KR20210110577A - 6-아미노카프로산으로부터 엡실론 카프로락탐을 생산하는 방법 - Google Patents

6-아미노카프로산으로부터 엡실론 카프로락탐을 생산하는 방법 Download PDF

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KR20210110577A
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미쉘 세체토
모로 아나클레토 달
라우리 한눈포이카 수오미넨
마이클 잽스
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아쿠아필 에스. 피.에이.
게노마티카 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 전통적인 석유화학 공정을 통해 수득될 수 있거나, 또는 생화학적 공정을 통해 수득될 수 있는 T6-아미노카프로산 (6-ACA)으로부터 엡실론 카프로락탐 (CPL)을 생산하는 신규한 방법에 관한 것이다. 제안된 방법으로, With the proposed process the reaction time for conversion of 6-아미노카프로산을 나일론(Nylon) 6 단량체로 전환하기 위한 반응 시간은 더 짧고 상당한 에너지 절약이 가능하여, 산업적 규모 생산을 위해 유리하다. 6-아미노카프로산의 나일론 6 단량체로의 전환은 대기압에서 수행되고, 최종 산물에서 유의한 올리고머 형성 없이, 엡실론 카프로락탐이 수득된다.

Description

6-아미노카프로산으로부터 엡실론 카프로락탐을 생산하는 방법
본 출원을 가져온 프로젝트는 EU의 호라이즌 2020(Horizon 2020) 연구 및 혁신 프로그램 하에 바이오 기반 산업 조인트 언더테이킹(Bio Based Industries Joint Undertatking)(JU)로부터 수여 계약 No. 792195 하에 펀드를 받았다. JU는 EU의 호라이즌 2020 연구 및 혁신 프로그램 및 바이오 기반 산업 컨소시엄(Bio Based Industries Consortium)으로부터 지원을 받는다.
본 발명은 6-아미노카프로산이 나일론 6(Nylon 6)을 합성하기 위한 단량체인 엡실론 카르포락탐으로 전환되는 것인 6-아미노카프로산(6-ACA)으로부터 엡실론 카르포락탐 (CPL)을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 석유 원료 물질 공급원(petroleum raw material source)gp 또는 1세대 및/또는 2세대 타입을 포함한 당, 즉, 바이오 기반 6-ACA와 같은 재생가능한 공급원으로부터 생산된 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질을 위해 적합하다. 수득된 최종 산물은 올리고머를 포함하지 않는, 엡실론 카프로락탐의 수용액이고, 그의 특정은 전통적인 방식(즉, "베크만 재배열(Beckmann rearrangement)"로 알려진 반응)에 의해 수득된 엡실론 카프로락탐의 특성과 일치한다. 또한, 제안된 방법에 의해, 6-아미노카프로산을 나일론 6 단량체로 전환하는 반응 시간이 더 짧고, 상당한 에너지 절감이 가능하고, 이는 산업적 양산을 위해 유리하다. 그렇게 생산된 엡실론 카프로락탐의 용액을 나일론 6으로의 중합을 위해 적합한 단량체를 얻기 위해 공지된 정제 단계들에 더 적용할 수 있다.
카프로락탐은 6-아미노카프로산 (또는 6-ACA 또는 6-아미노헥사노산)의 락탐이다. 그의 생산 및 정제는 매우 중요하며, 이는 카프로락탐이 통상적으로 나일론 6으로 알려진, 폴리아미드 6의 생산에서 사용되는 단량체이기 때문이다.
카프로락탐은 일반적으로, 액체 상태의 시클로헥사논 옥심이 황산/SO3 (즉, 발연황산(oleum))의 혼합물에 의해 카프로락탐으로 전환되는 것은 "베크만 재배열"로 알려진 방법에 의해 수득된다. 암모니아에 의한 중화 및 황산 암모늄 염의 분리 후에, 그에 의해 수득된 카프로락탐의 용액을 공지된 정제 단계에 더 적용시켜 나일론 6으로의 중화에 적합한 단량체를 얻는다.
카프로락탐이 6-아미노카프로산 또는 6-아미노카프로아미드 또는 6-아미노카프로에이트 에스테르 또는 그들의 혼합물로부터 생산되는 것인 다양한 방법들이 기술된 문헌이 존재한다.
미국특허 제6194572호는 과열 스팀(superheated stem)의 존재 하에 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로에이트 에스테르 또는 6-아미노카프로아미드 또는 그들의 혼합물을 처리하는 것에 의해 엡실론 카프로락탐을 제조하는 방법으로서, 엡실론 카프로락탐을 포함하는 기체 혼합물이 보고된 바와 같이 수득되는 것인 방법을 기술한다. 상기 방법은 250 내지 400℃의 온도 및 0.5 내지 2 Mpa의 압력, 즉, 대기압보다 높은 압력에서 촉매의 부재 하에 수행된다.
미국특허 제3485821호는 6-아미노카프로산 또는 6-아미노카프로아미드를 물 또는 수용액과 함께 가열하는 것에 의해 카프로락탐이 생산되고, 출발 물질의 농도는 5 wt.% 내지 25 wt.%이고 온도는 150 내지 350℃라고 개시한다. 이 특허는 카프로락탐이 실질적으로 폴리머에 의한 오염 없이 고 전환율(high conversino)로 양적 수율(quantitative yield)로 생산되는 것으로 보고하나; 제안된 방법은 저농도의 출발 물질에 적합하고, 따라서, 산업적으로 효율적이지 않으며, 또한 6-아미노카프로산이 나일론 6 단량체로 완전히 전환되지 않는다.
미국특허 제4599199호는 ε-아미노카프로산을 유동 알루미나 층(fluidized alumina bed)에 도입하는 것인 방법에 의해 촉매의 존재 하에 상승된 온도에서 ε-아미노카프로산을 증기로 처리하는 것에 의해 카프로락탐이 수득되고, 0.2 내지 1 mm의 입자 크기를 갖는 감마-알루미나가 특히 유용한 촉매이고, 290℃ 내지 400℃에서 증기의 존재 하에 처리된다고 보고한다.
미국특허 제4767856호는 반응 조건에서 액체이고 카프로락탐의 융점보다 높은 융점을 갖는 액체인 비활성 반응 매질의 존재 하에 6-아미노카프로산, 그의 에스테르 또는 아미드 또는 혼합물을 가열하는 것에 의해 카프로락탐이 제조되는 것으로 보고하고, 주장된 개선은 반응 매질로서 탄화수소를 이용하고, 온도를 150℃ 내지 350℃의 온도를 유지하고, 6-아미노카프로산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 혼합물을 그들의 전환 속도와 상응하는 속도로 공급하고, 카프로락탐을 그의 형성 속도와 상응하는 속도로 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함한다. 상기 방법은 감압을 이용한다. 액체 탄화수소, 예를 들면, 미네랄 오일 분획인 비활성 반응 매질과 함께 추가적으로 산 촉매를 사용할 것이 제안되었다.
미국특허 제3658810호에서, 기술적 과제는 당시에 주요한 우려였던 황산 암모늄의 형성 없이 엡실론 카프로락탐을 제조하는 신규한 방법을 개발하는 것이었다. 상기 특허는 6-아미노카프로산 또는 카프로아미드를 150-400℃ 온도에서 스팀과, 바람직하게는 비-휘발성 산 촉매를 이용하여 접촉시키는 것에 의해 생산된다고 개시한다. 모든 제시된 실험은 실험실 규모(laboratory scale)에서 수 그램의 물질을 이용하여 수행되었다. 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 물 중 6-아미노카프로산의 용액을 포함하는 출발 물질이 사용된 경우, 농도는 보고에 따르면 결코 30 wt.%보다 높지 않았고, 단리된 형태로 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질이 사용된 경우, 보고에 따르면 대기압 또는 그보다 약간 감소된 압력이 사용된 경우 수율은 항상 90% 미만이었다. 보고에 따르면, 수율은 상승된 온도에서만 약간 증가했으나, 6-아미노카프로산은 여전히 본 명세서에서 설명되는 본 발명에 따른 방법에서와 같이 효율적으로 나일론 6 단량체로 전환되지 않는다. 제한된 실험실 소규모 작업을 포함한 전술된 사실을 고려할 때, 미국특허 제3658810호의 보고된 방법은 과학 문헌에 더 유사한 것을 간주되고, 그의 실제 산업적 규모에서의 이용은 입증되지 않는다.
전술된 고리화(cyclization) 방법의 단점들을 고려하여, 엡실론 카프로락탐의 산업적 생산을 위한 효율적 방법이 여전히 요구된다. 전술된 방법은 저농도의 6-ACA(일반적으로, 출발 물질의 총 질량(total mass)에 대해 6-ACA의 중량 기준 30% 이하를 포함하는 수용액, 보다 종종 약 10%)를 요구하고, 상기 방법은 고온 및/또는 고압 또는 감압(대기압보다 높거나 또는 낮은 압력) 및/또는 통상적으로 금속 또는 금속 산화물인 촉매, 또는 불균질한(heterogenous) 촉매의 사용 및/또는 유기 용매의 사용을 요구한다. 촉매가 미국특허 제3658810호에서 기재된 바와 같이 사용되더라도, 보고된 수율은 100%보다 훨씬 낮고, 일반적으로 70-80%의 수준이고, 최종 회수된 산물에서 다수의 미지의 부산물과 함께 높은 수준의 미전환(not-converted) 6-아미노카프로산 및 그의 올리고머가 보고된다. 본 명세서에 기술되는 본 방법에 따른 방법에서와 같이, 6-아미노카프로산이 나일론 6 단량체로 완전히 전환되지 않는다.
보다 최근에, 6-ACA는 전통적인 석유 화학 공정으로부터 산업적으로 이용가능하게 되었고, 또한, 재생가능한 공급원, 즉, 바이오 기반 6-ACA로부터 이용가능하다. 예를 들면, WO2005/068643 및 WO 2010/129936에서 효소의 존재 하에 6-아미노카프로산을 제조하는 방법이 개시된다.
WO 2011/078668에서, 과열 스팀의 존재 하에, 발효 공정으로부터 수득된 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질로부터 카프로락탐을 제조하는 방법이 개시된다. 이 출원은 US 6194572 또는 US 3658810에 개시된 제조 방법에 대한 상당한 개선이다. 그러나, 상기 방법은 출발 물질에서 탄수화물 대 6-아미노카프로산의 중량 대 중량 비가 0.03 또는 그 미만인 경우 만족스러운 수율을 제공한다. 더 많은 양의 탄수화물이 존재하는 경우, 보고된 수율은 70% 미만이다. 또한, 상기 방법은 더 높은 압력, 대기압보다 높은 압력을 이용하는 것을 보고한다.
산업적 규모에서 이용될 수 있는 6-아미노카프로산의 전환을 위한 방법을 제안하는 것이 현재 중요해지고 관심이 되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 방법들의 단점을 극복하는, 전통적인 석유 화학 공정으로부터 수득될 수 있거나, 또는 생화학적 공정으로부터 수득될 수 있는 6-아미노카프로산으로부터 엡실론 카프로락탐을 산업적 규모로 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 생화학적 공정으로부터 수득된 6-아미노카프로산이 출발 물질에서 이용되는 경우, 탄수화물-유래 엡실론 카프로락탐이 생산된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 6-아미노카프로산을 포함하는 혼합물이 바이오매스를 포함하는 배양 배지로부터 회수되는 것인 탄수화물-유래 엡실론 카프로락탐을 생산하는 방법으로서, 상기 배양 배지는 바이오-기반 6-ACA의 생산 동안 발효로부터 유래된 1종 이상의 탄수화물 및 오염 물질(contaminant)을 포함하는 것인 방법이다. 본 발명의 또 다른 목적은 대기압을 이용하는, 6-아미노카프로산으로부터 엡실론 카프로락탐을 생산하는 방법으로서, 최종 산물, 즉, 엡실론 카프로락탐의 수용액에, 초기 선형 6-ACA로부터나, 수득된 고리형 엡실론 카프로락탐으로부터의 유의한 올리고머의 형성 없이, 6-아미노카프로산이 엡실론 카프로락탐으로 전환되는, 바람직하게는 엡실론 카프로락탐으로 완전히 전환되는 것인 방법을 제공하는 것이다. 또한, 제안된 방법에 의해, 6-아미노카프로산의 나일론 6 단량체로의 전환을 위한 반응 시간이 더 짧고, 상당한 에너지 절감이 가능하고, 유기 용매가 사용되지 않아서, 산업적 규모 생산을 위해 유리하다.
본 발명은 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이고, 본 발명에 따라 6-아미노카프로산으로부터 엡실론 카프로락탐을 생산하는 방법의 블록도를 보여주는 도 2에서 제시된다.
하기 단계를 포함하는, 6-아미노카프로산으로부터 엡실론 카프로락탐을 제조하는 방법:
- 단계 (i) - 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질을 전처리하여 단계 (ii)-고리화(cyclization)를 위해 상기 출발 물질을 준비하는 단계로서, 상기 출발 물질을 단계 (ii)에서 고리화 반응을 촉진하기 위해 단계 (ii)의 고리화 반응기의 온도 또는 그 부근 온도까지 예열(pre-heat)하는 단계이고, 부산물 형성 및 수율의 손실을 방지하는 장점을 제공할 수 있는 것인 단계,
단계 (ii) - 단계 (i)에서 수득된 전처리된 출발 물질을 제어된 유속으로 고리화 반응기로 공급하고 촉매의 존재 하에 상기 출발 물질을 과열 스팀의 지속적 흐름과 지속적으로 접촉시키는 단계로서, 6-아미노카프로산의 엡실론 카프로락탐으로의 고리화가 일어나고, 상기 고리화 반응기는 고리화와 스팀-스트리핑을 지지하는 압력 및 온도에 있고, 엡실론 카프로락탐과 물을 포함하는 증기 혼합물의 스팀-스트리핑(srteam-stripping)이 과열 스팀에 의해 지속적으로 일어나서, 이에 의해 6-아미노카프로산이 엡실론 카프로락탐으로 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9% 이상 또는 100% 전환되고, 엡실론 카르로락탐과 물을 포함하는 증기 혼합물은 올리고머를 불포함하는 것인 단계;
