CN114829521B - 化学机械抛光组合物及使用其的化学机械抛光方法 - Google Patents
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Abstract
该化学机械抛光组合物用于抛光基材,且含有:研磨剂、具有200,000或更低的重均分子量的羟乙基纤维素;碱性组分;表面活性剂;及水性载剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学机械抛光组合物及使用其的化学机械抛光方法。
背景技术
关于用于制造半导体器件的硅晶片等基材,其表面品质受到严格要求,且为了确保高的表面品质,一直以来利用化学机械抛光(CMP)技术。一般而言,对硅晶片等基材所进行的CMP包括多个步骤,且例如包括预抛光步骤与精抛光步骤。预抛光步骤后的精抛光步骤通常藉由使用抛光力较预抛光步骤弱的抛光组合物(亦称为CMP浆料)来改善基材的表面品质,例如表面缺陷和雾度特性等表面品质。
在硅晶片等基材的表面缺陷的管理中一般使用表面缺陷检查装置。由表面缺陷检查装置检测出的缺陷中,包括于抛光步骤或其后的冲洗步骤中无法去除的硅晶片上的异物及残留物。作为这样的表面缺陷检查装置,一般已知如下装置,其向基材表面照射激光等光,且对该基材表面所产生的反射光或散射光进行检测,来检测基材表面所存在的缺陷。
另一方面,若向基材表面照射这样的强的光,则会因基材表面的粗糙度引起漫反射,导致出现模糊(浑浊,clouding)。该模糊称为雾(雾度,haze),由于与基材的表面粗糙度密切相关,故而雾(雾度,haze)可用作该表面粗糙度的评价标准。近年来,虽然由于表面缺陷检查装置的快速发展而使表面缺陷能够以纳米级进行观察,但是,一旦基材表面起雾(haze),便存在如下情况,即,由该雾产生的漫反射光成为背景噪音从而可妨碍利用表面缺陷检查装置检测缺陷。
为了减少上述表面缺陷和雾(雾度,起雾,haze),对精抛光步骤所使用的化学机械抛光组合物的管理,更具体而言对使用时(抛光时)实际向基材供给的CMP浆料的管理尤为重要。已知在用以对硅晶片等基材进行CMP的化学机械抛光组合物中,为了提高基材表面的润湿性等,除使用氧化硅等研磨剂或氨等碱性化合物以外,还使用作为水溶性聚合物的羟乙基纤维素(HEC)(例如专利文献1及2)。关于这一点,还已经公开使用其他水溶性聚合物作为HEC的替代品的技术(例如专利文献3)。
引文列表
[专利文献]
[专利文献1]日本未审专利公开(Kokai)No.2015-159259
[专利文献2]日本未审专利公开(Kokai)No.2017-117847
[专利文献3]日本未审专利公开(Kokai)No.2013-222863
发明内容
技术问题
HEC是可于CMP浆料中用作水溶性聚合物的纤维素衍生物之一,可提高硅晶片等基材的待抛光表面的润湿性,使该基材表面维持亲水性。因此,藉由使用HEC,可良好地发挥基材与浆料的相互作用,从而提升基材的表面品质。HEC的此种特性于基材的CMP尤其是硅晶片的CMP精抛光中极其有效,再加上具有诸如于水性溶剂中的高分散性之类的便利性,而要求于抛光组合物中使用HEC。
另一方面,为了去除抛光组合物中所存在的聚集体和杂质,有时会在即将进行CMP之前利用过滤器对CMP浆料进行过滤。该制程称为POU(Point-Of-Use,使用点)过滤器过滤,且对于提升被抛光的基材的表面品质而言有效。此外,若过滤器的孔径变小,则可藉由过滤去除更小的聚集体,故而基材的表面品质进一步提升。因此,对抛光组合物利用孔径更小的过滤器进行POU过滤器过滤较为理想。即,要求抛光组合物具有优异的过滤性,该优异的过滤性是指即便于使用小孔径的过滤器的情形时,亦可良好地抑制例如过滤器的堵塞。另一方面,化学机械抛光中所使用的CMP浆料有时会根据使用者所期望的抛光条件或对基材所要求的规格等,从购买时或保管时的状态进行稀释之后再使用。在此情形时,由于如上所述的过滤是使用经稀释的CMP浆料进行,因此,即使稀释后仍抑制过滤器的堵塞并从而改善POU过滤器过滤性是重要的。
因HEC具有上述特性,故而尤其强烈期待于用于硅晶片的CMP的浆料中使用HEC。另一方面,于含有研磨剂、HEC及一般用作机械抛光的促进剂的碱性组分(例如氨)的CMP浆料中,HEC常常会吸附于氧化硅等研磨剂以形成聚集体,故而常常因稀释引起的共混比变化等,导致相较于稀释前的浆料,分散性变差且因此过滤性趋于降低。因此,含有HEC的抛光组合物,尤其是于该组合物经稀释的情形时,相较于不含HEC的抛光组合物,过滤性较差,难以进行孔径更小的POU过滤器过滤,故而基材的表面品质提升受到限制。因此,需要解决含有研磨剂、HEC及碱性组分的CMP浆料所产生的稀释后的POU过滤器过滤性降低的问题。
因此,本发明的目的在于提供含有HEC的化学机械抛光组合物及使用其的化学机械抛光方法,该化学机械抛光组合物于稀释后显现出经改善的POU过滤器过滤性,即便过滤器的孔径小亦可进行POU过滤器过滤。
解决问题的技术方案
达成上述目的的本发明如下所述。
(1)用于抛光基材的化学机械抛光组合物,含有:
研磨剂;
具有200,000或更低的重均分子量的羟乙基纤维素;
碱性组分;
表面活性剂;及
水性载剂。
(2)如(1)所记载的化学机械抛光组合物,其中该羟乙基纤维素具有150,000或更低的重均分子量。
(3)如(1)或(2)所记载的化学机械抛光组合物,其中该研磨剂具有50nm或更低的初级粒度。
(4)如(1)或(2)所记载的化学机械抛光组合物,其中该研磨剂具有20~40nm的初级粒度。
(5)如(1)至(4)中任一项所记载的化学机械抛光组合物,其中该表面活性剂包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物及聚氧亚烷基烷基醚中的至少一者。
(6)如(5)所记载的化学机械抛光组合物,其中该表面活性剂包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物及聚氧亚烷基烷基醚两者。
(7)如(1)至(6)中任一项所记载的化学机械抛光组合物,其中该表面活性剂包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物,且该亚烷基聚环氧烷胺聚合物包含至少两个重复结构单元,所述重复结构单元包含具有键结至N原子的聚环氧烷烃基团及亚烷基基团的叔胺。
(8)如(1)至(7)中任一项所记载的化学机械抛光组合物,其中该表面活性剂包含聚氧亚烷基烷基醚,且该聚氧亚烷基烷基醚以式(i)RO-(AO)n-H表示,在该式中,R为直链或支链的C1~C15烷基,A为选自亚乙基、亚丙基及其组合的亚烷基,n表示AO的平均加成摩尔数且为2~30。
(9)如(1)至(8)中任一项所记载的化学机械抛光组合物,进一步含有水溶性聚合物,该水溶性聚合物含有包含聚乙烯醇结构单元的聚合物。
(10)如(9)所记载的化学机械抛光组合物,其中该包含聚乙烯醇结构单元的聚合物是包含位于主链中的聚乙烯醇结构单元以及位于侧链中的聚环氧烷烃结构单元的聚乙烯醇-聚环氧烷烃接枝共聚物、或包含位于主链中的聚环氧烷烃结构单元以及位于侧链中的聚乙烯醇结构单元的聚乙烯醇-聚环氧烷烃接枝共聚物。
(11)如(1)至(10)中任一项所记载的化学机械抛光组合物,其中该研磨剂选自氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆及其组合。
