JPWO2018021246A1 - 活性炭の製造方法及び活性炭及びキャニスタ - Google Patents
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Abstract
均質に焼成、成型でき、品質の安定した活性炭を製造できる活性炭の製造方法を提供すること。木質材料とリン酸化合物との混合物を、一軸または二軸押出混練機にて加圧・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を得る可塑化・圧密化工程と、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱処理する調整工程と、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を４００℃以上６００℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程とを行う。
Description
本発明は、活性炭の製造方法及び活性炭及びキャニスタに関する。
従来から、リン酸賦活活性炭が知られている。即ち、炭素質原料にリン酸、リン酸ナトリウムなどのリン酸塩等の薬品を含浸した後焼成すると、非常に発達した多孔体の焼成炭が得られる。こうして得られたリン酸賦活活性炭は、一般的に比較的多くのメソポアを有する細孔分布を持つことから、キャニスタ用として好適に用いられている。
上述の焼成は通常、炭素質原料とリン酸を混合器を用いて混合し、ロータリーキルンのような加熱機を用いて、低温で可塑化して半炭化状態にするとともに、その可塑化した炭素質材料を、更に高温で加熱することにより行われる（たとえば特許文献１参照）。
しかし、可塑化した炭素質材料を焼成する場合に、炭素質材料の性状によっては、粘稠な塊になったり、バサバサした性状のものになったりして、成型性が大きく低下する場合があり、取り扱いが困難になるとともに、加熱した際の温度斑や、加熱装置内部における滞留時間の斑が大きく、成型賦活しても吸着能力の十分に発揮される均質な多孔質構造とならないという問題があった。
このため、先の特許文献１によると、炭素質材料の水分率や加熱温度を調整したのち、押し出し成型機及びピンミキサでペレット化、加熱焼成を行うことが提案されている。
しかし、特許文献１による活性炭の製造方法によっても、生産性を高く維持した状態で炭素質材料を均質に焼成して成型することは困難で、結果として、吸着性能が高く、品質の安定した活性炭を効率よく提供することができない現状にあり、改善が望まれている。
したがって、本発明は上記実状に鑑み、可塑化、半炭化、成型でき、品質の安定した活性炭を製造できる活性炭の製造方法及び活性炭を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の活性炭の製造方法の特徴構成は、
木質材料とリン酸化合物との混合物を、一軸または二軸押出混練機にて混錬・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を得る可塑化・圧密化工程と、
可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱処理した炭素質材料を得る調整工程と、
調整工程を経た炭素質材料を４００℃以上６００℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程とを行う点にある。
木質材料とリン酸化合物との混合物を、一軸または二軸押出混練機にて混錬・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を得る可塑化・圧密化工程と、
可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱処理した炭素質材料を得る調整工程と、
調整工程を経た炭素質材料を４００℃以上６００℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程とを行う点にある。
木質材料とリン酸化合物とを混合すると、リン酸化合物による強い脱水作用により木質材料の炭化が促進するため、木質材料の炭素骨格が均質な多孔質構造を形成しやすく、良質な活性炭を製造するのに寄与する。一軸または二軸押出混練機にてこの反応が進むと、上記作用による可塑化が進むとともに、他にバインダ等を添加することなく、混練により木質材料が加圧されつつ混合されるので、圧密化が進んだ炭素質材料となる。本発明者らは、この炭素質材料の物性を、加熱減量に基づいて制御することにより、取り扱い容易で、生産性を高く維持した状態で成型することができ、加熱処理による賦活を行った場合にも、成型性が高く、吸着能力の高い活性炭が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、一軸または二軸押出混練機にて加圧・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱処理する調整工程を行うことにより、炭素質材料は、適度に炭化反応が進み、均質で成型性が高いものとなり、成型して得られた炭素質材料は、賦活した際に、均質で空孔率の高い多孔質構造となることが明らかになった。そのため、この炭素質材料を用いて、４００℃以上６００℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程を行うと、均質で空孔率の高い多孔質構造を有する良質な活性炭を得られる。
したがって、上記調整工程による加熱処理を行うことで、賦活工程に供される炭素質材料の物性をばらつきの少ない均質なものとし、かつ、賦活された際に良質な多孔質構造が得られるものに調整することができ、比較的簡易な作業工程の追加で、得られる活性炭の品質を大きく向上させ、安定的に得られるようになった。
また、調整工程を、１００℃以上２００℃以下の加熱条件で行うことができる。
調整工程では、可塑化・圧密化工程で得られた炭素質材料を、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱処理するのであるが、このような物性の結果物を得るには、１００℃以上２００℃以下の加熱条件とすることで、速やかにかつ穏やかな（望ましくない副反応が起きにくい）条件で処理することができるので好ましい。
また、可塑化・圧密化工程における加熱条件が、一軸または二軸押出混練機内の炭素質材料を少なくとも１００℃以上２３０℃以下まで加熱する加熱条件を含むものとすることができ、可塑化・圧密化工程において前記一軸または二軸押出混練機内を、−０．００１ＭＰａＧ〜−０．０６７ＭＰａＧに減圧した状態で行うことができる。
可塑化・圧密化工程は、炭素質材料の混練による可塑化度を調整するものであり、一軸または二軸押出混練機内の炭素質材料を少なくとも１００℃以上２３０℃以下の加熱条件を含むものとすると好適に行われるので好ましい。また、可塑化の進行とともに炭素質材料から種々のガス（揮発成分）が発生するが、このような揮発成分を除去することで、より一層可塑化、圧密化を進行させることができる。そのため、一軸または二軸押出混練機内を、−０．００１ＭＰａＧ〜−０．０６７ＭＰａＧに減圧した状態で行うことにより、種々のガスを除去しつつ、効率の良い可塑化、圧密化を進行させることができる。
