TW202128944A - 化學機械研磨組合物及使用其之化學機械研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之化學機械研磨組合物係用以研磨基材者，且含有研磨劑、具有200,000以下之重量平均分子量之羥乙基纖維素；鹼性成分；界面活性劑；及水性載體。

Description

化學機械研磨組合物及使用其之化學機械研磨方法
本發明係關於一種化學機械研磨組合物及使用其之化學機械研磨方法。
關於用於製造半導體元件之矽晶圓等基材，其表面品質受到嚴格要求，為了確保較高之表面品質，一直以來利用化學機械研磨(CMP)技術。一般而言，對矽晶圓等基材所進行之CMP包括複數個步驟，例如包括預研磨步驟與精研磨步驟。預研磨步驟後之精研磨步驟通常藉由使用研磨力較預研磨步驟弱之研磨組合物(亦稱為CMP漿料)來改善基材之表面品質，例如表面缺陷或霧度特性等表面品質。
於矽晶圓等基材之表面缺陷之管理中一般使用表面缺陷檢查裝置。由該表面缺陷檢查裝置檢測出之缺陷中，包括於研磨步驟或其後之沖洗步驟等中未完全去除之基材上之異物及殘渣。作為此種表面缺陷檢查裝置，例如一般已知有如下裝置，其藉由向基材表面照射雷射光等光，對該基材表面所產生之反射光或散射光進行檢測，來檢測基材表面所存在之缺陷。
另一方面，若向基材表面照射此種較強之光，則有時會因基材表面之粗糙度引起漫反射，導致出現模糊。該模糊稱為霧，由於與基材之表面粗糙度密切相關，故而霧度可用作該表面粗糙度之評價標準。近年來，隨著表面缺陷檢查裝置之快速發展，對表面缺陷之觀察已發展至奈米級，但一旦基材表面起霧，便存在如下情況，即，由該霧產生之漫反射光成為背景雜訊從而妨礙利用表面缺陷檢查裝置檢測缺陷。
為了減少上述表面缺陷或霧度，對精研磨步驟所使用之化學機械研磨組合物之管理，更具體而言對使用時(研磨時)實際向基材供給之CMP漿料之管理尤為重要。已知於用以對矽晶圓等基材進行CMP之化學機械研磨組合物中，為了提高基材表面之潤濕性等，除使用氧化矽等研磨劑或氨等鹼性化合物以外，還使用作為水溶性高分子之羥乙基纖維素(HEC)(例如專利文獻1及2)。關於這一點，亦揭示有使用其他水溶性高分子作為HEC之替代品之技術(例如專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-159259號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-117847號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-222863號公報
[發明所欲解決之問題]
HEC係可於CMP漿料中用作水溶性高分子之纖維素衍生物之一，可提高矽晶圓等基材之被研磨面的潤濕性，使該基材表面維持親水性。因此，藉由使用HEC，可良好地發揮基材與漿料之相互作用，從而提昇基材之表面品質。HEC之此種特性於基材之CMP尤其是矽晶圓之CMP精研磨中極其有效，再加上具有諸如於水性溶劑中之高分散性之類的便利性，而要求於研磨組合物中使用HEC。
另一方面，為了去除研磨組合物中所存在之凝集體或雜質等，有時會在即將進行CMP之前利用過濾器對CMP漿料進行過濾。該製程稱為POU(Point Of Use，使用點)過濾器過濾，對於提昇被研磨之基材之表面品質而言較為有效。又，若過濾器之孔徑變小，則可藉由過濾去除更小之凝集體等，故而基材之表面品質進一步提昇。因此，對研磨組合物利用孔徑更小之過濾器進行POU過濾器過濾較為理想。即，要求研磨組合物具有優異之過濾性，該優異之過濾性係指即便於使用小孔徑之過濾器之情形時，亦可良好地抑制例如過濾器之堵塞。另一方面，化學機械研磨中所使用之CMP漿料有時會根據使用者所期望之研磨條件或對基材所要求之規格等，從購買時或保管時之狀態進行稀釋之後再使用。於此情形時，如上所述之過濾係於經稀釋之CMP漿料中進行，因此，稀釋後亦抑制過濾器中之堵塞從而改善POU過濾器過濾性較為重要。
因HEC具有上述特性，故而尤其強烈期待於用於矽晶圓之CMP之漿料中使用HEC。另一方面，於含有研磨劑、HEC及一般用作機械研磨之促進劑之鹼性成分(例如氨)之CMP漿料中，HEC常常會吸附於氧化矽等研磨劑形成凝集體，故而常常因稀釋引起之調配比變化等，導致相較於稀釋前之漿料，分散性變差且過濾性降低。因此，含有HEC之研磨組合物，尤其是於該組合物經稀釋之情形時，相較於不含HEC之研磨組合物，過濾性較差，難以進行孔徑更小之POU過濾器過濾，故而基材之表面品質提昇受到限制。因此，需要解決含有研磨劑、HEC及鹼性成分之CMP漿料所產生之稀釋後之POU過濾器過濾性降低的問題。
因此，本發明之目的在於提供一種含有HEC之化學機械研磨組合物及使用其之化學機械研磨方法，該化學機械研磨組合物於稀釋後顯現出經改善之POU過濾器過濾性，即便過濾器之孔徑較小亦可進行POU過濾器過濾。 [解決問題之技術手段]
達成上述目的之本發明如下所述。 (1) 一種化學機械研磨組合物，其用以研磨基材，且含有：研磨劑； 具有200,000以下之重量平均分子量之羥乙基纖維素； 鹼性成分； 界面活性劑；及 水性載體。 (2) 如(1)所記載之化學機械研磨組合物，其中上述羥乙基纖維素具有150,000以下之重量平均分子量。 (3) 如(1)或(2)所記載之化學機械研磨組合物，其中上述研磨劑具有50 nm以下之一次粒子尺寸。 (4) 如(1)或(2)所記載之化學機械研磨組合物，其中上述研磨劑具有20～40 nm之一次粒子尺寸。 (5) 如(1)至(4)中任一項所記載之化學機械研磨組合物，其中上述界面活性劑包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚中之至少1種。 (6) 如(5)所記載之化學機械研磨組合物，其中上述界面活性劑包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚兩者。 (7) 如(1)至(6)中任一項所記載之化學機械研磨組合物，其中上述界面活性劑包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物，上述伸烷基聚環氧烷胺聚合物至少包含2個重複結構單元，上述重複結構單元包含伸烷基及聚環氧烷基鍵結於N原子之三級胺。 (8) 如(1)至(7)中任一項所記載之化學機械研磨組合物，其中上述界面活性劑包含聚氧伸烷基烷基醚，上述聚氧伸烷基烷基醚以式(i)RO-(AO)n -H表示，式中，R為直鏈或支鏈之C1 ～C15 烷基，A為選自由伸乙基、伸丙基及其等之組合所組成之群之伸烷基，n為數目2～30，表示AO之平均加成莫耳數。 (9) 如(1)至(8)中任一項所記載之化學機械研磨組合物，其進而含有水溶性高分子，該水溶性高分子含有包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。 (10) 如(9)所記載之化學機械研磨組合物，其中上述包含聚乙烯醇結構單元之聚合物係主鏈包含聚乙烯醇結構單元且側鏈包含聚環氧烷結構單元之聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物、或主鏈包含聚環氧烷結構單元且側鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物。 (11) 如(1)至(10)中任一項所記載之化學機械研磨組合物，其中上述研磨劑選自由氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鋯及其等之組合所組成之群。 (12) 如(1)所記載之化學機械研磨組合物，其含有：氧化矽，其具有20～40 nm之一次粒子尺寸； 羥乙基纖維素，其具有150,000以下之重量平均分子量； 氨； 界面活性劑，其包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚中之至少1種； 水溶性高分子，其含有包含聚乙烯醇結構單元之聚合物；及 水性載體。 (13) 如(1)至(12)中任一項所記載之化學機械研磨組合物，其中上述基材為矽基材。 (14) 一種基材之化學機械研磨方法，其包括： 使基材與研磨墊及如(1)至(13)中任一項所記載之化學機械研磨組合物接觸之接觸步驟； 於上述基材與上述研磨墊之間放置上述化學機械研磨組合物並使上述研磨墊相對於上述基材移動之步驟；及 使上述基材之至少一部分磨損而對上述基材進行研磨之步驟。 (15) 如(14)所記載之基材之化學機械研磨方法，其於上述接觸步驟之前還包括如下步驟，即，將上述化學機械研磨組合物稀釋，繼而利用孔徑為5 μm以下之過濾器進行過濾。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種含HEC之化學機械研磨組合物，其係藉由在含有研磨劑、鹼性成分及水性載體之化學機械研磨組合物中，將重量平均分子量較小之HEC，更具體而言是具有200,000以下之重量平均分子量之HEC與界面活性劑(例如非離子性界面活性劑)組合使用，而於稀釋後顯現出經改善之POU過濾器過濾性。又，根據本發明，藉由使用此種化學機械研磨組合物進行化學機械研磨，可相較於使用先前之研磨組合物之情形，改善基材之表面品質(表面缺陷、奈米研磨缺陷)。
＜化學機械研磨組合物＞ 本發明之化學機械研磨組合物之特徵在於，其係用以研磨基材者，且含有：研磨劑； 具有200,000以下之重量平均分子量之羥乙基纖維素； 鹼性成分； 界面活性劑；及 水性載體。
於用以研磨矽晶圓等基材之化學機械研磨組合物中，一般用作水溶性高分子之纖維素衍生物對於提昇基材之被研磨面之潤濕性而言極其有用。該潤濕性之提昇係由於纖維素衍生物具有可使基材之表面維持親水性之性質。若CMP漿料與基材表面之潤濕性提高，則可良好地發揮漿料與基材之間之相互作用，良好且均勻地進行研磨，從而可獲得較高之表面品質(表面缺陷、奈米研磨缺陷)。又，纖維素衍生物之中，羥乙基纖維素(HEC)不僅於水性溶劑中之分散性良好顯現出較高之溶解性，而且與界面活性劑(例如非離子性界面活性劑)之相溶性亦優異，故而實用性較高。因此，強烈期待於基材之CMP尤其是矽晶圓之CMP精研磨所使用之CMP漿料中，使用HEC。另一方面，HEC係一種纖維素衍生物，以天然纖維素為原料，故而有時會帶來源自纖維素之水不溶物，從而存在氧化矽等研磨劑吸附於該水不溶物而生成凝集體之情形。又，HEC由於其自身亦對研磨劑顯現出較高之吸附性，故而具有使研磨劑產生凝集之性質。若利用此種包含凝集體之CMP漿料進行研磨，則會增加被研磨表面之缺陷，或者會產生奈米尺寸之研磨痕(奈米研磨缺陷)，從而有可能會對基材之表面品質產生不良影響。
另一方面，為了去除研磨組合物中所存在之凝集體或雜質等，可於即將利用CMP裝置進行化學機械研磨之前利用過濾器進行過濾。例如，可將過濾器設置於漿料供給部至CMP裝置之使用位置之間。此種使用位置附近之過濾器過濾係對於提昇矽晶圓等基材之表面品質而言有效之製程，被稱為POU過濾器過濾，過濾器之孔徑越小，則越可藉由過濾去除更小之凝集體等，故而基材之表面品質進一步提昇。又，化學機械研磨中所使用之研磨組合物有時會根據使用者所期望之研磨條件或對基材所要求之規格等，從購買時或保管時之狀態進行稀釋之後再使用。因此，如下情況較為重要，即，即便於漿料稀釋後，亦抑制過濾器之堵塞從而改善POU過濾器過濾性，以便可使用孔徑更小之過濾器有效率地進行研磨組合物之過濾。先前，為了改善研磨組合物之過濾性(即稀釋前之研磨組合物之過濾性)，業者進行了各種開發。然而，如上所述，該研磨組合物有時會於即將用於CMP之前進行稀釋再使用。尤其是若對對於矽晶圓之CMP較為有用之含有HEC、研磨劑及鹼性成分(例如氨)之研磨組合物進行稀釋，則該組合物之調配比等會發生變化，HEC常常會吸附於氧化矽等研磨劑形成凝集體或產生源自纖維素之水不溶物，故而含有HEC之研磨組合物相較於不含HEC之研磨組合物，稀釋後之過濾性更差。因此，期待開發出一種於稀釋後顯現出經改善之POU過濾器過濾性之化學機械研磨組合物，其中尤其期待化學機械研磨組合物除了含有帶來優異之潤濕性但可能會對過濾性發揮不利作用之HEC以外，還含有氧化矽等研磨劑及氨等鹼性成分，從而具有可使用孔徑更小之過濾器進行過濾之較高之POU過濾器過濾性。
因此，本發明人等為使含有HEC、研磨劑及鹼性成分之研磨組合物於稀釋後仍具有較高之POU過濾器過濾性，對研磨組合物之各構成成分進行了各種研究，結果發現，藉由將具有低重量平均分子量，更具體而言是200,000以下，較佳為150,000以下之重量平均分子量之HEC與界面活性劑組合使用，研磨組合物不僅於稀釋前顯現出較高之過濾器過濾性，而且於例如稀釋至約20倍左右之情形時亦顯現出較高之過濾器過濾性。更詳細而言，本發明人等發現，藉由使用分子量更低之HEC，HEC自身之分子尺寸變小，使HEC及附著有HEC之研磨劑容易通過過濾器，進而在此基礎上，藉由添加界面活性劑提昇研磨組合物之分散穩定性，可使研磨劑或HEC等良好地分散，從而使該等容易通過過濾器。無論研磨劑具有何種尺寸(尤其是一次粒子尺寸)均可良好地發揮此種本發明之效果，於與矽基材之CMP精研磨步驟中適宜地使用之具有20～40 nm之平均一次粒子之研磨劑組合使用之情形時亦可良好地發揮該效果。因此，本發明之化學機械研磨組合物尤其於矽基材之精研磨步驟中實用性極高。再者，當然本發明之化學機械研磨組合物亦可用於其他研磨步驟及/或其他基材之研磨。
[研磨劑] 本發明之研磨劑可為矽晶圓等半導體基材之化學機械研磨中業者所公知之任意適當之研磨劑。研磨劑例如可為選自由氧化鋁(例如α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁及發煙氧化鋁)、氧化矽(例如膠體氧化矽、沈澱氧化矽、發煙氧化矽)、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂、由其等之共形成製品及其等之任意組合所組成之群之研磨劑，並無特別限定。研磨劑較佳為選自由氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鋯及其等之組合所組成之群，更佳為氧化矽，尤其是膠體氧化矽或氧化鈰，最佳為膠體氧化矽。
於本發明中，研磨劑可具有任意適當之粒子尺寸。例如，研磨劑可具有5 nm以上、10 nm以上、15 nm以上或20 nm以上之平均一次粒子尺寸，並無特別限定。要想確保研磨速度並且充分抑制研磨劑之凝集，獲得進一步改善之POU過濾器過濾性，研磨劑較佳為具有15 nm以上之平均一次粒子尺寸，更佳為具有20 nm以上之平均一次粒子尺寸。又，研磨劑可具有200 nm以下、150 nm以下、100 nm以下、80 nm以下、60 nm以下、50 nm以下或40 nm以下之平均一次粒子尺寸。要想獲得進一步改善之POU過濾器過濾性而減少表面缺陷，研磨劑較佳為具有50 nm以下之平均一次粒子尺寸，更佳為具有40 nm以下之平均一次粒子尺寸。因此，研磨劑可具有例如5～200 nm、10～200 nm、20～200 nm、5～100 nm、10～100 nm、20～100 nm、5～50 nm、10～50 nm、20～50 nm、5～40 nm、10～40 nm或20～40 nm之範圍之平均一次粒子尺寸，要想進一步提昇POU過濾器過濾性，研磨劑尤佳為具有20～40 nm之範圍之平均一次粒子尺寸。因此，本發明中最佳之研磨劑係具有20～40 nm之平均一次粒子尺寸之氧化矽(例如膠體氧化矽)。
