JP2017128638A - 研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い平滑性と低欠陥性を有する被研磨面を実現可能な研磨用組成物を提供する。【解決手段】研磨用組成物は、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす水溶性高分子を含有する。条件（Ａ）：平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ、水溶性高分子、アンモニア、及び水からなり、シリカの濃度が０．４８質量％、水溶性高分子の濃度が０．０１２５質量％、ｐＨが１０．０である第一標準液において、第一標準液に含有される水溶性高分子の全量に対するシリカに吸着された水溶性高分子の量の比率である吸着率が１０％以上である。条件（Ｂ）：平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ、水溶性高分子、アンモニア、及び水からなり、シリカの濃度が０．４８質量％、水溶性高分子の濃度が０．０１２５質量％、ｐＨが１０．４である第二標準液において、第二標準液に含有される水溶性高分子の全量に対するシリカに吸着された水溶性高分子の量の比率である吸着率が６５％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法に関する。

シリコンウェーハの表面の平滑化や欠陥の低減などの品質の向上のために、研磨用組成物や研磨方法に関する技術が種々提案されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、近年においては、シリコンウェーハの表面品質に関する要求レベルが益々高くなっているため、これらの技術にはさらなる改良が求められていた。

国際公開第２０１４／１４８３９９号

本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、高い平滑性及び低欠陥性を有する被研磨面を実現可能な研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る研磨用組成物は、砥粒及び水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、水溶性高分子は下記の２つの条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすものであることを要旨とする。
条件（Ａ）：平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ、水溶性高分子、アンモニア、及び水からなり、シリカの濃度が０．４８質量％であり、水溶性高分子の濃度が０．０１２５質量％であり、ｐＨが１０．０である第一標準液において、第一標準液に含有される水溶性高分子の全量に対するシリカに吸着された水溶性高分子の量の比率である吸着率が１０％以上である。
条件（Ｂ）：平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ、水溶性高分子、アンモニア、及び水からなり、シリカの濃度が０．４８質量％であり、水溶性高分子の濃度が０．０１２５質量％であり、ｐＨが１０．４である第二標準液において、第二標準液に含有される水溶性高分子の全量に対するシリカに吸着された水溶性高分子の量の比率である吸着率が６５％以下である。
また、本発明の他の態様に係るシリコン基板の研磨方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨することを含むことを要旨とする。

本発明によれば、高い平滑性及び低欠陥性を有する被研磨面を実現可能である。

本発明の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態の研磨用組成物は、砥粒及び水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、この水溶性高分子は下記の２つの条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすものである。
条件（Ａ）：平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ、水溶性高分子、アンモニア、及び水からなり、シリカの濃度が０．４８質量％であり、水溶性高分子の濃度が０．０１２５質量％であり、ｐＨが１０．０である第一標準液において、第一標準液に含有される水溶性高分子の全量に対するシリカに吸着された水溶性高分子の量の比率である吸着率が１０％以上である。
条件（Ｂ）：平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ、水溶性高分子、アンモニア、及び水からなり、シリカの濃度が０．４８質量％であり、水溶性高分子の濃度が０．０１２５質量％であり、ｐＨが１０．４である第二標準液において、第二標準液に含有される水溶性高分子の全量に対するシリカに吸着された水溶性高分子の量の比率である吸着率が６５％以下である。
換言すれば、水溶性高分子を含有する第一標準液、第二標準液を調製し、その第一標準液、第二標準液における水溶性高分子のシリカへの吸着率が上記の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）の数値範囲内であった場合には、その水溶性高分子は、本実施形態の研磨用組成物に含有される水溶性高分子として使用することができるのである。

このような本実施形態の研磨用組成物は、単体シリコン、シリコン化合物、金属、セラミック等の種々の研磨対象物の研磨に対して好適に使用可能であり、高い平滑性（低いヘイズ）を有する被研磨面を実現可能である。また、欠陥の少ない被研磨面を実現可能である。特に、本実施形態の研磨用組成物をシリコン基板の研磨に使用すれば、高い平滑性及び低欠陥性の表面を有するシリコン単結晶基板等のシリコン基板を製造することができる。

