EA044121B1 - Способ получения эпсилон-капролактама из 6-аминокапроновой кислоты - Google Patents
Способ получения эпсилон-капролактама из 6-аминокапроновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- EA044121B1 EA044121B1 EA202191390 EA044121B1 EA 044121 B1 EA044121 B1 EA 044121B1 EA 202191390 EA202191390 EA 202191390 EA 044121 B1 EA044121 B1 EA 044121B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- caprolactam
- reactor
- cyclization
- aminocaproic acid
- acid
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 519
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 189
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 title claims description 118
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 185
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 118
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 22
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 22
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 14
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 8
- -1 metal salts Chemical compound 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 claims description 5
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 42
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 32
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 19
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 19
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 10
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 7
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 7
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 7
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 4
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 3
- AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N Isomaltose Natural products OC[C@H]1O[C@H](OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N isomaltose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O1 DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N 0.000 description 3
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)oxane-4-carboxylic acid Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C1(C(=O)O)CCOCC1 CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- OSNDUYDDOHEKEE-UHFFFAOYSA-N azepane-2,7-dione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)N1 OSNDUYDDOHEKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229950001902 dimevamide Drugs 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical compound CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N pentanamide Chemical compound CCCCC(N)=O IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001540 sodium lactate Substances 0.000 description 1
- 229940005581 sodium lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000011088 sodium lactate Nutrition 0.000 description 1
- 229940074404 sodium succinate Drugs 0.000 description 1
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 230000028016 temperature homeostasis Effects 0.000 description 1
- JAVMESYEMAASLS-UHFFFAOYSA-N tetraazanium dihydrogen phosphate phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].OP(O)([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JAVMESYEMAASLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Description
Проект, результатом которой стало настоящее изобретение, получил финансирование от совместного предприятия биоиндустрии (JU) в рамках программы исследований и инноваций Horizon 2020 Европейского Союза в соответствии с соглашением о гранте № 792195. JU получает поддержку от программы исследований и инноваций Horizon 2020 Европейского Союза и консорциума предприятий биоиндустрии.
Изобретение относится к новому способу получения эпсилон-капролактама (CPL) из 6аминокапроновой кислоты (6-АСА), в котором 6-аминокапроновая кислота превращается в эпсилонкапролактам, который представляет собой мономер для синтеза нейлона 6. Способ подходит для исходного материала, который содержит 6-аминокапроновую кислоту, полученную из нефтяного источника сырья или из возобновляемого источника, такого как сахара, включая сахара первой и/или второй генерации, т.е. 6-АСА из биологического источника. Полученный конечный продукт представляет собой водный раствор эпсилон-капролактама, который не содержит олигомеров и обладает свойствами, соответствующими свойствам эпсилон-капролактама, полученного традиционным способом (т.е. реакцией, известной как перегруппировка Бекмана). Кроме того, предлагаемый способ сокращает время реакции конверсии 6-аминокапроновой кислоты в мономер нейлона 6 и обеспечивает значительную экономию энергии, что является преимуществом при производстве в промышленных масштабах. Полученный таким образом раствор эпсилон-капролактама далее может быть подвергнут известным этапам очистки с получением мономера, подходящего для полимеризации в нейлон 6.
Капролактам представляет собой лактам 6-аминокапроновой кислоты (или 6-АСА, или 6аминогексановой кислоты). Его производство и очистка имеют важное значение, поскольку капролактам является мономером, используемым при производстве полиамида 6, широко известного как нейлон 6.
Капролактам обычно получают реакцией, известной как перегруппировка Бекмана, в ходе которой оксим циклогексанона в жидком состоянии превращается в капролактам под действием смеси серная кислота/SO3 (т.е. олеум). После нейтрализации аммиаком и отделения соли сульфата аммония полученный таким образом раствор капролактама далее подвергают известным этапам очистки с получением мономера, подходящего для полимеризации в нейлон 6.
В литературе описаны различные способы, в которых капролактам получают из 6-аминокапроновой кислоты или 6-аминокапроамида, или сложного эфира 6-аминокапроата или их смесей.
В патенте США № 6194572 описан способ получения эпсилон-капролактама путем обработки 6аминокапроновой кислоты, сложного эфира 6-аминокапроата или 6-аминокапроамида или их смесей в присутствии перегретого пара, в результате которого, как сообщается, получают газовую смесь, содержащую эпсилон-капролактам. Способ выполняют в отсутствие катализатора при температуре от 250 до 400°C и при давлении от 0,5 до 2 МПа, т.е. выше атмосферного давления.
В патенте США № 3485821 сообщается, что капролактам получают путем нагревания 6аминокапроновой кислоты или 6-аминокапроамида с водой или водным раствором, причем концентрация исходного материала находится в диапазоне от 5 до 25 мас.%, и температура находится в диапазоне от 150 до 350°C. В этом патенте обеспечивается количественный выход капролактама с высокой степенью конверсии и практически не загрязненного полимерами; однако предлагаемый способ подходит для низких концентраций исходного материала и, таким образом, не является промышленно эффективным, и, кроме того, 6-аминокапроновая кислота не полностью превращается в мономер нейлона 6.
В патенте США № 4599199 сообщается, что капролактам получают обработкой е-аминокапроновой кислоты паром при повышенных температурах в присутствии катализатора способом, в котором sаминокапроновую кислоту вводят в псевдоожиженный слой оксида алюминия и обрабатывают в присутствии пара при температуре от 290 до 400°C, причем, также сообщается, что особенно полезным катализатором является гамма-оксид алюминия с размером частиц от 0,2 до 1 мм.
В патенте США № 4767856 капролактам получают нагреванием 6-аминокапроновой кислоты, ее сложного эфира или амида или их смеси в присутствии инертной реакционной среды, которая является жидкой в условиях реакции и имеет температуру кипения выше, чем у капролактама, причем предполагаемое улучшение включает использование в качестве реакционной среды углеводорода, поддержание температуры в диапазоне от 150 до 350°C, загрузку 6-аминокапроновой кислоты, ее сложного эфира, амида или их смеси со скоростью, соизмеримой со скоростью их конверсии, и отделение капролактама от реакционной смеси со скоростью, соизмеримой со скоростью ее образования. В этом способе используется пониженное давление. Предложено использовать кислотный катализатор дополнительно к инертной реакционной среде, которая представляет собой жидкие углеводороды, например фракции минерального масла.
В патенте США № 3658810 техническая проблема заключалась в разработке нового способа получения эпсилон-капролактама без образования сульфата аммония, что являлось основной проблемой в то время. В указанном патенте капролактам получают путем контактирования 6-амминокапроновой кислоты или капроамида с водяным паром при температуре 150-400°C, предпочтительно в присутствии нелетучей кислоты в качестве катализатора. Все представленные эксперименты выполняли в масштабе лаборатории с использованием нескольких граммов материалов. Как видно из приведенных в нем примеров, при использовании исходных материалов, содержащих раствор 6-аминокапроновой кислоты в воде, кон- 1 044121 центрация никогда не превышала 30 мас.%, и при использовании исходных материалов, содержащих выделенную 6-аминокапроновую кислоту, выход всегда был ниже 90% в условиях атмосферного давления или слегка пониженного давления. Как указано в этом патенте, выход немного увеличивался только при повышенном давлении, но конверсия 6-аминокапроновой кислоты в мономер нейлона 6 не была настолько же эффективной, как в способе по настоящему изобретению, описанном в настоящем документе. Учитывая вышеуказанные факты, включая работу в ограниченном объеме в масштабе лаборатории, способ, описанный в патенте США № 3658810, следует рассматривать скорее, как относящийся к научной публикации, поскольку его применение в реальных промышленных масштабах не продемонстрировано.
Ввиду недостатков вышеупомянутых способов циклизации все еще остается потребность в эффективных способах промышленного получения эпсилон-капролактама. Вышеупомянутые способы работают с низкими концентрациями 6-АСА (водные растворы, содержащие в целом не более 30 процентов по массе 6-АСА в расчете на общую массу исходного материала, чаще примерно 10%), причем способы требуют использования высокой температуры и/или высокого или пониженного давления (выше или ниже атмосферного давления) и/или использования катализаторов, которые обычно представляют собой металлы или оксиды металлов, или гетерогенных катализаторов, и/или использование органических растворителей. Даже при использовании катализатора, как описано в патенте США № 3658810, заявленный выход значительно ниже 100%, и, как правило, находится на уровне 70-80%, а конечный регенерированный продукт содержит высокий уровень непревращенной 6-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров вместе со многими другими неизвестными побочными продуктами. 6-Аминокапроновая кислота не полностью превращается в мономер нейлона 6, как это происходит в способе по настоящему изобретению, описанном в настоящем документе.
Совсем недавно 6-АСА стали получать в промышленных масштабах с помощью традиционных нефтехимических процессов, а также из возобновляемых источников, то есть 6-АСА из биологического источника. Например, в WO 2005/068643 и WO 2010/129936 описан способ получения 6аминокапроновой кислоты в присутствии фермента.
WO 2011/078668 описывает получение капролактама из исходного материала, содержащего 6аминокапроновую кислоту, полученную в процессе ферментации в присутствии перегретого пара. В этой заявке показано значительное улучшение способа получения, описанного в US 6194572 или US 3658810. Однако описанный способ дает удовлетворительные выходы, когда весовое отношение углеводов к 6аминокапроновой кислоте в исходном материале составляет 0,03 или менее. В присутствии более высокого количества углеводов выход составляет менее 70%. При этом указано, что в заявленном способе используется давление, превышающее атмосферное давление.
В настоящее время становится важной и интересной задачей предложение способа превращения 6аминокапроновой кислоты, который можно использовать в промышленных масштабах.
Таким образом, целью настоящего изобретения является предложения способа получения эпсилонкапролактама из 6-аминокапроновой кислоты, которая может быть получена в промышленном масштабе либо с помощью традиционных нефтехимических процессов, либо с помощью биохимических процессов, который преодолевает недостатки известных способов. Когда в качестве исходного материала используется 6-аминокапроновая кислота, полученная в результате биохимических процессов, образуется эпсилон-капролактам, полученный из углеводов. Таким образом, другой целью настоящего изобретения также является способ получения эпсилон-капролактама, полученного из углеводов, в котором смесь, содержащую 6-аминокапроновую кислоту, извлекают из культуральной среды, содержащей биомассу, причем культуральная среда включает один или нескольких углеводов и загрязняющих веществ, поступающих из процесса ферментации во время производства 6-АСА из биологического источника. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в предложении способа получения эпсилон-капролактама из 6аминокапроновой кислоты, в котором атмосферное давление используется в процессе превращения, предпочтительно полного, 6-аминокапроновой кислоты в эпсилон-капролактам без образования олигомеров как из исходного линейного 6-АСА, так и из полученного циклического эпсилон капролактама, что является важным с точки зрения конечного продукта, т.е. водного раствора эпсилон капролактама. Кроме того, предлагаемый способ сокращает время реакции конверсии 6-аминокапроновой кислоты в мономер нейлона 6 и обеспечивает значительную экономию энергии, и в нем не используются органические растворители, что является преимуществом при производстве в промышленных масштабах.
Ниже представлено более подробное описание изобретения, а также представлена фиг. 2, на которой показана блок-схема способа получения эпсилон-капролактама из 6-аминокапроновой кислоты в соответствии с изобретением.
Способ получения эпсилон-капролактама из 6-аминокапроновой кислоты включает следующие этапы:
этап (i) предварительной обработки исходного материала, содержащего 6-аминокапроновую кислоту, для его подготовки к этапу (ii) циклизации, на котором исходный материал предварительно нагревают до температуры, равной или близкой к температуре реактора циклизации на этапе (ii) для ускорения реакции циклизации на этапе (ii), что может обеспечить преимущество, заключающееся в предотвращении образования побочных продуктов и потери выхода;
- 2 044121 этап (ii) подачи предварительно обработанного исходного материала, полученного на этапе (i), с регулируемой скоростью потока в реактор циклизации и непрерывное контактирование указанного исходного материала с постоянным потоком перегретого пара в присутствии катализатора, при этом происходит циклизация 6-аминокапроновой кислоты до эпсилон-капролактама, причем реактор циклизации находится под давлением и при температуре, которые являются благоприятными для циклизации и отгонки паром, и причем отгонка паром паровой смеси, содержащей эпсилон-капролактам и воду, происходит непрерывно с помощью перегретого пара, и превращение таким образом 6-аминокапроновой кислоты в эпсилон-капролактам составляет или превышает 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, 99,9 или равно 100%, при этом смесь паров, содержащая эпсилон-капролактам и воду, не содержит олигомеров;
этап (iii) конденсации полученной на этапе (ii) паровой смеси, содержащей эпсилон капролактам и воду, с получением водного раствора эпсилон-капролактама, который необязательно дополнительно концентрируют и необязательно дополнительно очищают в соответствии с известными способами, например, путем перегонки. Не содержащий олигомеров означает, в зависимости от процента превращения 6-АСА в эпсилон-капролактам, процентное содержание олигомеров по массе, которое меньше или равно 5, 4, 3, 2, 1, 0,5, 0,1 или 0% или не обнаруживается описанным в настоящем документе аналитическим методом.
