KR20220113498A - 화학-기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학-기계적 연마 방법 - Google Patents

화학-기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학-기계적 연마 방법 Download PDF

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KR20220113498A
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츠요시 마스다
요시유키 마츠무라
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씨엠씨 마테리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 화학-기계 연마 조성물은 기판 연마용이고, 연마재, 200,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시에틸 셀룰로오스, 염기성 성분, 계면 활성제, 및 수성 담체를 함유한다.

Description

화학-기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학-기계적 연마 방법
본 발명은 화학-기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학-기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)와 같은 기판은 표면 품질 요구 사항이 엄격하고, 높은 표면 품질을 보장하기 위해, 종래에는 화학-기계적 연마(CMP(Chemical-Mechanical Polishing)) 기술이 사용되었다. 일반적으로, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판의 CMP는 복수의 단계를 포함하고, 예를 들어, 예비-연마 단계 및 마무리 연마 단계를 포함한다. 예비-연마 공정 후의 마무리 연마 공정에서, 종래에는, 예비-연마 공정보다 연마력이 약한 연마 조성물(CMP 슬러리(slurry)라고도 함)을 사용함으로써, 기판의 표면 품질, 예를 들어, 표면 결함 및 헤이즈(haze) 특성과 같은 표면 품질이 개선되었다.
표면 결함 검사 장치는 일반적으로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판의 표면 결함을 관리하는 데 사용된다. 표면 결함 검사 장치에 의해 검출된 결함은 연마 단계 또는 후속 린스 단계에서 제거되지 않은 실리콘 웨이퍼 상의 이물질 및 잔류물을 포함한다. 이러한 표면 결함 검사 장치로서는, 레이저 광 등의 광(light)을 기판 표면에 조사하고, 기판 표면에서 발생하는 반사광 또는 산란광을 검출하여 기판 표면의 결함 유무를 검출하는 장치가 일반적으로 공지되어 있다.
이러한 강한 광이 기판 표면에 조사되는 경우, 기판 표면의 거칠기에 따른 난반사(diffused reflection)에 의해 혼탁(clouding)이 나타날 수 있다. 이러한 혼탁을 헤이즈라고 하며, 헤이즈는 기판의 표면 거칠기와 밀접한 관계가 있으므로, 헤이즈가 표면 거칠기의 지표로 사용될 수 있다. 최근에는, 표면 결함 검사 장치의 급속한 발전으로 나노 수준의 표면 결함이 관찰될 수 있게 되었지만, 기판 표면에 헤이즈가 존재할 경우, 헤이즈로 인한 난반사 광이 백그라운드 노이즈(background noise)가 되어, 표면 결함 검사 장치에 의한 결함 검출이 방해 받을 수 있다.
상기 기술한 표면 결함 및 헤이즈를 감소시키기 위하여, 특히, 마무리 연마 단계에서 사용되는 화학-기계적 연마 조성물의 관리, 및 더욱 상세하게는, 사용 시(연마 시)에 기판에 실제로 공급되는 CMP 슬러리의 관리가 중요하다. 실리콘 웨이퍼와 같은 기판의 CMP를 위한 화학-기계적 연마 조성물에서, 기판 표면의 습윤성(wettability)을 향상시킬 목적으로 수용성 중합체로서 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC)을 사용하는 것에 더하여 실리카와 같은 연마재 또는 암모니아와 같은 염기성 화합물(예를 들어, 특허문헌 1 및 2)을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이와 관련하여, HEC의 대안으로 다른 수용성 중합체를 사용하는 기술도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
[인용문헌 목록]
[특허문헌 1] 일본 미심사 특허 공개 제2015-159259호
[특허문헌 2] 일본 미심사 특허 공개 제2017-117847호
[특허문헌 3] 일본 미심사 특허 공개 제2013-222863호
셀룰로오스 유도체이고 CMP 슬러리에서 수용성 중합체로 사용될 수 있는 HEC는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판의 연마 대상 표면의 습윤성을 향상시키고 표면 의 친수성을 유지할 수 있다. 따라서, HEC를 사용함으로써, 기판과 슬러리의 상호작용을 적절하게 일으켜, 기판의 표면 품질을 향상시킬 수 있다. 이러한 HEC의 특성은 기판, 특히 실리콘 웨이퍼의 마무리 CMP 연마에 매우 효과적이고 수성 용매에서의 높은 분산성과 같은 편리성과 조합되므로, 연마 조성물에 HEC를 사용하는 것은 필요하다.
반대로, 연마 조성물에 존재하는 응집체(aggregate) 및 불순물을 제거하기 위해, CMP가 수행되기 직전에 CMP 슬러리를 필터로 여과하는 경우가 있다. 이를 POU(Point-Of-Use) 필터 여과라고 하며 연마 대상 기판의 표면 품질을 개선하기 위한 효율적인 공정이다. 또한, 필터의 기공(pore) 직경이 작아지는 경우, 더 작은 응집체를 여과에 의해 제거할 수 있어, 기판의 표면 품질이 더욱 개선된다. 따라서, 연마 조성물에서, 더 작은 기공 직경을 갖는 필터로 POU 필터 여과를 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 연마 조성물은, 작은 기공 직경을 갖는 필터를 사용하는 경우에도 필터의 막힘(clogging)을 적절히 억제하는 것과 같이, 우수한 여과성을 가질 필요가 있다. 화학-기계적 연마에 사용되는 CMP 슬러리는 사용자가 원하는 연마 조건 및 기판이 요구하는 사양에 따라 구입 또는 보관 당시의 상태로부터 희석될 수 있다. 이 경우, 전술한 바와 같은 여과는 희석된 CMP 슬러리로 수행되기 때문에, 필터의 막힘을 억제하고 희석 후에도 POU 필터의 여과성을 향상시키는 것이 중요하다.
전술한 바와 같은 HEC의 특성으로 인해, 특히 실리콘 웨이퍼의 CMP에 사용되는 슬러리에서 HEC를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 반대로, 일반적으로 기계적 연마를 위한 촉진제로 사용되는 연마재, HEC 및 염기성 성분(예를 들어, 암모니아)을 포함하는 CMP 슬러리에서, HEC는 실리카와 같은 연마재에 흡착되어 응집체를 형성하는 경향이 있어, 희석에 의한 혼합 비율의 변화로 인해 분산성이 희석 전의 슬러리에 비해 감소되어, 여과성이 떨어지는 경향이 있다. 따라서, HEC를 함유하는 연마 조성물에 있어서, 특히 조성물이 희석되는 경우에는, HEC를 함유하지 않는 연마 조성물에 비해 여과성이 떨어지고, 기공 직경이 작은 POU 필터의 여과가 어려워져, 기판의 표면 품질의 개선이 제한된다. 따라서, 연마재, HEC 및 염기성 성분을 포함하는 CMP 슬러리에서 발생하는 희석 후 POU 필터 여과성 저하 문제를 해결할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 희석 후 기공 직경이 작은 POU 필터로도 여과가 가능하도록 개선된 POU 필터 여과성을 나타내는 HEC를 함유하는 화학-기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학-기계적 연마 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성할 수 있는 본 발명은 하기와 같다:
(1)
연마재,
200,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시에틸 셀룰로오스,
염기성 성분,
계면활성제(surfactant), 및
수성 담체(carrier)
를 포함하는 기판 연마용 화학-기계적 연마 조성물.
(2)
(1)의 조성물에 있어서, 상기 히드록시에틸 셀룰로오스가 150,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 화학-기계적 연마 조성물.
(3)
(1) 또는 (2)의 조성물에 있어서, 상기 연마재가 50 nm 이하의 1차 입자 직경을 갖는 화학-기계적 연마 조성물.
(4)
(1) 또는 (2)의 조성물에 있어서, 상기 연마재가 20 내지 40 nm의 1차 입자 직경을 갖는 화학-기계적 연마 조성물.
(5)
(1) 내지 (4)의 조성물 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면활성제가 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 중 1종 이상을 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
(6)
(5)의 조성물에 있어서, 상기 계면활성제가 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 모두 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
(7)
(1) 내지 (6)의 조성물 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면활성제가 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체를 포함하고, 상기 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체가, N 원자에 결합된 알킬렌기 및 폴리알킬렌옥시드기를 갖는 3차 아민을 함유하는 반복 단위를 2개 이상 함유하는 화학-기계적 연마 조성물.
