JP2002518477A - アミノニトリルを気化させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アミノニトリル及び水を、重質副生物、特にアミノカルボン酸の形成を制限する又は排除する条件下で気化させることに関する。この欠点を回避するために、今、アミノニトリル及び水を気化させる方法であって、蒸気状態の水を気化させるためのキャリヤーガスとして使用することを特徴とする方法を見出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、重質副生物、特にアミノカルボン酸オリゴマーの生成を制限又は排
除する条件下にアミノニトリル及び水を気化させる方法に関する。

【０００２】 アミノニトリルと水との間の反応は、ラクタムの形成、特に６−アミノカプロ
ニトリルを使用するときにはカプロラクタムの形成をもたらす。

【０００３】 この反応は、加熱と共に高められた圧力下に液相で実施することができる。ま
た、それは、気相においても実施することができる。それ故に、この第二の具体
例では、アミノニトリル及び水を蒸気状態に転換させることが必要である。気相
でアミノニトリルの加水分解を実施する例については、特にヨーロッパ特許ＥＰ
−Ａ−０６５９７４１及び国際出願ＷＯ−Ａ−９６／２２９７４を参照すること
ができる。

【０００４】 アミノニトリル及び水を気化させる態様の選択は厳密なものではない。

【０００５】 実際に、液状水／アミノニトリル混合物を形成し次いでこの混合物をこの２種
の成分の気化に十分な温度に加熱することを考慮するのが可能である。この場合
には、アミド機能又はカルボン酸塩機能（オリゴマー）を有する重質化合物の形
成が認められる。これらの化合物は、触媒にそれ自体で少なくとも一部分付着し
、従ってその使用寿命を低下させる可能性がある。更に、それらは装置に付着し
て、それを閉塞する。このことはかかる装置の定期的な清掃、従ってプラントの
比較的頻繁な運転停止を必要とし、かくして想定することができるようなすべて
の経済的な影響がもたらされる。

【０００６】 考慮することができる他の技術は、アミノニトリル及び水の流れを別個に気化
させることである。本件発明者等は、アミノニトリルを気化させるのに要する温
度では、それがかなりの割合で分解を受けてアミジン又はポリアミジン型の化合
物を生成すること（アミノニトリルの２つ又はそれ以上の分子の縮合、及びアン
モニアの離脱）を認めた。

【０００７】 これらの様々な欠陥を回避するために、ここに本発明において、この気化のた
めのキャリアガスとして水を蒸気状態で使用するという点で特徴づけられるアミ
ノニトリル及び水の気化法が見い出された。

【０００８】 アミノニトリルの分解は、蒸発温度、及びその蒸発間の液体の滞留時間に左右
される。それ故に、本発明の方法では、液体の滞留時間が蒸発器の技術によって
最小限にされ、そして蒸気状態の水がアミノニトリルの分圧を下げ、従ってその
蒸発温度を低下させる。

【０００９】 本発明の方法では、水対アミノニトリルのモル比は大きく変動することができ
る。それは、反応体を展開させる循環加水分解プロセスに本質上左右される。使
用される水とアミノニトリルとの間のこのモル比は、通常は０．５〜１００そし
て好ましくは１〜２０の間である。この比率の上限値は本発明では厳密なもので
はないけれども、それよりも高い比率は経済上の理由で加水分解反応に対して実
質上全く興味がないものである。

【００１０】 一般には、水蒸気は、１２０〜６００℃そして好ましくは２００〜５５０℃の
温度にある。

【００１１】 アミノニトリルは、一般には、２０〜３００℃の温度で使用される。好ましく
は、この温度は１００〜２５０℃である。

【００１２】 アミノニトリル／水蒸気混合物は、熱交換器において急速に混合物の蒸発が完
全になる温度にされる。

【００１３】 必要ならば、この温度は、アミノニトリルと水との間の反応を行う際の温度で
あってよい。かかる反応温度は、通常は２００〜４５０℃そして好ましくは２５
０〜４００℃の間である。

【００１４】 アミノニトリルの気化が行われる際の絶対圧は、一般には、０．１〜３バール
である。

【００１５】 本発明の方法で使用されるアミノニトリルは、より具体的には、３〜１２個の
炭素原子を有する線状又は分岐状脂肪族アミノニトリルである。

【００１６】 これらの例としては、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスク
シノニトリル、グルタロニトリル及びドデカンジニトリルのようなジニトリルの
２つのニトリル官能基を第一アミン官能基に水素化することから生じる脂肪族ア
ミノニトリルを特に挙げることができる。

