KR20210126076A - 빗모양 공중합체를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함하는 중합체 a),
b) 비닐 방향족 화합물 및 에틸렌계 불포화 중합성 카르복실산 무수물을 기재로 하는 중합체 백본을 갖고, 적어도 2개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 빗모양 공중합체 b), 및
c) 탄소-기재 물질
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

빗모양 공중합체를 포함하는 조성물
본 발명은 N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함하는 중합체 및 빗모양 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 탄소-기재 물질을 위한 분산제로서의 조성물의 용도, 탄소-기재 물질 분산액의 제조 방법, 및 재충전가능한 전기 배터리에 관한 것이다.
EP 2296208 A는 배터리, 특히 리튬 2차 배터리용 전극을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 이 문헌은 탄소-기재 물질의 분산액의 안정화 및 배터리 성능의 개선에 관한 것이다. 발명자들은 탄소-기재 물질을 위한 분산제로서 유기 염료 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 및 트리아진 유도체 중 적어도 하나를 첨가하는 것을 제안한다. 실시예는 카본 블랙 분산액을 제조하기 위한 첨가제로서의 폴리비닐 피롤리돈의 용도를 기재한다.
JP 2011070908 A는 리튬 이온 배터리의 제조를 위한 전기 전도성 물질의 액체 분산액에 관한 것이다. 분산액은 전기 전도성 물질, 분산제 및 분산 매질을 함유한다. 분산제는 비이온성 중합체이다. 바람직한 중합체는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스 수지, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 에테르, 키틴, 키토산 및 전분이다. 분산 매질로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매를 들 수 있다.
JP 2015227406 A에는 카본 블랙 분산액 및 분산액을 사용하는 리튬 이온 배터리 전극 물질 페이스트가 기재되어 있다. 프탈로시아닌 금속 착물은 카본 블랙을 위한 분산제로서 제안되어 있다.
TW 201347972 A는 금속 기재 상에 배치된 드릴링 커버 플레이트를 기재한다. 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 기재로 하는 빗모양 공중합체 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수지 조성물을 사용하여 금속에 커버 플레이트를 접착시킨다. 빗모양 공중합체는 전형적으로 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르로 그라프팅함으로써 제조된다.
재충전가능 배터리의 제조에 사용되는 경우, 탄소-기재 물질 분산액의 개선된 안정화 및 개선된 배터리 특성, 예를 들어 개선된 충전-방전 사이클 안정성을 제공하는 탄소-기재 물질을 위한 개선된 분산제에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
본 발명은
a) N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함하는 중합체 a),
b) 비닐 방향족 화합물 및 에틸렌계 불포화 중합성 카르복실산 무수물을 기재로 하는 중합체 백본을 갖고, 적어도 2개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 빗모양 공중합체 b), 및
c) 탄소-기재 물질
을 포함하는 조성물을 제공한다.
중합체 a)는 N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함한다. 중합된 단위는 에틸렌계 불포화 비닐 기의 중합을 겪은 N-비닐 락탐을 지칭한다. 적합한 N-비닐 락탐의 예는 베타, 감마, 델타 또는 엡실론 락탐으로도 지칭되는 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리를 가질 수 있다. 바람직한 예는 N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합체 a)는 N-비닐 락탐 및 에틸렌계 불포화 중합성 기를 갖는 다른 단량체의 공중합체이다. 다른 단량체의 예는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 및 비닐 에스테르를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 a)는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 N-비닐 락탐의 중합된 단위로 이루어진다.
한 실시양태에서, 중합체 a)는 한 유형의 N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함한다. 다른 실시양태에서, 중합체 a)는 2개 이상의 상이한 유형의 N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함한다. 중합체 a)는 N-비닐피롤리돈의 중합된 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어지는 것이 바람직하다.
중합체 a)의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 중합체 a)의 중량 평균 분자량은 2000 내지 500000 g/mol의 범위, 바람직하게는 5000 내지 100000 g/mol의 범위이다. 중합체 a)가 15000 내지 80000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 중합체 a)는 본질적으로 선형 중합체이다.
중합체 a)의 중량 평균 분자량은 적합하게는 보정 표준물로서 폴리 메틸 메타크릴레이트 및 용리액으로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 빗모양 공중합체 b)는 비닐 방향족 화합물 및 에틸렌계 불포화 중합성 카르복실산 무수물을 기재로 하는 중합체 백본을 갖고, 적어도 2개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 빗모양 중합체이다.
중합체 b)의 중합체 백본은 일반적으로 본질적으로 선형이며, 즉 이는 1개의 에틸렌계 불포화 중합성 결합을 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체의 중합에 의해 제조된다. 원하는 경우에, 예를 들어 1개 초과의 에틸렌계 불포화 중합성 결합을 갖는 단량체를 포함시킴으로써, 소량의 분지화가 중합체 b)의 중합체 백본에 존재할 수 있다.
빗모양 중합체 b)의 중합체 백본은 비닐 방향족 화합물의 중합된 단위를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 화합물의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 비닐 에틸벤젠, 및 그의 혼합물을 포함한다. 빗모양 중합체 b)의 중합체 백본은 에틸렌계 불포화 중합성 카르복실산 무수물 또는 에틸렌계 불포화 중합성 디카르복실산의 중합된 단위를 추가로 포함한다. 적합한 단량체의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 푸마르산, 상기 언급된 화합물의 에스테르, 및 그의 혼합물을 포함한다. 중합체 b)의 중합체 백본은 상기 기재된 2가지 유형의 단량체의 공중합에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 원하는 경우에, 다른 단량체, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 뿐만 아니라 그의 에스테르가 중합체 b)의 중합체 백본에 포함될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 빗모양 중합체 b)의 중합체 백본은 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체이다.