(8)
(1) 내지 (7)의 조성물 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면활성제가 폴리 옥시알킬렌 알킬 에테르를 포함하고, 상기 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 화학식 (i) RO-(AO)n-H로 표시되며, 이때 R은 선형 또는 분지형(branched) C1 내지 C15 알킬기이고, A는 에틸렌기, 프로필렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌기이고, n은 AO의 평균 첨가 몰수를 나타내고 2 내지 30인 화학-기계적 연마 조성물.
(9)
(1) 내지 (8)의 조성물 중 어느 하나에 있어서, 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 수용성 중합체를 더 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
(10)
(9)의 조성물에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체가 주 사슬에 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하고 측면 사슬에 폴리알킬렌옥시드 구조 단위를 함유하는 폴리비닐 알코올-폴리알킬렌옥시드 그래프트 공중합체(graft copolymer), 또는 주 사슬에 폴리알킬렌옥시드 구조 단위를 함유하고 측면 사슬에 폴리비닐 알코올 구조단위를 함유하는 폴리 비닐알코올-폴리알킬렌옥시드 그래프트 공중합체인 화학-기계적 연마 조성물.
(11)
(1) 내지 (10)의 조성물 중 어느 하나에 있어서, 상기 연마재가 알루미나(alumina), 실리카(silica), 세리아(ceria), 지르코니아(zirconia) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학-기계적 연마 조성물.
(12)
(1)의 조성물에 있어서,
20 내지 40 nm의 1차 입자 크기를 갖는 실리카,
150,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시에틸셀룰로오스,
암모니아,
알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 중 1종 이상을 포함하는 계면활성제,
폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 수용성 중합체, 및
수성 담체
를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
(13)
(1) 내지 (12)의 조성물 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판이 실리콘 기판인 화학-기계적 연마 조성물.
(14)
기판을 연마 패드 및 (1) 내지 (13)의 조성물 중 어느 하나의 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계,
상기 화학-기계적 연마 조성물을 사이에 두고 연마 패드를 상기 기판에 대해 이동시키는 단계, 및
상기 기판의 적어도 일부를 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계
를 포함하는, 기판의 화학-기계적 연마 방법.
(15)
(14)의 방법에 있어서, 상기 방법이, 상기 접촉시키는 단계 전에, 상기 화학 -기계적 연마 조성물을 희석한 후 5 μm 이하의 기공 직경을 갖는 필터로 여과하는 단계를 포함하는 기판의 화학-기계적 연마 방법.
본 발명에 따르면, 연마재, 염기성 성분, 및 수성 담체를 포함하는 화학 기계 연마 조성물에 있어서, 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 HEC, 더욱 구체적으로 200,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 HEC가 계면활성제(예를 들어, 비이온성 계면활성제)와 조합되어 사용되며, 이를 통해 희석 후 개선된 POU 필터 여과성을 나타내는 HEC를 함유하는 화학-기계적 연마 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 화학-기계적 연마 조성물을 사용하여 화학-기계적 연마를 수행함으로써, 종래의 연마 조성물이 사용되는 경우에 비해 기판의 표면 품질(표면 결함, 나노-연마 결함)을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예에서 사용된 연마 조성물의 여과 시간에 따른 여과량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예에서 사용된 연마 조성물의 여과 시간에 따른 여과량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에서 사용된 연마 조성물의 여과 시간에 따른 여과량을 나타내는 그래프이다.
<화학-기계적 연마 조성물>
본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 기판 연마용이고,
연마재,
200,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시에틸 셀룰로오스,
염기성 성분,
계면활성제, 및
수성 담체
를 포함한다.
실리콘 웨이퍼와 같은 기판을 연마하기 위한 화학-기계적 연마 조성물에서, 수용성 중합체로서 통상적으로 사용되는 셀룰로오스 유도체는 연마 대상 기판 표면의 습윤성을 향상시키는데 매우 유용하다. 이러한 습윤성의 향상은 셀룰로오스 유도체가 기판 표면의 친수성을 유지할 수 있기 때문에 일어난다. CMP 슬러리와 기판 표면의 습윤성이 증가하면, 슬러리와 기판 사이의 상호작용이 적절하게 일어나고, 적절하고 균일하게 연마가 수행되어, 높은 표면 품질(표면 결함, 나노-연마 결함)이 얻어질 수 있다. 또한, 셀룰로오스 유도체 중, 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC)는 수용성 용매에 대한 적절한 분산성 및 높은 용해도를 나타낼 뿐만 아니라 계면활성제(예를 들어, 비이온성 계면활성제)와의 상용성이 우수하여, 매우 실용적이다. 따라서, HEC의 사용은 기판의 CMP, 특히 실리콘 웨이퍼의 CMP 마무리 연마에 사용되는 CMP 슬러리에서 매우 바람직하다. HEC는 셀룰로오스 유도체의 일종으로, 천연 유래 셀룰로오스가 원료로 사용되므로, 셀룰로오스로부터 유도된 수-불용성 물질이 존재할 수 있고, 수-불용성 물질에 응집체를 생성하는 실리카와 같은 연마재가 흡착될 수 있다. HEC 자체도 연마재에 대한 높은 흡착성을 나타내므로, 연마재의 응집을 일으키는 특성이 있다. 이러한 응집체를 함유하는 CMP 슬러리로 연마가 수행될 경우, 연마 대상 표면의 결함이 증가하거나, 나노-크기의 연마 스크래치(scratch)(나노-연마 결함)가 발생하여, 기판의 표면 품질에 악영향을 미칠 수 있다.
연마 조성물에 존재하는 응집체 및 불순물을 제거하기 위해, CMP 장치에 의한 화학-기계적 연마 직전에 필터에 의한 여과가 수행될 수 있다. 예를 들어, 슬러리 공급부와 CMP 장치가 사용되는 위치 사이에 필터가 설치될 수 있다. 이러한 사용 위치 부근에서의 필터 여과를 POU 필터 여과라고 하고, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판의 표면 품질을 개선시키기 위한 효과적인 공정이며, 필터의 기공 직경이 작을수록, 더 작은 응집체가 여과에 의해 제거될 수 있으며, 이에 따라 기판의 표면 품질이 더욱 개선된다. 또한, 화학-기계적 연마에 사용되는 연마 조성물은 사용자가 원하는 연마 조건 및 기판이 요구하는 사양에 따라 구입 또는 보관 당시의 상태로부터 희석될 수 있다. 따라서, 더 작은 기공 직경을 갖는 필터를 사용하여 연마 조성물의 여과가 효율적으로 수행될 수 있도록, 희석 후 슬러리에서도 POU 필터 여과성을 개선시키기 위해 필터의 막힘을 억제하는 것이 중요하다. 종래에는, 연마 조성물의 여과성(즉, 희석 전 연마 조성물의 여과성)의 개선을 위해 다양한 개발이 이루어졌다. 그러나, 전술한 바와 같이, 연마 조성물은 CMP에 사용하기 직전에 희석될 수 있다. 특히, 실리콘 웨이퍼의 CMP에 유용한, HEC, 연마재, 및 염기성 성분(예를 들어, 암모니아)을 포함하는 연마 조성물을 희석하는 경우, 조성물의 혼합 비율이 변화하고, HEC가 실리카와 같은 연마재에 흡착되어 응집체를 형성하거나 셀룰로오스로부터 유도된 수-불용성 물질을 형성함으로써, HEC를 함유하는 연마 조성물은 HEC를 함유하지 않는 연마 조성물에 비해 희석 후 여과성이 떨어지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 희석 후 개선된 POU 필터 여과성을 나타내는 화학-기계적 연마 조성물의 개발이 바람직하고, 특히, 습윤성은 우수하나 여과성에 악영향을 미칠 수 있는, HEC 외에 실리카와 같은 연마재 및 암모니아와 같은 염기성 성분을 함유하는 화학-기계적 연마 조성물의 기공 직경이 작은 필터를 사용한 여과를 가능하게 하는, 높은 POU 필터 여과성을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명자들은 HEC, 연마재, 및 염기성 성분을 포함하는, 희석 후의 POU 필터 여과성이 높은 연마 조성물을 얻기 위해, 연마 조성물의 각 구성 요소에 대해 다양한 조사를 수행하였고, 그 결과 낮은 중량 평균 분자량, 더욱 구체적으로 200,000 이하, 바람직하게는 150,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 HEC를 계면활성제와 조합하여 사용함으로써, 연마 조성물이 희석 전 뿐만 아니라 예를 들어, 약 20배 희석된 경우에도 높은 필터 여과성을 나타내는 것을 발견하였다. 더욱 구체적으로, 낮은 분자량의 HEC를 사용함으로써, HEC 자체의 분자 크기가 작아지고, HEC가 부착된 연마재와 HEC 자체가 필터를 쉽게 통과할 수 있음이 발견되었고, 계면활성제를 첨가하여 연마 조성물의 분산 안정성을 개선함으로써, 연마재 및 HEC가 적절하게 분산될 수 있고 필터를 쉽게 통과할 수 있음이 발견되었다. 이러한 본 발명의 효과는 연마재의 크기(특히 1차 입자 크기)에 관계없이 잘 나타나지만, 실리콘 기판의 마무리 CMP 연마 단계에서 바람직하게 사용될 수 있는 평균 1차 입자 크기 20 내지 40 nm의 연마재와 조합하여 사용되는 경우 조차도 그 효과가 적절하게 나타난다. 따라서, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 조성물은 특히 실리콘 기판의 마무리 연마 단계에서 매우 실용적이다. 당연히 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 조성물은 다른 연마 단계 및/또는 다른 기판의 연마에 사용될 수 있음을 주목해야 한다.