【００１７】 最も重要なアミノニトリルは６−アミノカプロラクタムであり、その環化加水
分解はカプロラクタムをもたらし、そしてその重合はナイロン６を生じる。

【００１８】 以下の説明では、便宜上、特に６−アミノカプロニトリル（又はＡＣＮ）につ
いて言及する。

【００１９】 本法は、液体を保持しない系の助けを借りて実施される。

【００２０】 蒸発間に液相中における生成物の滞留時間を制限するために使用することがで
きる技術には、次の２つのタイプ、 −加熱表面上にアミノニトリルを薄膜として蒸発させること、 −過熱水蒸気中でアミノニトリルの少なくとも一部分液体のミストを蒸発させる
こと（この場合では、液体と熱壁との間の接触は、ガスと液滴との間の接触によ
って置き換えられる）、 がある。

【００２１】 加熱表面上にアミノニトリルを薄膜として蒸発させる場合には、蒸発に要求さ
れる熱は、一方において、蒸気とアミノニトリルの評価しうる熱によって、他方
において、蒸発表面を横切る熱の移動によって供給される。蒸発器は、落下膜型
のものである。

【００２２】 液体は、このタイプの技術に一般に使用される分配方式、即ち、 −少なくとも一部分液体のアミノニトリルを管のプレートに供給し、次いでこの
アミノニトリルを各管に分配させる、 −各管にある少なくとも一部分液体のアミノニトリルを噴霧化によって管プレー
トの上方にあるアミノニトリルのミストに分配させる（この技術は、高温におい
て液相中での滞在時間を更に短縮させることができるという先の技術に勝る利点
を有する。液体は、液体のみを供給するノズルによって又はより好ましくは液体
及び水蒸気を同時に供給するノズルによって噴霧化されることができる）、 に従って蒸発器の管に分配されることができる。

【００２３】 ガスと水滴との間の接触によるミストの蒸発の場合には、すべての熱は、２つ
の成分、即ち、少なくとも一部分液相にあるアミノニトリルと気相にある水との
評価可能な熱によって供給される。

【００２４】 水蒸気の温度及び少なくとも一部分液体のアミノニトリルの温度は、得られる
ミストが、該ミストを構成する水／アミノニトリル混合物の露点に等しいか又は
それよりも高い温度にあるように選択される。申すまでもなく、露点は水対アミ
ノニトリル比に左右され、そして選択した比率について容易に決定される。

【００２５】 かくして、一例として、大気圧では、露点は、４の水／６−アミノカプロニト
リル（ＡＣＮ）比では１８０℃であり、５６の水／ＡＣＮモル比では１１０℃、
１の水／ＡＣＮモル比では１１０℃、そして純ＡＣＮでは２３０℃である。

【００２６】 ガスと液滴との間の接触によるミストでのこの蒸発は単段階でも又は多段階で
もよい。もしもこの蒸発が単段階である場合には、アミノニトリル及び水蒸気の
温度は、液体の気化が全体的又は部分的になり得る程のものである。もしも蒸発
が多段階であるならば、２３０℃に予熱されたアミノニトリルの流れは、例えば
、３つ又は４つの多数の部分に分割される。この液体の第一部分は、液体の全部
が気化されるように例えば３００℃にある過熱水蒸気と混合され、かくしてこの
混合物の温度は気化の結果として露点付近に同時に低下する。その後、蒸気状態
にある混合物は、例えば３００℃に過熱され、次いで液体の第二部分（結局のと
ころ、これは気化する）と再び混合される。この操作は、液体の完全気化を得る
ために必要なだけ何回も反復される。この方法では、液体のミストは、各段階に
おいて噴霧ノズルによって発生されるが、その混合物は続いて液体の完全蒸発を
確保するのに十分な容量にされる。

【００２７】 アミノニトリルを気化させる系は、該アミノニトリルの予熱からなる該系での
液状アミノニトリルの滞留時間が１分以内、好ましくは５秒以内になるように選
択されるのが好ましい。

【００２８】 以下の実施例は、本発明を例示するものである。

【００２９】例１ ２００℃に予熱した６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）２００ｇ／時及び３
００℃の水蒸気１２９ｇ／時を１ｍｍノズルを通して注入する。

