KR20210145835A - 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법 - Google Patents

슬러리 조성물 및 기판 연마 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210145835A
KR20210145835A KR1020217037814A KR20217037814A KR20210145835A KR 20210145835 A KR20210145835 A KR 20210145835A KR 1020217037814 A KR1020217037814 A KR 1020217037814A KR 20217037814 A KR20217037814 A KR 20217037814A KR 20210145835 A KR20210145835 A KR 20210145835A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polishing
water
silicon wafer
soluble polymer
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020217037814A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102643976B1 (ko
Inventor
히로시 기타무라
츠요시 마스다
요시유키 마츠무라
Original Assignee
씨엠씨 마테리알즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 씨엠씨 마테리알즈 가부시키가이샤 filed Critical 씨엠씨 마테리알즈 가부시키가이샤
Publication of KR20210145835A publication Critical patent/KR20210145835A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102643976B1 publication Critical patent/KR102643976B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Abstract

화학적 기계적 연마 (CMP)에 사용되는 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법. 본 발명은 연마제 및 수용성 중합체를 함유하는 슬러리 조성물에 관한 것이다. 슬러리 조성물은, 용해도 파라미터가 9.0 내지 14.0 범위이고 헤테로 원자를 함유할 수 있는 수용성 중합체를, 연마 기판의 외측 테두리 1 mm 이내의 영역으로 정의되는 연마 기판의 에지 근방에서의 연마 속도를 연마 기판의 평균 연마 속도 미만의 수준으로 저하시키기에 충분한 수준으로 함유한다. 수용성 중합체는 평균 분자량이 200 내지 약 3,000,000 범위일 수 있고, 헤테로 원자가 주쇄 구조에 존재하고 SP 값이 9.5 미만인 경우에, 평균 분자량은 200 내지 110,000 범위일 수 있다.

Description

슬러리 조성물 및 기판 연마 방법 {SLURRY COMPOSITION AND METHOD OF SUBSTRATE POLISHING}
본 발명은 반도체 기판 연마 기술에 관한 것이다. 구체적으로는, 이는 화학적 기계적 연마 (CMP)에 사용되는 슬러리, 또는 화학적-기계적 연마 조성물 및 기판 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조에 사용되는 반도체 기판을 구성하는 실리콘 웨이퍼는 각종 포토리소그래피, 침착 가공, 연마 가공 등에 적용되고, 반도체 장치를 제공하기 위해서 이용된다. 실리콘 웨이퍼는 반도체 장치를 제작하기 위한 다수의 단계에 적용되고, 반도체 디바이스의 수율 개선이 요구되기 때문에, 표면 품질이 엄밀하게 요구된다. 실리콘 웨이퍼의 경면 연마를 통해 표면 품질을 확보하기 위해서, 종래에 화학적 기계적 연마 기술이 이용되고 있다.
실리콘 웨이퍼의 1차 연마에서, CMP는 일반적으로 실리콘 웨이퍼를 제자리에 고정하기 위해 이를 캐리어 상에 보유 지지한다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 합성 수지 발포체 및 스웨이드 등의 합성 피혁 등을 함유하는 연마포가 부착된 상하의 디스크 사이에 쐐기 고정한다. 이어서, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아 등의 콜로이드성 입자가 분산된 수성 조성물 (이하, 슬러리 조성물로 지칭함)을 제공하면서 압축 및 회전 하에 연마를 행한다.
실리콘 웨이퍼의 CMP에 대해서는, 최근의 수요 증가, 반도체 디바이스의 고성능화 및 고집적 밀도화에 수반하여, 생산성 및 표면 품질의 향상이 더욱 더 요구되고 있다. 이와 관련하여 언급되는 주제는 연마 속도 향상, 표면 조도 및 헤이즈 저감, 평탄성 (롤-오프(roll-off), SFQR, ESFQR) 향상, 및 스크래치 저감을 포함한다.
특히, 최근 실리콘 웨이퍼의 크기를 대형화하고, 단일 실리콘 웨이퍼로부터의 칩의 수율을 향상시키기 위해 실리콘 웨이퍼 외측 에지의 롤-오프를 효과적으로 억제하고, 표면 평탄도를 향상시키고, 뿐만 아니라 에지 제외(edge exclusion) 폭을 저감시키는 것이 요구되고 있다. 에지 제외를 저감시키기 위해서, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼와 캐리어 사이의 간격을 조정할 수 있다. 또 다른 제안은 유효 가공면의 최외측 에지로부터 외측으로 연마 패드를 돌출시키는 연마 방법일 수 있다.
롤-오프를 개선하기 위해 슬러리 조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 미심사 특허 출원 공개 2002-167575 (특허문헌 1)에서는, 메모리 하드 디스크에 사용되는 기판의 연마에서의 롤-오프를 개선하기 위해서, 물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체를 함유하는 슬러리 조성물이 언급되어 있다.
미심사 특허 출원 공개 2004-91674 (특허문헌 2)에는, 기판 롤-오프를 저감시키기 위해 연마제, 물 및 유기 산 또는 그의 염을 함유하며, 25℃ 및 1500 S-1의 전단 속도에서의 비점도가 1.0 내지 2.0 mPa-s인 슬러리 조성물이 언급되어 있다.
또한, 미심사 특허 출원 공개 2009-231486 (특허문헌 3)에는 평균 1차 입자 직경이 10 내지 50 nm인 실리카 입자 A, 실리카 입자 B, 수용성 중합체 및 염기성 화합물 함유하며, 상기 실리카 입자 A의 회합도가 1.8 내지 2.5이고, 상기 실리카 입자 B의 회합도가 1.0 내지 2.5이고, 상기 실리카 입자 B에 대한 상기 실리카 입자 A의 입자 직경 비 (상기 실리카 입자 A의 평균 1차 입자 직경/상기 실리카 입자 B의 평균 1차 입자 직경)이 1.2 내지 4.5인 슬러리 조성물이 나타나 있다.
특허 출원 공개 2011-9737 (특허문헌 4)에는 에지 영역의 롤-오프를 개선하기 위한 연마 패드 및 연마 방법이 제안되어 있다.
이상과 같이 각종 슬러리 조성물 및 연마 방법이 제안되고 있지만, 실리콘 웨이퍼의 경면 연마 기술에서 롤-오프에 의한 추가의 제품 비용 절감 및 수율 향상이 요구되고 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 예컨대 실리콘 웨이퍼 연마에서, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 에지 근방 또는 에지에서의 평탄성 (롤-오프 등)을 개선할 수 있는 (슬러리) 조성물 및 실리콘 웨이퍼 연마 방법을 제공한다.
본 발명자들은 실리콘 웨이퍼의 경면 연마를 위해 사용되는 슬러리 조성물에 대해서 예의 검토한 결과, 에지 근방에 선택적으로 개재하기 쉬운 특정한 성질을 갖는 수용성 중합체를 발견하였다. 이는 실리콘 웨이퍼의 FQA (고정 품질 영역) (통상 에지 제외 영역을 제외한 영역으로 정의됨)에 대해 영향을 거의 또는 전혀 미치지 않을 수 있다. 이러한 특성은 실리콘 웨이퍼의 롤-오프 및/또는 에지 근방의 평탄성을 개선할 수 있다.
실리콘 웨이퍼는 웨이퍼 연마 처리 시에 연마 패드에 의한 압력 부가를 통해 연마된다. 이때, 실리콘 웨이퍼는 유한한 탄성률을 갖기 때문에 연마 패드로부터의 압축력에 의해 약간 내측에 압입될 수 있고, 에지 근방에서 압력이 높아지는 경향이 있다. 본 발명자들은, 이때에 발생하는 실리콘 웨이퍼 에지에서의 응력 집중이 롤-오프를 발생시키는 요인일 수 있음을 발견하였고, 이 발견은 본 발명에 이르렀다.