(12)如(1)所记载的化学机械抛光组合物,含有:
氧化硅,其具有20~40nm的初级粒度;
羟乙基纤维素,其具有150,000或更低的重均分子量;
氨;
表面活性剂,其包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物及聚氧亚烷基烷基醚中的至少一者;
水溶性聚合物,其含有包含聚乙烯醇结构单元的聚合物;及
水性载剂。
(13)如(1)至(12)中任一项所记载的化学机械抛光组合物,其中该基材为硅基材。
(14)化学机械地抛光基材的方法,包括:
使基材与抛光垫及如(1)至(13)中任一项所记载的化学机械抛光组合物接触;
相对于该基材移动该抛光垫,其间具有该化学机械抛光组合物;及
研磨该基材的至少一部分以抛光该基材。
(15)如(14)所记载的化学机械地抛光基材的方法,其中,该方法在接触步骤之前包括:稀释该化学机械抛光组合物,然后,使用孔径为5μm或更小的过滤器对其进行过滤。
本发明的有益效果
根据本发明,可提供含HEC的化学机械抛光组合物,其是藉由在含有研磨剂、碱性组分及水性载剂的化学机械抛光组合物中,将重均分子量小的HEC,更具体而言是具有200,000或更低的重均分子量的HEC与表面活性剂(例如非离子性表面活性剂)组合使用,而于稀释后显现出经改善的POU过滤器过滤性。此外,根据本发明,藉由使用此种化学机械抛光组合物进行化学机械抛光,可相较于使用常规抛光组合物的情形,改善基材的表面品质(表面缺陷、纳米抛光缺陷)。
附图说明
图1是表示关于实施例中所使用的抛光组合物的相对于过滤时间的过滤量的图。
图2是表示关于实施例中所使用的抛光组合物的相对于过滤时间的过滤量的图。
图3是表示关于实施例中所使用的抛光组合物的相对于过滤时间的过滤量的图。
具体实施方式
<化学机械抛光组合物>
本发明的化学机械抛光组合物是用于抛光基材,且含有:
研磨剂;
具有200,000或更低的重均分子量的羟乙基纤维素;
碱性组分;
表面活性剂;及
水性载剂。
于用以抛光硅晶片等基材的化学机械抛光组合物中,一般用作水溶性聚合物的纤维素衍生物对于提升基材的待抛光表面的润湿性而言极其有用。该润湿性的提升是由于纤维素衍生物具有可使基材的表面维持亲水性的性质。若CMP浆料与基材表面的润湿性提高,则可良好地发挥浆料与基材之间的相互作用,良好且均匀地进行抛光,从而可获得高的表面品质(表面缺陷、纳米抛光缺陷)。此外,纤维素衍生物之中,羟乙基纤维素(HEC)不仅显现出在水性溶剂中的适宜的分散性和高的溶解性,而且与表面活性剂(例如非离子性表面活性剂)的相容性亦优异,故而实用性高。因此,强烈期待于基材的CMP尤其是硅晶片的CMP精抛光所使用的CMP浆料中,使用HEC。HEC是一种纤维素衍生物,且由于以天然来源的纤维素为原料,故而有时会带来源自纤维素的水不溶物,从而存在氧化硅等研磨剂吸附于该水不溶物而生成聚集体的情形。此外,HEC由于其自身亦对研磨剂显现出高的吸附性,故而具有使研磨剂产生聚集的性质。若利用此种包含聚集体的CMP浆料进行抛光,则会增加被抛光表面的缺陷,或者会产生纳米尺寸的抛光划痕(纳米抛光缺陷),这有可能会对基材的表面品质产生不良影响。
为了去除抛光组合物中所存在的聚集体和杂质,可于即将利用CMP装置进行化学机械抛光之前利用过滤器对其进行过滤。例如,可将过滤器设置于浆料供给部至CMP装置的使用位置之间。此种使用位置附近的过滤器过滤是对于提升硅晶片等基材的表面品质而言有效的制程,被称为POU过滤器过滤,过滤器的孔径越小,则越可藉由过滤去除更小的聚集体等,故而基材的表面品质进一步提升。此外,化学机械抛光中所使用的抛光组合物有时会根据使用者所期望的抛光条件或对基材所要求的规格等,从购买时或保管时的状态进行稀释之后再使用。因此,如下情况较为重要,即,即便于浆料稀释后,亦抑制过滤器的堵塞从而改善POU过滤器过滤性,以便可使用孔径更小的过滤器有效率地进行抛光组合物的过滤。通常,为了改善抛光组合物的过滤性(即稀释前的抛光组合物的过滤性),已经进行了各种开发。然而,如上所述,该抛光组合物可在即将用于CMP之前进行稀释。尤其是若对对于硅晶片的CMP较为有用的含有HEC、研磨剂及碱性组分(例如氨)的抛光组合物进行稀释,则该组合物的共混比发生变化,且HEC常常会吸附于氧化硅等研磨剂以形成聚集体或形成源自纤维素的水不溶物,故而含有HEC的抛光组合物相较于不含HEC的抛光组合物,稀释后的过滤性更差。因此,期待开发出一种于稀释后显现出经改善的POU过滤器过滤性的化学机械抛光组合物,且尤其期待化学机械抛光组合物除了含有带来优异的润湿性但可能会对过滤性发挥不利作用的HEC以外,还含有氧化硅等研磨剂及氨等碱性组分,从而具有可使用孔径更小的过滤器对其进行过滤的高的POU过滤器过滤性。
因此,本发明人为使含有HEC、研磨剂及碱性组分的抛光组合物于稀释后仍具有高的POU过滤器过滤性,对抛光组合物的各构成成分进行了各种研究,结果发现,藉由将具有低重均分子量,更具体而言是200,000以下,较佳为150,000或更低的重均分子量的HEC与表面活性剂组合使用,抛光组合物不仅于稀释前显现出高的过滤器过滤性,而且于例如稀释约20倍的情形时亦显现出高的过滤器过滤性。更详细而言,本发明人发现,藉由使用分子量更低的HEC,HEC自身的分子尺寸变小,使HEC及附着有HEC的研磨剂容易通过过滤器,进而在此基础上,藉由添加表面活性剂提升抛光组合物的分散稳定性,可使研磨剂和HEC适宜地分散且可容易地通过过滤器。无论研磨剂具有何种尺寸(尤其是初级粒度)均可良好地发挥本发明的此种效果,于与硅基材的CMP精抛光步骤中可优选地使用的具有20~40nm的平均初级粒径的研磨剂组合使用的情形时亦适宜地发挥该效果。因此,本发明的化学机械抛光组合物尤其于硅基材的精抛光步骤中实用性极高。当然,应当注意,本发明的化学机械抛光组合物亦可用于其他抛光步骤及/或其他基材的抛光。
[研磨剂]
本发明的研磨剂可为硅晶片等半导体基材的化学机械抛光中本领域技术人员所公知的任意适当的研磨剂。研磨剂例如可为选自氧化铝(例如α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝及热解氧化铝)、氧化硅(例如胶体氧化硅、沉淀氧化硅、热解氧化硅)、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化锗、氧化镁、由它们的共形成制品及它们的任意组合的研磨剂,并无特别限定。研磨剂较佳为选自氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆及其组合,更佳为氧化硅(尤其是胶体氧化硅)或氧化铈,且最佳为胶体氧化硅。
在本发明中,研磨剂可具有任意适当的粒度。例如,研磨剂可具有5nm以上、10nm以上、15nm以上或20nm以上的平均初级粒度,并无特别限定。要想确保抛光速率并且充分抑制研磨剂的聚集,获得进一步改善的POU过滤器过滤性,研磨剂较佳为具有15nm以上的平均初级粒度,更佳为具有20nm以上的平均初级粒度。此外,研磨剂可具有200nm以下、150nm以下、100nm以下、80nm以下、60nm以下、50nm以下或40nm以下的平均初级粒度。要想获得进一步改善的POU过滤器过滤性而减少表面缺陷,研磨剂较佳为具有50nm或更低的平均初级粒度,更佳为具有40nm或更低的平均初级粒度。因此,研磨剂可具有例如5~200nm、10~200nm、20~200nm、5~100nm、10~100nm、20~100nm、5~50nm、10~50nm、20~50nm、5~40nm、10~40nm或20~40nm的范围的平均初级粒度,要想进一步提升POU过滤器过滤性,研磨剂尤佳为具有20~40nm的范围的平均初级粒度。因此,本发明中最佳的研磨剂是具有20~40nm的平均初级粒度的氧化硅(例如胶体氧化硅)。