以下に、本実施形態の研磨用組成物について詳細に説明する。なお、以下に説明する種々の操作や物性の測定は、特に断りがない限り、室温（２０℃以上２５℃以下）、相対湿度４０％以上５０％以下の条件下で行われたものである。

１．吸着率について
本実施形態における吸着率は、第一標準液又は第二標準液に含有される水溶性高分子の全量に対するシリカに吸着された水溶性高分子の量の百分率である。詳述すると、本実施形態における吸着率は、第一標準液又は第二標準液に含有される水溶性高分子の全量のうち、シリカに吸着された水溶性高分子の量の比率（百分率）である。

条件（Ａ）を満たすような性質を有する水溶性高分子を含有する研磨用組成物であれば、研磨対象物の研磨に使用した場合に、高い平滑性（低いヘイズ）及び低欠陥性を有する被研磨面を実現可能である。

本実施形態の研磨用組成物を用いて研磨対象物の被研磨面を研磨する際に、砥粒に吸着されている水溶性高分子の量が多いと、砥粒の表面が水溶性高分子によって保護され、研磨対象物の被研磨面が受ける加工負荷が小さくなるため、高い平滑性（低いヘイズ）及び低欠陥性を有する被研磨面が得られやすいと考えられる。研磨時の研磨用組成物のｐＨは通常は１０．０程度であるため、ｐＨが１０．０であるときの吸着率の数値が指標となる。

ｐＨが１０．０のときの吸着率は、１０％以上であるが、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、ｐＨが１０．０のときの吸着率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。ｐＨが１０．０のときの吸着率が上記の通りであれば、適切な被研磨面の保護性が得られるという効果が奏される。

一方、条件（Ｂ）を満たすような性質を有する水溶性高分子を含有する研磨用組成物であれば、研磨用組成物が付着した研磨後の研磨対象物を洗浄した場合に、欠陥の少ない被研磨面を実現可能である。

研磨終了後の研磨対象物の洗浄時に、水溶性高分子が砥粒から脱離して砥粒に吸着されている水溶性高分子の量が少ないと、研磨対象物から砥粒が洗浄されやすいため、洗浄時に研磨対象物の被研磨面に欠陥が発生しにくいと考えられる。洗浄時の研磨用組成物のｐＨ（例えば洗浄液が混合された状態でのｐＨ）は通常は１０．４程度であるため、ｐＨが１０．４のときの吸着率の数値が指標となる。

ｐＨが１０．４のときの吸着率は、６５％以下、又は、前述のｐＨが１０．０のときの吸着率よりも小さく且つ６５％以下であるが、５０％以下、又は、前述のｐＨが１０．０のときの吸着率よりも小さく且つ５０％以下であることが好ましく、４０％以下、又は、前述のｐＨが１０．０のときの吸着率よりも小さく且つ４０％以下であることがより好ましく、３０％以下、又は、前述のｐＨが１０．０のときの吸着率よりも小さく且つ３０％以下であることがさらに好ましい。

２．砥粒について
本実施形態の研磨用組成物に含有される砥粒の種類は特に限定されるものではなく、例えば、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等を砥粒として使用可能である。無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子や、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックからなる粒子があげられる。また、有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子があげられる。これらの中でも、シリカが好ましい。シリカの具体例としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等があげられ、コロイダルシリカが特に好ましい。これらの砥粒は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

さらに、砥粒の平均一次粒子径は特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以下としてもよく、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、被研磨面の平滑性が向上するという効果が奏される。一方、砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上としてもよく、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上するという効果が奏される。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積から算出することができる。

また、砥粒の平均二次粒子径は特に限定されるものではないが、１５０ｎｍ以下としてもよく、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が上記の範囲内であれば、被研磨面の平滑性が向上するという効果が奏される。一方、砥粒の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上としてもよく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径が上記の範囲内であれば、より短時間で研磨が可能という効果が奏される。なお、砥粒の平均二次粒子径は、例えば日機装株式会社製のＵＰＡ−ＵＴ１５１を用いた動的光散乱法により測定することができる。