なお、既存の設備における圧密化では、真空状態で行うものではないため、混練機に揮発分が残量し、炭素質材料に対する機械的な圧力がかかりにくく、高密度化しにくいものと考えられる。なお、既存設備における可塑化・圧密工程では、トータル処理時間が６２ｈかかるところ、上述の可塑化・圧密化工程を行うと、３分〜３０分程度で完了できる場合がある。
また、前記賦活処理工程に供する炭素質材料を、あらかじめペレット状に成型する成型工程を行うことができる。
活性炭は、各種製品に対する適用が容易であることから、ペレット状に成型してあると好ましい。ここで、賦活された活性炭をペレット状に成型すると、用いるバインダ成分等により、あるいは、成型圧により活性炭の多孔質構造自体が崩れて活性炭の物性が低下することが考えられるのに対して、中間状態の炭素質材料をペレット化した後に賦活すると、得られるペレットの全量が活性炭となり、高い物性が期待できるとともに、賦活の際、ペレット全体が一体化されるため、成型強度の高いものとなることが期待できる。ペレット化に際しては、一般的な押し出し混練機が用いられる。
また、さらに、前記賦活処理工程に供する炭素質材料を、あらかじめ熱処理により硬化・反応させる前処理工程を行うこともできる。
また、前処理工程は、後述の実施例より、２１０℃以上３２０℃以下の条件で行うことができる。
なお、前処理工程を、不活性ガス中または燃焼排ガス中で行うことができる。
成型された炭素質材料は、賦活処理工程により活性炭に変換されるが、賦活処理工程の際に成型された炭素質材料が、変形したり、崩れたりする問題が想定される。それに対して、あらかじめ前処理により硬化させておくことにより、賦活処理工程における上記問題が起きにくくなり、一体成型性が高く、優れた物性の活性炭とすることができる。
前処理工程においては、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を硬化反応させて成型容易な形態とするが、酸化により炭素質材料の多孔質構造が十分に成長しない状況が想定される。そのため、このような副反応を抑制して炭素質材料の多孔質構造を安定的に形成させる趣旨から、前処理工程を、不活性ガス中または燃焼排ガス中（酸素の少ない環境）で行うことが好ましい。
また、活性炭の特徴構成は、上記製造方法により得られた点にある。
また、活性炭の特徴構成は、
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７未満であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．６４以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．２０以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下（ＣＩ法により算出した値）の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上である、
もしくは、
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．７０以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．０７以上である点にある。
なお、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７未満の場合、第一比は０．６４以下であるが、より好ましくは０．６３以下、さらに好ましくは０．６１以下である。同様に第二比は、０．２０（０．２）以上であるが、好ましくは０．２１以上であり、好ましくは０．２３以上である。同様に第三比は、０．１３以上であるが、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上である。
また、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７以上の場合は、第一比は０．７０以下であるが、好ましくは０．６８以下である。同様に第二比は、０．１３以上であるが、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２４以上である。同様に第三比は、０．０７以上であるが、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．０９以上である。
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７未満であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．６４以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．２０以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下（ＣＩ法により算出した値）の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上である、
もしくは、
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．７０以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．０７以上である点にある。
なお、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７未満の場合、第一比は０．６４以下であるが、より好ましくは０．６３以下、さらに好ましくは０．６１以下である。同様に第二比は、０．２０（０．２）以上であるが、好ましくは０．２１以上であり、好ましくは０．２３以上である。同様に第三比は、０．１３以上であるが、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上である。
また、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７以上の場合は、第一比は０．７０以下であるが、好ましくは０．６８以下である。同様に第二比は、０．１３以上であるが、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２４以上である。同様に第三比は、０．０７以上であるが、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．０９以上である。
また、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７未満である場合、Ｂｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙが、２ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７以上である場合、Ｂｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙが、２．７ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７以上である場合、Ｂｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙが、２．７ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