进而,于初级颗粒聚集而形成次级颗粒的情形时,要想提升抛光速率,且要想改善被抛光的基材的表面品质,研磨剂较佳为具有0.02~3μm的平均次级粒度,更佳为具有0.02~1.0μm的平均次级粒度,最佳为具有0.02~0.2μm的平均次级粒度。研磨剂的平均初级粒度可藉由利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)进行观察并进行图像解析而求出。此外,关于平均次级粒度,可使用激光散射法作为体积平均粒度测定。
基于水性载剂以及溶解或悬浮于其中的所有成分的质量,研磨剂可例如以0.01质量%以上、0.02质量%以上、0.05质量%以上或0.1质量%以上,且20质量%以下、15质量%以下、12质量%以下或10质量%或更低的量存在于化学机械抛光组合物中。研磨剂较佳为以0.01~20质量%的量存在于化学机械抛光组合物中,更佳为以0.05~15质量%的量存在于化学机械抛光组合物中,最佳为以0.1~10质量%的量存在于化学机械抛光组合物中。浓缩状态(稀释前)的化学机械抛光组合物例如可包含1~15质量%的研磨剂,较佳为包含1~10质量%的研磨剂。此外,稀释后(抛光使用时)的化学机械抛光组合物例如可包含0.01~3质量%的研磨剂,较佳为包含0.01~1质量%的研磨剂。
[羟乙基纤维素(HEC)]
于本发明的化学机械抛光组合物中,羟乙基纤维素(HEC)为必需成分。HEC可主要作为润湿剂发挥作用。此种润湿剂对于使硅晶片等基材的表面维持亲水性而言较为有效。于本发明中,为了获得经改善的POU过滤器过滤性,将HEC的重均分子量(Mw)设定得低较为重要。具体而言,本发明中的HEC具有200,000或更低的Mw,较佳为具有150,000或更低的Mw,更佳为具有120,000或更低的Mw。藉由将低Mw的HEC与下述表面活性剂一同使用,可提供一种抛光组合物于稀释后显现出经改善的POU过滤器过滤性的化学机械抛光组合物。若HEC的分子量变大(例如Mw:250,000),则尤其于抛光组合物稀释后进行过滤时,过滤器会发生堵塞,抛光组合物无法充分进行过滤,从而POU过滤器过滤性变差。于此种情形时,存在可用于CMP的浆料的良率显著下降从而欠缺实用性的情况。进而,每次都需要洗净或更换过滤器,无法循环且连续地供给浆料,从而在使用方面欠佳。
基于水性载剂以及溶解或悬浮于其中的所有成分的质量,HEC可例如以0.001质量%以上、0.002质量%以上、0.005质量%以上或0.01质量%以上,且2.0质量%以下、1.5质量%以下、1.2质量%以下或1.0质量%或更低的量存在于化学机械抛光组合物中。HEC较佳为以0.001~2.0质量%的量存在于化学机械抛光组合物中,更佳为以0.005~1.5质量%的量存在于化学机械抛光组合物中,最佳为以0.01~1.0质量%的量存在于化学机械抛光组合物中。
[碱性组分]
本发明中的碱性组分可化学地作用于硅晶片等半导体基材的表面,从而有助于以研磨剂进行的机械抛光。碱性组分例如可为选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、甲基胺、二甲胺、三甲胺、乙基胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪及它们的任意组合的化合物,并无特别限定。碱性组分较佳为选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钾及碳酸钠。碱性组分更佳为氨、氢氧化钾或氢氧化钠,最佳为氨。
基于水性载剂以及溶解或悬浮于其中的所有成分的质量,碱性组分可例如以0.001质量%以上、0.002质量%以上、0.005质量%以上、0.01质量%以上或0.1质量%以上,且5.0质量%以下、3.0质量%以下、1.5质量%以下、1.2质量%以下或1.0质量%或更低的量存在于化学机械抛光组合物中。碱性组分较佳为以0.001~5.0质量%的量存在于化学机械抛光组合物中,更佳为以0.005~1.5质量%的量存在于化学机械抛光组合物中,最佳为以0.01~1.0质量%的量存在于化学机械抛光组合物中。
[表面活性剂]
本发明的表面活性剂是本发明的化学机械抛光组合物中所必需的成分,表面活性剂的种类可为硅晶片等半导体基材的化学机械抛光中本领域技术人员所公知的任意适当的表面活性剂。藉由将上述具有低的重均分子量的HEC与表面活性剂组合使用,可提升稀释后的抛光组合物的POU过滤器过滤性。另一方面,若不使用表面活性剂,则抛光组合物的分散性并不充分,而有如下担忧,即,即便使用具有低的重均分子量的HEC,稀释后的抛光组合物的POU过滤器过滤性亦不充分。典型而言,表面活性剂可为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂,并无特别限定,较佳为非离子性表面活性剂。若使用非离子性表面活性剂作为表面活性剂,则不仅容易调整pH值,而且与HEC的相容性优异,故而较佳。此外,藉由使用含有表面活性剂的化学机械抛光组合物来抛光硅晶片等基材,可达成优异的表面品质(例如雾度)。
作为非离子性表面活性剂,并无特别限定,例如可例举:聚氧亚烷基烷基醚(例如,聚氧乙烯异丙醚、聚氧乙烯异丁醚、聚氧乙烯仲丁基醚、聚氧乙烯叔丁基醚、聚氧乙烯异戊醚、聚氧乙烯异己醚、聚氧乙烯庚醚、聚氧乙烯异庚醚、聚氧乙烯异辛醚、聚氧乙烯异壬醚、聚氧乙烯异癸醚、聚氧乙烯氧丙烯2-丙基庚醚、聚氧乙烯十一烷基醚、聚氧乙烯异十一烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯异月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯异十三烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯异十四烷基醚、聚氧乙烯十五烷基醚、聚氧乙烯异十五烷基醚、聚氧丙烯甲醚、聚氧丙烯乙醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧丙烯-2-乙基己醚);聚氧亚烷基苯醚(例如,聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚);亚烷基聚环氧烷胺聚合物;聚氧亚烷基烷基胺(例如,聚氧乙烯山萮胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯鲸蜡胺、聚氧乙烯月桂胺);聚氧亚烷基烷基酰胺(例如,聚氧乙烯月桂基酰胺、聚氧乙烯硬脂基酰胺、聚氧乙烯油基酰胺);包含环氧乙烷单元(EO)及环氧丙烷单元(PO)的共聚物;聚醚多元醇(例如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、EO及PO的交替共聚物、EO及PO的嵌段共聚物、EO及PO的无规共聚物);聚氧亚烷基脂肪酸酯(例如,聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯);聚乙二醇脂肪酸酯(例如,聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯);甘油脂肪酸酯(例如,卵磷脂、聚合物乳化剂、油基甘油单硬脂酸酯);聚甘油脂肪酸酯(例如,聚甘油单油酸酯、聚甘油五油酸酯、聚甘油十油酸酯);聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(例如聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯);山梨糖醇脂肪酸酯类(例如,山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇三油酸酯);聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类(例如,聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯);聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(例如,聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯);聚氧乙烯蓖麻油/硬化(hardened)蓖麻油(例如,聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油)。这些表面活性剂可单独使用或将两种以上组合使用。
基于水性载剂以及溶解或悬浮于其中的所有成分的质量,本发明中的表面活性剂可例如以0.01ppm以上、0.05ppm以上、0.1ppm以上、0.5ppm以上、1ppm以上、2ppm以上、5ppm以上或10ppm以上,且5000ppm以下、3000ppm以下、1000ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、100ppm或更低的量存在于化学机械抛光组合物中,根据所使用的表面活性剂的种类而决定。表面活性剂较佳为以0.1~5000ppm(0.00001~0.5质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,更佳为以1~1000ppm(0.0001~0.1质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,最佳为以5~1000ppm(0.0005~0.1质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中。
要想达成进一步改善的POU过滤器过滤性,进一步提升表面品质,尤其是降低雾度,本发明中的表面活性剂较佳为包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物及聚氧亚烷基烷基醚中的至少一者。更佳为,本发明中的表面活性剂可包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物及聚氧亚烷基烷基醚两者。这些表面活性剂是对于降低基材的雾度而言极其有效的表面活性剂。
(亚烷基聚环氧烷胺聚合物)
为了达成进一步改善的POU过滤器过滤性及/或优异的雾度特性,本发明的化学机械抛光组合物较佳为包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物作为表面活性剂。进而,于本发明的化学机械抛光组合物包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物的情形时,该亚烷基聚环氧烷胺聚合物更佳为包含至少两个重复结构单元,所述重复结构单元包含具有键结至N原子的聚环氧烷烃基团及亚烷基基团的叔胺。如上所述,于本发明的化学机械抛光组合物中,藉由使用该亚烷基聚环氧烷胺聚合物,可获得进一步改善的POU过滤器过滤性,并且达成更高的雾度降低的效果。当然,于化学机械抛光组合物中使用亚烷基聚环氧烷胺聚合物的情形时,可与其他表面活性剂一同使用。
上述亚烷基聚环氧烷胺聚合物并无特别限定,例如可由以下的式表示,
[化学式1]
式中,R1为直链或支链的C1~C10亚烷基,较佳为直链或支链的C1~C4亚烷基,更佳为亚乙基,R2为选自亚乙基、亚丙基、亚丁基及其组合的亚烷基,x为2~1000,较佳为2~20的整数,y为2~10000,较佳为2~500的整数。R2较佳为选自亚乙基及/或亚丙基。于R2包含亚乙基及亚丙基两者的情形时,较佳为,亚乙基与亚丙基以摩尔比计为80:20~90:10。
上述亚烷基聚环氧烷胺聚合物较佳为具有9~10的溶解度参数(SP)。在本发明中,溶解度参数(SP)是使用Fedors方法计算所得的,其描述在Ueda等人的Research on Paints(第152期,2010年10月,第41~46页)中。
亚烷基聚环氧烷胺聚合物例如可具有5,000~100,000或10,000~80,000的平均分子量。于平均分子量未达5,000的情形时,有无法充分改善雾度之虞。反之,于平均分子量超过100,000的情形时,与由亚烷基聚环氧烷胺聚合物所获得的效果例如雾度提升的效果相关的添加量依存性会变得过大,故而欠佳。
基于水性载剂以及溶解或悬浮于其中的所有成分的质量,亚烷基聚环氧烷胺聚合物可例如以1ppm以上、2ppm以上、5ppm以上或10ppm以上,且5000ppm以下、3000ppm以下、1000ppm以下或500ppm或更低的量存在于化学机械抛光组合物中。亚烷基聚环氧烷胺聚合物较佳为以1~5000ppm(0.0001~0.5质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,更佳为以2~1000ppm(0.0002~0.1质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,最佳为以5~1000ppm(0.0005~0.1质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中。
上述亚烷基聚环氧烷胺聚合物可藉由本领域技术人员所公知的任意方法制造。例如,亚烷基聚环氧烷胺聚合物可藉由如下方法制造,即,使环氧烷烃与分子内具有两个以上的伯氨基及/或仲氨基且包含4~100个N原子的多胺化合物的活性氢进行加成聚合。更具体而言,可藉由如下方法制造,即,于碱性催化剂下100~180℃及1~10大气压下,使环氧烷烃与该多胺化合物进行加成聚合(接枝聚合)。环氧烷烃与多胺化合物的加成聚合的方面并无特别限制,而且,在加成两种以上环氧烷烃的情形时,其形态可为嵌段状的或无规的。
作为提供主链结构的多胺化合物,其实例包括由亚乙基亚胺的聚合所获得的多亚乙基多胺(例如,三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、和六亚乙基七胺)及聚亚烷基亚胺(例如,聚亚乙基亚胺)。这些化合物可单独使用,亦可将两种以上组合使用而形成多胺主链结构。作为加成至该主链结构的环氧烷烃,其实例包括环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷。这些环氧烷烃可单独使用,或将两种以上组合使用。
(聚氧亚烷基烷基醚)