さらに、本実施形態の研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．０１質量％以上としてもよく、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１０質量％以上であり、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。砥粒の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上するという効果が奏される。一方、砥粒の含有量は３．０質量％以下としてもよく、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３０質量％以上であり、より一層好ましくは０．２０質量％以下である。砥粒の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物の分散安定性が向上する。

３．水溶性高分子について
本実施形態の研磨用組成物には、前述の砥粒への吸着率の条件を満たす水溶性高分子（共重合体でもよい。また、これらの塩、誘導体でもよい。）が添加される。水溶性高分子は、砥粒の表面及び被研磨面の保護性並びに被研磨面の濡れ性を高める。
水溶性高分子としては、分子中に、カチオン基、アニオン基及びノニオン基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものを使用することができる。具体的には、分子中に、水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、アミド基、アミジノ基、イミノ基、イミド基、第四級窒素構造、前記官能基単位を含む複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を含むもののいずれも使用することができる。

水溶性高分子の具体例としては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンを構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタムを構造の一部に含む共重合体、ポリアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルロイルモルホリン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、親水化ポリイミド、各種ポリアミノ酸、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）等のイミン誘導体、ポリビニルアルコールの水酸基部分の一部を第四級窒素構造に置換したポリビニルアルコール誘導体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体、これらのジブロック型やトリブロック型、ランダム型、交互型といった複数種の構造を有する重合体等が挙げられる。なお、ポリ（メタ）アクリル酸との表記は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。

上記の水溶性高分子の中でも、シリコンウェーハ等の基板の研磨面における濡れ性の向上、パーティクルの付着の抑制、及び表面粗さの低減等の観点から、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルロイルモルホリン、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体が好適である。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのセルロース誘導体の中でも、シリコンウェーハ等の基板の研磨面に濡れ性を与える能力が高く、良好な洗浄性を有する点から、ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。また、水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

水溶性高分子の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、２００万以下としてもよく、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下であり、さらに好ましくは３０万以下であり、より一層好ましくは２０万以下であり、特に好ましくは１０万以下であり、最も好ましくは５万以下である。重量平均分子量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物の安定性が向上するとともに、研磨対象物の欠陥が低減するという効果が奏される。
一方、水溶性高分子の重量平均分子量は１０００以上としてもよく、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１万以上である。重量平均分子量が上記の範囲内であれば、研磨対象物の研磨速度が向上するという効果が奏される。
なお、水溶性高分子の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキサイド換算により算出することができる。

また、本実施形態の研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は０．０００１質量％以上としてもよく、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上である。水溶性高分子の含有量が上記の範囲内であれば、研磨対象物の濡れ性が向上するという効果が奏される。一方、水溶性高分子の含有量は１．０質量％以下としてもよく、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。水溶性高分子の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物の分散安定性が向上する。
さらに、水溶性高分子の重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、重付加、重縮合、付加縮合、イオン重合等の反応を採用することができる。水溶性高分子は、これらの反応等により得られる連鎖重合体、逐次重合体、又はリビング重合体であってもよい。また、重合方法の異なる複数種の水溶性高分子を併用してもよい。

４．塩基性化合物について
本実施形態の研磨用組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物は、シリコン基板等の研磨対象物の表面に化学的な作用を与えて、化学的に研磨する（ケミカルエッチング）。これにより、研磨対象物を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。

塩基性化合物の種類は特に限定されるものではなく、有機塩基性化合物であってもよいし、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の無機塩基性化合物であってもよい。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塩基性化合物の具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の具体例としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

アルカリ金属の水酸化物又は塩の具体例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物又は塩の具体例としては、水酸化カルシウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウム又はその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの塩基性化合物の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、及び第四級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも一種が好ましい。そしてさらに、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種がさらに好ましく、より一層好ましくはアンモニア及び水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方であり、最も好ましくはアンモニアである。

本実施形態の研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は０．０００１質量％以上としてもよく、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上である。塩基性化合物の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は１．０質量％以下としてもよく、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、より一層好ましくは０．０２質量％以下である。塩基性化合物の含有量が上記の範囲内であれば、研磨対象物の過剰なエッチングが抑制され、被研磨面の平滑性が向上する。