- 단계 (iii) - 단계 (ii)로부터 수득된 엡실론 카프로락톤과 물을 포함하는 증기 혼합물을 응축시켜 엡실론 카프로락톤의 수용액을 수득하는 단계로서, 상기 수용액은 선택적으로 더 농축되고, 선택적으로 공지된 방법, 예를 들면, 증류에 의해 더 정제되는 것인 단계. 올리고머의 불포함(free of oligomers)은, 6-ACA의 엡실론 카프로락탐으로의 전환 비율에 따라, 중량 기준 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1% 또는 그 미만 또는 0%, 또는 본 명세서에 기재된 분석 방법에 의해 검출가능하지 않은 올리고머의 비율을 의미한다.
단계 (i)에서 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질의 전처리는, 상기 단계에서, 출발 물질이 단계 (ii)의 고리화에 들어가기 전에 원하는 온도까지 예열되기 때문에 유리하다. 따라서, 단계 (ii)에서 고리화 반응이 가속화되고, 전처리된 출발 물질이 고리화 반응기에 진입한 후 거의 즉시 개시된다. 출발 물질의 예열때문에, 고리화 반응이 실제로 개시되기 전에 시간 지연이 없고, 이는 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질이 단계 (i)의 전처리 없이 단계 (ii) 고리화에 직접적으로 공급되는 경우에 해당한다. 또 다른 장점은 전처리에 의해, 단계 (i)로부터 단계 (ii)로 공급되는 전처리 물질의 유속이 상기 고리화 반응기 내에서 선형 6-아미노카프로산의 양이, 하기에서 설명되는 바와 같이, 가능한 부반응 및 수율의 상실을 회피하는 원하는 값에서 유지되도록 하기 위해 용이하게 조절된다는 것이다.
제안된 방법에서 사용되는 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질이, 6-아미노카프로산의 농도가 출발 물질의 총 질량에 대해 50 wt.% 이상인 물 중 6-아미노카프로산의 용액의 형태일 수 있거나, 또는 출발 물질이 단리된 분말 형태로 6-아미노카프로산을 포함하기 때문에, 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질을 전처리하는 2가지 상이한 방법이 있다.
도 2에 따르면, 출발 물질의 총 질량에 대해 50 wt.% 이상인 6-아미노카프로산의 농도를 갖는, 6-아미노카프로산의 물 중 용액의 형태로 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질의 전처리는 전-반응기(pre-reactor) (R1a)에서 수행된다. 50 wt.% 이상의 농도를 갖는 6-아미노카프로산 수용액이, 바람직하게는 50-80℃ 범위의 온도에서 유지된, 저장 용기(storage vessel) (V2)로부터 전-반응기 (R1a)로 로딩된다. 또 다른 구체예에서, 고체 상태의 6-아미노카프로산과 물 중 6-아미노카프로산의 용액의 전술된 농도를 제공하는 양의 물이 직접적으로 전-반응기 (R1a)로 공급된다. 적합한 전-반응기는 공급 용액(feed solution)의 온도를 원하는 온도까지 증가시킬 수 있게 하는 임의의 반응기이고, 바람직하게는 반응기 내에서 단열적으로 단리된 시스템을 제공하는 폐쇄된 단열 반응기(closed adiabatic reactor)이다. 그 후, 상기 출발 물질을 단계 (ii)의 고리화 반응기의 온도 또는 그 부근의 온도, 바람직하게는 170-260℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 190-200℃ 범위의 온도까지 예열시킨다. 외부와의 물질의 교환이 없기 때문에, 증기(vapour)의 형성이 8-10 바까지의 압력의 상승을 유발한다. 전술된 조건이 충족되면, 용액을 이 조건에서 30분 이상 동안 유지시킨다. 그러한 준비된 용액에서, 상기 용액이 단계 (ii)의 고리화 반응기에 공급되면, 물은 즉시 증발되어(flash) 스팀으로 전환될 수 있는 상태이다. 상기 출발 물질이 이미 예열된 것이므로, 단계 (ii)에서 고리화 반응은 거의 즉시 개시되고, 즉, 6-아미노카프로산이 단계 (ii)에서 고리화 반응을 거치기 전의 6-아미노카프로산의 체류 시간(residence time)이 최소화되고, 가능한 부산물(주로 올리고머) 형성 및 수율의 손실이 방지된다.
이러한 조건들은 선형 6-아미노카프로산 자체 및 잠재적인 올리고머가 다음 단계 (ii)에서 대기압에서 용이하게 고리형 카프로락탐으로 전환될 수 있게 하는 방식으로, 선형 6-아미노카프로산으로부터 형성될 수 있는 일부 잠재적인 올리고머를 포함하여, 물 중 모든 선형 6-아미노카프로산이 용해될 수 있게 한다.
전처리는 회분식(batch mode)으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속 공정의 경우, 전-반응기의 "내부(in)" 및 "외부(out)"로의 수용액의 흐름 조절이 앞서 정의된 조건 하에서 물 중 6-아미노카프로산의 용액의 체류 시간이 30분 이상이 되도록 하는 방식으로 유지된다.
이렇게 수득된 물질이 후속 단계 (ii)로 고리화 반응이 일어나는 고리화 반응기로 전달된다.
전-반응기는 반응기 내부의 온도, 압력 및 산 조건을 견딜 수 있는 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 전-반응기는 스테인레스 스틸로 제조된다. 출발 물질을 반응기로 공급하기 위한 주입 시스템(dosing system)이, 바람직하게는, 상기 반응기의 위쪽(upper part)에, 제공되고, 제어된 유속 하에 단계 (ii)의 고리화 반응기 내로의 배관(piping)에 의해 예열된 용액을 전달하기 위한 유출 개구부(exit opening)가 바람직하게는, 하부(bottom)의 측면에 제공된다. 증기상(vapor phase)이 유지되는 곳인 상기 반응기의 위쪽은 고정된 한계를 초과한 압력 상승을 방지하기 위해 압력 안전 밸브(pressure safety valve)에 연결된다. 예열을 위해 필요한 열을 제공하기 위해, 반응기는 적절한 수단, 예를 들면, 적절한 히팅 매질을 갖는 히팅 자켓(heating jacket) 또는 히팅 코일에 의해 외부에서 가열된다. 바람직한 구체예에서, 상기 반응기의 외부 벽은 열유(thermal oil)를 갖는 외부 자켓에 의해 뒤덮인다.
선택적으로, 제거가능한 필터가 때때로, 필요한 경우 일부 용해되지 않은 출발 물질을 여과시켜 제거하기 위해, 반응기 내부 또는 유출 개구부 내에 제공된다. 이는 주로 발효 공정으로부터의 일부 잔류 물질, 즉, 바이오 공정으로부터 유래된 잔류 재생가능한 원료 물질 또는 기타 6-아미노카프로산 오염 물질을 포함할 수 있는 출발 물질에서 사용된 바이오-기반 6-아미노카프로산의 경우이다.
출발 물질이 단리된 분말 형태로 6-아미노카프로산을 포함하는 경우 대안적인 전처리 공정으로서, 전처리는 전-용해기 (R1b)에서 수행된다. 단리된 분말 형태인 6-아미노카프로산이 직접적으로 분말로서 (예를 들면, 스크류 시스템을 이용하여) 전-용해기에 공급되고, 그 후, 6-아미노카프로산의 융점보다 높은 온도, 즉, 205℃ 초과까지, 바람직하게는 210-260℃ 범위의 온도까지 예열되고, 따라서, 물을 포함하지 않는, 융해된 6-아미노카프로산이 수득된다. 전-용해기를 압력 하에 유지할 필요는 없으나, 공기의 압력에 의해 주어지는 원치않은 효과, 즉, 그의 최종 사용에서 카프로락탐의 품질에 영향을 미칠 수 있는 불순물, 예를 들면, 발레르아미드(valeramide), 아디피미드(adipimide)의 산화를 피하기 위해 약간의 질소 압력이 바람직하다. 바람직하게는, 출발 물질이 전-용해기로 연속적으로 공급될 수 있고, 또한 단계 (ii)의 고리화 반응기로 연속적으로 전달된다.
그렇게 수득된 물질이 후속 단계 (ii)로, 고리화 반응이 일어나는 고리화 반응기 내로 전달된다.
바람직한 구체예에서, 상기 출발 물질은 출발 물질의 총 질량 기준으로 50 wt% 이상의 6-아미노카프로산의 농도로 물 중 용액의 형태로 6-아미노카프로산을 포함한다. 이미 설명된 바와 같이, 상기 6-아미노카프로산은 전통적인 석유 화학 공정으로부터 수득될 수 있거나, 또는 생화학적 공정으로부터 수득될 수 있고, 이 때, 바이오-기반 6-ACA의 생산 동안 발효로부터 유래되는 탄수화물 및 기타 오염 물질의 더 많은 양이 6-아미노카프로산에 포함된다. 제안된 방법에 의해, 6-아미노카프로산 출발 물질은 선택적으로 6-아미노카프로산의 질량 기준, 적어도 12.5 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.%, 4 wt.%, 3.5 wt.%, 3.4 wt.%, 3 wt.%, 2 wt.% 또는 1 wt.% 및 최대 15 wt.%, 12.5 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.% 또는 4 wt.%의 탄수화물을 포함할 수 있다.
단계 (ii)에서, 상기 출발 물질에 포함된 6-아미노카프로산의 고리화가 고리화 반응기 (R2)에서 연속적으로 일어난다. 6-아미노카프로산을 촉매의 존재 하에 과열 스팀의 흐름과 접촉시키는 것에 의해서, 엡실론 카프로락탐과 물의 혼합물의 증기가 형성되고 과열 스팀의 흐름에 의해 연속적으로 스트리핑되며, 따라서, 고리화 반응기는 폐쇄 시스템이 아니다. 상기 고리화 반응기는 대기압에서 또는 약간 상승된 압력, 즉, 1.0 내지 1.5 바의 범위의 압력 및 220 내지 350℃ 범위의 온도에서 작동한다. 바람직하게는, 상기 고리화 반응기는 대기압에서 또는 약간 상승된 압력, 즉, 1.0 내지 1.5 바의 범위에서 작동한다. 과열 스팀의 온도는 바람직하게는 300-450℃의 범위에서 유지된다.
즉, 고리화 반응기 내부에, 다수의 화학종이 혼합물로 존재할 수 있으나, 3종이 가장 중요하다: 6-아미노카프로산 (6ACA), 카프로락탐 (CPL) 및 올리고머.
그들은, 화살표가 가능한 반응을 나타내는 것인 도 1에 표시된 반응들에 의해 상호 간에 연관된다:
k1: 6ACA의 CPL로의 고리화;
k-1: (6ACA를 수득하기 위한) CPL의 고리 열림(ring opening);
k2: 6ACA의 올리고머로의 중합;
k-2: 올리고머의 6ACA로의 해중합(depolymerization);
k3: CPL의 올리고머로의 중합.
올리고머의 카프로락탐으로의 해중합은 6-아미노카프로산을 거쳐야 한다.
물론, 반응 속도는 다르나, 모든 반응이 동시에 일어날 수 있다. 따라서, 폐쇄된 시스템에서, 모든 3종의 화학종이 반응기에 함께 존재한다.
또한, 카프로락탐의 6-ACA로의 회귀 반응이 하기 평형에 의해 정의되므로, 반응 매스에서 액체 물(H2O)의 형성이 최소화되거나 또는 바람직하게는 방지되는 방식으로 고리화 반응기 내에서 조건을 유지하는 것이 편리하고 필요하다:
Figure pct00001
제안된 방법에서, 고리화 반응기에서의 시스템은 과열 스팀의 고리화 반응기로의 연속적인 흐름 및 상기 고리화 반응기로부터 카프로락탐 및 물의 증기의 연속적인 스트리핑 때문에 폐쇄된 시스템이 아니고, 따라서, 카프로락탐의 지속적인 제거에 의해, 카프로락탐과 선형 6-아미노카프로산 간의 평형이 지속적으로 및 완전히 오른쪽으로 이동되고, 따라서, 카프로락탐의 형성이 신속하고, 선형 6-아미노카프로산이 바람직하게는 완전히 카프로락탐으로 전환된다.
고리화 반응기는 고온에서 강산에 내성인 임의의 적절한 물질로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 고리화 반응기는 스테인레스 스틸, 예를 들면, Ti 함유 스테인레스 스틸(Stainless Steel with Ti) 또는 일부 합금, 예를 들면, 하스텔로이(Hastelloy) 또는 인코넬(Inconel) 타입으로 제조된다.
고리화 반응기는 촉매, 바람직하게는 액체이고, 보다 바람직하게는 산 화합물의 농축 수용액인 촉매를 상기 반응기로 공급하기 위한 주입 시스템(dosing system), 바람직하게는 노즐을 구비한다. 바람직하게는 노즐은 고리화 반응기의 상부 또는 그에 인접하여 제공된다. 파이프라인(pipeline)을 통해 단계 (iii)으로 전달된 카프로락탐과 물의 증기 혼합물의 출구가 상기 고리화 반응기의 상부에 또는 그 부근에 제공된다. 선택적으로, 필요한 경우, 주로 공정에서 사용된 바이오 기반 6-아미노카프로산의 경우에, 유기 물질의 가능한 분해로부터 유래된 오염 물질 및 중질 물질(heavies)로부터 유래된 슬러지/타르를 제거하기 위해, 고리화 반응기의 하부 또는 그 부근에 퍼징 수단(means for purging)이 제공된다.
고리화 반응을 위해 필요한 열을 제공하기 위해, 상기 반응기를 적절한 수단에 의해, 예를 들면, 적절한 히팅 매질을 갖는 히팅 자켓 또는 히팅 코일에 의해 외부에서 가열한다. 바람직한 구체예에서, 상기 반응기의 외벽은 열유를 갖는 외부 자켓에 의해 뒤덮인다.
고리화 반응기는 압력을 대기압 값 또는 약간 상승된 압력, 즉, 1.0 내지 1.5 바 범위에서 제어하고 유지하는 안전 밸브를 더 구비한다.
물론, 고리화 반응기에 연속적인 온도 측정, 가열, 흐름, 수준 조절 등을 위해 요구되는 모든 기기 장치(instrumentation)가 제공될 수 있다.
고리화 반응기는 과열 스팀을 위한 주입 및 분배 시스템을 더 구비한다. 바람직한 구체예에서, 과열 스팀은 고리화 반응기의 상부에 있는 노즐을 통해 상기 고리화 반응기로 들어가고 반응기의 내부에 파이프를 통해, 고리화 반응기의 하부에서 액체/융해상 및 증기상으로 구성된 혼합물의 균일하고 지속적인 교반을 가능하게 하고 유지되도록 운전되는 분배 시스템에 전달된다. 따라서, 매끄럽고 제어된 고리화 공정을 위해 필요한 완전한 동질적 시스템을 제공하고 유지하는, 혼합물의 지속적인 교반은 과열 스팀에 의해 가능하게 되므로, 기계적 교반 시스템은 요구되지 않는다.
바람직한 구체예에서, 상기 과열 스팀는 상기 고리화 반응기의 바닥에 위치한 증기 제트의 환형 시리즈(annular series)를 통해 연속적으로 공급된다. 이 배열은 고리화 반응기 내부에서 효과적인 교반을 보장한다.
