WO2018021246A1 - 活性炭の製造方法及び活性炭及びキャニスタ - Google Patents

活性炭の製造方法及び活性炭及びキャニスタ Download PDF

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関建司
藤原裕己
岩島良憲
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大阪ガスケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing activated carbon, activated carbon and canister.
  • phosphoric acid activated activated carbon is known. That is, when a carbonaceous raw material is impregnated with chemicals such as phosphates such as phosphoric acid and sodium phosphate and then fired, a very developed porous charcoal is obtained. Since the phosphoric acid activated activated carbon thus obtained generally has a pore distribution having a relatively large number of mesopores, it is suitably used for canisters.
  • the above-mentioned firing is usually performed by mixing a carbonaceous raw material and phosphoric acid using a mixer, and using a heating machine such as a rotary kiln to plasticize the carbonized material into a semi-carbonized state, and the plasticized carbonaceous material. Is performed by heating at a higher temperature (for example, see Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide an activated carbon production method and activated carbon that can produce activated carbon that can be plasticized, semi-carbonized, molded, and stable in quality.
  • the characteristic configuration of the method for producing activated carbon of the present invention for achieving the above object is as follows: The mixture of the wood material and the phosphoric acid compound is kneaded and heated under a kneading and heating condition in a single or twin screw kneader until the weight loss on heating in 30 minutes exceeds 10% by mass and is less than 25% by mass. A plasticization / consolidation process to obtain a plasticized and consolidated carbonaceous material; An adjustment step of obtaining a carbonaceous material that has been subjected to a heat treatment until the loss of heat in 30 minutes at 140 ° C.
  • this carbonaceous material By controlling the physical properties of this carbonaceous material based on weight loss by heating, the present inventors can handle the carbonaceous material easily and can be molded while maintaining high productivity, and when activated by heat treatment In addition, the inventors have newly found that an activated carbon having high moldability and high adsorption ability can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the carbonaceous material that has been plasticized and consolidated in a uniaxial or biaxial extrusion kneader until the loss on heating at 140 ° C. for 30 minutes exceeds 10% by mass and is less than 25% by mass under pressure and heating conditions.
  • the carbonaceous material undergoes a carbonization reaction appropriately and is homogeneously molded by performing an adjustment process in which the heating loss at 140 ° C. for 30 minutes exceeds 3% by mass and becomes less than 12% by mass.
  • the carbonaceous material obtained by molding becomes homogeneous and has a porous structure with a high porosity when activated. Therefore, when this carbonaceous material is used to perform an activation treatment step that is activated under heating conditions of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, a high-quality activated carbon having a porous structure that is homogeneous and has a high porosity can be obtained.
  • the physical properties of the carbonaceous material used in the activation step are made uniform with little variation, and a high-quality porous structure is obtained when activated.
  • the quality of the obtained activated carbon can be greatly improved by the addition of a relatively simple work process, and can be stably obtained.
  • the adjustment process can be performed under heating conditions of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the carbonaceous material obtained in the plasticization / consolidation process is heat-treated until the heating loss at 140 ° C. for 30 minutes exceeds 3% by mass and is less than 12% by mass.
  • the heating conditions in the plasticization / consolidation step may include heating conditions for heating the carbonaceous material in the single-screw or twin-screw extrusion kneader to at least 100 ° C. to 230 ° C., and the plasticization / consolidation step In the uniaxial or biaxial extrusion kneader, the pressure can be reduced to -0.001 MPaG to -0.067 MPaG.
  • the plasticization / consolidation step is to adjust the degree of plasticization by kneading the carbonaceous material, and the carbonaceous material in the uniaxial or biaxial extrusion kneader includes heating conditions of at least 100 ° C. and 230 ° C. This is preferable because it is suitably performed.
  • various gases volatile components
  • plasticization and consolidation can be further advanced. Therefore, efficient plasticization and consolidation can be promoted while removing various gases by performing the inside of the single-screw or twin-screw extruder kneader while reducing the pressure to -0.001 MPaG to -0.067 MPaG. it can.
  • the total processing time is 62 hours. However, if the above-described plasticization / consolidation process is performed, it may be completed in about 3 to 30 minutes.
  • a molding step can be performed in which the carbonaceous material to be subjected to the activation treatment step is molded into a pellet shape in advance.
  • Activated carbon is preferably molded into pellets because it can be easily applied to various products.
  • activated activated carbon is molded into a pellet, it is considered that the porous structure itself of the activated carbon collapses due to the binder component used or the molding pressure, and the physical properties of the activated carbon decrease.
  • the total amount of pellets becomes activated carbon, high physical properties can be expected, and the whole pellet is integrated at the time of activation, so that the molding strength is high Can be expected.
  • a general extrusion kneader is used for pelletization.
  • a pretreatment step can be performed in which the carbonaceous material to be subjected to the activation treatment step is cured and reacted in advance by heat treatment.
  • the pretreatment step can be performed under the conditions of 210 ° C. or more and 320 ° C. or less from the examples described later.
  • the pretreatment step can be performed in an inert gas or a combustion exhaust gas.
  • the molded carbonaceous material is converted into activated carbon in the activation treatment process, but there is a problem that the carbonaceous material molded in the activation treatment process is deformed or collapsed.
  • the above problems in the activation treatment step are less likely to occur, and the activated carbon having excellent physical properties can be obtained with high integral moldability.
  • the pretreatment step can be performed in an inert gas or a combustion exhaust gas (environment with little oxygen). preferable.
  • the characteristic configuration of the activated carbon is in the point obtained by the above production method.
  • the characteristic configuration of activated carbon is ASTM D5228 BWC is less than 17, In a pore having a pore diameter equal to or smaller than a relative pressure of 0.168 with respect to a gas adsorption amount (VA 0.9 ) in a pore having a pore diameter equal to or less than a pore diameter (value calculated by the CI method) with respect to a relative pressure of 0.9 of a nitrogen adsorption isotherm at 77K.
  • adsorption amount of the gas adsorption amount first ratio (VA 0.168) (VA 0.168 / VA 0.9) is, is 0.64 or less
  • the two ratio ((VA 0.484 -VA 0.168 ) / VA 0.9 ) is 0.20 or more
  • Gas adsorption amount at (calculated value by CI method) following pore pore size for the relative pressure of 0.9 nitrogen adsorption isotherm
  • the first ratio is 0.64 or less, more preferably 0.63 or less, and still more preferably 0.61 or less.
  • the second ratio is 0.20 (0.2) or more, preferably 0.21 or more, and preferably 0.23 or more.
  • the third ratio is 0.13 or more, preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more.
  • the first ratio is 0.70 or less, but preferably 0.68 or less.
  • the second ratio is 0.13 or more, preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, and more preferably 0.24 or more.
  • the third ratio is 0.07 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.09 or more.
  • the Butane retentivity is 2 g / 100 ml or less
  • the Butane retentivity is 2.7 g / 100 ml or less.
  • the phosphorus content is preferably 3% by mass or less.