５．研磨用組成物のｐＨについて
本実施形態の研磨用組成物のｐＨは特に限定されるものではないが、９．０以上１１．５以下とすることができ、９．５以上１１．０以下が好ましく、９．８以上１０．５以下がより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、適切な研磨速度が得られやすい。研磨用組成物のｐＨは、例えば後述するｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。

６．添加剤について
本実施形態の研磨用組成物には、その性能を向上させるために、必要に応じてｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート剤、防黴剤等の各種添加剤を添加してもよい。ただし、酸化剤は実質的に含有しないことが好ましい。

６−１ ｐＨ調整剤について
本実施形態の研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調整剤の添加により調整することができる。研磨用組成物のｐＨの調整により、研磨対象物の研磨速度や砥粒の分散性等を制御することができる。ｐＨ調整剤の添加量は、特に限定されるものではなく、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。

ｐＨ調整剤の具体例としては、無機酸や、カルボン酸、有機硫酸等の有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。また、カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

６−２ 界面活性剤について
本実施形態の研磨用組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の例としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤があげられ、その中でもノニオン性界面活性剤が好適である。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンの単独重合体、複数の種類のオキシアルキレンの共重合体、ポリオキシアルキレン付加物があげられる。これらのノニオン性界面活性剤の中でも、複数の種類のオキシアルキレンの共重合体又はポリオキシアルキレン付加物が好ましい。

６−３ キレート剤について
本実施形態の研磨用組成物には、キレート剤を添加してもよい。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによって、シリコン基板の金属汚染（特にニッケル、銅による汚染）を抑制する。
キレート剤の具体例としては、グルコン酸等のカルボン酸系キレート剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルテトラアミン等のアミン系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノポリカルボン酸系キレート剤、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸系キレート剤、フェノール誘導体、１，３−ジケトン等があげられる。これらのキレート剤の中でも、有機ホスホン酸系キレート剤、特にエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）が好ましい。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

６−４ 防黴剤について
本実施形態の研磨用組成物には、防黴剤を添加してもよい。防黴剤の具体例としては、オキサゾリジン−２，５−ジオン等のオキサゾリン等があげられる。
６−５ 酸化剤について
本実施形態の研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該研磨用組成物が研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等があげられる。
なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。

７．水について
本実施形態の研磨用組成物は、水を含有してもよい。水は、研磨用組成物の各成分（砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、添加剤等）を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として機能する。研磨用組成物に含有される各成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計の含有量が１００ｐｐｂ以下の水を用いることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる粒子の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。具体的にはイオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。

８．研磨用組成物の製造方法について
本実施形態の研磨用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、砥粒と、水溶性高分子と、所望により塩基性化合物等の各種添加剤とを、水中で攪拌、混合することによって製造することができる。混合時の温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。

９．研磨方法及び基板の研磨方法について
本実施形態の研磨用組成物の用途は特に限定されるものではなく、研磨対象物の予備研磨（一次研磨、二次研磨）や、予備研磨後の研磨対象物の表面を鏡面仕上げする仕上げ研磨等に使用することができるが、特にシリコン基板の仕上げ研磨に好適に使用することができる。
また、本実施形態の研磨用組成物を用いた研磨対象物の研磨は、通常の研磨に用いられる研磨装置や研磨条件により行うことができる。例えば片面研磨装置や両面研磨装置を使用することができる。

例えば、研磨対象物をシリコン基板とし、片面研磨装置を用いて研磨する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いてシリコン基板を保持し、研磨布が貼付された定盤をシリコン基板の片面に押しつけて研磨用組成物を供給しながら定盤を回転させることにより、シリコン基板の片面を研磨する。

また、両面研磨装置を用いてシリコン基板を研磨する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いてシリコン基板を保持し、研磨布が貼付された定盤をシリコン基板の両側からシリコン基板の両面にそれぞれ押しつけて、研磨用組成物を供給しながら両側の定盤を回転させることにより、シリコン基板の両面を研磨する。