바람직한 구체예에서, 고리화 반응기에 전-반응기 (R1a)에서 수득된 용액이 공급되는 경우, 상기 용액은 노즐을 통해, 바람직하게는 상기 고리화 반응기의 하부에 제공된 측면(lateral) 노즐을 통해 상기 고리화 반응기 내로 공급된다. 즉, 상기 용액은 물을 포함하고, 물의 순간적인 증발(flash)이 상기 고리화 반응기의 내부에서, 바람직하게는 상기 고리화 반응기의 하부에 있는 혼합물에서 항상 일어난다.
또 다른 구체예에서, 전-용해기 (R1b)로부터의 융해된 물질이 고리화 반응기에 공급되는 경우, 이는 상기 고리화 반응기의 상부에 제공된 노즐을 통해 이루어질 수 있고, 상기 융해된 물질이 물을 포함하지 않고, 물의 즉각적인 증발이 일어나지 않기 때문이다.
바람직하게는, 고리화 반응이 매끄럽게 제어되는 방식으로 수행되도록 하기 위해, 단계 (i)로부터의 6-아미노카프로산을 포함하는 전처리된 출발 물질이 단계 (ii)의 고리화 반응기 내로 공급되기 전에 고리화 반응기는 시동기(start-up phase)를 위해, 작업 조건, 즉, 과열 스팀의 선택된 온도 및 선택된 유속, 및 선택된 촉매 농도로 맞춰져야 한다.
시동기를 위해, 고리화 반응기에 카프로락탐 용액과 촉매의 초기 로드가 공급된다. 카프로락탐 용액은 예를 들면, 나일론 6의 해중합에서 수득되고, 통상적으로, 카프로락탐, 물, 및 올리고머를 포함한다. 초기 로드 중 촉매의 양은 초기 로드의 질량에 대해 계산된 1 내지 10 wt.%, 1 내지 8 wt.%, 바람직하게는, 3 내지 4 wt.%이고, 바람직하게는 단계 (i)로부터의 전처리된 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질이 상기 고리화 반응기 내로 공급되기 전에, 자체의 파이프라인 및 주입 시스템(dosing system)에 의해 단계 (ii)의 고리화 반응기 내로 직접적으로 공급된다.
연속 공정에서, 이 초기 로드는 시동 시에만 요구되고, 예를 들면, 년간 1회 또는 2회 이하로 요구된다.
초기 로드를 갖는 고리화 반응기를 대기압 또는 약간 상승된 압력, 즉, 1.0 내지 1.5 바 범위의 압력에서, 바람직하게는 외부 자켓의 오일 및 과열 스팀의 작용에 의해 가열한다. 고리화 반응기가 작업 조건, 바람직하게는약 220 내지 350℃의 T에 도달하면, 단계 (i)로부터의 6-아미노카프로산을 포함하는 전처리된 출발 물질을, 부반응을 방지하도록, 상기 고리화 반응기 중 선형 6-아미노카프로산의 양을 낮은 수준으로 유지하기 위해, 제어된 유속으로 상기 고리화 반응기 내로 공급한다. 유속은 선택된 반응 온도 범위에서 상기 고리화 반응기의 온도를 유지하는 방식으로 제어되고, 바람직하게는 반응의 동력학(kinetics)을 일정하게 유지하기 위한 목적으로 일정한 값으로 제어된다. 일정한 유속은 매번 시설에서 사용된 고리화 반응기의 부피에 대해 정의되고, 고리화 반응기 내의 가능한 온도 하강이 최소화되는 방식으로 정의되어야 한다.
회분식 파일럿 시험(batch pilot trial), 예를 들면, 하기 실시예에 기재된 시험들에서, 물 중 6-아미노카프로산의 전처리된 용액을 약 15-30분 동안(개략작언 유속은 분당 1 내지 2 kg 용액이었음) 상기 고리화 반응기로 공급하였고, 그에 의해 온도가 낮아졌으나, 추가적인 15-30분 후에, 상기 고리화 반응기 내의 온도가 회복되고 선택된 일정한 값으로 유지되었다.
그럼에도 불구하고, 물 중 6-아미노카프로산의 전처리된 용액의 유속은 하기에 기재된 이유들 때문에 결정적이지 않다.
공정이 회분식으로 수행되는 경우, 고리화 반응기 내부의 매스 중 선형 6-아미노카프로산의 농도는, 6-아미노카프로산의 카프로락탐 및 물로의 완전한 전환이 달성될 때까지, 바람직하게는 상기 고리화 반응기 내부의 선택된 조건, 즉, 온도, 과열 스팀의 유속, 및 촉매 농도에 따라 3.5 내지 5.5 시간의 범위 내에서 달성될 때까지, 항상 감소된다.
공정이 연속적으로 수행되는 경우, 단계 (i)로부터의 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질의 유속은 바람직하게는 단계 (ii)의 고리화 반응기 내에서 선택된 정상 조건(steady condition), 즉, 본 공정의 동역학에 따른 정상 조건 및 일정한 체류 시간을 의미하는, 선택된 온도, 과열 스팀의 선택된 유속, 및 선택된 촉매 농도가 일정한 수준에서 유지되는 방식으로 조절된다.
또한, 반응기 중 6-아미노카프로산의 농도가 너무 높은 경우(즉, 단계 (i)로부터 고리화 반응기로의 전처리된 물질의 유속이 너무 높은 경우), 올리고머의 형성이 (k2 반응을 통해) 일어난다. 반응기로부터 카프로락탐의 지속적인 제거가 6-아미노카프로산 농도의 저하를 유발하고, 최종적으로 올리고머와 6-아미노카프로산 간의 평형을 이 마지막 것으로 옮기기 때문에, 이는 단지 일시적인 문제이다.
기본적으로, 단계 (i)로부터의 전처리된 물질의 유속이 너무 높은 경우(6-아미노카프로산의 농도가 너무 높은 경우), 모두가 직접적으로 카프로락탐으로 전환되지 않을 것이고, 따라서, 일부 올리고머가 형성된다. 원칙적으로, 일부 시간 동안 반응기 내에 6-아미노카프로산의 더 높은 농도가 있을 것이고, 올리고머로의 반응이 일어날 수 있다. 그 후, 올리고머는 해중합될 것이고, 따라서, 더 긴 시간이 경과된 후일지라도, 궁극적으로 모든 올리고머가 카프로락탐으로 전환될 것이다.
관찰될 수 있는 매크로-효과(macro-effect)는 단지 더 낮은 생산성이고, 유사한 일탈에 대한 하나의 해결안은 온도의 일시적 증가이다.
바람직하게는, 과열 스팀의 온도는 300-450℃의 범위이다. 예열기(pre-heater)(E3)에서 별개로 준비된, 과열 스팀이 지속적으로 고리화 반응기 내로 들어가고, 이중 기능을 갖는다:
- 과열 스팀은 고리화 반응기에서 형성된 카프로락탐과 물의 증기를 스트리핑하고; 및
- 과열 스팀은 외부 열유에 의해 고리화 반응기에 공급된 열과 함께, 단계 (iii), 즉, 카프로락탐 수용액의 농축을 위한 충분한 열을 제공하고, 따라서, 하기에서 설명될 바와 같이, 단계 (iii)에서 추가적인 가열 수단이 필요하지 않다. 놀랍게도, 본 명세서에 기재된 과열 스팀의 이용은 반응기에서 수분량을 증가시킬 가능성에 의해 공정에 부정적으로 영향을 미치지 않는다.
과열 스팀의 유속은 연속적이고, 일정하게 유지되며, 고리화 반응기에서 유출되고 단계 (iii)으로 들어가는 증기 중 카프로락탐에 대한 물의 비율을 65-35 w/w의 범위, 바람직하게는 55-45 w/w의 범위에서 유지되도록 보장하는 범위에서 유지된다. 과열 스팀의 유속은 따라서, 바람직하게는 고리화 반응기로 들어가는 선형 6-아미노카프로산 kg 당 1,3-1,8 kg 범위이다.
과열 스팀의 반응기로의 일정한 연속적 유속이 중요하고, 이는 과열 스팀의 일정한 흐름 때문에, 고리화 반응기는 폐쇄된 시스템이 아니고, 상기 고리화 반응기에서 형성된 카프로락탐과 물의 증기가 지속적으로 스트리핑되어, 상기 고리화 반응기 내에서 평형이 방지되기 때문이다.
6-아미노카프로산으로부터 카프로락탐으로의 반응도 6-아미노카프로산의 분자 당 1분자의 물의 형성을 유발한다. 제안된 공정 조건, 즉, 더 높은 T 및 대기압에서, 물은 증발되고, 따라서, 이는 고리화 반응기 내에서 평형의 형성을 방지하는 또 다른 인자이다.
이미 언급된 바와 같이, 6-아미노카프로산으로부터 올리고머의 형성을 억제하고, 고리화 반응기에서 형성될 수 있는, 또는 초기 공급물(initial feed) 중에 상존재했던, 모든 올리고머를 카프로락탐으로 다시 전환시키기 위해 촉매가 요구되고, 따라서, 단계 (i)로부터의 물질에 포함된 완전한 6-아미노카프로산이 카프로락탐으로 전환되고 최종 산물에서 올리고머 형성은 일어나지 않는다.
촉매는 고리화 반응기 중 총 질량에 대해 계산된, 1 내지 10 wt.%, 1 내지 8 wt.%,의 양으로, 바람직하게는 3 내지 4 wt.%의 양으로 존재한다.
고리화 반응 동안, 촉매가, 예를 들면, 로딩된 물질에 이미 존재하거나, 또는 공정 동안 형성되는 일부 알칼리 화합물에 의해 또는 고리화 반응기의 하부로부터 무거운 슬러지(heavy sludge)의 퍼지에 의한 일부 손실에 의해 부분적으로 소비되기 때문에, 반응기 내부에서 촉매의 농도는 선호되는 수준에서 유지되는 것이 바람직하다.
고리화 반응기 내부에서 촉매의 바람직한 양은 반응기로부터 채취된 시료의 주기적인 분석에 근거한 신선한 촉매의 주기적인 첨가에 의해 유지된다. 이상적으로, 정상-상태 연속 공정(steady-state continuous process)에서, 때때로, 필요한 경우에만, 즉, 화학 분석이 반응기 내부의 촉매 농도가 감소되고 있고, 예를 들면, 고리화 반응기 중 총 질량에 대해 계산된 2 wt.% 미만으로 감소되었다는 것을 나타내는 경우에만, 촉매가 고리화 반응기 내로 공급된다. 이 이유 때문에, 반응 매스의 시료를 채취하고, 분석을 주기적으로 수행한다. 이러한 방식으로, 충분한 촉매가 고리화 반응을 위해 언제나 이용가능하고, 바람직하게는 모든 6-아미노카프로산이 카프로락탐으로 전환되는 것이 보장된다.
적합한 촉매는:
- 아인산, 단쇄를 갖는 폴리인산, 인산 암모늄(ammonium phosphoric acid), 및 일반적으로, 공정 조건에서 강산기 - P-OH를 전달할 수 있는, 금속 염을 포함한 임의의 인산염;
- 붕산 및 그의 염;
- 파라-톨루엔술폰산 및 그의 염;
- 인텅스텐산이다.
바람직한 촉매는:
- 인산 및 단쇄를 갖는 폴리 인산;
- 암모늄 모노-, 디-, 및 트리-포스페이트;
- 소디움 모노-포스페이트 및 포타슘 모노-포스페이트;
- 붕산 및 그의 모노-암모늄 염;
- p-톨루엔술폰산 및 그의 모노-암모늄 염;
- 인텅스텐산이다.
인산은 가장 효율적이고, 취급이 용이하고, 30-85% 수용액의 형태로 액체 상태로 주입되고, 또한 덜 비싸기 때문에, 인산이 바람직한 것이다.
고리화 반응기로부터, 카프로락탐과 물의 증기상이 고리화 반응기의 상부로부터 단계 (iii)으로 유도되고, 단계 (iii)에서 카프로락탐과 물의 증기상의 응축이 이루어진다. 선택적으로, 단계 (iii)에서, 카프로락탐 수용액의 농축도 일어난다.
선택적으로, 산물에 의한 가능한 잔류 중질 물질(residual heavies)(예를 들면, 염, 올리고머, 폐촉매(spent catalyst))을 포함하는, 고리화 반응기 (R2)의 하부에 있는 융해상(molten phase)이 하부 밸브(bottom valve)를 통해, 필요할 때마다 수시로, 또는 공정의 종료 시에 빼내진다. 특히, 출발 물질이 바이오-매스 또는 지속가능한 당(sustainable sugar)과 같은 재생가능한 공급원으로부터 수득된 6-아미노카프로산을 포함하는 경우, 고리화 반응기의 하부로부터 중질 물질들의 퍼지가 바람직하다. 따라서, 제안된 방법은 또한 선형 바이오-6ACA의 기존의 길고 어려운 정제 단계들에 대한 요구 없이, 바이오 프로세스에서 수득된 바이오-6-ACA의 사용을 가능하게 하고, 혼합물 중 탄수화물 함량에 의해 영향받지 않는다.
바람직한 구체예에서, 응축 및 농축이 응축-정류 컬럼 (C1)에서 동시에 수행되고, 엡실론 카프로락탐의 수용액이 응축-정류 컬럼의 하부에서 수집되고, 저압 스팀이 응축-정류 컬럼의 상부에서 수집된다. 단계 (ii)로부터 나오는 카프로락탐과 물의 증기가 냉각되고 응축되며, 원래의 증기상보다 카프로락탐이 더 풍부한 액체 용액이 수득되고, 저장 용기 (V1)에 저장된다.
응축-정류 컬럼은 이용된 상승된 온도에서 가능한 산성에 의한 부식에 내성인 적절한 물질로 제조될 수 있고; 바람직하게는 스테인레스 스틸로 제조된다. 필요한 응축-정류 컬럼의 내부 스테이지(stage)의 개수는 응축-정류 컬럼의 상부에서 미량의 카프로락탐을 포함하는 저압 스팀인 물 단독과, 응축-정류 컬럼의 하부에서 증기상에서보다 풍부한 카프로락탐의 농도를 갖는 액체 카프로락탐 용액의 분리가 가능하게 하는 방식으로 정의된다. 바람직하게는, 카프로락탐 용액의 농도는 25-85 wt.%의 범위, 보다 바람직하게는 65-80 wt.%의 범위에 있다. 내부 스테이지들은 바람직하게는 표준 트레이(tray)와 구조화된 패킹(structured packing)의 조합이다. 카프로락탐의 응축된 액체 용액이 나오는 것과 동시에 증기상이 컬럼 내로 흘러들어온다.
상기 응축-정류 컬럼은 대기압에서 작동된다. 바람직한 구체예에서, 상기 컬럼의 하부에서 온도 프로파일은 115-125℃의 범위에서 유지되고 상기 컬럼의 상부에서 온도 프로파일은 약 100-102℃에서 유지된다.
컬럼의 상부에, 단계 (ii)의 고리화 반응기로부터 나오는 카프로락탐과 물의 증기를 냉각시키고 응축시키는 스팀 응축기(steam condenser)(E1)가 있어서, 고품질의 물 응축열을 회수하고, 이는 플랜트 시설에서, 예를 들면, 카프로락탐을 펌핑가능한 액체(pumpable liquid)로 다루기 위해 물을 가열하기 위해, 또는 용액 형태의 출발 물질을 출발 물질의 총 질량에 대해 50 wt.%의 6-아미노카프로산을 포함하도록 농축하기 위해 재사용된다.
응축-정류 컬럼의 하부에, 가열 수단이 요구되지 않고; 농축에 필요한 열은 단계 (ii)에서 증기로부터 공급되고, 따라서, 상당한 에너지 절감이 가능하다.
단계 (iii)에서 나오는 최종 산물은 비정제(raw) 카프로락탐의 수용액이고, 그의 최종 정제 전에, 전통적 방식에 의해(즉, "베크만 재배열"로 알려진 반응에 의해) 수득된 비정제 엡실론 카프로락탐의 특성 및 품질과 일치하는 특성을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 출발 물질은 출발 물질의 총 질량 기준 50 wt.% 이상의 6-아미노카프로산의 농도를 갖는 수용액의 형태로 6-아미노카프로산을 포함한다.
