KR20210133223A - 활성탄 및 그 제조 방법 - Google Patents

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미츠노리 니시타
미츠노리 히토미
다카유키 야마다
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주식회사 쿠라레
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Abstract

본 발명은, 이산화탄소의 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적 (A) 가 1250 ∼ 1800 ㎡/g 이고, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 캐노니컬 몬테 카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 직경 0.4 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (B) ㎖/g 와 세공 직경 0.7 ∼ 1.1 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (C) ㎖/g 의 비율 (B)/(C) 가 0.640 이하인, 활성탄에 관한 것이다.

Description

활성탄 및 그 제조 방법
본 발명은, 활성탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 자동차에는, 차량의 연료 탱크로부터의 증산 연료의 외부로의 방출을 방지하기 위해서, 증산 연료의 흡착 및 탈착이 가능한 캐니스터가 이용되고 있다. 캐니스터에는 일반적으로 흡착재로서 활성탄이 사용되고 있고, 활성탄은, 정차 중에는 연료 탱크로부터의 증산 연료를 일시적으로 흡착 또는 포집하고, 운전 중에는 흡착된 증산 연료를 흡기한 프레시 에어에 의해 치환함으로써 탈착한다. 그리고, 탈착된 증산 연료는, 내연 기관에서 연소된다.
이와 같은 캐니스터에서 사용되는 활성탄으로는, 증산 연료를 흡착하기 위한 미세한 세공을 갖는 것이 널리 사용된다.
그러한 활성탄으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 리그노셀룰로오스로부터 생성되고, 15 ∼ 25 g/100 ㎤ 의 부탄 처리능을 갖고, 직경이 1.8 ∼ 50 ㎚ 인 포어의 전체 포어 용적에 대한 유공율이 50 ％ 이상, 직경이 50 ㎚ 를 초과하는 포어의 전체 포어 용적에 대한 유공율이 20 ％ 이하인 고활성 그리고 고밀도의 활성탄이 개시되어 있다. 동 문헌에는, 당해 활성탄이, 탄소질 재료의 수분율이나 가열 온도를 조정한 후, 압출 성형기 및 핀 믹서로 펠릿화하여, 가열 소성함으로써 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 제조 방법에서는, 생산성을 높게 유지한 상태에서 품질이 안정적인 활성탄을 제조하는 것이 곤란하기 때문에, 이 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 2 에는, 활성탄의 제조 방법으로서, 목질 재료와 인산 화합물의 혼합물을, 1 축 또는 2 축 압출 혼련기로 혼련·가열 조건하에서 140 ℃, 30 분에서의 가열 감량이 10 질량％ 를 초과하고 25 질량％ 미만이 될 때까지 가소화, 압밀화한 탄소질 재료를 얻는 가소화·압밀화 공정과, 가소화·압밀화공정을 거친 탄소질 재료를, 140 ℃, 30 분에서의 가열 감량이 3 질량％ 를 초과하고 12 질량％ 미만이 될 때까지 가열 처리한 탄소질 재료를 얻는 조정 공정과, 조정 공정을 거친 탄소질 재료를 400 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 가열 조건에서 부활하는 부활 처리 공정을 포함하는 방법, 및 당해 제조 방법으로부터 제조되는 활성탄이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 0.25 ∼ 0.6 g/㎤ 의 충전 밀도, 0.5 ∼ 1.2 ㎤/g 의 세공 용적, 0.25 ∼ 0.4 ㎤/㎤ 의 충전 밀도 × 세공 용적, 1000 ㎡/g 이상의 표면적, 400 ㎡/㎤ 이상의 충전 밀도 × 표면적, 18 ∼ 35 Å 의 평균 세공 직경 및 5.0 ∼ 15 g/100 ㎖ 의 부탄 유효 흡착량을 갖고, 소수성 유기 화합물의 흡탈착에 적합한, 약품 부활 성형 활성탄이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평6-56416호 국제 공개 제2018/21246호 팜플렛 일본 공개특허공보 평2-167809호
캐니스터용 활성탄에는, 발생하는 증산 연료를 트랩할 수 있는 높은 흡착 성능이 요구된다. 그러나, 특허문헌 2 및 3 에 있어서의 활성탄의 부탄 포화 흡착 성능은 충분한 것이 아니어서, 보다 높은 흡착 성능이 요구되고 있었다.
또한, 캐니스터용 활성탄에는, 탈착 후에 증산 연료의 잔류량이 적은 것도 요구된다. 특히, 흡탈착 사이클의 초기에 불가역적으로 흡착된 잔류분보다, 흡탈착 사이클을 반복하는 동안에 잔류한 잔류분이, 기온의 변화 또는 흡착 치환 (증산 연료와 잔류분의 치환) 등에 의해 대기로 방출되기 쉽기 때문에, 우수한 탈착 성능을 평가하는 지표로서, 반복적인 흡탈착 사이클 후에도 낮은 부탄 잔류량에, 본 발명자들은 주목하였다.
따라서, 본 발명은, 높은 부탄 포화 흡착률과, 흡탈착 사이클을 반복한 후에도 낮은 부탄 잔류량을 겸비하는 활성탄, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 BET 비표면적 (A) 와 특정한 세공 용적의 비율 (B)/(C) 가 특정한 값인 활성탄에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 이산화탄소의 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적 (A) 가 1250 ∼ 1800 ㎡/g 이고, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 캐노니컬 몬테 카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 직경 0.4 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (B) ㎖/g 와 세공 직경 0.7 ∼ 1.1 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (C) ㎖/g 의 비율 (B)/(C) 가 0.640 이하인, 활성탄.
[2] BET 비표면적 (A), 세공 용적 (B) 및 세공 용적 (C) 의 관계가 하기 식 : (A) × (B)/(C) ≤ 1050 을 만족하는, 상기 [1] 에 기재된 활성탄.
[3] 세공 용적 (B) 가 0.135 ㎖/g 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 활성탄.
[4] 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 캐노니컬 몬테 카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 직경 0.6 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (D) 가 0.050 ㎖/g 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 활성탄.
[5] 펠릿상인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 활성탄.
[6] 인산 부활 활성탄인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 활성탄.