また、蛍光Ｘ線によりリンの含有量を測定した場合に、リン含有量が３質量％以下であることが好ましい。
なお、これら活性炭は、上記製造方法により製造することができる。
なお、これら活性炭は、上記製造方法により製造することができる。
このような活性炭によると、吸着性能が高く、バインダ等によらず成形性が高いために、品質の安定した活性炭となる。
また、上記活性炭を吸着材として備えるキャニスタとすると好適である。
したがって、吸着性能が高く、（特にブタンの吸着脱離性能が高く、）品質の安定した活性炭を効率よく提供することができるようになり、自動車等に搭載されるキャニスタとして有用に用いられる。
以下に、本発明の実施形態にかかる活性炭の製造方法を説明する。尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
〔活性炭製造装置〕
本発明の実施形態にかかる活性炭の製造方法を行う活性炭製造装置を、図１に示す。活性炭製造装置は、木質材料とリン酸化合物とを混合する混合機１と、得られた混合物を加熱条件下に可塑化、圧密化する一軸または二軸押出混練機２と、得られた炭素質材料に含まれる揮発成分量を調整するための加熱処理を行う加熱処理装置３と、熱処理された炭素質材料を成型する押出成型装置４と、押し出し成型された炭素質材料を熱処理により硬化・反応させる加熱前処理装置５と、硬化・反応した炭素質材料を加熱して賦活する賦活炉６とを備えている。これにより活性炭製造装置は、混合工程（混合機１）、可塑化・圧密化工程（一軸または二軸押出混練機２）、調整工程（加熱処理装置３）、成型工程（押出成型装置４）、前処理工程（加熱前処理装置５）、賦活処理工程（賦活炉６）を順に行えるように構成してある。また、得られた活性炭は、定法に従い、後処理装置７を経て製品活性炭とされる。
本発明の実施形態にかかる活性炭の製造方法を行う活性炭製造装置を、図１に示す。活性炭製造装置は、木質材料とリン酸化合物とを混合する混合機１と、得られた混合物を加熱条件下に可塑化、圧密化する一軸または二軸押出混練機２と、得られた炭素質材料に含まれる揮発成分量を調整するための加熱処理を行う加熱処理装置３と、熱処理された炭素質材料を成型する押出成型装置４と、押し出し成型された炭素質材料を熱処理により硬化・反応させる加熱前処理装置５と、硬化・反応した炭素質材料を加熱して賦活する賦活炉６とを備えている。これにより活性炭製造装置は、混合工程（混合機１）、可塑化・圧密化工程（一軸または二軸押出混練機２）、調整工程（加熱処理装置３）、成型工程（押出成型装置４）、前処理工程（加熱前処理装置５）、賦活処理工程（賦活炉６）を順に行えるように構成してある。また、得られた活性炭は、定法に従い、後処理装置７を経て製品活性炭とされる。
〔混合機〕
混合機には、いわゆるリボンミキサーを用い、木質材料とリン酸化合物とを一様に混合して反応を開始させる。混合比率は、求める物性に応じて適宜変更することができるが、以下の例では、木質材料として木粉を用い、（木粉／リン酸）の比率（質量比）を１．６として混合した。また、原料として使用する木質材料としては、ウッドチップ、木粉、ココナッツの殻、クルミの殻、果実の核、カーネル、オリーブの核、クルミの核からなるリグノセルロースなどがあげられる。また、リン酸化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸やこれらの塩（たとえばリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム）などが挙げられる。
混合機には、いわゆるリボンミキサーを用い、木質材料とリン酸化合物とを一様に混合して反応を開始させる。混合比率は、求める物性に応じて適宜変更することができるが、以下の例では、木質材料として木粉を用い、（木粉／リン酸）の比率（質量比）を１．６として混合した。また、原料として使用する木質材料としては、ウッドチップ、木粉、ココナッツの殻、クルミの殻、果実の核、カーネル、オリーブの核、クルミの核からなるリグノセルロースなどがあげられる。また、リン酸化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸やこれらの塩（たとえばリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム）などが挙げられる。
〔二軸押出混練機・可塑化・圧密化工程〕
二軸押出混練機としては、混合機にて混合された各材料を加熱しつつ混練し、可塑化するとともに、圧密化できるものであれば、任意のものを採用することができる。また、内部に混練用の羽根やスクリューを備えた多軸押出成形装置が好適に用いられる。ここでは、混練の際に発生した揮発成分を減圧により外部に排出する排気部を備えたものを用い、加熱条件等の制御を精密に行うために、同性能の２機を連続的に使用する形態で用いる。なお、２機の二軸押出混練機は、それぞれ異なる運転条件で稼働されるものであってもよく、一軸押出混練機を用いることもできる。
これにより可塑化・圧密化工程を、後述の試験結果より、下流側の二軸押出混練機の内部における炭素質材料温度が１００℃以上２３０℃以下となる条件下で行い、可塑化するとともに圧密化する。
なお、可塑化・圧密化工程は、加圧・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になるまで行われ、また、可塑化・圧密化工程において前記一軸または二軸押出混練機内は、−０．００１ＭＰａＧ〜−０．０６７ＭＰａＧに減圧された状態で行われる。
二軸押出混練機としては、混合機にて混合された各材料を加熱しつつ混練し、可塑化するとともに、圧密化できるものであれば、任意のものを採用することができる。また、内部に混練用の羽根やスクリューを備えた多軸押出成形装置が好適に用いられる。ここでは、混練の際に発生した揮発成分を減圧により外部に排出する排気部を備えたものを用い、加熱条件等の制御を精密に行うために、同性能の２機を連続的に使用する形態で用いる。なお、２機の二軸押出混練機は、それぞれ異なる運転条件で稼働されるものであってもよく、一軸押出混練機を用いることもできる。
これにより可塑化・圧密化工程を、後述の試験結果より、下流側の二軸押出混練機の内部における炭素質材料温度が１００℃以上２３０℃以下となる条件下で行い、可塑化するとともに圧密化する。
なお、可塑化・圧密化工程は、加圧・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になるまで行われ、また、可塑化・圧密化工程において前記一軸または二軸押出混練機内は、−０．００１ＭＰａＧ〜−０．０６７ＭＰａＧに減圧された状態で行われる。
〔加熱処理装置・調整工程〕
加熱処理装置としては、可塑化・圧密化工程で得られた炭素質材料を連続的に所定時間加熱して、炭素質材料の加熱減量が所定の範囲になるように調整可能なものであれば、任意のものを採用することができる。
加熱減量は、炭素質材料を加熱した時に、水分、分解生成物等の揮発成分が揮発して減量する傾向を測定し、加熱処理後の炭素質材料を投入試料として１４０℃で３０分間試験加熱し、得られた炭素質材料の質量と投入試料の質量との差を投入試料の質量で除した値として求められる。