중합체 b)는 빗모양 공중합체이다. 빗모양 중합체는 중합체 백본에 연결된 적어도 2개의 중합체성 측쇄를 갖는 공중합체이다. 중합체 b)는 중합체 백본에 연결된 적어도 2개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는다. 빗모양 공중합체 b)는 일반적으로 2 내지 100개, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 3 내지 25개, 가장 바람직하게는 4 내지 12개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는다. 일반적으로, 폴리알킬렌 옥시드 측쇄는 에폭시드 또는 옥세탄의 중합된 단위를 기재로 하는 폴리에테르이다. 전형적으로, 폴리알킬렌 옥시드 측쇄는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 혼합물의 중합된 단위를 기재로 한다. 알킬렌 옥시드의 혼합물의 경우에, 이들은 폴리알킬렌 옥시드 쇄에 2개 이상의 블록의 형태로 또는 랜덤 순서로 존재할 수 있다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 특히 그의 혼합물을 기재로 하는 폴리알킬렌 옥시드 측쇄가 바람직하다.
빗모양 공중합체 b)의 중량 평균 분자량은 적합하게는 보정 표준물로서 폴리스티렌 및 용리액으로서 THF를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 측쇄의 중량 평균 분자량은 일반적으로 200 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 4000 g/mol의 범위이다. 일부 실시양태에서, 폴리알킬렌 옥시드 측쇄는 에테르 말단 기, 예를 들어 알킬 에테르 말단 기, 예컨대 에틸 또는 메틸 에테르 말단 기를 갖는다.
폴리알킬렌 옥시드 측쇄는 아민 또는 알콜 종결 일관능성 폴리옥시알킬렌 옥시드와 중합체 백본의 카르복실산 무수물 기의 반응에 의해 중합체 백본에 연결될 수 있다. 1급 아민 기와 카르복실산 무수물 기의 반응은 아미드 연결 또는 이미드 연결을 생성할 수 있다. 빗모양 공중합체 b)의 폴리옥시알킬렌 옥시드 측쇄는, 예를 들어 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체와 폴리에테르 모노아민의 반응에 의해, 아미드 기 또는 이미드 기를 통해 중합체 백본에 연결되는 것이 바람직하다. 적합한 폴리에테르 아민은 헌츠만(Huntsman)으로부터 상표명 제파민(Jeffamine)® M 하에 입수가능하다. 대안적으로, 폴리알킬렌 옥시드 측쇄는 에스테르 연결을 통해 중합체 백본에 연결될 수 있다. 이는 중합체 백본의 카르복실산 무수물 기를 히드록실 종결 폴리알킬렌 옥시드 모노-에테르와 반응시킴으로써 달성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 빗모양 공중합체 b)는 히드록실, 카르복실산, 카르복실산의 염, 3급 아민, 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄 중 적어도 하나를 포함하는 추가의 관능기를 포함한다.
히드록실 기는 중합체 백본의 카르복실산 무수물 기를 알칸올아민, 예컨대 에탄올 아민과 반응시킴으로써 포함될 수 있다.
카르복실산 기는 중합체 백본의 카르복실산 무수물 기와 알콜 또는 아민의 개환 반응에 의해 포함될 수 있다. 카르복실산 기는 염기에 의해 중화되어 카르복실산의 염을 형성할 수 있다.
빗모양 공중합체 b)는 적합하게는 0 내지 300 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 빗모양 공중합체 b)의 산가는 0 내지 150 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0 내지 100 mg KOH/g, 또는 0 내지 70 mg KOH/g의 범위이다.
3급 아민 기는 중합체 백본의 카르복실산 무수물 기를 3급 아민 기 및 1급 또는 2급 아민 기를 갖는 디아민, 예컨대 3-디메틸 아미노 프로필아민과 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 3급 아민은 산으로 중화되어 그의 염을 형성할 수 있다. 대안적으로, 3급 아민은 4급화제로 4급화되어 4급 암모늄 기를 형성할 수 있다. 적합한 4급화제의 예는 알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드, 뿐만 아니라 카르복실산과 조합된 에폭시드를 포함한다. 3급 아민, 3급 아민의 염 및 4급 암모늄 중 적어도 하나를 포함하는 빗모양 공중합체 b)가 바람직하다.
빗모양 공중합체 b)는 적합하게는 0 내지 300 mg KOH/g 범위의 아민가를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 빗모양 공중합체 b)의 아민가는 0 내지 150 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0 내지 100 mg KOH/g, 또는 0 내지 70 mg KOH/g의 범위이다.
빗모양 공중합체 b)의 중량 평균 분자량은 적합하게는 4000 내지 100000 g/mol의 범위, 바람직하게는 6000 내지 60000 g/mol의 범위이다. 중량 평균 분자량은 빗모양 공중합체 b)에 대해 상기 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
적합한 빗모양 중합체 b) 및 그의 제조의 예는 유럽 특허 출원 EP 2125910 A에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에서, 중합체 a) 대 빗모양 공중합체 b)의 중량비는 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 범위, 보다 바람직하게는 25:75 내지 75:25의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 액체 조성물로서 제공된다. 따라서, 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 용매를 포함한다. 일반적으로, 용매는 유기 용매이다. 용매의 선택은 특별히 중요하지 않다. 적합한 용매는 중합체 a) 및 빗모양 공중합체 b)를 용해시킬 수 있다. 용매의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 중합체 a)의 비교적 극성 특성으로 인해, 용매는 비양성자성 쌍극성 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 또는 N-메틸 피롤리돈을 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
조성물의 물 함량이 특별히 중요하지는 않지만, 중합체 a)의 높은 물 흡수성에 의해 유발되는 높은 물 함량은 일부 실시양태에서 조성물의 저장 안정성 및 균질성을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 조성물의 물 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 계산하여 0.0 내지 5.0 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 조성물의 물 함량이 0.0 내지 3.0 중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.5 중량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
물 함량은 적합하게는 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있다.