  • these activated carbon can be manufactured with the said manufacturing method.
  • Such an activated carbon has high adsorption performance and high moldability regardless of the binder, so that the activated carbon has stable quality.
  • the canister is provided with the activated carbon as an adsorbent.
  • activated carbon having high adsorption performance and high quality can be efficiently provided, and can be usefully used as a canister mounted on an automobile or the like.
  • the activated carbon manufacturing apparatus which performs the manufacturing method of the activated carbon concerning embodiment of this invention is shown in FIG.
  • the activated carbon production apparatus includes a mixer 1 for mixing a wood material and a phosphoric acid compound, a uniaxial or biaxial extrusion kneader 2 for plasticizing and compacting the obtained mixture under heating conditions, and an obtained carbonaceous material.
  • Heat treatment apparatus 3 for performing heat treatment for adjusting the amount of volatile components contained in the material
  • extrusion apparatus 4 for molding the heat-treated carbonaceous material, and curing and reacting the extruded carbonaceous material by heat treatment
  • a heating pretreatment device 5 and an activation furnace 6 that heats and activates the cured and reacted carbonaceous material.
  • the activated carbon production apparatus comprises a mixing step (mixer 1), a plasticizing / consolidating step (uniaxial or biaxial extrusion kneader 2), an adjustment step (heat treatment device 3), a molding step (extrusion molding device 4),
  • the pretreatment process (heating pretreatment apparatus 5) and the activation treatment process (activation furnace 6) are configured in order. Further, the obtained activated carbon is converted into product activated carbon through the post-treatment device 7 according to a conventional method.
  • a so-called ribbon mixer is used for the mixer, and the wood material and the phosphoric acid compound are uniformly mixed to start the reaction.
  • the mixing ratio can be appropriately changed according to the desired physical properties, but in the following examples, wood flour is used as the wood material, and the ratio (mass ratio) of (wood flour / phosphoric acid) is 1.6.
  • the woody material used as a raw material include wood chips, wood flour, coconut shell, walnut shell, fruit core, kernel, olive core, and lignocellulose composed of walnut core.
  • the phosphoric acid compound include phosphoric acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and salts thereof (for example, sodium phosphate and calcium phosphate).
  • any biaxial extrusion kneader can be used as long as it can knead and plasticize the materials mixed in the mixer while being plasticized and can be consolidated.
  • a multi-screw extrusion molding apparatus provided with kneading blades and screws inside is preferably used.
  • two units with the same performance are used continuously in order to precisely control heating conditions and the like using an exhaust section that discharges volatile components generated during kneading to the outside by decompression. Use in form.
  • the two twin-screw extrusion kneaders may be operated under different operating conditions, and a single-screw extrusion kneader can also be used.
  • the plasticizing / consolidating step is carried out under the condition that the temperature of the carbonaceous material in the downstream twin-screw extruder kneader is 100 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, based on the test results described later, and plasticizing and compacting. Turn into.
  • the plasticization / consolidation process is performed under pressure / heating conditions until the loss on heating at 140 ° C. for 30 minutes exceeds 10% by mass and is less than 25% by mass.
  • the inside of the uniaxial or biaxial extrusion kneader is performed under a reduced pressure of ⁇ 0.001 MPaG to ⁇ 0.067 MPaG.
  • Heat treatment equipment and adjustment process Any heat treatment apparatus can be used so that the carbonaceous material obtained in the plasticizing / consolidating step can be continuously heated for a predetermined time so that the heating loss of the carbonaceous material can be adjusted within a predetermined range. Any one can be employed. Heat loss is measured by measuring the tendency of volatile components such as moisture and decomposition products to volatilize and decrease when the carbonaceous material is heated, and test heating at 140 ° C. for 30 minutes using the carbonaceous material after heat treatment as the input sample. The difference between the mass of the obtained carbonaceous material and the mass of the input sample is obtained by dividing the difference by the mass of the input sample.
  • an adjustment process is performed on the conditions heated from 140 degreeC and the heating loss in 30 minutes until it becomes less than 12 mass% more than 3 mass% from the test result mentioned later.
  • it is performed under the condition of heating until it exceeds 6 mass% and is less than 12 mass%.
  • This heating loss is set at 140 ° C. for 30 minutes as an appropriate value exceeding 3% by mass and less than 12% by mass, preferably exceeding 6% by mass and less than 12% by mass.
  • a set value may be provided so that the heating loss at 140 ° C. for 30 minutes exceeds 3% by mass and is less than 12% by mass, preferably more than 6% by mass and less than 12% by mass. it can.
  • an adjustment process is performed on 100 to 200 degreeC heating conditions.
  • extrusion molding equipment and molding process Any extrusion molding apparatus can be used as long as the carbonaceous material obtained in the adjustment step can be extruded from an extrusion nozzle at the tip while being heat-kneaded and processed into a predetermined shape. . As a result, it is possible to perform a molding process in which the carbonaceous material obtained in the adjustment process is processed into pellets having a particle diameter of 2 to 3 mm, for example.
  • a fluidized bed dryer is a device that heats and dries a carbonaceous material on a fluidized bed supplied with hot air from below, and is dried for 15 to 60 minutes under conditions of 210 ° C to 320 ° C. .
  • Activation furnace / activation process As the activation furnace, for example, a rotary kiln type heating device generally used in activated carbon production is used. In the activation furnace, the carbonaceous material that has undergone the plasticization / consolidation step is heated under heating conditions in which the temperature of the material in the furnace is 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. In addition, it is preferable to perform an activation treatment process after the plasticization / consolidation process, the adjustment process, the molding process, and the pretreatment process are performed in the order of description.
  • the obtained activated carbon (phosphoric acid activated activated carbon) is made into a product through a cleaning step (cleaning device 71) and a drying step (drying device 73) in the post-processing device 7 according to a conventional method.
  • an acid regenerator 74 regenerates the phosphoric acid compound that can be reused in the cleaning device 71 and returns it to the mixer 1 (regeneration step).
  • Mixing step (mixer 1): The ratio of charcoal and phosphoric acid was mixed by mixer 1 with wood powder / phosphoric acid 1.6 in terms of mass ratio.
  • Plasticization / consolidation process (uniaxial or biaxial extrusion kneader 2): The charcoal and phosphoric acid mixture mixed in the mixing process is introduced into the monoaxial or biaxial extrusion kneader 2 at a feed rate of 275.3 kg / h, upstream. The material temperature on the side was 186.7 ° C., and the material temperature on the downstream side was kneaded while being heated so as to be 175.6 ° C., plasticized, and consolidated to obtain a carbonaceous material.
  • the average throughput in the uniaxial or biaxial extrusion kneader 2 was 148.8 kg / h.
  • This plasticization / consolidation step is carried out in a range where the weight loss after heating at 140 ° C. and 30 minutes exceeds 10% by mass and less than 25% by mass under pressure and heating conditions.
  • the inside of No. 2 was carried out under a reduced pressure in the range of -0.001 MPaG to -0.067 MPaG.