進而，於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時，要想提昇研磨速度，且要想改善作為被研磨物之基材之表面品質，研磨劑較佳為具有0.02～3 μm之平均二次粒子尺寸，更佳為具有0.02～1.0 μm之平均二次粒子尺寸，最佳為具有0.02～0.2 μm之平均二次粒子尺寸。研磨劑之平均一次粒子尺寸可藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察並進行圖像解析而求出。又，關於平均二次粒子尺寸，可使用雷射光散射法作為體積平均粒子尺寸測定。
基於水性載體與溶解或懸浮於其中之所有成分之質量，研磨劑可例如以0.01質量%以上、0.02質量%以上、0.05質量%以上或0.1質量%以上，且20質量%以下、15質量%以下、12質量%以下或10質量%以下之量存在於化學機械研磨組合物中。研磨劑較佳為以0.01～20質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以0.05～15質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以0.1～10質量%之量存在於化學機械研磨組合物中。濃縮狀態(稀釋前)之化學機械研磨組合物例如可包含1～15質量%之研磨劑，較佳為包含1～10質量%之研磨劑。又，稀釋後(研磨使用時)之化學機械研磨組合物例如可包含0.01～3質量%之研磨劑，較佳為包含0.01～1質量%之研磨劑。
[羥乙基纖維素(HEC)] 於本發明之化學機械研磨組合物中，羥乙基纖維素(HEC)為必需成分。HEC可主要作為潤濕劑發揮作用。此種潤濕劑對於使矽晶圓等基材之表面維持親水性而言較為有效。於本發明中，為了獲得經改善之POU過濾器過濾性，將HEC之重量平均分子量(Mw)設定得較低較為重要。具體而言，本發明中之HEC具有200,000以下之Mw，較佳為具有150,000以下之Mw，更佳為具有120,000以下之Mw。藉由將低Mw之HEC與下述界面活性劑一同使用，可提供一種研磨組合物於稀釋後顯現出經改善之POU過濾器過濾性之化學機械研磨組合物。另一方面，若HEC之分子量變大(例如Mw：250,000)，則尤其於研磨組合物稀釋後進行過濾時，過濾器會發生堵塞，研磨組合物無法充分進行過濾，從而POU過濾器過濾性變差。於此種情形時，存在可用於CMP之漿料之良率顯著下降從而欠缺實用性之情況。進而，每次都需要洗淨或更換過濾器，無法循環且連續地供給漿料，從而在使用方面欠佳。
基於水性載體與溶解或懸浮於其中之所有成分之質量，HEC可例如以0.001質量%以上、0.002質量%以上、0.005質量%以上或0.01質量%以上，且2.0質量%以下、1.5質量%以下、1.2質量%以下或1.0質量%以下之量存在於化學機械研磨組合物中。HEC較佳為以0.001～2.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以0.005～1.5質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以0.01～1.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中。
[鹼性成分] 本發明中之鹼性成分可化學作用於矽晶圓等半導體基材之表面，從而有助於利用研磨劑所進行之機械研磨。鹼性成分例如可為選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、甲基胺、二甲胺、三甲胺、乙基胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、無水哌𠯤、哌𠯤六水合物、1-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-甲基哌𠯤及其等之任意組合所組成之群之化合物，並無特別限定。鹼性成分較佳為選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鉀及碳酸鈉所組成之群。鹼性成分更佳為氨、氫氧化鉀或氫氧化鈉，最佳為氨。
基於水性載體與溶解或懸浮於其中之所有成分之質量，鹼性成分可例如以0.001質量%以上、0.002質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上或0.1質量%以上，且5.0質量%以下、3.0質量%以下、1.5質量%以下、1.2質量%以下或1.0質量%以下之量存在於化學機械研磨組合物中。鹼性成分較佳為以0.001～5.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以0.005～1.5質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以0.01～1.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中。
[界面活性劑] 本發明之界面活性劑係本發明之化學機械研磨組合物中所必需之成分，界面活性劑之種類可為矽晶圓等半導體基材之化學機械研磨中業者所公知之任意適當之界面活性劑。藉由將上述具有較低之重量平均分子量之HEC與界面活性劑組合使用，可提昇稀釋後之研磨組合物之POU過濾器過濾性。另一方面，若不使用界面活性劑，則研磨組合物之分散性並不充分，而有如下擔憂，即，即便使用具有較低之重量平均分子量之HEC，稀釋後之研磨組合物之POU過濾器過濾性亦不充分。典型而言，界面活性劑可為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑，並無特別限定，較佳為非離子性界面活性劑。若使用非離子性界面活性劑作為界面活性劑，則不僅容易調整pH值，而且與HEC之相溶性優異，故而較佳。又，藉由使用含有界面活性劑之化學機械研磨組合物來研磨矽晶圓等基材，可達成優異之表面品質(例如霧度)。
作為非離子性界面活性劑，並無特別限定，例如可例舉：聚氧伸烷基烷基醚(例如，聚氧乙烯異丙醚、聚氧乙烯異丁醚、聚氧乙烯第二丁基醚、聚氧乙烯第三丁基醚、聚氧乙烯異戊醚、聚氧乙烯異己醚、聚氧乙烯庚醚、聚氧乙烯異庚醚、聚氧乙烯異辛醚、聚氧乙烯異壬醚、聚氧乙烯異癸醚、聚氧乙烯氧丙烯2-丙基庚醚、聚氧乙烯十一烷基醚、聚氧乙烯異十一烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯異月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯異十三烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯異十四烷基醚、聚氧乙烯十五烷基醚、聚氧乙烯異十五烷基醚、聚氧丙烯甲醚、聚氧丙烯乙醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧丙烯-2-乙基己醚等)；聚氧伸烷基苯醚(例如，聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚等)；伸烷基聚環氧烷胺聚合物；聚氧伸烷基烷基胺(例如，聚氧乙烯山崳胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯鯨蠟胺、聚氧乙烯月桂胺等)；聚氧伸烷基烷基醯胺(例如，聚氧乙烯月桂基醯胺、聚氧乙烯硬脂基醯胺、聚氧乙烯油基醯胺等)；包含環氧乙烷單元(EO)及環氧丙烷單元(PO)之共聚物；聚醚多元醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、EO及PO之交替共聚物、EO及PO之嵌段共聚物、EO及PO之無規共聚物等)；聚氧伸烷基脂肪酸酯(例如，聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯等)；聚乙二醇脂肪酸酯(例如，聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