중합체 a) 및 중합체 b)를 포함하는 조성물은 탄소-기재 물질을 위한 분산제로서 매우 적합하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 탄소-기재 물질을 포함한다. 탄소-기재 물질은 90 내지 100 중량%의 탄소로 이루어진 물질이다. 배터리용 전극 제조 분야에서 사용하기 위해, 전기 전도성인 탄소-기재 물질이 선택된다. 적합한 전기 전도성 탄소-기재 물질의 예는 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 흑연, 탄소 섬유, 그래핀, 풀러렌, 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 탄소-기재 물질은 카본 블랙, 그래핀 및 탄소 나노 튜브이다. 적합한 카본 블랙의 특정 유형은 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙이다.
본 발명은 또한
i) N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함하는 중합체 a) 및 비닐 방향족 화합물 및 에틸렌계 불포화 중합성 카르복실산 무수물을 기재로 하는 중합체 백본을 갖고, 적어도 2개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 빗모양 중합체 b)를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
ii) 탄소-기재 물질을 제공하는 단계,
iii) 단계 i) 및 ii)에서 제공된 성분들을 혼합하고 전단력을 가하여 탄소-기재 물질 분산액을 제조하는 단계
를 포함하는 탄소-기재 물질 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
전단력은 안료를 분산시키기 위한 널리 공지된 장비, 예를 들어 볼 밀 또는 고속 교반기에 의해 제공될 수 있다. 적합하게는, 탄소-기재 물질의 중량을 기준으로 계산하여 1 내지 40 중량%의 중합체 a) 및 중합체 b)가 함께 공정에 사용된다.
본 발명의 조성물이 분산제로서 사용되는 탄소-기재 물질의 분산액은 유리한 특성, 예컨대 탄소-기재 물질의 낮은 점도 및 작은 입자 크기를 나타낸다.
탄소-기재 물질을 포함하는 본 발명의 조성물은 재충전가능한 배터리용 전극 페이스트를 제조하는데 매우 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 전극을 갖는 재충전가능한 전기 배터리에 관한 것이다. 표현 배터리는 전극, 분리막 및 전해질을 함유하는 단일 전기화학 전지, 뿐만 아니라 전지 또는 전지 조립체의 집합체를 포함한다.
구성 요소로서, 바람직하게는 캐소드로서 전극을 사용하여 재충전가능한 배터리를 제조할 수 있다. 용어 캐소드는 방전 사이클 동안 환원이 일어나는 전극을 나타낸다.
전극용 페이스트는 탄소-기재 물질의 분산액, 활성 전극 물질 및 결합제를 함유한다. 전극용 페이스트는 혼련에 의해 얻을 수 있다. 공지된 장치, 예컨대 리본 혼합기, 스크류형 혼련기, 스파르탄(Spartan) 과립화기, 뢰디게(Loedige) 혼합기, 유성 혼합기, 또는 범용 혼합기가 혼련에 사용될 수 있다. 전극용 페이스트는 시트 형상, 펠릿 형상 등으로 형성될 수 있다.
전극용 페이스트에 사용되는 결합제의 예는 공지된 결합제, 예컨대 플루오린-기재 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌; 및 고무-기재 결합제, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함한다.
결합제의 적절한 사용량은 페이스트의 비휘발성 물질 100 질량부 기준으로 1 내지 50 질량부이고, 특히 사용량은 바람직하게는 약 1.5 내지 20 질량부이다.
용매를 혼련 시에 사용할 수 있다. 용매의 예는 공지된 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 및 이소프로판올; 플루오린-기재 중합체의 경우에 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈; SBR의 경우 물을 포함한다. 용매로서 물을 사용하는 결합제의 경우에, 증점제를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 페이스트를 용이하게 수집기에 적용할 수 있는 점도를 얻도록 용매의 양을 조정한다.
전극은 상기 언급된 전극용 페이스트의 성형물로 형성될 수 있다. 전극은, 예를 들어, 전극용 페이스트를 수집기에 적용하고, 이어서 건조 및 가압 성형함으로써 수득된다.
수집기의 예는 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스 스틸 등의 호일 및 메쉬를 포함한다. 페이스트의 코팅 두께는 일반적으로 40 내지 200 μm이다. 페이스트 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 코팅 방법의 예는 닥터 블레이드 또는 바 코터로 코팅한 후, 롤 프레싱 등으로 성형하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.
가압 성형의 예는 롤 가압 성형, 압축 성형 등을 포함한다. 가압 성형을 위한 압력은 바람직하게는 약 1 내지 3 t/cm2이다. 전극의 밀도가 증가함에 따라, 부피 당 배터리 용량이 일반적으로 증가한다. 그러나, 전극 밀도가 너무 많이 증가하면, 사이클 특성이 일반적으로 저하된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 전극용 페이스트를 사용하는 경우, 전극 밀도가 증가하더라도 사이클 특성의 저하가 적다. 일반적으로, 전극 밀도는 1.0 내지 4.0 g/cm3의 범위이다. 일부 실시양태에서, 캐소드의 전극 밀도는 2.0 내지 3.5 g/cm3의 범위이고, 애노드의 밀도는 1.2 내지 2.0 g/cm3의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서의 재충전가능한 배터리는 구체적인 예로서 리튬 이온 재충전가능한 배터리를 취함으로써 기재된다. 리튬 이온 재충전가능 배터리는 애노드 및 캐소드가 전해질에 침지된 구조를 갖는다.
