JP7477511B2 - 6-アミノカプロン酸からイプシロンカプロラクタムを製造するプロセス - Google Patents
6-アミノカプロン酸からイプシロンカプロラクタムを製造するプロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7477511B2 JP7477511B2 JP2021534747A JP2021534747A JP7477511B2 JP 7477511 B2 JP7477511 B2 JP 7477511B2 JP 2021534747 A JP2021534747 A JP 2021534747A JP 2021534747 A JP2021534747 A JP 2021534747A JP 7477511 B2 JP7477511 B2 JP 7477511B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- cyclization
- caprolactam
- aminocaproic acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 434
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 209
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 128
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 title claims description 119
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 119
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 188
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 64
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 31
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 26
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 26
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 22
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 22
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 10
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 claims description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 4
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 description 39
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 21
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 19
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 11
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 10
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 6
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 6
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 6
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 6
- -1 bio-based 6-ACA Chemical class 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 4
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 3
- AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N Isomaltose Natural products OC[C@H]1O[C@H](OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N isomaltose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O1 DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- JVGZXCCKUMXEOU-UHFFFAOYSA-N 7-aminoazepan-2-one Chemical compound NC1CCCCC(=O)N1 JVGZXCCKUMXEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- OSNDUYDDOHEKEE-UHFFFAOYSA-N azepane-2,7-dione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)N1 OSNDUYDDOHEKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229950001902 dimevamide Drugs 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical compound CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N pentanamide Chemical compound CCCCC(N)=O IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/08—Oxygen atoms
- C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
・工程(i):6-アミノカプロン酸を含む出発物質を、工程(ii)の環化の準備のために前処理し、これにより、前記工程(ii)での環化反応を促進させるために、前記出発物質が前記工程(ii)の環化反応器内の温度またはその近傍に予備加熱される工程であって、この工程は、副生成物の形成および収率の低下を阻止する利点を提供することができる工程と;
・工程(ii):前記工程(i)で得た前処理された前記出発物質を、制御された流速で環化反応器に供給し、触媒の存在下で、前記出発物質を過熱蒸気の一定の流れに連続的に接触させる工程であって、6-アミノカプロン酸のイプシロンカプロラクタムへの環化が生じ、イプシロンカプロラクタムおよび水を含む混合蒸気のストリームストリッピングが、前記過熱蒸気により連続的に生じ、前記環化反応器は、環化および蒸気ストリッピングに有利な圧力および温度にある工程であって、これにより、前記6-アミノカプロラクタムが95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%以上または100%イプシロンカプロラクタムに変換され、イプシロンカプロラクタムと水とを含む前記混合蒸気がオリゴマーを含まない工程と;