따라서, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 에지 근방 표면에 부착되는 실리콘 웨이퍼 표면을 보호할 수 있는 수용성 중합체를 본 발명의 (슬러리) 조성물에 포함시킬 수 있다. 헤테로 원소 또는 원자 (예를 들어 질소 및/또는 산소)를 예컨대 수용성 중합체의 주쇄 골격 및/또는 측쇄에 포함시키는 것이 바람직하다. 중합체는 연마 중 실리콘의 소수성 표면에 부착될 수 있고/거나 예를 들어 콜로이드성 실리카 등의 연마 입자에 의한 연마를 저해할 수 있다.
본 발명의 슬러리 또는 화학적-기계적 연마 조성물은 예를 들어 실리콘 웨이퍼 에지 근방에서, 예컨대 연마 속도를 실리콘 웨이퍼의 전체 평균 연마 속도 미만으로 선택적으로 저하시킴으로써, ROA (롤-오프량 또는 (에지) 롤-오프 양상)를 개선한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 수용성 중합체는 바람직하게는 용해도 파라미터 (SP) 값이 9.0 내지 14.0 (범위)이고/거나 평균 분자량이 약 200 내지 대략 3,000,000 (범위)이다.
예를 들어 하나 이상의 헤테로 원자를 (주쇄 구조에) 사용하거나 함유하며, 수용성 중합체의 SP (용해도 파라미터) 값이 9.5 미만인 경우에, 수용성 중합체의 분자량은, 예를 들어 롤-오프 개선의 관점에서, 바람직하게는 200 내지 110,000 이하 (범위)의 평균 분자량이다.
안정성 향상의 관점에서, 평균 분자량은 적합하게는 1,000 내지 60,000 (범위)일 수 있다. 예를 들어, 롤-오프 안정성 개선의 관점에서, 1,000 내지 40,000 범위가 바람직할 수 있다.
예를 들어 본 발명에서 (주쇄 구조에) 임의의 헤테로 원자가 결여된 수용성 중합체를 사용하는 경우에, 그 SP 값은 12 내지 13.9여야 하며, 이는 양호한 ROA (에지 롤-오프 양상 또는 면적) 개선을 달성하는데 바람직할 수 있다.
본 발명은 연마제 및 수용성 중합체를 포함하거나 함유하는 (슬러리 또는 화학적-기계적 연마) 조성물을 제공한다. 수용성 중합체는 용해도 파라미터 (SP)가 9.0 내지 14.0 범위일 수 있다. 중합체는 (하나 이상의) 헤테로 원자(들)을 함유할 수 있고/거나 연마 기판의 에지(들) 또는 그 근방에서의 연마 속도를 연마 기판의 평균 연마 속도 미만으로 저하시키기 위한 (충분한 수준의) 것일 수 있다.
수용성 중합체는 바람직하게는 (평균) 분자량이 약 200 또는 1,000 또는 2,000에서 약 10,000, 100,000 또는 3,000,000까지의 범위이다. 중합체의 평균 분자량은, 예를 들어 중합체가 예컨대 주쇄 구조에 헤테로 원자를 함유하고/거나 SP 값이 9.5 미만인 경우에, 200 내지 110,000 범위일 수 있다. 수용성 중합체는 측쇄, 주쇄, 및/또는 그 둘 다에 (하나 이상의) 헤테로 원자(들), 예컨대 N 및 또는 O를 함유할 수 있다.
본 발명 또는 조성물에서 수용성 중합체의 함량은 1 ppm 내지 1,000 ppm 범위, 바람직하게는 1 ppm 내지 600 ppm, 보다 바람직하게는 1 ppm 내지 400 ppm 범위, 가장 바람직하게는 1 ppm 내지 200 ppm 범위일 수 있다. 수용성 중합체의 양은, 예를 들어 수용성 중합체의 상기 용해도 파라미터가 12 내지 13.9인 경우에, 200 ppm 이하일 수 있다.
수용성 중합체는 적합하게는 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐 아세트아미드, 폴리-N-메틸비닐 아세트아미드, 예컨대 평균 분자량이 200 내지 110,000 범위인 PEG 및/또는 PEO, PEO-PPO 공중합체, 폴리-2-에틸옥사졸린, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 연마하고자 하거나 (슬러리) 조성물을 사용하기 위한 재료 또는 기판은 적합하게는 실리콘 웨이퍼를 포함한다. pH는 7 내지 12 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 기판 (예컨대 실리콘 기판, 예를 들어 필름 또는 웨이퍼)을 연마하는 것을 포함하는, (기판) 연마 방법을 제공한다. 바람직하게는, 방법은
용해도 파라미터가 9.0 내지 14.0 범위일 수 있고/거나 헤테로 원자를 함유하는 수용성 중합체를, 예컨대 연마 기판의 에지 근방 (연마 기판의 외측 테두리 1 mm 이내의 영역으로 정의됨)에서의 연마 속도를 적합하게는 연마 기판의 평균 연마 속도 미만의 수준으로 저하시키기에 충분한 수준으로 포함하는 (슬러리) 조성물을 연마 기판에 부착하고;
기판을 예를 들어 연마 패드를 사용하여 상기 슬러리 조성물로 연마하는 것
을 포함한다.
수용성 중합체는 평균 분자량이 200 내지 약 3,000,000 범위일 수 있고, 수용성 중합체의 함량은 1 ppm 내지 1000 ppm 범위일 수 있다. 주쇄 구조에 헤테로 원자가 존재하고 SP 값이 9.5 미만인 경우에, 수용성 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 110,000 범위이다. 수용성 중합체는 측쇄에 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명은 실리콘 웨이퍼의 경면 연마에서 실리콘 웨이퍼의 연마 속도를 손상시키지 않으면서 롤-오프를 개선할 수 있는, 웨이퍼 연마용 슬러리 조성물 및 실리콘 웨이퍼 연마 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물 또는 방법에 의해 연마된 기판으로 확대된다. 본 발명의 한 측면의 바람직한 특징 및 특성은 또 다른 필요한 변경을 가하여 적용가능하다.
도 1은 본 발명에 사용되는 CMP 장치의 개략도이고;
도 2는 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 근방의 확대도를 도시하는 다이어그램이고;
도 3은 실리콘 웨이퍼(104)의 웨이퍼 연마 가공 중의 에지 근방에서의 재료의 관계를 도시하는 개념도이고;
도 4는 첨가 수준 = 200 ppm의 데이터를 각각의 수용성 중합체의 상대 ROA의 데이터로부터 추출하고, 1/SP에 대하여 플롯하여, 그 관계를 검토한 결과를 나타낸 다이어그램이고;
도 5는 3종의 수용성 중합체에 대해서 연마 속도 RR (상대값) 및 ROA (상대값)를 수용성 중합체의 첨가 수준 50 ppm 내지 600 ppm 범위에서 플롯한 다이어그램이고;
도 6은 PEG 및 PEO의 분자량의 차이에 기초한 ROA 개선을 도시하는 다이어그램이다.
이하, 본 발명을 실시양태에 따라 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시양태에 한정되지는 않는다.
CMP 장치 및 연마 조건
도 1은 본 실시양태에서 사용되는 CMP 장치의 개략도를 제공한다. 도 1에 도시된 CMP 장치(100)는, 설명의 목적에서 양면 연마를 행하지만, 본 발명에서는 편면 연마에 대해서도 적용된다. CMP 장치(100)는, 생산성의 관점에서, 통상 한 번에 복수의 실리콘 웨이퍼를 연마할 수 있다. 실리콘 웨이퍼(104)는 상하에 배치된 디스크(106, 107)에 부착된 연마 패드(105) 사이에 끼워진다.