Предварительная обработка исходного материала, содержащего 6-аминокапроновую кислоту, на этапе (i) является выгодной, поскольку на указанном этапе исходный материал предварительно нагревают до желаемой температуры перед его подачей на этап циклизации (ii). Таким образом, реакция циклизации на этапе (ii) ускоряется и начинается практически сразу после поступления предварительно обработанного исходного материала в реактор циклизации. Благодаря предварительному нагреванию исходного материала отсутствует временная задержка перед фактическим началом реакции циклизации, что имеет место, если исходный материал, содержащий 6-аминокапроновую кислоту, подается непосредственно на этап циклизации (ii) без этапа предварительной обработки (i). Другое преимущество заключается в том, что в случае предварительной обработки скорость потока предварительно обработанного материала, подаваемого с этапа (i) на этап (ii), легко контролировать для поддержания количества линейной 6-аминокапроновой кислоты внутри реактора циклизации на требуемом уровне, позволяющем избежать возможной побочной реакции и потери выхода, чем более подробно описано ниже.
Поскольку используемый в предлагаемом способе исходный материал, содержащий 6аминокапроновую кислоту, может быть в виде раствора 6-аминокапроновой кислоты в воде с концентрацией 6-аминокапроновой кислоты не менее 50 мас.% от общей массы исходного материала, или исходный материал может содержать 6-аминокапроновую кислоту, выделенную в виде порошка, существует два разных способа предварительной обработки исходного материала, содержащего 6-аминокапроновую кислоту.
Что касается фиг. 2, предварительная обработка исходного материала, содержащего 6аминокапроновую кислоту в виде раствора в воде с концентрацией 6-аминокапроновой кислоты не менее 50 мас.% от общей массы исходного материала, осуществляется в форреакторе R1a. Раствор 6аминокапроновой кислоты в воде с концентрацией не менее 50 мас.% загружают в форреактор R1a из резервуара для хранения V2, где его поддерживают предпочтительно при температуре в диапазоне от 50 до 80°C. В другом варианте осуществления 6-аминокапроновую кислоту, находящуюся в твердом состоянии, и воду в количествах, обеспечивающих указанную выше концентрацию раствора 6аминокапроновой кислоты в воде, подают непосредственно в форреактор R1a. Подходящим форреактором является любой реактор, позволяющий повышать температуру исходного раствора до желаемой температуры, предпочтительно закрытый адиабатический реактор, который обеспечивает адиабатически изолированную систему в реакторе. Затем указанный исходный материал предварительно нагревают до температуры, равной или близкой температуре реактора циклизации этапа (ii), предпочтительно до температуры в диапазоне от 170 до 260°C, более предпочтительно до температуры в диапазоне от 190-200°C. Поскольку обмен веществ с внешней средой отсутствует, образование паров вызывает повышение давления до 8-10 бар. При достижении вышеуказанных условий раствор выдерживают в этих условиях не менее 30 мин. Когда указанный раствор подают в реактор циклизации на этапе (ii), то в таком приготовленном растворе вода может немедленно вскипать и превращаться в пар. Поскольку исходный материал уже предварительно нагрет, реакция циклизации на этапе (ii) начинается практически мгновенно, иными словами, время пребывания 6-аминокапроновой кислоты до ее вступления в реакцию циклизации на этапе (ii) сводится к минимуму, и предотвращается образование возможных побочных продуктов (в основном олигомеров) и потеря выхода.
Эти условия обеспечивают растворение всей линейной 6-аминокапроновой кислоты в воде, включая некоторые потенциальные олигомеры, которые могут быть образованы из линейной 6аминокапроновой кислоты, и таким образом и сама линейная 6-аминокапроновая кислота, и потенциальные олигомеры легко превращаются в циклический капролактам на следующем этапе (ii) при атмосферном давлении.
Предварительная обработка может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме. Для обеспечения непрерывного потока раствора в воде на входе и выходе из форреактора его следует
- 3 044121 регулировать таким образом, чтобы время пребывания раствора 6-аминокапроновой кислоты в воде при определенных выше условиях, составляло не менее 30 мин.
Полученный таким образом материал переносят на следующий этап (ii) в реактор циклизации, где происходит циклизация.
Форреактор может быть изготовлен из любого подходящего материала, способного выдерживать температуру, давление и кислотные условия, создаваемые внутри реактора. Предпочтительно форреактор изготовлен из нержавеющей стали. Система дозирования для подачи исходного материала в реактор предусмотрена предпочтительно в верхней части реактора, а выходное отверстие для переноса предварительно нагретого раствора по трубопроводу в реактор циклизации этапа (ii) с регулируемой скоростью потока желательно предусмотреть в боковой части на дне. Верхняя часть реактора, в которой поддерживается паровая фаза, соединена с предохранительным клапаном давления, чтобы избежать повышения давления сверх установленного предела. Для подачи тепла, необходимого для предварительного нагрева, реактор нагревают снаружи с помощью подходящих средств, например, посредством нагревательной рубашки или нагревательного змеевика с подходящей нагревательной средой. В предпочтительном варианте осуществления внешние стенки реактора покрыты внешней рубашкой с термомаслом.
Необязательно, либо внутри реактора, либо внутри выходного отверстия предусмотрен съемный фильтр для фильтрации и удаления время от времени, по необходимости, некоторого нерастворенного исходного материала. Это происходит преимущественно в случае использования в исходном материале 6-аминокапроновой кислоты из биологического источника, который может содержать некоторые остаточные материалы процесса ферментации, то есть остаточное возобновляемое сырье или другие загрязнители 6-аминокапроновой кислоты, поступающие из биопроцесса.
В качестве альтернативного процесса предварительной обработки, когда исходный материал содержит 6-аминокапроновую кислоту, выделенную в виде порошка, предварительную обработку выполняют в предварительном расплавителе R1b. 6-Аминокапроновую кислоту, выделенную в виде порошка, подают непосредственно в виде порошка (например, с помощью шнековой системы) в предварительный расплавитель, а затем предварительно нагревают до температуры, превышающей температуру плавления 6-аминокапроновой кислоты, т.е. до 205°C, предпочтительно до 210-260°C, таким образом получая расплавленную 6-аминокапроновую кислоту без воды. Нет необходимости поддерживать предварительный расплавитель под давлением, но небольшое давление азота является предпочтительным, что позволяет избежать нежелательных эффектов, вызываемых присутствием воздуха, т.е. окисления примесей, например валерамида, адипимида, которые могут влиять на качество капролактама при его конечном применении. Предпочтительно, исходный материал может подаваться в предварительный расплавитель непрерывно, и также непрерывно направляться в реактор циклизации этапа (ii).
Полученный таким образом материал направляют на следующий этап (ii) в реактор циклизации, где происходит циклизация.
В предпочтительном варианте осуществления исходный материал включает 6-аминокапроновую кислоту в форме раствора в воде с концентрацией 6-аминокапроновой кислоты по меньшей мере 50 мас.% от общей массы исходного материала. Как уже упоминалось, указанная 6-аминокапроновая кислота может быть получена либо с помощью традиционных нефтехимических процессов, либо с помощью биохимических процессов, в результате которых в 6-аминокапроновой кислоте содержится повышенное количество углеводов и других загрязняющих веществ, образующихся в результате ферментации во время производства 6-АСА из биологического источника. В предлагаемом способе исходный материал 6аминокапроновой кислоты необязательно может содержать по меньшей мере 12,5, 10, 5, 4, 3,5, 3,4, 3, 2 или 1 мас.% и вплоть до 15, 12,5, 10, 5 или 4 мас.% углеводов в пересчете на массу 6-аминокапроновой кислоты.
На этапе (ii) в реакторе циклизации R2 происходит непрерывная циклизация 6-аминокапроновой кислоты, содержащейся в исходном материале. При контакте 6-аминокапроновой кислоты с потоком перегретого пара и в присутствии катализатора образуются пары смеси эпсилон-капролактама и воды, которые непрерывно удаляются потоком перегретого пара, поэтому реактор циклизации не является закрытой системой. Реактор циклизации работает при атмосферном давлении или слегка повышенном давлении, т.е. в диапазоне от 1,0 до 1,5 бар, и при температуре в диапазоне от 220 до 350°C. Предпочтительно реактор циклизации работает при атмосферном давлении или легка повышенном давлении, то есть в диапазоне от 1,0 до 1,5 бар. Температуру перегретого пара желательно поддерживать в диапазоне от 300 до 450°C.
Именно внутри реактора циклизации в смеси может присутствовать множество химических веществ, три из которых являются наиболее важными: 6-аминокапроновая кислота (6-АСА), капролактам (CPL) и олигомеры.
Эти вещества связаны друг с другом реакциями, показанными на фиг. 1, где стрелки представляют возможные реакции:
k1: циклизация 6-АСА в CPL;
k_1: открытие кольца CPL (для получения 6-АСА);
k2: полимеризация 6-АСА до олигомеров;
- 4 044121 k-2: деполимеризация олигомеров до 6-ACA;
k3: полимеризация CPL до олигомеров.
Деполимеризация олигомеров обратно в капролактам должна проходить через 6-аминокапроновую кислоту.
Конечно, скорости реакции разные, но все реакции могут происходить одновременно. Таким образом, в замкнутой системе в реакторе присутствуют вместе все три химических вещества.
Также удобно и необходимо поддерживать указанные условия внутри реактора циклизации, чтобы свести к минимуму или предпочтительно избежать образования в реакционной массе жидкой воды (H2O), поскольку реакция капролактама обратно в 6-АСА определяется равновесием:
6-АСА > CPL + H2O
В предлагаемом способе система в реакторе циклизации не является закрытой системой из-за непрерывного потока перегретого пара в реактор циклизации и постоянного удаления паров капролактама и воды из реактора циклизации, таким образом, путем постоянного удаления капролактама равновесие между капролактамом и линейной 6-аминокапроновой кислотой постоянно и полностью смещено вправо, поэтому происходит быстрое образование капролактама, и линейная 6-аминокапроновая кислота предпочтительно полностью превращается в капролактам.
Реактор циклизации может быть изготовлен из любого подходящего материала, устойчивого к сильным кислотам при высокой температуре. Предпочтительно реактор циклизации изготовлен из нержавеющей стали, такой как нержавеющая сталь с Ti, или из какого-нибудь сплава, такого как Хастеллой или Инконель.
Реактор циклизации снабжен системой дозирования, предпочтительно форсунками, для подачи в реактор катализатора, предпочтительно жидкого и более предпочтительно концентрированного водного раствора кислотного соединения. Предпочтительно сопла расположены в верхней части реактора циклизации или вблизи от нее. Выход паровой смеси капролактама и воды, которая направляется по трубопроводу на этап (iii), расположен в верхней части реактора циклизации или недалеко от верхней части. Необязательно, на дне реактора циклизации или вблизи дна предусмотрены средства для продувки, позволяющие, при необходимости, удалять шлам/смолы, образующиеся из тяжелых продуктов, и загрязняющие вещества, возникающие в результате возможного разложения органических материалов, преимущественно в случае используемой в способе 6-аминокапроновой кислоты из биологического источника.
Для обеспечения необходимого тепла для процесса циклизации, реактор нагревают подходящими средствами, например, через нагревательную рубашку или нагревательные змеевики с подходящей нагревательной средой, предпочтительно снаружи, в предпочтительном варианте осуществления внешние стенки реактора покрыты внешней рубашкой с термомаслом.
Реактор циклизации дополнительно снабжен предохранительными клапанами для управления и поддержания давления на уровне атмосферного или слегка повышенного, то есть в диапазоне от 1,0 до 1,5 бар.
Конечно, реактор циклизации может быть снабжен всем необходимым инструментарием для непрерывного измерения температуры, нагрева, потоков, контроля уровня и так далее.
Реактор циклизации дополнительно оборудован системой дозирования и распределения перегретого пара. В предпочтительном варианте осуществления перегретый пар подают в реактор циклизации через сопла на верхней части реактора циклизации и гонят по трубам внутри реактора в распределительную систему, выполненную в нижней части реактора циклизации, что обеспечивает и позволяет поддерживать однородное и непрерывное перемешивание смеси, состоящей из жидкой/расплавленной фазы и паровой фазы. Таким образом, непрерывное перемешивание смеси, которое обеспечивает и позволяет поддерживать полностью гомогенную систему, необходимую для бесперебойного и контролируемого процесса циклизации, обеспечивается перегретым паром, поэтому механическая система перемешивания не требуется.
В предпочтительном варианте осуществления перегретый пар непрерывно подается через кольцевые ряды паровых сопел, расположенных в нижней части реактора циклизации. Такое расположение обеспечивает эффективное перемешивание внутри реактора циклизации.
В предпочтительном варианте осуществления, когда в реактор циклизации подается раствор, полученный в форреакторе R1a, указанный раствор подается в реактор циклизации через сопло, предпочтительно расположенное сбоку на дне реактора циклизации. В частности, указанный раствор содержит воду, и в смеси внутри реактора циклизации всегда должно происходить вскипание воды, предпочтительно в нижней части реактора циклизации.