-工程(iii):前記工程(ii)からのイプシロンカプロラクタムと水とを含む前記混合蒸気を凝縮させて、イプシロンカプロラクタムの水溶液を得て、該水溶液を、任意にさらに濃縮し、任意にさらに公知の方法に従って、例えば蒸留によって精製する。「オリゴマーを含まない」とは、オリゴマーの割合が、6-ACAのイプシロンカプロラクタムへの変換率に依存して、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%以下もしくは0%、または本明細書に記載の分析法によって検出不能であることを意味する。
図2に関し、6-アミノカプロン酸の濃度が出発物質の総量に対して少なくとも50重量%である水溶液の形態の6-アミノカプロン酸を含む出発物質の前処理である。少なくとも50重量%の濃度の6-アミノカプロン酸の水溶液が、好ましくは50~80℃の範囲の温度に保持されている貯蔵容器V2から、予備反応器R1aに投入される。別の実施形態では、上記の濃度の6-アミノカプロン酸水溶液を与える量の固体状態の6-アミノカプロン酸と水とが、予備反応器R1aに直接供給される。適切な予備反応器は、供給液の温度を所望の温度に昇温できる反応器であればどのようなものでもよく、好ましくは、反応器内に断熱的に隔離された系を提供する密閉断熱反応器である。次いで、上記出発物質が、工程(ii)の環化反応器内の温度またはその近傍に、好ましくは170~260℃の範囲の温度に、より好ましくは190~200℃の範囲の温度に予備加熱される。外部との物質交換はないので、蒸気が生成されて圧力が8~10バールに上昇する。上記の条件が満たされると、溶液が、これらの条件に少なくとも30分間保持される。このような調製された溶液において、水は、上記溶液が工程(ii)の環化反応器に供給されると、ただちにフラッシュして蒸気に変換される条件にある。出発物質は既に予備加熱されているので、工程(ii)での環化反応がほぼただちに始まる。すなわち、工程(ii)で6-アミノカプロン酸が環化反応を受ける前の6-アミノカプロン酸の滞留時間が最小限に抑えられ、起こりうる副生成物(主にオリゴマー)の形成および収率の低下が阻止される。
予備反応器は、反応器内部の温度、圧力および酸の条件に耐えることができる適切な材料であれば、どのような材料から作製されてもよい。好ましくは、予備反応器は、ステンレス鋼製である。反応器内に出発物質を供給するための投入系が、好ましくは反応器の上部に設けられ、予備加熱された溶液を、配管によって工程(ii)の環化反応器内に制御された流速で給送するための排出口の開口が、好ましくは下部の側方に設けられる。気相が維持される反応器の上部は、圧力安全弁により接続されており、所定の限界を超える圧力上昇を回避する。予備加熱に必要な熱を供給するために、適切な手段によって、例えば、適切な加熱媒体を備えた加熱ジャケットまたは加熱コイルを介して、反応器が外部から加熱される。好ましい実施形態において、反応器の外壁が、加熱オイルを用いる外側ジャケットによって覆われる。
これらは、図1に図示した反応によって互いに関連しており、図1において、矢印は生じうる反応を表す。
k1:6ACAの環化によるCPLの生成;
k-1:CPLの開環(6ACAの生成);
k2:6ACAの重合によるオリゴマーの生成;
k-2:オリゴマーの脱重合による6ACAの生成;
k3:CPLの重合によるオリゴマーの生成。
オリゴマーが脱重合してカプロラクタムに戻るには、6-アミノカプロン酸を経由する必要がある。
すべての反応が、反応速度は当然異なるものの同時に起こりうる。したがって、閉鎖系内では、反応器内に3種類の化学種すべてが共存している。
本提案のプロセスでは、環化反応器内の系は、環化反応器内に過熱蒸気を連続的に流し、かつ環化反応器からカプロラクタムおよび水の蒸気が連続的に除去されるために閉鎖系ではなく、このため、カプロラクタムを一定に除去することにより、カプロラクタムと直鎖状6-アミノカプロン酸との平衡が、連続的かつ完全に右に遷移する。このため、カプロラクタムの形成は速く、直鎖状6-アミノカプロン酸が好ましくは完全にカプロラクタムに変換される。
当然、環化反応器が、連続的な温度測定、加熱、流量、レベルの制御などに必要な計器類をすべて備えてよい。
基本的に、工程(i)からの前処理された物質の流速が高すぎる(6-アミノカプロン酸の濃度が高すぎる)場合、そのすべてがカプロラクタムに直接変換されるわけではないため、数種類のオリゴマーが形成される。原理的には、反応器内部では6-アミノカプロン酸の濃度がしばらく高くなり、オリゴマーへの反応が起こる可能性がある。その後、オリゴマーが脱重合されるので、最終的には、時間がかかるもののすべての6-アミノカプロン酸がカプロラクタムに変換される。
認められ得るマクロの影響は、低い生産性のみであり、同様の逸脱に対する1つの解決策は、温度を一時的に上昇させることである。
好ましくは、過熱蒸気の温度の範囲は300~450℃である。プレヒータE3で別個に生成された過熱蒸気が環化反応器に連続的に入り、以下の二重の役割を果たす。
・環化反応器内で生成されたカプロラクタムおよび水の蒸気を除去する;
・外部の加熱オイルによって環化反応器に供給される熱と共に、工程(iii)のため、すなわちカプロラクタム水溶液の濃縮のための十分な熱を提供する。したがって、後述するように、工程(iii)において追加の加熱手段が不要となる。意外にも、本明細書に記載のように過熱蒸気を使用しても、反応器内の水分量を増加させる可能性があるにも関わらずプロセスに悪影響を及ぼすことはない。
また、6-アミノカプロン酸からカプロラクタムへの反応によっても、6-アミノカプロン酸1分子につき1分子の水が生成される。本提案のプロセス条件、すなわち、より高い温度Tおよび大気圧では水が蒸発する。このことは、環化反応器内が平衡に達するのを妨げるもう1つの要因である。
・プロセス条件において強酸基-P-OHを供給可能な、亜リン酸、短鎖ポリリン酸、アンモニウムリン酸、および一般に金属塩を含む任意のリン酸塩;
・ホウ酸およびその塩;
・パラトルエンスルホン酸およびその塩;
・リンタングステン酸。
好ましい触媒は、以下のとおりである。
・リン酸および短鎖ポリリン酸
・リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウム
・リン酸一ナトリウムおよびリン酸一カリウム
・ホウ酸およびそのモノアンモニウム塩
・p-トルエンスルホン酸およびそのモノアンモニウム塩
・リンタングステン酸。
任意に、残留する重い副生成物(例えば、塩、オリゴマー、消費された触媒)を含む、環化反応器R2の下部の溶融相が、必要に応じて随時、またはプロセスの終了時に、下部バルブを介して排出される。環化反応器の下部からの重質物の排出は、出発物質がバイオマスまたはサステイナブルな糖類などの再生可能な原料から得られる6-アミノカプロン酸を含む場合に特に望ましい。このため、本提案のプロセスは、直鎖状のバイオ‐6ACAの従来の長時間を要しかつ困難な精製工程を必要とすることなく、バイオプロセスで得られるバイオ‐6ACAの使用も可能にし、混合物中の炭水化物の含有量の影響を受けない。
容積容量が170リットルであり、アウタージャケットを備えたステンレス鋼製のパイロット反応器(ユニットR1a)に、以下の物質を導入した。
・粉末状6-ACA:12.5kg(総量の80重量%);
・水:3.125kg(総量の20重量%)。
次いで、反応器を、室温および大気圧から、以下の条件、すなわち保持条件に達するまで断熱的に加熱した。