[연마재]
본 발명의 연마재는 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판의 화학-기계적 연마 분야의 당업자에게 공지된 임의의 적합한 연마재일 수 있다. 연마재는, 예를 들어, 알루미나(예를 들어, α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, 및 훈증(fumed) 알루미나), 실리카(예를 들어, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카, 및 훈증 실리카) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마재일 수 있다. 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아(germania), 마그네시아(magnesia), 이들의 공동-형성 생성물 및 이들의 임의의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 연마재는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 실리카, 특히 콜로이드성 실리카, 또는 세리아이고, 가장 바람직하게는 콜로이드성 실리카이다.
본 발명에서, 연마재는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 상기 연마재는, 예를 들어, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 연마 속도를 확보함과 동시에 연마재의 응집을 충분히 억제하여 더 개선된 POU 필터 여과성을 얻기 위해서는, 연마재는 바람직하게는 15 nm 이상, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 상기 연마재는 200 nm 이하, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 80 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 또는 40 nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 더욱 개선된 POU 필터 여과성을 얻고 표면 결함을 감소시키기 위해서는, 연마재는 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 40 nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 따라서, 연마재는 예를 들어, 5 내지 200 nm, 10 내지 200 nm, 20 내지 200 nm, 5 내지 100 nm, 10 내지 100 nm, 20 내지 100 nm, 5 내지 50 nm, 10 내지 50 nm, 20 내지 50 nm, 5 내지 40 nm, 10 내지 40 nm 또는 20 내지 40nm 범위의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있고, POU 필터 여과성을 더욱 개선시키는 관점에서, 연마재는 20 내지 40 nm 범위의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 따라서, 본 발명에서 가장 바람직한 연마재는 20 내지 40 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 실리카(예를 들어, 콜로이드성 실리카)이다.
또한, 연마 속도를 높이고 연마 대상 기판의 표면 품질을 개선시키는 관점에서, 연마재는 바람직하게는 0.02 내지 3 μm, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.0 μm, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.2 μm 범위의 평균 2차 입자 크기를 갖는다. 연마재의 평균 1차 입자 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영한 이미지에 대한 이미지 분석을 수행하여 결정될 수 있다. 또한, 평균 2차 입자 크기는 레이저 광 산란법을 사용하여 체적 평균 입자 크기로서 측정될 수 있다.
연마재는, 수성 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 모든 성분의 질량을 기준으로 0.01 질량% 이상, 0.02 질량% 이상, 0.05 질량% 이상, 또는 0.1 질량% 이상, 및 20 질량% 이하, 15 질량% 이하, 12 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다. 연마재는 바람직하게는 0.01 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15 질량%, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 질량% 범위의 양으로 화학 기계적 연마 조성물에 존재한다. 농축된 상태(희석 전)의 화학 기계적 연마 조성물은, 예를 들어, 1 내지 15 질량%, 바람직하게는 1 내지 10 질량%의 연마재를 함유할 수 있다. 또한, (연마에 사용 시) 희석된 화학-기계적 연마 조성물은, 예를 들어, 0.01 내지 3 질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%의 연마재를 함유할 수 있다.
[히드록시에틸 셀룰로오스(HEC)]
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 조성물에서, 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC)는 필수 성분이다. HEC는 주로 습윤제로서 작용할 수 있다. 이러한 습윤제는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 표면의 친수성을 유지하는데 효과적이다. 본 발명에서는, 개선된 POU 필터 여과성을 얻기 위해 HEC의 중량 평균 분자량(Mw)을 낮게 설정하는 것이 중요하다. 구체적으로, 본 발명에서의 HEC는 200,000 이하, 바람직하게는 150,000 이하, 더욱 바람직하게는 120,000 이하의 Mw를 갖는다. 후술하는 계면활성제와 함께 낮은 Mw의 HEC를 사용함으로써, 연마 조성물의 희석 후 개선된 POU 필터 여과성을 나타내는 화학-기계적 연마 조성물이 제공될 수 있다. HEC의 분자량이 증가하면(예를 들어, Mw: 250,000), 특히 연마 조성물이 희석된 후 여과 시에, 필터가 막혀, 연마 조성물이 충분히 여과되지 않고 POU 필터 여과성이 저하된다. 이러한 경우, CMP에 사용할 수 있는 슬러리의 수율이 현저히 낮아져, 실용성이 떨어질 수 있다. 또한, 각각의 사용 후 필터를 세척하거나 교체해야 하며, 슬러리를 주기적 또는 연속적으로 공급할 수 없어, 사용상 바람직하지 않다.
HEC는, 예를 들어, 수성 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 모든 성분의 질량을 기준으로 0.001 질량% 이상, 0.002 질량% 이상, 0.005 질량% 이상, 또는 0.01 질량% 이상, 및 2.0 질량% 이하, 1.5 질량% 이하, 1.2 질량% 이하, 또는 1.0 질량% 이하의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다. HEC는 바람직하게는 0.001 내지 2.0 질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1.5 질량%, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 1.0 질량%의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다.
[염기성 성분]
본 발명의 염기성 성분은 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판의 표면에 화학적으로 작용하고 연마재와 함께 기계적 연마를 보조할 수 있다. 염기성 성분은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민으로, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β- 아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 무수 피페라진, 피페라진 6수화물(hexahydrate), 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸 피페라진 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 염기성 성분은 바람직하게는 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 염기성 성분은 더욱 바람직하게는 암모니아, 수산화칼륨, 또는 수산화나트륨이고, 가장 바람직하게는 암모니아이다.
염기성 성분은, 예를 들어, 수성 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 모든 성분의 질량을 기준으로 0.001 질량% 이상, 0.002 질량% 이상, 0.005 질량% 이상, 0.01 질량% 이상, 0.1 질량% 이상, 및 5.0 질량% 이하, 3.0 질량% 이하, 1.5 질량% 이하, 1.2 질량% 이하, 또는 1.0 질량% 이하의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다. 염기성 성분은 바람직하게는 0.001 내지 5.0 질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1.5 질량%, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 1.0 질량% 범위의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재한다.