[7] (i) 톱밥과 인산 화합물을 혼합하는 공정,
(ii) 얻어진 혼합물을 가열하여, 그 혼합물 중의 인산 및 톱밥의 질량을, 인산 및 톱밥의 건조 상태의 합계 질량을 기준으로 하여 5 ∼ 20 질량％ 감소시키는 공정,
(iii) 질량을 감소시킨 혼합물을 성형하는 공정,
(iv) 얻어진 성형물을 산소의 존재하에서 가열하여, 산화하는 공정,
(v) 산화한 성형물을 불활성 가스 또는 소성 온도에 있어서 산화한 성형물과 반응하지 않는 가스의 분위기 중에서 소성하는 공정, 및
(vi) 소성한 성형물을 수세한 후, 건조시키는 공정
을 포함하는, 상기 [6] 에 기재된 활성탄의 제조 방법.
[8] 공정 (i) 에서 얻은 혼합물을, 공정 (ii) 에 있어서의 가열과 동시에, 공정 (ii) 와 공정 (iii) 사이의 독립적인 공정으로, 또는 공정 (iii) 에 있어서의 성형 직전에 혼련하는, 상기 [7] 에 기재된 방법.
[9] 자동차의 캐니스터용의 활성탄인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 활성탄.
본 발명에 의하면, 높은 부탄 포화 흡착률과, 흡탈착 사이클을 반복한 후에도 낮은 부탄 잔류량을 겸비하는 활성탄, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시양태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
[활성탄]
본 발명의 활성탄에 있어서, 이산화탄소의 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적 (A) 〔본 명세서에서는, 간단히 「BET 비표면적 (A)」 라고 칭하는 경우도 있다〕는 1250 ∼ 1800 ㎡/g 이고, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 캐노니컬 몬테 카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 직경 0.4 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (B) ㎖/g 와 세공 직경 0.7 ∼ 1.1 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (C) ㎖/g 의 비율 (B)/(C) 는 0.640 이하이다.
본 발명의 활성탄은, 이산화탄소의 흡착 등온선으로부터 구한 특정한 BET 비표면적 (A) 와 특정한 세공 용적의 비율 (B)/(C) 를 가짐으로써, 높은 부탄 포화 흡착률과, 흡탈착 사이클을 반복한 후에도 낮은 부탄 잔류량을 겸비할 수 있다.
여기서, 이산화탄소의 흡탈착 등온선을 사용한 해석에 본 발명자들이 주목한 이유에 대하여 설명한다.
높은 부탄 흡착 성능 (부탄 포화 흡착률) 을 얻기 위해서는, 활성탄의 세공 중에서도 마이크로 세공을 발달시키는 것이 중요하다. 그 한편으로, 매우 작은 마이크로 세공 (울트라 마이크로공이라고도 불리는, 세공 직경이 0.7 ㎚ 이하인 세공) 이 발달한 활성탄에서는, 캐니스터에 사용했을 때에 증산 연료가 활성탄으로부터 탈리하기 어려워진다. 따라서, 원하는 부탄 흡착 성능에 더하여 원하는 부탄 탈착 성능을 실현하기 위해서는, 울트라 마이크로공의 형성을 억제하면서, 마이크로 세공을 발달시킬 필요가 있다. 그 때문에, 마이크로 세공, 특히 1 ㎚ 이하의 세공을 평가하는 방법으로서, 이산화탄소의 흡탈착 등온선을 사용한 해석에 주목하였다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 흡탈착 사이클 후의 부탄 잔류량에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 부탄을 활성탄에 흡착시킨 후에 탈착시키는 공정을 1 사이클로 하여 100 사이클까지 흡탈착 사이클을 실시하고, 제 2 ∼ 제 6 사이클까지의 평균치와, 제 96 ∼ 제 100 사이클까지의 평균치를 사용하여 (하기 식 참조), 당해 활성탄의 흡탈착 사이클 후의 부탄 잔류량의 증가율을 구한다. 이 부탄 잔류량 증가율이 낮은 것은, 활성탄이 우수한 탈착 성능을 갖는 것을 의미한다.
[수학식 1]
부탄 잔류량 증가율 (％)
= {(「제 96 ∼ 제 100 사이클의 부탄 잔류량의 평균치」 - 「제 2 ∼ 제 6 사이클의 부탄 잔류량의 평균치」)/「제 2 ∼ 제 6 사이클의 부탄 잔류량의 평균치」} × 100
제 1 사이클에 있어서의 흡탈착 거동은 통상적으로, 제 2 사이클 이후의 사이클에 있어서의 흡탈착 거동과는 크게 상이하기 때문에, 캐니스터용 활성탄의 평가에 사용하는 것은 적절하지 않은 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서는, 제 1 사이클을 제외한 사이클 초기 (제 2 ∼ 제 6 사이클) 의 부탄 잔류량의 평균치에 대하여, 제 96 ∼ 제 100 사이클의 사이클 종기에서는 평균적으로 어느 정도 부탄 잔류량이 증가했는지에 주목하였다. 또한, 측정 오차를 저감시키기 위해서, 사이클 초기 및 사이클 종기에 있어서의 각 1 사이클의 부탄 잔류량이 아니라, 사이클 초기 및 사이클 종기에 있어서의 각 5 사이클의 부탄 잔류량의 평균치를 사용하였다.
예를 들어 인용 문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이 흡착 성능 저하율에 의해 활성탄을 평가했을 경우, 당해 흡착 성능 저하율이 동일해도 부탄 잔류량은 상이한 경우가 있다. 또한, 동 문헌에 있어서의 평가 방법은, 제 2 사이클 이후의 사이클에 있어서의 가솔린 흡착 성능과는 상이한 가솔린 흡착 성능 초기치 (제 1 사이클시의 값) 에 대한, 200 사이클 후의 가솔린 흡착 성능치에 의해 평가하는 방법이다.
본 발명의 평가 방법은 인용 문헌 2 에 기재된 평가 방법과는 달리, 활성탄에 대하여, 보다 정확한 흡탈착 성능을 평가할 수 있다.
본 발명의 활성탄의 이산화탄소의 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적 (A) 는 1250 ∼ 1800 ㎡/g 이다.