В другом варианте осуществления, когда в реактор циклизации подается расплавленный материал из предварительного расплавителя R1b, такая подача может быть происходить через сопло, предусмотренное на крышке реактора циклизации, поскольку расплавленный материал не содержит воду, и вскипание воды не происходит.
Для обеспечения бесперебойной и управляемой реакции циклизации предпочтительно доводить реактор циклизации на фазе запуска до рабочих условий, то есть доводить до выбранной температуры, выбранного потока перегретого пара и выбранной концентрации катализатора до момента подачи предва- 5 044121 рительно обработанного на этапе (i) исходного материала, содержащего 6-аминокапроновую кислоту, в реактор циклизации этапа (ii).
На фазе запуска в реактор циклизации подают начальную загрузку раствора капролактама и катализатора. Раствор капролактама получают, например, деполимеризацией нейлона 6, и такой раствор обычно содержит капролактам, воду и олигомеры. Количество катализатора в начальной загрузке составляет от 1 до 10, от 1 до 8, предпочтительно от 3 до 4 мас.% в расчете на массу начальной загрузки, при этом катализатор предпочтительно подают непосредственно в реактор циклизации на этапе (ii) по предусмотренному для него трубопроводу с помощью системы дозирования перед подачей в реактор циклизации предварительно обработанного на этапе (i) исходного материала, содержащего 6-аминокапроновую кислоту.
В непрерывном способе такая начальная загрузка требуется только при запуске, например, не чаще одного-двух раз в год.
Реактор циклизации с начальной загрузкой нагревают при атмосферном давлении или слегка повышенном давлении, то есть в диапазоне от 1,0 до 1,5 бар, предпочтительно за счет воздействия масла во внешней рубашке и перегретого пара. Когда реактор циклизации достигает рабочих условий, предпочтительно Т от примерно 220 до 350°C, предварительно обработанный исходный материал, содержащий 6аминокапроновую кислоту с этапа (i), подают в реактор циклизации с контролируемой скоростью потока, чтобы поддерживать количество линейной 6-аминокапроновой кислоты в реакторе циклизации на низком уровне, что позволяет избежать каких-либо побочных реакций. Скорость потока регулируют таким образом, чтобы температура в реакторе циклизации поддерживалась в выбранном диапазоне температур реакции, в идеале на постоянном уровне для поддержания постоянной кинетики реакции. Скорость непрерывного потока каждый раз определяют с учетом объема реактора циклизации, используемого в установке, и определяют таким образом, чтобы возможное падение температуры внутри реактора циклизации было минимальным.
Например, в пилотных испытаниях с использованием периодического процесса, которые описаны ниже в примерах, предварительно обработанный раствор 6-аминокапроновой кислоты в воде подавали в реактор циклизации в течение приблизительно 15-30 мин (приблизительная скорость потока составляла от 1 до 2 кг раствора в минуту), в результате чего температура снижалась, но спустя следующие 15-30 мин температура в реакторе циклизации восстанавливалась и держалась на выбранном постоянном значении.
Тем не менее скорость потока предварительно обработанного раствора 6-аминокапроновой кислоты в воде не так важна по указанным ниже причинам.
Если способ выполняют периодически, концентрация линейной 6-аминокапроновой кислоты в массе внутри реактора циклизации всегда снижается до тех пор, пока не будет достигнуто полное превращение 6-аминокапроновой кислоты в капролактам и воду, предпочтительно в интервале времени от 3,5 до 5,5 ч в зависимости от выбранных условий внутри реактора циклизации, т.е. температуры, скорости потока перегретого пара и концентрации катализатора.
Если процесс осуществляется непрерывно, скорость потока подаваемого исходного материала, содержащего 6-аминокапроновую кислоту, с этапа (i) в реактор циклизации этапа (и), предпочтительно регулируют таким образом, чтобы выбранные условия поддерживались внутри реактора циклизации этапа (ii) на постоянном уровне, т.е. на постоянном уровне должны поддерживаться выбранная температура, выбранная скорость потока перегретого пара и выбранная концентрация катализатора, что означает устойчивый режим и постоянное время пребывания в соответствии с кинетикой процесса.
Кроме того, если концентрация 6-аминокапроновой кислоты в реакторе слишком высока (т.е. скорость потока предварительно обработанного материала с этапа (i) в реактор циклизации слишком высока), происходит образование олигомеров (через k2 реакцию). Это всего лишь временная проблема, поскольку постоянное удаление капролактама из реактора вызывает снижение концентрации 6аминокапроновой кислоты, что в конечном итоге сдвигает равновесие между олигомерами и 6аминокапроновой кислотой к последней.
Как правило, если скорость потока предварительно обработанного материала этапа (i) слишком высока (концентрация 6-аминокапроновой кислоты слишком высока), материал не будет превращен полностью непосредственно в капролактам, поэтому будет образовываться некоторое количество олигомеров. В принципе, внутри реактора в течение некоторого времени концентрация 6-аминокапроновой кислоты может быть более высокой, и может происходить реакция с образованием олигомеров. Затем будет происходить деполимеризация олигомеров, и в конце концов вся 6-аминокапроновая кислота превратится в капролактам, даже если потребуется более длительное время.
Наблюдаемый макроэффект просто приводит к более низкой производительности, и одним из решений для предотвращения подобного отклонения является временное повышение температуры.
Предпочтительно температура перегретого пара находится в диапазоне от 300 до 450°C. Перегретый пар, который получают отдельно в подогревателе E3, непрерывно поступает в реактор циклизации и выполняет двойную функцию:
обеспечивает отгонку паров капролактама и воды, которые образуются в реакторе циклизации; и
- 6 044121 вместе с теплом, подаваемым в реактор циклизации посредством внешнего термомасла, он обеспечивает достаточное количество тепла на этапе (iii), т.е. для концентрирования водного раствора капролактама, поэтому на этапе (iii) не требуются дополнительные средства нагрева, о чем более подробно описано ниже. Удивительным оказался тот факт, что использование перегретого пара, как раскрыто в настоящем описании, не оказывает на способ негативного влияния, связанного с его способностью увеличивать содержание воды в реакторе.
Поток перегретого пара является непрерывным, и скорость потока поддерживают на постоянном уровне в пределах диапазона, который обеспечивает поддержание отношения воды к капролактаму в парах, выходящих из реактора циклизации и поступающих на этап (iii), в диапазоне от 65 до 35, предпочтительно в диапазоне от 55 до 45 мас./мас. Таким образом, расход перегретого пара предпочтительно находится в диапазоне от 1,3 до 1,8 кг на кг линейной 6-аминокапроновой кислоты, которая поступает в реактор циклизации.
Постоянная скорость непрерывного потока перегретого пара в реактор является важным фактором, потому что из-за постоянного потока перегретого пара реактор циклизации не является закрытой системой, и пары капролактама и воды, образующиеся в реакторе циклизации, постоянно удаляют, таким образом предотвращая установления равновесия в реакторе циклизации.
Реакция превращения 6-аминокапроновой кислоты в капролактам также приводит к образованию одной молекулы воды на молекулу 6-аминокапроновой кислоты. В условиях предлагаемого способа, т.е. при более высоких Т и атмосферном давлении, вода испаряется, поэтому это является еще одним фактором, который предотвращает установление равновесия в реакторе циклизации.
Как уже упоминалось, для подавления образования олигомеров из 6-аминокапроновой кислоты и для превращения всех олигомеров, которые могут образоваться или которые присутствовали в реакторе циклизации в исходном сырье, обратно в капролактам, превращая таким образом в капролактам 6аминокапроновую кислоту, содержащуюся в материале с этапа (i), и предотвращая образования в конечном продукте олигомеров, требуется катализатор.
Катализатор присутствует в реакторе циклизации в количестве от 1 до 10, от 1 до 8, предпочтительно в количестве от 3 до 4 мас.%, в расчете на общую массу в реакторе циклизации.
Желательно, чтобы концентрация катализатора внутри реактора поддерживалась на предпочтительном уровне, поскольку во время процесса циклизации катализатор частично расходуется, например, некоторыми щелочными соединениями, уже присутствующими в загружаемом материале или также образующимися во время процесса, или в результате потери некоторого количества катализатора при продувке тяжелого шлама из нижней части реактора циклизации.
Предпочтительное количество катализатора внутри реактора циклизации поддерживают путем периодического добавления свежего катализатора, исходя из результатов периодического анализа проб, взятых из реактора. В идеале в установившемся непрерывном процессе катализатор подают в реактор циклизации время от времени, только при необходимости, т.е. когда химический анализ показывает, что концентрация катализатора внутри в реакторе снизилась, например, упала ниже 2 мас.% в расчете на общую массу в реакторе циклизации. По этой причине берут пробы реакционной массы для периодического анализа. Таким образом, гарантируется, что для реакции циклизации всегда имеется достаточное количество катализатора, и что предпочтительно вся 6-аминокапроновая кислота превращается в капролактам.
Подходящими катализаторами являются:
фосфорная кислота, полифосфорная кислота с короткой цепью, аммонийная соль фосфорной кислоты и вообще любая соль фосфорной кислоты, включая соли металлов, способная в условиях способа доставлять сильную кислотную группу - Р-ОН;
борная кислота и ее соли;
пара-толуолсульфоновая кислота и ее соли;
фосфорновольфрамовая кислота.
Предпочтительными катализаторами являются:
фосфорная кислота и полифосфорные кислоты с короткой цепью;
моно-, ди- и трифосфаты аммония;
монофосфат натрия и монофосфат калия;
борная кислота и ее моноаммониевая соль;
п-толуолсульфоновая кислота и ее моноаммониевая соль;
фосфорновольфрамовая кислота.
Фосфорная кислота является предпочтительной, поскольку она наиболее эффективна, проста в обращении, дозируется в жидком состоянии в виде 30-85% водного раствора и является более дешевой.
Из верхней части реактора циклизации паровая фаза капролактама и воды направляется на этап (iii), где происходит конденсация паровой фазы капролактама и воды. Необязательно на этапе (iii) также осуществляется концентрирование водного раствора капролактама.
Необязательно, расплавленная фаза на дне реактора циклизации R2, которая содержит возможные остаточные тяжелые побочные продукты (например, соли, олигомеры, отработанный катализатор), время
- 7 044121 от времени выгружают по мере необходимости или в конце процесса через нижний клапан. Удаление тяжелых фракций из нижней части реактора циклизации желательно, особенно когда исходный материал содержит 6-аминокапроновую кислоту, полученную из возобновляемых источников, таких как биомасса или экологичные сахара (растительного происхождения). Таким образом, предлагаемый способ позволяет также использовать био-6-ACA, полученный в биопроцессе, без необходимости в предварительных длительных и сложных этапах очистки линейного био-6-ACA и не зависит от количества углеводов, содержащихся в смеси.
В предпочтительном варианте осуществления конденсация и концентрация осуществляются одновременно в конденсационно-ректификационной колонне С1, причем водный раствор эпсилонкапролактама собирается в нижней части конденсационно-ректификационной колонны, а пар низкого давления находится в верхней части конденсационно-ректификационной колонны. Пары капролактама и воды, поступающие с этапа (ii), охлаждаются и конденсируются, и получается жидкий раствор, более богатый капролактамом, чем исходная паровая фаза, который хранят в резервуаре для хранения V1.
Конденсационно-ректификационная колонна может быть изготовлена из любого подходящего материала, устойчивого к коррозии из-за возможного подкисления при повышенных температурах; желательно из нержавеющей стали. Количество необходимых внутренних ступеней конденсационноректификационной колонны определяют таким образом, чтобы отделение воды в виде пара низкого давления со следами капролактама происходило в верхней части конденсационно-ректификационной колонны только, а жидкий раствор капролактама с более высокой концентрацией капролактама, чем в паровой фазе, собирался в нижней части конденсационно-ректификационной колонны. Предпочтительно концентрация раствора капролактама находится в диапазоне от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 65 до 80 мас.%. Внутренние ступени предпочтительно представляют собой комбинацию стандартных тарелок и структурированной упаковки. Паровая фаза поднимается внутри колонны противотоком опускающемуся вниз конденсированному жидкому раствору капролактама.
Конденсационно-ректификационная колонна работает при атмосферном давлении. В предпочтительном варианте осуществления температурный профиль в нижней части колонны поддерживается в диапазоне от 115 до 125°C, а в верхней части колонны - на уровне приблизительно 100-102°C.
В верхней части колонны имеется конденсатор пара Е1 для охлаждения и конденсации паров капролактама и воды, поступающих из реактора циклизации этапа (ii), таким образом обеспечивая возможность рекуперации большого количества тепла, отводимого при конденсации воды для повторного использования в установке, например, для нагревания воды для обработки капролактама в виде перекачиваемой жидкости или, например, для концентрирования исходного материала в виде раствора, содержащего по меньшей мере 50 мас.% 6-аминокапроновой кислоты от общей массы исходного материала.
В нижней части конденсационно-ректификационной колонны не требуются никакие нагревательные средства; тепло, необходимое для концентрирования, поступает от пара, образуемого на этапе (ii), что позволяет значительно экономить энергию.