いずれの研磨装置を用いた場合でも、摩擦（研磨布及び研磨用組成物と、シリコン基板との摩擦）による物理的作用と研磨用組成物がシリコン基板にもたらす化学的作用とによってシリコン基板が研磨される。
研磨布としては、ポリウレタン、不織布、スウェード等の種々の素材のものを用いることができる。また、素材の違いの他、硬度や厚さ等の物性が種々異なるものを用いることができる。さらに、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれも用いることができるが、砥粒を含まないものを使用することが好ましい。さらに、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。

さらに、研磨条件のうち研磨荷重（研磨対象物に負荷する圧力）については特に限定されないが、５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下としてもよく、好ましくは８ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下である。研磨荷重がこの範囲内であれば、十分な研磨速度が発揮され、荷重により研磨対象物が破損したり、研磨対象物の表面に傷等の欠陥が発生したりすることを抑制することができる。

また、研磨条件のうち、研磨に用いられる研磨布とシリコン基板等の研磨対象物との相対速度（線速度）は特に限定されないが、１０ｍ／分以上３００ｍ／分以下としてもよく、好ましくは３０ｍ／分以上２００ｍ／分以下である。研磨布と研磨対象物との相対速度がこの範囲内であれば、十分な研磨速度が得られる。また、研磨対象物の摩擦による研磨布の破損を抑制でき、さらに研磨対象物へ摩擦が十分に伝わり、いわゆる研磨対象物が滑る状態を抑制することができ、十分に研磨することができる。

さらに、研磨条件のうち研磨用組成物の供給量については、研磨対象物の種類、研磨装置の種類、研磨条件によっても異なるが、研磨対象物と研磨布との間に研磨用組成物がムラ無く全面に供給されるのに十分な量であればよい。研磨用組成物の供給量が少ない場合は、研磨用組成物が研磨対象物全体に供給されないことや、研磨用組成物が乾燥凝固し研磨対象物の表面に欠陥を生じさせることがある。逆に研磨用組成物の供給量が多い場合は、経済的でないことの他、過剰な研磨用組成物（特に水）により摩擦が妨げられて研磨が阻害されるおそれがある。

さらに、本実施形態の研磨用組成物は、研磨対象物の研磨に使用された後に回収し、研磨対象物の研磨に再使用することができる。研磨用組成物を再使用する方法の一例としては、研磨装置から排出された研磨用組成物をタンクに回収し、再度研磨装置内へ循環させて研磨に使用する方法があげられる。研磨用組成物を循環使用すれば、廃液として排出される研磨用組成物の量を減らすことができるので、環境負荷を低減することができる。また、使用する研磨用組成物の量を減らすことができるので、研磨対象物の研磨に要する製造コストを抑制することができる。

本実施形態の研磨用組成物を再使用する際には、研磨に使用したことにより消費、損失された砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、添加剤等の一部又は全部を、組成調整剤として添加した上で再使用するとよい。組成調整剤としては、砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、添加剤等を任意の混合比率で混合したものを用いることができる。組成調整剤を追加で添加することにより、研磨用組成物が再使用されるのに好適な組成に調整され、好適な研磨を行うことができる。組成調整剤に含有される砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、及びその他の添加剤の濃度は任意であり、特に限定されず、タンクの大きさや研磨条件に応じて適宜調整すればよい。

なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、本実施形態の研磨用組成物は、一液型であってもよいし、研磨用組成物の成分の一部又は全部を任意の比率で混合した二液型等の多液型であってもよい。また、研磨対象物の研磨においては、本実施形態の研磨用組成物の原液をそのまま用いて研磨を行ってもよいが、原液を水等の希釈液で例えば１０倍以上に希釈した研磨用組成物の希釈物を用いて研磨を行ってもよい。

〔実施例〕
以下に実施例を示し、表１、２を参照しながら本発明をさらに具体的に説明する。
平均一次粒子径が２５ｎｍ又は３５ｎｍのシリカからなる砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物であるアンモニアと、超純水とを、表１、２に記載の濃度となるように混合して、実施例１〜１０及び比較例１〜１１の研磨用組成物（スラリー）を製造した。