BET 비표면적 (A) 가 1250 ㎡/g 보다 상당히 작으면, 부탄을 흡착할 수 있는 세공이 적어, 충분한 흡착 성능을 얻을 수 없다. BET 비표면적 (A) 가 1250 ㎡/g 에 근접하는 방향으로 증가하면 부탄을 흡착할 수 있는 세공도 증가하지만, BET 비표면적 (A) 가 1250 ㎡/g 보다 작으면, 흡착한 부탄이 세공 내에 고정화하기 쉬운 (즉 탈착하기 어려운) 세공이 발달해 있는 것으로 생각되어, 부탄 잔류량이 증가한다. 또한, 흡탈착 사이클을 반복하면 잔류 부탄에 의해 폐색되어 버리는 세공이 유의한 양으로 존재하는 것으로 생각되고, 그 결과, 후속하는 사이클에 있어서의 부탄 흡착량도 감소한다.
한편, 이산화탄소의 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적 (A) 가 1800 ㎡/g 보다 큰 경우에는, 상기한 바와 같은 흡착 부탄이 탈착하기 어려운 작은 세공이 상당히 발달하여 BET 비표면적 (A) 의 증가에 기여하고 있는 것으로 생각되고, 그 결과, 부탄 잔류량은 증가하고, 흡탈착 사이클을 반복한 후의 부탄 흡착량도 감소한다. 또한, 충전 밀도가 과도하게 저하함으로써, 높은 부탄 작업 능력 (Butane Working Capacity, 이하에 있어서 「BWC」 라고 칭하기도 한다) 의 확보가 곤란해지는 것으로부터, 캐니스터용 활성탄으로서 바람직하지 않다.
BET 비표면적 (A) 는 바람직하게는 1275 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1300 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1400 ㎡/g 이상이다. 또한, BET 비표면적 (A) 는 바람직하게는 1775 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1750 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적 (A) 가 상기 범위 내이면, 원하는 흡착 성능, 탈착 성능 및 충전 밀도를 얻기 쉽다.
본 발명의 활성탄의 세공 직경 0.4 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (B) ㎖/g 와 세공 직경 0.7 ∼ 1.1 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (C) ㎖/g 의 비율 (B)/(C) 는 0.640 이하이다.
세공 용적의 비율 (B)/(C) 가 0.640 보다 큰 것은, 세공 용적 (B) 가 지나치게 크거나 또는 세공 용적 (C) 가 지나치게 작은 것을 의미하고, 그 경우에는 원하는 탈착 성능을 얻을 수 없다. 세공 용적의 비율 (B)/(C) 는 바람직하게는 0.600 이하, 보다 바람직하게는 0.570 이하이다. 세공 용적의 비율 (B)/(C) 가 상기 상한치 이하이면, 부탄을 양호하게 흡착하여 탈착하는 세공이 발달하는 한편으로, 흡착 부탄이 탈착하기 어려운 세공의 발달이 억제되기 때문에, 부탄 잔류량의 증가 및 흡탈착 사이클을 반복한 후의 부탄 흡착량의 감소가 억제되기 쉽다.
세공 용적의 비율 (B)/(C) 는 바람직하게는 0.450 이상, 보다 바람직하게는 0.470 이상이다. 세공 용적의 비율 (B)/(C) 가 작은 것은, 세공 용적 (B) 가 작거나 또는 세공 용적 (C) 가 큰 것을 의미한다. 세공 용적의 비율 (B)/(C) 가 상기 하한치 이상이면, 원하는 흡착 성능을 얻기 쉽다.
BET 비표면적 (A), 세공 용적의 비율 (B)/(C), 그리고 후술하는 세공 용적 (B), (C) 및 (D) 는, 예를 들어, 후술하는 활성탄의 제조 방법의 공정 (i) 에 있어서의 인산 화합물과 톱밥의 질량비, 공정 (ii) 에 있어서의 질량 감소율 및/또는 공정 (iv) 에 있어서의 산화 조건을 조정함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다. 특히, 후술하는 활성탄의 제조 방법에 있어서, 특정한 질량 감소율과 특정한 산화 조건을 만족함으로써, 본 발명에 있어서의 특정한 BET 비표면적 (A) 와 특정한 세공 용적의 비율 (B)/(C) 를 얻을 수 있다. BET 비표면적 (A), 세공 용적의 비율 (B)/(C), 그리고 후술하는 세공 용적 (B), (C) 및 (D) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
바람직한 일 양태에 있어서, BET 비표면적 (A), 세공 용적 (B) 및 세공 용적 (C) 의 관계는 하기 식 : (A) × (B)/(C) ≤ 1050 을 만족한다. (A) × (B)/(C) 의 값은, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 950 이하이다. 이 값이 상기 상한치 이하이면, 부탄이 잔류하는 세공이 적은 것으로 생각되고, 흡탈착 사이클 후에도 낮은 부탄 잔류량 증가율을 얻기 쉽다. (A) × (B)/(C) 의 값은, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 825 이상이다. 이 값이 상기 하한치 이상이면, 원하는 흡착량을 얻기 쉽다.
세공 직경 0.4 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (B) 는, 바람직하게는 0.135 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.125 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.120 ㎖/g 이하이다. 세공 용적 (B) 가 상기 값 이하이면, 흡착 부탄이 탈착하기 어려운 세공의 과도한 발달이 억제되는 것으로 생각되고, 부탄 잔류량의 증가 및 흡탈착 사이클을 반복한 후의 부탄 흡착량의 감소가 억제되는 경향이 있다.
세공 용적 (B) 는, 바람직하게는 0.100 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.110 ㎖/g 이상이다. 세공 용적 (B) 가 상기 값 이상이면, 원하는 부탄 흡착량을 얻기 쉽다.
세공 직경 0.7 ∼ 1.1 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (C) 의 증가에 수반하여, 부탄을 양호하게 흡착하여 탈착하는 세공이 증가하는 경향이 있다. 그러나, 지나치게 큰 세공 용적 (C) 는 세공 직경 분포가 보다 큰 쪽으로의 시프트 및 세공 용적 (B) 의 감소를 의미하고, 세공 용적의 비율 (B)/(C) 는 저하된다. 그 결과, 원하는 흡착 성능을 얻기 어렵다. 또한, 세공 용적 (C) 가 지나치게 크면 BET 비표면적 (A) 도 저하하고, 충전 밀도도 저하된다. 충전 밀도의 과도한 저하는 BWC 의 저하를 초래하고, 이것은 캐니스터용 활성탄으로서 바람직하지 않다.