为了达成进一步改善的POU过滤器过滤性及/或优异的雾度特性,本发明的化学机械抛光组合物较佳为包含聚氧亚烷基烷基醚作为表面活性剂。本发明的化学机械抛光组合物可包含聚氧亚烷基烷基醚作为上述亚烷基聚环氧烷胺聚合物的代替,亦可同时包含上述两者,但要想改善POU过滤器过滤性及/或雾度特性,最佳为同时包含两者。当然,于化学机械抛光组合物中使用聚氧亚烷基烷基醚的情形时,可与其他表面活性剂一同使用。进而,于本发明的化学机械抛光组合物包含聚氧亚烷基烷基醚的情形时,该聚氧亚烷基烷基醚可为由式(i)RO-(AO)n-H表示的聚氧亚烷基烷基醚,上述式(i)中,R为直链或支链的C1~C15烷基,A为选自亚乙基、亚丙基及其组合的亚烷基,n表示AO的平均加成摩尔数且为2~30。藉由包含此种聚氧亚烷基烷基醚作为额外成分,不仅可改善POU过滤器过滤性,而且相较于不含该聚氧亚烷基烷基醚的情形,可降低基材表面的雾度,进而可显著防止或完全防止因该聚氧亚烷基烷基醚等额外成分蓄积于抛光垫中而有可能产生的基材表面的润湿性降低。因此,于使用包含该聚氧亚烷基烷基醚的化学机械抛光组合物的情形时,可确实地排除由基材表面的润湿性降低所引起的表面缺陷的产生,进而亦可改善抛光垫的寿命。
即便式(i)中的R基团的碳数为16以上,对于特定聚氧亚烷基烷基醚,亦可降低基材表面的雾度。然而,若式(i)中的R基团的碳数变为16以上,则此种聚氧亚烷基烷基醚例如聚氧乙烯鲸蜡基醚或聚氧乙烯硬脂基醚容易蓄积于抛光垫中,故而有时无法利用在各抛光步骤之前所实施的垫调节等完全地去除。因此,有可能于对基材反复进行抛光的过程中,聚氧亚烷基烷基醚逐渐蓄积于抛光垫上。所蓄积的聚氧亚烷基烷基醚有可能导致基材表面的润湿性下降,有时其自身在抛光时使基材表面产生缺陷。此外,若基材表面的润湿性下降,则因抛光而产生的抛光残留物或其他异物容易附着于基材,结果有可能引起基材表面产生缺陷。
因此,在本发明中,式(i)中的R以直链或支链的C1~C15烷基为宜,为了更确实地防止因基材表面的雾度的降低及聚氧亚烷基烷基醚蓄积于抛光垫中所导致的基材表面的润湿性降低,R较佳为直链或支链的C1~C13烷基。此外,于本发明的另一较佳方面中,R可为支链的C11~C15烷基,亦可为支链的C12~C14烷基或支链的C13烷基(例如异十三烷基)。
式(i)中的A可为亚乙基与亚丙基中的任一者,亦可为一个或多个亚乙基与一个或多个亚丙基的任意组合。于本发明的特定的较佳方面中,A为亚乙基或亚乙基与亚丙基的组合。
式(i)中的n表示AO的平均加成摩尔数,且可例如于2~30的范围内适当地决定。要想改善因聚氧亚烷基烷基醚蓄积于抛光垫中所导致的基材表面的润湿性降低,n较佳为更大的值,例如可为5以上、6以上、8以上、10以上、11以上或12以上。此外,n可为28以下,例如亦可为25以下或23以下。注意到,在本发明中,AO的平均加成摩尔数是指1摩尔的聚氧亚烷基烷基醚中所包含的氧亚烷基单元的摩尔数的平均值。
作为上述聚氧亚烷基烷基醚的具体实例,并无特别限定,例如可例举:聚氧乙烯异丙醚、聚氧乙烯异丁醚、聚氧乙烯仲丁基醚、聚氧乙烯叔丁基醚、聚氧乙烯异戊醚、聚氧乙烯异己醚、聚氧乙烯庚醚、聚氧乙烯异庚醚、聚氧乙烯异辛醚、聚氧乙烯异壬醚、聚氧乙烯异癸醚、聚氧乙烯氧丙烯2-丙基庚醚、聚氧乙烯十一烷基醚、聚氧乙烯异十一烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯异月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯异十三烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯异十四烷基醚、聚氧乙烯十五烷基醚、及聚氧乙烯异十五烷基醚。
上述聚氧亚烷基烷基醚较佳为包含聚氧乙烯异癸醚、聚氧乙烯氧丙烯2-丙基庚醚、聚氧乙烯月桂醚及聚氧乙烯异十三烷基醚中的至少一者,最佳为包含聚氧乙烯氧丙烯2-丙基庚醚及聚氧乙烯异十三烷基醚中的至少一者。这些聚氧亚烷基烷基醚可藉由本领域技术人员公知的任意方法合成或通过商业途径获取。
在本发明中,聚氧亚烷基烷基醚的HLB值依据Griffin法计算,更具体而言,根据以下的式计算:
HLB值=20×(亲水部分的式重的总和)/(分子量)
此处,聚氧亚烷基烷基醚的亲水部分对应于聚氧亚烷基,即,式(i)中的(AO)n部分,因此,明显,HLB值依存于R基团的碳数及氧亚烷基(AO)的平均加成摩尔数发生变化。然而,关于本发明的效果尤其是改善基材表面的润湿性,式(i)中的R基团的碳数为关键参数,因此基材表面的润湿性不会因HLB值受到明显影响。因此,本发明中的聚氧亚烷基烷基醚可具有任意适宜的HLB值。一般而言,HLB值可在12~18的范围内适当地决定。
于本发明中,聚氧亚烷基烷基醚可具有任意适当的分子量。该聚氧亚烷基烷基醚可具有约100~约2,000的平均分子量,并无特别限定。
基于水性载剂以及溶解或悬浮于其中的所有成分的质量,聚氧亚烷基烷基醚可例如以0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.05ppm以上或0.1ppm以上,且5000ppm以下、3000ppm以下、1000ppm以下或500ppm或更低的量存在于化学机械抛光组合物中。聚氧亚烷基烷基醚较佳为以0.1~5000ppm(0.00001~0.5质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,更佳为以0.1~1000ppm(0.00001~0.1质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,最佳为以0.1~500ppm(0.00001~0.05质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中。
[水性载剂]
水性载剂用于促进将溶解或悬浮于该水性载剂中的所有成分施用于所要抛光的适宜的基材表面。水性载剂典型而言可仅由水构成,亦可包含水及水溶性溶剂,或者可为乳液。作为较佳的水溶性溶剂,可例举醇,例如甲醇、乙醇等。水性载剂较佳为水,更佳为去离子水。
本发明的化学机械抛光组合物可具有任意适宜的pH值,且具体的pH值可考虑抛光速率等适当地决定。例如,化学机械抛光组合物可具有7~12的pH值,较佳为具有8~12的pH值,更佳为具有8.5~12的pH值。pH值可藉由视需要添加pH调整剂而进行调整。pH调整剂可为任意碱性物质,可与上述碱性组分相同,亦可不同。pH调整剂较佳为选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸钠。pH调整剂更佳为氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵,最佳为氢氧化钾。
[水溶性聚合物]
本发明的化学机械抛光组合物除HEC以外,亦可任选地进一步含有水溶性聚合物。作为此种水溶性聚合物,并无特别限定,例如可例举:选自包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基乙酰胺、纤维素衍生物(但是HEC除外)及聚乙烯醇结构单元的聚合物的至少一者,较佳为含有包含聚乙烯醇结构单元的聚合物。