[계면활성제]
본 발명의 계면활성제는 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 조성물의 필수 성분이지만, 계면활성제의 유형은 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판의 화학-기계적 연마 분야의 당업자에게 공지된 임의의 적합한 계면활성제일 수 있다. 상술한 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 HEC와 계면 활성제를 조합하여 사용함으로써, 희석 후의 연마 조성물의 POU 필터 여과성을 개선시킬 수 있다. 반대로, 계면 활성제가 사용되지 않으면, 연마 조성물의 분산성이 충분하지 않아, 중량 평균 분자량이 낮은 HEC가 사용되더라도, 희석 후의 연마 조성물의 POU 필터 여과성이 불충분해지는 경우가 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 계면활성제는 통상적으로 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제일 수 있고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제를 계면활성제로서 사용하는 것은 HEC의 pH 조정을 용이하게 할 뿐만 아니라 HEC와의 상용성을 개선시키는데 바람직하다. 실리콘 웨이퍼와 같은 기판을, 계면활성제를 함유하는 화학-기계적 연마 조성물을 사용하여 연마함으로써, 우수한 표면 품질(예를 들어, 헤이즈(haze))이 달성될 수 있다.
특별히 제한되지 않지만, 비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 이소프로필 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 2급-부틸에테르, 폴리옥시에틸렌-3급-부틸에테르, 폴리옥시에틸렌 이소펜틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소헥실 에테르, 폴리옥시에틸렌 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소노닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 2-프로필 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 운데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소운데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 테트라데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소테트라데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 펜타데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소펜타데실 에테르, 폴리옥시프로필렌 메틸 에테르, 폴리옥시프로필렌 에틸 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 및 폴리옥시프로필렌-2-에틸헥실 에테르); 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 도데실페닐 에테르); 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체; 폴리옥시알킬렌 알킬아민(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 베헤닐아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌 올레일아민, 폴리옥시에틸렌 세틸아민, 및 폴리옥시에틸렌 라우릴아민); 폴리옥시알킬렌 알킬 아미드(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴아미드, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아미드, 및 폴리옥시에틸렌 올레일아미드); 에틸렌 옥시드 단위(EO) 및 프로필렌 옥시드 단위(PO)를 함유하는 공중합체; 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, EO 및 PO의 교대 공중합체, EO 및 PO의 블록(block) 공중합체, 및 EO 및 PO의 랜덤(random) 공중합체); 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 모노스테아르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 에스테르, 폴리옥시에틸렌 모노올레산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 디올레산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 모노라우르산 에스테르); 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트); 글리세린 지방산 에스테르(예를 들어, 레시틴, 중합체 유화제, 및 오일-기반(oil-based) 글리세린 모노스테아레이트); 폴리글리세린 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리글리세릴 모노올레에이트, 폴리글리세릴 펜타올레에이트, 및 폴리글리세릴 데카올레에이트); 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 글리세린 모노스테아레이트); 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들어, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 및 소르비탄 트리올레에이트); 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트); 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트); 및 폴리옥시에틸렌 피마자유(castor oil)/경화(hardened) 피마자유(예를 들어 폴리옥시에틸렌 피마자유 및 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유)를 포함한다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용되거나 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
계면 활성제의 양은 계면활성제의 종류에 따라 결정되지만, 계면활성제는 예를 들어, 수성 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 모든 성분의 질량을 기준으로 0.01 ppm 이상, 0.05 ppm 이상, 0.1 ppm 이상, 0.5 ppm 이상, 1 ppm 이상, 2 ppm 이상, 5 ppm 이상, 또는 10 ppm 이상 및 5000 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 500 ppm, 300 ppm 이하, 100 ppm 이하의 양으로 화학-기계적 조성물에 존재한다. 계면활성제는 바람직하게는 0.1 내지 5000 ppm(0.00001 내지 0.5 질량%), 더욱 바람직하게는 1 내지 1000 ppm(0.0001 내지 0.1 질량%), 및 가장 바람직하게는 5 내지 1000 ppm(0.0005 내지 0.1 질량%) 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다.
더욱 개선된 POU 필터 여과성을 달성하고, 표면 품질, 특히 헤이즈 감소를 더욱 개선시키는 관점에서, 본 발명의 계면활성제는 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 계면활성제는 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 모두 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는 기판의 헤이즈를 감소시키는 데 매우 효과적인 계면 활성제이다.
(알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체)
본 발명의 화학-기계적 연마 조성물은 더욱 개선된 POU 필터 여과성 및/또는 우수한 헤이즈 특성을 달성하기 위한 계면활성제로서 바람직하게는 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체를 포함한다. 또한, 본 발명의 화학-기계적 연마 조성물이 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체를 함유하는 경우, 알킬렌 폴리 알킬렌 옥시드 아민 중합체는, N 원자에 결합된 알킬렌기 및 폴리알킬렌옥시드기를 갖는 3차 아민을 함유하는 반복 구조 단위를 2개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 조성물에 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체를 사용함으로써, 더욱 개선된 POU 필터 여과성을 얻으면서 더 큰 헤이즈 감소 효과가 달성될 수 있다. 물론, 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체가 화학-기계적 연마 조성물에 사용되는 경우, 이는 다른 계면활성제와 함께 사용될 수 있다.
알킬렌 옥시드아민 중합체는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬렌기, 및 더욱 바람직하게는 에틸렌기이고, R2는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌기이며, x는 2 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이고, y는 2 내지 10000, 바람직하게는 2 내지 500의 정수이다. R2는 바람직하게는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기로부터 선택된다. R2가 에틸렌기 및 프로필렌기를 모두 포함하는 경우, 에틸렌기와 프로필렌기는 80 : 20 내지 90 : 10의 몰비로 존재하는 것이 바람직하다.
전술한 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체는 용해도 파라미터(parameter)(SP)가 9 내지 10인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 용해도 파라미터(SP)는 문헌[Ueda et al., Research on Paints, No. 152, October 2010, pp. 41-46]에 기술된 페더즈(Fedors) 방법을 사용하여 계산된다.
알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체는, 예를 들어, 5,000 내지 100,000 또는 10,000 내지 80,000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 평균 분자량이 5,000 미만이면, 충분한 헤이즈 개선이 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체에 의한 효과, 예를 들어, 헤이즈 개선 효과에 대한 첨가제 의존성이 너무 커져 바람직하지 않다.
알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체는 예를 들어, 수성 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 모든 성분의 질량을 기준으로 1 ppm 이상, 2 ppm 이상, 5 ppm 이상, 또는 10 ppm 이상, 및 5000 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 포함될 수 있다. 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체는 바람직하게는 1 내지 5000 ppm(0.0001 내지 0.5 질량%), 더욱 바람직하게는 2 내지 1000 ppm(0.002 내지 0.1 질량%), 및 가장 바람직하게는 5 내지 1000 ppm(0.005 내지 0.1 질량%)범위의 양으로 화학 기계 연마 조성물에 존재한다.
알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체는, 2개 이상의 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 갖고 분자 내에 4 내지 100개의 N 원자를 함유하는 폴리아민 화합물의 활성 수소에 대한 알킬렌 옥시드의 첨가 중합에 의해 생성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 폴리아민 화합물은 알칼리 촉매 존재 하에서 100 내지 180℃ 및 1 내지 10 atm에서 알킬렌 옥시드의 첨가 중합(그래프트 중합)에 의해 생성될 수 있다. 폴리아민 화합물에 대한 알킬렌 옥시드의 첨가 중합의 양태는 특별히 제한되지 않으며, 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 첨가하는 경우, 블록형 또는 랜덤형일 수 있다.
주 사슬 구조를 제공하는 폴리아민 화합물의 예는 폴리에틸렌 폴리아민 예컨대 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 및 헥사에틸렌헵타민, 및 폴리알킬렌이민 예컨대 에틸렌이민의 중합에 의해 얻어진 폴리에틸렌이민을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 조합을 사용하여 폴리아민 주 사슬 구조가 형성될 수도 있다. 주 사슬 구조에 첨가되는 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 부틸렌 옥시드를 포함한다. 이들 알킬렌 옥시드는 단독으로 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다.