等)；甘油脂肪酸酯(例如，卵磷脂、高分子乳化劑、親油型甘油單硬脂酸酯等)；聚甘油脂肪酸酯(例如，聚甘油單油酸酯、聚甘油五油酸酯、聚甘油十油酸酯等)；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(例如聚氧乙烯甘油單硬脂酸酯等)；山梨醇酐脂肪酸酯類(例如，山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯等)；聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類(例如，聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯等)；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(例如，聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等)；聚氧乙烯蓖麻油、氫化蓖麻油(聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油等)。該等界面活性劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
基於水性載體與溶解或懸浮於其中之所有成分之質量，本發明中界面活性劑所有成分可例如以0.01 ppm以上、0.05 ppm以上、0.1 ppm以上、0.5 ppm以上、1 ppm以上、2 ppm以上、5 ppm以上或10 ppm以上，且5000 ppm以下、3000 ppm以下、1000 ppm以下、500 ppm以下、300 ppm以下、100 ppm以下之量存在於化學機械研磨組合物中，根據所使用之界面活性劑之種類而決定。界面活性劑較佳為以0.1～5000 ppm(0.00001～0.5質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以1～1000 ppm(0.0001～0.1質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以5～1000 ppm(0.0005～0.1質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中。
要想達成進一步改善之POU過濾器過濾性，進一步提昇表面品質，尤其是降低霧度，本發明中之界面活性劑較佳為包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚中之至少1種。更佳為，本發明中之界面活性劑可包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚兩者。該等界面活性劑係對於降低基材之霧度而言極其有效之界面活性劑。
(伸烷基聚環氧烷胺聚合物) 為了達成進一步改善之POU過濾器過濾性及/或優異之霧度特性，本發明之化學機械研磨組合物較佳為包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物作為界面活性劑。進而，於本發明之化學機械研磨組合物包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物之情形時，該伸烷基聚環氧烷胺聚合物更佳為至少包含2個重複結構單元，上述重複結構單元包含伸烷基及聚環氧烷基鍵結於N原子之三級胺。如上所述，於本發明之化學機械研磨組合物中，藉由使用該伸烷基聚環氧烷胺聚合物，可獲得進一步改善之POU過濾器過濾性，並且達成更高之霧度降低之效果。當然，於化學機械研磨組合物中使用伸烷基聚環氧烷胺聚合物之情形時，可與其他界面活性劑一同使用。
上述伸烷基聚環氧烷胺聚合物並無特別限定，例如可由以下之式表示， [化1]
Figure 02_image007
式中，R1 為直鏈或支鏈之C1 ～C10 伸烷基，較佳為直鏈或支鏈之C1 ～C4 伸烷基，更佳為伸乙基，R2 為選自由伸乙基、伸丙基、伸丁基及其等之組合所組成之群之伸烷基，x為2～1000，較佳為2～20之整數，y為2～10000，較佳為2～500之整數。R2 較佳為選自伸乙基及/或伸丙基。於R2 包含伸乙基及伸丙基兩者之情形時，較佳為，伸乙基與伸丙基以莫耳比計為80：20～90：10。
上述伸烷基聚環氧烷胺聚合物較佳為具有9～10之溶解性參數(SP)。本發明中，溶解性參數(SP)係指上田等人於塗料之研究No.152,Oct.2010年,第41～46頁中所發表之使用Fedors方法計算所得之結果。
伸烷基聚環氧烷胺聚合物例如可具有5,000～100,000或10,000～80,000之平均分子量。於平均分子量未達5,000之情形時，有無法充分改善霧度之虞。另一方面，於平均分子量超過100,000之情形時，與由伸烷基聚環氧烷胺聚合物所獲得之效果例如霧度提昇之效果相關之添加量依存性會變得過大，故而欠佳。
基於水性載體與溶解或懸浮於其中之所有成分之質量，伸烷基聚環氧烷胺聚合物可例如以1 ppm以上、2 ppm以上、5 ppm以上或10 ppm以上，且5000 ppm以下、3000 ppm以下、1000 ppm以下或500 ppm以下之量存在於化學機械研磨組合物中。伸烷基聚環氧烷胺聚合物較佳為以1～5000 ppm(0.0001～0.5質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以2～1000 ppm(0.0002～0.1質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以5～1000 ppm(0.0005～0.1質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中。
上述伸烷基聚環氧烷胺聚合物可藉由業者所公知之任意方法製造。例如，伸烷基聚環氧烷胺聚合物可藉由如下方法製造，即，使環氧烷與分子內具有2個以上之一級胺基及/或二級胺基且包含4～100個N原子之多胺化合物之活性氫進行加成聚合。更具體而言，可藉由如下方法製造，即，於鹼性觸媒下100～180℃及1～10氣壓下，使環氧烷與該多胺化合物進行加成聚合(接枝聚合)。環氧烷相對於多胺化合物之加成聚合之態樣並無特別限制，於加成2種以上環氧烷之情形時，其形態可為嵌段狀，亦可為無規狀。
作為賦予主鏈結構之多胺化合物，可例舉由三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸乙基七胺等多伸乙基多胺及伸乙基亞胺之聚合所獲得之聚伸乙基亞胺等聚伸烷基亞胺等。該等化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用而形成多胺之主鏈結構。作為加成於該主鏈結構之環氧烷，可例舉環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等。該等環氧烷可單獨使用，或將2種以上組合使用。
(聚氧伸烷基烷基醚) 為了達成進一步改善之POU過濾器過濾性及/或優異之霧度特性，本發明之化學機械研磨組合物較佳為包含聚氧伸烷基烷基醚作為界面活性劑。本發明之化學機械研磨組合物可包含聚氧伸烷基烷基醚作為上述伸烷基聚環氧烷胺聚合物之代替，亦可同時包含上述兩者，但要想改善POU過濾器過濾性及/或霧度特性，最佳為同時包含兩者。當然，於化學機械研磨組合物中使用聚氧伸烷基烷基醚之情形時，可與其他界面活性劑一同使用。進而，於本發明之化學機械研磨組合物包含聚氧伸烷基烷基醚之情形時，該聚氧伸烷基烷基醚可為包含式(i)RO-(AO)n -H所表示之聚氧伸烷基烷基醚者，上述式(i)中，R為直鏈或支鏈之C1 ～C15 烷基，A為選自由伸乙基、伸丙基及其等之組合所組成之群之伸烷基，n為數目2～30，表示AO之平均加成莫耳數。藉由包含此種聚氧伸烷基烷基醚作為添加成分，不僅可改善POU過濾器過濾性，而且相較於不含該聚氧伸烷基烷基醚之情形，可降低基材表面之霧度，進而可顯著防止或完全防止因該聚氧伸烷基烷基醚等添加成分蓄積於研磨墊中而有可能產生的基材表面之潤濕性降低。因此，於使用包含該聚氧伸烷基烷基醚之化學機械研磨組合物之情形時，可確實地排除由基材表面之潤濕性降低所引起之表面缺陷之產生，進而亦可延長研磨墊之壽命。