使用した水溶性高分子の種類と重量平均分子量は、表１、２に示す通りである。なお、表１、２に記載の「ＰＶＡ−ＰＶＰ」は、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンランダム共重合体を意味する。以下同様に、「ＨＥＣ」はヒドロキシエチルセルロース、「ＰＶＡ−ＰＥＯ」はポリビニルアルコールポリエチレンオキシドグラフト共重合体、「ＰＡＣＭＯ」はポリアクリロイルモルホリン、「ＰＡＡ」はポリアクリル酸、「ＰＮＶＡ」はポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、「ＰＶＩ」はポリビニルイミダゾール、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドン、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールをそれぞれ意味する。

また、実施例１〜１０及び比較例１〜１１の研磨用組成物に使用した水溶性高分子のｐＨが１０．０のときのシリカへの吸着率及びｐＨが１０．４のときのシリカへの吸着率は、それぞれ表１、２に記載の通りである。
なお、吸着率の測定方法は以下の通りである。まず、ｐＨが１０．０のときの水溶性高分子のシリカへの吸着率の測定方法について説明する。
（１）平均一次粒子径３５ｎｍのシリカの濃度が９．６質量％、水溶性高分子の濃度が０．２５質量％、アンモニアの濃度が０．０８質量％で、残部がイオン交換水である第一標準液原液を調製した。そして、第一標準液原液をイオン交換水で体積比２０倍に希釈することにより、ｐＨ１０．０の第一標準液を調製した。なお、水溶性高分子の水溶液が酸性である場合（例えばポリアクリル酸）は、シリカ、アンモニアと混合して第一標準液原液とする前に、水溶性高分子の水溶液のｐＨをアンモニアで７．０に調整し、その後にシリカ、アンモニアと混合して第一標準液原液とする。
（２）第一標準液の全有機体炭素濃度（ＴＯＣ値）を測定し、得られた第一標準液のＴＯＣ値を、第一標準液に含まれる水溶性高分子の全炭素濃度（Ｉ）とする。ＴＯＣ値の測定には、例えば株式会社島津製作所製の全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａを用いることができる。

（３）次に、第一標準液に対して回転速度２００００ｒｐｍで遠心分離処理を３０分間行うことにより、シリカを含む沈降物とシリカを含まない上澄液とに分離した後に、例えば株式会社島津製作所製の全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａを用いて、上澄液のＴＯＣ値を測定した。そして、第一標準液のＴＯＣ値から上澄液のＴＯＣ値を差し引くことにより、シリカに吸着された水溶性高分子の炭素濃度（II）を算出した。さらに、第一標準液に含まれる水溶性高分子の全炭素濃度（Ｉ）に対するシリカに吸着された水溶性高分子の炭素濃度（II）の比率（百分率）を、（II）／（Ｉ）×１００により算出し、得られた数値を、ｐＨが１０．０のときの水溶性高分子のシリカへの吸着率とした。

次に、ｐＨが１０．４のときの水溶性高分子のシリカへの吸着率の測定方法について説明する。
（１）平均一次粒子径３５ｎｍのシリカの濃度が９．６質量％、水溶性高分子の濃度が０．２５質量％、アンモニアの濃度が０．５質量％で、残部がイオン交換水である第二標準液原液を調製した。そして、第二標準液原液をイオン交換水で体積比２０倍に希釈することにより、ｐＨ１０．４の第二標準液を調製した。なお、水溶性高分子の水溶液が酸性である場合（例えばポリアクリル酸）は、シリカ、アンモニアと混合して第二標準液原液とする前に、水溶性高分子の水溶液のｐＨをアンモニアで７．０に調整し、その後にシリカ、アンモニアと混合して第二標準液原液とする。

（２）第二標準液の全有機体炭素濃度（ＴＯＣ値）を測定し、得られた第二標準液のＴＯＣ値を、第二標準液に含まれる水溶性高分子の全炭素濃度（III）とする。ＴＯＣ値の測定には、例えば株式会社島津製作所製の全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａを用いることができる。
（３）次に、第二標準液に対して回転速度２００００ｒｐｍで遠心分離処理を３０分間行うことにより、シリカを含む沈降物とシリカを含まない上澄液とに分離した後に、例えば株式会社島津製作所製の全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａを用いて、上澄液のＴＯＣ値を測定した。そして、第二標準液のＴＯＣ値から上澄液のＴＯＣ値を差し引くことにより、シリカに吸着された水溶性高分子の炭素濃度（IV）を算出した。さらに、第二標準液に含まれる水溶性高分子の全炭素濃度（III）に対するシリカに吸着された水溶性高分子の炭素濃度（IV）の比率（百分率）を、（IV）／（III）×１００により算出し、得られた数値を、ｐＨが１０．４のときの水溶性高分子のシリカへの吸着率とした。