(폴리옥시알킬렌 알킬 에테르)
본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 더욱 개선된 POU 필터 여과성 및/또는 우수한 헤이즈 특성을 얻기 위해 계면 활성제로서 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 함유하는 것이 바람직하다. 전술한 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체의 대안으로서 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 포함되거나, 또는 둘 다 포함될 수 있지만, POU 필터 여과성 및/또는 헤이즈 특성을 개선시키는 관점에서, 둘 다 포함되는 것이 가장 바람직하다. 물론, 화학 기계적 연마 조성물에 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 사용되는 경우, 이는 다른 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물이 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 함유하는 경우, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 화학식 (i)RO-(AO)n-H로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 포함할 수 있으며, 이때 R은 선형 또는 분지형 C1 내지 C15 알킬기이고, A는 에틸렌기, 프로필렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌기이며, n은 AO의 평균 첨가 몰수를 나타내고 2 내지 30 이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 첨가 성분으로 포함함으로써, POU 필터 여과성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 포함되지 않는 경우와 비교할 때, 기판 표면 헤이즈를 감소시킬 수 있고, 또한 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르와 같은 첨가 성분이 연마 패드에 축적된 결과로서 기판 표면의 습윤성의 감소가 실질적으로 또는 완전히 방지될 수 있다. 따라서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물이 사용되는 경우, 기판 표면의 습윤성 감소로 인한 표면 결함의 발생을 확실하게 방지할 수 있어, 연마 패드의 수명이 향상될 수 있다.
화학식 (i)의 R기의 탄소수가 16 이상인 경우에도, 특정 폴리옥시알킬렌 알킬에테르와 관련하여, 기판 표면의 헤이즈가 감소될 수 있다. 그러나, 화학식 (i)의 R기의 탄소수가 16 이상인 경우, 이러한 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르는 연마 패드에 쉽게 축적되며, 경우에 따라, 각 연마 공정 전에 수행되는 패드 컨디셔닝(conditioning) 등으로 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 완전히 제거될 수 없다. 따라서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 반복적인 기판 연마 동안 연마 패드에 점진적으로 축적될 위험이 있다. 축적된 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 기판 표면의 습윤성을 감소시키며, 그 자체로 연마 중에 기판 표면에 결함을 유발할 수 있다. 또한, 기판 표면의 습윤성이 감소되면, 연마 파편(debris) 및 기타 이물질이 기판에 부착되기 쉽고, 그 결과, 기판 표면에 결함을 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명에서, 본 발명에서 화학식 (i)의 R은 선형 또는 분지형 C1 내지 C15 알킬기일 수 있으며, 기판 표면 헤이즈를 감소시키고 연마 패드의 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 축적으로 인한 기판 표면의 습윤성 감소를 더욱 확실하게 방지하기 위해, R은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C13 알킬 기이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 있어서, R은 분지형 C11 내지 C15 알킬기, 분지형 C12 내지 C14 알킬기, 또는 분지형 C13 알킬기(예를 들어, 이소트리데실기)일 수 있다.
화학식 (i)의 A는 에틸렌기 및 프로필렌기 중 어느 하나일 수 있고, 1개 또는 복수개의 에틸렌기 및 하나 또는 복수개의 프로필렌기의 임의의 조합일 수 있다. 본 발명의 특정한 바람직한 양태에 있어서, A는 에틸렌기 또는 에틸렌기 및 프로필렌기의 조합이다.
화학식 (i)에서 n은 AO의 평균 첨가 몰수를 나타내고, 예를 들어, 2 내지 30의 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다. 연마 패드의 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 축적으로 인한 기판 표면의 습윤성 감소 방지 관점에서, n은 더 큰 값이 바람직하고, 예를 들어, 5 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 11 이상, 또는 12 이상일 수 있다. 또한, n은 28 이하일 수 있고, 예를 들어, 25 이하, 또는 23 이하일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 “AO의 평균 첨가 몰수”는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 1몰에 함유되는 옥시알킬렌 단위의 몰수의 평균 값을 의미하기도 한다.
특별히 제한되지 않지만, 상기 폴리옥시알킬렌 알킬에테르의 구체적인 예는, 폴리옥시에틸렌 이소프로필 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 2급-부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 3급-부틸에테르, 폴리옥시에틸렌 이소펜틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소헥실 에테르, 폴리옥시에틸렌 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소노닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 2-프로필 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 운데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소운데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 테트라데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소테트라데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 펜타데실 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 이소펜타 데실 에테르를 포함한다.
상기 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 이소데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 2-프로필 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르, 및 가장 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 2-프로필 헵틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르 중 1종 이상을 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있거나 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 HLB 값은 그리핀(Griffin) 방법에 따라 계산되며, 더욱 구체적으로는, 하기 식에 의해 계산된다:
HLB 값 = 20 x (친수성 성분의 화학식량의 합)/(분자량).
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 친수성 성분은 폴리옥시알킬렌, 즉, 화학식 (i)의 (AO)n 부분에 해당하므로, HLB 값이 R기의 탄소수와 평균 옥시알킬렌(AO)의 첨가 몰수에 따라 달라지는 것은 자명하다. 그러나, 본 발명의 효과, 특히 기판 표면 습윤성 개선에 관해서, 화학식 (i)의 R기의 탄소수가 지배적인 파라미터이므로, 기판 표면 습윤성은 HLB 값에 의해 크게 영향을 받지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 임의의 적합한 HLB 값을 가질 수 있다. 일반적으로, HLB 값은 12 내지 18의 범위 내에서 적절하게 결정될 수 있다.
본 발명에서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 상기 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 약 100 내지 약 2,000의 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는, 예를 들어 수성 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 모든 성분의 질량을 기준으로 0.01 ppm 이상, 0.02 ppm 이상, 0.05 ppm 이상, 또는 0.1 ppm 이상, 및 5000 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 바람직하게는 0.1 내지 5000 ppm(0.00001 내지 0.5 질량%), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1000 ppm(0.00001 내지 0.1 질량%), 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm(0.00001 내지 0.05 질량%) 범위의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재한다.
[수성 담체]
수성 담체는, 수성 담체에 용해 또는 현탁된 모든 성분을 적절한 연마 대상 기판 표면에 적용하는 것을 용이하게 하기 위해 사용된다. 수성 담체는 전형적으로 물로만 구성될 수 있거나, 물 및 수용성 용매를 포함할 수 있거나, 또는 에멀젼일 수 있다. 알코올, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올이 수용성 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 수성 담체는 바람직하게는 물, 및 더욱 바람직하게는 탈이온수이다.
본 발명의 화학-기계적 연마 조성물은 임의의 적절한 pH를 가질 수 있고, 특정한 pH는 연마 속도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 화학-기계적 연마 조성물은 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 12의 pH를 가질 수 있다. pH 값은 필요에 따라 pH 조절제를 첨가하여 조절될 수 있다. pH 조절제는 임의의 알칼리성 물질일 수 있으며, 상기 염기성 성분과 동일하거나 상이할 수 있다. pH 조절제는 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. pH 조절제는 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 또는 수산화테트라에틸암모늄이 더욱 바람직하고, 수산화칼륨이 가장 바람직하다.
[수용성 중합체]
본 발명의 화학-기계적 연마 조성물은 HEC 이외에 임의적으로 수용성 중합체를 더 포함할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 상기 수용성 중합체는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세트아미드, 셀룰로오스 유도체(HEC는 제외), 및 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.
수용성 중합체(HEC 제외)의 양은 사용되는 수용성 중합체의 종류에 따라 결정되지만, 수용성 중합체는 예를 들어, 수성 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 모든 성분의 질량을 기준으로 0.1 ppm 이상, 1 ppm 이상, 2 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상, 및 5000 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다. 수용성 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 5000 ppm(0.00001 내지 0.5 질량%), 더욱 바람직하게는 1 내지 3000 ppm(0.0001 내지 0.3 질량%), 및 가장 바람직하게는 2 내지 1000 ppm(0.0002 내지 0.1 질량%)의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다.
(셀룰로오스 유도체)
HEC 외에 셀룰로오스 유도체가 수용성 중합체로서 사용되는 경우, 셀룰로오스 유도체는 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
(폴리비닐알코올 구조 단위를 함유하는 중합체)
기판과 연마 조성물(슬러리)의 기계적 상호작용을 이용한 화학-기계적 연마에서는, 연마가 수행될 때, 슬러리에 함유된 연마재 및/또는 슬러리에 응집된 다른 입자로 인해 기판에 나노-연마 결함 또는 PID와 같은 연속적인 표면 결함이 발생할 수 있다. 본 발명에서, 나노 연마 결함 또는 PID와 같은 기판 상의 연속적인 표면 결함을 감소시키기 위해, 화학-기계적 연마 조성물은 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함할 수 있다.