これにより、調整工程を、後述の試験結果より、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱する条件下で行う。好ましくは６質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱する条件下で行う。加熱減量が３質量％を超えて６質量％未満の場合は、後工程の成型工程の際に、水を加え成型性の調整をする必要がある。
この加熱減量は、１４０℃、３０分で適正な値として３質量％を超えて１２質量％未満、好ましくは６質量％を超えて１２質量％未満に設定するものであるが、異なる測定条件（温度、時間）として、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満、好ましくは６質量％を超えて１２質量％未満に対応するように設定値を設けることもできる。
なお、調整工程は、１００℃以上２００℃以下の加熱条件で行われる。
加熱処理装置としては、可塑化・圧密化工程で得られた炭素質材料を連続的に所定時間加熱して、炭素質材料の加熱減量が所定の範囲になるように調整可能なものであれば、任意のものを採用することができる。
加熱減量は、炭素質材料を加熱した時に、水分、分解生成物等の揮発成分が揮発して減量する傾向を測定し、加熱処理後の炭素質材料を投入試料として１４０℃で３０分間試験加熱し、得られた炭素質材料の質量と投入試料の質量との差を投入試料の質量で除した値として求められる。
これにより、調整工程を、後述の試験結果より、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱する条件下で行う。好ましくは６質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱する条件下で行う。加熱減量が３質量％を超えて６質量％未満の場合は、後工程の成型工程の際に、水を加え成型性の調整をする必要がある。
この加熱減量は、１４０℃、３０分で適正な値として３質量％を超えて１２質量％未満、好ましくは６質量％を超えて１２質量％未満に設定するものであるが、異なる測定条件（温度、時間）として、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満、好ましくは６質量％を超えて１２質量％未満に対応するように設定値を設けることもできる。
なお、調整工程は、１００℃以上２００℃以下の加熱条件で行われる。
〔押出成型装置・成型工程〕
押出成型装置は、調整工程にて得られた炭素質材料を、加熱混練しつつ、先端の押出ノズルより押し出し、所定の形状に加工可能なものであれば、任意のものを利用することができる。
これにより、調整工程にて得られた炭素質材料を、たとえば、粒径２〜３ｍｍのペレット状に加工する成型工程を行うことができる。
押出成型装置は、調整工程にて得られた炭素質材料を、加熱混練しつつ、先端の押出ノズルより押し出し、所定の形状に加工可能なものであれば、任意のものを利用することができる。
これにより、調整工程にて得られた炭素質材料を、たとえば、粒径２〜３ｍｍのペレット状に加工する成型工程を行うことができる。
〔乾燥処理装置・前処理工程〕
乾燥処理装置としては、たとえば、ベルトドライヤー、流動層型乾燥機を用いる。流動層型乾燥機は、下方から熱風の供給される流動床の上で炭素質材料を移動させつつ加熱乾燥するもので、２１０℃以上３２０℃以下の条件で、１５分〜６０分間乾燥を行う。
乾燥処理装置としては、たとえば、ベルトドライヤー、流動層型乾燥機を用いる。流動層型乾燥機は、下方から熱風の供給される流動床の上で炭素質材料を移動させつつ加熱乾燥するもので、２１０℃以上３２０℃以下の条件で、１５分〜６０分間乾燥を行う。
〔賦活炉・賦活処理工程〕
賦活炉としては、たとえば、活性炭製造にて一般的に用いられているロータリーキルン型加熱装置を用いる。賦活炉では、炉内の材料温度が、４００℃以上６００℃以下となる加熱条件で、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を加熱する。なお、可塑化・圧密化工程、調整工程、成型工程及び前処理工程が記載順に行われた後に、賦活処理工程を行うことが好ましい。
賦活炉としては、たとえば、活性炭製造にて一般的に用いられているロータリーキルン型加熱装置を用いる。賦活炉では、炉内の材料温度が、４００℃以上６００℃以下となる加熱条件で、可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を加熱する。なお、可塑化・圧密化工程、調整工程、成型工程及び前処理工程が記載順に行われた後に、賦活処理工程を行うことが好ましい。
〔後処理装置〕
また、得られた活性炭（リン酸賦活活性炭）は、定法に従い、後処理装置７にて洗浄工程（洗浄装置７１）、乾燥工程（乾燥装置７３）を経て製品とされる。なお、図中酸再生装置７４は、洗浄装置７１で再利用可能となったリン酸化合物を再生して混合機１に返送する（再生工程）ものである。
また、得られた活性炭（リン酸賦活活性炭）は、定法に従い、後処理装置７にて洗浄工程（洗浄装置７１）、乾燥工程（乾燥装置７３）を経て製品とされる。なお、図中酸再生装置７４は、洗浄装置７１で再利用可能となったリン酸化合物を再生して混合機１に返送する（再生工程）ものである。
以下では、好適条件を求めるために各種実験を行った結果を示す。
〔試験例７〕
混合工程（混合機１）：木炭とリン酸の比率を質量比で木粉／リン酸＝１．６として混合機１で混合した。
可塑化・圧密化工程（一軸または二軸押出混練機２）：混合工程で混合された木炭とリン酸混合物をフィード量２７５．３ｋｇ／ｈで一軸または二軸押出混練機２に導入し、上流側の材料温度が１８６．７℃、下流側の材料温度が１７５．６℃となるように加熱しつつ混練し、可塑化するとともに、圧密化して炭素質材料を得た。このときの一軸または二軸押出混練機２での平均処理量は１４８．８ｋｇ／ｈであった。この可塑化・圧密化工程は、加圧・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になる範囲で行われ、一軸または二軸押出混練機２内は、−０．００１ＭＰａＧ〜−０．０６７ＭＰａＧの範囲において減圧された状態で行われた。
調整工程（加熱処理装置３）：可塑化・圧密化工程で得られた炭素質材料を加熱処理装置３に導入し、１４０℃、３０分での加熱減量が６質量％を超えて１２質量％未満の範囲になるまで加熱した。
成型工程（押出成型装置４）：調整工程にて得られた炭素質材料を押出成型装置４に導入し、粒径２ｍｍのペレット状に加工した。
前処理工程（加熱前処理装置５）：成型工程を経たペレット状の炭素質材料を加熱前処理装置５に導入し、空気雰囲気の条件で、１５０℃、１時間の乾燥を行った。
賦活処理工程（賦活炉６）：前処理工程を経た材料を賦活炉６に導入し、炉内の材料温度が５００℃、２０分となる加熱条件で加熱して活性炭を製造した。
〔可塑化・圧密化工程の好適条件〕
可塑化・圧密化工程の好適条件を求めるために、試験例１〜９において可塑化・圧密化工程の条件を種々変更して得られた炭素質材料について評価を行った。結果を表１に示す。試験例１〜６、８、９は、フィード量、上流側の材料温度、下流側の材料温度、平均処理量を表１のように設定した以外は、試験例７と同様の方法で活性炭を製造した。