리튬 이온 재충전가능 배터리의 캐소드에서, 리튬을 함유하는 전이 금속 산화물, 또는 리튬 금속 포스페이트, 예컨대 LiFePO4가 일반적으로 캐소드 활성 물질로서 사용되고, 바람직하게는 0.3 내지 2.2의 전이 금속에 대한 리튬의 몰비를 갖는 화합물인, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속 원소 및 리튬을 주로 함유하는 산화물이 사용된다. 보다 바람직하게는, 0.3 내지 2.2의 전이 금속에 대한 리튬의 몰비를 갖는 화합물인, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속 원소 및 리튬을 주로 함유하는 산화물이 사용된다. Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등은 주로 존재하는 전이 금속에 대해 30 몰% 미만의 범위로 함유될 수 있음을 주목해야 한다. 상기 언급된 활성 물질 중에서, 화학식 LixMO2 (M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중 적어도 1종을 나타내고, x는 0 내지 1.2임) 또는 LiyN2O4 (N은 적어도 Mn을 함유하고, y는 0 내지 2임)에 의해 나타내어진 스피넬 구조를 갖는 적어도 1종의 물질이 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 캐소드 활성 물질로서, 각각　LiyMaD1-aO2(M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중 적어도 1종을 나타내고, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P 중 적어도 1종을 나타내며, 단 M에 상응하는 원소는 제외되고, y=0 내지 1.2이고, a=0.5 내지 1임)를 포함하는　적어도　1종의　물질　및　각각　Liz(NbE1-b)2O4(N은 Mn을 나타내고, E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P 중 적어도 1종을 나타내고, b=1 내지 0.2이고, z=0 내지 2임)에 의해 나타내어지는 스피넬　구조를　갖는　물질이　특히　바람직하게　사용될　수　있다.
구체적으로, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4, 및 LixMncFe2-cO4(여기서, x=0.02 내지 1.2, a=0.1 내지 0.9, b=0.8 내지 0.98, c=1.6 내지 1.96 및 z=2.01 내지 2.3)가 예시된다. 리튬을 함유하는 가장 바람직한 전이 금속 산화물로서, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4, 및 LixCobV1-bOz(x=0.02 내지 1.2, a=0.1 내지 0.9, b=0.9 내지 0.98, 및 z=2.01 내지 2.3)가 제공된다. x의 값은 충전 및 방전에 따라 증가 및 감소할 수 있음을 주목해야 한다.
캐소드 활성 물질의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 크기는 바람직하게는 0.1 내지 50 μm이다. 0.5 내지 30 μm의 입자의 부피는 95 % 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경이 3 μm 이하인 입자군이 차지하는 부피는 전체 부피의 18 % 이하이고, 15 μm　이상　및　25 μm　이하의　입자군이　차지하는　부피는　전체　부피의　18 %　이하인 것이 보다 바람직하다.
비면적은 특별히 제한되지 않지만, BET법에 의한 면적은 바람직하게는 0.01 내지 50 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 1 m2/g이다.
리튬 이온 재충전가능 배터리에서, 분리막은 캐소드와 애노드 사이에 제공될 수 있다. 분리막의 예는 부직 직물, 천, 및 각각 주로 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 그의 조합 등을 함유하는 미세다공성 필름을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 리튬 이온 재충전가능 배터리를 형성하는 전해질로서, 공지된 유기 전해질, 무기 고체 전해질, 및 중합체 고체 전해질이 사용될 수 있지만, 유기 전해질이 이온 전도성의 관점에서 바람직하다.
유기 전해질(비수성 용매)의 용매로서는, 유기 용매, 예컨대:
에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 페닐 에테르; 아미드, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 또는 헥사메틸포스포릴아미드; 황-함유 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 또는 술폴란; 디알킬 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 시클릭 에테르, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 또는 1,3-디옥솔란; 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴; 니트로메탄, 1,2-디메톡시에탄 등의 용액이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 및 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤; 에테르, 예컨대 디옥솔란, 디에틸 에테르, 및 디에톡시에탄; 디메틸술폭시드; 아세토니트릴; 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 카르보네이트-기재 비수성 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 용매 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 용매 각각의 용질(전해질)에는 리튬 염이 사용된다. 일반적으로 공지된 리튬 염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등을 포함한다.
중합체 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 옥시드 유도체, 폴리프로필렌 옥시드 유도체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카르보네이트 유도체 등을 포함한다.
실시예
원료:
탄산칼륨: (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))
(다우아놀(Dowanol)) PMA: 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (다우 케미칼스(DOW Chemicals))
SMA 2000: 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (스티렌/말레산　무수물의　몰비=2/1)　(크레이　밸리(Cray Valley))
제파민(Jeffamine) M 2070: 아민-말단 EO/PO 폴리에테르 (헌츠만(Huntsman))
루텐솔(Lutensol) AO11: 지방 알콜 (탄소수: 13 내지 15) 에톡실레이트 (폴리에틸렌 글리콜의 반복 단위 = 11) (바스프(BASF))
DMAPA: N,N-디메틸아미노프로필아민 (헌츠만)
그릴로니트(Grilonit) RV 1814: 알킬 (탄소수: 13 내지 15) 글리시딜 에테르 (EMS-그릴테크(EMS-GRILTECH))
벤조산: (시그마-알드리치)
AMP: 95 %의 아미노메틸 프로판올 및 5 %의 물, (시그마-알드리치)
NMP: N-메틸피롤리돈 (바스프)
디스퍼빅(DISPERBYK)-111: 산성 중합체, 산가= 129 mg KOH/g (빅-케미(BYK-Chemie))
비휘발성 함량(고체 함량)의 측정
샘플(2.0 ± 0.2 g의 시험 물질)을 미리 건조된 알루미늄 접시에 정확하게 칭량하고, 바니시 건조 캐비넷에서 150 ℃에서 20분 동안 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시킨 다음, 재칭량하였다. 잔류물은 샘플 중 고체 함량에 상응한다(ISO 3251).