水溶性聚合物(HEC除外)根据所使用的水溶性聚合物的种类而决定,基于水性载剂以及溶解或悬浮于其中的所有成分的质量,可例如以0.1ppm以上、1ppm以上、2ppm以上、5ppm以上、10ppm以上、20ppm以上或50ppm以上,且5000ppm以下、3000ppm以下、1000ppm以下或500ppm或更低的量存在于化学机械抛光组合物中。该水溶性聚合物较佳为以0.1~5000ppm(0.00001~0.5质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,更佳为以1~3000ppm(0.0001~0.3质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,最佳为以2~1000ppm(0.0002~0.1质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中。
(纤维素衍生物)
于除HEC之外,还使用纤维素衍生物作为水溶性聚合物的情形时,作为该纤维素衍生物,可自甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及它们的任意组合中选择。
(包含聚乙烯醇结构单元的聚合物)
在化学机械抛光中,由于利用基材与抛光组合物(浆料)之间的机械性的相互作用,故而有时会因浆料中所包含的研磨剂及/或浆料中所聚集的其他颗粒等,而于抛光时产生纳米抛光缺陷或PID等基材上的连续表面缺陷。在本发明中,为了减少纳米抛光缺陷或PID等基材上的连续表面缺陷,化学机械抛光组合物可含有包含聚乙烯醇结构单元的聚合物。
包含聚乙烯醇结构单元的聚合物亦可作为润湿剂发挥作用。因此,于本发明的化学机械抛光组合物中,为了使基材表面维持亲水性,除使用HEC外,还可使用包含聚乙烯醇结构单元的聚合物。此外,于抛光组合物中,该包含聚乙烯醇结构单元的聚合物较佳为与上述亚烷基聚环氧烷胺聚合物及聚氧亚烷基烷基醚中的至少一者一同使用,更佳为与亚烷基聚环氧烷胺聚合物及聚氧亚烷基烷基醚两者一同使用。藉由将该聚合物与这些表面活性剂一同使用,可更良好地使浆料的品质保持稳定。
作为包含聚乙烯醇结构单元的聚合物,可为包含聚乙烯醇结构单元的任意聚合物。例如,包含聚乙烯醇结构单元的聚合物可仅为聚乙烯醇,或者可为除聚乙烯醇外还包含聚乙二醇等聚环氧烷烃的聚合物。进而,包含聚乙烯醇结构单元的聚合物例如可为包含位于聚合物的主链或侧链中的聚乙烯醇结构单元的聚合物,进而亦可为该聚乙烯醇结构单元的一部分由酰氧基取代的聚合物。作为包含位于聚合物主链中的聚乙烯醇结构单元的聚合物,例如可例举:包含位于主链中的聚乙烯醇结构单元以及位于侧链中的聚环氧烷烃结构单元的聚乙烯醇-聚环氧烷烃接枝共聚物,该聚环氧烷烃结构单元可为包含选自环氧乙烷、环氧丙烷及其组合的至少一者的结构单元。于此种共聚物中,聚乙烯醇结构单元与聚环氧烷烃结构单元例如可于以摩尔比计为95:5~60:40或90:10~70:30的范围内存在。
作为此种共聚物的较佳的实例,例如可例举下述式所表示的聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物:
[化学式2]
式中,R3为羟基或以R'COO-表示的酰氧基(式中,R'为C1~C8烷基)(例如CH3COO-基团),R4为氢原子或以R”CO-表示的酰基(式中,R”为C1~C8烷基)(例如CH3CO-基团),a为1~10,000的整数,M1及M2分别为超过0mol%且未达100mol%的实数,M1+M2=100mol%。上述式的共聚物可具有其中R3为羟基与酰氧基的混合的结构,且更具体而言,可具有其中酰氧基的一部分被皂化为羟基的结构。于此情形时的皂化度并无特别限定,可为70~100%、80~100%、90~100%或95~100%。M1及M2的值可根据构成主链的聚乙烯醇结构单元及构成侧链的聚环氧乙烷结构单元的丰度比适当决定。
作为上述式的聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物的更具体的实例,可例举下述式所表示的聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物:
[化学式3]
式中,a为1~10,000的整数,M1及M2分别为超过0mol%且未达100mol%的实数,M1+M2=100mol%。构成上述式中的主链的聚乙烯醇结构单元的羟基的一部分可由以R'COO-表示的酰氧基(式中,R'为C1~C8烷基)取代,同样地,构成上述式中的侧链的聚环氧乙烷结构单元的末端羟基的一部分可由以R”CO-表示的酰基(式中,R”为C1~C8烷基)取代。
作为包含位于聚合物侧链中的聚乙烯醇结构单元的聚合物,例如可例举包含位于主链中的聚环氧烷烃结构单元以及位于侧链中的聚乙烯醇结构单元的聚乙烯醇-聚环氧烷烃接枝共聚物,该聚环氧烷烃结构单元可为包含选自环氧乙烷、环氧丙烷及其组合的至少一者的结构单元。在此种共聚物中,聚乙烯醇结构单元与聚环氧烷烃结构单元例如可于以摩尔比计为95:5~60:40或90:10~70:30的范围内存在。
作为此种共聚物的较佳的实例,例如可例举下述式所表示的聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物:
[化学式4]
式中,R5为羟基或以R'COO-表示的酰氧基(式中,R'为C1~C8烷基)(例如CH3COO-基团),R6及R7分别独立地为直链或支链的C2~C3亚烷基,b为2~10,000的整数,N1及N2分别为超过0mol%且未达100mol%的实数,N1+N2=100mol%。上述式的共聚物可具有其中R为羟基与酰氧基的混合的结构,且更具体而言,可具有其中酰氧基的一部分被皂化为羟基的结构。于此情形时的皂化度并无特别限定,可为70~100%、80~100%、90~100%或95~100%。N1与N2的值可根据构成主链的聚环氧乙烷结构单元与构成侧链的聚乙烯醇结构单元的丰度比适当决定。
作为上述式的聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物的更具体的实例,可例举下述式所表示的聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物:
[化学式5]
式中,b为2~10,000的整数,N1及N2分别为超过0mol%且未达100mol%的实数,N1+N2=100mol%。构成上述式中的侧链的聚乙烯醇结构单元的羟基的一部分可由以R'COO-表示的酰氧基(式中,R'为C1~C8烷基)取得。
于包含聚乙烯醇结构单元的聚合物为聚乙烯醇或聚乙烯醇与聚环氧烷烃的混合物的情形时,聚乙烯醇及聚环氧烷烃例如可具有1,000~10,000,000的平均分子量。相反地,于包含聚乙烯醇结构单元的聚合物为上述聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物的情形时,该聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物例如可具有5,000~500,000、10,000~300,000或10,000~200,000的平均分子量。
基于水性载剂以及溶解或悬浮于其中的所有成分的质量,包含聚乙烯醇结构单元的聚合物可例如以0.1ppm以上、1ppm以上、2ppm以上或5ppm以上,且5000ppm以下、3000ppm以下、1000ppm以下或500ppm或更低的量存在于化学机械抛光组合物中。包含聚乙烯醇结构单元的聚合物较佳为以0.1~5000ppm(0.00001~0.5质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,更佳为以1~3000ppm(0.0001~0.3质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中,最佳为以2~1000ppm(0.0002~0.1质量%)的量存在于化学机械抛光组合物中。