폴리비닐알코올 구조 단위를 함유하는 중합체는 습윤제(wetting agent)로서 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학-기계적 연마 조성물에서, 기판 표면의 친수성을 유지하기 위하여, HEC 더하여 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체가 사용될 수 있다. 또한, 연마 조성물에 있어서, 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체는, 전술한 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 중 1종 이상과 함께 사용되는 것이 바람직하고, 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 모두와 함께 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 계면 활성제와 함께 중합체를 사용함으로써, 슬러리의 품질이 더 잘 안정화된다.
폴리비닐알코올 구조 단위를 함유하는 중합체는 폴리비닐알코올 구조 단위를 함유하는 임의의 중합체일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 구조 단위를 함유하는 중합체는 단순히 폴리비닐 알코올일 수 있거나, 또는 폴리비닐알코올 외에 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 옥시드를 포함하는 중합체일 수도 있다. 또한, 폴리비닐알코올 구조 단위를 함유하는 중합체는, 예를 들어, 중합체의 주 사슬 또는 측면 사슬에 폴리비닐 알코올 구조 단위를 포함하고, 또한 폴리비닐 알코올 구조 단위의 일부가 아실옥시기로 치환될 수 있다. 중합체 주 사슬에 폴리비닐 알코올 구조 단위를 포함하는 중합체의 예는 중합체 주 사슬에 폴리비닐 알코올 구조 단위 및 측면 사슬에 폴리알킬렌옥시드 구조 단위를 포함하는 폴리비닐 알코올-폴리알킬렌옥시드 그래프트 공중합체를 포함하고, 상기 폴리 알킬렌옥시드 구조 단위는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 공중합체에서, 폴리비닐 알코올 구조 단위 및 폴리알킬렌옥시드 구조 단위는, 예를 들어, 95 : 5 내지 60 : 40, 또는 90 : 10 내지 70 : 30의 몰비로 존재할 수 있다.
이러한 공중합체의 바람직한 예는 하기 화학식으로 표시되는 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체를 포함한다:
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, R3는 히드록시기 또는 R'COO-(이때, R'는 C1 내지 C8 알킬기임)(예를 들어, CH3COO- 기)로 표시되는 아실옥시기이고, R4 는 수소 원자, 또는 R''CO- 로 표시되는 아실기(이때, R''는 C1 내지 C8 알킬기)(예를 들어, CH3CO- 기)이고, a는 1 내지 10,000의 정수이고, M1 및 M2는 0 몰% 내지 100 몰%의 실수이고, M1 + M2 = 100 몰%이다. 상기 화학식의 공중합체는 R3가 히드록시기 및 아실옥시기가 혼합된 구조, 더욱 구체적으로 아실옥시기의 일부가 히드록시기로 비누화된(saponified) 구조를 가질 수 있다. 이 경우의 비누화도는 특별히 제한되지 않으며, 70 내지 100%, 80 내지 100%, 90 내지 100%, 또는 95 내지 100%일 수 있다. M1 및 M2의 값은 주 사슬을 구성하는 폴리비닐 알코올 구조 단위 및 측면 사슬을 구성하는 폴리에틸렌 옥시드 구조 단위의 존재 비에 따라 적절히 결정될 수 있다.
상기 화학식의 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체의 더욱 구체적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체를 포함한다:
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식에서, a는 1 내지 10,000의 정수이고, M1 및 M2는 0 몰% 내지 100 몰%의 실수이고, M1 + M2 =100 몰%이다. 상기 화학식의 주 사슬을 구성하는 폴리비닐 알코올 구조 단위의 히드록시기의 일부는 R'COO-(이때, R'은 C1 내지 C8 알킬기임)로 표시되는 아실옥시기로 치환될 수 있고, 마찬가지로, 상기 화학식의 측면 사슬을 구성하는 폴리에틸렌 옥시드 구조 단위의 말단 히드록시기의 일부는 R''CO-(이때, R''은 C1 내지 C8 알킬기)로 표시되는 아실기로 치환될 수 있다.
중합체 측면 사슬에 폴리비닐 알코올 구조단위를 함유하는 중합체의 예는 주 사슬에 폴리알킬렌 옥시드 구조 단위를 및 측면 사슬에 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 폴리비닐 알코올-폴리알킬렌 옥시드 그래프트 공중합체를 포함하고, 상기 폴리알킬렌 옥시드 구조 단위는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 공중합체에서 폴리비닐 알코올 구조 단위 및 폴리알킬렌옥시드 구조 단위는 예를 들어, 95 : 5 내지 60 : 40 또는 90 : 10 내지 70 : 30의 몰비로 존재할 수 있다.
이러한 공중합체의 바람직한 예는, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체를 포함한다:
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식에서, R5는 히드록시기 또는 R'COO-로 표시되는 아실옥시기(이때, R'는 C1 내지 C8 알킬기임)(예를 들어, CH3COO- 기임)이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C2 내지 C3 알킬렌기이고, b는 2 내지 10,000의 정수이고, N1 및 N2는 0 몰% 내지 100 몰%의 실수이고, N1 + N2 = 100 몰%이다. 상기 화학식의 공중합체는 R이 히드록시기 및 아실옥시기가 혼합된 구조, 더욱 구체적으로, 아실옥시기의 일부가 히드록시기로 비누화된 구조를 가질 수 있다. 이 경우의 비누화도는 특별히 제한되지 않으며, 70 내지 100%, 80 내지 100%, 90 내지 100% 또는 95 내지 100%일 수 있다. N1 및 N2의 값은 주 사슬을 구성하는 폴리에틸렌옥시드 구조 단위 및 측면 사슬을 구성하는 폴리비닐알코올 구조 단위의 존재 비에 따라 적절히 결정될 수 있다.
상기 화학식의 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체의 더욱 구체적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체를 포함한다:
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식에서, b는 2 내지 10,000의 정수이고, N1 및 N2는 0 몰% 내지 100 몰%의 실수이고, N1 + N2 = 100 몰%이다. 상기 화학식의 측면 사슬을 구성하는 폴리비닐 알코올 구조 단위의 히드록시기의 일부는 R'COO-(이때, R'은 C1 내지 C8 알킬기)로 표시되는 아실옥시기로 치환될 수 있다.
폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체가 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올과 폴리알킬렌 옥시드의 혼합물인 경우, 폴리비닐 알코올 및 폴리알킬렌 옥시드의 평균 분자량은, 예를 들어, 1,000 내지 10,000,000일 수 있다. 반대로, 폴리비닐알코올 구조 단위를 함유하는 중합체가 전술한 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체인 경우, 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체는, 예를 들어, 5,000 내지 500,000, 10,000 내지 300,000, 또는 10,000 내지 200,000의 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체는, 예를 들어, 수성 담체 및 그 안에 용해 또는 현탁된 모든 성분의 질량을 기준으로 0.1 ppm 이상, 1 ppm 이상, 2 ppm 이상, 또는 5 ppm 이상, 및 5000 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하의 양으로 화학-기계적 연마 조성물에 존재할 수 있다. 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 5000 ppm(0.00001 내지 0.5 질량%), 더욱 바람직하게는 1 내지 3000 ppm(0.0001 내지 0.3 질량%), 및 가장 바람직하게는 2 내지 1000 ppm(0.0002 내지 0.1 질량%) 범위의 양으로 화학 기계 연마 조성물에 존재한다.
[기타 첨가제]
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 조성물은 임의적으로 기타 첨가제, 예를 들어, 연마 속도 촉진제 및 킬레이트제를 더 포함할 수 있다. 연마 속도 촉진제의 예는 히드록삼산(예를 들어, 아세토히드록삼산), 질소-함유 헤테로환형(heterocyclic) 화합물(예를 들어, 1,2,4-트리아졸과 같은 트리아졸) 및 이들의 조합을 포함한다. 킬레이트제의 예는 유기산, 예컨대 옥살산, 시트르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산, 및 프탈산, 아미노산 예컨대 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 글루타민, 발린, 및 라이신, 및 폴리아민 복합물(composite) 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)을 포함한다.