次に、実施例１〜１０及び比較例１〜１１の研磨用組成物を用いて、下記の研磨条件でシリコンウェーハの研磨を行った。このシリコンウェーハの直径は３００ｍｍである。また、伝導型はＰ型であり、結晶方位は＜１００＞であり、抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満である。

（研磨条件）
研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の研磨装置 型式「ＰＮＸ３３２Ｂ」
研磨パッド（研磨布）： フジボウ愛媛株式会社製「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
研磨荷重：１５ｋＰａ
定盤の回転速度：３０ｍｉｎ^−１
ヘッド（キャリア）の回転速度：３０ｍｉｎ^−１
研磨時間：１２０秒間
研磨用組成物の供給速度：２Ｌ／ｍｉｎ（掛け流し使用）
研磨用組成物の温度：２０℃

そして、研磨後のシリコンウェーハを洗浄液に６分間浸漬して洗浄（ＳＣ−１洗浄）した後に、脱イオン水に浸漬した状態で超音波発振器を用いて超音波処理を行った。そして、２−プロパノールを用いて水分を除去し乾燥した。なお、洗浄液は、濃度２９質量％のアンモニア水、濃度３１質量％の過酸化水素水、脱イオン水を体積比１：３：３０で混合した混合液である。

研磨、洗浄、及び乾燥が終了したシリコンウェーハについて、ケーエルエー・テンコール社製のウエハ検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２（商品名）を用いて、ヘイズ及び欠陥数を測定した。欠陥数は、シリコンウェーハの表面に存在する６１ｎｍ以上の大きさの欠陥（ＬＰＤ−Ｎ）の個数である。測定結果を表１、２にそれぞれ示す。

なお、表１、２中のヘイズ及び欠陥数の数値は、比較例２のヘイズ及び欠陥数を１００とした場合の相対値で示してある。また、表１、２中の「研磨不能」とは、研磨時にシリコンウェーハと研磨パッドとの摩擦が大きく研磨装置が振動したため、研磨不能となったことを意味する。また、「測定不能」とは、ＬＰＤ−Ｎが大きすぎて測定結果がオーバーフローとなったことを意味する。

表１、２から分かるように、実施例１〜１０の研磨用組成物は、ｐＨが１０．０のときのシリカへの吸着率が１０％以上、且つ、ｐＨが１０．４のときのシリカへの吸着率が６５％以下である水溶性高分子を用いているため、シリコンウェーハは低ヘイズであり、且つ、ＬＰＤ−Ｎが少なかった。

Claims (5)

1. 砥粒及び水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、前記水溶性高分子は下記の２つの条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすものである研磨用組成物。
   条件（Ａ）：平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ、前記水溶性高分子、アンモニア、及び水からなり、前記シリカの濃度が０．４８質量％であり、前記水溶性高分子の濃度が０．０１２５質量％であり、ｐＨが１０．０である第一標準液において、前記第一標準液に含有される前記水溶性高分子の全量に対する前記シリカに吸着された前記水溶性高分子の量の比率である吸着率が１０％以上である。
   条件（Ｂ）：平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ、前記水溶性高分子、アンモニア、及び水からなり、前記シリカの濃度が０．４８質量％であり、前記水溶性高分子の濃度が０．０１２５質量％であり、ｐＨが１０．４である第二標準液において、前記第二標準液に含有される前記水溶性高分子の全量に対する前記シリカに吸着された前記水溶性高分子の量の比率である吸着率が６５％以下である。
2. 前記水溶性高分子が、連鎖重合体、逐次重合体、又はリビング重合体である請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 塩基性化合物をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
4. シリコンの研磨用である請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨することを含むシリコン基板の研磨方法。