세공 직경 0.6 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (D) 는, 바람직하게는 0.050 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.047 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.045 ㎖/g 이하이다. 세공 용적 (D) 는, 예를 들어 0.030 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.035 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.040 ㎖/g 이상이다.
본 발명의 활성탄이 특정한 BET 비표면적 (A) 와 세공 용적의 비율 (B)/(C) 를 갖는 것에 더하여 상기 상한치 이하의 세공 용적 (D) 를 가지면, 흡탈착 사이클을 반복하는 과정에서 부탄 잔류량의 증가를 초래하는 세공이 보다 적은 것으로 생각되고, 낮은 부탄 잔류량 증가율을 얻기 쉽다.
활성탄의 경량화의 관점에서, 본 발명의 활성탄의 충전 밀도는, 바람직하게는 0.330 g/㎖ 이하, 보다 바람직하게는 0.315 g/㎖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.300 g/㎖ 이하이다. 활성탄의 강도의 관점에서, 충전 밀도는, 바람직하게는 0.220 g/㎖ 이상이다. 충전 밀도는, 후술하는 활성탄의 제조 방법의 공정 (ii) 에 있어서의 질량 감소율, 공정 (iii) 에 있어서의 성형 압력 조건, 및/또는 공정 (iv) 에 있어서의 산화 조건을 조정함으로써, 상기한 상한치 이하 및 하한치 이상의 값으로 조정할 수 있다. 충전 밀도는, ASTM D2854 에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 활성탄의 형상은 특별히 한정되지 않고, 파쇄상, 그래뉼상, 또는 펠릿상 (예를 들어 구상, 기둥상 혹은 판상) 등의 어느 형상이어도 되고, 상이한 형상의 블렌드여도 된다. 우수한 흡착 성능, 탈착 성능, 통기성 또는 저미세 분말성을 얻기 쉬운 관점에서, 펠릿상이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 활성탄은 펠릿상이다. 활성탄이 펠릿상인 경우의 치수는, 바람직한 통기성 및 충전 밀도를 얻기 쉬운 관점에서, 활성탄이 구상인 경우에는 그 평균 입경이 1 ∼ 9 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 활성탄이 원기둥 형상인 경우에는 그 평균 기둥 외경 및 평균 기둥 길이가 각각 1 ∼ 9 ㎜ 및 2 ∼ 12 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 ㎜ 및 4 ∼ 10 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경, 평균 기둥 외경 및 평균 기둥 길이는, 일반적인 방법 (예를 들어 노기스에 의한 측정 방법) 으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 활성탄은, 인산 화합물을 사용하여 부활함으로써 얻어지는 활성탄이다. 따라서, 이 양태에 있어서, 활성탄은 인산 부활 활성탄이다. 인산 화합물을 사용한 부활에 대해서는, 후술하는 [활성탄의 제조 방법] 의 항에 있어서 서술한다.
본 발명의 활성탄의 부탄 포화 흡착률은, ASTM D5228 에 의한 부탄 흡착 성능 (Butane Activity, 단위 : 질량％) 을 가리키고, ASTM D5228 에 준거하여 측정할 수 있다. 부탄 포화 흡착률은, 바람직하게는 63.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 68.0 ％ 이상이다. 부탄 포화 흡착률의 상기 값 이상으로의 조정은, 예를 들어, 제조 방법에 있어서의 인산 화합물과 톱밥의 질량비, 질량 감소율, 산화 조건 또는 부활도 등의 조정에 의해 달성할 수 있다. 본 발명의 활성탄은 높은 부탄 포화 흡착률을 갖는다. 이로써, 낮은 충전 밀도여도 캐니스터 충전시에 캐니스터의 무게를 가볍게 하면서 충분한 흡착 용량을 얻을 수 있다.
본 발명의 활성탄의 부탄 잔류량 증가율은, 바람직하게는 15.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10.0 ％ 이하이다. 부탄 잔류량 증가율이 낮을 수록, 탈착 성능이 우수한 것을 의미하고 있고, 본 발명에서는 바람직하다. 부탄 잔류량 증가율의 상기 값 이하로의 조정은, 예를 들어, 제조 방법에 있어서의 인산 화합물과 톱밥의 질량비, 질량 감소율, 산화 조건 또는 부활도 등의 조정에 의해 달성할 수 있다. 부탄 잔류량 증가율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 활성탄은, 높은 부탄 포화 흡착률과, 반복적인 흡탈착 사이클 후에도 낮은 부탄 잔류량 증가율을 겸비한다. 따라서, 본 발명의 활성탄은, 자동차의 캐니스터용의 활성탄으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 일 양태에 있어서, 본 발명의 활성탄은 자동차의 캐니스터용의 활성탄이다. 또한, 본 발명의 활성탄은, 여러 가지 증산 연료, 예를 들어, 일반적인 자동차 연료인 통상적인 가솔린뿐만 아니라, 알코올을 함유하는 가솔린 등도 대상으로 할 수 있다.
[활성탄의 제조 방법]
본 발명의 활성탄은, 예를 들어,
(i) 톱밥과 인산 화합물을 혼합하는 공정,
(ii) 얻어진 혼합물을 가열하여, 그 혼합물 중의 인산 및 톱밥의 질량을, 인산 및 톱밥의 건조 상태의 합계 질량을 기준으로 하여 5 ∼ 20 질량％ 감소시키는 공정,
(iii) 질량을 감소시킨 혼합물을 성형하는 공정,
(iv) 얻어진 성형물을 산소의 존재하에서 가열하여, 산화하는 공정,
(v) 산화한 성형물을 불활성 가스 또는 소성 온도에 있어서 산화한 성형물과 반응하지 않는 가스의 분위기 중에서 소성하는 공정, 및
(vi) 소성한 성형물을 수세한 후, 건조시키는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
〔공정 (i)〕
톱밥으로는, 느티나무 등의 활엽수의 톱밥, 삼나무 혹은 소나무 등의 침엽수의 톱밥, 또한 대나무의 톱밥 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 톱밥을 혼합하여 사용해도 된다. 톱밥의 함수율에 대해서는, 수분을 증발시킨 건조 톱밥부터, 수분을 포함하는 톱밥, 예를 들어 함수율 60 ％ 정도의 톱밥까지, 폭넓게 사용할 수 있다.