・圧力:8.5バール;
・液体温度: 193℃;
・気体温度:204℃。
30分後の保持時間後、ヒータがオフになったため、温度が低下し、圧力も低下した。
温度が100℃を下回ったら、反応器を開けた。得られた「白色」の固形状物質を分析した(すなわち、定量的ガスクロマトグラフィ、乾いた物質(dry matter)、末端基の滴定)。
サンプルに関する分析に基づいて、以下の組成物が検出された。
・カプロラクタム:0.0kg、0.0重量%
・6-ACA:4.1kg、26.2重量%;
・オリゴマー:7.25kg、46.6重量%;
・・水:4.25kg、約27.2重量%。
6-ACAの変換は完全ではなく、カプロラクタムは形成されなかった。
・6-ACA変換:67.4%;
・6-ACAからCPLへの収率:0%
工程(i)
容積容量が170リットルであり、アウタージャケットを備えたステンレス鋼製のパイロット反応器(ユニットR1a)に、以下の物質を導入した。
・粉末状6-ACA:25kg(総量の80重量%);
・水:6.25kg(総量の20重量%)。
次いで、反応器を、室温および大気圧から、以下の条件、すなわち保持条件に達するまで断熱的に加熱した。
・圧力:8.2バール;
・液体温度:190℃;
・気体温度:203℃。
この混合物を、30分の保持時間これら条件に保持し、次いで、工程(ii)においてすべての物質を環化反応器に給送した。
保持時間の間に6-ACAが水に完全に溶解し、その間に、最初に投入した液体の水から蒸気が生成され、不活性雰囲気が形成され、6-ACAの熱劣化を防止した。直鎖状物質、すなわち6-ACAの一部が実施例1で示されたようにオリゴマーに変換されたとしても、混合物全体が、工程(ii)の環化反応を実現するのに必要な温度に近い温度の液体状態にあった一方、水は、環化反応器または工程(ii)に入るときにただちにフラッシュする条件であった。
加熱オイル循環式のアウタージャケットを備えた、容積容量190リットルのステンレス鋼製の環化反応器R2を用意し、作動条件にした。反応器R2の下部に配置された分配器によって過熱蒸気を連続的に供給することにより、反応器内部が確実に撹拌されるようにした。反応器R2に、カプロラクタム、オリゴマーおよび水から構成されるカプロラクタム溶液の初期供給を投入した(実施例2aの終了時の質量収支の計算の概略を示す表1を参照のこと)。
水のフラッシュにより当初、温度が短時間184℃に低下したが、その後、過熱蒸気を40L/hの一定の速度で環化反応器に連続的に供給している間に254℃に昇温した。
次いで、6-ACAが環化反応を受けてCPLが生成され、重合によるオリゴマーの生成が副反応として生じ得る。CPLは、生成されるとただちに過熱蒸気によって除去されて工程(iii)に導入された。
6-ACAの環化反応からの混合物としての水蒸気およびカプロラクタムの蒸気を、連続的に精溜塔C1に送給した。パイロットユニットでは、精溜塔は、ステンレス鋼製の充填床精溜塔であり、凝縮器(パイロットユニットでは熱回収はなし)を備え、前工程(ii)において提供されるエネルギーから精溜用の熱が回収されるので、ボイラーは設けられていない。冷却および凝縮媒体として、少量の液体の水を精溜塔の上部に供給した。
精溜塔C1の上部から、カプロラクタムを実質的に含まないT100~102℃の水蒸気を、別個の凝縮器E1に送給して凝縮させつつ、精溜塔の下部から、T110~115℃の濃縮カプロラクタム水溶液を収集し、貯蔵容器V1に貯蔵した。
・カプロラクタム:+3.7kg;
・オリゴマー:+17.9kg;
・6-ACA:-25kg(カプロラクタム21.6kg相当)
・6-ACA変換率:100%
・6-ACAからCPLへの収率:17.1%。
・オリゴマー:82.9%。
最終的な未精製CPLの品質は、従来の未精製カプロラクタムの品質と同じであった。
詳細を以下に示す。
・GC純度(%面積):99.4%;
・GCのピーク:GCのピーク:12(CPL+軽7および重4)。
・視覚的側面:CPL溶液の色は透明であった
環状モノマーカプロラクタムに変換するための物質6-ACAは、石油系原料から、または再生可能な原料から、すなわち、バイオマスを含む培地から製造することができ、この培地は、本願においてバイオ-6ACAと呼ぶ、第1世代および/または第2世代のタイプの糖類などの1以上の炭水化物を含む。バイオ-6ACAでは、数種類の残留炭水化物、すなわち単糖類のグルコース、フルクトース、ならびに二糖類のマルトース、イソマルトースおよび/またはスクロースなどの数種類の糖が出発物質中に存在することがある。触媒を用いない3工程プロセスを試験し、6‐ACA中に存在する残留糖混入物が、生成されるカプロラクタムの収率および品質に及ぼす影響をシミュレートした。
容積容量が170リットルであり、アウタージャケットが設けられたステンレス鋼製のパイロット反応器(R1a)に、以下の物質を導入した。
・粉末状6-ACA:25kg(総量の80重量%);
・糖混合物0.85kg(乾燥6-ACAで3.4重量%に相当)
・水:6.25kg(総重量に対して20重量%、糖混合物を含まない)。
糖混合物に関する注:選択した混合物を以下に示す。
・グルコース 0.05kg
・フルクトース 0.175kg
・マルトース 0.625kg
次いで、反応器R1aを、室温および大気圧から、以下の条件、すなわち保持条件に達するまで断熱的に加熱した。
・圧力:8.2バール;
・液体温度:188℃;
・気体温度: 206℃。
この混合物を、30分の保持時間これら条件に保持し、次いで、工程(ii)においてすべての物質を環化反応器に給送した。
保持時間の間に6-ACAが水に完全に溶解し、その間に、最初に投入した液体の水から蒸気が生成され、不活性雰囲気が形成され、6-ACAの熱劣化を防止した。直鎖状物質の一部が実施例1で示されたようにオリゴマーに変換されたとしても、混合物全体は、工程(ii)の環化反応を実現するのに必要な温度に近い温度で液体状態にあった一方、水はただちにフラッシュする条件であった。
加熱オイル循環式のアウタージャケットを備えた、容積容量190リットルのステンレス鋼製の環化反応器(R2)を用意し、作動条件にした。実施例2aで説明したように、反応器内部が撹拌されるようにした。反応器に、カプロラクタム、オリゴマーおよび水から構成されるカプロラクタム溶液の初期投入を供給した(実施例2bの終了時の質量収支の計算の概略を示す表2を参照のこと)。
反応器を、アウタージャケット内のオイルおよび過熱蒸気の作用(本実施例では加熱オイルが熱の主な供給源であった)により、大気圧下でT=257℃に加熱した。
工程(i)からの混合物を、環化反応器に供給した。
水のフラッシュにより当初、温度が短時間205℃に低下したが、その後、過熱蒸気を40L/hの一定の速度で環化反応器に連続的に供給している間に262℃に昇温した。
次いで、6-ACAが環化反応を受けてCPLが生成され、重合によるオリゴマーの生成が副反応として生じ得る。CPLは、生成されるとただちに過熱蒸気によって除去されて工程(iii)に導入された。
6-ACAの環化反応からの混合物としての水蒸気およびカプロラクタムの蒸気を、凝縮器(パイロットユニットでは熱回収はなし)を備え、前工程(ii)において提供されるエネルギーから精溜用の熱が回収されるので、ボイラーは設けられていないステンレス鋼製の充填床塔(C1)に連続的に送給した。冷却および凝縮媒体として、少量の液体の水を塔の高部に供給した。
塔の上部から、カプロラクタムを実質的に含まない100~102℃の水蒸気を別個の凝縮器に給送して凝縮させつつ、塔の下部から、環化反応器から送られる気相中よりカプロラクタムに富む110~115℃のカプロラクタム水溶液を収集し、貯蔵容器に貯蔵した。