실리콘 웨이퍼(104)는 내측 및 외측에 배치된 캐리어(103)에 설치된다. 실리콘 웨이퍼(104) 및 각각의 연마 패드(105)는 상하의 디스크(106, 107)의 회전 뿐만 아니라 태양 기어(102) 및 내부 기어(108)의 회전에 수반하여 상대적으로 이동하여, 각각의 실리콘 웨이퍼(104)의 경면 연마가 행해진다. 각각의 연마 패드(105)에는 적절한 위치로부터 슬러리 조성물(109)이 각각의 연마 패드(105)와 실리콘 웨이퍼(104)의 상하면 사이에 공급되어 연마가 행해진다.
실리콘 웨이퍼의 연마 속도(RR)는, 화학 반응을 고려해야 하는 경우를 제외하고는, 하기 수학식 1에 나타내어진 프레스턴(Preston) 식에 의해 표시될 수 있다.
<수학식 1>
Figure pat00001
상기 수학식 중, RR은 연마 속도를 나타내고, Q는 연마량을 나타내고, t는 연마 시간을 나타내고, k는 비례 상수를 나타내고, p는 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 압력 (면압)을 나타내고, V는 실리콘 웨이퍼 표면과 연마 패드의 상대 속도를 나타낸다. 상기 수학식으로부터 명백한 바와 같이, 연마 속도 RR은 면압에 비례하므로 면압 분포는 균일하지 않다. 특히 실리콘 웨이퍼의 에지 근방에서 면압은 웨이퍼 중앙부와 비교하여 더 커지는 경향이 있다. 그 결과, 에지 영역 근방의 연마 속도는 상대적으로 커지고, 이것이 롤-오프의 원인인 것으로 여겨진다. 상술한 롤-오프를 평가하는 여러 방법이 이용가능하고, 도 2는 가장 광범위하게 인식되어 있는 ROA (롤-오프량)의 평가 방법을 나타낸다.
도 2는 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 근방의 확대도를 도시하는 다이어그램이다. 실리콘 웨이퍼(104) 상면을 따라 기준선(201)을 연장시킨다. ROA는 기준선(201)으로부터, 실리콘 웨이퍼(104)의 외측 에지로부터 측정하여 1 mm 내측에서의 실리콘 웨이퍼(104)의 외면까지의 거리로 정의할 수 있다. ROA는 다양한 조건에 따라 달라지지만, 많은 경우 그 값은 1000 D 내지 10,000 D 범위이다. 이러한 롤-오프가 존재하면, 표면 형상의 관점에서, 실리콘 웨이퍼(104)의 유효 사용 면적이 감소할 것이고, 제품 수율에 악영향을 미칠 것이며, 이는 바람직하지 않을 것이다. 롤-오프의 억제가 최근의 고도의 집적화에 비추어 요구되고 있다.
도 1에 도시한 CMP 장치(100)를 사용하는 연마 방법에서는, 공정 적합성을 고려하여 여러 연마 조건이 설정된다. 본 실시양태에서는, 장치는 예컨대 연마 압력 2 psi = 140 kPa 내지 10 psi = 700 kPa, 테이블 속도 10 내지 50 rpm, 캐리어 속도 10 내지 30 rpm, 슬러리 공급 속도 100 내지 300 mL/분, 및 연마 시간 15분의 조건을 사용할 수 있다. 이 공정 조건은 특정한 목적에 따라 적절히 사용되는 장치 환경 및 재료 환경에 따라서 변경될 수 있다. 상술한 개별 값은 단지 예시적이다.
롤-오프 발생의 원인이 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 근방에서의 불균일한 면압이라는 점은 상술한 바와 같다. 그러나, 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 근방에서의 연마 메카니즘은 보다 복잡한 것으로 생각된다.
도 3은 실리콘 웨이퍼(104)의 웨이퍼 연마 가공 중의 에지 근방에서의 재료의 관계를 도시하는 개념도이다. 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(104)는 웨이퍼 연마 공정 중 각각의 연마 패드(105)와 실리콘 웨이퍼(104) 사이에 공급되는 슬러리 조성물(301)에 의해 연마된다. 계면으로부터 넘친 CMP 슬러리는, 각각의 연마 패드(105)와 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 사이의 공간에서 표면 장력 등에 의해 유지된다. 최종적으로는, 이는 시스템 외부로 배출된다. 슬러리 조성물(301)은 퓸드 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 세리아, 지르코니아 등의 연마 입자를 함유하는 수용액이다. 슬러리 조성물(301)은 각각의 연마 패드(105)와 실리콘 웨이퍼(104) 사이의 계면에 공급되어 실리콘 웨이퍼(104)의 연마를 완결하고, 이어서 에지 섹션(302)에 도달한다.
에지 섹션(302)에서는 미시적인 관점에서 이하의 작용이 발생한다. 실리콘 웨이퍼(104)의 표면은 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 섹션(302)에서 각각의 연마 패드(105)에 의해 압축된다. 그의 유한한 탄성률로 인해 실리콘 웨이퍼(104)의 표면 상에 약간의 변형이 발생한다. 이어서, 연마 패드(105)의 회전에 대응하여 압축력이 저하되면, 실리콘 웨이퍼(104)의 표면이 반발하고, 에지 섹션(302)에서의 연마 압력이 일시적으로 증대된다. 도 3의 (b)는 이러한 메카니즘을 개념적으로 나타낸다. 도 3의 (b) ("A. Fukuda, Journal of JSME vol. 72 "The Impact of Wafer Edge Roll-Off on CMP Performance", (2006).")는 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 섹션(302) 근방의 면압이, ROA가 작은 경우 (a) 및 ROA가 큰 경우 (b) 어떻게 변화하는지를 나타냄으로써, 실리콘 웨이퍼(104)의 중심으로부터 직경에 대하여 상대 면압의 변화를 나타내는 다이어그램이다. 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, ROA는 개선된다. 구체적으로, ROA가 감소함에 따라, 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 섹션(302) 근방에서의 상대 면압이 급증하는 경향이 있는 상충 관계를 나타낸다. 결과적으로, ROA를 저하시켜야 하는 경우에도, ROA 저하에 수반하여 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 섹션(302) 근방의 면압이 증가할 것이다. 반대로, 연마 속도는 증대될 것이다.
슬러리 조성물
상승된 에지 압력의 조건 하에 롤-오프가 발생하는 영역에, 실리콘 웨이퍼(104)의 중앙부에서의 연마 기능과는 상이한 연마 메카니즘을 도입할 수 있다. 실리콘 웨이퍼(104)의 표면은 연마 처리가 적용되는 환경에서 소수성을 유지한다. 이로 인해, 소수성 표면을 보호하고 내마모성을 제공하는 수용성 재료를 슬러리 조성물에 첨가함으로써 에지 근방의 표면을 보호할 수 있다면, 롤-오프 특성을 개선할 수 있을 것이다. 다른 한편, 슬러리 조성물은 바람직하게는, 내마모성을 부여하기 위해서, 그 재료적 요구로부터 수성 조성물이며 충분한 수용성을 유지하는 동시에 또한 소수성 표면에 대한 친화성을 가지는 중합체 화합물일 것이다. 이하, 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 근방에서의 연마 속도를 공식화한다.