[기판의 화학-기계적 연마 방법]
본 발명의 기판의 화학-기계적 연마 방법은
기판을 연마 패드 및 전술한 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계,
화학-기계적 연마 조성물을 사이에 두고 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계, 및
기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 기판의 화학-기계적 연마 방법은 화학-기계적 연마(CMP) 장치와 함께 사용될 때 특히 적합하다. 일반적으로, 이러한 장치는 사용 중 이동, 회전 및 선형 또는 원형 운동으로 인한 속도를 갖는 플래튼(platen), 상기 플래튼과 접촉하고 플래튼이 이동할 때 플래튼과 함께 이동하는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면에 접촉하고 그 표면에 대해 이동함으로써 연마 대상 기판을 고정하는 캐리어를 포함한다. 기판 연마는 연마 패드 및 본 발명의 화학-기계적 연마 조성물을 기판과 접촉시킴으로써 수행되고, 그 후, 연마 패드가 기판에 대해 이동되어 기판의 적어도 일부가 마모되어 기판이 연마된다.
기판은 임의의 적절한 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물로 평탄화되거나 연마될 수 있다. 상기 기판은 실리콘 기판뿐만 아니라, 폴리실리콘 막(film), SiO2 막, 또는 금속 배선 막이 형성된 실리콘 기판, 사파이어 기판, SiC 기판, GaAs 기판, GaN 기판, 또는 TSV 형성을 위한 기판일 수 있다. 적합한 연마 패드의 예는 직포(woven) 및 부직포(nonwoven) 연마 패드를 포함한다. 또한, 적절한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축 저항성, 및 압축 계수(moduli)를 갖는 적절한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체의 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공동-형성된 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화학-기계적 연마 조성물의 슬러리를 미리 준비하고 기판에 슬러리를 공급하면서 연마 패드로 연마가 수행되는 방법 외에, 본 발명의 방법은 연마 패드에 희석제 및 슬러리 원액을 공급하고, 연마 패드 부근에서 연마용 슬러리를 제조하는 방법으로도 수행될 수 있다.
하기에서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
실시예
하기 실시예에서는 다양한 화학-기계적 연마 조성물을 제조하고, 그의 희석된 생성물을 사용하여 필터 여과 시험을 수행함으로써 각 조성물의 POU 필터 여과성을 평가하였으며, 일부 화학-기계적 연마 조성물의 경우 밝은 점 결함(light point defect)(LPD) 및 실리콘 웨이퍼를 연마할 때 연마 대상 표면의 나노-연마 결함 또한 평가했다.
[실시예 1의 연마 조성물의 제조]
5.0 질량%의 콜로이드성 실리카(평균 1차 입자 직경: 약 25 nm, 평균 2차 입자 직경: 약 45 nm), 0.20 질량%의 암모니아, 0.28 질량%의 HEC(중량 평균 분자량: 120,000), 및 0.050 질량%의 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 (에틸렌 옥시드 : 프로필렌 옥시드 = 8 : 2, 평균 질소수: 5, 분자량: 46,000)를 물에 첨가하여 실시예 1의 연마 조성물을 제조했다.
[실시예 2의 연마 조성물의 제조]
실시예 1의 연마 조성물의 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체를 0.005 질량%의 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르(탄소 사슬 길이: 13, 분지형 사슬, 에틸렌 옥시드 = 8)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 연마 조성물과 동일한 방법으로 실시예 2의 연마 조성물을 제조했다.
[실시예 3의 연마 조성물의 제조]
0.005 질량%의 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르(탄소 사슬 길이: 13, 분지형 사슬, 에틸렌 옥시드 = 8) 및 0.010 질량%의 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체(80 : 20 몰%, 분자량: 93,600, 비누화도: 98.5%, 주 사슬: 폴리비닐알코올, 측면 사슬: 폴리에틸렌옥시드)를 수용성 중합체로서 실시예 1의 연마 조성물에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1의 연마 조성물과 동일한 방법으로 실시예 3의 연마 조성물을 제조하였다.
[비교예 1의 연마 조성물의 제조]
5.0 질량%의 콜로이드성 실리카(평균 1차 입자 지름: 약 25 nm, 평균 2차 입자 지름: 약 45 nm), 0.20 질량%의 암모니아, 및 0.28 질량%의 HEC(중량 평균 분자량: 250,000)를 물에 첨가하여 비교예 1의 연마 조성물을 제조하였다.
[비교예 2의 연마 조성물의 제조]
비교예 1의 연마 조성물의 HEC의 중량 평균 분자량을 250,000에서 120,000으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1의 연마 조성물과 동일한 방법으로 비교예 2의 연마 조성물을 제조하였다.
[비교예 3의 연마 조성물의 제조]
실시예 3에서 사용된 0.050 질량%의 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체, 0.005 질량%의 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르, 및 0.010 질량%의 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 옥시드 그래프트 공중합체를 비교예 1의 연마 조성물의 성분에 첨가한 것 이외에는, 비교예 1의 연마 조성물과 동일한 방법으로 비교예 3의 연마 조성물을 제조했다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 연마 조성물의 구성을 하기 표 1에 나타내었다. 표에서, “실리카 크기”는 콜로이드성 실리카의 평균 1차 입자 크기를 나타내고, “HEC Mw”는 HEC의 중량 평균 분자량을 나타내고, “계면활성제 A”는 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체를 나타내고, “계면활성제 B”는 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르를 나타낸다.
Figure pct00006
다음으로, 콜로이드성 실리카의 평균 1차 입자 크기를 변경하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 연마 조성물과 동일한 방법으로 실시예 4와 비교예 4 내지 6 및 하기 실시예 5 및 비교예 7의 연마 조성물을 제조하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
[POU 필터 여과 평가]
상기 표 1 내지 표 3에 기재된 연마 조성물 각각을 탈이온수로 20배 희석하여 희석 후의 연마 조성물에 대한 필터 여과 평가를 수행하고, POU 필터 여과성을 평가하였다. 닛폰 폴 컴퍼니 리미티드(Nippon Pole Co., Ltd.)에서 제조된 “울티포어(Ultipore)® N66”(직경: 47 mm, 평가(rated) 여과 정확도: 0.2 μm)을 사용하여, 평가 온도(20℃), 여과 차압(100kPa(일정한 압력 여과)) 하에서 여과를 수행하였다. 각 연마 조성물에 대해, 상기 조건 하에서 필터 여과 평가를 수행하고, 여과 개시 후의 시간(초)에 따른 함수로서 여과량(처리량)(g)을 평가하였다. 표 1 내지 3의 각 연마 조성물에 대해 얻어진 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
표 1 및 도 1을 참조하면, 계면활성제와 함께 200,000 이하의 Mw을 갖는 HEC를 사용한 실시예 1 내지 3은, 200,000 초과의 Mw를 갖는 HEC를 사용하고/하거나 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 1 내지 3과 비교할 때, 시간 경과에 따른 여과량이 증가하고 POU 필터 여과성이 개선되었음을 알 수 있다. 더욱 구체적으로, 조성물에 대한 600초 후 여과량(처리량)을 비교하면(실시예 1: 401 g, 실시예 2: 219 g, 실시예 3: 353 g, 비교예 1: 18 g, 비교예 2: 165 g, 및 비교예 3: 20 g), 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3과 비해 우수한 POU 필터 여과성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 특히, POU 필터 여과성은 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체를 사용하는 경우에 현저하게 개선되었다.
표 2 및 도 2를 참조하여, 도 1에서와 같이, 연마재의 평균 1차 입자 크기가 35 nm인 경우에도, 200,000 이하의 Mw를 갖는 HEC를 계면활성제와 함께 사용한 실시예 4는, 200,000 초과의 MW를 갖는 HEC를 사용하고/하거나 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 4 내지 6에 비해 POU 필터 여과성이 개선됨을 이해할 수 있었다. 더욱 구체적으로, 600초 후의 여과량(처리량)을 비교하면(실시예 4: 479 g, 비교예 4: 18 g, 비교예 5: 276 g, 및 비교예 6: 232 g), 비교예 4 내지 6과 비교할 때 실시예 4가 우수한 POU 필터 여과성을 가졌음을 알 수 있었다.