  • Adjustment process heat treatment apparatus 3: The carbonaceous material obtained in the plasticization / consolidation process is introduced into the heat treatment apparatus 3, and the heat loss at 140 ° C. for 30 minutes exceeds 6 mass% and is 12 mass%. Heated to a range below.
  • Molding step (extrusion molding device 4): The carbonaceous material obtained in the adjustment step was introduced into the extrusion molding device 4 and processed into a pellet shape having a particle diameter of 2 mm.
  • Pretreatment process (heating pretreatment apparatus 5): The pellet-like carbonaceous material which passed through the molding process was introduced into the heating pretreatment apparatus 5 and dried at 150 ° C. for 1 hour under the conditions of an air atmosphere.
  • Activation treatment process activation furnace 6): The material which passed through the pre-processing process was introduce
  • the pore distribution it was marked as ⁇ , and in other cases, it was marked as x. From Table 1, when the plasticizing / consolidating step is performed, the main reaction is performed at 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and the temperature of the carbonaceous material to be plasticized / consolidated is 100 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. It was found that kneading is preferable.
  • Table 2 shows the results of the pretreatment step performed under various conditions for the pellet-like carbonaceous material that has undergone the molding step.
  • pellets obtained from the same lot are indicated by the same sample number
  • the temperature is the average value of the material temperature in the pretreatment step
  • the butane adsorption performance is the butane adsorption performance (Butane Activity mass%) according to ASTM D5228.
  • BWC refers to the butane working capacity according to ASTM D5228
  • the hardness is the pellet hardness determined according to ASTM D3802.
  • activated carbon was produced in the same manner as in Test Example 7 except that the pretreatment process was set to the conditions of atmosphere and temperature shown in Table 2.
  • the heat treatment before the activation treatment step is preferably performed at 210 ° C. or more and 320 ° C. or less, and the adsorption performance improves as the temperature increases, but the hardness tends to decrease as the adsorption performance increases. (Sample 1). It was also found that when the heat treatment was performed in the combustion exhaust gas atmosphere (reducing atmosphere) instead of the heat treatment in the air atmosphere, the decrease in the pellet hardness accompanying the increase in the heat treatment temperature was suppressed (Samples 2 and 3). ).
  • Table 3 shows the formability of the products obtained by variously changing the conditions for performing the adjustment step on the carbonaceous material that has undergone the plasticization / consolidation step.
  • the used sample produced activated carbon by the same method as in Test Example 7 except that the loss on drying in the pretreatment step was variously changed. From Table 3, if the heating weight loss in the adjustment process is too large, the pellets become viscous and sufficient strength cannot be obtained, and if the heating weight loss is too small, the integration of the pellets is not sufficiently advanced and sufficient. It turns out that strength is not obtained, and when water is not added at the time of molding in the subsequent process, it is preferable to heat-treat until the heating loss at 140 ° C.
  • the amount of gas adsorbed in pores below the pore diameter with respect to the relative pressure 0.484 of nitrogen adsorption isotherm relative to the amount of gas adsorption (VA 0.9 ) in the pores and the pore size below the pore diameter relative to 0.168 relative pressure of the nitrogen adsorption isotherm.
  • a third ratio ((VA 0.9 -VA 0.484 ) / VA 0.9 ) of the difference (VA 0.9 -VA 0.484 ) between the gas adsorption amount in the pores having a pore diameter equal to or smaller than the relative pressure 0.484 of the isotherm is 0.13.
  • the adsorption amount (VA) of the gas adsorption amount in the pores below the pore diameter relative to 0.168 relative to the gas adsorption amount (VA 0.9 ) in the pores below the pore diameter relative to the relative pressure 0.9 of the nitrogen adsorption isotherm at 77K.
  • first ratio (VA 0.168 / VA 0.9 ) is 0.70 or less, The amount of gas adsorbed in the pores below the pore diameter relative to the relative pressure 0.484 of the nitrogen adsorption isotherm relative to the amount of gas adsorption (VA 0.9 ) in the pores below the pore diameter relative to the relative pressure 0.9 of the nitrogen adsorption isotherm at 77K And the second ratio ((VA 0.484 -VA 0.168 ) / VA 0.9 ) of the difference (VA 0.484 -VA 0.168 ) between the amount of gas adsorbed in pores having a pore diameter equal to or smaller than the relative pressure 0.168 of the nitrogen adsorption isotherm, 0.13 or more, The amount of gas adsorption in the pores below the pore diameter relative to the relative pressure 0.9 of the nitrogen adsorption isotherm relative to the amount of gas adsorption (VA 0.9 ) in the pores below the pore diameter relative to the relative pressure 0.9 of the nitrogen adsorption isotherm, 0.
  • a preferable first ratio is 0.64 or less, preferably 0.63 or less, more preferably 0.61 or less.
  • a preferable second ratio is 0.20 (0.2) or more, preferably 0.21 or more, and preferably 0.23 or more.
  • a preferable third ratio is 0.13 or more, preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more.
  • the preferable first ratio is 0.70 or less, preferably 0.68 or less.
  • a preferable second ratio is 0.13 or more, preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, and more preferably 0.24 or more.
  • the third ratio is 0.07 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.09 or more.
  • BWC performance reduction rate reduction rate with respect to the initial value of BWC after repeating the adsorption / desorption test of gasoline 200 times
  • GWC gasoline adsorption performance reduction rate
  • FIG. 3 shows the relationship between the butane retention capacity (Butane retentivity of ASTM D5228) of activated carbon including Test Examples 2 to 7 activated under the above conditions and the residual phosphorus concentration.
  • the residual phosphorus concentration was determined from the peak ratio of P obtained from the obtained activated carbon by fluorescent X-rays.
  • activated carbon having a butane retention capacity (Butane retentivity of ASTM D5228) of 2 g / 100 ml or less has high BWC and high adsorption / desorption performance.
  • the butane retention capacity is related to the residual phosphorus concentration in the activated carbon, and has a high adsorption / desorption performance when the phosphorus concentration is 3% by mass or less.
  • the pore diameter (value calculated by the CI method) with respect to the relative pressure 0.9 of the nitrogen adsorption isotherm at 77K is less than
  • the first ratio (VA 0.168 ) of the gas adsorption amount (VA 0.168 ) in the pores of the pore diameter (value calculated by the CI method) below the relative pressure 0.168 to the gas adsorption amount (VA 0.9 ) in the pores of 0.168 / VA 0.9 ) is 0.64 or less
  • the first ratio is 0.64 or less, more preferably 0.63 or less, and still more preferably 0.61 or less.
  • the second ratio is 0.20 (0.2) or more, preferably 0.21 or more, and preferably 0.23 or more.
  • the third ratio is 0.13 or more, preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more.
  • the first ratio is 0.70 or less, preferably 0.68 or less.
  • the second ratio is 0.13 or more, preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, and more preferably 0.24 or more.
  • the third ratio is 0.07 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.09 or more.
  • the present inventors examined a pore region having an optimum pore size distribution in activated carbon for a canister.