이미 언급된 바와 같이, 상기 6-아미노카프로산은 전통적인 석유 화학 공정으로부터 수득될 수 있거나, 생화학 공정으로부터 수득될 수 있고, 이때, 바이오-기반 6-ACA의 생산 동안 발효로부터 나오는 더 많은 양의 탄수화물 및 기타 오염 물질이 6-아미노카프로산에 포함된다. 제안된 공정으로, 6-아미노카프로산 출발 물질은 선택적으로, 6-아미노카프로산의 질량 기준 적어도 12.5 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.%, 4 wt.%, 3.5 wt.%, 3.4 wt.%, 3 wt.%, 2 wt.% 또는 1 wt.% 및 최대 15 wt.%, 12.5 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.% 또는 4 wt.%의 탄수화물을 포함하고, 따라서, 탄수화물-유래 엡실론 카프로락탐을 제조하는 방법도 본 발명의 하나의 목적이다. 바이오-6ACA에서, 일부 가능한 잔류 탄수화물, 즉, 당, 예를 들면, 단당류, 글루코오스, 프럭토오스, 및 이당류, 말토오스, 이소말토오스 및/또는 수크로오스가 출발 물질에 존재한다.
상기 방법은 고리화 반응기에서 엡실론 카프로락탐으로의 연속적이고 완전한 전환을 제공하는 조건 하에, 과열 스팀 및 산 촉매의 존재 하에 6-아미노카프로산 및 탄수화물을 포함하는 혼합물을 고리화시키는 단계를 포함하고, 선택적으로, 상기 6-아미노카프로산은 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9% 이상 또는 100%로 엡실론 카프로락탐으로 전환되고, 그에 의해 엡실론 카프로락탐과 물의 증기를 형성한다. 상기 산 촉매는 상기 고리화 반응기 중 총 질량 기준으로 계산된 2 wt.% 이상의 양, 바람직하게는 3 내지 4 wt.%의 양이다. 적합한 촉매는: 아인산, 단쇄를 갖는 폴리인산, 인산 암모늄, 및 일반적으로, 공정 조건에서 강산기 - P-OH를 전달할 수 있는, 금속 염을 포함한 임의의 인산염; 붕산 및 그의 염; 파라-톨루엔술폰산 및 그의 염; 및 인텅스텐산이다. 바람직한 촉매는: 인산 및 단쇄를 갖는 폴리 인산; 암모늄 모노-, 디-, 및 트리-포스페이트; 소디움 모노-포스페이트 및 포타슘 모노-포스페이트; 붕산 및 그의 모노-암모늄 염; p-톨루엔술폰산 및 그의 모노-암모늄 염; 인텅스텐산이다. 인산은 가장 효율적이고, 취급이 용이하고, 30-85% 수용액의 형태로 액체 상태로 주입되고, 또한 덜 비싸기 때문에 인산이 가장 바람직하다. 고리화 반응기는 대기압 또는 약간 상승된 압력, 즉, 1.0 내지 1.5 바의 범위, 및 220 내지 350℃ 범위의 온도에서 운전된다. 과열 스팀은 300-450℃ 범위의 온도를 갖고 과열 스팀의 유속은 고리화 반응기로부터 나오는 증기 중 카프로락탐에 대한 물의 비율이 65-35 w/w, 바람직하게는, 55-45 w/w의 범위에서 유지되도록 보장하는 범위 내에 있다. 전술된 단계들의 조건은 또한 본 출원 전체에서 기재된 바와 같다.
상기 방법은 앞서 단계 (i)에서 기재된 바와 같이, 6-아미노카프로산 및 탄수화물을 포함하는 혼합물의 전처리를 추가적으로 포함할 수 있다. 단계 (i)에서, 상기 혼합물은 고리화 반응을 가속시키기 위해 고리화 반응기의 온도 또는 그 부근의 온도까지 예열된다. 전술된 단계들을 위한 조건은 또한 본 출원 전체에서 기술된 바와 같다.
선택적으로, 상기 고리화 반응기는 단계 (i)로부터의 예열된 출발 물질이 상기 고리화 반응기로 공급되기 전에, 카프로락탐 용액과 촉매의 초기 로드를 상기 고리화 반응기에 공급하는 것에 의해 시동기를 위해 고리화 및 증기 스트리핑을 위한 압력 및 온도로 맞춰진다. 전술된 단계들을 위한 조건은 또한 본 출원 전체에서 기술된 바와 같다.
상기 방법은 고리화 반응기에서 수득된 엡실론 카프로락탐과 물을 포함하는 증기 혼합물의 응축 및 엡실론 카프로락탐의 수용액의 추가의 농축을 추가적으로 포함하고, 응축과 농축은 앞서 단계 (iii)에서 기술된 바와 같이 응축-정류 컬럼에서 동시에 일어나고, 증기상보다 카프로락탐이 더 풍부한 농도를 갖는 엡실론 카프로락톤의 수용액이 응축-정류 컬럼의 하부에서 수집되고, 저압 스팀이 응축-정류 컬럼의 상부에서 수집된다. 전술된 단계들을 위한 조건은 또한 본 출원 전체에서 기술된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법의 특징 및 그의 이점이 본 방법 자체의 개선된 이해를 가능하게 하기 위해 실시예를 이용하여 더 입증될 것이다. 이 실시예들은 사용된 화합물의 타입 및 양, 작동 파라미터(operational parameter) 범위, 등의 측면에서 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
실시예 1 (촉매 없이, 상승된 T 및 상승된 압력인 폐쇄된 시스템에서 1 단계 방법: 표준 방법, 혁신적 방법에 대한 기준(reference))
하기 물질들을 170 리터의 용적(volumetric capacity)을 갖고, 외부 자켓이 공급된, 스테인레스 스틸로 제조된 파일럿 반응기(유닛 R1a)에 도입한다:
- 6-ACA, 분말: 12.5 kg (총 질량에 대한 중량 기준 80%);
- 물: 3.125 kg (총 질량에 대한 중량 기준 20%).
그 후, 상기 반응기를 실온 및 대기압에서 출발하여, 하기 조건, 즉, 유지 조건에 도달할 때까지 단열적으로 가열한다:
- 압력: 8.5 바;
- 액체 온도: 193℃;
- 증기 온도: 204℃.
30분의 유지 시간 후에, 히터를 끄고, 따라서, 온도가 내려하고, 그와 함께 압력도 낮아진다.
온도가 100℃ 미만으로 내려가면, 반응기를 개방했다. 수득된 고체 "백색" 물질을 분석했다(즉, 정량적 기체 크로마토그래피, 건물(dry matter), 말단 기의 적정)
시료에 대한 분석에 근거하여, 확인된 조성은 하기와 같았다:
- 카프로락탐: 0,0 kg 0,0 wt.%
- 6-ACA: 4,1 kg 26.2 wt.%;
- 올리고머: 7,25 kg 46,6 wt.%;
- 물: 4,25kg 약 27,2 wt.%.
6-ACA의 전환은 완전하지 않고, 카프로락탐이 형성되지 않는다:
- 6-ACA 전환: 67.4%;
- 6-ACA로부터 CPL로이 수율: 0%.
본 실험은 고온 및 비교적 높은 압력에만 기반한 경우, 카프로락탐이 형성되지 않고, 반면에, 6-ACA는 부분적으로 올리고머로 전환된다는 것을 보여준다. 올리고머로의 전환은 6-ACA의 몰당 1몰의 H2O를 가져왔고, 따라서, 본 실시예의 시험을 위해 채택된 폐쇄된 시스템에서, 물의 최초량(original amount)은 반응으로부터 유래된 물에 의해 증가했다.
실시예 2a (3 단계 방법, 촉매 불포함)
단계 (i).
하기 물질을 스테인레스 스틸로 제조되고, 170 리터의 용적을 가지며, 외부 자켓이 공급된 파일럿 반응기(유닛 R1a)에 도입한다:
- 6-ACA, 분말: 25 kg (총 질량(total mass)에 대해 중량 기준 80%);
- 물: 6.25 kg (총 질량에 대해 중량 기준 20%).
그 후, 상기 반응기를 실온 및 대기압에서 출발하여 하기 조건, 즉, 유지 조건에 도달할 때까지 단열적으로 가열한다:
- 압력: 8.2 바;
- 액체 온도: 190℃;
- 증기 온도: 203℃.
혼합물을 30분의 유지 시간 동안 이 조건에서 유지하고, 그 후, 모든 물질을 단계 (ii)에서 고리화 반응기로 옮겼다.
유지 시간 동안, 6-ACA가 물에 완전히 용해되고, 개시 시에 로딩된 액체 물로부터 형성된 증기가 그 사이에 비활성 대기를 생성하여 6-ACA의 열 분해를 방지하고, 선형 물질, 즉, 6-ACA 중 일부가 실시예 1에서 확인된 바와 같이 올리고머로 전환되더라도, 전체 혼합물은 단계 (ii)의 고리화 반응을 실현시키기 위해 필요한 온도에 가까운 온도에서 액체 상태이고, 물은 단계 (ii)에서 고리화 반응기에 들어가면 즉시 증발될 수 있는 상태이다.
단계 (ii).
스테인레스 스틸로 제조되고, 190 리터의 용적 및 열유 순환을 위한 외부 자켓을 갖는 고리화 반응기 (R2)을 준비하고, 작동 조건(working condition)에 맞추었다. 반응기 (R2)의 하부에 배치된 분배기(distributor)를 통해 과열 스팀의 지속적인 공급을 통해 반응기 내부의 교반을 보장했다. 반응기 (R2)에 카프로락탐, 올리고머, 및 물로 이루어진 카프로락탐 용액의 초기 공급물(initial feed)를 로딩했다(실시예 2a의 끝에 있는 도식적 물질 균형(mass balance) 계산을 나타내는 표 1 참조).
반응기 (R2)를 대기압에서 외부 자켓에 있는 오일 및 과열 스팀의 작용에 의해 T=238℃까지 가열했다(본 실시예에서, 열의 주요 공급처는 열유임).
단계 (i)로부터의 혼합물을 고리화 반응기 (R2)에 공급한다.
물의 순간적인 증발(flash)이 184℃까지 짧은 초기 온도 하강을 유발하고, 가열 때문에 254℃로의 상승으로 이어지고, 과열 스팀은 40 l/h의 일정한 속도로 상기 고리화 반응기 내로 연속적으로 공급된다.
그 후, 6-ACA는 고리화 반응을 거치고, CPL의 생산을 가져오며; 올리고머로의 중합이 부반응으로 일어날 수 있다. CPL이 형성되자마자, 단계 (iii)으로 과열 스팀에 의해 스트리핑된다.
단계 (iii).
6-ACA의 고리화 반응으로부터 유래된 수증기와 카프로락탐의 혼합물인 증기가 정류 컬럼 (C1)으로 연속적으로 보내진다. 파일럿 유닛에서, 정류 컬럼은 스테인레스 스틸로 제조된 충전층 정류 컬럼(packed bed rectification column)이고, 상기 컬럼은 (파일럿 유닛에서 열의 회수 없이) 응축기를 가지며, 정류를 위한 열이 이전 단계 (ii)에서 전달된 에너지로부터 회수되므로, 보일러는 갖지 않는다. 냉각 및 응축 매질로서, 액체인 물이 정류 컬럼의 상단으로 공급된다.
정류 컬럼 (C1)의 상부로부터, 실질적으로 카프로락탐을 포함하지 않는, T 100-102℃의 수증기가 응축을 위해 별개의 응축기 (E1)로 보내지고, 정류 컬럼의 하부로부터, T 110-115℃에서 농축된 카프로락탐 수용액이 수집되고, 저장 용기 (V1)에 저장된다.
파일럿 유닛에서, 본래 여러 정상적인 연구 활동을 위해 구축된, 정류-응축 컬럼에서, 증기에 소량의 카프로락탐이 존재하고, 이는 내부층(internal bed)이 일부 단순한 전통적인 라시히 고리(Raschig ring)를 이용하여 구성되기 때문이다.
남은 올리고머를 시험의 종료 시에 고리화 반응기 (R2)의 하부로부터 꺼낸다.
유입(input)과 유출(output) 간의 차이를 고려한, 전체 균형(total balance)은 하기와 같다:
- 카프로락탐: +3.7 kg;
- 올리고머: +17.9 kg;
- 6-ACA: -25 kg (21.6 kg의 카프로락탐과 등가임(equivalent))
물질 균형으로부터, 하기 파라미터가 계산된다:
- 6-ACA 전환: 100 %;
- 6-ACA의 CPL로의 수율: 17.1 %;
- 올리고머: 82,9 %.
최종 미정제(raw) CPL의 품질은 전통적인 미정제 카프로락탐의 품질과 유사하다.
구체적으로:
- GC 순도 (% 면적): 99.4%;
- GC 피크: 12 (CPL + 7개의 경 피크(lights) 및 4개의 중 피크(heavies)).
- 시각적 측면: CPL 용액 색상 투명
표 1에서, 실시예 2a의 끝에 있는 도식적 물질 균형 계산이 제시된다. CPL이 되거나 올리고머가 되는 두 경우 모두, 원래의 6ACA가 H2O를 상실하고, 이 이유 때문에, 공급물 중 25 kg의 6ACA가 21.6 kg이 된다.
Figure pct00002
실시예 2b (촉매는 없으나, 그의 잔류 최초 원료 물질을 포함하는 바이오-기반 6-ACA를 모사하는 당을 포함하는, 3단계 방법)
고리형 단량체 카프로락탐으로 전환될 물질 6-ACA를 석유 원료 공급원 또는 재생가능한 공급원, 즉, 바이오매스를 포함하는 배양 배지로부터 생산할 수 있고, 상기 배양 배지는 1종 이상의 탄수화물, 예를 들면, 본 출원에서 바이오-6ACA로 지칭되는, 1세대 및/또는 2세대 타입의 당을 포함한다. 바이오-6ACA에서, 일부 가능한 잔류 탄수화물, 즉, 당, 예를 들면, 단당류 글루코오스, 프럭토오스, 및 이당류 말토오스, 이소말토오스, 및/또는 수크로오스가 출발 물질에 존재한다. 6-ACA에 존재하는 잔류 당 오염 물질의 생산된 카프로락탐의 수율 및 품질에 대한 영향을 시뮬레이션하기 위해 촉매의 사용 없는 3단계 방법을 테스트하였다.
단계 (i).
하기 물질을 스테인레스 스틸로 제조되고 170 리터의 용적을 가지며, 외부 자켓이 구비된 파일럿 반응기 (R1a)에 도입한다:
- 6-ACA, 분말: 25 kg (총 질량에 대한 중량 기준 80%);
- 당 믹스(sugar mix): 0,85 kg (건조 6-ACA에 대한 중량 기준 3.4%와 등가임)
- 물: 6.25 kg (당 믹스를 제외한 총 질량에 대한 중량 기준 20%).
당 믹스에 대한 비고: 선택된 혼합물은 하기와 같았다:
글루코오스 0,05 kg
프럭토오스 0,175 kg
말토오스 0,625 kg
혼합물은 글루코오스 및 프럭토오스가 출발 재생가능한 단당류 원료이고, 말토오스는 바이오-6ACA의 생산 과정 동안 부산물로 유래되는 이당류일 수 있다는 것을 고려하여 통상적인 발효 공정을 모사하기 위해 선택된다. 발효 및 정제 공정 후 잔류 당은 일반적으로 0,3 wt.% (총 발효액(fermentation broth) 기준) 수준이고, 본 방법의 적합성을 확인하기 위해, 3배 더 농축된 혼합물을 사용했다.
반응기 (R1a)를 그 후 실온 및 대기압에서 출발하여, 하기 조건, 즉, 유지 조건에 도달할 때까지 단열적으로 가열한다:
- 압력: 8.2 바;
- 액체 온도: 188℃;
- 증기 온도: 206℃.
30분의 유지 시간 동안 혼합물을 이 조건에서 유지하고, 모든 물질을 단계 (ii)의 고리화 반응기로 옮겼다.
유지 시간 동안, 6-ACA가 물에 완전히 용해되고, 개시 시에 로딩된 액체 물로부터 형성된 증기가 비활성 대기를 생성하여 6-ACA의 열 분해를 방지하고, 선형 물질, 즉, 6-ACA 중 일부가 실시예 1에서 확인된 바와 같이 올리고머로 전환되더라도, 전체 혼합물은 단계 (ii)의 고리화 반응을 실현시키기 위해 필요한 온도에 가까운 온도에서 액체 상태이고, 물은 단계 (ii)에서 고리화 반응기에 들어가면 즉시 증발될 수 있는 상태이다.
단계 (ii).