아민가의 측정
1.5 내지 3.0 g의 분산제를 정확히 칭량하여 80 mL 비커에 넣고, 50 mL의 아세트산으로 용해시켰다. pH 전극이 제공된 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L HClO4 아세트산 용액으로 중화-적정하였다. 적정 pH 곡선의 굴곡점을 적정 종점으로서 사용하고, 아민가를 하기 방정식(DIN 16945)에 의해 수득하였다.
아민가 [mg KOH/g] = (561 × 0.1 × f × V) / (W × S)
(여기서 f: 적정제의 계수, V: 적정 종점에서의 적정 양 [mL], W: 분산제 샘플의 칭량된 양 [g], S: 분산제 샘플의 고체 물질 농도 [중량%])
산가의 측정
1.5 내지 3.0 g의 분산제를 정확히 칭량하여 80 mL 비커에 넣고, 50 mL의 에탄올로 용해시켰다. pH 전극이 제공된 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L 에탄올성 KOH 용액으로 중화-적정하였다. 적정 pH 곡선의 굴곡점을 적정 종점으로서 사용하고, 아민가를 하기 방정식(DIN EN ISO 2114)에 의해 수득하였다.
산가 [mg KOH/g] = (561 × 0.1 × f × V) / (W × S)
(여기서 f: 적정제의 계수, V: 적정 종점에서의 적정 양 [mL], W: 분산제 샘플의 칭량된 양 [g], S: 분산제 샘플의 고체 물질 농도 [중량%])
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
중량-평균 분자량 Mw는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(워터스(WATERS) 600 HPLC 펌프) 및 굴절률 검출기(워터스 410)를 사용하여 40 ℃에서 DIN 55672-1:2007-08에 따라 결정하였다. 분리 칼럼으로서, 300 mm x 7.8 mm ID/칼럼의 크기, 5 μm의 입자 크기, 및 기공 크기 HR4, HR2 및 HR1을 갖는 워터스로부터의 3개의 스티라겔(Styragel) 칼럼의 조합을 사용하였다. 사용된 용리액은 1 mL/분의 용리율을 갖는 1 부피%의 디부틸아민을 함유하는 테트라히드로푸란이었다. 통상적인 보정은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행되었다.
빗모양 공중합체 C-1의 합성
PMA 85 g을 반응기에 첨가하였다. 21 g의 SMA 2000을 교반하면서 첨가하면서, 혼합물을 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 제파민 M 2070 64 g 및 DMAPA 4 g을 반응기에 적가하였다. 반응을 170 ℃에서 4시간 동안 수행하였다. PMA를 반응 동안 증류시켰다. 중합체의 Mw는 30210 g/mol이었다.
다음 단계에서, 반응기를 120 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 그릴로니트 RV 1814 9 g 및 벤조산 4 g을 반응기에 첨가하였다. 반응을 120 ℃에서 4시간 동안 수행하였다. 그 후, 빗모양 공중합체 C-1을 수득하였다.
빗모양 공중합체 C-1은 100 % 고체 함량, 18 mg KOH/g의 아민가 및 8 mg KOH/g의 산가를 가졌다.
빗모양 공중합체 C-2의 합성
PMA 85 g을 반응기에 첨가하였다. 21 g의 SMA 2000을 교반하면서 첨가하면서, 혼합물을 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 79 g의 제파민 M 2070을 반응기에 적가하였다. 반응을 170 ℃에서 4시간 동안 수행하였다. 감압에서의 용매-제거 후, 빗모양 공중합체 C-2를 수득하였다.
빗모양 공중합체 C-2는 100 % 고체 함량 및 27 mg-KOH/g의 산가를 가졌다. 빗모양 공중합체 C-2의 Mw는 31220 g/mol이었다.
빗모양 공중합체 C-3의 합성
PMA 85 g을 반응기에 첨가하였다. 21 g의 SMA 2000을 교반하면서 첨가하면서, 혼합물을 70 ℃까지 가열하였다. 0.4 g의 탄산칼륨을 첨가한 후, 43 g의 루텐솔 AO11을 적가하고, 반응기를 4시간 동안 140 ℃까지 가열하였다.
다음 단계에서, PMA를 150 ℃에서 감압에서 증류 제거하였다. 80 ℃로 냉각시킨 후, NMP 30 g을 반응기에 첨가하였다. AMP 6 g을 첨가한 후, 균질화하여, 빗모양 공중합체 C-3을 수득하였다.
빗모양 공중합체 C-3은 70 % 이론적 고체 함량(용매: NMP), 37 mg KOH/g의 아민가 및 27 mg KOH/g의 산가를 가졌다. 빗모양 공중합체 C-3의 Mw는 9600 g/mol이었다.