  • the optimum pore region of activated carbon for canister those having high adsorption performance of activated carbon are preferred even immediately after at least one of butane and gasoline is repeatedly adsorbed and desorbed.
  • the adsorption performance is measured by, for example, ASTM D5228.
  • the present inventors have found that the pore region having high adsorption / desorption performance such as butane and gasoline is the pore of the mesopore region, and particularly the relative pressure of the nitrogen adsorption isotherm is 0.
  • mesopores corresponding to 168 to 0.484 are suitable. Micropores corresponding to a relative pressure of 0.168 or less have high initial adsorption performance for butane and gasoline. However, after repeated adsorption and desorption of butane, gasoline, and the like on activated carbon having micropores, butane, gasoline, and the like are adsorbed in the pores by a very strong interaction. Therefore, a large amount of butane, gasoline, etc. remain in the pores after desorption. As a result, repeated use of canisters having micropores leads to a decrease in BWC.
  • the ratio of the volume of the mesopore region VA 0.484 -VA 0.168 to the entire pores is as high as possible, and the ratio of the micropore region capacity VA 0.168 to the entire pores is minimized.
  • the fourth ratio of ((VA 0.484 -VA 0.168 ) / VA 0.9 ) / (VA 0.168 / VA 0.9 ) as an index indicating the relationship between the two is large.
  • (VA 0.484 -VA 0.168 ) / VA 0.9 ) is the nitrogen adsorption isotherm relative to the amount of gas adsorption (VA 0.9 ) in the pores having a pore diameter equal to or smaller than the relative pressure 0.9 of the nitrogen adsorption isotherm at 77 K.
  • (VA 0.168 / VA 0.9 ) is less than the pore diameter relative to the relative pressure of 0.168 relative to the gas adsorption amount (VA 0.9 ) in the pore smaller than the pore diameter relative to the relative pressure of 0.9 of the nitrogen adsorption isotherm at 77K. It is the ratio (the first ratio) of the adsorption amount (VA 0.168 ) of the gas adsorption amount in the pores.
  • Table 6 shows the results of producing activated carbons according to Examples and Comparative Examples under the following conditions and measuring the performance of the activated carbon. From the following results, it can be seen that, in the example, when the fourth ratio is 0.32 or more, the butane retention capacity is low and is 2.0 g / 100 ml. Moreover, in an Example, it turns out that a BWC performance fall rate and an adsorption performance fall rate are also low. Therefore, the value of the fourth ratio is 0.32 or more, preferably 0.34 or more, more preferably 0.38 or more. As Examples, Test Examples 2, 3, 6, and 7 in Table 1 and Sample 3 and Test Example 10 in Table 2 were used.
  • sample 3 of Table 2 used as a present Example used the thing which performed the pre-processing process on the conditions of atmosphere: combustion exhaust gas and temperature: 240 degreeC among the several samples 3 of Table 2.
  • FIG. As a comparative example, sample D in Table 4 (previously activated carbon), Test Example 1 in Table 1, and Comparative Test Example (BAX1700 manufactured by Ingevity) were used.
  • the activated carbon obtained in the present invention has high butane adsorption / desorption performance, and is useful as a canister mounted on an automobile or the like.

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Abstract

均質に焼成、成型でき、品質の安定した活性炭を製造できる活性炭の製造方法を提供すること。木質材料とリン酸化合物との混合物を、一軸または二軸押出混練機にて加圧・加熱条件下に140℃、30分での加熱減量が10質量%を超えて25質量%未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を得る可塑化・圧密化工程と、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を、140℃、30分での加熱減量が3質量%を超えて12質量%未満になるまで加熱処理する調整工程と、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を400℃以上600℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程とを行う。

Description

活性炭の製造方法及び活性炭及びキャニスタ
 本発明は、活性炭の製造方法及び活性炭及びキャニスタに関する。
 従来から、リン酸賦活活性炭が知られている。即ち、炭素質原料にリン酸、リン酸ナトリウムなどのリン酸塩等の薬品を含浸した後焼成すると、非常に発達した多孔体の焼成炭が得られる。こうして得られたリン酸賦活活性炭は、一般的に比較的多くのメソポアを有する細孔分布を持つことから、キャニスタ用として好適に用いられている。