스테인레스 스틸로 제조되고, 190 리터의 용적 및 열유 순환을 위한 외부 자켓을 갖는 고리화 반응기 (R2)을 준비하고, 작동 조건에 맞추었다. 반응기 내부의 교반은 실시예 2a에서 설명된 바와 같이 이루어질 수 있다. 반응기에 카프로락탐, 올리고머, 및 물로 이루어진 카프로락탐 용액의 초기 로드를 로딩했다(실시예 2b의 끝에 있는 도식적 물질 균형 계산을 나타내는 표 2 참조).
반응기를 대기압에서 외부 자켓에 있는 오일 및 과열 스팀의 작용에 의해 T=257℃까지 가열했다(본 실시예에서, 열의 주요 공급처는 열유임).
단계 (i)로부터의 혼합물을 고리화 반응기에 공급한다.
물의 즉각적인 증발이 205℃까지 짧은 초기 온도 하강을 유발하고, 가열 때문에 262℃로의 상승으로 이어지고, 과열 스팀은 40 l/h의 일정한 속도로 상기 고리화 반응기 내로 연속적으로 공급된다.
그 후, 6-ACA는 고리화 반응을 거치고, CPL의 생산을 가져오며; 올리고머로의 중합이 부반응으로 일어날 수 있다. CPL이 형성되자마자, 단계 (iii)으로 과열 스팀에 의해 스트리핑된다.
단계 (iii).
6-ACA의 고리화 반응으로부터 유래된 수증기와 카프로락탐의 혼합물인 증기가 (파일럿 유닛에서 열의 회수 없이) 응축기를 가지며, 정류를 위한 열이 이전 단계 (ii)에서 전달된 에너지로부터 회수되므로, 보일러는 갖지 않는, 스테인레스 스틸로 제조된 충전층 정류 컬럼(C1)으로 연속적으로 보내진다. 냉각 및 응축 매질로서, 액체인 물이 정류 컬럼의 상단(high part)에 공급된다.
컬럼의 상부로부터, 특히, 카프로락탐을 포함하지 않는, 100-102℃의 수증기가 응축을 위해 별개의 응축기로 보내지고, 컬럼의 하부로부터, 110-115℃에서 고리화 반응기로부터 유래된 증기상에서보다 카프로락탐이 풍부한 카프로락탐 수용액이 수집되고, 저장 용기에 저장된다.
파일럿 유닛에서, 정류-응축 컬럼은 실시예 2a에 기재된 것과 동일하다.
남은 올리고머를 시험의 종료 시에 고리화 반응기의 하부로부터 꺼낸다.
유입과 유출 간의 차이를 고려한, 전체 균형은 하기와 같다:
- 카프로락탐: +4.7 kg;
- 올리고머: +17.2 kg;
- 6-ACA: -25 kg (21.6 kg의 카프로락탐과 등가임).
물질 균형으로부터, 하기 파라미터가 계산된다:
- 6-ACA 전환: 100 %;
- 6-ACA의 CPL로의 수율: 20,4 %;
- 올리고머: 79,7 %.
최종 미정제 CPL의 품질은 전통적인 미정제 카프로락탐의 품질과 유사하다.
구체적으로:
- GC 순도 (% 면적): 98.7%;
- GC 피크: 11 (CPL + 7개의 경 피크 및 3개의 중 피크).
- 시각적 측면: CPL 용액 색상 진한 황색(dark yellow)
본 실험은 촉매의 사용 없는 3단계 방법에 의해, 6-ACA의 전환, 카프로락탐으로의 수율, 및 단량체의 품질이 당과 같은 최초 원료 물질에 의해 전혀 영향을 받지 않는다는 것을 보여주고, 결과는 특히 석유 선형 6-ACA 단독에 의해 수득된 것과 실제로 동일했다(실시예 2a 참조). 표 2를 참조한다.
Figure pct00003
당의 총량은 6-아미노카프로산의 매스 기준 0,85/25 => 3,4 wt.%에 해당한다.
실시예 3 (고리화 반응기 중 총 질량 기준 촉매 1,33 wt.%를 포함하는 3단계 방법)
단계 (i).
하기 물질을 스테인레스 스틸로 제조되고 170 리터의 용적을 가지며, 외부 자켓이 구비된 파일럿 반응기 (유닛 R1)에 도입한다:
- 6-ACA, 분말: 25 kg (총 질량에 대한 중량 기준 80%);
- 물: 6.25 kg (당 믹스를 제외한 총 질량에 대한 중량 기준 20%).
반응기를 그 후 실온 및 대기압에서 출발하여, 하기 조건, 즉, 유지 조건에 도달할 때까지 단열적으로 가열한다:
- 압력: 8.2 바;
- 액체 온도: 191℃;
- 증기 온도: 198℃.
30분의 유지 시간 동안 혼합물을 이 조건에서 유지하고, 이전의 실시예 2a에서 설명된 것과 동일한 방식으로 및 동일한 효과로 모든 물질을 단계 (ii)에서 고리화 반응기로 옮겼다.
단계 (ii).
스테인레스 스틸로 제조되고, 190 리터의 용적 및 열유 순환을 위한 외부 자켓을 갖는 고리화 반응기 (R2)을 준비하고, 작동 조건에 맞추었다. 반응기의 하부에 배치된 특별한 분배기를 통해 과열 스팀의 지속적인 공급을 통해 반응기 내부의 교반을 보장했다. 반응기에 카프로락탐, 올리고머, 및 물로 이루어진 카프로락탐 용액의 초기 로드 및 고리화 반응기 중 총 질량 기준 1.33 wt/%의 양의 인산을 공급했다(실시예 3의 끝에 있는 도식적 물질 균형 계산을 나타내는 표 3 참조).
물 중 75%의 농도를 갖는 액체 촉매 H3PO를 수시로(화학 분석이 반응기 내의 촉매의 농도가 2 wt% 미만으로 떨어졌다는 것을 나타낼 때) 고리화 반응기 내로 공급하여, 시험 동안 내내 반응 혼합물 중에 촉매의 존재를 보장한다.
반응기를 대기압에서 외부 자켓에 있는 오일 및 과열 스팀의 작용에 의해 T=263℃까지 가열했다(본 실시예에서, 열의 주요 공급처는 열유임).
단계 (i)로부터의 혼합물을 고리화 반응기에 공급한다.
물의 즉각적인 증발이 190℃까지 짧은 초기 온도 하강을 유발하고, 뒤이어 266℃까지의 가열에 의해 주어진 상승으로 이어지고, 과열 스팀은 40 l/h의 일정한 속도로 상기 고리화 반응기 내로 연속적으로 공급된다.
그 후, 6-ACA는 고리화 반응을 거치고, CPL의 생산을 가져오며; 올리고머로의 중합이 부반응으로 일어날 수 있다. CPL이 형성되자마자, 단계 (iii)으로 과열 스팀에 의해 스트리핑된다.
단계 (iii).
6-ACA의 고리화 반응으로부터 유래된 수증기와 카프로락탐의 혼합물인 증기가 (파일럿 유닛에서 열의 회수 없이) 응축기를 가지며, 정류를 위한 열이 이전 단계 (ii)에서 전달된 에너지로부터 회수되므로, 보일러는 갖지 않는, 스테인레스 스틸로 제조된 충전층 정류 컬럼(유닛 C1)으로 연속적으로 보내진다. 냉각 및 응축 매질로서, 액체로서 물이 정류 컬럼의 상단에 공급된다.
컬럼의 상부로부터, 실질적으로, 카프로락탐을 포함하지 않는, 100-102℃의 수증기가 응축을 위해 별개의 응축기로 보내지고, 컬럼의 하부로부터, 110-115℃의 농축된 카프로락탐 수용액이 수집되고, 저장 용기에 저장된다.
파일럿 유닛에서, 정류-응축 컬럼은 실시예 2a에 기재된 것과 동일하다.
남은 올리고머를 시험의 종료 시에 고리화 반응기의 하부로부터 꺼낸다.
유입과 유출 간의 차이를 고려한, 전체 균형은 하기와 같다:
- 카프로락탐: +15,0 kg;
- 올리고머: +6,6 kg;
- 6-ACA: -25 kg (21.6 kg의 카프로락탐과 등가임).
물질 균형으로부터, 하기 파라미터가 계산된다:
- 6-ACA 전환: 100 %;
- 6-ACA의 CPL로의 수율: 69,4%;
- 올리고머: 30,6%.
최종 미정제 CPL의 품질은 전통적인 미정제 카프로락탐의 품질과 유사하다.
구체적으로:
- GC 순도 (% 면적): 99.3%;
- GC 피크: 10 (CPL + 5개의 경 피크 및 4개의 중 피크).
- 시각적 측면: CPL 용액 색상 투명
Figure pct00004
CPL로의 수율: 69.6%
올리고머로의 수율: 30.4%
6 ACA 전환: 100%
실시예 4 (고리화 반응기 중 총 질량 기준 촉매 4,0 wt.%를 포함하는 3단계 방법)
단계 (i).
하기 물질을 스테인레스 스틸로 제조되고 170 리터의 용적을 가지며, 외부 자켓이 구비된 파일럿 반응기 (유닛 R1)에 도입한다:
- 6-ACA, 분말: 25 kg (총 질량에 대한 중량 기준 80%);
- 물: 6.25 kg (총 질량에 대한 중량 기준 20%).
반응기를 그 후 실온 및 대기압에서 출발하여, 하기 조건, 즉, 유지 조건에 도달할 때까지 단열적으로 가열한다:
- 압력: 8.3 바;
- 액체 온도: 185℃;
- 증기 온도: 189℃.
30분의 유지 시간 동안 혼합물을 이 조건에서 유지하고, 이전의 실시예 2a에서 설명된 것과 동일한 방식으로 및 동일한 효과로 모든 물질을 단계 (ii)의 고리화 반응기로 옮겼다.
단계 (ii).
스테인레스 스틸로 제조되고, 190 리터의 용적 및 열유 순환을 위한 외부 자켓을 갖는 고리화 반응기을 준비하고, 작동 조건에 맞추었다. 반응기의 하부에 배치된 특별한 분배기를 통해 과열 스팀의 지속적인 공급을 통해 반응기 내부의 교반을 보장했다. 반응기에 카프로락탐, 올리고머, 및 물로 이루어진 카프로락탐 용액의 초기 로드 및 고리화 반응기 중 총 질량 기준 4.0 wt/%의 양의 인산을 공급했다(실시예 4의 끝에 있는 도식적 물질 균형 계산을 나타내는 표 4 참조).
물 중 75%의 농도를 갖는 액체 촉매 H3PO4를 수시로(화학 분석이 반응기 내의 촉매의 농도가 2 wt% 미만으로 떨어졌다는 것을 나타낼 때) 고리화 반응기 내로 공급하여, 시험 동안 내내 반응 혼합물 중에 촉매의 존재를 보장하였다.
반응기를 대기압에서 외부 자켓에 있는 오일 및 과열 스팀의 작용에 의해 T=266℃까지 가열했다(본 실시예에서, 열의 주요 공급처는 열유임).
단계 (i)로부터의 혼합물을 고리화 반응기에 공급한다.
물의 즉각적인 증발이 208℃까지 짧은 초기 온도 하강을 유발하고, 뒤이어 268℃까지 가열에 의해 주어진 상승으로 이어지고, 과열 스팀은 40 l/h의 일정한 속도로 상기 고리화 반응기 내로 연속적으로 공급된다.
그 후, 6-ACA는 고리화 반응을 거치고, CPL의 생산을 가져오며; 올리고머로의 중합이 부반응으로 일어날 수 있다. CPL이 형성되자마자, 단계 (iii)으로 과열 스팀에 의해 스트리핑된다.
단계 (iii).
6-ACA의 고리화 반응으로부터 유래된 수증기와 카프로락탐의 혼합물인 증기가 (파일럿 유닛에서 열의 회수 없이) 응축기를 가지며, 정류를 위한 열이 이전 단계 (ii)에서 전달된 에너지로부터 회수되므로, 보일러는 갖지 않는, 스테인레스 스틸로 제조된 충전층 정류 컬럼 (C1)으로 연속적으로 보내진다. 냉각 및 응축 매질로서, 액체인 물이 정류 컬럼의 상단에 공급된다.
컬럼의 상부로부터, 실질적으로 카프로락탐을 포함하지 않는, 100-102℃의 수증기가 응축을 위해 별개의 응축기로 보내지고, 컬럼의 하부로부터, 110-115℃의 농축된 카프로락탐 수용액이 수집되고, 저장 용기에 저장된다.
파일럿 유닛에서, 정류-응축 컬럼은 실시예 2a에 기재된 것과 동일하다.
남은 올리고머를 시험의 종료 시에 고리화 반응기의 하부로부터 꺼낸다.
유입과 유출 간의 차이를 고려한, 전체 균형은 하기와 같다:
- 카프로락탐: +24,8 kg;
- 올리고머: -3,2 kg;
- 6-ACA: -25 kg (21.6 kg의 카프로락탐과 등량임).
물질 균형으로부터, 하기 파라미터가 계산된다:
- 6-ACA 전환: 100 %;
- 6-ACA의 CPL로의 수율: 100%;
- 올리고머: 0%.
최종 미정제 CPL의 품질은 전통적인 미정제 카프로락탐의 품질과 유사하다.
구체적으로:
- GC 순도 (% 면적): 99.8%;
- GC 피크: 8 (CPL + 6개의 경 피크 및 1개의 중 피크).
- 시각적 측면: CPL 용액 색상 투명
Figure pct00005
CPL로의 수율: 114.8%
올리고머로의 수율: -14.8%
6 ACA 전환: 100%
6-ACA에 대한 순수율 100%
실시예 5-9
실시예 4에서 이용된 것과 동일한 절차에 따라, 동일한 양의 물질들 및 초기 로드의 총 질량 기준 4 wt.%의 촉매의 양을 이용하여, 6ACA를 등가량의 카프로락탐으로 완전히 전환시키기 위해 필요한 총 시간에 대한 영향을 평가하기 위해 상이한 온도에서 수개의 시험을 반복하고 수행하였다. 결과가 표 5에 표시된다.
실시예 6ACA의 CPL로의 수율
[%]		 평균 온도
[℃]		 반응 시간 [h:min] GC 순도
[%]		 GC 경 피크-GC 중 피크
Ex 5 100 248 06:15 99.3 6-2
Ex 6 100 252 05:40 99.7 2-1
Ex 7 100 253 04:40 98.9 7-4
Ex 8 100 256 04:10 99.5 5-2
Ex 9 100 261 03:45 99.8 6-1
각 시험에 대해, 유입 및 유출 매스의 총 분포는 실시예 4의 물질 균형에서 표시된 것과 동일하거나 또는 유사했다.
실시예 10-11
실시예 2b에서 이미 기재된 바와 같이, 물질 6-ACA는 석유 원료 공급원 또는 재생가능한 공급원, 즉, 바이오매스를 포함하는 배양 배지로부터 생산될 수 있고, 상기 배양 배지는 하나 이상의 탄수화물, 예를 들면, 1세대 및/또는 2세대 타입의 당, 본 출원에서 바이오-6ACA로 지칭되는 당을 포함한다. 바이오-6ACA에서, 일부 가능한 잔류 탄수화물, 예를 들면, 단당류 글루코오스, 프럭토오스, 및 이당류 말토오스, 이소말토오스, 및/또는 수크로오스가 출발 물질에 존재한다.
바이오 6-ACA에 존재하는 잔류 당 오염 물질이 생산된 카프로락탐의 수율 및 품질에 대해 갖는 영향을 모사하기 위해 (촉매의 사용을 포함하여) 본 발명의 방법을 테스트하였다.
이 목적을 위해, 상기 방법의 단계 (i)에서 하기 당의 혼합물을 6-ACA에 첨가했다:
- 글루코오스: 6-ACA에 근거하여, 0.02 wt.% Ex 10; 0.2 wt.% Ex 11a 및 0.6 wt.% Ex 11b;
- 프럭토오스: 6-ACA에 근거하여, 0.07 wt.% Ex 10; 0.7 wt.% Ex 11a 및 2.1 wt.% Ex 11b;
- 말토오스: 6-ACA에 근거하여, 0.25 wt.% Ex 10; 2.5 wt.% Ex 11a 및 7.5 wt.% Ex 11b;
이들은 하기에 해당한다:
- 실시예 10의 경우, 전당(total sugars) 0.34 wt.%;
- 실시예 11a의 경우, 전당 3.4 wt.%;
- 실시예 11b의 경우, 전당 10.2 wt.%.
본 발명의 방법에서 6-ACA의 등가의 카프로락탐으로의 전환 및 수율을 평가하기 위해 실시예 4에서 이용된 것과 동일한 절차로 전술된 당을 오염 물질로 이용하여 시험을 수행하였다. 동시에, 미정제 카프로락탐의 품질을 확인하였다. 결과가 표 6에 제시된다.
실시예 Ex. 8
Ref. 		Ex. 10
 Ex.11a
 Ex. 11b