[其他添加剂]
本发明的化学机械抛光组合物亦可任选地进一步含有其他添加剂,例如抛光速率促进剂、螯合剂等。作为抛光速率促进剂,例如可例举:氧肟酸(例如乙酰氧肟酸)、含氮的杂环化合物(例如1,2,4-三唑等三唑类)或它们的组合。此外,作为螯合剂,例如可例举:草酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、邻苯二甲酸等有机酸;甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸等氨基酸;及乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氨基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等多胺复合物。
[基材化学机械抛光方法]
本发明的基材化学机械抛光方法包括:
使基材与抛光垫及上文所述的化学机械抛光组合物接触;
相对于该基材移动该抛光垫,其间具有该化学机械抛光组合物;及
研磨该基材的至少一部分以抛光该基材。
对基材进行化学机械抛光的本发明的方法尤其适合与化学机械抛光(CMP)装置一同使用。典型而言,该装置包含:平台,其于使用时处于移动中,且具有由轨道、线性或圆周运动所产生的速度;抛光垫,其与该平台接触,当平台移动时随着该平台移动;及夹持器,其藉由与抛光垫的表面接触并相对于抛光垫的表面移动而保持所要抛光的基材。基材的抛光藉由使基材与抛光垫及本发明的化学机械抛光组合物接触而进行,继而相对于基材移动抛光垫以研磨基材的至少一部分,以对基材进行抛光。
基材可利用任意适宜的抛光垫及化学机械抛光组合物实现平坦化或抛光。基材不仅可为硅基材,而且亦可为其上形成有多晶硅膜、SiO2膜或金属配线膜的硅基材、蓝宝石基材、SiC基材、GaAs基材、GaN基材或用于形成TSV的基材。作为适宜的抛光垫,例如可例举织物及非织物的抛光垫。进而,适宜的抛光垫可包含具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、抗压性及压缩模量的适宜的聚合物。作为适宜的聚合物,例如可例举:聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、它们的共形成制品及它们的混合物。
除了其中预先制备化学机械抛光组合物的浆料并且在将该浆料供给至基材的同时利用抛光垫进行抛光的方法之外,本发明的方法可通过其中将稀释剂及浆料原液供给至抛光垫并在抛光垫附近制备抛光用浆料的方法而实施。
以下,藉由实施例对本发明更详细地进行说明。但是,本发明并不受这些实施例的任何限制。
[实施例]
在以下实施例中,制备各种化学机械抛光组合物,使用将其稀释所得的产物进行过滤器过滤试验,藉此研究各组合物的POU过滤器过滤性,对于部分化学机械抛光组合物,亦研究抛光硅晶片时的被抛光表面的光点缺陷(LPD)及纳米抛光缺陷。
[实施例1的抛光组合物的制备]
向水中添加5.0质量%的胶体氧化硅(平均初级粒度:约25nm、平均次级粒度:约45nm)、0.20质量%的氨、0.28质量%的HEC(重均分子量:120,000)及0.050质量%的亚烷基聚环氧烷胺聚合物(环氧乙烷:环氧丙烷=8:2、平均氮数:5、分子量=46,000),从而,制备实施例1的抛光组合物。
[实施例2的抛光组合物的制备]
将实施例1的抛光组合物的亚烷基聚环氧烷胺聚合物变更为0.005质量%的聚氧乙烯异十三烷基醚(碳链长:13、支链环氧乙烷=8个),除此以外,以与实施例1的抛光组合物相同的方式制备实施例2的抛光组合物。
[实施例3的抛光组合物的制备]
向实施例1的抛光组合物中,加入0.005质量%的聚氧乙烯异十三烷基醚(碳链长:13、支链环氧乙烷=8个)及作为水溶性聚合物的0.010质量%的聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物(80:20mol%、分子量:93,600、皂化度:98.5%、主链:聚乙烯醇、侧链:聚环氧乙烷),除此以外,以与实施例1的抛光组合物相同的方式制备实施例3的抛光组合物。
[比较例1的抛光组合物的制备]
向水中添加5.0质量%的胶体氧化硅(平均初级粒度:约25nm、平均次级粒度:约45nm)、0.20质量%的氨及0.28质量%的HEC(重均分子量:250,000),从而,制备比较例1的抛光组合物。
[比较例2的抛光组合物的制备]
将比较例1的抛光组合物的HEC的重均分子量自250,000变更为120,000,除此以外,以与比较例1的抛光组合物相同的方式制备比较例2的抛光组合物。
[比较例3的抛光组合物的制备]
向比较例1的抛光组合物的成分中,加入实施例3中所使用的0.050质量%的亚烷基聚环氧烷胺聚合物、0.005质量%的聚氧乙烯异十三烷基醚及0.010质量%的聚乙烯醇-聚环氧乙烷接枝共聚物,除此以外,以与比较例1的抛光组合物相同的方式制备比较例3的抛光组合物。
将实施例1~3及比较例1~3的抛光组合物的构成示于下表1。表中的“氧化硅尺寸”表示胶体氧化硅的平均初级粒度,“HEC Mw”表示HEC的重均分子量,“表面活性剂A”表示亚烷基聚环氧烷胺聚合物,“表面活性剂B”表示聚氧乙烯异十三烷基醚。
[表1]
[表1:实施例1~3及比较例1~3的抛光组合物]
抛光组合物 | 氧化硅尺寸 | HEC Mw | 表面活性剂A | 表面活性剂B |
实施例1 | 25nm | 120,000 | 有 | 无 |
实施例2 | 25nm | 120,000 | 无 | 有 |
实施例3 | 25nm | 120,000 | 有 | 有 |
比较例1 | 25nm | 250,000 | 无 | 无 |
比较例2 | 25nm | 120,000 | 无 | 无 |
比较例3 | 25nm | 250,000 | 有 | 有 |
继而,变更胶体氧化硅的平均初级粒度,以与上述实施例1~3及比较例1~3的抛光组合物相同的方式制备以下的实施例4及比较例4~6的抛光组合物、以及实施例5及比较例7的抛光组合物。
[表2]
[表2:实施例4及比较例4~6的抛光组合物]
抛光组合物 | 氧化硅尺寸 | HEC Mw | 表面活性剂A | 表面活性剂B |
实施例4 | 35nm | 120,000 | 有 | 有 |
比较例4 | 35nm | 250,000 | 无 | 无 |
比较例5 | 35nm | 120,000 | 无 | 无 |
比较例6 | 35nm | 250,000 | 有 | 有 |
[表3]
[表3:实施例5及比较例7的抛光组合物]
抛光组合物 | 氧化硅尺寸 | HEC Mw | 表面活性剂A | 表面活性剂B |
实施例5 | 15nm | 120,000 | 有 | 有 |
比较例7 | 15nm | 250,000 | 有 | 有 |
[POU过滤器过滤评估]
利用去离子水将上述表1~3记载的各抛光组合物稀释20倍,对稀释后的抛光组合物进行过滤器过滤评估,评估POU过滤器过滤性。过滤是使用Nippon Pole Co.,Ltd.制造的“N66”(直径47mm、额定过滤精度0.2μm)、在20℃的评估温度、100kPa的过滤差压(定压过滤)的条件下进行。对于各抛光组合物,于上述条件下实施过滤器过滤评估,并研究以开始过滤后所经过的时间(秒)为函数的过滤量(产出量)(g)。将针对表1~3的各抛光组合物所获得的结果分别示于图1~3。