即便式(i)中之R基之碳數為16以上，對於特定聚氧伸烷基烷基醚，亦可降低基材表面之霧度。然而，若式(i)中之R基之碳數變為16以上，則此種聚氧伸烷基烷基醚例如聚氧乙烯鯨蠟基醚或聚氧乙烯硬脂基醚容易蓄積於研磨墊中，故而有時無法利用於各研磨步驟之前所實施之墊調節等完全地去除。因此，有可能於對基材反覆進行研磨之過程中聚氧伸烷基烷基醚逐漸蓄積於研磨墊上。所蓄積之聚氧伸烷基烷基醚有可能導致基材表面之潤濕性下降，有時其自身在研磨時使基材表面產生缺陷。又，若基材表面之潤濕性下降，則因研磨而產生之研磨殘渣或其他異物容易附著於基材，結果有可能引起基材表面產生缺陷。
因此，於本發明中，式(i)中之R以直鏈或支鏈之C1 ～C15 烷基為宜，為了更確實地防止因基材表面之霧度之降低及聚氧伸烷基烷基醚蓄積於研磨墊中所導致之基材表面之潤濕性降低，R較佳為直鏈或支鏈之C1 ～C13 烷基。又，於本發明之另一較佳態樣中，R可為支鏈之C11 ～C14 烷基，亦可為支鏈之C12 ～C14 烷基或支鏈之C13 烷基(例如異十三烷基)。
式(i)中之A可為伸乙基與伸丙基中之任一者，亦可為1個或複數個伸乙基與1個或複數個伸丙基之任意組合。於本發明之特定之較佳態樣中，A為伸乙基或伸乙基與伸丙基之組合。
式(i)中之n表示AO之平均加成莫耳數，只要例如於2～30之範圍內適當決定即可。要想改善因聚氧伸烷基烷基醚蓄積於研磨墊中所導致之基材表面之潤濕性降低，n較佳為更大之值，例如可為5以上、6以上、8以上、10以上、11以上或12以上。又，n可為28以下，例如亦可為25以下或23以下。再者，於本發明中，AO之平均加成莫耳數係指1莫耳之聚氧伸烷基烷基醚中所包含之氧伸烷單元之莫耳數的平均值。
作為上述聚氧伸烷基烷基醚之具體例，並無特別限定，例如可例舉：聚氧乙烯異丙醚、聚氧乙烯異丁醚、聚氧乙烯第二丁基醚、聚氧乙烯第三丁基醚、聚氧乙烯異戊醚、聚氧乙烯異己醚、聚氧乙烯庚醚、聚氧乙烯異庚醚、聚氧乙烯異辛醚、聚氧乙烯異壬醚、聚氧乙烯異癸醚、聚氧乙烯氧丙烯2-丙基庚醚、聚氧乙烯十一烷基醚、聚氧乙烯異十一烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯異月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯異十三烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯異十四烷基醚、聚氧乙烯十五烷基醚、及聚氧乙烯異十五烷基醚等。
上述聚氧伸烷基烷基醚較佳為包含聚氧乙烯異癸醚、聚氧乙烯氧丙烯2-丙基庚醚、聚氧乙烯月桂醚及聚氧乙烯異十三烷基醚中之至少1種，最佳為包含聚氧乙烯氧丙烯2-丙基庚醚及聚氧乙烯異十三烷基醚中之至少1種。該等聚氧伸烷基烷基醚可藉由業者公知之任意方法合成或通過商業途徑獲取。
於本發明中，聚氧伸烷基烷基醚之HLB(Hydrophile Lipophile Balance，親水親油平衡)值依據格里芬(Griffin)法計算，更具體而言，根據以下之式計算。 HLB值＝20×(親水部之式量之總和)/(分子量) 此處，聚氧伸烷基烷基醚之親水部相當於聚氧伸烷基即式(i)中之(AO)n 部，因此可明確，HLB值依存於R基之碳數及氧伸烷基(AO)之平均加成莫耳數發生變化。然而，關於本發明之效果尤其是提昇基材表面之潤濕性，式(i)中之R基之碳數為關鍵參數，因此基材表面之潤濕性不會因HLB值受到明顯影響。因此，本發明中之聚氧伸烷基烷基醚可具有任意適宜之HLB值。一般而言，HLB值只要於12～18之範圍內適當決定即可。
於本發明中，聚氧伸烷基烷基醚可具有任意適當之分子量。該聚氧伸烷基烷基醚可具有約100～約2,000之平均分子量，並無特別限定。
基於水性載體與溶解或懸浮於其中之所有成分之質量，聚氧伸烷基烷基醚可例如以0.01 ppm以上、0.02 ppm以上、0.05 ppm以上或0.1 ppm以上，且5000 ppm以下、3000 ppm以下、1000 ppm以下或500 ppm以下之量存在於化學機械研磨組合物中。聚氧伸烷基烷基醚較佳為以0.1～5000 ppm(0.00001～0.5質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以0.1～1000 ppm(0.00001～0.1質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以0.1～500 ppm(0.00001～0.05質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中。
[水性載體] 水性載體用於促進將溶解或懸浮於該水性載體中之所有成分應用於所要研磨之適宜之基材表面。水性載體典型而言可僅由水構成，亦可包含水及水溶性溶劑，或者可為乳液。作為較佳之水溶性溶劑，可例舉醇，例如甲醇、乙醇等。水性載體較佳為水，更佳為去離子水。
本發明之化學機械研磨組合物可具有任意適宜之pH值，具體之pH值只要考慮研磨速度等適當決定即可。例如，化學機械研磨組合物可具有7～12之pH值，較佳為具有8～12之pH值，更佳為具有8.5～12之pH值。pH值可藉由視需要添加pH值調整劑而進行調整。pH值調整劑可為任意鹼性物質，可與上述鹼性成分相同，亦可不同。pH值調整劑較佳為選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉所組成之群。pH值調整劑更佳為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨，最佳為氫氧化鉀。
[水溶性高分子] 本發明之化學機械研磨組合物除HEC以外，亦可任意選擇性地進而含有水溶性高分子。作為此種水溶性高分子，並無特別限定，例如可例舉：選自由包含聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯基乙醯胺、纖維素衍生物(但是HEC除外)及聚乙烯醇結構單元之聚合物所組成之群之至少1種，較佳為含有包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。
水溶性高分子(HEC除外)根據所使用之水溶性高分子之種類而決定，基於水性載體與溶解或懸浮於其中之所有成分之質量，可例如以0.1 ppm以上、1 ppm以上、2 ppm以上、5 ppm以上、10 ppm以上、20 ppm以上或50 ppm以上，且5000 ppm以下、3000 ppm以下、1000 ppm以下或500 ppm以下之量存在於化學機械研磨組合物中。該水溶性高分子較佳為以0.1～5000 ppm(0.00001～0.5質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以1～3000 ppm(0.0001～0.3質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以2～1000 ppm(0.0002～0.1質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中。
(纖維素衍生物) 於除HEC之外，還使用纖維素衍生物作為水溶性高分子之情形時，作為該纖維素衍生物，可自甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素及其等之任意組合中選擇。