 上述の焼成は通常、炭素質原料とリン酸を混合器を用いて混合し、ロータリーキルンのような加熱機を用いて、低温で可塑化して半炭化状態にするとともに、その可塑化した炭素質材料を、更に高温で加熱することにより行われる(たとえば特許文献1参照)。
 しかし、可塑化した炭素質材料を焼成する場合に、炭素質材料の性状によっては、粘稠な塊になったり、バサバサした性状のものになったりして、成型性が大きく低下する場合があり、取り扱いが困難になるとともに、加熱した際の温度斑や、加熱装置内部における滞留時間の斑が大きく、成型賦活しても吸着能力の十分に発揮される均質な多孔質構造とならないという問題があった。
 このため、先の特許文献1によると、炭素質材料の水分率や加熱温度を調整したのち、押し出し成型機及びピンミキサでペレット化、加熱焼成を行うことが提案されている。
特許2618583号公報
 しかし、特許文献1による活性炭の製造方法によっても、生産性を高く維持した状態で炭素質材料を均質に焼成して成型することは困難で、結果として、吸着性能が高く、品質の安定した活性炭を効率よく提供することができない現状にあり、改善が望まれている。
 したがって、本発明は上記実状に鑑み、可塑化、半炭化、成型でき、品質の安定した活性炭を製造できる活性炭の製造方法及び活性炭を提供することを目的とする。
 上記目的を達成するための本発明の活性炭の製造方法の特徴構成は、
 木質材料とリン酸化合物との混合物を、一軸または二軸押出混練機にて混錬・加熱条件下に140℃、30分での加熱減量が10質量%を超えて25質量%未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を得る可塑化・圧密化工程と、
 可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を、140℃、30分での加熱減量が3質量%を超えて12質量%未満になるまで加熱処理した炭素質材料を得る調整工程と、
 調整工程を経た炭素質材料を400℃以上600℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程とを行う点にある。
 木質材料とリン酸化合物とを混合すると、リン酸化合物による強い脱水作用により木質材料の炭化が促進するため、木質材料の炭素骨格が均質な多孔質構造を形成しやすく、良質な活性炭を製造するのに寄与する。一軸または二軸押出混練機にてこの反応が進むと、上記作用による可塑化が進むとともに、他にバインダ等を添加することなく、混練により木質材料が加圧されつつ混合されるので、圧密化が進んだ炭素質材料となる。本発明者らは、この炭素質材料の物性を、加熱減量に基づいて制御することにより、取り扱い容易で、生産性を高く維持した状態で成型することができ、加熱処理による賦活を行った場合にも、成型性が高く、吸着能力の高い活性炭が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
 つまり、一軸または二軸押出混練機にて加圧・加熱条件下に140℃、30分での加熱減量が10質量%を超えて25質量%未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を、140℃、30分での加熱減量が3質量%を超えて12質量%未満になるまで加熱処理する調整工程を行うことにより、炭素質材料は、適度に炭化反応が進み、均質で成型性が高いものとなり、成型して得られた炭素質材料は、賦活した際に、均質で空孔率の高い多孔質構造となることが明らかになった。そのため、この炭素質材料を用いて、400℃以上600℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程を行うと、均質で空孔率の高い多孔質構造を有する良質な活性炭を得られる。
 したがって、上記調整工程による加熱処理を行うことで、賦活工程に供される炭素質材料の物性をばらつきの少ない均質なものとし、かつ、賦活された際に良質な多孔質構造が得られるものに調整することができ、比較的簡易な作業工程の追加で、得られる活性炭の品質を大きく向上させ、安定的に得られるようになった。
 また、調整工程を、100℃以上200℃以下の加熱条件で行うことができる。
 調整工程では、可塑化・圧密化工程で得られた炭素質材料を、140℃、30分での加熱減量が3質量%を超えて12質量%未満になるまで加熱処理するのであるが、このような物性の結果物を得るには、100℃以上200℃以下の加熱条件とすることで、速やかにかつ穏やかな(望ましくない副反応が起きにくい)条件で処理することができるので好ましい。
 また、可塑化・圧密化工程における加熱条件が、一軸または二軸押出混練機内の炭素質材料を少なくとも100℃以上230℃以下まで加熱する加熱条件を含むものとすることができ、可塑化・圧密化工程において前記一軸または二軸押出混練機内を、-0.001MPaG~-0.067MPaGに減圧した状態で行うことができる。
 可塑化・圧密化工程は、炭素質材料の混練による可塑化度を調整するものであり、一軸または二軸押出混練機内の炭素質材料を少なくとも100℃以上230℃以下の加熱条件を含むものとすると好適に行われるので好ましい。また、可塑化の進行とともに炭素質材料から種々のガス(揮発成分)が発生するが、このような揮発成分を除去することで、より一層可塑化、圧密化を進行させることができる。そのため、一軸または二軸押出混練機内を、-0.001MPaG~-0.067MPaGに減圧した状態で行うことにより、種々のガスを除去しつつ、効率の良い可塑化、圧密化を進行させることができる。
 なお、既存の設備における圧密化では、真空状態で行うものではないため、混練機に揮発分が残量し、炭素質材料に対する機械的な圧力がかかりにくく、高密度化しにくいものと考えられる。なお、既存設備における可塑化・圧密工程では、トータル処理時間が62hかかるところ、上述の可塑化・圧密化工程を行うと、3分~30分程度で完了できる場合がある。
 また、前記賦活処理工程に供する炭素質材料を、あらかじめペレット状に成型する成型工程を行うことができる。
 活性炭は、各種製品に対する適用が容易であることから、ペレット状に成型してあると好ましい。ここで、賦活された活性炭をペレット状に成型すると、用いるバインダ成分等により、あるいは、成型圧により活性炭の多孔質構造自体が崩れて活性炭の物性が低下することが考えられるのに対して、中間状態の炭素質材料をペレット化した後に賦活すると、得られるペレットの全量が活性炭となり、高い物性が期待できるとともに、賦活の際、ペレット全体が一体化されるため、成型強度の高いものとなることが期待できる。ペレット化に際しては、一般的な押し出し混練機が用いられる。
 また、さらに、前記賦活処理工程に供する炭素質材料を、あらかじめ熱処理により硬化・反応させる前処理工程を行うこともできる。
 また、前処理工程は、後述の実施例より、210℃以上320℃以下の条件で行うことができる。
 なお、前処理工程を、不活性ガス中または燃焼排ガス中で行うことができる。
 成型された炭素質材料は、賦活処理工程により活性炭に変換されるが、賦活処理工程の際に成型された炭素質材料が、変形したり、崩れたりする問題が想定される。それに対して、あらかじめ前処理により硬化させておくことにより、賦活処理工程における上記問題が起きにくくなり、一体成型性が高く、優れた物性の活性炭とすることができる。
 前処理工程においては、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を硬化反応させて成型容易な形態とするが、酸化により炭素質材料の多孔質構造が十分に成長しない状況が想定される。そのため、このような副反応を抑制して炭素質材料の多孔質構造を安定的に形成させる趣旨から、前処理工程を、不活性ガス中または燃焼排ガス中(酸素の少ない環境)で行うことが好ましい。
 また、活性炭の特徴構成は、上記製造方法により得られた点にある。
 また、活性炭の特徴構成は、
 ASTM D5228のBWCが、17未満であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)が、0.64以下であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)が、0.20以上であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下(CI法により算出した値)の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.9-VA0.484)の第三比((VA0.9-VA0.484)/VA0.9)が、0.13以上である、
 もしくは、
 ASTM D5228のBWCが、17以上であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)が、0.70以下であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)が、0.13以上であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.9-VA0.484)の第三比((VA0.9-VA0.484)/VA0.9)が、0.07以上である点にある。