단계 (i)의 로딩		 6ACA [kg] 25 25 25 25
H2O [kg] 6.25 6.25 6.25 6.25
전당(total sugar) [6ACA 기준 %] 0 0.34 3.4 10.2

단계 (ii)의 로딩		 카프로락탐 [kg] 57.6 57.6 57.6 57.6
올리고머 [kg] 6.4 6.4 6.4 6.4
총 질량에 대한 촉매 H3PO4 % 4 4 4 4

산출물 매스(output mass)		 카프로락탐 [kg] +22.8 +23.5 +23.9 +22.3
올리고머 [kg] -1.2 -2.5 -2.3 -0.7
6ACA [kg] -25 -25 -25
 -25

결과 		6ACA의 CPL로의 수율 [%] 100 100 100 100
단계 2의 평균 온도 [℃] 256 257 251 255
반응 시간 [h:min] 04:10 04:15 04:30 04:35
각 시험에서, 유입 매스와 유출 매스의 전체 분포는 실시예 4의 물질 균형에 표시된 것과 동일하거나 또는 유사했고, 전당의 혼합물이 단계 1의 반응기 (R1)에 로딩되었다.
각 시험에서 생산된 카프로락탐을 용기에 수집하고 기체 크로마토그래피를 통해 분석했다.
결과가 표 7에 제시된다.
실시예 Ex 8
Ref		 Ex 10 Ex 11a Ex 11b
당의 양 - 0.34% 3.4% 10.2%
CPL 색상 투명 엷은 황색 진한 황색 진한 갈색
GC 순도 99.5% 99.1% 99.4% 98.7%
경 피크 (Peaks of lights) 5 7 9 12
중 피크 (Peaks of heavies) 2 4 2 3
피크의 총 개수 7 11 11 15
제시된 결과로부터 결론지을 수 있는 바와 같이, 6ACA의 카프로락탐으로의 전환 및 수율은 본 발명의 방법에서 부정적 영향을 겪지 않았고, 또한, 카프로락탐의 품질도 통상적인 수준으로 유지되었다: 오염물질의 보다 높은 농도에서 노르스름한(yellowish) 색상은 수 ppm의 당으로부터 유래된 부산물의 존재를 암시할 수 있다.
실시예 12-15
재생가능한 공급원, 예를 들면, 1세대 및/또는 2세대 타입의 당으로부터 생산된 고리형 단량체 카프로락탐으로 물질 6-ACA를 전환시키는 것은 발효 고정에서, 영양분으로서 일부 염을 필요로 하고, 무기 및 유기 염은 바이오-공정 동안 직접적으로 생성될 것 같지 않은 것들이다.
본 발명의 방법을 또한 바이오-6ACA의 추가적인 잠재적 오염물질의 조합으로 테스트하였다. 이 목적을 위해, 염의 하기 혼합물을 표 8에 표시된 바와 같이 공정의 단계 (i)에서 6-ACA에 첨가했다.
각 시험별 건조 6-ACA에 대한 염의 %
　 　 　 　 　
염 Ex 12 Ex 13 Ex14 Ex15
암모늄 술페이트 0.38% 1.14% 　 　
암모늄 포스페이트 0.44% 1.32% 　 　
포타슘 포스페이트 0.66% 1.98% 　 　
소디움 술페이트 0.12% 0.36% 　 　
마그네슘 술페이트 0.07% 0.21% 　 　
암모늄 아세테이트 　 　 1.48% 4.44%
암모늄 포르미에이트(Ammonium formiate) 　 　 0.20% 0.60%
소디움 락테이트 용액 60% 　 　 0.34% 1.02%
시트르산.1H2O 　 　 0.58% 1.74%
소디움 숙시네이트.6H2O 　 　 0.64% 1.92%
　 　 　 　 　
건조 6-ACA에 대한 총 % 1.67% 5.01% 3.24% 9.72%
총 용량 비율(total dosage ratio) 1 3 1 3
오염 물질로서 무기 염 및 유기 염에 의한 시험은 본 발명의 방법에서 6-ACA의 등가의 카프로락탐으로의 전환 및 수율을 평가하기 위해 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 절차로 수행했다. 동시에, 미정제 카프로락탐의 품질을 확인했다.
결과가 표 9에 제시된다.
표 9. 염을 이용한 시험:
실시예 Ex. 8
Ref.		 Ex. 12 Ex.13 Ex.14 Ex.15


단계 (i)의 로딩		 6ACA [kg] 25 25 25 25 25
H2O [kg] 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
총 무기 염 [6ACA에 대한 %] 0 1.67% 5.01% 0 0
총 유기 염 [6ACA에 대한 %] 0 0 0 3.24% 9.72%

단계 (ii)의 로딩		 카프로락탐 [kg] 57.6 57.6 57.6 57.6 57.6
올리고머 [kg] 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
총 질량에 대한 촉매 H3PO4 % 4 4 4 4 4

산출물
매스		 카프로락탐 [kg] +22.8 +26.4 +26.9 +25.3 +19.7
올리고머 [kg] -1.2 -4.8 -5.3 -3.7 +1.9
6ACA [kg] -25 -25 -25
 -25 -25