(包含聚乙烯醇結構單元之聚合物) 於化學機械研磨中，由於利用基材與研磨組合物(漿料)之間之機械性之相互作用，故而有時會因漿料中所包含之研磨劑及/或漿料中凝集之其他微粒等，而於研磨時產生奈米研磨缺陷或PID(photoionization detector，光離子化偵測器)等基材上之連續之表面缺陷。於本發明中，為了減少奈米研磨缺陷或PID等基材上之連續之表面缺陷，化學機械研磨組合物可含有包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。
包含聚乙烯醇結構單元之聚合物亦可作為潤濕劑發揮作用。因此，於本發明之化學機械研磨組合物中，為了使基材表面維持親水性，除使用HEC外，還可使用包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。又，於研磨組合物中，該包含聚乙烯醇結構單元之聚合物較佳為與上述伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚中之至少1種一同使用，更佳為與伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚兩者一同使用。藉由將該聚合物與該等界面活性劑一同使用，可更良好地使漿料之品質保持穩定。
作為包含聚乙烯醇結構單元之聚合物，可為包含聚乙烯醇結構單元之任意聚合物。例如，包含聚乙烯醇結構單元之聚合物可僅為聚乙烯醇，或者可為除聚乙烯醇外還包含聚乙二醇等聚環氧烷者。進而，包含聚乙烯醇結構單元之聚合物例如可為聚合物之主鏈或側鏈包含聚乙烯醇結構單元者，進而亦可為該聚乙烯醇結構單元之一部分由醯氧基取代者。作為聚合物之主鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚合物，例如可例舉：主鏈包含聚乙烯醇結構單元且側鏈包含聚環氧烷結構單元之聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物，該聚環氧烷結構單元可為包含選自由環氧乙烷、環氧丙烷及其等之組合所組成之群之至少1者之結構單元。於此種共聚物中，聚乙烯醇結構單元與聚環氧烷結構單元例如可於以莫耳比計為95：5～60：40或90：10～70：30之範圍內存在。
作為此種共聚物之較佳之例，例如可例舉下述通式所表示之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物， [化2]
Figure 02_image009
式中，R3 為羥基或以R'COO-表示之醯氧基(式中，R'為C1 ～C8 烷基)(例如CH3 COO-基等)，R4 為氫原子或以R''CO-表示之醯基(式中，R''為C1 ～C8 烷基)(例如CH3 CO-基等)，a為1～10,000之整數，M1及M2分別為超過0 mol%且未達100 mol%之實數，M1＋M2＝100 mol%。上述通式之共聚物中，R3 可為羥基與醯氧基混合存在之結構，更具體而言，可為醯氧基之一部分被皂化為羥基之結構。於此情形時之皂化度並無特別限定，可為70～100%、80～100%、90～100%或95～100%。M1及M2之值可根據構成主鏈之聚乙烯醇結構單元及構成側鏈之聚環氧乙烷結構單元之存在比適當決定。
作為上述通式之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物之更具體之例，可例舉下述通式所表示之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物， [化3]
Figure 02_image011
式中，a為1～10,000之整數，M1及M2分別為超過0 mol%且未達100 mol%之實數，M1＋M2＝100 mol%。構成上述化學式中之主鏈之聚乙烯醇結構單元之羥基之一部分可由以R'COO-表示之醯氧基(式中，R'為C1 ～C8 烷基)取代，同樣地，構成通式中之側鏈之聚環氧乙烷結構單元之末端羥基之一部分可由以R''CO-表示之醯基(式中，R''為C1 ～C8 烷基)取代。
另一方面，作為聚合物之側鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚合物，例如可例舉主鏈包含聚環氧烷結構單元且側鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物，該聚環氧烷結構單元可為包含選自由環氧乙烷、環氧丙烷及其等之組合所組成之群之至少1者之結構單元。於此種共聚物中，聚乙烯醇結構單元與聚環氧烷結構單元例如可於以莫耳比計為95：5～60：40或90：10～70：30之範圍內存在。
作為此種共聚物之較佳之例，例如可例舉下述通式所表示之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物， [化4]
Figure 02_image013
式中，R5 為羥基或以R'COO-表示之醯氧基(式中，R'為C1 ～C8 烷基)(例如CH3 COO-基等)，R6 及R7 分別獨立為直鏈或支鏈之C2 ～C3 伸烷基，b為2～10,000之整數，N1及N2分別為超過0 mol%且未達100 mol%之實數，N1＋N2＝100 mol%。上述通式之共聚物中，R5 可為羥基與醯氧基混合存在之結構，更具體而言，可為醯氧基之一部分被皂化為羥基之結構。於此情形時之皂化度並無特別限定，可為70～100%、80～100%、90～100%或95～100%。N1與N2之值可根據構成主鏈之聚環氧乙烷結構單元與構成側鏈之聚乙烯醇結構單元之存在比適當決定。
作為上述通式之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物之更具體之例，可例舉下述通式所表示之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物， [化5]
Figure 02_image015
式中，b為2～10,000之整數，N1及N2分別為超過0 mol%且未達100 mol%之實數，N1＋N2＝100 mol%。構成上述化學式中之側鏈之聚乙烯醇結構單元之羥基之一部分可由以R'COO-表示之醯氧基(式中，R'為C1 ～C8 烷基)取得。
於包含聚乙烯醇結構單元之聚合物為聚乙烯醇或聚乙烯醇與聚環氧烷之混合物之情形時，聚乙烯醇及聚環氧烷例如可具有1,000～10,000,000之平均分子量。另一方面，於包含聚乙烯醇結構單元之聚合物為上述聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物之情形時，該聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物例如可具有5,000～500,000、10,000～300,000或10,000～200,000之平均分子量。
基於水性載體與溶解或懸浮於其中之所有成分之質量，包含聚乙烯醇結構單元之聚合物可例如以0.1 ppm以上、1 ppm以上、2 ppm以上或5 ppm以上，且5000 ppm以下、3000 ppm以下、1000 ppm以下或500 ppm以下之量存在於化學機械研磨組合物中。包含聚乙烯醇結構單元之聚合物較佳為以0.1～5000 ppm(0.00001～0.5質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以1～3000 ppm(0.0001～0.3質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以2～1000 ppm(0.0002～0.1質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中。