인산 화합물로는, 인산, 폴리인산, 피로인산, 메타인산, 그것들의 염 (예를 들어, 인산나트륨 또는 인산칼슘 등), 및 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 인산 화합물로서 인산을 사용하는 경우, 인산 수용액을 사용할 수 있고, 그 농도는 예를 들어 50 ∼ 90 질량％ 여도 된다.
인산 화합물과 톱밥은, 건조 상태의 인산 화합물 중에 포함되는 인산과 건조 상태의 톱밥의 질량비 (인산/톱밥) 가 바람직하게는 1.4 ∼ 2.2, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 2.0 이 되도록 혼합한다. 혼합은, 일반적인 교반기를 사용하여 균일해지도록 실시하면 된다. 혼합시의 혼합물의 온도는 특별히 한정되지 않고, 가열을 수반해도 되고 수반하지 않아도 된다. 가열하는 경우에는, 혼합물의 온도가 예를 들어 30 ∼ 100 ℃ 가 되도록 가열하면서 혼합해도 된다.
〔공정 (ii)〕
이어서, 얻어진 혼합물을 가열하여, 그 혼합물 중의 인산 및 톱밥의 질량을, 인산 및 톱밥의 건조 상태의 합계 질량 (즉, 건조 상태의 인산과 건조 상태의 톱밥의 합계의 질량) 을 기준으로 하여, 기준으로부터 5 질량％ 이상, 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 11 질량％ 이상, 또한, 기준으로부터 20 질량％ 이하, 바람직하게는 19 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 18 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 17 질량％ 이하의 질량 감소율로 감소시킨다.
여기서, 인산 및 톱밥이 건조 상태일 때의 질량에 대하여 설명한다. 인산 화합물을 수용액으로서 사용하는 경우에는, 인산 화합물 수용액의 인산 농도를 측정하고, 그 농도로부터 계산한, 수용액 중에 포함되어 있는 인산의 질량을 건조 상태의 인산의 질량으로 한다. 알코올 등의 물 이외의 용매를 사용한 인산 용액으로서 인산 화합물을 사용하는 경우에도 마찬가지로, 인산 화합물 용액 중의 인산 농도를 측정하고, 그 농도로부터 계산한, 용액 중에 포함되어 있는 인산의 질량을 건조 상태의 인산의 질량으로 한다. 인산 화합물을 용액 이외로서 사용하는 경우, 예를 들어, (I) 인산 화합물을 고체로서 사용하는 경우에서 인산 화합물이 수화물 (즉 수분을 포함하는 인산 화합물) 인 경우에는, 사용하는 인산 화합물과 동일한 물질을 일정량 칭량하고, 물에 용해시켜 수용액으로 하고, 그 인산 화합물 수용액의 인산 농도를 측정하고, 그 농도로부터 일정량의 인산 화합물당 인산의 질량을 계산하고, 그 계산치로부터 사용하는 인산 화합물 중 인산의 질량을 계산하고, 그 값을 건조 상태의 인산의 질량으로 하고, 예를 들어, (II) 인산 화합물을 고체로서 사용하는 경우에서 인산 화합물이 수분을 포함하지 않는 경우, 예를 들어 인산 화합물이 인산칼슘과 같은 인산염인 경우에는, 인산염의 질량으로부터 염의 부분의 질량을 밴 값을 건조 상태의 인산의 질량으로 한다. 건조 상태의 톱밥의 질량이란, 톱밥을 (단독으로) 115 ℃ ± 5 ℃ 에서 질량 일정 (전건 상태) 이 될 때까지 건조한 상태에서의 질량을 가리킨다. 또한, 건조에 의한 시간 경과적인 질량 감소의 변화가, 2 시간 동안에 0.5 질량％ 미만이면 질량 일정으로 간주해도 된다.
가열 장치로는, 혼합물에 있어서 극단적인 온도 불균일이 발생하여 질량 감소에 큰 편재가 발생하지 않는 가열 장치이면 어느 장치여도 사용할 수 있다. 그러한 장치의 예로는, 순환식 건조기, 오븐 또는 로터리 킬른 등을 들 수 있다. 균일한 가열을 위해서, 혼합물을 적절히 교반하면서 가열해도 된다. 인산 화합물과 톱밥을 혼합하여 가열함으로써, 톱밥 내의 셀룰로오스 또는 리그닌의 탈수 축합이 일어나기 때문에, 각각을 단독으로 가열 건조시켰을 경우보다 질량이 감소하게 된다.
가열 온도가 지나치게 낮으면, 톱밥의 탄소질 구조의 소정량의 형성에 필요한 인산 화합물에 의한 톱밥의 탈수 축합 반응이 촉진되지 않아, 얻어지는 반응물이 저밀도의, 성형에 적합한 것이 되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 질량 감소에 시간을 필요로 하여, 생산 효율이 낮다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 가열 불균일이 발생하기 쉽고, 또한 과도한 질량 감소가 일어나기 쉬워진다. 따라서, 반응을 균일 그리고 효율적으로 진행하기 쉽고, 또한 톱밥의 탄소질 구조를 후술하는 공정 (iii) 의 성형에 적합한 양으로 하기 쉬운 관점에서, 가열 온도는, 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 115 ∼ 175 ℃, 특히 바람직하게는 140 ∼ 175 ℃ 이다.
본 발명의 일 양태에서는, 공정 (i) 에서 얻은 혼합물을, 공정 (ii) 에 있어서의 가열과 동시에, 공정 (ii) 와 공정 (iii) 사이의 독립적인 공정으로, 또는 공정 (iii) 에 있어서의 성형 직전에 혼련한다.