빗모양 공중합체 C-4의 합성
PMA 50 g을 반응기에 첨가하였다. 13 g의 SMA 2000을 교반하면서 첨가하면서, 혼합물을 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 제파민 M 2070 24 g을 반응기에 적가하고, 반응을 170 ℃에서 4시간 동안 수행하였다. PMA를 반응 동안 증류시켰다. 빗모양 공중합체의 Mw는 23590 g/mol이었다.
다음 단계에서, NMP 50 g을 반응기에 첨가한 후, 디스퍼빅-111 11 g을 첨가하였다. 염류화 반응을 80 ℃에서 1시간 동안 수행하여 빗모양 공중합체 C-4를 수득하였다.
빗모양 공중합체 C-4는 50 % 고체 함량(용매: NMP), 15 mg KOH/g의 아민가 및 18 mg KOH/g의 산가를 가졌다.
카본 블랙 분산액의 제조
카본 블랙: 덴카(Denka) 블랙 (과립상) (덴카)
PVP K30: 폴리비닐 피롤리돈 소칼란 K30P (바스프), Mw 40.000 g/mol
페인트 진탕기 분산기 DAS 200 (LAU 게엠베하) 및 150 g의 2 mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산액을 제조하였다. 분산 시간은 30 ℃에서 3시간이었다.
카본 블랙 분산액 D-1 내지 D-8을 제조하기 위한 일반적 절차
밀봉된 박스에 저장된 빗모양 공중합체(C-1, C-3 및 C-4) 및 PVP K30을 140 ml 유리 병에서 NMP 중에 용해시켰다. 이어서, 카본 블랙을 첨가하고, 혼합물을 30 ℃에서 3시간 동안 분산시켜 각각의 카본 블랙 분산액 D-1 내지 D-8을 수득하였다(세부사항은 표 1에 기재됨).
비교 카본 블랙 분산액 CD-1 내지 CD-3을 제조하는 일반적 절차
PVP K30을 함유하지 않는 것을 제외하고는, 카본 블랙 분산액 D-1 내지 D-8에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 카본 블랙 분산액 CD-1 내지 CD-3을 제조하였다(세부사항은 표 1에 기재됨).
비교 카본 블랙 분산액 CD-4의 제조 절차
빗모양 공중합체를 함유하지 않는 것을 제외하고는, 카본 블랙 분산액 D-1 내지 D-8에 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 카본 블랙 분산액 CD-4를 제조하였다(세부사항은 표 1에 기재됨).
<표 1> 카본 블랙 분산액 D-1 내지 D-8, 및 CD-1 내지 CD-4의 처방
Figure pct00001
탄소 나노 튜브(CNT) 분산액의 제조
CNT: FT7320 (C-나노)
페인트 진탕기 분산기 DAS 200 (LAU 게엠베하) 및 50 g의 1 mm 유리 비드를 사용하여 분산액을 제조하였다. 분산 시간은 30 ℃에서 12시간이었다.
CNT 분산액 D-9 내지 D-11의 일반적인 제조 절차
밀봉된 박스에 저장된 빗모양 공중합체 C-1 내지 C-3 및 PVP K30을 100 ml 유리 병에서 NMP 중에 용해시켰다. 이어서, CNT를 첨가하고, 혼합물을 30 ℃에서 12시간 동안 분산시켜 각각의 CNT 분산액 D-9 내지 D-11을 수득하였다(세부사항은 표 2에 기재됨).
비교 CNT 분산액 CD-5 내지 CD-7을 제조하는 일반적 절차
PVP K30을 함유하지 않는 것을 제외하고는, CNT 분산액 D-9 내지 D-11에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 CNT 분산액 CD-5 내지 CD-7을 제조하였다(세부사항은 표 2에 기재됨).
CNT 분산액 CD-8의 일반적인 제조 절차
빗모양 공중합체를 함유하지 않는 것을 제외하고는, CNT 분산액 D-9 내지 D-11에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 CNT 분산액 CD-8을 제조하였다(세부사항은 표 2에 기재됨).
<표 2> CNT 분산액의 처방
Figure pct00002
적용 시험 결과
카본 블랙 분산액 및 CNT 분산액의 점도
카본 블랙 분산액의 점도는 브룩필드(BROOKFIELD) 점도계 DV-II+ (브룩필드, 점도의 상한: 1000 mPa·s)를 사용하여 측정하였다.
카본 블랙 분산액의 입자 크기
카본 블랙 분산액의 입자 크기(중앙 직경: D50)를 입자 크기 분석기 ELSZ-1000(오츠카 일렉트로닉스(Otsuka Electronics))을 사용하여 측정하였다.
실시예 1-6 카본 블랙 분산액 D-2, D-3, 및 D-5 내지 D-8의 점도 및 입자 크기
카본 블랙 분산액 D-2, D-3 및 D-5 내지 D-8의 점도(20 ℃에서, 회전: 60 rpm) 및 입자 크기(D50)를 표 3에 기재하였다.
<표 3> 카본 블랙 분산액의 점도 및 입자 크기
Figure pct00003
비교 실시예 1-4: 카본 블랙 분산액 CD-1 내지 CD-4의 점도 및 입자 크기
카본 블랙 분산액 CD-1 내지 CD-4의 점도(20 ℃에서, 회전: 60 rpm) 및 입자 크기(D50)는 표 4에 기재되어 있다.
<표 4> 카본 블랙 분산액 CD-1 내지 CD-4의 점도 및 입자 크기
Figure pct00004
* 점도는 1000 mPa·s 초과임
표 3 및 4의 결과에 따르면, 빗모양 공중합체 및 PVP의 혼합물을 포함하는 카본 블랙 분산액(실시예 1-6)은 빗모양 공중합체 단독 또는 PVP 단독을 포함하는 카본 블랙 분산액(비교 실시예 1-4)에 비해 더 낮은 점도 및 더 작은 입자 크기(D50)를 나타내었다.