 なお、ASTM D5228のBWCが17未満の場合、第一比は0.64以下であるが、より好ましくは0.63以下、さらに好ましくは0.61以下である。同様に第二比は、0.20(0.2)以上であるが、好ましくは0.21以上であり、好ましくは0.23以上である。同様に第三比は、0.13以上であるが、好ましくは0.14以上、より好ましくは0.15以上である。
 また、ASTM D5228のBWCが17以上の場合は、第一比は0.70以下であるが、好ましくは0.68以下である。同様に第二比は、0.13以上であるが、好ましくは0.14以上、より好ましくは0.15以上、より好ましくは0.24以上である。同様に第三比は、0.07以上であるが、好ましくは0.08以上、より好ましくは0.09以上である。
 また、ASTM D5228のBWCが、17未満である場合、Butane retentivityが、2g/100ml以下であることが好ましく、
 ASTM D5228のBWCが、17以上である場合、Butane retentivityが、2.7g/100ml以下であることが好ましい。
 また、蛍光X線によりリンの含有量を測定した場合に、リン含有量が3質量%以下であることが好ましい。
 なお、これら活性炭は、上記製造方法により製造することができる。
 このような活性炭によると、吸着性能が高く、バインダ等によらず成形性が高いために、品質の安定した活性炭となる。
 また、上記活性炭を吸着材として備えるキャニスタとすると好適である。
 したがって、吸着性能が高く、(特にブタンの吸着脱離性能が高く、)品質の安定した活性炭を効率よく提供することができるようになり、自動車等に搭載されるキャニスタとして有用に用いられる。
活性炭製造装置のフロー図 実施例4の結果を示すグラフ 実施例5の結果を示すグラフ
 以下に、本発明の実施形態にかかる活性炭の製造方法を説明する。尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
〔活性炭製造装置〕
 本発明の実施形態にかかる活性炭の製造方法を行う活性炭製造装置を、図1に示す。活性炭製造装置は、木質材料とリン酸化合物とを混合する混合機1と、得られた混合物を加熱条件下に可塑化、圧密化する一軸または二軸押出混練機2と、得られた炭素質材料に含まれる揮発成分量を調整するための加熱処理を行う加熱処理装置3と、熱処理された炭素質材料を成型する押出成型装置4と、押し出し成型された炭素質材料を熱処理により硬化・反応させる加熱前処理装置5と、硬化・反応した炭素質材料を加熱して賦活する賦活炉6とを備えている。これにより活性炭製造装置は、混合工程(混合機1)、可塑化・圧密化工程(一軸または二軸押出混練機2)、調整工程(加熱処理装置3)、成型工程(押出成型装置4)、前処理工程(加熱前処理装置5)、賦活処理工程(賦活炉6)を順に行えるように構成してある。また、得られた活性炭は、定法に従い、後処理装置7を経て製品活性炭とされる。
〔混合機〕
 混合機には、いわゆるリボンミキサーを用い、木質材料とリン酸化合物とを一様に混合して反応を開始させる。混合比率は、求める物性に応じて適宜変更することができるが、以下の例では、木質材料として木粉を用い、(木粉/リン酸)の比率(質量比)を1.6として混合した。また、原料として使用する木質材料としては、ウッドチップ、木粉、ココナッツの殻、クルミの殻、果実の核、カーネル、オリーブの核、クルミの核からなるリグノセルロースなどがあげられる。また、リン酸化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸やこれらの塩(たとえばリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム)などが挙げられる。
〔二軸押出混練機・可塑化・圧密化工程〕
 二軸押出混練機としては、混合機にて混合された各材料を加熱しつつ混練し、可塑化するとともに、圧密化できるものであれば、任意のものを採用することができる。また、内部に混練用の羽根やスクリューを備えた多軸押出成形装置が好適に用いられる。ここでは、混練の際に発生した揮発成分を減圧により外部に排出する排気部を備えたものを用い、加熱条件等の制御を精密に行うために、同性能の2機を連続的に使用する形態で用いる。なお、2機の二軸押出混練機は、それぞれ異なる運転条件で稼働されるものであってもよく、一軸押出混練機を用いることもできる。
 これにより可塑化・圧密化工程を、後述の試験結果より、下流側の二軸押出混練機の内部における炭素質材料温度が100℃以上230℃以下となる条件下で行い、可塑化するとともに圧密化する。
 なお、可塑化・圧密化工程は、加圧・加熱条件下に140℃、30分での加熱減量が10質量%を超えて25質量%未満になるまで行われ、また、可塑化・圧密化工程において前記一軸または二軸押出混練機内は、-0.001MPaG~-0.067MPaGに減圧された状態で行われる。
〔加熱処理装置・調整工程〕
 加熱処理装置としては、可塑化・圧密化工程で得られた炭素質材料を連続的に所定時間加熱して、炭素質材料の加熱減量が所定の範囲になるように調整可能なものであれば、任意のものを採用することができる。
 加熱減量は、炭素質材料を加熱した時に、水分、分解生成物等の揮発成分が揮発して減量する傾向を測定し、加熱処理後の炭素質材料を投入試料として140℃で30分間試験加熱し、得られた炭素質材料の質量と投入試料の質量との差を投入試料の質量で除した値として求められる。
 これにより、調整工程を、後述の試験結果より、140℃、30分での加熱減量が3質量%を超えて12質量%未満になるまで加熱する条件下で行う。好ましくは6質量%を超えて12質量%未満になるまで加熱する条件下で行う。加熱減量が3質量%を超えて6質量%未満の場合は、後工程の成型工程の際に、水を加え成型性の調整をする必要がある。
 この加熱減量は、140℃、30分で適正な値として3質量%を超えて12質量%未満、好ましくは6質量%を超えて12質量%未満に設定するものであるが、異なる測定条件(温度、時間)として、140℃、30分での加熱減量が3質量%を超えて12質量%未満、好ましくは6質量%を超えて12質量%未満に対応するように設定値を設けることもできる。
 なお、調整工程は、100℃以上200℃以下の加熱条件で行われる。
〔押出成型装置・成型工程〕
 押出成型装置は、調整工程にて得られた炭素質材料を、加熱混練しつつ、先端の押出ノズルより押し出し、所定の形状に加工可能なものであれば、任意のものを利用することができる。
 これにより、調整工程にて得られた炭素質材料を、たとえば、粒径2~3mmのペレット状に加工する成型工程を行うことができる。
〔乾燥処理装置・前処理工程〕
 乾燥処理装置としては、たとえば、ベルトドライヤー、流動層型乾燥機を用いる。流動層型乾燥機は、下方から熱風の供給される流動床の上で炭素質材料を移動させつつ加熱乾燥するもので、210℃以上320℃以下の条件で、15分~60分間乾燥を行う。
〔賦活炉・賦活処理工程〕
 賦活炉としては、たとえば、活性炭製造にて一般的に用いられているロータリーキルン型加熱装置を用いる。賦活炉では、炉内の材料温度が、400℃以上600℃以下となる加熱条件で、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を加熱する。なお、可塑化・圧密化工程、調整工程、成型工程及び前処理工程が記載順に行われた後に、賦活処理工程を行うことが好ましい。
〔後処理装置〕
 また、得られた活性炭(リン酸賦活活性炭)は、定法に従い、後処理装置7にて洗浄工程(洗浄装置71)、乾燥工程(乾燥装置73)を経て製品とされる。なお、図中酸再生装置74は、洗浄装置71で再利用可能となったリン酸化合物を再生して混合機1に返送する(再生工程)ものである。
 以下では、好適条件を求めるために各種実験を行った結果を示す。
〔試験例7〕
 混合工程(混合機1):木炭とリン酸の比率を質量比で木粉/リン酸=1.6として混合機1で混合した。
 可塑化・圧密化工程(一軸または二軸押出混練機2):混合工程で混合された木炭とリン酸混合物をフィード量275.3kg/hで一軸または二軸押出混練機2に導入し、上流側の材料温度が186.7℃、下流側の材料温度が175.6℃となるように加熱しつつ混練し、可塑化するとともに、圧密化して炭素質材料を得た。このときの一軸または二軸押出混練機2での平均処理量は148.8kg/hであった。この可塑化・圧密化工程は、加圧・加熱条件下に140℃、30分での加熱減量が10質量%を超えて25質量%未満になる範囲で行われ、一軸または二軸押出混練機2内は、-0.001MPaG~-0.067MPaGの範囲において減圧された状態で行われた。
 調整工程(加熱処理装置3):可塑化・圧密化工程で得られた炭素質材料を加熱処理装置3に導入し、140℃、30分での加熱減量が6質量%を超えて12質量%未満の範囲になるまで加熱した。
 成型工程(押出成型装置4):調整工程にて得られた炭素質材料を押出成型装置4に導入し、粒径2mmのペレット状に加工した。
 前処理工程(加熱前処理装置5):成型工程を経たペレット状の炭素質材料を加熱前処理装置5に導入し、空気雰囲気の条件で、150℃、1時間の乾燥を行った。
 賦活処理工程(賦活炉6):前処理工程を経た材料を賦活炉6に導入し、炉内の材料温度が500℃、20分となる加熱条件で加熱して活性炭を製造した。