以下の表１において、各試験例の活性炭について、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８によるＢＷＣが１４．８以上であるものについては○、ＡＳＴＭ Ｄ３８０２による硬度が７０以上であるものについては○、比較的多くのメソポアを有する細孔分布となっているものには○とし、それ以外は×とした。
表１より、可塑化・圧密化工程を行う場合には、主な反応を１８０℃以上２３０℃以下で行い、可塑化・圧密化される炭素質材料温度が１００℃以上２３０℃以下となる範囲で混練することが好ましいことが分かった。
混合工程（混合機１）：木炭とリン酸の比率を質量比で木粉／リン酸＝１．６として混合機１で混合した。
可塑化・圧密化工程（一軸または二軸押出混練機２）：混合工程で混合された木炭とリン酸混合物をフィード量２７５．３ｋｇ／ｈで一軸または二軸押出混練機２に導入し、上流側の材料温度が１８６．７℃、下流側の材料温度が１７５．６℃となるように加熱しつつ混練し、可塑化するとともに、圧密化して炭素質材料を得た。このときの一軸または二軸押出混練機２での平均処理量は１４８．８ｋｇ／ｈであった。この可塑化・圧密化工程は、加圧・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になる範囲で行われ、一軸または二軸押出混練機２内は、−０．００１ＭＰａＧ〜−０．０６７ＭＰａＧの範囲において減圧された状態で行われた。
調整工程（加熱処理装置３）：可塑化・圧密化工程で得られた炭素質材料を加熱処理装置３に導入し、１４０℃、３０分での加熱減量が６質量％を超えて１２質量％未満の範囲になるまで加熱した。
成型工程（押出成型装置４）：調整工程にて得られた炭素質材料を押出成型装置４に導入し、粒径２ｍｍのペレット状に加工した。
前処理工程（加熱前処理装置５）：成型工程を経たペレット状の炭素質材料を加熱前処理装置５に導入し、空気雰囲気の条件で、１５０℃、１時間の乾燥を行った。
賦活処理工程（賦活炉６）：前処理工程を経た材料を賦活炉６に導入し、炉内の材料温度が５００℃、２０分となる加熱条件で加熱して活性炭を製造した。
〔可塑化・圧密化工程の好適条件〕
可塑化・圧密化工程の好適条件を求めるために、試験例１〜９において可塑化・圧密化工程の条件を種々変更して得られた炭素質材料について評価を行った。結果を表１に示す。試験例１〜６、８、９は、フィード量、上流側の材料温度、下流側の材料温度、平均処理量を表１のように設定した以外は、試験例７と同様の方法で活性炭を製造した。
以下の表１において、各試験例の活性炭について、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８によるＢＷＣが１４．８以上であるものについては○、ＡＳＴＭ Ｄ３８０２による硬度が７０以上であるものについては○、比較的多くのメソポアを有する細孔分布となっているものには○とし、それ以外は×とした。
表１より、可塑化・圧密化工程を行う場合には、主な反応を１８０℃以上２３０℃以下で行い、可塑化・圧密化される炭素質材料温度が１００℃以上２３０℃以下となる範囲で混練することが好ましいことが分かった。
〔前処理工程での好適条件〕
成型工程を経たペレット状の炭素質材料について、種々の条件で前処理工程を行った結果を表２に示す。表２において、同一のロットから得られたペレットを同じサンプル番号で示し、温度は、前処理工程における材料温度の平均値、ブタン吸着性能は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８によるブタン吸着性能（Ｂｕｔａｎｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ 質量％）を指し、ＢＷＣは、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８によるブタンワーキングキャパシティーを指し、硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８０２で求めたペレット硬さである。複数のサンプル１〜３では、前処理工程を表２に示す雰囲気及び温度の条件に設定した以外は、試験例７と同様の方法で活性炭を製造した。
表２より、賦活処理工程前の加熱処理としては、２１０℃以上３２０℃以下で行うことが好ましく、温度が高いほど吸着性能は向上するが、吸着性能の上昇とともに硬度が低下する傾向にあることが分かった（サンプル１）。また、空気雰囲気で熱処理するのに代えて、燃焼排ガス雰囲気（還元性雰囲気）で熱処理すると、加熱処理温度の上昇に伴うペレットの硬度の低下が抑制されていることも分かった（サンプル２，３）。
成型工程を経たペレット状の炭素質材料について、種々の条件で前処理工程を行った結果を表２に示す。表２において、同一のロットから得られたペレットを同じサンプル番号で示し、温度は、前処理工程における材料温度の平均値、ブタン吸着性能は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８によるブタン吸着性能（Ｂｕｔａｎｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ 質量％）を指し、ＢＷＣは、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８によるブタンワーキングキャパシティーを指し、硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８０２で求めたペレット硬さである。複数のサンプル１〜３では、前処理工程を表２に示す雰囲気及び温度の条件に設定した以外は、試験例７と同様の方法で活性炭を製造した。
表２より、賦活処理工程前の加熱処理としては、２１０℃以上３２０℃以下で行うことが好ましく、温度が高いほど吸着性能は向上するが、吸着性能の上昇とともに硬度が低下する傾向にあることが分かった（サンプル１）。また、空気雰囲気で熱処理するのに代えて、燃焼排ガス雰囲気（還元性雰囲気）で熱処理すると、加熱処理温度の上昇に伴うペレットの硬度の低下が抑制されていることも分かった（サンプル２，３）。
〔調整工程の好適条件〕
可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料について、調整工程を行う条件を種々変更して得られた生成物の成形性を調べたところ、表３のようになった。用いた試料は、前処理工程での乾燥減量を種々変更した以外は、試験例７と同様の方法で活性炭を製造した。
表３より、調整工程における加熱減量が大きすぎる場合ペレットが粘稠なものとなって十分な強度が得られず、加熱減量が小さすぎる場合には、ペレットの一体化が十分に進まず十分な強度が得られないことがわかり、後工程の成型時に水を加えない場合は、１４０℃、３０分での加熱減量が６質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱処理することが好ましいことが分かった。また、後工程の成型時に水を加える場合は、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて６質量％未満になるまで加熱処理しても良好な成型物が得られることが分かった。
可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料について、調整工程を行う条件を種々変更して得られた生成物の成形性を調べたところ、表３のようになった。用いた試料は、前処理工程での乾燥減量を種々変更した以外は、試験例７と同様の方法で活性炭を製造した。