전체 실리콘 웨이퍼(104)에 대한 연마 속도 RR은, 면압이 높아지는 것을 제외하고는, 상기 수학식 1에 의해 주어진다. 또한, 사용되는 중합체 화합물 연마에 대한 에지 근방의 연마 속도는 RROA이고, 중합체 제외 조건 하에 면압이 높은 경우의 에지 근방의 연마 속도는 RRedge이고, 연마에 대한 수용성 중합체의 보호 항은 Rpro이다. 수용성 중합체의 계면에서의 분자량 의존 항은 Rrm이다. 이러한 환경 하에, 실리콘 웨이퍼(104)의 에지 근방에서의 유효 연마 속도 RROA는 하기 수학식 2에 의해 주어질 것이다. 분자량 의존 항은 수용성 중합체의 표면 에너지, 점도 및 계면에서의 흡착 등과 같은 레올로지-연관 영향을 포괄적으로 포함한다. 수용성 중합체의 분자량이 연마성에 악영향을 미칠 수 있는 가능성이 고려된다.
<수학식 2>
Figure pat00002
Rpro는 실리콘 웨이퍼를 연마재에 의한 연마로부터 보호하는 항이다. 이는 음의 값으로서 정의되며, 수용성 중합체가 소수성인 실리콘 웨이퍼(104)의 표면 상에 흡착하는 확률로서 공식화될 수 있다. 구체적으로는, 수용성 중합체의 소수성 지표인 용해도 파라미터를 채택하고 그의 역수를 소수성의 척도로 할 수 있다. 또한, 수용성 중합체의 실리콘 웨이퍼(104)의 표면 상의 흡착이 랭뮤어(Langumuir) 흡착식에 따른다면, 이는 슬러리 조성물 중의 수용성 중합체의 첨가 수준 C에 비례한다.
결과적으로, Rpro = -A x C/SP (A는 상수임)이다. 수용성 중합체의 SP (용해도 파라미터) 값은 문헌 [Ueda et al., Materials Research, No. 152, Oct. 2010, pp.41 to 46]에 의해 제시된 페도르스(Fedors) 방법을 사용한다. 단량체의 SP 값을 통해 수용성 중합체의 SP 값을 구할 수 있다.
또한, Rrm은 수용성 중합체의 쇄 길이가 연마 속도에 미치는 영향을 나타낸다. 이는 수용성 중합체의 쇄 길이에 의존하는 표면 에너지 뿐만 아니라 점도 및 응집성을 연마 속도에 적용하는 항이다. 이는 분자량 또는 중합도에 대해 적절한 파라미터로 작용할 수 있다. 결과적으로, 분자량 의존 항 Rrm은 B × R (Mw) (B는 상수임)로 다시 쓸 수 있다. 그 결과, 상기 수학식 2는 하기와 같이 다시 쓸 수 있다.
<수학식 3>
Figure pat00003
연마 후의 웨이퍼 ROA를 개선하기 위해서는, 상기 수학식 3의 RROA를 저하시키는 것이 유효할 것이다. 상기 수학식 3은 첨가 수준이 일정할 경우 가능한 가장 작은 SP 값을 갖는 수용성 중합체를 슬러리 조성물에 첨가하는 것이 바람직할 것임을 나타낸다. 따라서, 본 발명자들은, 수용성 중합체의 부착에 의한 실리콘 웨이퍼 보호 항 {A x C/SP}을 가능한 한 크게 하고, 분자량 의존 항 {B x R (Mw)}을 가능한 한 작게 하는 수용성 중합체의 슬러리 조성물 중의 혼입에 의해 상기 종래 기술의 상충관계를 극복할 수 있다는 것을 이해하였다.
따라서, 슬러리 조성물에 수용성 중합체를 첨가하고, 그 첨가 수준에 대한 상대 연마 속도 (수용성 중합체 첨가 시의 RR/수용성 중합체 미첨가 시의 RR) 뿐만 아니라 상대 ROA (수용성 중합체 첨가 시의 ROA/수용성 중합체 미첨가 시의 ROA)를 플롯하였다. 이어서, 에지 경계 영역에서의 수용성 중합체의 거동을 검토하였다.
상기 수학식 3에 따르면, 보호 항 Rpro는 첨가 수준 (ppm) 및 용해도 파라미터 SP에 의존한다. 분자량 의존 항은 주로 분자량에 의존한다. 따라서, 각각의 수용성 중합체의 상대 ROA 데이터 중, 첨가 수준 = 200 ppm의 데이터를 추출하고, 1/SP에 대하여 플롯하고, 그 관계를 검토하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 첨가 수준이 일정한 경우에 상대 ROA는, 분자량에 의존하지 않고 대략 선형 관계에 의해 기술되는 것으로 나타났다. 다른 한편, 수용성 중합체 중에서도 작은 SP 값 (큰 1/SP 값)을 갖는 수용성 중합체 군 P1은 일정한 첨가 수준에서도 큰 분자량 의존성을 나타낸다.
수용성 중합체 군 P1은 PEO 또는 PEO-PPO 블록 공중합체를 함유하는 수용성 중합체이다. 수용성 중합체 군 P1은 다른 수용성 중합체와 비교하여 실리콘 웨이퍼의 에지 경계에서의 연마 메카니즘에 대한 상이한 영향을 나타낸다. 보호 항 Rpro에 대해서와 같이, 첨가 수준이 균일하기 때문에, ROA가 악화되는 수용성 중합체 군 P1의 요인은 분자량 의존 항 Rrm에 의존하는 것으로 여겨진다. PEO/PPO 골격을 갖는 수용성 중합체는 에지 경계에서 다른 수용성 중합체와는 상이한 거동을 제공하는 것으로 판명되었다. 도 4에서 수용성 중합체 군 P는, ROA가 작은 쪽으로부터, 평균 분자량이 PEG 8000, PEO 60,000, PEO-PPG 블록 공중합체 평균 분자량 14,500, PEO 110,000이다.
이 현상에 대한 특정한 이론적 이유는 없지만, PEO/PEG의 분자량이 높아지면 표면 장력이 증가하는 것이 알려져 있다. (문헌 [alkylene oxide polymer, issued January 20, 1990, Shikida ed., Kaibunsho Publishing, ISBN4-303-71800-9] 참조). 이러한 점은 PEO/PEG가 에지 경계 영역에 국재화되면, 분자량의 증대에 따라, 표면 에너지가 높아지고, 에지 경계 영역에서의 국소 점도를 높임으로써 전단력이 높아진다는 것을 나타낸다. 따라서, ROA 열화 경향이 발생하는 것으로 추정된다. 그러나, 수용성 중합체 군 P1도 평균 분자량을 작게 함으로써 ROA에 대한 악영향을 억제할 수 있다. ΔROA/RR≥1의 조건을 달성할 수 있다.
도 5는 위에서부터 순차적으로 폴리-N-비닐아세트아미드 (PNVA), GE-191-103 (PNVA(1)), GE-191-104 (PNVA(2)), PEG8000 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량이 작은 순서대로 K15, K30, K60, K90, K120)의 3종의 수용성 중합체에 대한 연마 속도 RR (상대값) 및 ROA (상대값)의, 수용성 중합체의 첨가 수준 50 ppm 내지 600 ppm 범위에서의 플롯이다. 도 5에 나타내어진 바와 같이, 수용성 중합체로 인한 변화량이 달라질 수 있더라도, 수용성 중합체의 첨가로 인해 RR 및 ROA가 감소하는 경향이 나타난다.