표 3 및 도 3을 참조하여, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 연마재의 평균 1차 입자 크기가 15 nm인 경우에도, 200,000 이하의 Mw를 갖는 HEC를 계면활성제와 함께 사용한 실시예 5는, 계면 활성제를 사용하지 않은 비교예 7과 비교할 때 POU 필터 여과성이 개선됨을 알 수 있다. 더욱 구체적으로, 600초 후 여과량(처리량)을 비교하면(실시예 5: 199 g 및 비교예 7: 40 g), 비교예 7과 비교할 때 실시예 5가 우수한 POU 필터 여과성을 가졌음을 알 수 있었다.
중량 평균 분자량이 낮은 HEC 및 계면활성제를 사용한 본 발명에 따른 연마 조성물에 있어서, 연마 조성물이 HEC를 함유함에도 불구하고, 필터의 막힘을 충분히 억제할 수 있고, 충분한 POU 필터 여과성을 작은 기공 크기를 갖는 필터를 사용하는 경우에도 달성할 수 있다. 또한, 동일한 성분 조성을 가진 실리카 크기 사이의 여과성을 비교하면, 1차 입자 크기가 클수록 여과성이 우수함을 발견하였다. 원하는 여과 성능과 연마 성능의 균형에 따라 최적의 입자 크기를 선택(사용)할 수 있다. 예를 들어, 기판의 표면 품질이 더 중요한 경우에는 1차 입자 크기가 작은 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
[CMP 후 표면 품질 평가]
실시예 3의 연마 조성물 및 비교예 3의 연마 조성물을 탈이온수로 20배 희석하고, 희석 후의 각 연마 조성물을 상술한 필터로 여과한 후, 여과 후 슬러리를 사용해 실리콘 웨이퍼 기판에 화학-기계적 연마(CMP)를 실시하여 연마 후의 실리콘 웨이퍼의 표면 품질(밝은 점 결함(LPD), 나노-연마 결함)을 평가하였다.
[연마 작업]
먼저, 0.1 내지 100 Ω·cm의 비저항 및 <100> 결정 배향을 갖는 12인치 p-형 실리콘 웨이퍼(실리콘 기판)를 불산(hydrofluoric acid)(0.5%)으로 23℃에서 2분간 세척하여 천연 산화물 막을 제거하고, 그 후, 얻어진 실리콘 웨이퍼를 실시예 3의 연마 조성물 및 비교예 3의 연마 조성물을 순수한 물로 20배(질량비)로 희석하여 제조한 슬러리를 사용하여, 하기 조건 하에서 화학-기계적 연마 처리하였다. 희석된 슬러리의 pH는 수산화칼륨으로 약 10까지 조정되었다.
(1) CMP 장치: 12인치 단면 연마기, 오카모토 머신 웍스(Okamoto Machine Works) SPP800S
(2) 웨이퍼 헤드: 템플릿(template) 방식
(3) 연마 패드: POLYPAS 27NX-PS, 후지보 에히메 컴퍼니 리미티드(Fujibo Ehime, Co., Ltd).
(4) 플레이트 회전 속도: 31 rpm
(5) 연마 헤드 회전 속도: 33 rpm
(6) 연마 압력: 2.2 psi = 152 g/cm2 = 15 kPa
(7) 슬러리 공급량: 500 mL/분(자유-유동)
연마 후, SC-1(암모니아 용액 (29 질량% 수용액): 과산화수소 (31 질량% 수용액): 순수한 물 = 2 : 1 : 10 (부피비))을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 23℃에서 20분간 배취-세척(batch-wash)하였다. 그 후, SC-1(암모니아 용액 (29 질량% 수용액) : 과산화수소 (31 질량% 수용액) : 순수한 물 = 1 : 4 : 20 (부피비))및 PVA 브러시(brush) 사용하고 시바우라 메카트로닉스(Shibaura Mechatronics)에서 제조된 SC-200S를 사용하여 23℃에서 실리콘 웨이퍼를 스크러빙(scrubbing)하고, 그 후 순수한 물로 헹구었다.
[결함 측정]
또한, 연마된 실리콘의 LPD(밝은 점 결함) 형성을 조사하였다. 더욱 구체적으로, LPD에 대해서도 마찬가지로 KLA 텐코(Tencor)에서 제조된 서프스캔(Surfscan) SP2를 사용하였으며, 암장 복합 사선 입사 채널(dark field composite oblique incident channel(DCO))에서의 LPD 값을 사용하였다. 나노-연마 결함은, LPD 신호보다 덜 강렬하고 기준선 강도보다 국부적으로 더 강한 산란 강도를 갖는 신호의 양으로 정의하였다. 설정된 영역에서 관찰된 해당 신호를 카운트하고 판단하였다.
실시예 3의 연마 조성물에서, 비교예 3의 연마 조성물과 비교할 때, 동등한 정도로 연마 속도를 유지하면서 나노 연마 결함의 존재를 약 8% 개선하고 LPD의 존재를 약 2% 개선하였다. 따라서, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 조성물은 높은 POU 필터 여과성 및 높은 실용성을 가질 뿐만 아니라 기판의 표면 품질을 개선시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 연마재,
    200,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시에틸 셀룰로오스,
    염기성 성분,
    계면활성제(surfactant), 및
    수성 담체(carrier)
    를 포함하는 기판 연마용 화학-기계적 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시에틸 셀룰로오스가 150,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 화학-기계적 연마 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연마재가 50 nm 이하의 1차 입자 크기를 갖는, 화학-기계적 연마 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연마재가 20 내지 40 nm의 1차 입자 크기를 갖는, 화학-기계적 연마 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 중 1종 이상을 포함하는, 화학-기계적 연마 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 계면활성제가 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 모두 포함하는, 화학-기계적 연마 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체를 포함하고, 상기 알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체가, N 원자에 결합된 알킬렌기 및 폴리알킬렌옥시드기를 갖는 3차 아민을 함유하는 반복 단위를 2개 이상 함유하는, 화학-기계적 연마 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 포함하고, 상기 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 화학식 (i) RO-(AO)n-H로 표시되며, 이때
    R은 선형 또는 분지형(branched) C1 내지 C15 알킬기이고, A는 에틸렌기, 프로필렌기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌기이며, n은 AO의 평균 첨가 몰수를 나타내고 2 내지 30인, 화학-기계적 연마 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 수용성 중합체
    를 더 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 중합체가 주 사슬에 폴리비닐 알코올 구조 단위 및 측면 사슬에 폴리알킬렌옥시드 구조 단위를 함유하는 폴리비닐 알코올-폴리알킬렌옥시드 그래프트 공중합체(graft copolymer)이거나, 또는 주 사슬에 폴리알킬렌옥시드 구조 단위 및 측면 사슬에 폴리비닐 알코올 구조 단위를 함유하는 폴리비닐 알코올-폴리알킬렌옥시드 그래프트 공중합체인, 화학-기계적 연마 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마재가 알루미나(alumina), 실리카(silica), 세리아(ceria), 지르코니아(zirconia) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 화학-기계적 연마 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    20 내지 40 nm의 1차 입자 크기를 갖는 실리카,
    150,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시에틸 셀룰로오스,
    암모니아,
    알킬렌 폴리알킬렌 옥시드 아민 중합체 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 중 1종 이상을 포함하는 계면활성제,
    폴리비닐알코올 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 수용성 중합체, 및
    수성 담체
    를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 실리콘 기판인, 화학-기계적 연마 조성물.
  14. 기판을 연마 패드 및 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계,
    상기 화학-기계적 연마 조성물을 사이에 두고 상기 연마 패드를 상기 기판에 대해 이동시키는 단계, 및
    상기 기판의 적어도 일부를 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계
    를 포함하는, 기판의 화학-기계적 연마 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 접촉시키는 단계 이전에, 상기 화학-기계적 연마 조성물을 희석한 후 5 μm 이하의 기공(pore) 직경을 갖는 필터로 여과하는 단계를 포함하는, 기판의 화학-기계적 연마 방법.
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