表３より、調整工程における加熱減量が大きすぎる場合ペレットが粘稠なものとなって十分な強度が得られず、加熱減量が小さすぎる場合には、ペレットの一体化が十分に進まず十分な強度が得られないことがわかり、後工程の成型時に水を加えない場合は、１４０℃、３０分での加熱減量が６質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱処理することが好ましいことが分かった。また、後工程の成型時に水を加える場合は、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて６質量％未満になるまで加熱処理しても良好な成型物が得られることが分かった。
〔細孔径と細孔容積（ｌｏｇ微分細孔容積）の関係〕
得られた活性炭は、いずれも、
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７未満の場合、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．６４以下であり、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．２０（０．２）以上であり、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上となっており、
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７以上の場合、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．７０以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．０７以上となっており、孔径分布がブタン吸着放出の繰り返しに適した領域に集中していることが明らかになった。
得られた活性炭は、いずれも、
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７未満の場合、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．６４以下であり、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．２０（０．２）以上であり、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上となっており、
ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７以上の場合、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．７０以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．０７以上となっており、孔径分布がブタン吸着放出の繰り返しに適した領域に集中していることが明らかになった。
なお、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７未満の場合、好ましい第一比は０．６４以下であり、好ましくは０．６３以下、より好ましくは０．６１以下である。同様に好ましい第二比は、０．２０（０．２）以上であり、好ましくは、０．２１以上であり、好ましくは０．２３以上である。同様に好ましい第三比は、０．１３以上であり、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上である。
また、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７以上の場合は、好ましい第一比は０．７０以下であり、好ましくは０．６８以下である。同様に好ましい第二比は、０．１３以上であり、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２４以上である。同様に第三比は、０．０７以上であり、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．０９以上である。
また、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７以上の場合は、好ましい第一比は０．７０以下であり、好ましくは０．６８以下である。同様に好ましい第二比は、０．１３以上であり、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２４以上である。同様に第三比は、０．０７以上であり、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．０９以上である。
また、ＢＷＣ性能低下率（ガソリンの吸着脱離試験を２００回繰り返した後のＢＷＣの初期値に対する低下率）及びガソリン吸着性能低下率（ガソリンの吸脱着を２００回繰り返し実施した後の、ＧＷＣ（ガソリン吸着性能、ＥＰＡ認証ＯＲＶＲテスト）の初期に対する低下率）についても、Ｂ：試験例１や、Ｄ：既製活性炭では大きな低下が認められるのに対して、大きな低下が認められず、きわめて性能の高い活性炭になっていることが分かった。
〔リン酸残存量とブタン保持容量の関係〕
上記条件にて賦活製造された試験例２〜７を含む活性炭のブタン保持容量（ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ）と残存リン濃度との関係を調べたところ図３のようになった。残存リン濃度は、得られた活性炭を蛍光Ｘ線により得られたＰのピーク比より求めた。その結果、ブタン保持容量（ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ）が２ｇ／１００ｍｌ以下である活性炭は、ＢＷＣが高く、高い吸脱着性能を有することがわかった。また、ブタン保持容量は、活性炭中の残存リン濃度と関係があり、リン濃度を３質量％以下であると、高い吸脱着性能を有する。
上記条件にて賦活製造された試験例２〜７を含む活性炭のブタン保持容量（ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ）と残存リン濃度との関係を調べたところ図３のようになった。残存リン濃度は、得られた活性炭を蛍光Ｘ線により得られたＰのピーク比より求めた。その結果、ブタン保持容量（ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ）が２ｇ／１００ｍｌ以下である活性炭は、ＢＷＣが高く、高い吸脱着性能を有することがわかった。また、ブタン保持容量は、活性炭中の残存リン濃度と関係があり、リン濃度を３質量％以下であると、高い吸脱着性能を有する。
ＢＷＣの値と、ブタン保持容量の間にも最適値の相関があり、ＢＷＣが１７未満の場合、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．６４以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．２０（０．２）以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であることが望ましく、ブタン保持容量が２ｇ／１００ｍｌ以下であることが望ましいことが分かった。