그러나, 연마 속도 RR이 저하되면, ROA, 구체적으로 롤-오프의 저하 거동은, 수용성 중합체에 따라 현저하게 달라진다. ROA를 선택적으로 저하시키는 수용성 중합체가 발견되었다. 연마 속도 RR의 감소는 상기 수학식 3에서 Rpro에 의해 나타내어지는 보호 항에 의해, 실리콘 웨이퍼(104)의 표면 보호의 결과로, 연마 속도가 저하되는 것으로 결론지어진다. 또한, ROA의 감소는 보호 항 Rpro 외에, 분자량 의존 항의 영향이다. 이것은, 수용성 중합체의 종류에 따라, 실리콘 웨이퍼 및 연마 패드 위의 연마 표면에서보다 연마 시의 에지 경계에서 더 많은 수용성 중합체가 존재하기 때문에, 에지 경계 근방에서 실리콘 웨이퍼를 보다 강하게 보호하는 기능을 나타내는 것으로 여겨진다.
이러한 수용성 중합체의 실리콘 웨이퍼에의 흡착에 대해서 검토하였다. 연마 공정 중의 실리콘 웨이퍼의 표면은 소수성이므로, SP 값에 의해 표면 부착성이 달라진다. 실리콘 웨이퍼 표면의 소수성의 함수로서 바람직한 범위의 SP 값을 갖는 수용성 중합체는, 실리콘 웨이퍼 표면에 바람직한 습윤성을 부여한다. 그 결과, 단량체 분절이 실리콘 웨이퍼와 효율적으로 결합한다.
도 4 및 도 5의 결과는, ROA를 개선하기 위해, 페도르스 식에 따라 단량체 골격을 사용하여 계산되는 수용성 중합체의 SP 값이 9.0 내지 14.0 범위일 수 있음을 나타낸다. SP 값이 9.5 미만인 경우에 주쇄 구조에 헤테로 원자를 함유하는 경우, 분자량 의존성이 현저하게 드러나는 경향이 있고, ROA에 대해 악영향을 미치는 경향이 있다. 결과적으로, SP 값이 9.5 미만이며 주쇄 구조에 헤테로 원자를 함유하는 수용성 중합체의 분자량은 통상 200 내지 110,000, 바람직하게는 1000 내지 60,000의 평균 분자량 범위, 및 예컨대 보다 안정한 ROA 개선을 유도하기 위해서는, 가장 바람직하게는 1000 내지 40,000의 평균 분자량 범위일 것이다. 주쇄 구조에 헤테로 원자를 함유하는 (SP 값이 9.5 미만인) 수용성 중합체로서는, PEG, PEO 또는 PEG-PEO (블록) 공중합체를 예시할 수 있다.
주쇄 구조에 헤테로 원자를 함유하지 않는 수용성 중합체, 구체적으로 비닐계 중합체 또는 아크릴계 중합체를 사용하는 경우에, 그 SP 값은 12 내지 13.9 범위로 설정하는 것이 전체 연마 속도보다는 ROA를 선택적으로 저하시킬 수 있기 때문에 바람직할 것이다. 이때, SP 값의 상한 근방에서, 수용성 중합체와 실리콘 웨이퍼의 친화성이 임계치에 접근하는 것으로 결론 내려진다. 첨가 수준에 따라 ROA가 저하되므로, 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 보다 바람직하게는 400 ppm 미만, 가장 바람직하게는 200 ppm 미만의 첨가 수준이 슬러리 특성에 영향을 미치는 가능성을 최소화하는데 바람직할 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 중합체의 바람직한 예로서는, 비닐 단량체의 중합을 통해 생성된 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있으며, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐 벤젠; 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 옥틸레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 미리스테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 아디페이트, 비닐 (메트) 아크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 소르베이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 신나메이트 등; 아크릴로니트릴, 리모넨, 시클로헥센; 2-비닐 피리딘, 3-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐 아세트아미드, N-비닐 메틸 아세트아미드; 시클릭 에테르 비닐 화합물, 예컨대 비닐푸란, 2-비닐 옥시테트라피란; 모노 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 아밀 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 노닐 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 헥사데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 부톡시 에틸비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 페녹시 에틸비닐 에테르, 알릴비닐 에테르, 메트알릴 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르; 단독중합체, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜모노비닐 에테르, 1,3-부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 헥사메틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 모노비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 모노비닐 에테르, 글리세린 모노비닐 에테르, 펜타에리트리톨 모노비닐 에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르; 공중합체의 바람직한 조합, 뿐만 아니라 수용성 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 수용성을 적절히 향상시키기 위해서 비누화도를 조정할 수 있다.
도 6은 본 발명에서 측정된 상대 ROA에 대한, 특히 현저한 분자량 의존성을 나타내는 PEG/PEO의 상대 ROA에 대한 평균 분자량의 플롯이다. 첨가 수준은 PEG 200을 제외한 모든 경우에 100 ppm이었다. PEG 200의 경우에는, 450 ppm을 사용하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 폴리옥시알킬렌 옥시드계 수용성 중합체는 PEG 200으로부터 상대 ROA가 분자량의 증가와 함께 개선되는 경향을 나타내었다.
또한, 평균 분자량의 증가에 수반하여 그 효과는 커지고, 평균 분자량의 증가와 함께 상대 ROA의 개선이 감소하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 도 6에 나타내어진 결과는, PEG 200을 제외하고는 100 ppm인 수치를 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 첨가 수준의 증가에 대응하여 상대 ROA가 개선되는 경향이 있었다.
결과적으로, 주쇄 구조에 헤테로 원자를 함유하는 PEG, PEO, PPG, PPO로 지칭되는 폴리옥시알킬렌 옥시드는 본 발명에 바람직하게 사용된다. (본 발명에서 폴리옥시알킬렌 옥시드를 사용하는 경우) 분자량이 지나치게 낮아지거나, 분자량이 지나치게 높아지거나 하면 ROA가 열화되는 경향이 있다. 또한, 중합체 양 측에서의 테일 구성성분의 분자량을 고려하면, 평균 분자량은 200 내지 110,000, 바람직하게는 1000 내지 60,000 범위여야 한다. ROA 개선 안정화의 관점에서, 범위는 바람직하게는 1000 내지 40,000일 것이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수용성 중합체가 주쇄 구조에 헤테로 원자를 함유하지 않은 경우 또는 헤테로 원자를 측쇄 구조에 함유하는 경우에는, 큰 분자량 의존성이 발견되지 않는다. 측쇄에 헤테로 원자를 함유하지 않는 수용성 중합체의 분자량은 20 내지 약 3,000,000의 평균 분자량 범위일 수 있다. 본 발명에서 평균 분자량은 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 또는 중합도와 같은 공지의 분자량 측정 방법에 의해 얻어진 값을 의미한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수용성 중합체의 구체적인 예로서는, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐 아세트아미드, 폴리-N-비닐메틸 아세트아미드, 예를 들어 평균 분자량이 약 200 내지 110,000인 폴리알킬렌 옥시드 중합체 PEG 또는 PEO 뿐만 아니라 PEO-PPO 공중합체, 폴리-2-에틸옥사졸린 또는 그의 혼합물을 포함하나, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 슬러리 조성물 중 수용성 중합체의 수준은 1 ppm (0.001 질량%) 내지 5000 ppm (0.5 질량%) 범위일 수 있다. 보호성 및 레올로지/모폴로지에 기초한 에지 연마성의 관점에서 10 ppm 내지 1000 ppm 범위가 바람직하다. 슬러리 조성의 다른 조정이 불필요할 수 있기 때문에, 50 ppm 내지 1000 ppm 범위가 보다 바람직할 수 있을 것이다. 또한, SP 값이 임계 최대 수준 근방이고, SP 값이 12 내지 13.9인 수용성 중합체에 대해서는 ROA가 악화되는 경우가 존재하기 때문에, 바람직한 범위는 50 ppm 내지 200 ppm 이하여야 한다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은 통상 수용성 중합체 외에, 하나 이상의 연마 구성성분 및/또는 연마제, 예컨대 산 또는 알칼리, 완충제, 촉매, 또는 염(등)을 또한 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 연마제는 연마를 위해 통상 사용되는 연마제일 수 있다. 연마제의 허용되는 예로서는, 금속, 금속 또는 반금속 탄화물, 질화물, 산화물, 붕화물 및/또는 다이아몬드를 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 연마제는 통상 유해한 스크래치 (손상) 또는 다른 결함을 도입하지 않으면서 기판 표면을 연마할 수 있는 것이다. 금속 산화물은 바람직한 연마제이다. 예로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아 및 마그네시아, 뿐만 아니라 이로부터 함께 형성된 제품, 또는 그의 혼합물 (뿐만 아니라 그의 화학적 혼합물)을 포함한다. 전형적으로, 연마제는 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아 또는 그의 조합을 포함한다. 실리카, 특히 콜로이드성 실리카 및 세리아가 바람직한 연마제이고, 콜로이드성 실리카가 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은 액체 캐리어에 분산된 연마제를 가질 수 있다. 수용성 중합체 등의 각종 첨가제를 (먼저) 첨가하고, 이어서 분산체 또는 현탁물을 형성할 수 있다. 바람직한 액체 캐리어로서는, 극성 용매, 바람직하게는 물 또는 수성 용매를 포함한다. 연마제가 슬러리 중에 혼입되는 경우에, 함량은 0.1 질량% 초과, 바람직하게는 5 내지 50 질량% 범위여야 한다. 보다 더 바람직한 슬러리 조성물에서는, 연마제는 8 내지 50 질량%의 첨가된 콜로이드성 실리카를 가져야 한다.