혼련에 의해, 톱밥이 분쇄되고, 혼합물의 균질화가 촉진된다. 혼련에는 일반적인 혼련기를 사용할 수 있다. 혼련시의 혼합물의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 공정 (ii) 에 있어서의 가열과 동시에 혼련하는 경우에는, 가열 온도는 상기 서술한 바와 같아도 된다. 공정 (ii) 와 공정 (iii) 사이의 독립적인 공정으로 혼련하는 경우에는, 공정 (ii) 의 가열 처리 후에 온도가 내려간 상태에서 (예를 들어, 가열 온도보다 낮은 온도 혹은 상온에서) 혼련을 실시해도 되고, 가열 처리 후에 온도가 내려가고 나서 재차 가열하여 상온보다 높은 온도에서 혼련해도 된다. 공정 (iii) 에 있어서의 성형 직전의 혼련으로는, 예를 들어 혼련 압출 조립기 등을 사용한 혼련을 들 수 있다.
〔공정 (iii)〕
이어서, 혼합물을 성형한다. 성형에는, 일반적인 압출 조립기 또는 타정 성형기를 사용할 수 있다. 성형물의 내부에 공극을 만들지 않고 균일하게 성형하기 위해서, 다단계로의 성형을 실시해도 된다. 우수한 흡착 성능, 탈착 성능, 통기성 또는 저미세 분말성을 얻기 쉬운 관점에서, 성형물이 크기가 일정한 그래뉼상인 것, 특히 펠릿상인 것이 바람직하다. 활성탄이 펠릿상인 경우의 치수는, 상기의 [활성탄] 의 항에 있어서 서술한 바와 같다.
〔공정 (iv)〕
얻어진 성형물을 산소의 존재하에서 가열하여, 산화한다. 산화에는, 로터리 킬른 또는 열 처리노 등의 일반적인 가열 기구를 사용할 수 있다. 가열 기구 내에 유통시키는 산소 함유 가스로는 공기를 사용할 수 있다. 유통 가스는, 성형물 1 g 에 대하여 예를 들어 5 ∼ 75 ㎖/분, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎖/분의 비율로 유통시킨다. 산화 온도는, 예를 들어 180 ∼ 450 ℃, 바람직하게는 225 ∼ 350 ℃ 이고, 산화 시간은, 산화 온도 등에 의존하지만, 통상적으로 0.5 ∼ 4 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3.5 시간이다.
본 발명에서는, 공정 (ii) 에 있어서의 질량 감소율은 상기 기준으로부터 5 질량％ 이상, 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 11 질량％ 이상, 또한, 상기 기준으로부터 20 질량％ 이하, 바람직하게는 19 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 18 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 17 질량％ 이하로서, 특허문헌 2 및 3 에 있어서의 가열 질량 감소율보다 크다. 이들 특허문헌에서는, 가열하면 일정 정도 휘발하는 수분 또는 휘발분을 가지고 있는 것을 성형하거나, 가열 질량 감소율을 크게 한 경우에는 성형성을 높이기 위해서 물의 첨가를 실시하고 있지만, 본 발명에서는 물의 첨가를 실시하지 않아도, 어느 정도 고온에서 산소와 접촉시키는 산화 공정을 거침으로써 최종적인 형상을 유지할 수 있다. 또한, 질량 감소율이 큰 가열 공정 (ii) 와, 상기한 바와 같은 산화 공정 (iv) 를 조합함으로써, 높은 부탄 흡착 성능과 낮은 부탄 잔류량 증가율의 양립이 가능한 세공 특성을 가지는 활성탄을 얻을 수 있다.
〔공정 (v)〕
산화한 성형물을, 불활성 가스 또는 소성 온도에 있어서 산화한 성형물과 반응하지 않는 가스의 분위기 중에서 소성한다. 소성 공정 (v) 는, 산화 공정 (iv) 를 실시한 로터리 킬른 등의 가열 기구에 있어서, 유통시키는 가스를 산소 함유 가스로부터 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 아르곤 및 그것들의 혼합물 등) 또는 소성 온도에 있어서 산화한 성형물과 반응하지 않는 가스 (예를 들어, 이산화탄소, 일산화탄소 및 그것들의 혼합물 등) 로 전환함으로써, 산화 공정 (iv) 로부터 계속해서 실시할 수 있어, 생산성의 관점에서 이 수법이 바람직하다. 소성은 물론, 산화 공정 (iv) 에서 사용한 가열 기구와는 별도의 일반적인 가열 기구를 사용하여 실시할 수도 있다. 소성은 바람직하게는, 450 ∼ 550 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 2.5 시간 실시한다. 산화 공정과 소성 공정을 동일한 가열 기구로 실시하는 경우에서 산화 온도보다 소성 온도가 높은 경우에는, 예를 들어 1 ∼ 10 ℃/분 (예를 들어 4 ℃/분) 의 승온 속도로 가열 기구 내의 온도를 승온시켜, 소성을 실시하면 된다. 소성 종료 후, 불활성 가스 또는 소성 온도에 있어서 산화한 성형물과 반응하지 않는 가스의 분위기 중에서 방열하여, 가열 기구 내의 온도가 100 ℃ 이하가 되고 나서 성형물을 취출한다.
〔공정 (vi)〕
소성 후의 성형물을 수세함으로써, 인산 화합물을 제거한다. 필요한 경우 끓임 수세를 실시함으로써, 인산 화합물의 제거를 촉진시킬 수 있다. 최종적으로 수세 후의 물의 pH 가 6 이상이 되도록 수세를 반복해서 실시한다.
수세 후의 성형물을 건조시킴으로써, 본 발명의 활성탄을 얻을 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공기, 불활성 가스 (예를 들어 질소) 또는 그것들의 혼합물의 분위기하에서, 일반적인 건조기를 사용하여 건조시켜도 된다. 생산 효율 및 안전성의 관점에서, 건조 온도는, 통상적으로 60 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃ 이다. 건조 시간은, 건조 온도 등에 의존하지만, 통상적으로 0.1 ∼ 36 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 24 시간이다.
이와 같이 하여 얻은 본 발명의 활성탄은, 특정한 BET 비표면적 (A) 및 특정한 세공 용적의 비율 (B)/(C) 를 갖는 것으로부터, 높은 부탄 포화 흡착률과, 흡탈착 사이클을 반복한 후에도 낮은 부탄 잔류량을 겸비할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 활성탄의 특성 또는 성능은, 이하와 같이 하여 구하였다.