[其他添加劑] 本發明之化學機械研磨組合物亦可任意選擇性地進而含有其他添加劑，例如研磨速度促進劑、螯合劑等。作為研磨速度促進劑，例如可例舉：羥肟酸(例如乙異羥肟酸)、含氮雜環式化合物(例如1,2,4-三唑等三唑類)或其等之組合。又，作為螯合劑，例如可例舉：草酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、鄰苯二甲酸等有機酸；甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、白胺酸、丙胺酸、天冬醯胺酸、麩胺酸、纈胺酸、離胺酸等胺基酸；及乙二胺四醋酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三醋酸(HEDTA)、氮基三醋酸、亞胺基二醋酸、二伸乙基三胺五醋酸(DTPA)等多胺複合物。
[化學機械研磨方法] 本發明之基材之化學機械研磨方法之特徵在於，包括如下步驟： 使基材與研磨墊及上文所說明之化學機械研磨組合物接觸； 於上述基材與上述研磨墊之間放置上述化學機械研磨組合物並使上述研磨墊相對於上述基材移動；及 使上述基材之至少一部分磨損而對上述基材進行研磨。
對基材進行化學機械研磨之本發明之方法尤其適合與化學機械研磨(CMP)裝置一同使用。典型而言，該裝置包含：壓板，其於使用時處於移動中，且具有由軌道、線性或圓周運動所產生之速度；研磨墊，其與該壓板接觸，當壓板移動時隨著該壓板移動；及載體，其藉由與研磨墊之表面接觸並相對於研磨墊之表面移動而保持所要研磨之基材。基材之研磨藉由使基材與研磨墊及本發明之化學機械研磨組合物接觸而進行，繼而使研磨墊相對於基材移動使基材之至少一部分磨損，以對基材進行研磨。
基材可利用任意適宜之研磨墊及化學機械研磨組合物實現平坦化或研磨。基材不僅可為矽基材，而且亦可為形成有多晶矽膜、SiO2 膜或金屬配線膜之矽基材、藍寶石基材、SiC基材、GaAs基材、GaN基材及TSV(Through Silicon Via，矽穿孔)形成用基材等。作為適宜之研磨墊，例如可例舉織物及不織布之研磨墊。進而，適宜之研磨墊可包含各種密度、硬度、厚度、壓縮性、對壓縮之反彈力及壓縮彈性模數為任意之適宜之聚合物。作為適宜之聚合物，例如可例舉：聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、氟化碳、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其等之共形成製品及其等之混合物。
本發明之方法可於預先製備化學機械研磨組合物之漿料，一面將該漿料供給至基材一面利用研磨墊進行研磨之方法中實施，此外，亦可於將稀釋液及漿料原液供給至研磨墊上，並於研磨墊附近製備研磨用之漿料之方法中實施。
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。 [實施例]
於以下實施例中，製備各種化學機械研磨組合物，使用將該等稀釋所得者進行過濾器過濾試驗，藉此研究各組合物之POU過濾器過濾性，對於部分化學機械研磨組合物，亦研究研磨矽晶圓時之被研磨面之光點缺陷(LPD)及奈米研磨缺陷。
[例1之研磨組合物之製備] 向水中添加5.0質量%之膠體氧化矽(平均一次粒子尺寸：約25 nm、平均二次粒子尺寸：約45 nm)、0.20質量%之氨、0.28質量%之HEC(重量平均分子量：120,000)及0.050質量%之伸烷基聚環氧烷胺聚合物(環氧乙烷：環氧丙烷＝8：2、平均氮數：5個、分子量＝46,000)，製備例1之研磨組合物。
[例2之研磨組合物之製備] 將例1之研磨組合物之伸烷基聚環氧烷胺聚合物變更為0.005質量%之聚氧乙烯異十三烷基醚(碳鏈長：13個、支鏈、環氧乙烷＝8個)，除此以外，與例1之研磨組合物同樣地製備例2之研磨組合物。
[例3之研磨組合物之製備] 向例1之研磨組合物中，加入0.005質量%之聚氧乙烯異十三烷基醚(碳鏈長：13個、支鏈、環氧乙烷＝8個)及作為水溶性高分子之0.010質量%之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物(80：20 mol%、分子量：93,600、皂化度：98.5%、主鏈：聚乙烯醇、側鏈：聚環氧乙烷)，除此以外，與例1之研磨組合物同樣地製備例3之研磨組合物。
[比較例1之研磨組合物之製備] 向水中添加5.0質量%之膠體氧化矽(平均一次粒子尺寸：約25 nm、平均二次粒子尺寸：約45 nm)、0.20質量%之氨及0.28質量%之HEC(重量平均分子量：250,000)，製備比較例1之研磨組合物。
[比較例2之研磨組合物之製備] 將比較例1之研磨組合物之HEC之重量平均分子量自250,000變更為120,000，除此以外，與比較例1之研磨組合物同樣地製備比較例2之研磨組合物。
[比較例3之研磨組合物之製備] 向比較例1之研磨組合物之成分中，加入例3中所使用之0.050質量%之伸烷基聚環氧烷胺聚合物、0.005質量%之聚氧乙烯異十三烷基醚及0.010質量%之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物，除此以外，以與比較例1之研磨組合物相同之方式製備比較例3之研磨組合物。
將例1～3及比較例1～3之研磨組合物之構成示於以下之表1。表中之「氧化矽尺寸」表示膠體氧化矽之平均一次粒子尺寸，「HEC Mw」表示HEC之重量平均分子量，「界面活性劑A」表示伸烷基聚環氧烷胺聚合物，「界面活性劑B」表示聚氧乙烯異十三烷基醚。
[表1]
[表1：例1～3及比較例1～3之研磨組合物]
研磨組合物 氧化矽尺寸 HEC Mw 界面活性劑A 界面活性劑B
例1 25 nm 120,000 有 無
例2 25 nm 120,000 無 有
例3 25 nm 120,000 有 有
比較例1 25 nm 250,000 無 無
比較例2 25 nm 120,000 無 無
比較例3 25 nm 250,000 有 有
繼而，變更膠體氧化矽之平均一次粒子尺寸，與上述例1～3及比較例1～3之研磨組合物同樣地製備以下之例4及比較例4～6之研磨組合物、以及例5及比較例7之研磨組合物。
[表2]
[表2：例4及比較例4～6之研磨組合物]
研磨組合物 氧化矽尺寸 HEC Mw 界面活性劑A 界面活性劑B
例4 35 nm 120,000 有 有
比較例4 35 nm 250,000 無 無
比較例5 35 nm 120,000 無 無
比較例6 35 nm 250,000 有 有
[表3]
[表3：例5及比較例7之研磨組合物]
研磨組合物 氧化矽尺寸 HEC Mw 界面活性劑A 界面活性劑B
例5 15 nm 120,000 有 有
比較例7 15 nm 250,000 有 有
[POU過濾器過濾試驗] 利用去離子水將上述表1～3記載之各研磨組合物稀釋20倍，對稀釋後之研磨組合物進行過濾器過濾試驗，評估POU過濾器過濾性。過濾係使用日本PALL公司製造之「Ultipore(註冊商標)N66」(直徑47 mm、額定過濾精度0.2 μm)，於試驗溫度：20℃、過濾差壓：100 kPa(定壓過濾)之條件下進行。對於各研磨組合物，於上述條件下實施過濾器過濾試驗，並研究以開始過濾後所經過之時間(秒)為函數之過濾量(產出量)(g)。將對表1～3之各研磨組合物所獲得之結果分別示於圖1～3。
參照表1及圖1可知，相較於使用Mw超過200,000之HEC及/或未使用界面活性劑之比較例1～3，將Mw為200,000以下之HEC與界面活性劑一同使用之例1～3之過濾量隨著時間經過而增加，POU過濾器過濾性得到改善。更詳細而言，對各組合物比較600秒後之過濾量(產出量)，例1為401 g，例2為219 g，例3為353 g，比較例1為18 g，比較例2為165 g，比較例3為20 g，可知，例1～3相較於比較例1～3具有優異之POU過濾器過濾性。尤其是，於使用伸烷基聚環氧烷胺聚合物之情形時，POU過濾器過濾性顯著提昇。