본 발명의 슬러리 조성물의 최적 pH는 연마 속도를 고려하여 조정할 수 있다. 본 발명에서, 조성물의 pH는 5 내지 12 범위여야 한다. 실리콘 웨이퍼의 연마 처리에서, pH는 7 내지 12 범위일 수 있다.
연마제의 1차 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 연마 속도를 향상시키는 관점에서 0.01 내지 3 μm, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 μm, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.5 μm 범위일 수 있다. 또한, 1차 입자의 응집을 통해 2차 입자가 형성되는 경우에는, 예를 들어 연마 속도를 향상시키는 관점 및 피연마 재료의 표면 조도를 저감시키는 관점에서, 2차 입자의 평균 입자 직경은 0.02 내지 3 μm, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 μm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.2 μm 범위여야 한다. 연마제의 1차 입자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경 하에 또는 투과형 전자 현미경 하에 화상 해석에 의해 입자 직경을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절법을 사용하여 체적 평균 입자 직경으로서 측정할 수 있다.
다양한 다른 첨가제가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 첨가제는 단지 이산화규소에 관해서만 높은 연마 선택성을 달성할 수 있다. 예로서는, 연마 시스템 중에 혼입된, 아민, 암모늄 염, 알칼리 금속 이온, 막 형성제, 착화제, 계면활성제, 레올로지-제어제, 중합체 안정화제 또는 분산제 및/또는 할로겐 이온을 포함한다. 첨가제는 임의의 바람직한 농도로 연마 시스템 중에 혼입될 수 있다.
아민 화합물을 슬러리 조성물에 첨가할 수 있다. 아민 화합물로서는, 지방족 아민, 시클릭 아민, 헤테로시클릭 아민, 방향족 아민, 폴리아민 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 아민 화합물의 바람직한 형태로서는, 아미노 산 또는 아미노 알콜, 적어도 1개의 산소 원자 및 적어도 1개의 극성 부분을 함유하는 화합물을 포함한다. 구체적인 예로서는, 디메틸프로판올아민 (2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 DMAMP로 공지됨), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 2-(2-아미노에틸아미노) 에탄올, 2-(이소프로필아미노) 에탄올, 2-(메틸아미노) 에탄올, 2-(디에틸아미노) 에탄올, 2-(2-(디메틸아미노) 에톡시) 에탄올, 1,1'-[[3-(디메틸아미노) 프로필] 이미노]-비스-2-프로판올, 2-(부틸아미노) 에탄올, 2-(tert-부틸아미노) 에탄올, 2-(디이소프로필아미노) 에탄올, N-(3-아미노프로필) 모르폴린 또는 그의 혼합물을 포함한다.
슬러리 조성물에 아민 화합물을 첨가하는 경우, 그 농도는 0.2 M을 초과하여야 하고, 바람직하게는 슬러리 조성물에 보다 높은 농도로 첨가되어야 한다. 본 발명에서는 아민 화합물 외에, 암모늄 염을 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 예로서는, 히드록실화 아민 (예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드, TMAH) 및 4급 암모늄 화합물을 포함한다.
슬러리 조성물에는 각종 염의 반대 이온으로서 알칼리 금속 이온이 혼입될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 이온으로서는 주기율표의 I족의 비금속 이온을 포함한다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 이온의 비교예로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 및 세슘 이온을 포함한다. 칼륨 이온 및 세슘 이온이 바람직할 것이고, 칼륨 이온이 특별히 바람직할 것이다.
알칼리 금속 이온은 슬러리 조성물에 0.15 M을 초과하는 수준으로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 이온은 0.25 M 내지 1.5 M 범위의 농도로 첨가할 수 있다. 본 발명에서는 부식방지 첨가제를 연마 시스템과 함께 사용할 수 있다. 부식방지 첨가제의 허용되는 예로서는, 알킬 아민, 알칸올 아민, 히드록실 아민, 인산 에스테르, 라우르산나트륨, 지방산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 포스포네이트, 폴리말레이트, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리비닐 술포네이트, 벤조트리아졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서는 바람직한 경우 킬레이트화제를 슬러리 조성물에 첨가할 수 있다. 허용되는 킬레이트화제로서는, 카르보닐 화합물, 예컨대 아세틸 아세토네이트; 카르복실산 염, 예컨대 아세테이트 또는 아릴 카르보네이트; 글리콜레이트, 락테이트, 글루코네이트, 갈레이트, 또는 그의 염으로 대표되는 1개 이상의 히드록실기를 함유하는 카르복실산 염; 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트 뿐만 아니라 폴리카르복실레이트 (옥살레이트, 프탈레이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 말레이트, 에데테이트, 예컨대 디소듐 EDTA로 대표됨), 뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 킬레이트화제로서는, 디알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 피로카테콜, 피로갈롤, 탄닌산 뿐만 아니라 트리알콜, 다가 알콜 및 포스페이트 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 연마 시스템에서는, 바람직한 경우, 하나 이상의 계면활성제, 점도 조정제, 및/또는 응고제를 사용할 수 있다. 바람직한 점도 조정제로서는, 우레탄 중합체 및 적어도 1개의 아크릴 단위를 함유하는 아크릴레이트를 포함한다. 점도 조정제의 비교예로서는, 저분자량의 카르복실레이트 및 고분자량의 폴리아크릴아미드 화합물을 포함한다. 바람직한 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 음이온성 중합체 전해질, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 플루오린화 계면활성제, 및 그의 혼합물을 포함한다.
기판은 적절한 연마 패드를 구비한 연마 시스템에 의해 연마할 수 있다. 연마 패드로서는 직조 또는 부직 연마 패드를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 연마 패드의 구체적인 예로서는 중합체가 구비된 연마 패드를 포함한다. 바람직한 중합체로서는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 나일론, 플루오린화탄소, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그의 함께 형성된 제품 뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법은, 실리콘 기판 이외에, 폴리실리콘 필름 및 SiO2 필름이 형성된 실리콘 기판 등의 (연마 처리가 허용되거나 필요한) 다른 기판에 적용할 수 있다. 또한, 슬러리 원액을 연마 패드 위에 공급한 후 연마 패드 근방에서 기판 연마용 슬러리 조성물의 조정을 사용하는 소위 계내 제조-조정 방법 이외에, 슬러리 조성물을 사전에 조정하고, 조정 후 슬러리 조성물을 연마 기판에 공급하면서 연마 패드로 연마하는 방법을 사용할 수 있다.