결과 		6ACA의 CPL로의 수율 [%] 100 100 100 100 91.2
단계 (ii)의 평균 T [℃] 256 256 260 261 251
반응 시간 [h:min] 04:10 4:40 4:40 4:50 4:15
각 시험에서, 유입 매스와 유출 매스의 전체 분포는 실시예 4의 물질 균형에 표시된 것과 동일하거나 또는 유사했고, 전체 염의 혼합물(mixture of total salts)이 단계 (i)의 반응기 (R1)에 로딩되었다.
각 시험에서 생산된 카프로락탐을 용기에 수집하고 기체 크로마토그래피를 통해 분석했다.
결과가 표 10에 제시된다.
실시예 Ex 8 Ref Ex 12 Ex 13 Ex 14 Ex 15
염의 양 0 1.67% 5.01% 3.24% 9.72%
CPL 색상 투명 엷은 황색 엷은 황색 엷은 황색 엷은 황색
GC 순도 99.5% 99.2% 99.1% 99.4% 98.6%
경 피크 5 9 7 8 6
중 피크 2 3 5 4 3
피크의 총 개수 7 12 12 12 9
제시된 결과로부터 결론내릴 수 있는 바와 같이, 6-ACA의 카프로락탐으로의 전환 및 수율은, 출발 물질 중에 가능한 오염 물질들이 무기염과 유기염의 통상적인 함량보다 훨씬 더 높은 수준으로 존재하는 경우에도, 본 발명의 방법에서 부정적 영향을 받지 않았다. 또한, 카프로락탐의 품질도 통상적인 수준으로 유지되었다: 오염물질의 보다 높은 농도에서 노르스름한 색상은 수 ppm의 오염 물질로부터 유래된 부산물의 존재를 암시할 수 있다.
실시예 15에서 관찰된 더 낮은 수율은 염의 보다 높은 양보다 더 낮은 온도에 더 의존적인 것으로 보인다.
실시예 16
바이오-기반 6-ACA의 생산 동안 발효로부터 유래된, 가능한 모든 종류의 오염물질의 조합으로 하나의 추가적인 시험을 수행하였다.
당, 무기 염, 및 유기 염의 조합을 오염물질의 각 패밀리의 최대 수준에서 실현하였다.
표 11에, 모든 오염물질의 믹스가 요약된다.
당 Ex 16
당 (실시예 11의 믹스) 3.40%
무기 염 (실시예 12의 믹스) 1.67%
유기 염 (실시예 14의 믹스) 3.24%
건조 6-ACA에 대한 총 % 8.31%
믹스의 총 용량(Total dosage of mix) 1.00
본 발명의 방법에서 6-ACA의 등가의 카프로락탐으로의 전환 및 수율을 평가하기 위해, 모든 오염물질 당, 무기 염 및 유기 염의 믹스를 이용한 시험을 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 절차로 수행하였다. 동시에, 미정제 카프로락탐의 품질을 확인하였다. 결과가 표 12에 제시된다.
표 12. 모든 오염 물질을 포함하는 시험
실시예 Ex. 8 Ref.
 Ex. 16


단계 (i)의 로딩		 6ACA [kg] 25 25
H2O [kg] 6.25 6.25
전당 [%] 0 3.40%
총 무기 염 믹스 [%] 0 1.67%
총 유기 염 [%] 0 3.24%

단계 (ii)의 로딩		 카프로락탐 [kg] 57.6 57.6
올리고머 [kg] 6.4 6.4
총 질량에 대한 촉매 H3PO4 % 4 4

산출물 매스		 카프로락탐 [kg] +22.8 +25.3
올리고머 [kg] -1.2 -3.7
6ACA [kg] -25 -25

결과 		6ACA의 CPL로의 수율 [%] 100 100
단계 (ii)의 평균 T [℃] 256 256
반응 시간 [h:min] 04:10 04:45
각 시험에서, 유입 매스와 유출 매스의 전체 분포는 실시예 4의 물질 균형에 표시된 것과 동일하거나 또는 유사했고, 전체 염의 혼합물이 단계 (i)의 반응기 (R1)에 로딩되었다.
생산된 카프로락탐을 용기에 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 결과가 표 13에 제시된다.
실시예 Ex 8 Ref Ex 16
당 0 3.40%
무기 염 0 1.67%
유기 염 0 3.24%
총 오염 물질 0 8.31%
CPL 색상, 시각적 양태 투명 엷은 갈색
GC 순도 99.5% 99.4%
경 피크(Peaks of lights) 5 11
중 피크(Peaks of heavies) 2 4

피크의 총 개수 7 15
제시된 결과로부터 결론내릴 수 있는 바와 같이, 6-ACA의 카프로락탐으로의 전환 및 수율은 모든 가능한 종류의 오염 물질의 혼합 시에도 본 발명의 방법에서 부정적 영향을 받지 않았다. 또한, 카프로락탐의 품질도 통상적인 수준으로 유지되었다: 오염물질의 보다 높은 농도에서 갈색을 띤(brownish) 색상은 수 ppm의 오염 물질로부터 유래된 부산물의 존재를 암시할 수 있다.
실시예 17-20
실시예 4에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라, 인산 대신 다른 촉매를 이용하여 본 발명의 방법에서 그들의 촉매 효과를 평가하기 위해 일부 시험을 수행하였다.
하기를 측정하는 것에 의해 평가를 수행했다:
- 6ACA의 전환;
- 6-ACA로부터 카프로락탐으로의 수율;
- 수득된 미정제(raw) 카프로락탐의 품질.
각 촉매를 실시예 4의 절차에서 사용된 인산의 몰량(amount in moles)과 등가의 양으로 첨가했다. 결과가 표 14에 제시된다.
실시예 Ex 8 Ref Ex 17 Ex 18 Ex 19 Ex 20
단계 (i)에서의 로딩 6ACA [kg] 25 25 25 25 25
H2O [kg] 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
단계 (ii)에서의 로딩 카프로락탐 [kg] 57.6 57.6 57.6 57.6 57.6
올리고머 [kg] 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
H3PO4 [% on tot.mass] 4 - - - -
디암모늄 포스페이트 [% on tot.mass] - 5.4 5.4 - -
붕산 [% on tot.mass] - - - 2.5 -
p-톨루엔술폰산 [% on tot.mass] - - - - 7
산출물 매스 카프로락탐 [kg] +22.8 +25.6 +23.9 +7.0 +23.2
올리고머 [kg] -1.2 -4.0 -2.3 +14.6 -1.6
6ACA [kg] -25 -25 -25 -25 -25
결과 6ACA의 CPL로의 수율 [%] 100 100 100 32.5 100
단계 (ii)의 평균 T [℃] 256 250 260 257 252
반응 시간 [h:min] 04:10 05:15 04:05 04:30 04:45
각 시험에서 생산된 카프로락탐을 용기에 수집하고 기체 크로마토그래피 및 pH를 통해 분석했다. 결과가 표 15에 제시된다.
실시예 Ex 8
Ref		 Ex 17 Ex 18 Ex 19 Ex 20
촉매 H3PO4 디암모늄 포스페이트 디암모늄 포스페이트 붕산 p-톨루엔술폰산
CPL 색상 투명 투명 투명 투명 투명
GC 순도 99.5% 99.4% 99.2% 99.1% 99.1%
경 피크(Peaks of lights) 5 8 7 4 7
중 피크(Peaks of heavies) 2 2 2 2 2
피크의 총 개수 7 10 9 6 9
pH 5.6 8.9 8.6 5.1 5.1
제시된 결과로부터 결론지을 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 또한 다른 촉매에 의해서도 작동한다.
디암모늄 포스페이트를 이용하여, 반응은 인산의 경우와 동일한 방식으로 진행된다; 또한, 온도의 동력학에 대한 효과, 및 따라서, 반응 시간에 대한 효과가 다시 확인된다.
붕산을 이용하여, 반응이 진행되나, 더 낮은 동력학으로 진행되므로, 수율이 더 낮다.
품질에 관해, 주요한 차이는 산 대신 염기인, 디암모늄 포스페이트를 이용하여 수득된 미정제 카프로락탐의 pH이다.
실시예 21(촉매량은 실시예 4 내지 20에서와 같이 4 wt.%로 유지한, 실시예 2a 내지 20에 기재된 방법의 스케일 업(scale up)을 평가하기 위한 산업적 규모의 3-단계 연속적 방법).
단계 (i).
9 m3의 용적을 갖고, 온도 조절이 제공되고, 전-반응기(pre-reactor)로 불리는, 스테인레스 스틸로 제조된 산업용 반응기(즉, 유닛 R1)에, 파일럿 시험보다 더 많은 양의 6-ACA를 공급했다.
반응기에 하기 물질들을 공급했다:
- 6ACA, 분말: 975 kg
- 75 wt.%의 카프로락탐을 포함하는 카프로락탐/물 용액: 496 kg.
산업용 반응기에 로딩된 총 조성은 하기와 같았다:
[kg] [wt.%] 6-ACA/CPL 비율
6-ACA 분말 975 66.3 72.4 : 27.6
CPL 372 25.3
H2O 124 8.4
총 로드 1471 100.0
고형 물질은 총 중량의 72 wt.%의 6-ACA 및 28 wt.%의 카프로락탐이고, 물은 약 8 wt.%이다.
그 후, 반응기를 하기 조건, 즉, 유지 조건에 도달하도록 단열적으로 가열했다:
- 압력: 9.4 바;
- 온도: 202℃.
혼합물을 30분의 유지 시간 동안 이 조건에서 유지하고, 앞서 실시예 2a에서 설명된 것과 동일한 방식 및 동일한 효과로 모든 물질을 단계 (ii)의 고리화 반응기로 옮겼다.
고리화 반응기에서 전달이 완료되자마자, 단계 (ii)에 대한 연속적 공정을 수득하기 위해 6-ACA의 양을 다단계 순서로 증가시키기 위해, 전술된 작업들을 동일한 방식으로 반복했다. 그러나, 이 실시예에서, 단계 (i)에서 단 2회의 사이클만 고려되었다.
단계 (ii).
스테인레스 스틸로 제조되고, 22 m3의 용적 및 열 제어를 위한 수단을 갖는 고리화 반응기 (즉, 유닛 R2)를 준비하고, 작동 조건에 맞추었다.
반응기 내부의 교반은 하부에 위치한 스팀 젯트의 환형 시리즈를 통한 과열 스팀의 연속적 공급에 의해 보장되었다.
반응기 내로, 공지된 측정되고 제어된 최적 값으로 수준을 유지하기 위해 CPL 올리고머의 초기 로드를 공급하고 인산을 고리화 반응기 중 총 질량 기준 4.0 wt.%의 양으로 유지시켰다(실시예 21의 끝에 있는 도식적 물질 균형 계산을 제시하는 표 17 참조).
시험 동안 내내 반응 혼합물 중 촉매의 존재를 보장하기 위해 반응기 내에서 촉매가 항상 4 wt.%로 유지되도록 하기 위해, 화학 분석 결과에 따라 유속을 연속적으로 변화시키면서 물 중 85 wt.%의 농도를 갖는 액체 촉매 H3PO4를 고리화 반응기에 공급했다.
반응기는 대기압에서 유지된, 외부 자켓 중 투열성 오일(diathermic oil) 순환의 작용에 의해 T=256℃까지 가열되었다.
물질이 전달되었을 때, 물의 순간적인 증발이 짧은 초기 일시적 온도 하강(237℃까지)을 유발하고, 가열에 의해 주어진 상승(252℃까지)으로 이어지고, 과열 스팀은 약 1300 kg/h의 제어된 흐름을 통해 일정한 속도로 상기 반응기 내로 연속적으로 공급되었다.
반응기 내의 6-ACA는 고리화 반응을 거치고, CPL의 생산을 가져오며; CPL이 형성되자마자, 단계 (iii)으로 과열 스팀에 의해 스트리핑된다.
물질을 점진적으로 R1으로부터 고리화 반응기로 옮긴 후에, R2 중 수준이 증가되었다. 그 수준이 R1으로부터의 물질의 전달 전 수준으로 회복되면 고리화 반응이 완료된 것으로 간주했다.
단계 (iii).
6-ACA의 고리화 반응으로부터 유래된 수증기와 카프로락탐의 혼합물인 증기가 응축기를 가지며, 정류를 위한 열이 이전 단계에서 전달된 에너지로부터 회수되므로, 보일러는 갖지 않는, 충전층 정류 컬럼 (즉, 유닛 C1)으로 연속적으로 보내졌다. 냉각 및 응축 매질로서, 액체인 물이 정류 컬럼의 상단에 공급되었다.
반응 동안, 컬럼의 상부로부터, 실질적으로 카프로락탐을 포함하지 않는 100-105℃의 수증기는 직접적으로 응축을 위해 타워 물 응축기(tower water condenser)로 보내졌고, 단계 (ii)에 기재된 바와 같이, 고리화 반응이 완료될 때까지 컬럼의 하부로부터, 110-120℃의 농축된 카프로락탐 수용액이 수집되고 저장 용기에 저장되었다.
물질 균형 및 분석 결과가 하기 표에 요약된다:
물질 균형
공급 등가 CPL 하부 C1에서 수집된 미정제 CPL 미정제 CPL 총량
kg wt.% kg kg wt.%
로딩된 6-ACA 975 72.4 841 - -
로딩된 CPL 372 27.6 372 - -
미정제 CPL 용액 - - - - -
총 질량 1347 100.0 1213 1620 79.4 1286
데이터는 하기를 확인한다:
a) 산업적 규모에서도, 6-ACA의 고리화는 수율 100%로 미정제 CPL로의 100% 전환을 가졌고;
b) 특정한 경우에, 동력학이 선택된 조건에서 6-ACA보다 더 낮은 경우, 반응기의 시동을 위해 초기에 로딩된 CPL 올리고머의 소량이 미정제 CPL로 전환되었다.
R2 중 잔류 물질을 분석에 의해 확인하여, 3-4%의 촉매 H3PO4를 포함한, CPL 올리고머의 초기 조성을 발견하였다.
분석
6ACA의 CPL로의 수율 [%] 100
평균 온도 [℃] 242
반응 시간 [h:min] 02:33
GC 순도 [%] 99.6
GC 경 피크-GC 중 피크 10-2
상기 결과로부터, 기술된 바와 같이 카프로락탐을 수득하기 위한 6-ACA의 고리화 방법이 산업적 규모에서도 작동할 수 있고, 또한 공급물 중 물의 양이 20% 미만인 경우, 이 경우, 8 wt.%에서도 작동할 수 있다는 것을 도출한다.
실시예 22 (실시예 21과 같이 산업적 규모이나, 100% 6ACA를 이용한, 3 단계 연속적 방법)
실시예 21에서 사용된 것과 유사한 절차에 따라, 전-반응기에 카프로락탐 없이, 6ACA 및 물을 공급하는 것에 의해 또 다른 운전(run)을 수행했다.
하기 물질을 로딩했다:
- 6ACA, 분말: 1150 kg;
- 물: 200 kg (전-반응기 중 총 중량의 약 15 wt.%).
산업용 반응기에 로딩된 전체 조성은 하기와 같았다:
kg % 6-ACA/CPL 비율
6-ACA 분말 1150 85.2 100 : 0
CPL 0 0
H20 200 14.8
총 로드 1350 100.0
물질 균형 및 분석 결과가 하기 표에 요약된다:
표 20. 물질 균형
공급물
(FEED)		 등가 CPL 하부 C1에서 수집된 미정제 CPL 총 미정제 CPL
kg wt.% kg kg wt.%
로딩된 6-ACA 1150 100 992 - -
로딩된 CPL 0 0 0 - -
미정제 CPL 용액 - - - - -
총 질량 1150 100 992 1340 73.1 979.6
또한, 공급물에서 6-ACA만을 사용하였고, 데이터는 산업적 규모에서 6-ACA의 고리화가 100% 수율로, 미정제 CPL로 100% 전환시켰다는 것을 확인했다.
분석에 의해 R2 중 잔류 물질을 확인하여, 3-4%의 촉매 H3PO4를 포함한 CPL 올리고머의 초기 조성을 확인했다.
표 21. 분석
실시예 22
6ACA의 CPL로의 수율 [%] 100
평균 온도 [℃] 240
반응 시간 [h:min] 3:00
GC 순도 [%] 99.6
GC 경 피크-GC 중 피크 11-1
이 운전의 결과는 실시예 21에서 보고된 것의 확인을 제공했다: 기술된 바와 같이 카프로락탐을 수득하기 위한 6-ACA의 고리화 공정이 산업적 규모에서도 작동할 수 있고, 또한 공급물 중 물의 양이 20% 미만인 경우, 이 경우, 15%에서, 및 공급물 중 6ACA의 100%를 고형 물질로 이용하는 것에 의해 작동할 수 있다.