【００３０】 このようにして形成されたミストを気化させ、次いで熱交換器の助けによって
過熱して３００℃にした後に、アルミナ１６２ｇを収容する加水分解反応装置に
供給し、該反応装置を３００℃に保つ。

【００３１】 ４００時間を超える作業にわたって、反応装置ファウリングも触媒活性の低下
（９９％に等しい一定の流量におけるＡＣＮの転化レートによって測定した）も
観測されなかった。

【００３２】比較テスト１ ＡＣＮを６１重量％含有するＡＣＮ／水混合物３２９ｇ／時を３００℃に加熱
した２００ｍｌ蒸発器中に供給した。

【００３３】 蒸発器から出たガス状混合物をアルミナ１６２ｇを収容する加水分解反応装置
に通し、該反応装置を３００℃に保つ。

【００３４】 １７２時間作業した後に、テストを停止する。この期間中に、ＡＣＮの転化レ
ートは、９９％から９５％に低下した。

【００３５】 装置を分解した後に、固体（ナイロン６）の存在が、蒸発器の内部及び加水分
解反応装置の入口に認められる（該反応装置の中身の高さの２５％が凝固してい
た）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ルコント フランス国 エフ69330 メイジウー、リ ュ サントブーヴ、43 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 BB31 BC51 BC52 BD20 BD21

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノニトリル及び水を気化させる方法であって、蒸気状態
   の水を気化させるためのキャリヤーガスとして使用することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 水蒸気を温度１２０°〜６００℃、好ましくは２００°〜５
   ５０℃で用いることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 アミノニトリルを温度２０°〜３００℃、好ましくは１００
   °〜２５０℃で用いることを特徴とする請求項１及び２のいずれかの方法。
4. 【請求項４】 得られた水蒸気中のアミノニトリルの混合物を急速に熱交換
   器に導入して混合物の気化が完了する温度にすることを特徴とする請求項１〜３
   の内の一の方法。
5. 【請求項５】 得られた水蒸気中のアミノニトリルの混合物をアミノニトリ
   ルと水との間の反応の温度、好ましくは温度２００°〜４５０℃、一層好ましく
   は温度２５０°〜４００℃にすることを特徴とする請求項１〜４の内の一の方法
   。
6. 【請求項６】 アミノニトリルが炭素原子３〜１２を有する線状又は枝分れ
   脂肪族アミノニトリルであることを特徴とする請求項１〜５の内の一の方法。
7. 【請求項７】 アミノニトリルが、アジポニトリル、メチルグルタロニトリ
   ル、エチルスクシノニトリル、ジメチルスクシノニトリル、マロノニトリル、ス
   クシノニトリル、グルタロニトリル及びドデカンジニトリルから選ぶジニトリル
   の２つのニトリル機能の内の１つの第一アミノ機能への水素化から生じ、好まし
   くは６−アミノカプロニトリルであることを特徴とする請求項１〜６の内の一の
   方法。
8. 【請求項８】 アミノニトリルの気化を絶対圧０．１〜３バール下で実施す
   ることを特徴とする請求項１〜７の内の一の方法。
9. 【請求項９】 液体の滞留を持たない系によって実施することを特徴とする
   請求項１〜８の内の一の方法。
10. 【請求項１０】 下記の技術： アミノニトリルを落下膜タイプの蒸発器中で加熱された表面上でフィルムとし
    て蒸発させる； アミノニトリルの少なくとも一部液状のミストを過熱水蒸気中で蒸発させる の内の一つを採用することを特徴とする請求項９の方法。
11. 【請求項１１】 落下膜蒸発器のチューブ一面ににアミノニトリルを分配さ
    せることを、下記： 少なくとも一部液状のアミノニトリルを管板に供給し、次いでこのアミノニト
    リルを各々のチューブ内に分配させ； 各々のチューブ内の少なくとも一部液状のアミノニトリルをアトマイズさせて
    アミノニトリルのミストにすることによって管板よりも上に分配させる ことによって実施することを特徴とする請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】 アミノニトリルの少なくとも一部液状のミストを過熱水蒸
    気中で蒸発させることが単一段又は多段であることを特徴とする請求項１０の方
    法。
13. 【請求項１３】 アミノニトリルを気化させる系を、該系内での液状アミノ
    ニトリルの滞留時間を１分に等しく又はそれよりも短く、好ましくは５秒に等し
    く又はそれよりも短くするように選ぶことを特徴とする請求項１〜１２の内の一
    の方法。