지금까지 본 발명을 상세하게 설명하였고, 이하 본 발명을 구체적인 실시양태를 통해 추가로 상세하게 설명할 것이다. 하기 나타내어진 실시양태는 본 발명을 분명하게 하기 위한 것이다. 이들 실시양태는 본 발명에 대한 임의의 제한을 나타내지는 않는 것으로 이해된다.
실시예 및 바람직한 실시양태
복수의 수용성 중합체를 슬러리 용액에 첨가하여 본 발명에 따른 슬러리 조성물을 제작하였다. 이어서, 연마 속도 및 ROA를 측정하였다. 슬러리 조성물의 제조 및 웨이퍼 연마 조건은 하기 나타내었다.
1. 슬러리 조성물의 제조
1.2 질량%의 콜로이드성 실리카 및 물을 함유하는 pH 10.5에서의 슬러리 조성물에, 50 ppm 내지 600 ppm의 폴리-N-비닐피롤리돈 (K15, K30, K60, K120, 닛본 쇼꾸바이 코., 엘티디.(Nippon Shokubai Co., Ltd.) 제조), 폴리-N-비닐 아세트아미드 (쇼와 덴꼬 케이.케이.(Showa Denko K.K.) 제조, GE191-053, -103, -104, -107), PEG 200 (엔오에프 코포레이션(NOF Corporation) 제조, PEG 200P), PEG 1000 (엔오에프 코포레이션 제조, PEG 1000P), PEG 4000 (엔오에프 코포레이션 제조, PEG 4000P), PEG 6000 (엔오에프 코포레이션 제조, PEG 6000P), PEG 8000 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 평균 분자량 8000), PEO 60,000 (ALKOXL-6, 메세 케미칼 웍스, 엘티디.(Meisei Chemical Works, Ltd.) 제조), PEO 110,000 (ALKOXL-11, 메세 케미칼 웍스, 엘티디. 제조), PEG-PPG 블록 공중합체 (플루로닉(Pluronic) F-108, 평균 분자량 14,500, 아데카 코포레이션(Adeka corporation) 제조), 폴리-2-에틸옥사졸린 (알파 에이사(Alfa Aesar) 제조, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린, 분자량 200,000), 폴리비닐 알콜 (닛본 신테틱 케미칼 인더스트리 코., 엘티디.(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제조, G-중합체, OKS8049 및 닛본 신테틱 케미칼 인더스트리 코., 엘티디. 제조, 고세놀(Gosenol) NL-05)을 첨가하여 슬러리 조성물을 제작하였다. 표 1에 사용된 개별 수용성 중합체 뿐만 아니라 본 명세서 중에서의 약어를 나타내었다.
<표 1>
Figure pat00004
2. 연마 조건
섹션 1에서 제작한 슬러리 조성물을 사용하여 이하의 조건 하에 실리콘 웨이퍼에 대하여 연마 처리를 적용하였다.
(1) 연마 장치: 영국 소재의 로지텍 엘티디.(Logitech Ltd.) 제조의 6인치 시트식 편면 연마기 1CM52
(2) 연마압: 2 psi = 140 g/cm2 = 13.8 kPa
(3) 테이블 속도: 30 rpm
(4) 캐리어 속도: 11 rpm
(5) 슬러리 공급 수준: 150 mL/분
(6) 연마 시간: 15분
(7) 실리콘 웨이퍼 (직경 6 인치, p형, 저항률 0.1-100 Ω-cm)
ROA는 니들식 프로파일러 (케이엘에이 텐코어 코포레이션(KLA Tencor Corporation) 제조의 P16)를 사용하여 측정하였다. 상대 ROA는 사용된 실리콘 웨이퍼의 처리 후의 ROA를 수용성 중합체가 결여된 슬러리 조성물로의 연마 중의 ROA로 규격화하여 구하였다. 또한, 연마 속도는 연마 처리 전후의 실리콘 웨이퍼의 중량 차를 실리콘 웨이퍼 면적으로 나눔으로써 구하였다. 도 4에서 실시예 40은 수용성 중합체 첨가하지 않고 측정된 값을 나타낸다. 사용된 실리콘 웨이퍼의 개별 특성에 독립적으로 기준선을 구하였다.
각종 슬러리 조성물을 사용하여 상술한 연마 조건 하에 실리콘 웨이퍼의 경면 연마를 행하였다. 전체 실리콘 웨이퍼의 평균 연마 속도 RR 뿐만 아니라 연마 전후의 ROA 값의 차를 구하였다. 수용성 중합체의 부재 하의 참조 값에 대한 이들 수치의 비로서 상대 ROA를 구하였다.
그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 실시예 1 내지 43은 본 발명의 실시양태를 나타내고, 실시예 44 내지 51은 비교예를 나타낸다. 표 2 및 표 3의 결과는 실시예 1 내지 실시예 43 (본 발명의 실시양태)에서 측정된 RR의 저하량이 평균 0.860이었음을 나타낸다. 다른 한편, 실시예 44 내지 실시예 51 (비교예)에서 측정된 RR의 저하량은 평균 0.923이었다. 구체적으로, RR에 대해서는 본 발명의 실시양태가 실리콘 웨이퍼 표면과의 친화성 향상을 나타내었다. 반대로, 실시예 1 내지 실시예 43의 본 발명의 실시양태에서 얻어진 평균 상대 ROA는 0.750이었고, 실시예 44 내지 실시예 51 (비교예)에서 얻어진 평균 상대 ROA는 0.971이었다. 이는 본 발명의 실시양태에서의 수용성 중합체의 존재에 의해, RR 감소율을 초과하여 유의하게 상대 ROA가 개선되었음을 나타낸다. 이는 본 발명에 따른 슬러리 조성물이 에지 영역에서의 선택적인 연마 보호성을 갖는 것을 나타낸다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 실리콘 웨이퍼의 에지 경계 영역에서의 연마 속도를 선택적으로 저하시킬 수 있는 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 실리콘 웨이퍼의 경면 연마에서 이러한 롤-오프 개선에 의한 제조 비용을 절감할 수 있고 수율을 향상시킬 수 있는 슬러리 조성물 및 실리콘 웨이퍼 연마 방법을 제공할 수 있다.
<표 2>
Figure pat00005
<표 3>
Figure pat00006
본 발명은 웨이퍼 연마 조건을 현저하게 변경하지 않으면서 단지 슬러리 조성물을 변경하는 것만으로 실리콘 웨이퍼의 ROA를 개선함으로써, 실리콘 웨이퍼의 유효 사용 면적을 증대시킬 수 있고, 반도체 장치의 제품 수율을 개선할 수 있고, 반도체 장치의 제조 효율을 향상시킬 수 있고, 제조 비용을 절감할 수 있는 웨이퍼 연마 기술을 제공한다.
100 CMP 장치
102 태양 기어
103 캐리어
104 실리콘 웨이퍼
105 연마 패드
106, 107 디스크
108 내부 기어
109, 301 슬러리 조성물
201 기준선
301 슬러리 조성물
302 에지 섹션

Claims (1)

  1. 연마제, 및 용해도 파라미터 (SP)가 9.0 내지 14.0 범위인 수용성 중합체 (임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함함)를 포함하는 조성물이며, 상기 조성물은 바람직하게는 연마 기판의 에지 근방에서의 연마 속도를 연마 기판의 평균 연마 속도보다 더욱 (또는 그 미만으로) 저하시키기에 적합하거나 저하시킬 수 있는 것인 조성물의 용도.