Claims (48)

  1. 하기 단계를 포함하는, 6-아미노카프로산으로부터 엡실론 카프로락탐을 생산하는 방법:
    - 단계 (i) - 6-아미노카프로산을 포함하는 출발 물질을 전처리하여 단계 (ii)-고리화(cyclization)를 위해 상기 출발 물질을 준비하는 단계로서, 상기 출발 물질을 단계 (ii)에서 고리화 반응을 촉진하기 위해 단계 (ii)의 고리화 반응기의 온도 또는 그 부근 온도까지 예열시키는 것인 단계,
    - 단계 (ii) - 단계 (i)에서 수득된 전처리된 출발 물질을 제어된 유속으로 고리화 반응기로 공급하고 촉매의 존재 하에 과열 스팀의 지속적 흐름과 연속적으로 접촉시키는 단계로서, 6-아미노카프로산의 엡실론 카프로락탐으로의 고리화가 일어나고, 엡실론 카프로락탐과 물을 포함하는 증기 혼합물의 스팀-스트리핑(steam-stripping)이 과열 스팀에 의해 연속적으로 일어나고, 상기 고리화 반응기는 고리화와 스팀-스트리핑을 지지하는 압력 및 온도에 있는 것인 단계;
    - 단계 (iii) - 단계 (ii)로부터 수득된 엡실론 카프로락톤과 물을 포함하는 증기 혼합물을 응축시켜 엡실론 카프로락톤의 수용액을 수득하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 단계 (i)에서, 상기 출발 물질은 물 중 용액의 형태로 6-아미노카프로산을 포함하고, 6-아미노카프로산의 농도는 상기 출발 물질의 총 질량을 기준으로 50 wt.% 이상인 것인 방법.
  3. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 전처리의 온도는 170-260℃ 범위인 것인 방법.
  4. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 전처리의 온도는 190-200℃ 범위인 것인 방법.
  5. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기의 형성은 단계 (i)에서 최대 8-10 바까지 압력의 증가를 유발하는 것인 방법.
  6. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액은 상기 용액이 단계 (ii)의 고리화 반응기에 공급될 때, 상기 전처리된 수용액 중 물이 즉시 증발되어 스팀으로 전환되는 조건이 될 때까지 이 조건에서 유지되는 것인 방법.
  7. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액은 30분 이상 동안 상기 조건에서 유지되는 것인 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 단계 (i)에서, 상기 출발 물질은 단리된 분말 형태로 6-아미노카프로산을 포함하고, 상기 출발 물질은 전-용해기(pre-melter)에서 210-260℃의 온도까지 가열되고, 물을 포함하지 않는, 용해된 무수 6-아미노카프로산이 수득되고, 단계 (ii)의 고리화 반응기로 공급되는 것인 방법.
  9. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리화 반응기는 단계 (i)로부터의 전처리된 출발 물질이 상기 고리화 반응기로 공급되기 전에, 카프로락탐 용액과 촉매의 초기 로드(initial load)를 상기 고리화 반응기에 공급하는 것에 의해 시동기(start up phase)를 위해 고리화 및 스팀 스트리핑을 위한 압력 및 온도로 맞춰지는 것인 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 초기 로드 중 촉매의 농도는 상기 초기 로드의 질량 기준으로 계산된 3 내지 4 wt.%인 것인 방법.
  11. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리화 반응기는 대기압 또는 약간 상승된 압력, 즉, 1.0 내지 1.5 바 범위의 압력, 바람직하게는 대기압 및 220 내지 350℃ 범위의 온도에 있는 것인 방법.
  12. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과열 스팀는 300-450℃ 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
  13. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과열 스팀는 상기 고리화 반응기의 바닥에 위치한 스팀 제트의 환형 시리즈(annular series)를 통해 연속적으로 공급되는 것인 방법.
  14. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 고리화 반응기 중 총 질량 기준으로 계산된 1 내지 10 wt.%의 양으로 상기 고리화 반응기에 존재하는 것인 방법.
  15. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 고리화 반응기 중 총 질량 기준으로 계산된 1 내지 8 wt.%의 양으로 상기 고리화 반응기에 존재하는 것인 방법.
  16. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 고리화 반응기 중 총 질량 기준으로 계산된 3 내지 4 wt.%의 양으로 상기 고리화 반응기에 존재하는 것인 방법.
  17. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리화 반응기 중 촉매의 요구량은 상기 반응기로부터 채취된 반응 매스의 시료의 주기적인 화학적 분석에 기반하여 신선한 촉매의 주기적인 첨가에 의해 유지되고, 상기 반응기 내부에서 상기 촉매의 농도가 상기 고리화 반응기 중 총 질량에 근거하여 계산된 2 wt.% 미만으로 낮아지면 신선한 촉매가 첨가되는 것인 방법.
  18. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는:
    - 인산, 아인산, 단쇄를 갖는 폴리인산, 인산 암모늄(ammonium phosphoric acid), 및 공정 조건에서 강산기 -P-OH를 전달할 수 있는, 금속 염을 포함한 인산염;
    - 붕산 및 그의 염;
    - 파라-톨루엔술폰산 및 그의 염;
    - 인텅스텐산으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 촉매는:
    인산 및 단쇄를 갖는 폴리 인산;
    암모늄 모노-포스페이트, 디-포스페이트, 및 트리-포스페이트;
    소디움 모노-포스페이트 및 포타슘 모노-포스페이트;
    붕산 및 그의 모노-암모늄 염;
    p-톨루엔술폰산 및 그의 모노-암모늄 염;
    인텅스텐산으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 촉매는 인산인 것인 방법.
  21. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 과열 스팀의 유속은 상기 고리화 반응기로부터 유출되는 증기 중 카프로락탐에 대한 물의 비율이 65-35 w/w, 바람직하게는 55-45 w/w 범위로 유지되는 것을 보장하는 범위 내에 있는 것인 방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 과열 스팀의 유속은 상기 고리화 반응기로 들어가는 6-아미노카프로산의 kg 당 1,3-1,8 kg의 범위인 것인 방법.
  23. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 엡실론 카프로락탐의 수용액의 농축이 추가적으로 수행되는 것인 방법.
  24. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 응축과 농축은 응축-정류 컬럼에서 동시에 수행되고, 증기상에서보다 카프로락탐이 더 풍부하게 농축된, 엡실론 카프로락탐의 수용액이 상기 응축-정류 컬럼의 하부(bottom)에서 수집되고 상기 응축-정류 컬럼의 상부(top)에서 저압 스팀이 수집되는 것인 방법.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 카프로락탐 용액의 농도는 25-85 wt.%의 범위인 것인 방법.
  26. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응축-정류 컬럼은 대기압에서 작동되고, 상기 컬럼의 하부에서 온도 프로파일은 115-125℃의 범위에서 유지되고 상기 컬럼의 상부에서 약 100-102℃로 유지되는 것인 방법.
  27. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 고리화 반응기로부터의 카프로락탐과 물의 증기를 응축시키는 것에 의해 회수된 수 응축열(water condensation heat)이 플랜트 시설에서 재사용되는 것인 방법.
  28. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축에 필요한 열은 단계 (ii)에서 상기 증기로부터 공급되는 것인 방법.
  29. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 6-아미노카프로산은 전통적인 석유화학 공정으로부터 수득되거나, 또는 더 많은 양의 탄수화물이 6-아미노카프로산에 포함되는 것인 생화화학적 공정으로부터 수득되는 것인 방법.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 6-아미노카프로산 중 탄수화물의 농도는 6-아미노카프로산의 질량 기준 최대 15 wt.%인 것인 방법.
  31. 청구항 29에 있어서, 상기 6-아미노카프로산 중 탄수화물의 농도는 6-아미노카프로산의 질량 기준, 적어도 12.5 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.%, 4 wt.%, 3.5 wt.%, 3.4 wt.%, 3 wt.%, 2 wt.% 또는 1 wt.%, 및 최대 15 wt.%, 12.5 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.% 또는 4 wt.% 포함하는 것인 방법.
  32. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 회분식으로(batchwise) 또는 연속적으로 수행되는 것인 방법.
  33. 탄수화물-유래 엡실론 카프로락탐을 제조하는 방법으로서, 6-아미노카프로산의 엡실론 카프로락탐으로의 연속적인 전환을 제공하는 조건에서, 과열 스팀 및 산 촉매의 존재 하에 6-아미노카프로산과 탄수화물을 포함하는 혼합물을 고리화시켜, 상기 6-아미노카프로산이 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9% 이상 또는 100% 엡실론 카프로락탐으로 전환되어 엡실론 카프로락탐과 물의 증기를 형성하는 것인 단계를 포함하고, 상기 6-아미노카프로산과 탄수화물을 포함하는 혼합물은 탄수화물-함유 공급 원료(feedstock)로부터 유래된 발효 배양 배지로부터 유래되고, 6-아미노카프로산 혼합물 중 탄수화물의 농도는 6-아미노카프로산의 질량 기준, 적어도 12.5 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.%, 4 wt.%, 3.5 wt.%, 3.4 wt.%, 3 wt.%, 2 wt.% 또는 1 wt.% 및 최대 15 wt.%, 12.5 wt.%, 10 wt.%, 5 wt.% 또는 4 wt.%를 포함하고, 상기 산 촉매는 고리화 반응기 중 총 질량 기준으로 계산된 2 wt.% 이상의 양인 것인 방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 산 촉매는 상기 고리화 반응기 중 총 질량 기준으로 계산된 3 내지 4 wt.%의 양으로 상기 고리화 반응기에 존재하는 것인 방법.
  35. 청구항 34에 있어서, 상기 산 촉매는 인산인 것인 방법.
  36. 청구항 33 내지 35에 있어서, 상기 고리화 반응기는 0.7 내지 1.3 바의 압력 범위, 바람직하게는 대기압의 압력, 및 220 내지 350℃ 범위의 온도에 있는 것인 방법.
  37. 청구항 33 내지 36에 있어서, 상기 과열 스팀는 300-450℃ 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
  38. 청구항 33 내지 37에 있어서, 상기 과열 스팀의 유속은 상기 고리화 반응기로부터 배출되는 증기 중 카프로락탐에 대한 물의 비율이 65-35 w/w, 바람직하게는 55-45 w/w 범위로 유지되는 것을 보장하는 범위에 있는 것인 방법.
  39. 청구항 33 내지 38에 있어서, 상기 방법은 추가적으로 단계 (i)에서 상기 상기 6-아미노카프로산과 탄수화물을 포함하는 혼합물의 전처리를 포함하고, 상기 혼합물은 고리화 반응을 촉진시키기 위해 고리화 반응기의 온도 또는 그 부근 온도까지 예열되는 것인 방법.
  40. 청구항 39에 있어서, 상기 단계 (i)에서 온도는 170-260℃의 범위인 것인 방법.
  41. 청구항 39에 있어서, 상기 단계 (i)에서 온도는 190-200℃의 범위인 것인 방법.
  42. 청구항 39 내지 41에 있어서, 상기 증기의 형성은 단계 (i)에서 8-10 바까지 압력의 증가를 유발하는 것인 방법.
  43. 청구항 39 내지 42에 있어서, 상기 혼합물은 상기 혼합물이 고리화 반응기에 공급될 때, 상기 혼합물 중 물이 즉시 증발되어 증기로 전환되는 조건이 될 때까지 30분 이상 동안 상기 조건 하에 유지되는 것인 방법.
  44. 청구항 33 내지 43에 있어서, 상기 고리화 반응기는, 단계 (i)로부터의 상기 혼합물이 상기 고리화 반응기로 공급되기 전에, 카프로락탐 용액과 촉매의 초기 로드를 상기 고리화 반응기에 공급하는 것에 의해, 시동기를 위해 고리화 및 스팀 스트리핑을 위한 압력 및 온도로 맞춰지는 것인 방법.
  45. 청구항 33 내지 44에 있어서, 상기 방법은 추가적으로 상기 고리화 반응기에서 수득된 엡실론 카프로락탐과 물을 포함하는 증기 혼합물의 응축 및 엡실론 카프로락탐의 수용액의 추가적인 농축을 포함하고, 응축과 농축은 응축-정류 컬럼에서 동시에 수행되고, 증기상에서보다 카프로락탐이 더 풍부하게 농축된 엡실론 카프로락탐의 수용액이 상기 응축-정류 컬럼의 하부에서 수집되고 상기 응축-정류 컬럼의 상부에서 저압 스팀이 수집되는 것인 방법.
  46. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는:
    - 인산, 아인산, 단쇄를 갖는 폴리인산, 인산 암모늄, 및 공정 조건에서 강산기 -P-OH를 전달할 수 있는, 금속 염을 포함한 인산염;
    - 붕산 및 그의 염;
    - 파라-톨루엔술폰산 및 그의 염;
    - 인텅스텐산으로부터 선택되는 것인 방법.
  47. 청구항 46에 있어서, 상기 촉매는:
    인산 및 단쇄를 갖는 폴리 인산;
    암모늄 모노-, 디-, 및 트리-포스페이트;
    소디움 모노-포스페이트 및 포타슘 모노-포스페이트;
    붕산 및 그의 모노-암모늄 염;
    p-톨루엔술폰산 및 그의 모노-암모늄 염;
    인텅스텐산으로부터 선택되는 것인 방법.
  48. 청구항 46에 있어서, 상기 촉매는 인산인 것인 방법.
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