このパイロットユニットでは、精溜・凝縮塔は、実施例2aで説明したものと同じである。
試験の最後に、残留していたオリゴマーを環化反応器の下部から排出した。
入出差に基づく総収支は、以下のとおりである。
・カプロラクタム:+4.4kg;
・オリゴマー:+17.2kg;
・6-ACA:-25kg(カプロラクタム21.6kgに相当)。
質量収支から、以下のパラメータが計算される。
・6-ACA変換率:100%;
・6-ACAからCPLへの収率:20.4%;
・オリゴマー:79.7%。
最終的な未精製CPLの品質は、従来の未精製カプロラクタムの品質と同じであった。
詳細を以下に示す。
・GC純度(%面積):98.7%;
・GCのピーク:GCのピーク:11(CPL+軽7および重3)。
・視覚的側面:CPL溶液の色は暗黄色であった
工程(i)。
容積容量が170リットルであり、アウタージャケットを備えたステンレス鋼製のパイロット反応器(ユニットR1)に、以下の物質を導入した。
・粉末状6-ACA:25kg(総量の80重量%);
・水:6.25kg(総量の20重量%)。
・圧力:8.2バール;
・液体温度:191℃;
・気体温度:198℃。
工程(ii)。
加熱オイル循環式のアウタージャケットを備えた、容積容量190リットルのステンレス鋼製の環化反応器R2を用意し、作動条件にした。下部に配置された特殊な分配器によって過熱蒸気を連続的に供給することにより、反応器の内部が確実に撹拌されるようにした。反応器に、カプロラクタム、オリゴマーおよび水から構成されるカプロラクタム溶液、ならびに環化反応器内の総量に基づき1.33重量%の量のリン酸を供給した(実施例3の終了時の質量収支の計算の概略を示す表3を参照のこと)。
濃度75%の水溶液の触媒H3PO4を、時々(反応器内部の触媒の濃度が2重量%を下回ったことが化学的分析によって示された時点で)、環化反応器に供給し、試験の間、反応混合物中に常に触媒が存在するようにした。
工程(i)からの混合物を、環化反応器に供給した。
水のフラッシュにより当初、温度が短時間190℃に低下したが、その後、過熱蒸気を40L/hの一定の速度で反応器に連続的に供給している間に266℃に昇温した。
次いで、6-ACAが環化反応を受けてCPLが生成され、重合によるオリゴマーの生成が副反応として生じ得る。CPLは、生成されるとただちに過熱蒸気によって除去されて工程(iii)に導入された。
工程(iii)。
6-ACAの環化反応からの混合物としての水蒸気およびカプロラクタムの蒸気を、凝縮器(パイロットユニットでは熱回収はなし)を備え、前工程(ii)において提供されるエネルギーから精溜用の熱が回収されるので、ボイラーは設けられていないステンレス鋼製の充填床塔(ユニットC1)に連続的に送給した。冷却および凝縮媒体として、少量の液体の水を塔の高部に供給した。
塔の上部から、カプロラクタムを実質的に含まない100~102℃の水蒸気を別個の凝縮器に給送して凝縮させつつ、塔の下部から、110~115℃の濃縮カプロラクタム水溶液を収集し、貯蔵容器に貯蔵した。
このパイロットユニットでは、精溜・凝縮塔は、実施例2aで説明したものと同じである。
試験の最後に、残留していたオリゴマーを環化反応器の下部から排出した。
・カプロラクタム:+15.0kg;
・オリゴマー:6.6kg
・6-ACA:-25kg(カプロラクタム21.6kgに相当)。
質量収支から、以下のパラメータが計算される。
・6-ACA変換率:100%
・6-ACAからCPLへの収率:69.4%
・オリゴマー:30.6%
最終的な未精製CPLの品質は、従来の未精製カプロラクタムの品質と同じであった。
詳細を以下に示す。
・GC純度(%面積):99.3%;
・GCのピーク:0(CPL+軽5および重4)。
・視覚的側面:CPL溶液の色は透明であった
工程(i)。
容積容量が170リットルであり、アウタージャケットを備えたステンレス鋼製のパイロット反応器(ユニットR1)に、以下の物質を導入した。
・粉末状6-ACA:25kg(総量の80重量%);
・水:6.25kg(総量の20重量%)。
次いで、反応器を、室温および大気圧から、以下の条件、すなわち保持条件に達するまで断熱的に加熱した。
・圧力:8.3バール;
・液体温度:185℃;
・気体温度:189℃。
工程(ii)。
加熱オイル循環式のアウタージャケットを備えた、容積容量190リットルのステンレス鋼製の環化反応器R2を用意し、作動条件にした。下部に配置された特殊な分配器によって過熱蒸気を連続的に供給することにより、反応器の内部が確実に撹拌されるようにした。反応器に、カプロラクタム、オリゴマーおよび水から構成されるカプロラクタム溶液、ならびに環化反応器内の総量に基づき4.0重量%の量のリン酸を供給した(実施例4の終了時の質量収支の計算の概略を示す表4を参照のこと)。
濃度75%の水溶液の触媒H3PO4を、時々(反応器内部の触媒の濃度が2重量%を下回ったことが化学的分析によって示された時点で)、環化反応器に供給し、試験の間、反応混合物中に常に触媒が存在するようにした。
工程(i)からの混合物を、環化反応器に供給した。
水のフラッシュにより当初、温度が短時間208℃に低下したが、その後、過熱蒸気を40L/hの一定の速度で反応器に連続的に供給している間に268℃に昇温した。
次いで、6-ACAが環化反応を受けてCPLが生成され、重合によるオリゴマーの生成が副反応として生じ得る。CPLは、生成されるとただちに過熱蒸気によって除去されて工程(iii)に導入された。
6-ACAの環化反応からの混合物としての水蒸気およびカプロラクタムの蒸気を、凝縮器(パイロットユニットでは熱回収はなし)を備え、前工程からのエネルギーから精溜用の熱が回収されるので、ボイラーは設けられていないステンレス鋼製の充填床精溜塔C1に連続的に送給した。冷却および凝縮媒体として、少量の液体の水を塔の高部に供給した。
塔の上部から、カプロラクタムを実質的に含まない100~102℃の水蒸気を凝縮器に給送して凝縮させつつ、塔の下部から110~115℃の濃縮カプロラクタム水溶液を収集し、貯蔵容器に貯蔵した。
このパイロットユニットでは、精溜・凝縮塔は、実施例2aで説明したものと同じである。
試験の最後に、残留していたオリゴマーを環化反応器の下部から排出した。
・カプロラクタム:+24.8kg;
・オリゴマー:3.2kg
・6-ACA:-25kg(カプロラクタム21.6kgに相当)。
質量収支から、以下のパラメータが計算される。
・6-ACA変換率:100%;
・6-ACAからCPLへの収率:100%。
・オリゴマー:0%
最終的な未精製CPLの品質は、従来の未精製カプロラクタムの品質と同じであった。
詳細を以下に示す。
・GC純度(%面積):99.8%;
・GCのピーク:8(CPL+軽6および重1)。
・視覚的側面:CPL溶液は透明であった
実施例4で用いたのと同じ手順および同じ量の材料を使用し、触媒の量を初期投入の総量に対して4重量%として、いくつかの試験を異なる温度で実施して繰り返し、6-ACAが同等のカプロラクタムに完全に変換されるのに要する総時間に対する影響を評価した。結果を表5に示す。
実施例2bで前述したように、物質6-ACAは、石油原料供給源から、または再生可能な原料から、すなわち、バイオマスを含む培地から製造することができ、この培地は、本願においてバイオ-6ACAと呼ぶ、第1世代および/または第2世代のタイプの糖類などの1以上の炭水化物を含む。バイオ-6ACAでは、数種類の残留炭水化物、すなわち単糖類のグルコース、フルクトース、ならびに二糖類のマルトース、イソマルトースおよび/またはスクロースなどの数種類の糖が出発物質中に存在することがある。
(触媒を使用する)本発明のプロセスを試験し、バイオ-6ACA中に存在する残留糖混入物が、生成されるカプロラクタムの収率および品質に及ぼす影響をシミュレートした。