실시예 7-9: CNT 분산액 D-9 내지 D-11의 점도
점도(20 ℃에서, 회전: 1 rpm 및 100 rpm)를 표 5에 기재하였다.
<표 5> CNT 분산액 D-9 내지 D-11의 점도
Figure pct00005
비교 실시예 5-8: CNT 분산액 CD-5 내지 CD-8의 점도
점도(20 ℃에서, 회전: 1 rpm 및 100 rpm)를 표 6에 기재하였다.
<표 6> CNT 분산액 CD-5 내지 CD-8의 점도
Figure pct00006
* 점도는 1000 mPa·s 초과임
표 5 및 6의 결과에 따르면, 빗모양 공중합체 및 PVP의 혼합물을 포함하는 CNT 분산액(실시예 7-9)은 빗모양 공중합체 단독 또는 PVP 단독을 포함하는 CNT 분산액(비교 실시예 5-8)과 비교하여 상이한 전단 속도에서 더 낮은 점도를 나타내었다.
부피 저항률의 평가
부피 저항률
전극 물질 Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2(NCM), 결합제로서 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 및 전도성 보조제로서 카본 블랙(CB) 분산액을 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하였다. 전극 물질의 페이스트 중의 비휘발성 물질을 기준으로 한 질량비는 NCM:CB:PVDF=93:5:2였고, 성분을 함께 혼합하여, 전극 물질의 페이스트를 제조하였다.
전극 물질의 페이스트를 180 μm-두께의 PET 시트의 표면에 적용하여 코팅을 형성하고, 코팅을 건조시켜, PET 시트의 표면 상에 캐소드 층을 형성하였다. 그 후, 캐소드 층을 갖는 이 PET 시트를 3 cm 폭으로 절단하여 캐소드 층의 부피 저항률을 측정하였다.
또한, 전극 코팅의 부피 저항률을 25 ℃에서 저 저항률 측정기(미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 모델 No.:로레스타(Loresta)-AX)를 사용하여 4점 측정에 의해 측정하였다.
실시예 10 내지 12: 카본 블랙 분산액 D-4 내지 D-6으로 제조된 전극 코팅의 부피 저항률
카본 블랙 분산액 D-4 내지 D-6으로 제조된 전극 코팅의 부피 저항률을 표 7에 기재하였다.
<표 7> 카본 블랙 분산액 D-4 내지 D-6의 부피 저항률
Figure pct00007
비교 실시예 9: 카본 블랙 분산액 CD-4로 제조된 전극 코팅의 부피 저항률
카본 블랙 분산액 CD-4로 제조된 전극 코팅의 부피 저항률을 표 8에 기재하였다.
<표 8> 카본 블랙 분산액 CD-4로 제조된 전극 코팅의 부피 저항률
Figure pct00008
표 7 및 8의 결과에 따르면, 빗모양 공중합체 및 PVP의 혼합물을 포함하는 카본 블랙 분산액으로 제조된 전극 코팅(실시예 10-12)은 PVP만을 포함하는 카본 블랙 분산액(비교 실시예 9)과 비교하여 더 낮은 부피 저항률을 나타내었다.
배터리 조립체
캐소드 활성 물질로서의 90 중량%의 Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2(NCM), 분산액으로서 공급된 5.5 중량%의 카본 블랙(CB), 및 4.5 중량%의 PVDF를 혼합기 디스퍼매트(Dispermat) CV (VMA 게츠만 게엠베하(Getzmann GmbH))에서 조합하고 혼합하여 캐소드 혼합물을 제조하였다. 후속적으로, 캐소드 혼합물을 코팅하고, 건조시키고, 21 μm-두께를 갖는 알루미늄 호일 상에서 롤링하였다. 캐소드 혼합물을 15.4 mg/cm2의 양으로 적용하였다.
전극 활성 물질로서 96 중량%의 흑연, 2.0 중량%의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 및 2.0 중량%의 스티렌-부타디엔-고무(SBR)를 혼합기에서 조합하고 혼합하여 애노드 혼합물을 제조하였다. 후속적으로, 애노드 혼합물을 코팅하고, 건조시키고, 17 μm-두께를 갖는 구리 호일 상에서 롤링하였다. 애노드 혼합물을 8.4 mg/cm2의 양으로 적용하였다.
분리막으로서, 두께가 16 μm인 폴리프로필렌으로 제조된 미세다공성 필름을 사용하였다. 배터리 구조는 하기 구성을 가졌다: 캐소드/분리막/애노드. 이것을, 전해질로서 에틸렌 카르보네이트(EC):프로필렌 카르보네이트(PC)의 부피비가 1:1이고 LiPF6 1 mol을 용해시킨 카르보네이트 전해액을 함침시킨 적층 전지의 형태로 조립하여 배터리를 제조하였다.
C-레이트 방전 성능
22 mAh의 최대 용량 Q를 갖는 배터리의 경우, "1 C 전류"는 22 mA일 것이며, 여기서 단위 C 또는 C-레이트는 전류(amp)를 얻기 위해 Q를 곱하기 위한 용량 표현 전류(1/h 단위)이다.
C-레이트 방전을 0.2 C로부터 2 C로 증가시켰다. 이어서, 방전 용량으로서 C-레이트 방전 용량을 4.3 V로부터 3.0 V로 측정하였다.