〔可塑化・圧密化工程の好適条件〕
 可塑化・圧密化工程の好適条件を求めるために、試験例1~9において可塑化・圧密化工程の条件を種々変更して得られた炭素質材料について評価を行った。結果を表1に示す。試験例1~6、8、9は、フィード量、上流側の材料温度、下流側の材料温度、平均処理量を表1のように設定した以外は、試験例7と同様の方法で活性炭を製造した。
 以下の表1において、各試験例の活性炭について、ASTM D5228によるBWCが14.8以上であるものについては○、ASTM D3802による硬度が70以上であるものについては○、比較的多くのメソポアを有する細孔分布となっているものには○とし、それ以外は×とした。
 表1より、可塑化・圧密化工程を行う場合には、主な反応を180℃以上230℃以下で行い、可塑化・圧密化される炭素質材料温度が100℃以上230℃以下となる範囲で混練することが好ましいことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
〔前処理工程での好適条件〕
 成型工程を経たペレット状の炭素質材料について、種々の条件で前処理工程を行った結果を表2に示す。表2において、同一のロットから得られたペレットを同じサンプル番号で示し、温度は、前処理工程における材料温度の平均値、ブタン吸着性能は、ASTM D5228によるブタン吸着性能(Butane Activity 質量%)を指し、BWCは、ASTM D5228によるブタンワーキングキャパシティーを指し、硬度は、ASTM D3802で求めたペレット硬さである。複数のサンプル1~3では、前処理工程を表2に示す雰囲気及び温度の条件に設定した以外は、試験例7と同様の方法で活性炭を製造した。
 表2より、賦活処理工程前の加熱処理としては、210℃以上320℃以下で行うことが好ましく、温度が高いほど吸着性能は向上するが、吸着性能の上昇とともに硬度が低下する傾向にあることが分かった(サンプル1)。また、空気雰囲気で熱処理するのに代えて、燃焼排ガス雰囲気(還元性雰囲気)で熱処理すると、加熱処理温度の上昇に伴うペレットの硬度の低下が抑制されていることも分かった(サンプル2,3)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
〔調整工程の好適条件〕
 可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料について、調整工程を行う条件を種々変更して得られた生成物の成形性を調べたところ、表3のようになった。用いた試料は、前処理工程での乾燥減量を種々変更した以外は、試験例7と同様の方法で活性炭を製造した。
 表3より、調整工程における加熱減量が大きすぎる場合ペレットが粘稠なものとなって十分な強度が得られず、加熱減量が小さすぎる場合には、ペレットの一体化が十分に進まず十分な強度が得られないことがわかり、後工程の成型時に水を加えない場合は、140℃、30分での加熱減量が6質量%を超えて12質量%未満になるまで加熱処理することが好ましいことが分かった。また、後工程の成型時に水を加える場合は、140℃、30分での加熱減量が3質量%を超えて6質量%未満になるまで加熱処理しても良好な成型物が得られることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
〔細孔径と細孔容積(log微分細孔容積)の関係〕
 得られた活性炭は、いずれも、
 ASTM D5228のBWCが、17未満の場合、77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)が、0.64以下であり、77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)が、0.20(0.2)以上であり、77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.9-VA0.484)の第三比((VA0.9-VA0.484)/VA0.9)が、0.13以上となっており、
 ASTM D5228のBWCが、17以上の場合、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)が、0.70以下であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)が、0.13以上であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.9-VA0.484)の第三比((VA0.9-VA0.484)/VA0.9)が、0.07以上となっており、孔径分布がブタン吸着放出の繰り返しに適した領域に集中していることが明らかになった。
 なお、ASTM D5228のBWCが17未満の場合、好ましい第一比は0.64以下であり、好ましくは0.63以下、より好ましくは0.61以下である。同様に好ましい第二比は、0.20(0.2)以上であり、好ましくは、0.21以上であり、好ましくは0.23以上である。同様に好ましい第三比は、0.13以上であり、好ましくは0.14以上、より好ましくは0.15以上である。
 また、ASTM D5228のBWCが17以上の場合は、好ましい第一比は0.70以下であり、好ましくは0.68以下である。同様に好ましい第二比は、0.13以上であり、好ましくは0.14以上、より好ましくは0.15以上、より好ましくは0.24以上である。同様に第三比は、0.07以上であり、好ましくは0.08以上、より好ましくは0.09以上である。
 また、BWC性能低下率(ガソリンの吸着脱離試験を200回繰り返した後のBWCの初期値に対する低下率)及びガソリン吸着性能低下率(ガソリンの吸脱着を200回繰り返し実施した後の、GWC(ガソリン吸着性能、EPA認証ORVRテスト)の初期に対する低下率)についても、B:試験例1や、D:既製活性炭では大きな低下が認められるのに対して、大きな低下が認められず、きわめて性能の高い活性炭になっていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
〔リン酸残存量とブタン保持容量の関係〕
 上記条件にて賦活製造された試験例2~7を含む活性炭のブタン保持容量(ASTM D5228のButane retentivity)と残存リン濃度との関係を調べたところ図3のようになった。残存リン濃度は、得られた活性炭を蛍光X線により得られたPのピーク比より求めた。その結果、ブタン保持容量(ASTM D5228のButane retentivity)が2g/100ml以下である活性炭は、BWCが高く、高い吸脱着性能を有することがわかった。また、ブタン保持容量は、活性炭中の残存リン濃度と関係があり、リン濃度を3質量%以下であると、高い吸脱着性能を有する。
 BWCの値と、ブタン保持容量の間にも最適値の相関があり、BWCが17未満の場合、77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)が、0.64以下であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)が、0.20(0.2)以上であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.9-VA0.484)の第三比((VA0.9-VA0.484)/VA0.9)が、0.13以上であることが望ましく、ブタン保持容量が2g/100ml以下であることが望ましいことが分かった。
 なお、ASTM D5228のBWCが17未満の場合、第一比は0.64以下であるが、より好ましくは0.63以下、さらに好ましくは0.61以下である。同様に第二比は、0.20(0.2)以上であるが、好ましくは、0.21以上であり、好ましくは0.23以上である。同様に第三比は、0.13以上であるが、好ましくは0.14以上、より好ましくは0.15以上である。
〔BWCの値とブタン保持容量の相関〕
 試験例10として、表5に示す条件で、可塑化・圧密化工程を行い、上記条件にて賦活製造された活性炭の性能を測定したところ、BWC=17.7の活性炭が得られた。試験例10では、可塑化・圧密化工程において、上流側の材料温度が230℃、下流側の材料温度が174℃となるようにした以外は試験例7と同様の方法で活性炭を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
 その結果、BWCが17以上の場合、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)が、0.70以下であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)が、0.13以上であり、
 77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.9-VA0.484)の第三比((VA0.9-VA0.484)/VA0.9)が、0.07以上が望ましく、
 ブタン保持容量が2.7g/100ml以下程度であることが望ましいことがわかった。
 また、この場合、第一比は0.70以下であるが、好ましくは0.68以下である。同様に第二比は、0.13以上であるが、好ましくは0.14以上、より好ましくは0.15以上、より好ましくは0.24以上である。同様に第三比は、0.07以上であるが、好ましくは0.08以上、より好ましくは0.09以上である。