[이산화탄소의 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적 (A)]
각 활성탄에 대하여, 가스 흡착 측정 장치 (Quantachrome 사 제조, AUTOSORB-iQ MP-XR) 를 이용하여, 273 K 에서의 이산화탄소의 흡탈착을 0.00075 부터 0.030 까지의 상대압 (p/p0) 으로 측정함으로써, 흡탈착 등온선을 얻었다. 얻어진 흡착 등온선에 대하여, (p/p0) 가 0.0247 내지 0.0285 사이의 데이터를 사용하여 BET 법에 의한 해석을 실시하여, BET 비표면적 (A) 를 산출하였다.
[세공 직경 0.4 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (B), 세공 직경 0.7 ∼ 1.1 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (C), 및 세공 직경 0.6 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (D)]
상기와 같이 얻은 흡탈착 등온선에 대하여, Calculation model 로서 「CO2 at 273K on carbon」 을 적용하여 그랜드 캐노니컬 몬테 카를로 (Grand Canonical Monte Carlo) 법의 해석을 실시하여, 세공 직경 분포를 구하고, 각 세공 직경 범위에 있어서의 세공 용적 (B) ∼ (D) 를 산출하였다.
[질소의 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적 (E)]
각 활성탄에 대하여, 가스 흡착 측정 장치 (니폰 벨 주식회사 제조, BELSORP 28SA) 를 이용하여, 77 K 에서의 질소의 흡착을 0.001 부터 0.95 까지의 상대압 (p/p0) 으로 측정함으로써, 흡착 등온선을 얻었다. 얻어진 흡착 등온선에 대하여, (p/p0) 가 0.05 내지 0.15 사이의 데이터를 사용하여 BET 법에 의한 해석을 실시하여, BET 비표면적 (E) 를 산출하였다.
[충전 밀도]
충전 밀도는, ASTM D2854 에 준거하여 측정하였다.
[부탄 포화 흡착률]
부탄 포화 흡착률은, ASTM D5228 에 준거하여 측정하였다.
[부탄 잔류량 증가율 및 부탄 흡착량 감소율]
ASTM D2854 에 의해 측정한 활성탄의 충전 밀도를 사용하여 250 ㎖ 분의 활성탄을 칭량하였다. 칭량한 활성탄을, 직경 D 에 대한 길이 L 의 비율 L/D 이 3.5 인 캐니스터 용기에 충전하고, 활성탄과 캐니스터 용기의 합계 질량 W1 을 측정하였다. 그 후, 25 ℃ 의 온도에서, 캐니스터 용기의 포트 P1 로부터 흡착 가스 (n-부탄의 체적 비율이 50 ％ 인 n-부탄과 공기의 혼합 가스) 를 300 ㎖/분으로 유통시켜, 흡착 가스를 활성탄에 흡착시켰다. 포트 P1 의 반대측의 포트 P2 로부터의 배기 부탄 농도가 5000 ppm 이 된 시점에서 흡착 가스를 정지하고, 흡착 조작 후의 활성탄과 캐니스터 용기의 합계 질량 W2 를 측정하였다. 합계 질량의 차 (W2 - W1) 가 제 1 사이클의 부탄 흡착량에 상당한다.
이어서, 가스 유로를 흡착으로부터 탈착으로 전환하고, 25 ℃ 의 온도에서, 캐니스터 용기의 포트 P2 로부터 탈착 가스 (공기) 를 2.6 ℓ/분으로 유통시켜, 흡착한 부탄의 탈착을 실시하였다. 300 베드 볼륨분의 탈착 가스를 전부 흘린 시점에서 캐니스터 용기와 활성탄의 합계 질량 W3 을 측정하였다. 합계 질량의 차 (W3 - W1) 가 제 1 사이클의 부탄 잔류량에 상당한다.
상기한 바와 같은 합계 질량 측정을 포함하는 흡착부터 탈착까지의 공정을 1 사이클로 하여, 100 사이클까지 흡탈착 사이클을 실시하였다. 활성탄의 탈착 성능을, 하기 식에 의해 구해지는 부탄 잔류량 증가율에 의해 평가하였다.
[수학식 2]
부탄 잔류량 증가율 (％)
= {(「제 96 ∼ 제 100 사이클의 부탄 잔류량의 평균치」 - 「제 2 ∼ 제 6 사이클의 부탄 잔류량의 평균치」)/「제 2 ∼ 제 6 사이클의 부탄 잔류량의 평균치」} × 100
또한, 하기 식에 의해 구해지는 부탄 흡착량 감소율도 구하였다.
[수학식 3]
부탄 흡착량 감소율 (％)
= {(「제 2 ∼ 제 6 사이클의 부탄 흡착량의 평균치」 - 「제 96 ∼ 제 100 사이클의 부탄 흡착량의 평균치」)/「제 2 ∼ 제 6 사이클의 부탄 흡착량의 평균치」} × 100
실시예 1
576.9 g (건조 고형분 질량으로 100 질량부) 의 소나무의 톱밥 (수분율 48 질량％) 과, 564.7 g〔건조 고형분 질량 (농도 100 질량％) 으로 160 질량부〕의 인산 수용액 (농도 85 질량％) 을 혼합하였다〔인산과 톱밥의 질량비 (인산/톱밥) = 1.6〕. 혼합물을, 175 ℃ 로 설정한 순환식 건조기로, 기준이 되는 고형분 질량 (100 질량부 ＋ 160 질량부 = 260 질량부) 으로부터의 질량 감소율이 16.0 질량％ 가 되도록 가열하였다. 가열은, 1 시간 간격으로 교반하면서 약 5 시간 실시하였다.
질량을 감소시킨 혼합물을 혼련하였다. 혼련에 의해 톱밥이 분쇄되어 균일해지고, 결착성이 나온 단계에서 압출 조립기를 사용하여 펠릿상으로 성형하였다.
얻어진 펠릿을 로터리 킬른에 투입하고, 펠릿 1 g 당 25 ㎖/분의 공기를 유통시키면서 온도를 300 ℃ 까지 4 ℃/분으로 승온하고, 3 시간 유지함으로써 산화를 실시하였다.