모든 이들 시험에서, 충전을 0.067 C의 정전류 하에 4.3 V의 전압 한계로, 또한 정전압 하에 0.03 C의 전류 한계로 수행하면서, 방전 속도를 점진적으로 증가시켰다. 25 ℃의 온도 조건에서 C-레이트 성능 시험을 수행하였다.
실시예 13-15: 카본 블랙 분산액 D-4 내지 D-6을 포함하는 배터리의 C-레이트 방전 성능
카본 블랙 분산액 D-4 내지 D-6을 포함하는 배터리의 C-레이트 방전 성능을 표 9에 기재하였다.
<표 9> 카본 블랙 분산액 D-4 내지 D-6을 포함하는 배터리의 C-레이트 방전 성능
Figure pct00009
비교 실시예 10: 카본 블랙 분산액 CD-4를 포함하는 배터리의 C-레이트 방전 성능
카본 블랙 분산액 CD-4를 포함하는 배터리의 C-레이트 방전 성능을 표 10에 기재하였다.
<표 10> 카본 블랙 분산액 CD-4를 포함하는 배터리의 C-레이트 방전 성능
Figure pct00010
표 9 및 10의 결과에 따르면, 빗모양 공중합체 및 PVP의 혼합물을 함유하는 카본 블랙 분산액을 포함하는 배터리(실시예 13-15)는 PVP만을 함유하는 카본 블랙 분산액을 포함하는 배터리(비교 실시예 10)와 비교하여 보다 우수한 C-레이트 방전 성능을 나타내었다.
사이클 시험
전지의 사이클 수명 평가를 위해, 전지를 25 ℃의 온도 조건 하에 0, 50, 100, 200, 400 및 500회 반복적으로 충전 및 방전시켰다.
충전은 0.067 C의 정전류 하에 4.3 V의 전압 한계로 수행하였고, 정전압은 0.03 C의 전류 한계로 수행하였다. 방전은 1 C의 정전류 하에 3.0 V의 전압 한계로 수행하였다.
제1 사이클의 방전 용량을 100 %로 설정하였다.
실시예 16-17: 카본 블랙 분산액 D-5 내지 D-6을 포함하는 배터리의 사이클 시험
카본 블랙 분산액 D-5 내지 D-6을 포함하는 배터리의 사이클 시험을 표 11에 기재하였다.
<표 11> 카본 블랙 분산액 D-5 내지 D-6을 포함하는 배터리의 사이클 시험
Figure pct00011
비교 실시예 11 카본 블랙 분산액 CD-4를 포함하는 배터리의 사이클 시험
카본 블랙 분산액 CD-4를 포함하는 배터리의 사이클 시험을 표 12에 기재하였다.
<표 12> 카본 블랙 분산액 CD-4를 포함하는 배터리의 사이클 시험
Figure pct00012
표 11 및 12의 결과에 따르면, 빗모양 공중합체 및 PVP의 혼합물을 함유하는 카본 블랙 분산액을 포함하는 배터리(실시예 16-17)는 PVP만을 함유하는 카본 블랙 분산액을 포함하는 배터리(비교 실시예 11)에 비해 더 우수한 사이클 시험 성능을 나타냈음이 명백하다.

Claims (15)

  1. a) N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함하는 중합체 a),
    b) 비닐 방향족 화합물 및 에틸렌계 불포화 중합성 카르복실산 무수물을 기재로 하는 중합체 백본을 갖고, 적어도 2개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 빗모양 공중합체 b), 및
    c) 탄소-기재 물질
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 a)가 N-비닐피롤리돈의 중합된 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 a)의 중량 평균 분자량이 2.000 내지 500.000 g/mol, 바람직하게는 5.000 내지 100.000 g/mol의 범위인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 빗모양 중합체 b)의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄가 아미드 기 또는 이미드 기를 통해 중합체 백본에 연결된 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 빗모양 공중합체 b)가 히드록실, 카르복실산, 카르복실산의 염, 3급 아민, 3급 아민의 염 및 4급 암모늄 중 적어도 하나를 포함하는 추가의 관능기를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 빗모양 중합체 b)의 중량 평균 분자량이 4.000 내지 100.000 g/mol의 범위인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 a) 대 빗모양 공중합체 b)의 중량비가 10:90 내지 90:10의 범위인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 조성물.
  9. 제9항에 있어서, 유기 용매가 N-메틸 피롤리돈을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 물 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 계산하여 0.0 내지 5.0 중량%의 범위인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-기재 물질이 전기 전도성이고, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 흑연, 탄소 섬유, 그래핀 및 풀러렌 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  12. a) N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함하는 중합체 a), 및
    b) 비닐 방향족 화합물 및 에틸렌계 불포화 중합성 카르복실산 무수물을 기재로 하는 중합체 백본을 갖고, 적어도 2개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 빗모양 공중합체 b)
    를 포함하는 조성물의 탄소-기재 물질을 위한 분산제로서의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 탄소-기재 물질이 카본 블랙 및 탄소 나노 튜브 중 적어도 하나를 포함하는 것인 용도.
  14. i)
    a) N-비닐 락탐의 중합된 단위를 포함하는 중합체 a), 및
    b) 비닐 방향족 화합물 및 에틸렌계 불포화 중합성 카르복실산 무수물을 기재로 하는 중합체 백본을 갖고, 적어도 2개의 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 빗모양 공중합체 b)를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
    ii) 탄소-기재 물질을 제공하는 단계,
    iii) 단계 i) 및 ii)에서 제공된 성분들을 혼합하고 전단력을 가하여 탄소-기재 물질 분산액을 제조하는 단계
    를 포함하는 탄소-기재 물질 분산액의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 전극을 갖는 재충전가능한 전기 배터리.
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