なお、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７未満の場合、第一比は０．６４以下であるが、より好ましくは０．６３以下、さらに好ましくは０．６１以下である。同様に第二比は、０．２０（０．２）以上であるが、好ましくは、０．２１以上であり、好ましくは０．２３以上である。同様に第三比は、０．１３以上であるが、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上である。
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．２０（０．２）以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であることが望ましく、ブタン保持容量が２ｇ／１００ｍｌ以下であることが望ましいことが分かった。
なお、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが１７未満の場合、第一比は０．６４以下であるが、より好ましくは０．６３以下、さらに好ましくは０．６１以下である。同様に第二比は、０．２０（０．２）以上であるが、好ましくは、０．２１以上であり、好ましくは０．２３以上である。同様に第三比は、０．１３以上であるが、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上である。
〔ＢＷＣの値とブタン保持容量の相関〕
試験例１０として、表５に示す条件で、可塑化・圧密化工程を行い、上記条件にて賦活製造された活性炭の性能を測定したところ、ＢＷＣ＝１７．７の活性炭が得られた。試験例１０では、可塑化・圧密化工程において、上流側の材料温度が２３０℃、下流側の材料温度が１７４℃となるようにした以外は試験例７と同様の方法で活性炭を製造した。
試験例１０として、表５に示す条件で、可塑化・圧密化工程を行い、上記条件にて賦活製造された活性炭の性能を測定したところ、ＢＷＣ＝１７．７の活性炭が得られた。試験例１０では、可塑化・圧密化工程において、上流側の材料温度が２３０℃、下流側の材料温度が１７４℃となるようにした以外は試験例７と同様の方法で活性炭を製造した。
その結果、ＢＷＣが１７以上の場合、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．７０以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．０７以上が望ましく、
ブタン保持容量が２．７ｇ／１００ｍｌ以下程度であることが望ましいことがわかった。
また、この場合、第一比は０．７０以下であるが、好ましくは０．６８以下である。同様に第二比は、０．１３以上であるが、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２４以上である。同様に第三比は、０．０７以上であるが、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．０９以上である。
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．７０以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．０７以上が望ましく、
ブタン保持容量が２．７ｇ／１００ｍｌ以下程度であることが望ましいことがわかった。
また、この場合、第一比は０．７０以下であるが、好ましくは０．６８以下である。同様に第二比は、０．１３以上であるが、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２４以上である。同様に第三比は、０．０７以上であるが、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．０９以上である。
〔マイクロポア領域に対するメソポア領域の割合〕
次に、本発明者らは、キャニスタ用の活性炭における最適な孔径分布を有する細孔領域について検討した。キャニスタ用の活性炭の最適な細孔領域としては、ブタンおよびガソリンの少なくともいずれかを繰り返し吸脱させた直後においても活性炭の吸着性能が高いものが好ましい。吸着性能は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５２２８で測定される。そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、ブタンおよびガソリン等の吸脱着性能が高い細孔の領域は、メソポア領域の細孔であり、特に前記の窒素吸着等温線の相対圧が、０．１６８以上０．４８４以下に対応するメソポアが適していることを見出した。
また、相対圧が０．１６８以下に対応するマイクロポアは、ブタンおよびガソリン等の初期の吸着性能は高い。しかし、マイクロポアを有する活性炭においてブタン及びガソリン等の吸脱着を繰り返し実施した後は、細孔内にブタンおよびガソリン等が非常に強い相互作用により吸着されている。よって、脱着後の細孔内にブタン及びガソリン等が多く残存する。結果的に、マイクロポアを有するキャニスタを繰り返し使用すると、ＢＷＣの低下を招く。
一方、相対圧が０．４８４以上のメソポアおよびマクロポアの場合、細孔が大きすぎて、ブタンおよびガソリン等との吸着相互作用が弱く、結果的に、吸着性能が低くなる。
次に、本発明者らは、キャニスタ用の活性炭における最適な孔径分布を有する細孔領域について検討した。キャニスタ用の活性炭の最適な細孔領域としては、ブタンおよびガソリンの少なくともいずれかを繰り返し吸脱させた直後においても活性炭の吸着性能が高いものが好ましい。吸着性能は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５２２８で測定される。そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、ブタンおよびガソリン等の吸脱着性能が高い細孔の領域は、メソポア領域の細孔であり、特に前記の窒素吸着等温線の相対圧が、０．１６８以上０．４８４以下に対応するメソポアが適していることを見出した。
また、相対圧が０．１６８以下に対応するマイクロポアは、ブタンおよびガソリン等の初期の吸着性能は高い。しかし、マイクロポアを有する活性炭においてブタン及びガソリン等の吸脱着を繰り返し実施した後は、細孔内にブタンおよびガソリン等が非常に強い相互作用により吸着されている。よって、脱着後の細孔内にブタン及びガソリン等が多く残存する。結果的に、マイクロポアを有するキャニスタを繰り返し使用すると、ＢＷＣの低下を招く。
一方、相対圧が０．４８４以上のメソポアおよびマクロポアの場合、細孔が大きすぎて、ブタンおよびガソリン等との吸着相互作用が弱く、結果的に、吸着性能が低くなる。