Конечный продукт, полученный на этапе (iii), представляет собой водный раствор сырого капролактама со свойствами, которые соответствуют свойствам и качеству сырого эпсилон-капролактама, полученного традиционным способом (т.е. реакцией, известной как перегруппировка Бекмана), перед его окончательной очисткой.
В предпочтительном варианте осуществления исходный материал содержит 6-аминокапроновую кислоту в виде раствора в воде с концентрацией 6-аминокапроновой кислоты по меньшей мере 50 мас.% от общей массы исходного материала.
Как уже упоминалось, указанная 6-аминокапроновая кислота может быть получена либо с помощью традиционных нефтехимических процессов, либо может быть получена с помощью биохимических процессов, в результате которых полученная 6-аминокапроновая кислота содержит более высокие количества углеводов и других загрязняющих веществ, образующихся в процессе ферментации во время производства 6-АСА из биологического источника. В предлагаемом способе исходный материал 6аминокапроновой кислоты необязательно может содержать по меньшей мере 12,5, 10, 5, 4, 3,5, 3,4, 3, 2 или 1 мас.% и вплоть до 15, 12,5, 10, 5 или 4 мас.% углеводов в расчете на массу 6-аминокапроновой кислоты, таким образом, способ получения эпсилон-капролактама, получаемого из углеводов, также является одним из объектов настоящего изобретения. В случае био-6-ACA в исходном материале присутствуют некоторые возможные остаточные углеводы, т.е. сахара, такие как моносахарид глюкозы, фруктозы, и дисахариды, такие как мальтоза, изомальтоза и/или сахароза.
Указанный способ включает циклизацию смеси, содержащей 6-аминокапроновую кислоту и углевод, в присутствии перегретого пара и кислотного катализатора в реакторе циклизации в условиях, обеспечивающих непрерывное и полное превращение в эпсилон-капролактам, при этом превращение 6аминокапроновой кислоты в эпсилон-капролактама необязательно составляет или превышает 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, 99,9 или равно 100%, с образованием паров эпсилон-капролактама и воды. Кислотный катализатор находится в количестве по меньшей мере 2 мас.% в расчете на общую массу в реакторе циклизации, предпочтительно в количестве от 3 до 4 мас.%. Подходящими катализаторами являются: фосфористая кислота, полифосфорная кислота с короткой цепью, аммонийная соль фосфорной кислоты и вообще
- 8 044121 любая соль фосфорной кислоты, включая соли металлов, способные в условиях способа доставлять группу сильной кислоты - Р-ОН; борная кислота и ее соли; пара-толуолсульфоновая кислота и ее соли; и фосфорновольфрамовая кислота. Предпочтительными катализаторами являются: фосфорная кислота и полифосфорные кислоты с короткой цепью; моно-, ди- и трифосфаты аммония; монофосфат натрия и монофосфат калия; борная кислота и ее моноаммониевая соль; п-толуолсульфоновая кислота и ее моноаммониевая соль; и фосфорновольфрамовая кислота. Фосфорная кислота является наиболее предпочтительной, поскольку она наиболее эффективна, проста в обращении и дозируется в жидком состоянии в виде 30-85% водного раствора, а также является менее дорогой. Реактор циклизации работает при атмосферном давлении или слегка повышенном давлении, т.е. в диапазоне от 1,0 до 1,5 бар, и при температуре в диапазоне от 220 до 350°C. Перегретый пар имеет температуру в диапазоне от 300 до 450°C, и скорость потока перегретого пара находится в диапазоне, который обеспечивает поддержание отношения воды к капролактаму в парах, выходящих из реактора циклизации, в диапазоне от 65 до 35, предпочтительно от 55 до 45 мас./мас. Условия для вышеуказанных этапов также описаны в настоящем изобретении.
Указанный способ может дополнительно включать предварительную обработку смеси, содержащей 6-аминокапроновую кислоту и углевод, как описано на этапе (i) выше. На этапе (i) указанную смесь предварительно нагревают до температуры, равной или близкой к температуре реактора циклизации, для ускорения реакция циклизации. Условия для вышеуказанных этапов также описаны в настоящем изобретении.
Необязательно, реактор циклизации на фаза запуска доводят до давления и температуры, которые благоприятны для циклизации и отгонки паром, путем подачи в реактор циклизации начальной загрузки раствора капролактама и катализатора перед подачей в реактор циклизации предварительно нагретой смеси с этапа (i). Условия для вышеуказанных этапов также описаны в настоящем изобретении.
Указанный процесс дополнительно включает конденсацию полученной в реакторе циклизации паровой смеси, содержащей эпсилон-капролактам и воду, и дальнейшее концентрирование водного раствора эпсилон-капролактама, при этом конденсация и концентрирование осуществляются одновременно в конденсационно-ректификационной колонне, как описано на этапе (iii) выше, при этом водный раствор эпсилон капролактама с более высокой концентрацией капролактама, чем в паровой фазе, собирается в нижней части конденсационно-ректификационной колонны, а пар низкого давления поднимается в верхнюю часть конденсационно-ректификационной колонны. Условия для вышеуказанных этапов также описаны в настоящем изобретении.
Признаки способа по изобретению и его преимущества дополнительно продемонстрированы ниже на примерах, что позволяет лучше понять сам способ. Эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие с точки зрения типа и количества используемых соединений, диапазонов рабочих параметров и т.д.
Примеры
Пример 1 (одностадийный процесс в закрытой системе при повышенной температуре и повышенном давлении без катализатора: стандартный способ, ссылка на инновационный способ)
В пилотный реактор из нержавеющей стали объемом 170 л, снабженный внешней рубашкой, (блок R1a) вводили следующие материалы:
6-АСА, порошок: 12,5 кг (80 мас.% от общей массы);
вода: 3,125 кг (20 мас.% от общей массы).
Затем реактор адиабатически нагревали, начиная с комнатной температуры и атмосферного давления, до достижения следующих условий, т.е. поддерживаемых условий:
давление: 8,5 бар;
температура жидкости: 193°C;
температура пара: 204°C.
Через 30 мин в поддерживаемых условиях нагреватель выключали, в результате чего снижались температура и давление.
После падения температуры ниже 100°C реактор открывали. Полученный твердый белый материал анализировали (т.е. количественная газовая хроматография, сухое вещество, титрование концевых групп).
Согласно результатам анализа пробы получали следующий состав:
| капролактам: | 0,0 кг | 0,0 мас.% |
| 6-АСА: | 4,1 кг | 26,2 мас.% |
| олигомеры: | 7,25 кг | 46,6 мас.% |
| вода: | 4,25 кг | приблизительно 27,2 мас.% |
Превращение 6-АСА не завершилось, и капролактам не образовался:
конверсия 6-АСА: 67,4%;
выход CPL из 6-АСА: 0%.
В этом эксперименте показано, что применение только высокой температуры и относительно высо- 9 044121 кого давления не приводит к образованию капролактама, при этом 6-АСА частично превращается в олигомеры. Превращение в олигомеры сопровождается образованием 1 моля H2O на моль 6-АСА, поэтому в закрытой системе, использованной в испытаниях, описанных в этом примере, исходное количество воды увеличилось на количество воды, образованное в результате реакции.
Пример 2а (трехстадийный процесс, без катализатора).
Стадия (i).
В пилотный реактор из нержавеющей стали объемом 170 л, снабженный внешней рубашкой (блок R1a), вводили следующие материалы:
6-АСА, порошок: 25 кг (80 мас.% от общей массы);
вода: 6,25 кг (20 мас.% от общей массы).
Затем реактор адиабатически нагревали, начиная с комнатной температуры и атмосферного давления, до достижения следующих условий, т.е. поддерживаемых условий:
давление: 8,2 бар;
температура жидкости: 190°C;
температура пара: 203°C.
Смесь выдерживали в этих условиях в течение 30 мин, и затем весь материал переносили в реактор циклизации на этап (ii). Во время нахождения в поддерживаемых условиях 6-АСА полностью растворился в воде, и в это время из паров, образованных из жидкой воды, загруженной вначале процесса, формировалась инертная атмосфера, предотвращающая термическое разложение 6-АСА, и даже если некоторая часть линейного вещества, т.е. 6-АСА, превратилась в олигомеры, как показано в примере 1, вся смесь находилась в жидком состоянии при температуре, близкой к температуре, необходимой для реализации реакции циклизации на этапе (ii), при этом вода находилась в состоянии закипания сразу, как только попадала в реактор циклизации на этапе (ii).
Этап (ii).
Реактор циклизации R2 из нержавеющей стали объемом 190 л, снабженный внешней рубашкой для циркуляции термомасла, подготавливали и доводили до рабочих условий. Перемешивание внутри реактора обеспечивали путем непрерывной подачи перегретого пара через распределитель, расположенный в нижней части реактора R2. В реактор R2 загружали исходный раствор капролактама, состоящий из капролактама, олигомеров и воды (см. табл. 1, в которой представлен схематический расчет баланса массы, в конце примера 2а).
Реактор R2 нагревали до Т=238°С при атмосферном давлении под действием масла во внешней рубашке и перегретого пара (в этом примере основным источником тепла является термомасло).
Смесь, полученную на этапе (i), подавали в реактор циклизации R2.
Вскипание воды вызывало кратковременное снижение начальной температуры до 184°C с последующим повышением до 254°C за счет нагревания, при этом в реактор циклизации непрерывно подавали перегретый пар с постоянной скоростью 40 л/ч.
Затем 6-АСА подвергали реакции циклизации с образованием CPL; в качестве побочной реакции может происходить полимеризация до олигомеров. Сразу после образования CPL, его отгоняли перегретым паром на этап (iii).
Этап (iii).
Пары в виде смеси водяного пара и капролактама, поступающие из реакции циклизации 6-АСА, непрерывно направляли в ректификационную колонну С1. В пилотной установке ректификационная колонна представляла собой ректификационную колонну с насадочным слоем из нержавеющей стали с конденсатором (без какой-либо рекуперации тепла в пилотной установке) и без бойлера, поскольку в данном случае рекуперировали энергию, подаваемую на предыдущем этапе (ii). В качестве охлаждающей и конденсирующей среды в верхнюю часть ректификационной колонны подавали жидкую воду.
Пары воды при Т=1ОО-1О2°С, практически не содержащие капролактам, направляли из верхней части ректификационной колонны С1 на конденсацию в отдельный конденсатор Е1, а из нижней части ректификационной колонны собирали водный раствор концентрата капролактама при Т=110-115°С, который хранили в резервуаре для хранения VI.
В конденсационно-ректификационной колонне пилотной установки, изначально построенной для нескольких обычных исследовательских работ, в парах присутствовало небольшое количество капролактама, так как внутренний слой образован из простых традиционных колец Рашига.
Оставшиеся олигомеры выгружали из нижней части реактора циклизации R2 в конце испытания.
Общий баланс, учитывая разницу между загрузкой и выгрузкой, был следующим: капролактам: +3,7 кг;
олигомеры: +17,9 кг;
6-АСА: -25 кг (эквивалентно 21,6 кг капролактама).
Из баланса масс были рассчитаны следующие параметры:
конверсия 6-АСА: 100%;
выход CPL из 6-АСА: 17,1%;
олигомеры: 82,9%.
- 10 044121
Качество конечного сырого CPL было аналогичным качеству традиционного сырого капролактама.
В частности:
чистота по ГХ (% площади): 99,4%;
пики ГХ (GC): 12 (CPL+7 легких продуктов и 4 тяжелых продукта);
визуальный аспект: светлый прозрачный раствор CPL.
В табл. 1 представлен схематический расчет баланса массы в конце примера 2а. Исходный 6-АСА теряет Н2О в обоих случаях, превращаясь в CPL или олигомеры, по этой причине 25 кг 6-АСА в исходном сырье равно 21,6 кг.
Таблица 1
| Пример 2а | R1, исходная загрузка | R2 получение | Катал. 75% | Макс. С1 CPL | Раствор CPL в VI | R2 на дне | Об щий сухой “IN” | Об щий сухой “OU Г’ | Дельта OUT- IN | ||||
| кг | % | кг | % | кг | % | кг | % | кг | кг | ||||
| капролак там | 0 | 0,0 | 57,6 | 72,0 | 1,5 | 3,0 | 25,3 | 58,30 | 57,6 | 61,3 | 3,7 | ||
| 6-АСА | 25 | 80,0 | 0 | о,о | 21,6 | 0 | |||||||
| Олигоме ры | 0 | о,о | 6,4 | 8,0 | 6,4 | 24,3 | 17,9 | ||||||
| Вода | 6,25 | 20,0 | 16 | 20,0 | 0 | ||||||||
| Н3РО4 | 0 | ||||||||||||
| Конечный шлак из R2 | |||||||||||||
| Олигомеры | 24,3 | ||||||||||||
| Н3РО4 | 0 | 0 | |||||||||||
| Тяжелые побочные продукты/ соли | Сле ды => | 0 | 0 | ||||||||||
| Общее количество | 31,2 5 | 100 | 80 | 100 | 0 | 0,015 | 200 | 230 | 24,3 | 85,6 | 85,6 | 21,6 |
Выход GPL 17,2%;
выход олигомеров: 83,0%;
конверсия 6-АСА: 100%.