KR1020217037814A 2013-04-25 2014-04-25 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법 KR102643976B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013092253A JP2014216464A (ja) 2013-04-25 2013-04-25 スラリー組成物および基板研磨方法
JPJP-P-2013-092253 2013-04-25
KR1020157033176A KR20160002999A (ko) 2013-04-25 2014-04-25 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법
PCT/IB2014/000703 WO2014174365A2 (en) 2013-04-25 2014-04-25 Slurry composition and method of substrate polishing

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033176A Division KR20160002999A (ko) 2013-04-25 2014-04-25 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210145835A true KR20210145835A (ko) 2021-12-02
KR102643976B1 KR102643976B1 (ko) 2024-03-07

Family

ID=50841897

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217037814A KR102643976B1 (ko) 2013-04-25 2014-04-25 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법
KR1020157033176A KR20160002999A (ko) 2013-04-25 2014-04-25 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033176A KR20160002999A (ko) 2013-04-25 2014-04-25 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9528031B2 (ko)
JP (1) JP2014216464A (ko)
KR (2) KR102643976B1 (ko)
CN (1) CN105308129B (ko)
TW (1) TWI537351B (ko)
WO (1) WO2014174365A2 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6306383B2 (ja) * 2014-03-17 2018-04-04 日本キャボット・マイクロエレクトロニクス株式会社 スラリー組成物および基板研磨方法
TW201621022A (zh) * 2014-12-01 2016-06-16 臺灣永光化學工業股份有限公司 研磨組成物及使用其之拋光方法
WO2016168231A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-20 Cabot Microelectronics Corporation Diamond-based slurries with improved sapphire removal rate and surface roughness
WO2017069253A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 ニッタ・ハース株式会社 研磨用組成物
KR102462501B1 (ko) * 2016-01-15 2022-11-02 삼성전자주식회사 슬러리 조성물을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법
WO2018180479A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US10727223B2 (en) 2017-11-13 2020-07-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Thin film resistor
JP6985116B2 (ja) * 2017-11-17 2021-12-22 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板用の研磨剤及び合成石英ガラス基板の研磨方法
KR20190074594A (ko) * 2017-12-20 2019-06-28 주식회사 케이씨텍 Sti 공정용 연마 슬러리 조성물
KR20190074597A (ko) 2017-12-20 2019-06-28 주식회사 케이씨텍 Sti 공정용 연마 슬러리 조성물
CN113789126B (zh) * 2021-08-17 2022-07-12 万华化学集团电子材料有限公司 一种硅片化学机械抛光液及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011093223A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 株式会社 フジミインコーポレーテッド 半導体ウェーハの再生方法及び研磨用組成物
WO2012005289A1 (ja) * 2010-07-08 2012-01-12 株式会社Sumco シリコンウェーハの研磨方法およびその研磨液
KR20120041727A (ko) * 2003-09-05 2012-05-02 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571373A (en) 1994-05-18 1996-11-05 Memc Electronic Materials, Inc. Method of rough polishing semiconductor wafers to reduce surface roughness
US6099604A (en) 1997-08-21 2000-08-08 Micron Technology, Inc. Slurry with chelating agent for chemical-mechanical polishing of a semiconductor wafer and methods related thereto
DE60031857T2 (de) 1999-06-18 2007-09-13 Hitachi Chemical Co., Ltd. Verwendung eines cmp schleifmittels
US6258140B1 (en) * 1999-09-27 2001-07-10 Fujimi America Inc. Polishing composition
US6303506B1 (en) * 1999-09-30 2001-10-16 Infineon Technologies Ag Compositions for and method of reducing/eliminating scratches and defects in silicon dioxide during CMP process
KR100378180B1 (ko) 2000-05-22 2003-03-29 삼성전자주식회사 화학기계적 연마 공정용 슬러리 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법
CN1224499C (zh) 2000-12-01 2005-10-26 东洋橡膠工业株式会社 研磨垫及其制造方法和研磨垫用缓冲层
US20020173243A1 (en) * 2001-04-05 2002-11-21 Costas Wesley D. Polishing composition having organic polymer particles
JP4212861B2 (ja) 2002-09-30 2009-01-21 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法、並びにリンス用組成物及びそれを用いたシリコンウエハのリンス方法
TW200424299A (en) * 2002-12-26 2004-11-16 Kao Corp Polishing composition
JP2005303060A (ja) 2004-04-13 2005-10-27 Nitta Haas Inc リンス研磨溶液
TWI385226B (zh) 2005-09-08 2013-02-11 羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股公司 用於移除聚合物阻障之研磨漿液
TWI437083B (zh) * 2006-07-28 2014-05-11 Showa Denko Kk 研磨組成物
CN101153206A (zh) 2006-09-29 2008-04-02 安集微电子（上海）有限公司 用于抛光多晶硅的化学机械抛光液
US8366959B2 (en) * 2008-09-26 2013-02-05 Rhodia Operations Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same
EP2427522B1 (en) * 2009-05-06 2017-03-01 Basf Se An aqueous polishing agent comprising solid polymer particles and two complexing agents and its use in a process for polishing patterned and unstructured metal surfaces

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120041727A (ko) * 2003-09-05 2012-05-02 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물
WO2011093223A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 株式会社 フジミインコーポレーテッド 半導体ウェーハの再生方法及び研磨用組成物
WO2012005289A1 (ja) * 2010-07-08 2012-01-12 株式会社Sumco シリコンウェーハの研磨方法およびその研磨液

Also Published As

Publication number Publication date
US9528031B2 (en) 2016-12-27
KR20160002999A (ko) 2016-01-08
WO2014174365A2 (en) 2014-10-30
WO2014174365A3 (en) 2015-01-08
CN105308129B (zh) 2018-01-16
TW201446903A (zh) 2014-12-16
TWI537351B (zh) 2016-06-11
JP2014216464A (ja) 2014-11-17
CN105308129A (zh) 2016-02-03
KR102643976B1 (ko) 2024-03-07
US20160068713A1 (en) 2016-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102643976B1 (ko) 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법
JP5937558B2 (ja) Ｌｏｗ−ｋ誘電体材料のｃｍｐ用組成物及び方法
EP2957613B1 (en) Polishing composition, method for producing polishing composition and method for producing polished article
KR102226501B1 (ko) 연마용 조성물 및 연마물 제조 방법
CN107075309B (zh) 浆料组合物、漂洗组合物、基板抛光方法以及漂洗方法
KR102326750B1 (ko) 연마용 조성물 및 그 제조 방법
JP5781287B2 (ja) 研磨組成物
CN108350344B (zh) 研磨用组合物
US9914853B2 (en) Slurry composition and method for polishing substrate
KR20110099627A (ko) 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법
CN111527589A (zh) 研磨用组合物
US8709278B2 (en) Polishing composition
KR20140019327A (ko) 연마용 조성물 및 그것을 이용한 연마 방법
JP5920840B2 (ja) 研磨用組成物およびその製造方法
JP2021057467A (ja) シリコンウェーハ用研磨用組成物
JP5828625B2 (ja) 研磨組成物
JP6891107B2 (ja) 研磨用組成物
TWI833865B (zh) 研磨用組合物
TW202033689A (zh) 研磨用組合物
KR20230162925A (ko) 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법, 그리고 연마용조성물 세트
KR20220113498A (ko) 화학-기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학-기계적 연마 방법
CN114846110A (zh) 研磨用组合物及硅晶片的研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right