以上より、前記のメソポア領域の容積であるＶＡ0.484−ＶＡ0.168の全体の細孔に対する割合を極力高く、また、マイクロポア領域の容量を示すＶＡ0.168の全体の細孔に対する割合を極力少なくすることが好ましい。つまり、前記の両者の関係を示す指標としての（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）/（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）の第四比が大きいことが好ましい。この第四比が大きい場合、ブタンおよびガソリン等を活性炭に繰り返し吸脱させた直後の吸着性能が高くなる。ここで、（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の比（前記の第二比）である。また、（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の比（前記第一比）である。
以下の条件にて実施例及び比較例による活性炭を製造し、活性炭の性能を測定した結果を表６に示す。以下の結果より、実施例では第四比が０．３２以上の場合、ブタン保持容量が低く、２．０ｇ／１００ｍｌであるのが分かる。また、実施例では、ＢＷＣ性能低下率及び吸着性能低下率も低いことが分かる。よって、第四比の値としては、０．３２以上、好ましくは０．３４以上、より好ましくは０．３８以上である。
実施例として、表１の試験例２，３，６，７、表２のサンプル３、試験例１０を用いた。また、本実施例として用いた表２のサンプル３は、表２の複数のサンプル３のうち、雰囲気：燃焼排ガス、温度：２４０℃の条件で前処理工程を行ったものを用いた。
比較例としては、表４のサンプルＤ（既成活性炭）、表１の試験例１、比較試験例（Ingevity製BAX1700）を用いた。
実施例として、表１の試験例２，３，６，７、表２のサンプル３、試験例１０を用いた。また、本実施例として用いた表２のサンプル３は、表２の複数のサンプル３のうち、雰囲気：燃焼排ガス、温度：２４０℃の条件で前処理工程を行ったものを用いた。
比較例としては、表４のサンプルＤ（既成活性炭）、表１の試験例１、比較試験例（Ingevity製BAX1700）を用いた。
本発明で得られた活性炭は、ブタンの吸着脱離性能が高く、自動車等に搭載されるキャニスタとして有用に用いられる。
２ ：二軸押出混練機
Claims (18)
- 木質材料とリン酸化合物との混合物を、一軸または二軸押出混練機にて混錬・加熱条件下に１４０℃、３０分での加熱減量が１０質量％を超えて２５質量％未満になるまで可塑化、圧密化した炭素質材料を得る可塑化・圧密化工程と、
前記可塑化・圧密化工程を経た炭素質材料を、１４０℃、３０分での加熱減量が３質量％を超えて１２質量％未満になるまで加熱処理した炭素質材料を得る調整工程と、
前記調整工程を経た炭素質材料を４００℃以上６００℃以下の加熱条件で賦活する賦活処理工程とを行う活性炭の製造方法。 - 前記調整工程を、１００℃以上２００℃以下の加熱条件で行う請求項１に記載の活性炭の製造方法。
- 前記可塑化・圧密化工程における加熱条件が、前記一軸または二軸押出混練機内の炭素質材料を少なくとも１００℃以上２３０℃以下まで加熱する加熱条件を含む請求項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
- 前記可塑化・圧密化工程において前記一軸または二軸押出混練機内を、−０．００１ＭＰａＧ〜−０．０６７ＭＰａＧに減圧した状態で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記賦活処理工程に供する炭素質材料を、あらかじめペレット状に成型する成型工程を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記賦活処理工程に供する炭素質材料を、あらかじめ熱処理により硬化・反応させる前処理工程を行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記前処理工程を、２１０℃以上３２０℃以下の加熱条件で行う請求項６に記載の活性炭の製造方法。
- 前記前処理工程を、不活性ガス中または燃焼排ガス中で行う請求項６または７に記載の活性炭の製造方法。
- 請求項１〜８の何れか一項に記載の活性炭の製造方法により得られた活性炭。
- ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７未満であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．６４以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．２０以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上である活性炭。 - ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．７０以下であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）が、０．１３以上であり、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）の第三比（（ＶＡ0.9−ＶＡ0.484）／ＶＡ0.9）が、０．０７以上である活性炭。 - ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７未満であり、Ｂｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙが、２ｇ／１００ｍｌ以下である請求項１０に記載の活性炭。
- ＡＳＴＭ Ｄ５２２８のＢＷＣが、１７以上であり、Ｂｕｔａｎｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙが、２．７ｇ／１００ｍｌ以下である請求項１１に記載の活性炭。
- 蛍光Ｘ線によりリンの含有量を測定した場合に、リン含有量が３質量％以下である請求項９〜１３のいずれか一項に記載の活性炭。
- 請求項９〜１４のいずれか一項に記載の活性炭を吸着材として備えるキャニスタ。
- ７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量の吸着量（ＶＡ0.168）の第一比（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）と、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧０．９に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量（ＶＡ0.9）に対する、窒素吸着等温線の相対圧０．４８４に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量と窒素吸着等温線の相対圧０．１６８に対する細孔径（ＣＩ法により算出した値）以下の細孔におけるガス吸着量との差（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）の第二比（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）と、
より計算される第四比である（（ＶＡ0.484−ＶＡ0.168）／ＶＡ0.9）/（ＶＡ0.168／ＶＡ0.9）が、０．３２以上であることを特徴とする活性炭。 - 請求項１〜８の何れか一項に記載の活性炭の製造方法により得られた請求項１６に記載の活性炭。
- 請求項１６または１７に記載の活性炭を吸着材として備えるキャニスタ。
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