Пример 2b (трехстадийный процесс, без катализатора, но с сахарами, имитирующими 6-АСА из биологического источника с остаточным исходным сырьем).
Вещество 6-АСА для превращения в циклический мономерный капролактам может быть получено из нефтяного источника сырья или из возобновляемого источника, упоминаемое в настоящем изобретении как 6ио-6АСА, т.е. из культуральной среды, содержащей биомассу, где культуральная среда включает один или более углеводов, таких как сахара первой и/или второй генерации. В случае био-6-ACA в исходном материале присутствуют некоторые возможные остаточные углеводы, т.е. сахара, такие как моносахариды глюкоза и фруктоза и дисахариды мальтоза, изомальтоза и/или сахароза. Трехстадийный способ без использования катализатора был протестирован для моделирования влияния остаточных загрязняющих веществ, таких как сахара, присутствующих в 6-АСА, на выход и качество полученного капролактама.
Этап (i).
В пилотный реактор из нержавеющей стали объемом 170 л, снабженный внешней рубашкой (R1a), вводили следующие материалы:
6-АСА, порошок: 25 кг (80 мас.% от общей массы);
смесь сахаров: 0,85 кг (эквивалентна 3,4 мас.% от массы сухого 6-АСА);
вода: 6,25 кг (20 мас.% от общей массы, не считая смеси сахаров).
Примечание относительно смеси сахаров: выбранная смесь состояла из:
глюкозы: 0,05 кг;
фруктозы: 0,175 кг;
- 11 044121 мальтозы: 0,625 кг.
Смесь выбирали для имитации обычного способа ферментации с учетом того, что глюкоза и фруктоза являются исходным возобновляемым моносахаридным сырьем, а мальтоза может быть дисахаридом, полученным в качестве побочного продукта в процессе производства 6ио-6АСА. Остаточные сахара после процесса ферментации и очистки обычно должны находиться на уровне 0,3 мас.% (относительно всего ферментационного бульона), в то время как для проверки пригодности способа была использована в 3 раза более высокая концентрация смеси.
Затем реактор R1a адиабатически нагревали, начиная с комнатной температуры и атмосферного давления, до достижения следующих условий, т.е. поддерживаемых условий:
давление: 8,2 бар;
температура жидкости: 188°C;
температура пара: 206°C.
Смесь выдерживали в поддерживаемых условиях в течение 30 мин, и затем весь материал переносили в реактор циклизации на этап (ii). Во время нахождения в поддерживаемых условиях 6-АСА полностью растворился в воде, и в это время из паров, образованных из жидкой воды, загруженной вначале процесса, формировалась инертная атмосфера, предотвращающая термическое разложение, и даже если некоторая часть линейного вещества превратилась в олигомеры, как показано в примере 1, вся смесь находилась в жидком состоянии при температуре, близкой к температуре, необходимой для реализации реакции циклизации на этапе (ii), при этом вода находилась в состоянии немедленного закипания.
Этап (ii).
Реактор циклизации (R2) из нержавеющей стали объемом 190 л, снабженный внешней рубашкой для циркуляции термомасла, подготавливали и доводили до рабочих условий. Перемешивание внутри реактора осуществлялось так, описано в примере 2а. В реактор вводили начальную загрузку раствора капролактама, состоящего из капролактама, олигомеров и воды (см. табл. 2, в которой представлен схематический расчет баланса массы в конце примера 2b).
Реактор нагревали до Т=257°С при атмосферном давлении под действием масла во внешней рубашке и перегретого пара (в этом примере основным источником тепла является термомасло).
Смесь, полученную на этапе (i), подавали в реактор циклизации.
Вскипание воды вызывало кратковременное снижение начальной температуры до 205°C с последующим повышением до 262°C за счет нагревания, при этом в реактор циклизации непрерывно подавали перегретый пар с постоянной скоростью 40 л/ч.
Затем 6-АСА подвергали реакции циклизации с образованием CPL; в качестве побочной реакции может происходить полимеризация до олигомеров. Сразу после образования CPL, его отгоняли перегретым паром на этап (iii).
Этап (iii).
Пары в виде смеси водяного пара и капролактама, поступающие из реакции циклизации 6-АСА, непрерывно направляли в колонну из нержавеющей стали с насадочным слоем (С1) с конденсатором (без какой-либо рекуперации тепла в пилотной установке) и без бойлера, поскольку в данном случае рекуперировали энергию, подаваемую на предыдущем этапе (ii). В качестве охлаждающей и конденсирующей среды в верхнюю часть колонны подавали жидкую воду.
Пары воды при Т=1ОО-1О2°С, практически не содержащие капролактам, направляли из верхней части колонны на конденсацию в отдельный конденсатор, а из нижней части колонны собирали водный раствор капролактама, более богатый капролактамом, чем в паровой фазе, поступающий из реактора циклизации при температуре 110-115°C, который хранили в емкости для хранения.
В пилотной установке использовали такую же ректификационно-конденсационную колонну, как описано в примере 2а.
Оставшиеся олигомеры выгружали из нижней части реактора циклизации в конце испытания.
Общий баланс, учитывая разницу между загрузкой и выгрузкой, был следующим: капролактам: +4,4 кг;
олигомеры: +17,2 кг;
6-АСА: -25 кг (эквивалентно 21,6 кг капролактама).
Из баланса масс были рассчитаны следующие параметры:
конверсия: 6-АСА: 100%;
выход CPL из 6-АСА: 20,4%;
олигомеры: 79,7%.
Качество конечного сырого CPL было аналогичным качеству сырого капролактама, полученного традиционным способом. В частности:
чистота по ГХ (% площади): 98,7%;
пики ГХ: 11 (CPL+7 легких продуктов и 3 тяжелых продукта);
визуальный аспект: темно-желтый раствор CPL.
Эксперимент показал, что при трехстадийном процессе без использования катализатора исходное сырье, такое как сахара, не оказывает никакого влияния на конверсию 6-АСА, выход капролактама и ка- 12 044121 чество мономера, и полученные результаты оказались практически такими же, как при использовании только линейного 6-АСА из нефтяного источника сырья (см. пример 2а). См. табл. 2.
Таблица 2
| Пример 2Ь | R1, исходная | R2 получение | Катал. | Макс. Cl CPL | Раствор CPL в VI | R2 на | Об щий | Об щий | Дель та | ||||
| загрузка | 75% | дне | сухой “IN” | сухой “OUT” | OUT -IN | ||||||||
| кг | % | кг | % | кг | % | кг | % | кг | кг | ||||
| капролак там | 0 | 0,0 | 57,6 | 72,0 | 1,5 | з,о | 25,7 | 59,00 | 57,6 | 62 | 4,4 | ||
| 6-АСА | 25 | 77,9 | 0 | о,о | 21,6 | 0 | |||||||
| Олигоме ры | 0 | о,о | 6,4 | 8,0 | 6,4 | 23,600 | 17,2 | ||||||
| Вода | 6,25 | 19,5 | 16 | 20,0 | 0 | ||||||||
| Глюкоза | 0,050 | 0,2 | |||||||||||
| Фруктоза | 0,175 | 0,5 | |||||||||||
| Мальтоза | 0,625 | 1,9 | |||||||||||
| Н3РО4 | 0 | ||||||||||||
| Конечный шлак из R2 | |||||||||||||
| Олигоме ры | 23,6 | ||||||||||||
| Н3РО4 | 0 | 0 | |||||||||||
| Тяжелые побочные продукты/ соли | 0 | 0,000 | |||||||||||
| Общее количест во | 32,1 | 100 | 80 | 100 | 0 | 0,015 | 200 | 230 | 23,6 | 85,6 | 85,6 | 21,6 |
Выход GPL: 20,4%;
выход олигомеров: 79,8%;
конверсия 6-АСА: 100%.
Общее количество сахаров эквивалентно 0,85/25 => 3,4 мас.% в расчете на массу 6аминокапроновой кислоты.
Пример 3 (трехстадийный процесс с катализатором 1,33 мас.% в расчете на общую массу в реакторе циклизации).
Этап (i).
В пилотный реактор из нержавеющей стали объемом 170 л, снабженный внешней рубашкой (блок R1), вводили следующие материалы:
6-АСА, порошок: 25 кг (80 мас.% от общей массы);
вода: 6,25 кг (20 мас.% от общей массы).
Затем реактор адиабатически нагревали, начиная с комнатной температуры и атмосферного давления, до достижения следующих условий, т.е. условий технического обслуживания:
давление: 8,2 бар;
температура жидкости: 191°C;
температура пара: 198°C.
Смесь выдерживали в поддерживаемых условиях в течение 30 мин, и затем весь материал переносили в реактор циклизации на этап (ii) таким же образом и с такими же эффектами, как описано в предыдущем примере 2а.
Этап (ii).
Реактор циклизации R2 из нержавеющей стали объемом 190 л, снабженный внешней рубашкой для
- 13 044121 циркуляции термомасла, подготавливали и доводили до рабочих условий. Перемешивание внутри реактора обеспечивали путем непрерывной подачи перегретого пара через специальный распределитель, расположенный в нижней части. В реактор вводили начальную загрузку раствора капролактама, состоящего из капролактама, олигомеров и воды, и фосфорной кислоты в количестве 1,33 мас.% в расчете на общую массу в реакторе циклизации (см. табл. 3, которая представляет схематический расчет баланса массы, в конце примера 3).
Время от времени (когда химический анализ показывал, что концентрация катализатора внутри реактора упала ниже 2 мас.%) в реактор циклизации подавали жидкий катализатор Н3РО4 с концентрацией 75% в воде, обеспечивая его присутствие в реакционной смеси в течение всего времени испытания.
Реактор нагревали до Т=263°С при атмосферном давлении под действием масла во внешней рубашке и перегретого пара (в этом примере основным источником тепла является термомасло).
Смесь, полученную на этапе (i), подавали в реактор циклизации.
Вскипание воды вызывало кратковременное снижение начальной температуры до 190°C с последующим повышением до 266°C за счет нагревания, при этом в реактор непрерывно подавали перегретый пар с постоянной скоростью 40 л/ч.
Затем 6-АСА подвергали реакции циклизации с образованием CPL; в качестве побочной реакции может происходить полимеризация до олигомеров. Сразу после образования CPL, его отгоняли перегретым паром на этап (iii).
Этап (iii).
Пары в виде смеси водяного пара и капролактама, поступающие из реакции циклизации 6-АСА, непрерывно направляли в колонну из нержавеющей стали с насадочным слоем (блок С1) с конденсатором (без какой-либо рекуперации тепла в пилотной установке) и без бойлера, поскольку в данном случае рекуперировали энергию, подаваемую на предыдущем этапе (ii). В качестве охлаждающей и конденсирующей среды в верхнюю часть колонны подавали жидкую воду.
Пары воды при Т=1ОО-1О2°С, практически не содержащие капролактам, направляли из верхней части колонны на конденсацию в отдельный конденсатор, а из нижней части колонны собирали водный раствор капролактама с температурой 110-115°C, который хранили в емкости для хранения.
В пилотной установке использовали такую же ректификационно-конденсационную колонну, как описано в примере 2а.
Оставшиеся олигомеры выгружали из нижней части реактора циклизации в конце испытания.
Общий баланс, учитывая разницу между загрузкой и выгрузкой, был следующим: капролактам: +15,0 кг;
олигомеры: +6,6 кг;
6-АСА: -25 кг (эквивалентно 21,6 кг капролактама).
Из баланса масс были рассчитаны следующие параметры:
конверсия 6-АСА: 100%;
выход CPL из 6-АСА: 69,4%;
олигомеры: 30,6%.
Качество конечного сырого CPL было аналогичным качеству сырого капролактама, полученного традиционным способом. В частности:
чистота по ГХ (% площади): 99,3%;
пики ГХ: 10 (CPL+5 легких продуктов и 4 тяжелых продуктов);
визуальный аспект: прозрачный раствор CPL.
- 14 044121
Таблица 3
| Пример 3 | R1, исходная | R2 получение | Катал. | Макс. С1 CPL | Раствор CPL в VI | R2 на | Об щий | Об щий | Дель та | ||||
| загрузка | 75% | дне | сухой “IN” | сухой “О UT” | OUT -IN | ||||||||
| кг | % | кг | % | кг | % | кг | % | кг | кг | ||||
| капролак там | 0 | 0,0 | 57,6 | 72,0 | 1,5 | 3,00 | 30,3 | 69,60 | 57,6 | 72,6 | 15 | ||
| 6-АСА | 25 | 80,0 | 0 | о,о | 21,5 | 0 | |||||||
| Олигоме ры | 0 | 0,0 | 6,4 | 8,0 | 6,4 | 11,77 | 6,55 | ||||||
| Вода | 6,25 | 20,0 | 16 | 20,0 | 0,4 | ||||||||
| Н3РО4 | 1,18 | ||||||||||||
| Конечный шлак из R2 | 1,33 | ||||||||||||
| Олигоме ры | 12,95 | ||||||||||||
| Н3РО4 | 1,18 | 1,18 | |||||||||||
| Тяжелые побочные продукты/ соли | Сле ДЫ => | 0 | 0 | ||||||||||
| Общее количест во | 31,25 | 100 | 80 | 100 | 1,59 | 0,015 | 200 | 230 | 14,13 | 85,6 | 85,55 | 21,55 |
Выход CPL: 69,6%;
выход олигомеров: 30,4%;
конверсия 6-АСА: 100%.
Пример 4 (трехстадийный процесс, с катализатором 4,0 мас.% от общей массы в реакторе циклизации).
Этап (i).
В пилотный реактор из нержавеющей стали объемом 170 л, снабженный внешней рубашкой (блок R1), вводили следующие материалы:
6-АСА, порошок: 25 кг (80 мас.% от общей массы);
вода: 6,25 кг (20 мас.% от общей массы).
Затем реактор адиабатически нагревали, начиная с комнатной температуры и атмосферного давления, до достижения следующих условий, т.е. условий технического обслуживания:
давление: 8,3 бар;
температура жидкости: 185°C;
температура пара: 189°C.
Смесь выдерживали в поддерживаемых условиях в течение 30 мин, и затем весь материал переносили в реактор циклизации на этап (ii) таким же образом и с такими же эффектами, как описано в предыдущем примере 2а.
Этап (ii).
Реактор циклизации R2 из нержавеющей стали объемом 190 л, снабженный внешней рубашкой для циркуляции термомасла, подготавливали и доводили до рабочих условий. Перемешивание внутри реактора обеспечивали путем непрерывной подачи перегретого пара через специальный распределитель, расположенный в нижней части. В реактор вводили начальную загрузку раствора капролактама, состоящего из капролактама, олигомеров и воды, и фосфорной кислоты в количестве 4,0 мас.% от общей массы в реакторе циклизации (см. табл. 4, которая представляет схематический расчет баланса массы, в конце примера 4). Время от времени (когда химический анализ показывал, что концентрация катализатора внутри реактора упала ниже 2 мас.%) в реактор циклизации подавали жидкий катализатор Н3РО4 с концентрацией 75% в воде, обеспечивая его присутствие в реакционной смеси в течение всего времени ис
- 15 044121 пытания.
Реактор нагревали до Т=266°С при атмосферном давлении под действием масла во внешней рубашке и перегретого пара (в этом примере основным источником тепла является термомасло).
Смесь, полученную на этапе (i), подавали в реактор циклизации.
Вскипание воды вызывало кратковременное снижение начальной температуры до 208°C с последующим повышением до 268°C за счет нагревания, при этом в реактор непрерывно подавали перегретый пар с постоянной скоростью 40 л/ч.
Затем 6-АСА подвергали реакции циклизации с образованием CPL; в качестве побочной реакции может происходить полимеризация до олигомеров. Сразу после образования CPL, его отгоняли перегретым паром на этап (iii).
Этап (iii).
Пары в виде смеси водяного пара и капролактама, поступающие в результате реакции циклизации 6-АСА, непрерывно направляли в ректификационную колонну С1 из нержавеющей стали с насадочным слоем с конденсатором (без какой-либо рекуперации тепла в пилотной установке) и без бойлера, поскольку в данном случае рекуперировали энергию, подаваемую на предыдущем этапе. В качестве охлаждающей и конденсирующей среды в верхнюю часть колонны подавали жидкую воду.
Пары воды при Т=1ОО-1О2°С, практически не содержащие капролактам, направляли из верхней части колонны на конденсацию в отдельный конденсатор, а из нижней части колонны собирали концентрированный водный раствор капролактама с температурой 110-115°C, который хранили в емкости для хранения.
В пилотной установке использовали такую же ректификационно-конденсационную колонну, как описано в примере 2а.
Оставшиеся олигомеры выгружали из нижней части реактора циклизации в конце испытания.
Общий баланс, учитывая разницу между загрузкой и выгрузкой, был следующим:
капролактам: +24,8 кг;
олигомеры: -3,2 кг;
6-АСА: -25 кг (эквивалентно 21,6 кг капролактама).
Из баланса масс были рассчитаны следующие параметры:
конверсия 6-АСА: 100%;
выход CPL из 6-АСА: 100%;
олигомеры: 0%.
Качество конечного сырого CPL было аналогичным качеству сырого капролактама, полученного традиционным способом. В частности:
чистота по ГХ (% площади): 99,8%;
пики ГХ: 8 (CPL+6 легких продуктов и 1 тяжелый продукт);
визуальный аспект: прозрачный раствор CPL.
- 16 044121
| 6-АСА | 25 | 80,0 | 0 | о,о | 21,6 | 0 | |||||||
| Олигоме ры | 0 | 0,0 | 6,4 | 8,0 | 6,4 | 0,35 | -3,2 | ||||||
| Вода | 6,25 | 20,0 | 16 | 20,0 | 1Д6 | ||||||||
| Н3РО4 | 3,55 | ||||||||||||
| Конечный шлак из R2 | 3,99 | ||||||||||||
| Олигоме ры | 3,2 | ||||||||||||
| Н3РО4 | 3,55 | 3,55 | |||||||||||
| Тяжелые побочные продукты/ соли | Сле ды => | 0 | 0 | ||||||||||
| Общее количество | 31,25 | 100 | 80 | 100 | 4,75 | 0,015 | 200 | 230 | 6,75 | 85,6 | 85,6 | 21,6 |
Выход CPL: 114,8%;
выход олигомеров: -14,8%;
конверсия 6-АСА: 100%;
чистый выход по 6-АСА: 100%
Примеры 5-9.
Следуя той же процедуре, что и в примере 4, используя такое же количество материалов и количество катализатора, составляющее 4 мас.% от общей массы исходной загрузки, некоторые испытания повторяли и выполняли при другой температуре, чтобы оценить влияние на общее время, необходимое для полного конверсии 6-АСА получением эквивалентного количества капролактама. Результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
| Пример | Выход 6АСА в CPL [%] | Средняя температура | Время реакции | Чистота ΓΧ [%] | Легкие пики ΓΧ - |
| [°C] | [ч:мин] | тяжелые пики ΓΧ | |||
| Пример 5 | 100 | 248 | 06:15 | 99,3 | 6-2 |
| Пример 6 | 100 | 252 | 05:40 | 99,7 | 2-1 |
| Пример 7 | 100 | 253 | 04:40 | 99,9 | 7-4 |
| Пример 8 | 100 | 256 | 04:10 | 99,5 | 5-2 |
| Пример 9 | 100 | 261 | 03:45 | 99,8 | 6-1 |
В каждом испытании общее распределение массы на входе и выходе было таким же или аналогичным тому, как указано в балансе массы в примере 4.
Примеры 10, 11.
Как уже описано в примере 2b, вещество 6-АСА может быть получено из нефтяного источника сырья или из возобновляемого источника, т.е. из культуральной среды, содержащей биомассу, где культуральная среда включает один или более углеводов, таких как сахара первой и/или второй генерации, упоминаемое в настоящем изобретении как био-6-ACA. В случае био-6-ACA в исходном материале при сутствуют некоторые возможные остаточные углеводы, т.е. сахара, такие как моносахариды глюкоза и фруктоза и дисахариды мальтоза, изомальтоза и/или сахароза.
Способ по изобретению (с использованием катализатора) тестировали в режиме моделирования влияния загрязняющих веществ в виде остаточных сахаров, присутствующих в 6ио-6АСА, на выход и качество производимого капролактама.
Для этого на этапе (i) способа к 6-АСА добавляли следующую смесь сахаров:
глюкоза: 0,02 мас.%, пример 10; 0,2 мас.%, пример 11а; и 0,6 мас.% пример 11b, в расчете на 6АСА;
фруктоза: 0,07 мас.%, пример 10; 0,7 мас.%, пример 11а; и 2,1 мас.%, пример 11b, в расчете на 6АСА;
мальтоза: 0,25 мас.%, пример 10; 2,5 мас.%, пример 11а; и 7,5 мас.%, пример 11b, в расчете на 6АСА;
что эквивалентно:
- 17 044121 общему количеству сахаров 0,34 мас.% в примере 10;
общему количеству сахаров 3,4 мас.% в примере 11a;
общему количеству сахаров 10,2 мас.% в примере 11b.
Тестирование для оценки превращения и выхода эквивалентного количества капролактама из 6АСА в способе по изобретению с указанными выше сахарами в качестве примесей выполняли по той же процедуре, что и в примере 4. При этом также оценивали качество сырого капролактама. Результаты представлены в табл. 6.
Таблица 6
| Пример Загрузка на стадии 0) | 6АСА | [кг] | Пример 8 25 | Пример 10 25 | Пример Па 25 | Пример 11b 25 |
| н2о | [кг] | 6,25 | 6,25 | 6,25 | 6,25 | |
| Всего сахаров | [% на 6АСА] | 0 | 0,34 | 3,4 | 10,2 | |
| Загрузка на стадии (и) | Капролакта м | [кг] | 57,6 | 57,6 | 57,6 | 57,6 |
| Олигомеры | [кг] | 6,4 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | |
| Катализатор Н3РО4 | % | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| Выход массы | Капролакта м | [кг] | +22,8 | +23,5 | +23,9 | +22,3 |
| Олигомеры | [кг] | -1,2 | -2,5 | -2,3 | -0,7 | |
| 6АСА | [кг] | -25 | -25 | -25 | -25 | |
| Результаты | Выход 6АСА в CPL | [%] | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Средняя Т на стадии 2 | [°C] | 256 | 257 | 251 | 255 | |
| Время реакции | [ч:мин] | 04:10 | 04:15 | 04:30 | 04:35 |
В каждом испытании общее распределение массы на входе и выходе было таким же или аналогичным, как указано в балансе массы в примере 4, со смесью общих Сахаров, загруженной в реактор R1 на этапе 1.
Капролактам, полученный в каждом испытании, собирали в сосуд и анализировали с помощью газовой хроматографии.
Результаты представлены в табл. 7.
Таблица 7
| Пример | Пример 8, сравнение | Пример 10 | Пример Па | Пример 11b |
| Количество сахаров | - | 0,34% | 3,4% | 10,2% |
| Цвет CPL | Прозрачный | Светло-желтый | Темно-желтый | Темнокоричневый |
| Чистота ГХ | 99,5% | 99,1% | 99,4% | 98,7% |
| Пики легких фракций | 5 | 7 | 9 | 12 |
| Пики тяжелых фракций | 2 | 4 | 2 | 3 |
| Общее количество пиков | 7 | 11 | 11 | 15 |
Как можно заключить из представленных результатов, при получении способом по изобретению конверсия и выход капролактама из 6-АСА не подверглись отрицательному воздействию, и качество капролактама оставалось на обычном уровне: желтоватый цвет при более высокой концентрации загрязняющих веществ может указывать на присутствие нескольких частей на миллион побочных продуктов, образованных из сахаров.
Примеры 12-15.
Для получения вещества 6-АСА, используемого для превращения в циклический мономер капролактам, в процессе ферментации из возобновляемых источников, таких как сахара первой и/или второй генерации, требуются некоторые соли в качестве питательных веществ, причем неорганические и органические соли, относящиеся к указанным солям, также образуются непосредственно во время биопроцесса.
- 18 044121
Способ по изобретению также был протестирован с комбинацией этих дополнительных веществ, которые являются потенциальными загрязнителями био-6-ACA. Для этой цели на этапе (i) способа к 6АСА добавляли смесь солей, указанную ниже в табл. 8.
Таблица 8
| % солей на сухой вес 6-АСА для каждого испытания | ||||
| Соли | Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 |
| Сульфат аммония | 0,38% | 1,14% | ||
| Фосфат аммония | 0,44% | 1,32% | ||
| Фосфат калия | 0,66% | 1,98% | ||
| Сульфат натрияСульфат магния | 0,12% | 0,36% | ||
| Ацетат аммония | 0,07% | 0,21% | ||
| Формиат аммония | 1,48% | 4,44°/0 | ||
| Лактат натрия, раств. 60% | 0,20% | 0,60% | ||
| Лимонная кислота. 1Н2О | 0,34% | 1,02% | ||
| Сукцинат натрия 6Н2О | 0,58% | 1,74% | ||
| 0,64% | 1,92% | |||
| Общий % на сухой 6АСА | 1,67% | 5,01% | 3,24% | 9,72% |
| общий коэффициент дозировки | 1 | 3 | 1 | 3 |
Тестирование для оценки превращения и выхода эквивалентного количества капролактама из 6АСА в способе по изобретению с неорганическими и органическими солями в качестве примесей выполняли с использованием той же процедуры, что и в примере 4. При этом также оценивали качество сырого капролактама.
Результаты представлены в табл. 9.