・グルコース:6-ACAを基準として、実施例10では0.02重量%;実施例11aでは0.2重量%;実施例11bでは0.6重量%;
・フルクトース:6-ACAを基準として、実施例10では0.07重量%;実施例11aでは0.7重量%;実施例11bでは2.1重量%;
・マルトース:6-ACAを基準として、実施例10では0.25重量%;実施例11aでは2.5重量%;実施例11bでは7.5重量%;
これらは以下に相当する。
・実施例10では糖類は合計で0.34重量%;
・実施例11aでは糖類は合計で3.4重量%;
・実施例11bでは糖類は合計で10.2重量%。
結果を表7に示す。
第1世代および/または第2世代のタイプの糖類などを含む再生可能な原料から生成される環状モノマーカプロラクタムに変換するための物質6-ACAは、発酵プロセスにおいて、栄養素として数種類の塩を必要とし、無機塩および有機塩も、バイオプロセス中に直接生成される最後生成物である。
本発明のプロセスを、バイオ-6ACAに存在しうるこれらの付加的な混入物の組み合わせを用いても試験した。この目的のために、処理プロセスの工程(i)において、表8に示す以下の塩類の混合物を6-ACAに添加した。
結果を表10に示す。
実施例15で観察された低収率は、塩類の量の多さに依存するというより、低温に依存するようである。
バイオベースの6-ACAの製造中に発酵に由来しうるすべてのタイプの混入物の組み合わせを用いて、1つの追加試験を行った。
糖類、無機塩、および有機塩の組み合わせは、混入物のそれぞれの種類のレベルが最大となるように実施した。
表11に、すべての混入物の組み合わせを示す。
生成されたカプロラクタムを容器に回収し、ガスクロマトグラフィで分析した。結果を表13に示す。
実施例4で用いたのと同じ手順に従い、リン酸に代えて別の触媒を用いて数種類の試験を実施し、本発明のプロセスにおけるその触媒作用を評価した。
以下を測定することにより評価を行った。
・6ACAの変換率;
・6-ACAからカプロラクタムへの収率;
・得られた未精製カプロラクタムの品質。
各触媒を、実施例4の手順で用いたリン酸のモル量に等価な量で添加した。結果を表14に示す。
リン酸二アンモニウムでは、反応がリン酸を用いた場合と同様に進行し、さらに、温度が反応速度(kinetics)、ひいては反応時間に及ぼす影響がこの場合でも実証された。
ホウ酸では、反応が進行するものの反応速度は遅くなるので収率は低くなる。
品質に関し、主な差違は、酸ではなく塩基性であるリン酸二アンモニウムを用いて得られる未精製カプロラクタムのpHである。
(実施例2a~20に記載のプロセスのスケールアップを評価するための、工業規模での3工程連続プロセス。触媒の量は、実施例4~20と同様に4重量%に維持)
工程(i)
9m3の容積容量を有し、温度制御を備えた、プレリアクタと呼ばれるステンレス鋼製の工業用反応器(すなわち、ユニットR1)に、パイロット試験よりも多量の6-ACAを供給した。
反応器には、以下の全材料を供給した。
・・粉末状6-ACA:975kg
・75重量%のカプロラクタムを含むカプロラクタム水溶液:496kg。
工業用反応器に投入した全組成を以下に示す。
次いで、以下の条件、すなわち、保持条件に到達するまで反応器を断熱的に加熱した。
- 圧力:9.4バール;
- 温度:202℃。
この混合物を、30分の保持時間これら条件に保持し、次いで、工程(ii)において、前述の実施例2aで説明したのと同様にかつ同じようになるように、すべての物質を環化反応器に給送した。<
容積容量22m3を有し、熱制御手段を備えるステンレス鋼製の環化反応器(すなわちユニットR2)を用意し、作動条件にした。
下部に配置された環状の蒸気噴出口群を通して過熱蒸気を連続的に供給することにより、反応器の内部が確実に撹拌されるようにした。
反応器に、CPLオリゴマーの初期投入を、測定および制御された既知の最適値に維持したレベルで供給し、リン酸を、環化反応器内の総量に基づいて4.0重量%の量で供給した(実施例21の終了時の質量収支の計算の概略を示す表17を参照のこと)。
85重量%の濃度の触媒H3PO4の水溶液を、反応器内部の触媒が常に約4重量%に維持されるよう、化学的分析の結果に従って流速を連続的に変化させながら環化反応器に供給し、試験の間、反応混合物中に常に触媒が存在するようにした。
物質を給送したときの水のフラッシュにより当初、温度が短時間(237℃に)低下したが、約1300kg/hの制御された流速で過熱蒸気を反応器に一定の速度で連続的に供給している間に(252℃に)昇温した。
反応器内部の6-ACAが環化反応を受けてCPLが生成され、CPLは、生成されるとただちに工程(iii)への過熱蒸気によって除去された。
物質をR1から環化反応器に徐々に給送すると、R2内のレベルが増加した。レベルが物質をR1から移す前のレベルに戻った時点で環化反応が完了したとみなした。
6-ACAの環化反応からの混合物としての水蒸気およびカプロラクタムの蒸気を、凝縮器を備え、前工程からのエネルギーから精溜用の熱が回収されるので、ボイラーは設けられていない充填床精溜塔(すなわちユニットC1)に連続的に送給した。冷却および凝縮媒体として、少量の液体の水を塔の上部に供給した。
工程(ii)に記載したように、環化反応が完了するまで、反応の間、塔の上部から、カプロラクタムを実質的に含まない100~105℃の水蒸気を塔の水凝縮器に直接送って凝縮させつつ、塔の下部から、110~120℃の濃縮カプロラクタム水溶液を収集し、貯蔵容器に貯蔵した。
<質量収支>
a)工業規模においても、6-ACAの未精製CPLへの環化の変換率は100%であり、収率は100%であった;
b)特定の場合において、選択された条件で6-ACAより反応速度が低かったとしても、反応器の始動のために最初に投入したわずかなCPLオリゴマーも、未精製CPLに変換された。
R2内の残留物質を分析により確認したところ、最初のCPLオリゴマーの成分と3~4%の触媒H3PO4とであることが判明した。
<分析>
(実施例21と同様の工業規模での3工程連続プロセスであるが、100%の6-ACAを使用)
以下の材料を投入した。
・粉末状6-ACA:1150kg;
・水:200kg(予備反応器内の総量の約15重量%)。
工業用反応器に投入した全成分は以下のとおりである。
<質量収支>
R2内の残留物質を分析により確認したところ、最初のCPLオリゴマーの成分と3~4%の触媒H3PO4とであることが判明した。
<分析>
Claims (30)
- 6-アミノカプロン酸からイプシロンカプロラクタムを製造するプロセスであって、該プロセスは、
工程(i):6-アミノカプロン酸を含む出発物質を、工程(ii)の環化の準備のために前処理し、これにより、前記工程(ii)での環化反応を促進させるために、前記出発物質が前記工程(ii)の環化反応器内の温度またはその近傍に予備加熱される工程と;
工程(ii):前記工程(i)で得た前処理された前記出発物質を、制御された流速で環化反応器に供給し、触媒の存在下で、前記出発物質を過熱蒸気の一定の流れに連続的に接触させる工程であって、6-アミノカプロン酸のイプシロンカプロラクタムへの環化が生じ、イプシロンカプロラクタムおよび水を含む混合蒸気のストリームストリッピングが、前記過熱蒸気により連続的に生じ、前記環化反応器は、環化および蒸気ストリッピングに有利な圧力および温度にある工程と;
工程(iii):前記工程(ii)からのイプシロンカプロラクタムと水とを含む前記混合蒸気を凝縮させて、イプシロンカプロラクタムの水溶液を得る工程と、を含み、