〔マイクロポア領域に対するメソポア領域の割合〕
 次に、本発明者らは、キャニスタ用の活性炭における最適な孔径分布を有する細孔領域について検討した。キャニスタ用の活性炭の最適な細孔領域としては、ブタンおよびガソリンの少なくともいずれかを繰り返し吸脱させた直後においても活性炭の吸着性能が高いものが好ましい。吸着性能は、例えばASTM D5228で測定される。そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、ブタンおよびガソリン等の吸脱着性能が高い細孔の領域は、メソポア領域の細孔であり、特に前記の窒素吸着等温線の相対圧が、0.168以上0.484以下に対応するメソポアが適していることを見出した。
 また、相対圧が0.168以下に対応するマイクロポアは、ブタンおよびガソリン等の初期の吸着性能は高い。しかし、マイクロポアを有する活性炭においてブタン及びガソリン等の吸脱着を繰り返し実施した後は、細孔内にブタンおよびガソリン等が非常に強い相互作用により吸着されている。よって、脱着後の細孔内にブタン及びガソリン等が多く残存する。結果的に、マイクロポアを有するキャニスタを繰り返し使用すると、BWCの低下を招く。
 一方、相対圧が0.484以上のメソポアおよびマクロポアの場合、細孔が大きすぎて、ブタンおよびガソリン等との吸着相互作用が弱く、結果的に、吸着性能が低くなる。
 以上より、前記のメソポア領域の容積であるVA0.484-VA0.168の全体の細孔に対する割合を極力高く、また、マイクロポア領域の容量を示すVA0.168の全体の細孔に対する割合を極力少なくすることが好ましい。つまり、前記の両者の関係を示す指標としての((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)/(VA0.168/VA0.9)の第四比が大きいことが好ましい。この第四比が大きい場合、ブタンおよびガソリン等を活性炭に繰り返し吸脱させた直後の吸着性能が高くなる。ここで、(VA0.484-VA0.168)/VA0.9)は、77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の比(前記の第二比)である。また、(VA0.168/VA0.9)は、77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の比(前記第一比)である。
 以下の条件にて実施例及び比較例による活性炭を製造し、活性炭の性能を測定した結果を表6に示す。以下の結果より、実施例では第四比が0.32以上の場合、ブタン保持容量が低く、2.0g/100mlであるのが分かる。また、実施例では、BWC性能低下率及び吸着性能低下率も低いことが分かる。よって、第四比の値としては、0.32以上、好ましくは0.34以上、より好ましくは0.38以上である。
 実施例として、表1の試験例2,3,6,7、表2のサンプル3、試験例10を用いた。また、本実施例として用いた表2のサンプル3は、表2の複数のサンプル3のうち、雰囲気:燃焼排ガス、温度:240℃の条件で前処理工程を行ったものを用いた。
 比較例としては、表4のサンプルD(既成活性炭)、表1の試験例1、比較試験例(Ingevity製BAX1700)を用いた。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
 本発明で得られた活性炭は、ブタンの吸着脱離性能が高く、自動車等に搭載されるキャニスタとして有用に用いられる。
2  :二軸押出混練機

Claims (18)

  1.  木質材料とリン酸化合物との混合物を、一軸または二軸押出混練機にて混錬・加熱条件下に140℃、30分での加熱減量が10質量%を超えて25質量%未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を得る可塑化・圧密化工程と、
     前記可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を、140℃、30分での加熱減量が3質量%を超えて12質量%未満になるまで加熱処理した炭素質材料を得る調整工程と、
     前記調整工程を経た炭素質材料を400℃以上600℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程とを行う活性炭の製造方法。
  2.  前記調整工程を、100℃以上200℃以下の加熱条件で行う請求項1に記載の活性炭の製造方法。
  3.  前記可塑化・圧密化工程における加熱条件が、前記一軸または二軸押出混練機内の炭素質材料を少なくとも100℃以上230℃以下まで加熱する加熱条件を含む請求項1又は2に記載の活性炭の製造方法。
  4.  前記可塑化・圧密化工程において前記一軸または二軸押出混練機内を、-0.001MPaG~-0.067MPaGに減圧した状態で行う請求項1~3のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
  5.  前記賦活処理工程に供する炭素質材料を、あらかじめペレット状に成型する成型工程を行う請求項1~4のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
  6.  前記賦活処理工程に供する炭素質材料を、あらかじめ熱処理により硬化・反応させる前処理工程を行う請求項1~5のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
  7.  前記前処理工程を、210℃以上320℃以下の加熱条件で行う請求項6に記載の活性炭の製造方法。
  8.  前記前処理工程を、不活性ガス中または燃焼排ガス中で行う請求項6または7に記載の活性炭の製造方法。
  9.  請求項1~8の何れか一項に記載の活性炭の製造方法により得られた活性炭。
  10.  ASTM D5228のBWCが、17未満であり、
     77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)が、0.64以下であり、
     77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)が、0.20以上であり、
     77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.9-VA0.484)の第三比((VA0.9-VA0.484)/VA0.9)が、0.13以上である活性炭。
  11.  ASTM D5228のBWCが、17以上であり、
     77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)が、0.70以下であり、
     77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)が、0.13以上であり、
     77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.9-VA0.484)の第三比((VA0.9-VA0.484)/VA0.9)が、0.07以上である活性炭。
  12.  ASTM D5228のBWCが、17未満であり、Butane retentivityが、2g/100ml以下である請求項10に記載の活性炭。
  13.  ASTM D5228のBWCが、17以上であり、Butane retentivityが、2.7g/100ml以下である請求項11に記載の活性炭。
  14.  蛍光X線によりリンの含有量を測定した場合に、リン含有量が3質量%以下である請求項9~13のいずれか一項に記載の活性炭。
  15.  請求項9~14のいずれか一項に記載の活性炭を吸着材として備えるキャニスタ。
  16.  77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量(VA0.168)の第一比(VA0.168/VA0.9)と、
     77Kにおける窒素吸着等温線の相対圧0.9に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量(VA0.9)に対する、窒素吸着等温線の相対圧0.484に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧0.168に対する細孔径(CI法により算出した値)以下の細孔におけるガス吸着量との差(VA0.484-VA0.168)の第二比((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)と、
     より計算される第四比である((VA0.484-VA0.168)/VA0.9)/(VA0.168/VA0.9)が、0.32以上であることを特徴とする活性炭。
  17. 請求項1~8の何れか一項に記載の活性炭の製造方法により得られた請求項16に記載の活性炭。
  18.  請求項16または17に記載の活性炭を吸着材として備えるキャニスタ。
     
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