Таблица 9
Испытания с солями
| Пример | Пример 8 сравнит. | Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 | ||
| Загрузка на стадии (i) | 6-АСА | [кг] | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Н2О | [кг] | 6,25 | 6,25 | 6,25 | 6,25 | ||
| Общее количество неорганических солей | [% на 6-АСА] | 0 | 1,67% | 5,01% | 0 | 0 | |
| Общее количество органических солей | [% на 6-АСА] | 0 | 0 | 0 | 3,24% | 9,72% | |
| Загрузка на стадии (ϋ) | Капролактам | [кг] | 57,6 | 57,6 | 57,6 | 57,6 | 57,6 |
| Олигомеры | [кг] | 6,4 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | |
| Катализатор Н3РО4 на общий вес | % | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| Выход массы | Капролактам | [кг] | +22,8 | +26,4 | +26,9 | +25,3 | +19,7 |
| Олигомеры | [кг] | -1,2 | -4,8 | -5,3 | -3,7 | +1,9 | |
| 6-АСА | [кг] | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | |
| Результаты | Выход 6-АСА в | [%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 91,2 |
| CPL | |||||||
| Средняя Т на стадии 2 | [°C] | 256 | 256 | 260 | 261 | 251 | |
| Время реакции | [ч:мин] | 04:10 | 04:40 | 04:40 | 04:50 | 4:15 |
В каждом испытании общее распределение массы на входе и выходе было таким же или аналогичным, как указано в балансе массы в примере 4, со смесью общих солей, загруженной в реактор R1 на этапе (i).
Капролактам, полученный в каждом испытании, собирали в сосуд и анализировали с помощью газовой хроматографии.
Результаты представлены в табл. 10.
- 19 044121
Таблица 10
| Пример | Пример 8, сравнение | Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 |
| Количество солей | 0 | 1,67% | 5,01% | 3,24% | 9,72% |
| Цвет CPL | Прозрачны й | Светложелтый | Светложелтый | Светложелтый | Светложелтый |
| Чистота ГХ | 99,5% | 99,2% | 99,4% | 99,1% | 98,6% |
| Пики легких фракций | 5 | 9 | 7 | 8 | 6 |
| Пики тяжелых фракций | 2 | 3 | 5 | 4 | 3 |
| Общее количество пиков | 7 | 12 | 12 | 12 | 9 |
Как можно заключить из представленных результатов, при получении способом по изобретению конверсия и выход капролактама из 6-АСА не подверглись отрицательному воздействию, даже когда возможные загрязняющие вещества присутствовали в исходном материале на уровнях, существенно превышающих обычное содержание неорганических и органических солей. При этом качество капролактама оставалось на обычном уровне: желтоватый цвет, присутствующий при более высокой концентрации загрязняющих веществ, может указывать на присутствие нескольких частей на миллион побочных продуктов, образующихся из загрязняющих веществ.
Более низкий выход, наблюдаемый в примере 15, по-видимому, больше зависит от более низкой температуры, чем от более высокого количества солей.
Пример 16.
Еще одно испытание выполняли с комбинацией всех возможных типов загрязняющих веществ, возникающих в результате ферментации при получении 6-АСА из биологического источника. Комбинация сахаров, неорганических солей и органических солей содержала каждое семейство загрязняющих веществ в максимальном количестве. В табл. 11 суммирован состав всех загрязняющих веществ.
______________________________________________Таблица 11
| Сахар | Пример 16 |
| Сахара (смесь примера 11) | 3,40% |
| Неорганические соли (смесь примера 12) | 1,67% |
| Органические соли (смесь примера 14) | 3,24% |
| Общий % на сухой 6АСА | 8,31% |
| Общая доза смеси | 1,00 |
Тестирование для оценки превращения и выхода эквивалентного количества капролактама из 6АСА в способе по изобретению со смесью, содержащей все загрязняющие вещества, такие как сахара, неорганические и органические соли, выполняли по той же процедуре, что и в примере 4. При этом также проверяли качество сырого капролактама. Результаты представлены в табл. 12.
Таблица 12
Испытания со всеми загрязняющими веществами
| Пример | Пример 8 сравнит. | Пример 16 | ||
| Загрузка на стадии (i) | 6АСА | [кг] | 25 | 25 |
| Н2О | [кг] | 6,25 | 6,25 | |
| Общее количество сахаров | [%] | 0 | 3,40% | |
| Общее количество неорганических солей, смесь | [%] | 0 | 1,67% | |
| Общее количество органических солей | [%] | 0 | 3,24% | |
| Загрузка на стадии (и) | Капролактам | [кг] | 57,6 | 57,6 |
| Олигомеры | [кг] | 6,4 | 6,4 | |
| Катализатор Н3РО4 на общий вес | % | 4 | 4 | |
| Выход массы | Капролактам | [кг] | +22,8 | +25,3 |
| Олигомеры | [кг] | -1,2 | -3,7 |
- 20 044121
В каждом испытании общее распределение массы на входе и выходе было таким же или аналогичным, как указано в балансе массы в примере 4, со смесью общих солей, загруженной в реактор приготовления R1 на этапе (i).
Полученный капролактам собирали в сосуд и анализировали с помощью газовой хроматографии.
Результаты представлены в табл. 13.
Таблица 13
| 6АСА | [кг] | -25 | -25 | |
| Результаты | Выход 6АСА в CPL | [%] | 100 | 100 |
| Средняя Т на стадии 2 | [°C] | 256 | 256 | |
| Время реакции | [ч:мин] | 04:10 | 04:45 |
| Пример | Пример 8, сравнение | Пример 16 |
| Сахара | 0 | 3,40% |
| Неорганические соли | 0 | 1,67% |
| Органические соли | 3,24% | |
| Общее количество загрязняющих веществ | 0 | 8,31% |
| Цвет CPL | Прозрачный | Светло-желтый |
| Чистота ГХ | 99,5% | 99,4% |
| Пики легких фракций | 5 | 11 |
| Пики тяжелых фракций | 2 | 4 |
| Общее количество пиков | 7 | 15 |
Как можно заключить из представленных результатов, при получении способом по изобретению конверсия и выход капролактама из 6-АСА не подверглись отрицательному воздействию при смешивании всех возможных типов загрязняющих веществ. При этом качество капролактама оставалось на обычном уровне: коричневатый цвет при более высокой концентрации загрязняющих веществ может указывать на присутствие нескольких частей на миллион побочных продуктов, образующихся из загрязняющих веществ.
Примеры 17-20.
Следуя той же процедуре, которая использовалась в примере 4, выполняли дополнительные испытания с другими катализаторами вместо фосфорной кислоты, чтобы оценить их каталитический эффект в способе по изобретению.
Оценку выполняли путем измерения:
конверсии 6-АСА;
выхода капролактама из 6-АСА;
качества полученного сырого капролактама.
Каждый катализатор добавляли в количестве, эквивалентном количеству, в молях, фосфорной кислоты, использованной в процедуре, описанной в примере 4. Результаты представлены в табл. 14.
- 21 044121
Таблица 14
| Пример | Пример 8 сравнит. | Пример 17 | Пример 18 | Пример 19 | Пример 20 | ||
| Загрузка на стадии (i) | 6-АСА | [кг] | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| н2о | [кг] | 6,25 | 6,25 | 6,25 | 6,25 | 6,25 | |
| Загрузка на стадии (ϋ) | Капролактам | [кг] | 57,6 | 57,6 | 57,6 | 57,6 | 57,6 |
| Олигомеры | [кг] | 6,4 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | |
| Н3РО4 | [% на общую массу] | 4 | |||||
| Диаммония фосфат | [% на общую массу] | 5,4 | 5,4 | ||||
| Борная кислота | [% на общую массу] | 2,5 | |||||
| П- толуол сульфоновая кислота | [% на общую массу] | 7 | |||||
| Выход массы | Капролактам | [кг] | +22,8 | +25,6 | +23,9 | +7,0 | +23,2 |
| Олигомеры | [кг] | -1,2 | -4,0 | -2,3 | +14,6 | -1,6 | |
| 6АСА | [кг] | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | |
| Результаты | Выход 6 АСА в CPL | [%] | 100 | 100 | 100 | 32,5 | 100 |
| Средняя Т на стадии 2 | [°C] | 256 | 250 | 260 | 257 | 252 | |
| Время реакции | [ч:мин] | 04:10 | 05:15 | 04:05 | 04:30 | 04:45 |
Капролактам, полученный в каждом испытании, собирали в сосуд и анализировали с помощью газовой хроматографии, и определяли рН. Результаты представлены в табл. 15.
Таблица 15
| Пример | Пример 8, сравнение | Пример 17 | Пример 18 | Пример 19 | Пример 20 |
| Катализатор | Н3РО4 | Диаммония фосфат | Диаммония фосфат | Борная кислота | П- толуолсульфоновая кислота |
| Цвет CPL | Прозрачный | Прозрачный | Прозрачный | Прозрачный | Прозрачный |
| Чистота ГХ | 99,5% | 99,4% | 99,2% | 99,1% | 99,1% |
| Пики легких фракций | 5 | 8 | 7 | 4 | 7 |
| Пики тяжелых фракций | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Общее количество пиков | 7 | 10 | 9 | 6 | 9 |
| pH | 5,6 | 8,9 | 8,6 | 5,1 | 5,1 |
Как можно заключить из представленных результатов, способ по изобретению также может работать с разными катализаторами.
С диаммоний фосфатом реакция протекает так же, как с фосфорной кислотой; при этом также было подтверждено влияние температуры на кинетику и, следовательно, на время реакции.
С борной кислотой выход оказался ниже, поскольку реакция протекает с более медленной кинетикой.
Что касается качества, то основное различие заключается в рН сырого капролактама, полученного с диаммоний фосфатом, который является основным, а не кислотным.
Пример 21.
(Трехступенчатый непрерывный процесс в промышленном масштабе для оценки масштабирования процесса, описанного в примерах 2а-20, с сохранением количества катализатора на уровне 4 мас.%, как в
- 22 044121 примерах 4-20).
Этап (i).
В промышленный реактор из нержавеющей стали объемом 9 м3, упоминаемый как форреактор, с контролем температуры (т.е. блок R1), подавали более высокое количество 6-АСА, чем в пилотных испытаниях. В реактор загружали следующие материалы:
6-АСА, порошок: 975 кг;
раствор капролактам/вода с 75% капролактама: 496 кг.
Общий состав, введенный в промышленный реактор, был следующим:
Таблица 16
| [кг] | [мас.%] | Отношение 6-ACA/CPL | |
| 6-АСА, порошок | 975 | 66,3 | 72,4:27,6 |
| CPL | 372 | 25,3 | |
| Н2О | 124 | 8,4 | |
| Общий все загрузки | 1471 | 100,0 |
Твердый материал содержал 72 мас.% 6-АСА и 28 мас.% капролактама; вода составляла примерно 8 мас.% от общей массы.
Затем реактор подвергали адиабатическому нагреванию до достижения следующих условий, т.е. условий технического обслуживания:
давление: 9,4 бар;
температура: 202°C.
Смесь выдерживали в поддерживаемых условиях в течение 30 мин, и весь материал переносили в реактор циклизации этапа (ii) таким же образом и с такими же эффектами, которые описаны в предыдущем примере 2а.
После завершения переноса в реактор циклизации описанные выше операции повторяли таким же образом путем многократного повторения процесса для увеличения количества 6-АСА с целью обеспечения непрерывного процесса на этапе (ii). Однако в этом примере на этапе (i) выполняли только два цикла.
Этап (ii).
Реактор циклизации (т.е. блок R2) из нержавеющей стали объемом 22 м3 и средства терморегуляции подготавливали и доводили до рабочих условий.
Перемешивание внутри реактора обеспечивали непрерывной подачей перегретого пара через кольцевые ряды паровых сопел, расположенных в нижней части реактора.
В реактор вводили начальную загрузку олигомеров CPL для поддержания уровня на известном измеренном и контролируемом оптимальном значении и фосфорную кислоту в количестве 4,0 мас.% от общей массы в реакторе циклизации (см. табл. 17, в которой схематично представлен расчет баланса массы, в конце примера 21).
В реактор циклизации непрерывно подавали жидкий катализатор Н3РО4 с концентрацией 85 мас.% в воде, непрерывно изменяя скорость потока в соответствии с результатами химического анализа для поддержания количества катализатора внутри реактора на уровне примерно 4 мас.%, обеспечивая его присутствие в реакционной смеси в течение всего времени испытания.
Реактор нагревали до Т=258°С за счет циркуляции диатермического масла во внешней рубашке, поддерживаемой при атмосферном давлении.
Вскипание воды при перемещении материала вызывало кратковременное начальное временное понижение температуры (до 237°C) с последующим повышением за счет нагревания (до 252°C), при этом перегретый пар непрерывно подавали в реактор в виде регулируемого потока с постоянной скоростью примерно 1300 кг/ч.
6-АСА внутри реактора подвергался реакции циклизации с образованием CPL: сразу после образования CPL, его отгоняли перегретым паром на этап (iii).
После постепенного переноса материалов из R1 в реактор циклизации уровень в R2 повышался. Реакция циклизации считалась завершенной, когда уровень снова становился таким же, каким был до переноса материала из R1.
Этап (iii).
Пары в виде смеси водяного пара и капролактама, поступающие из реакции циклизации 6-АСА, непрерывно направляли в ректификационную колонну с насадочным слоем (т.е. в блок С1) с конденсатором и без бойлера, поскольку тепло для ректификации рекуперировали из энергии, подаваемой на предыдущей стадии. В качестве охлаждающей и конденсирующей среды в верхнюю часть колонны подавали жидкую воду.