前記工程(i)において、前記出発物質は、6-アミノカプロン酸の濃度が前記出発物質の総量(total mass)に対して少なくとも50重量%である水溶液の形態の6-アミノカプロン酸を含むか、または、
前記工程(i)において、前記出発物質は、単離された粉末の形態の6-アミノカプロン酸を含み、前記出発物質がプレメルター内で210~260℃の温度に加熱され、これにより水を含まない溶融6-アミノカプロン酸が得られ、次いで前記工程(ii)の環化反応器に供給される、
プロセス。 - 前記工程(i)の前記前処理の温度の範囲が170~260℃である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記工程(i)の前記前処理の前記温度の範囲が190~200℃である、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記工程(i)において前記蒸気の生成により圧力が8~10バールに上昇する、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記水溶液が前記工程(ii)の環化反応器に供給されると、前記前処理した水溶液中の水がただちにフラッシュして蒸気に変換される条件になるまで、前記水溶液がこれらの条件に維持される、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記水溶液が、前記条件に少なくとも30分間維持される、請求項1~5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記工程(i)からの前処理された出発物質が前記環化反応器に供給される前に、前記環化反応器が、始動段階のために、カプロラクタム溶液および触媒の初期投入を前記環化反応器に供給することによって、環化および蒸気ストリッピングに有利な圧力および温度に設定される、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記初期投入の量に対して計算した前記初期投入中の前記触媒の濃度が3~4重量%である、請求項7に記載のプロセス。
- 前記環化反応器が、大気圧、またはわずかに高圧、すなわち1.0~1.5バールの範囲、好ましくは大気圧にあり、かつ220~350℃の範囲の温度にある、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記過熱蒸気の温度の範囲が300~450℃である、請求項1~9のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記過熱蒸気が、前記環化反応器の下部に配置された環状の蒸気噴出口群を通して連続的に供給される、請求項1~10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒が、前記環化反応器内の総量に対する計算で1~10重量%の量で前記環化反応器内に存在する、請求項1~11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒が、前記環化反応器内の総量に対する計算で1~8重量%の量で前記環化反応器内に存在する、請求項1~12のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒が、前記環化反応器内の総量に対する計算で3~4重量%の量で前記環化反応器内に存在する、請求項1~13のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記反応器から採取した反応物(reaction mass)のサンプルの周期的な化学的分析に基づいて新たな触媒を周期的に添加することによって、前記環化反応器内に前記触媒が必要量で維持され、
前記反応器内の前記触媒の濃度が2重量%を下回ると新たな触媒が添加される、請求項1~14のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒が、
前記プロセス条件下で強酸基-P-OHを供給可能な、リン酸、亜リン酸、短鎖ポリリン酸、アンモニウムリン酸、および金属塩を含む任意のリン酸塩;
ホウ酸およびその塩;
パラトルエンスルホン酸およびその塩;
リンタングステン酸、から選択される、請求項1~15のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記触媒が、
リン酸および短鎖ポリリン酸;
リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウム;
リン酸一ナトリウムおよびリン酸一カリウム;
ホウ酸およびそのモノアンモニウム塩;
p-トルエンスルホン酸およびそのモノアンモニウム塩;
リンタングステン酸、から選択される、請求項16に記載のプロセス。 - 前記触媒がリン酸である、請求項16に記載のプロセス。
- 前記工程(ii)における過熱蒸気の流速が、前記環化反応器を出る蒸気中のカプロラクタムに対する水の比が65~35w/wの範囲に確実に維持されるようにする範囲にある、請求項1~18のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記過熱蒸気の流速の範囲が、前記環化反応器に入る6-アミノカプロン酸1kgあたり1.3~1.8kgである、請求項19に記載のプロセス。
- 前記工程(iii)において、前記イプシロンカプロラクタム水溶液の濃度が付加的に増加される、請求項1~20のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記凝縮および濃縮が凝縮・精溜塔で同時に行われ、
気相よりもカプロラクタムに富む濃度のイプシロンカプロラクタムの水溶液が、前記凝縮・精溜塔の下部で収集され、低圧蒸気が前記凝縮・精溜塔の上部で収集される、請求項1~21のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記カプロラクタム溶液の濃度の範囲が25~85重量%である、請求項22に記載のプロセス。
- 前記凝縮・精溜塔が大気圧で作動し、温度プロファイルが前記塔の下部で115~125℃の範囲に、前記塔の上部で約100~102℃の範囲にそれぞれ維持される、請求項1~23のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記工程(ii)の前記環化反応器から送られるカプロラクタムおよび水の蒸気を凝縮させることによって回収される水凝縮熱が、プラント設備で再利用される、請求項1~24のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記濃縮に必要な熱が、前記工程(ii)における前記蒸気から供給される、請求項1~25のいずれか1項に記載のプロセス。
- 6-アミノカプロン酸が、従来の石油化学プロセス、または6-アミノカプロン酸に多量の炭水化物が含まれる生化学プロセスのいずれかから得られる、請求項1~26のいずれか1項に記載のプロセス。
- 6-アミノカプロン酸中の前記炭水化物の濃度が、前記6-アミノカプロン酸の量(mass)に対して最大15重量%である、請求項27に記載のプロセス。
- 前記6-アミノカプロン酸中の炭水化物の濃度が、前記6-アミノカプロン酸の量に基づき、12.5重量%、10重量%、5重量%、4重量%、3.5重量%、3.4重量%、3重量%、2重量%または1重量%以上、かつ15重量%、12.5重量%、10重量%、5重量%、4重量%以下の炭水化物を含む、請求項27に記載のプロセス。
- 前記プロセスが、バッチ式または連続式で行われる、請求項1~29のいずれか1項に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT102018000021409 | 2018-12-28 | ||