参照表1及图1可知,相较于使用Mw超过200,000的HEC及/或未使用表面活性剂的比较例1~3,将Mw为200,000以下的HEC与表面活性剂一同使用的实施例1~3的过滤量随着时间经过而增加,POU过滤器过滤性得到改善。更详细而言,对各组合物比较600秒后的过滤量(产出量):实施例1为401g,实施例2为219g,实施例3为353g,比较例1为18g,比较例2为165g,比较例3为20g,可知,实施例1~3相较于比较例1~3具有优异的POU过滤器过滤性。尤其是,在使用亚烷基聚环氧烷胺聚合物的情形时,POU过滤器过滤性显著改善。
参照表2及图2可知,与图1同样地,即便于研磨剂的平均初级粒度为35nm的情形时,相较于使用Mw超过200,000的HEC及/或未使用表面活性剂的比较例4~6,将Mw为200,000以下的HEC与表面活性剂一同使用的实施例4的POU过滤器过滤性亦得到改善。更详细而言,比较600秒后的过滤量(产出量):实施例4为479g,比较例4为18g,比较例5为276g,比较例6为232g,可知,实施例4相较于比较例4~6具有优异的POU过滤器过滤性。
参照表3及图3可知,与图1及图2同样地,即便于研磨剂的平均初级粒度为15nm的情形时,相较于未使用表面活性剂的比较例7,将Mw为200,000以下的HEC与表面活性剂一同使用的实施例5的POU过滤器过滤性亦得到改善。更详细而言,比较600秒后的过滤量(产出量):实施例5为199g,比较例7为40g,可知,实施例5相较于比较例7具有优异的POU过滤器过滤性。
在其中使用低的重均分子量的HEC及表面活性剂的本发明的抛光组合物中,尽管抛光组合物含有HEC,但仍可充分地抑制过滤器的堵塞,且甚至在使用小孔径尺寸的过滤器的情形时可达成充分的POU过滤器过滤性。此外,若采用相同的成分构成在氧化硅尺寸之间比较过滤性,则可发现,初级粒度越大则过滤性越优。可根据所需的过滤性能与抛光性能的平衡,选择最佳的粒径尺寸。例如,在更重视基材的表面品质的情形时,优选使用具有小初级粒度的氧化硅。
[CMP后的表面品质的评估]
利用去离子水将实施例3的抛光组合物及比较例3的抛光组合物稀释20倍,并利用上述过滤器对稀释后的各抛光组合物进行过滤,其后,使用该过滤后的浆料对硅晶片基材进行化学机械抛光(CMP),以评估抛光后的硅晶片的表面品质(光点缺陷(LPD)、纳米抛光缺陷)。
[抛光操作]
首先,使用氢氟酸(0.5%)于23℃下,对电阻率0.1~100Ω·cm及晶体取向<100>的12英寸p型硅晶片(硅基材)进行2分钟洗涤,以去除自然氧化物膜,继而,利用纯水将实施例3的抛光组合物及比较例3的抛光组合物稀释20倍(质量比)以获得浆料,使用该浆料在以下条件下对所获得的硅晶片进行化学机械抛光处理。使用氢氧化钾,将稀释后的浆料的pH值调整至约10。
(1)CMP装置:12英寸单面抛光机、Okamoto Machine Works的SPP800S
(2)晶片头:模板方式
(3)抛光垫:Fujibo Ehime,Co.,Ltd.制造的POLYPAS 27NX-PS
(4)压盘转速:31rpm
(5)抛光头转速:33rpm
(6)抛光压力:2.2psi=152g/cm2=15kPa
(7)浆料供给量:500mL/分钟(自由流动)
在抛光后,使用SC-1(氨(29质量%水溶液):过氧化氢(31质量%水溶液):纯水=2:1:10(体积比)的溶液),在23℃下,对硅晶片进行20分钟的分批洗涤。继而,利用ShibauraMechatronics制造的SC-200S,使用SC-1(氨(29质量%水溶液):过氧化氢(31质量%水溶液):纯水=1:4:20(体积比)的溶液)及PVA刷,在23℃下,对硅晶片进行擦洗,此后使用纯水进行冲洗。
[缺陷的测定]
进而,研究抛光后的硅晶片的光点缺陷(LPD)的形成。更具体而言,对于LPD,同样使用KLA Tencor制造的Surfscan SP2,而且,采用暗场复合斜入射通道(DCO)中的LPD的值。纳米抛光缺陷定义为散射强度低于LPD信号且局部地高于基线强度的信号的量。对于在所设定的区域内观测所得的相应信号进行计数和判定。
在实施例3的抛光组合物中,相较于比较例3的抛光组合物,抛光速率维持在同等程度,同时,纳米抛光缺陷的存在被改善约8%且LPD的存在被改善约2%。因此,本发明的化学机械抛光组合物不仅具有高的POU过滤器过滤性和高的实用性,而且可改善基材的表面品质。
Claims (10)
1.用于抛光基材的化学机械抛光组合物,含有:
具有20~40nm的初级粒度的研磨剂;
具有200,000或更低的重均分子量的羟乙基纤维素;
碱性组分;
表面活性剂,其包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物,其中,该亚烷基聚环氧烷胺聚合物包含至少两个重复结构单元,所述重复结构单元包含具有键结至N原子的聚环氧烷烃基团及亚烷基基团的叔胺;及
水性载剂。
2.权利要求1的化学机械抛光组合物,其中该羟乙基纤维素具有150,000或更低的重均分子量。
3.权利要求1或2的化学机械抛光组合物,其中该表面活性剂包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物及聚氧亚烷基烷基醚两者,
其中该聚氧亚烷基烷基醚以式(i)RO-(AO)n-H表示,在该式中,R为支链的C11~C15烷基,A为选自亚乙基、亚丙基及其组合的亚烷基,n表示AO的平均加成摩尔数且为2~30。
4.权利要求1或2的化学机械抛光组合物,进一步含有:
水溶性聚合物,该水溶性聚合物含有包含聚乙烯醇结构单元的聚合物。
5.权利要求4的化学机械抛光组合物,其中该包含聚乙烯醇结构单元的聚合物是包含位于主链中的聚乙烯醇结构单元以及位于侧链中的聚环氧烷烃结构单元的聚乙烯醇-聚环氧烷烃接枝共聚物、或包含位于主链中的聚环氧烷烃结构单元以及位于侧链中的聚乙烯醇结构单元的聚乙烯醇-聚环氧烷烃接枝共聚物。
6.权利要求1或2的化学机械抛光组合物,其中该研磨剂选自氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆及其组合。
7.权利要求1的化学机械抛光组合物,含有:
氧化硅,其具有20~40nm的初级粒度;
羟乙基纤维素,其具有150,000或更低的重均分子量;
氨;
表面活性剂,其包含亚烷基聚环氧烷胺聚合物,其中,该亚烷基聚环氧烷胺聚合物包含至少两个重复结构单元,所述重复结构单元包含具有键结至N原子的聚环氧烷烃基团及亚烷基基团的叔胺;
水溶性聚合物,其含有包含聚乙烯醇结构单元的聚合物;及
水性载剂。
8.权利要求1或2的化学机械抛光组合物,其中该基材为硅基材。
9.化学机械地抛光基材的方法,包括:
使基材与抛光垫及权利要求1-8中任一项的化学机械抛光组合物接触;
相对于该基材移动该抛光垫,其间具有该化学机械抛光组合物;及
研磨该基材的至少一部分以抛光该基材。
10.权利要求9的化学机械地抛光基材的方法,其中,该方法在接触步骤之前包括:稀释该化学机械抛光组合物,然后,使用孔径为5μm或更小的过滤器对其进行过滤。
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