Во время реакции пары воды, практически не содержащие капролактам, с температурой 100-105°C направляли из верхней части колонны непосредственно на конденсацию через конденсатор воды в башне, а из нижней части колонны концентрированный водный раствор капролактама с температурой 110°C- 23 044121
120°C собирали и хранили в емкости для хранения до завершения реакции циклизации, как описано на этапе (ii).
Баланс масс и аналитические результаты суммированы в приведенной ниже таблице.
Таблица 17
Баланс массы
| Загрузка | Эквивалентный CPL | Сырой CPL, собранный со дна С1 | Общий сырой CPL | |||
| кг | мас.% | кг | кг | мас.% | ||
| Загруженный 6-АСА | 975 | 72,4 | 841 | - | - | |
| Загруженный CPL | 372 | 27,6 | 372 | - | - | |
| Раствор сырого CPL | - | - | - | - | - | |
| Общая масса | 1347 | 100,0 | 1213 | 1620 | 79,4 | 1286 |
Данные подтверждают, что:
a) в промышленном масштабе конверсия 6-АСА в сырой CPL в процессе циклизации также составляет 100% со 100% выходом;
b) в конкретном случае, даже если кинетика была ниже, чем у 6-АСА в выбранных условиях, некоторое количество олигомеров CPL, изначально загруженных для запуска реактора, также превращалось в сырой CPL.
В результате анализа остаточного материала в R2 был определен исходный состав олигомеров CPL с 3-4% катализатора H3PO4.
Таблица 18
Анализ
| Выход 6-АСА в CPL | [%] | 100 |
| Средняя температура | [°C] | 242 |
| Время реакции | [ч:мин] | 02:33 |
| Чистота ГХ | [%] | 99,6 |
| ГХ пики легких продуктов - ГХ пики тяжелых продуктов | 10-2 |
Из результатов следует, что описанный процесс циклизации 6-АСА с получением капролактама даже в промышленном масштабе также может работать с количеством воды в сырье менее 20 мас.%, в данном случае 8 мас.%.
Пример 22.
(Трехступенчатый непрерывный процесс в промышленном масштабе, аналогичный описанному в примере 21, но с использованием 100% 6-АСА).
Следуя процедуре, аналогичной той, которая использовалась в примере 21, выполняли еще один эксперимент с загрузкой в форреактор 6-АСА и воды без капролактама. Вводили следующие материалы:
6-АСА, порошок: 1150 кг;
вода: 200 кг (примерно 15 мас.% от общей массы в форреакторе). Общий состав, загруженный в промышленный реактор, был следующим:
_______________________________________Таблица 19
| кг | % | Отношение 6- ACA/CPL | |
| 6-АСА, порошок | 1150 | 85,2 | 100:0 |
| CPL | 0 | 0 | |
| Н2О | 200 | 14,8 | |
| Общая загрузка | 1350 | 100,0 |
Баланс массы и результаты анализа приведены в таблицах ниже.
Таблица 20
Баланс массы
| Загрузка | Эквивалентны ЙСРЬ | Сырой CPL, собранный со дна С1 | Общий сырой CPL | |||
| кг | мас.% | кг | кг | мас.% | ||
| Загруженный 6-АСА | 1150 | 100 | 992 | - | - | |
| Загруженный CPL | 0 | 0 | 0 | - | - | |
| Раствор сырого CPL | - | - | - | - | - | |
| Общая масса | 1150 | 100 | 992 | 1340 | 73,1 | 979,6 |
И в этом случае, при использовании только 6-AGA в сырье полученные данные снова подтвердили, что в промышленном масштабе конверсия 6-АСА в сырой CPL в процессе циклизации составляет 100%
- 24 044121 со 100% выходом. В результате анализа остаточного материала в R2 был определен исходный состав олигомеров CPL с 3-4% катализатора НзРО4.
Таблица 21
Анализ
| Пример 22 | ||
| Выход 6-АСА в CPL | [%] | 100 |
| Средняя температура | [°C] | 240 |
| Время реакции | [ч:мин] | 3:00 |
| Чистота ГХ | [%] | 99,6 |
| ГХ пики легких продуктов - ГХ пики тяжелых продуктов | 11-1 |
Результаты этого эксперимента подтвердили результаты, полученные в примере 21: описанный способ циклизации 6-АСА с получением капролактама даже в промышленном масштабе также может работать с количеством воды в сырье менее 20%, в данном случае 15%, а также при использовании при подаче 100% 6-АСА в качестве твердого материала.
Claims (30)
1. Способ получения эпсилон-капролактама из 6-аминокапроновой кислоты, включающий следующие этапы:
этап (i) предварительной обработки исходного материала, содержащего 6-аминокапроновую кислоту, для его подготовки к этапу (ii) циклизации, при котором исходный материал предварительно нагревают до температуры, равной или близкой к температуре реактора циклизации этапа (ii) для ускорения реакции циклизации на этапе (ii);
этап (ii) подачи предварительно обработанного исходного материала, полученного на этапе (i), с контролируемой скоростью потока в реактор циклизации и непрерывного контактирования указанного исходного материала с непрерывным потоком перегретого пара в присутствии катализатора, при этом циклизация 6-аминокапроновой кислоты происходит до эпсилон-капролактама, и при этом отгонка паром паровой смеси, содержащей эпсилон-капролактам и воду, происходит непрерывно с помощью перегретого пара, причем реактор циклизации находится в условиях давления и температуры, которые благоприятны для циклизации и отгонки паром;
этап (iii) конденсации полученной на этапе (ii) паровой смеси, содержащей эпсилон-капролактам и воду, с получением водного раствора эпсилон-капролактама, где на этапе (i) исходный материал содержит:
(i1 ) 6-аминокапроновую кислоту в виде раствора в воде с концентрацией 6-аминокапроновой кислоты по меньшей мере 50 мас.% от общей массы исходного материала; или (i2 ) 6-аминокапроновую кислоту, выделенную в виде порошка, при этом указанный исходный материал нагревают в предварительном расплавителе до температуры 210-260°C, в результате чего получают расплавленную 6-аминокапроновую кислоту без воды, которую затем подают в реактор циклизации этапа (ii).
2. Способ по п.1, в котором температура предварительной обработки на этапе (i1) находится в диапазоне от 170 до 260°C.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура предварительной обработки на этапе (i1) находится в диапазоне от 190 до 200°C.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором образование паров вызывает повышение давления на этапе (i) до 8-10 бар.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на этапе (i1) указанный водный раствор выдерживают в этих условиях до тех пор, пока вода в предварительно обработанном водном растворе не достигнет состояния немедленного закипания и превращения в пар при подаче указанного раствора в реактор циклизации на этапе (ii).
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на этапе (il) указанный водный раствор выдерживают в указанных условиях в течение по меньшей мере 30 мин.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реактор циклизации на фазе запуска доводят до давления и температуры, благоприятных для циклизации и отгонки паром, путем подачи в реактор циклизации начальной загрузки раствора капролактама и катализатора перед подачей в реактор циклизации предварительно обработанного исходного материала с этапа (i).
8. Способ по п.7, в котором концентрация катализатора в исходной загрузке составляет от 3 до 4 мас.% в расчете на массу начальной загрузки.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реактор циклизации находится при атмосферном давлении или при слегка повышенном давлении в диапазоне от 1,0 до 1,5 бар, предпочтительно при атмосферном давлении и при температуре в диапазоне от 220 до 350°C.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором перегретый пар имеет температуру
- 25 044121 в диапазоне от 300 до 450°C.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором перегретый пар непрерывно подают через кольцевые ряды паровых сопел, расположенных в нижней части реактора циклизации.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор присутствует в реакторе циклизации в количестве от 1 до 10 мас.% в расчете на общую массу в реакторе циклизации.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор присутствует в реакторе циклизации в количестве от 1 до 8 мас.% в расчете на общую массу в реакторе циклизации.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор присутствует в реакторе циклизации в количестве от 3 до 4 мас.% в расчете на общую массу в реакторе циклизации.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором необходимое количество катализатора в реакторе циклизации поддерживают путем периодического добавления свежего катализатора, исходя из результатов периодического химического анализа образцов реакционной массы, взятых из реактора, при этом свежий катализатор добавляют, когда концентрация катализатора внутри реактора падает ниже 2 мас.% в расчете на общую массу в реакторе циклизации.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор выбирают из:
фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты с короткой цепью, соли аммония фосфорной кислоты и любой соли фосфорной кислоты, включая соли металлов, способных в условиях способа доставлять сильную кислотную группу - Р-ОН;
борной кислоты и ее солей;
пара-толуолсульфоновой кислоты и ее солей;
фосфорновольфрамовой кислоты.
17. Способ по любому из пп.1-15, в котором катализатор выбирают из:
фосфорной кислоты и полифосфорных кислот с короткими цепями;
моно-, ди- и трифосфатов аммония;
монофосфата натрия и монофосфата калия;
борной кислоты и ее моноаммониевой соли;
п-толуолсульфоновой кислоты и ее моноаммониевой соли;
фосфорновольфрамовой кислоты.
18. Способ по п.16, в котором катализатор представляет собой фосфорную кислоту.
19. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором скорость потока перегретого пара на этапе (ii) находится в диапазоне, при котором обеспечивается поддержание отношения воды к капролактаму в парах, выходящих из реактора циклизации, диапазоне от 65 до 35, предпочтительно 55-45 мас./мас.
20. Способ по п.19, в котором расход перегретого пара находится в диапазоне от 1,3 до 1,8 кг на кг 6-аминокапроновой кислоты, поступающей в реактор циклизации.
21. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на этапе (iii) дополнительно концентрируют водный раствор эпсилон-капролактама.
22. Способ по п.21, в котором конденсацию и концентрирование осуществляют одновременно в конденсационно-ректификационной колонне, в которой водный раствор эпсилон-капролактама, более богатый капролактамом, чем в паровой фазе, собирают в нижней части конденсационноректификационной колонны, а пар низкого давления находится в верхней части конденсационноректификационной колонны.
23. Способ по п.22, в котором концентрация раствора капролактама находится в диапазоне от 25 до 85 мас.%.
24. Способ по п.22, в котором конденсационно-ректификационная колонна работает при атмосферном давлении, и температурный профиль поддерживают в нижней части колонны в диапазоне от 115 до 125°C, а в верхней части колонны - на уровне приблизительно от 100 до 102°C.
25. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором тепло конденсации воды, рекуперированное путем конденсации паров капролактама и воды, поступающих из реактора циклизации на этапе (ii), повторно используют в промышленной установке.
26. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором тепло, необходимое для концентрирования, подводят от паров на этапе (ii).
27. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором 6-аминокапроновую кислоту получают либо в результате традиционной обработки нефтехимических продуктов, либо в результате биохимических процессов, где 6-аминокапроновая кислота содержит более высокое количество углеводов.
28. Способ по п.27, в котором концентрация углеводов в 6-аминокапроновой кислоте составляет до 15 мас.% в расчете на массу 6-аминокапроновой кислоты.
29. Способ по п.27, в котором концентрация углеводов в 6-аминокапроновой кислоте составляет по меньшей мере 12,5, 10, 5, 4, 3,5, 3,4, 3, 2 или 1 мас.% и вплоть до 15, 12,5, 10, 5 или 4 мас.% углеводов в расчете на массу 6-аминокапроновой кислоты.
30. Способ по любому из предшествующих пунктов, где способ выполняют периодически или непрерывно.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102018000021409 | 2018-12-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA044121B1 true EA044121B1 (ru) | 2023-07-25 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100516986B1 (ko) | 6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법 | |
| US20180282251A1 (en) | Systems and processes for producing organic acids direct from beta-lactones | |
| JP2021098720A (ja) | 発酵プロセスで得られた６−アミノカプロン酸からのカプロラクタムの調製 | |
| US8501979B2 (en) | Method for manufacturing compounds including nitrile functions | |
| EP0988284B1 (en) | A process for the production of n-methyl pyrrolidone | |
| JP2017502082A (ja) | コハク酸エステルの調製方法 | |
| EA044121B1 (ru) | Способ получения эпсилон-капролактама из 6-аминокапроновой кислоты | |
| US11753372B2 (en) | Process for the production of epsilon caprolactam from 6-aminocaproic acid | |
| US20180222859A1 (en) | Process for the Selective Production of N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP) | |
| EP1246798B1 (en) | Process for the production of n-methyl pyrrolidone using gamma butyrolactone and mixed methylamines as starting materials | |
| RU2107060C1 (ru) | Способ получения циклогексанона | |
| WO1999052866A1 (en) | A process for the production of 2-pyrrolidone in a continous fashion, starting from gamma butyrolactone and ammonia | |
| SU1223840A3 (ru) | Способ получени муравьиной кислоты (его варианты) | |
| CN112384299A (zh) | 直接由β-内酯生产有机酸的系统和方法 | |
| US20040132999A1 (en) | Process for the preparation of $g(e)-caprolactam | |
| JP2001514633A (ja) | 未加工フタル酸無水物の処理方法 |