IT102018000021409A IT201800021409A1 (it) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Processo per la produzione di epsilon caprolattame dallacido 6-aminocaproico. |
PCT/IB2019/061270 WO2020136547A1 (en) | 2018-12-28 | 2019-12-23 | Process for the production of epsilon caprolactam from 6- aminocaproic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022515609A JP2022515609A (ja) | 2022-02-21 |
JP7477511B2 true JP7477511B2 (ja) | 2024-05-01 |
Family
ID=65861662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021534747A Active JP7477511B2 (ja) | 2018-12-28 | 2019-12-23 | 6-アミノカプロン酸からイプシロンカプロラクタムを製造するプロセス |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11753372B2 (ja) |
EP (1) | EP3902789A1 (ja) |
JP (1) | JP7477511B2 (ja) |
KR (1) | KR20210110577A (ja) |
CN (1) | CN113302182A (ja) |
BR (1) | BR112021011937A2 (ja) |
EA (1) | EA202191390A1 (ja) |
IT (1) | IT201800021409A1 (ja) |
MX (1) | MX2021007253A (ja) |
WO (1) | WO2020136547A1 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3485821A (en) | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
US4599199A (en) | 1984-02-02 | 1986-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Obtaining caprolactam from epsilon-aminocaproic acid |
JP2002518477A (ja) | 1998-06-25 | 2002-06-25 | ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ | アミノニトリルを気化させる方法 |
JP4631539B2 (ja) | 2005-05-23 | 2011-02-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 液滴吐出装置 |
JP2013515050A (ja) | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 発酵プロセスで得られた6−アミノカプロン酸からのカプロラクタムの調製 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4631539B1 (ja) * | 1968-09-04 | 1971-09-13 | ||
GB1268869A (en) | 1968-09-04 | 1972-03-29 | Teijin Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF epsilon-CAPROLACTAM |
DE3643011A1 (de) | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronsaeure, deren estern und amiden |
EP0860431A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-26 | Dsm N.V. | Process to prepare e-caprolactam |
KR100516986B1 (ko) | 1997-02-19 | 2005-09-26 | 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. | 6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법 |
EP0882710A1 (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the preparation of caprolactam and preparation of catalysts for this method |
EP0937712A1 (en) * | 1998-02-18 | 1999-08-25 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
DE602005018898D1 (de) | 2004-01-19 | 2010-03-04 | Dsm Ip Assets Bv | Biochemische synthese von 6-aminocapronsäure |
EP4273255A3 (en) | 2009-05-07 | 2024-01-03 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the biosynthesis of hexamethylenediamine |
CN110494420B (zh) * | 2017-12-15 | 2023-05-12 | 阿卡费尔斯洛有限公司 | 不使用有机溶剂萃取而从粗己内酰胺的溶液中纯化己内酰胺的方法 |
-
2018
- 2018-12-28 IT IT102018000021409A patent/IT201800021409A1/it unknown
-
2019
- 2019-12-23 EP EP19838973.6A patent/EP3902789A1/en active Pending
- 2019-12-23 WO PCT/IB2019/061270 patent/WO2020136547A1/en unknown
- 2019-12-23 EA EA202191390A patent/EA202191390A1/ru unknown
- 2019-12-23 CN CN201980086085.0A patent/CN113302182A/zh active Pending
- 2019-12-23 US US17/418,060 patent/US11753372B2/en active Active
- 2019-12-23 BR BR112021011937-0A patent/BR112021011937A2/pt unknown
- 2019-12-23 KR KR1020217018485A patent/KR20210110577A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-12-23 MX MX2021007253A patent/MX2021007253A/es unknown