이어서, 유통 가스를 공기로부터 질소로 전환하고, 펠릿 1 g 당 25 ㎖/분의 질소를 유통시키면서 500 ℃ 까지 4 ℃/분으로 승온하고, 2 시간 유지함으로써 소성을 실시하였다.
소성 후의 펠릿을 물로 세정하고, 건조시킴으로써, 활성탄을 얻었다.
실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2
질량 감소시의 가열 온도, 질량 감소율 및/또는 산화 온도를 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 활성탄을 얻었다.
비교예 3
인산과 톱밥의 질량비, 질량 감소시의 가열 온도 및 질량 감소율을 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 활성탄을 얻었다. 가열에 의해 기준이 되는 질량보다 질량을 감소시키고 있지 않기 때문에, 기준으로부터의 질량 감소율은 마이너스 표기가 되어 있다.
비교예 4
활성탄으로서, 웨스트 바코·코포레이션 제조의 인산 부활된 목질계 입상 활성탄 「BAX-1500」 을 사용하였다.
Figure pct00001
표 1 에 나타나 있는 바와 같이, 특정한 BET 비표면적 (A) 및 특정한 세공 용적의 비율 (B)/(C) 를 갖는 활성탄 (실시예 1 ∼ 7) 은, 높은 부탄 포화 흡착률과, 흡탈착 사이클을 반복한 후에도 낮은 부탄 잔류량 (부탄 잔류량 증가율) 을 겸비하고 있었다.
한편, 특정한 BET 비표면적 (A) 또는 특정한 세공 용적의 비율 (B)/(C) 를 갖지 않는 활성탄 (비교예 1 ∼ 4) 은, 실시예의 활성탄보다 낮은 부탄 포화 흡착률 및 높은 부탄 잔류량 증가율을 가지고 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 활성탄은, 높은 부탄 포화 흡착률과 낮은 부탄 잔류량 증가율을 갖는 것으로부터, 흡착 성능에 더하여 탈착 성능이 우수하다. 따라서, 가스 흡착용의 흡착재로서 유용하다. 또한, 본 발명의 활성탄은, 특히 흡탈착 사이클을 반복한 후에도 탈착 성능이 우수한 것으로부터, 예를 들어 자동차의 캐니스터용 등의 흡착재로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 이산화탄소의 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적 (A) 가 1250 ∼ 1800 ㎡/g 이고, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 캐노니컬 몬테 카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 직경 0.4 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (B) ㎖/g 와 세공 직경 0.7 ∼ 1.1 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (C) ㎖/g 의 비율 (B)/(C) 가 0.640 이하인, 활성탄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적 (A), 세공 용적 (B) 및 세공 용적 (C) 의 관계가 하기 식 :
    (A) × (B)/(C) ≤ 1050
    을 만족하는, 활성탄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    세공 용적 (B) 가 0.135 ㎖/g 이하인, 활성탄.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 캐노니컬 몬테 카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 직경 0.6 ∼ 0.7 ㎚ 에 있어서의 세공 용적 (D) 가 0.050 ㎖/g 이하인, 활성탄.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    펠릿상인, 활성탄.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산 부활 활성탄인, 활성탄.
  7. (i) 톱밥과 인산 화합물을 혼합하는 공정,
    (ii) 얻어진 혼합물을 가열하여, 그 혼합물 중의 인산 및 톱밥의 질량을, 인산 및 톱밥의 건조 상태의 합계 질량을 기준으로 하여 5 ∼ 20 질량％ 감소시키는 공정,
    (iii) 질량을 감소시킨 혼합물을 성형하는 공정,
    (iv) 얻어진 성형물을 산소의 존재하에서 가열하여, 산화하는 공정,
    (v) 산화한 성형물을 불활성 가스 또는 소성 온도에 있어서 산화한 성형물과 반응하지 않는 가스의 분위기 중에서 소성하는 공정, 및
    (vi) 소성한 성형물을 수세한 후, 건조시키는 공정
    을 포함하는, 제 6 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    공정 (i) 에서 얻은 혼합물을, 공정 (ii) 에 있어서의 가열과 동시에, 공정 (ii) 와 공정 (iii) 사이의 독립적인 공정으로, 또는 공정 (iii) 에 있어서의 성형 직전에 혼련하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자동차의 캐니스터용의 활성탄인, 활성탄.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02167809A (ja) 1988-09-07 1990-06-28 Takeda Chem Ind Ltd 薬品賦活成型活性炭並びにその製造法及び用途
WO2018021246A1 (ja) 2016-07-25 2018-02-01 大阪ガスケミカル株式会社 活性炭の製造方法及び活性炭及びキャニスタ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204310A (en) * 1992-02-21 1993-04-20 Westvaco Corporation High activity, high density activated carbon
US5250491A (en) 1992-08-11 1993-10-05 Westvaco Corporation Preparation of high activity, high density activated carbon
JP3282238B2 (ja) * 1992-10-15 2002-05-13 三菱化学株式会社 薬品賦活活性炭の製造方法
JPH11349320A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp 活性炭の製造方法
JPH11349318A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp 活性炭の製造方法
JP2000313611A (ja) * 1999-04-26 2000-11-14 Mitsubishi Chemicals Corp 活性炭及びその製造方法
JP2001240407A (ja) * 1999-12-24 2001-09-04 Kuraray Chem Corp 活性炭及びその製造方法
US7666507B2 (en) * 2003-06-13 2010-02-23 Kuraray Chemical Co., Ltd. Activated carbon product in sheet form and element of device for preventing transpiration of fuel vapor
JP2005021750A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Nissan Motor Co Ltd 水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法
JP2006213544A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Kuraray Chem Corp 粒状活性炭とその製造方法
CA2669223A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-22 Energ2, Llc Electric double layer capacitance device
DE102010029034A1 (de) * 2010-05-17 2011-11-17 Sgl Carbon Se Poröser Kohlenstoff mit hoher volumetrischer Kapazität für Doppelschichtkondensatoren
JP2017135154A (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 活性炭およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02167809A (ja) 1988-09-07 1990-06-28 Takeda Chem Ind Ltd 薬品賦活成型活性炭並びにその製造法及び用途
WO2018021246A1 (ja) 2016-07-25 2018-02-01 大阪ガスケミカル株式会社 活性炭の製造方法及び活性炭及びキャニスタ

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