參照表2及圖2可知，與圖1同樣地，即便於研磨劑之平均一次粒子尺寸為35 nm之情形時，相較於使用Mw超過200,000之HEC及/或未使用界面活性劑之比較例4～6，將Mw為200,000以下之HEC與界面活性劑一同使用之例4之POU過濾器過濾性亦得到改善。更詳細而言，比較600秒後之過濾量(產出量)，例4為479 g，比較例4為18 g，比較例5為276 g，比較例6為232 g，可知，例4相較於比較例4～6具有優異之POU過濾器過濾性。
參照表3及圖3可知，與圖1及圖2同樣地，即便於研磨劑之平均一次粒子尺寸為15 nm之情形時，相較於未使用界面活性劑之比較例7，將Mw為200,000以下之HEC與界面活性劑一同使用之例5之POU過濾器過濾性亦得到改善。更詳細而言，比較600秒後之過濾量(產出量)，例5為199 g，比較例7為40 g，可知，例5相較於比較例7具有優異之POU過濾器過濾性。
於使用低重量平均分子量之HEC及界面活性劑之本發明之研磨組合物中，儘管為含有HEC之研磨組合物，亦可充分抑制過濾器之堵塞，於使用小孔徑尺寸之過濾器之情形時可達成充分之POU過濾器過濾性。又，若比較相同成分構成下氧化矽尺寸間之過濾性，便可發現有一次粒子尺寸越大則過濾性越優異之趨勢。可根據所需之過濾性能與研磨性能之平衡，選擇最佳之粒徑尺寸。例如，於更重視基材之表面品質之情形時，以使用一次粒子尺寸較小者為宜。
[CMP後之表面品質之評估] 利用去離子水將例3之研磨組合物及比較例3之研磨組合物稀釋20倍，並利用上述過濾器對稀釋後之各研磨組合物進行過濾，其後，使用該過濾後之漿料對矽晶圓之基材進行化學機械研磨(CMP)，評估研磨後之矽晶圓之表面品質(光點缺陷(LPD)、奈米研磨缺陷)。
[研磨操作] 首先，使用氫氟酸(0.5%)於23℃下，對電阻率0.1～100 Ω・cm及結晶方位＜100＞之12英吋p型矽晶圓(矽基材)進行2分鐘洗淨，從而去除自然氧化膜，繼而，利用純水將例3之研磨組合物及比較例3之研磨組合物稀釋20倍(質量比)獲得漿料，使用該漿料於以下條件下對所獲得之矽晶圓進行化學機械研磨處理。稀釋後之漿料之pH值以氫氧化鉀計約為10。 (1)CMP裝置：12英吋單面研磨機、岡本機械製作所製造之SPP800S (2)晶圓頭：模板方式 (3)研磨墊：富士紡愛媛公司製造之POLYPAS 27NX-PS (4)壓盤轉速：31 rpm (5)研磨頭轉速：33 rpm (6)研磨壓力：2.2 psi＝152 g/cm2 ＝15 kPa (7)漿料供給量：500 mL/分鐘(放流)
研磨後，使用SC-1(氨(29質量%水溶液)：過氧化氫(31質量%水溶液)：純水＝2：1：10(體積比)之溶液)於23℃下，對矽晶圓進行20分鐘之分批洗淨。繼而，利用芝浦機電公司製造之SC-200S，使用SC-1(氨(29質量%水溶液)：過氧化氫(31質量%水溶液)：純水＝1：4：20(體積比)之溶液)及PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)刷於23℃下對矽晶圓進行擦洗，再進行純水洗淨。
[缺陷之測定] 進而，研究研磨後之矽晶圓之光點缺陷(LPD)之形成。更具體而言，LPD係同樣地使用KLA Tencor公司製造之SurfscanSP2，使用暗視野複合斜入射通道(DCO)中之LPD之值。奈米研磨缺陷定義為強度較LPD信號低，且來自表面之散射強度較基線強度局部強之信號之量。對所設定之區域內觀測所得之相應信號進行計數而進行判定。
例3之研磨組合物相較於比較例3之研磨組合物，研磨速度維持在同等程度，並且奈米研磨缺陷改善約8%，LPD改善約2%。因此，本發明之化學機械研磨組合物不僅具有較高之POU過濾器過濾性而實用性較高，而且可提昇基材之表面品質。
圖1係表示關於實施例中所使用之研磨組合物之相對於過濾時間之過濾量的圖。 圖2係表示關於實施例中所使用之研磨組合物之相對於過濾時間之過濾量的圖。 圖3係表示關於實施例中所使用之研磨組合物之相對於過濾時間之過濾量的圖。

Claims (15)

  1. 一種化學機械研磨組合物，其用以研磨基材，且含有： 研磨劑； 具有200,000以下之重量平均分子量之羥乙基纖維素； 鹼性成分； 界面活性劑；及 水性載體。
  2. 如請求項1之化學機械研磨組合物，其中上述羥乙基纖維素具有150,000以下之重量平均分子量。
  3. 如請求項1之化學機械研磨組合物，其中上述研磨劑具有50 nm以下之一次粒子尺寸。
  4. 如請求項3之化學機械研磨組合物，其中上述研磨劑具有20～40 nm之一次粒子尺寸。
  5. 如請求項1至4中任一項之化學機械研磨組合物，其中上述界面活性劑包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚中之至少1種。
  6. 如請求項5之化學機械研磨組合物，其中上述界面活性劑包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚兩者。
  7. 如請求項1至4中任一項之化學機械研磨組合物，其中上述界面活性劑包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物，上述伸烷基聚環氧烷胺聚合物至少包含2個重複結構單元，上述重複結構單元包含伸烷基及聚環氧烷基鍵結於N原子之三級胺。
  8. 如請求項1至4中任一項之化學機械研磨組合物，其中上述界面活性劑包含聚氧伸烷基烷基醚，上述聚氧伸烷基烷基醚以式(i)RO-(AO)n -H表示，式中，R為直鏈或支鏈之C1 ～C15 烷基，A為選自由伸乙基、伸丙基及其等之組合所組成之群之伸烷基，n為數目2～30，表示AO之平均加成莫耳數。
  9. 如請求項1至4中任一項之化學機械研磨組合物，其進而含有水溶性高分子，該水溶性高分子含有包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。
  10. 如請求項9之化學機械研磨組合物，其中上述包含聚乙烯醇結構單元之聚合物係主鏈包含聚乙烯醇結構單元且側鏈包含聚環氧烷結構單元之聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物、或主鏈包含聚環氧烷結構單元且側鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物。
  11. 如請求項1至4中任一項之化學機械研磨組合物，其中上述研磨劑選自由氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鋯及其等之組合所組成之群。
  12. 如請求項1之化學機械研磨組合物，其含有：氧化矽，其具有20～40 nm之一次粒子尺寸； 羥乙基纖維素，其具有150,000以下之重量平均分子量； 氨； 界面活性劑，其包含伸烷基聚環氧烷胺聚合物及聚氧伸烷基烷基醚中之至少1種； 水溶性高分子，其含有包含聚乙烯醇結構單元之聚合物；及 水性載體。
  13. 如請求項1至4中任一項之化學機械研磨組合物，其中上述基材為矽基材。
  14. 一種基材之化學機械研磨方法，其包括： 使基材與研磨墊及如請求項1至13中任一項之化學機械研磨組合物接觸之接觸步驟； 於上述基材與上述研磨墊之間放置上述化學機械研磨組合物並使上述研磨墊相對於上述基材移動之步驟；及 使上述基材之至少一部分磨損而對上述基材進行研磨之步驟。
  15. 如請求項14之基材之化學機械研磨方法，其於上述接觸步驟之前還包括如下步驟，即，將上述化學機械研磨組合物稀釋，繼而利用孔徑為5 μm以下之過濾器進行過濾。
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