- 2019-12-23 JP JP2021534747A patent/JP7477511B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3485821A (en) | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
US4599199A (en) | 1984-02-02 | 1986-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Obtaining caprolactam from epsilon-aminocaproic acid |
JP2002518477A (ja) | 1998-06-25 | 2002-06-25 | ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ | アミノニトリルを気化させる方法 |
JP4631539B2 (ja) | 2005-05-23 | 2011-02-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 液滴吐出装置 |
JP2013515050A (ja) | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 発酵プロセスで得られた6−アミノカプロン酸からのカプロラクタムの調製 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.,1978年,Vol. 17, No. 1,pp. 9-16 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220089536A1 (en) | 2022-03-24 |
MX2021007253A (es) | 2021-09-23 |
WO2020136547A1 (en) | 2020-07-02 |
BR112021011937A2 (pt) | 2021-09-08 |
IT201800021409A1 (it) | 2020-06-28 |
EP3902789A1 (en) | 2021-11-03 |
EA202191390A1 (ru) | 2022-01-18 |
JP2022515609A (ja) | 2022-02-21 |
CN113302182A (zh) | 2021-08-24 |
KR20210110577A (ko) | 2021-09-08 |
US11753372B2 (en) | 2023-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10065914B1 (en) | Thermolysis of polypropiolactone to produce acrylic acid | |
KR100516986B1 (ko) | 6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법 | |
CN102584776A (zh) | 一种制备ε-己内酯的方法 | |
JP2000514812A (ja) | 6―アミノカプロニトリルからカプロラクタムを製造する方法 | |
AU746000B2 (en) | A process for the production of N-methyl pyrrolidone | |
KR20230153971A (ko) | 무수당 알코올의 효과적인 생산 및 정제 방법 | |
JP7477511B2 (ja) | 6-アミノカプロン酸からイプシロンカプロラクタムを製造するプロセス | |
JP6827031B2 (ja) | N−メチル−2−ピロリドン(nmp)の選択的製造のための改良方法 | |
JP2017502082A (ja) | コハク酸エステルの調製方法 | |
CA2003352C (en) | Preparation of caprolactam | |
EP1246798B1 (en) | Process for the production of n-methyl pyrrolidone using gamma butyrolactone and mixed methylamines as starting materials | |
EA044121B1 (ru) | Способ получения эпсилон-капролактама из 6-аминокапроновой кислоты | |
CN113402418A (zh) | 一种制备6-氨基己腈的方法 | |
KR100362542B1 (ko) | 1,3-디옥소레인의제조방법 | |
CN109734565B (zh) | 一种原甲酸酯生产方法 | |
WO1999052866A1 (en) | A process for the production of 2-pyrrolidone in a continous fashion, starting from gamma butyrolactone and ammonia | |
US6841666B2 (en) | Process for the preparation of ε-caprolactam | |
SU1223840A3 (ru) | Способ получени муравьиной кислоты (его варианты) | |
CN116768775A (zh) | 一种连续合成2-吡咯烷酮的方法 | |
US20020195328A1 (en) | Device and process for the purification of cyanuric chloride | |
RU2107060C1 (ru) | Способ получения циклогексанона | |
SK280701B6 (sk) | Spôsob výroby difenylamínu z anilínu | |
KR20020073200A (ko) | ε-카프로락탐의 제조방법 | |
JP2001514633A (ja) | 未加工フタル酸無水物の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210818 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220921 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221006 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20220921 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20220921 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231017 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240326 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240418 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7477511 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |