DE69919546T2

DE69919546T2 - Verfahren zum verdampfen von aminonitril

Info

Publication number: DE69919546T2
Application number: DE69919546T
Authority: DE
Inventors: Gerald Bocquenet; Henri Chiarelli; Philippe Leconte
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: DE69919546D1; EP1089972B2; RU2229474C2; WO1999067214A1; SK20272000A3; CN1312797A; KR100386358B1; UA73090C2; CA2337137A1; FR2780401A1; ID29194A; TWI236926B; CN1163482C; EP1089972A1; JP2002518477A; EP1089972B1; FR2780401B1; PL345149A1; US6835830B1; DE69919546T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Verdampfen von Aminonitril und Wasser unter Bedingungen, die die Bildung von schweren Nebenprodukten, insbesondere von Oligomeren von Aminocarbonsäure begrenzen oder verhindern.
Die Reaktion zwischen einem Aminonitril und Wasser führt zur Bildung von Lactam, insbesondere von Caprolactam in dem Fall des Einsatzes von 6-Amino-capronitril.
Diese Reaktion kann in flüssiger Phase in der Wärme und unter einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Sie kann ebenfalls in der Dampfphase realisiert werden. Bei dieser zweiten Ausführungsform ist es somit notwendig, das Aminonitril und das Wasser in den Dampfzustand zu überführen. Als Beispiele für die Realisierung der Hydrolyse von Aminonitril in der Dampfphase kann man sich insbesondere auf das Patent EP-A-0 659 741 und auf die Internationale Anmeldung WO-A-96/22974 beziehen.
Die Auswahl der Art der Verdampfung des Aminonitrils und des Wassers ist nicht trivial.
Es kann nämlich zur Realisierung eine flüssige Mischung Wasser/Aminonitril vorgesehen werden, und anschließend erhitzt man diese Mischung auf eine ausreichende Temperatur, um die zwei Bestandteile zu verdampfen. Man beobachtet dann die Bildung von schweren Verbindungen mit Amidfunktion oder mit in Salz überführter Carbonsäurefunktion (Oligomere). Diese Verbindungen sind fähig, sich mindestens teilweise an dem Katalysator zu fixieren und auf diese Weise seine Lebensdauer zu verringern. Andererseits lagern sie sich in der Anlage ab und verunreinigen sie. Diese Notwendigkeit zur periodischen Reinigung der genannten Anlage erfordert somit den relativ häufigen Stillstand der Installation mit allen seinen ökonomischen Konsequenzen, die man sich vorstellen kann.
Eine andere vorgesehene Technik wird darin bestehen, die Ströme von Aminonitril und Wasser getrennt zu verdampfen. Es wurde von der Anmelderin festgestellt, daß bei den zur Verdampfung des Aminonitrils notwendigen Temperaturen dieses sich in nicht unerheblichen Mengen zersetzt, um eine Verbindung vom Typ Amidin oder Polyamidin (Kondensation von mehreren Molekülen Aminonitril mit Eliminierung von Ammoniak) zu ergeben.
Zur Vermeidung dieser verschiedenen Nachteile wurde jetzt ein Verfahren zum Verdampfen von Aminonitril und Wasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Wasser im Zustand von Gas als Trägergas für diese Verdampfung dient.
Die Zersetzung des Aminonitrils hängt von der Temperatur der Verdampfung und der Aufenthaltszeit der Flüssigkeit während ihrer Verdampfung ab. Daher wird in dem Verfahren der Erfindung die Aufenthaltszeit der Flüssigkeit durch die Technologie des Verdampfers auf ein Minimum beschränkt und das Wasser im Zustand von Dampft verringert den partiellen Druck des Aminonitrils, wodurch die Verdampfungstemperatur herabgesetzt wird.
Das molare Verhältnis Wasser/Aminonitril kann beim Verfahren der Erfindung in weiten Grenzen variieren. Es hängt im wesentlichen von dem Verfahren der cyclisierenden Hydrolyse ab, in dem die Reaktanden eingesetzt werden. Dieses eingesetzte molare Verhältnis zwischen Wasser und Aminonitril beträgt üblicherweise zwischen 0,5 und 100 und vorzugsweise zwischen 1 und 20. Der obere Wert dieses Verhältnisses ist für die Erfindung nicht kritisch, aber höhere Verhältnisse besitzen aus ökonomischen Gründen kaum ein Interesse für die Reaktion der Hydrolyse.
Der Wasserdampf wird im allgemeinen eine Temperatur von 120 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 550 °C besitzen.
Das Aminonitril wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 °C bis 300 °C eingesetzt. Vorzugsweise wird diese Temperatur 100 °C bis 250 °C betragen.
Die Mischung Aminonitril/Wasserdampf wird schnell bei einer solchen Temperatur in einen Wärmetauscher gebracht, bei der die Verdampfung der Mischung vollständig ist.
Diese Temperatur kann gegebenenfalls diejenige sein, bei der die Reaktion zwischen dem Aminonitril und Wasser realisiert wird. Eine derartige Temperatur liegt üblicherweise zwischen 200 °C und 450 °C und vorzugsweise zwischen 250 °C und 400 °C.
Der absolute Druck, bei dem das Verdampfen des Aminonitrils realisiert wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 3 bar.
Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Aminonitril ist ganz besonders ein aliphatisches, lineares oder verzweigtes Aminonitril mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele kann man ganz besonders die aliphatischen Aminonitrile nennen, die aus der Hydrierung zur primären Aminfunktion von einer der zwei Nitrilfunktionen eines Dinitrils stammen, wie Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Dimethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, Dodecandinitril.
Das bedeutendste Aminonitril ist das 6-Amino-capronitril, dessen cyclisierende Hydrolyse zu Caprolactam führt, das wiederum durch Polymerisation Polyamid 6 liefert.
Aus Gründen der Vereinfachung wird man sich bei den folgenden Ausführungen ganz besonders auf das 6-Amino-capronitril (oder ACN) beziehen.
Die Ausführung des Verfahrens wird mit Hilfe eines Systems ohne Zurückhalten von Flüssigkeit realisiert.
Die Techniken, die zur Begrenzung der Aufenthaltszeit des Produktes in flüssiger Phase während der Verdampfung herangezogen werden können, sind zwei Typen:

– Verdampfen in Film des Aminonitrils auf einer erhitzten Fläche;
– Verdampfen eines Nebels von Aminonitril, das mindestens teilweise in dem überhitzten Wasserdampf flüssig ist; in diesem Fall werden die Kontakte Flüssigkeit/warme Wandung durch einen Kontakt Gas/Flüssigkeitstropfen ersetzt.

Im Fall einer Verdampfung in Film auf einer erhitzten Fläche wird die für die Verdampfung notwendige Wärme einerseits durch die fühlbare Wärme des Dampfes und des Aminonitrils zugeführt und andererseits durch die Übertragung der Wärme durch die Verdampfungsfläche. Der Verdampfer ist ein solcher vom Typ der Filmtrommel.
Die Verteilung der Flüssigkeit in den Rohren des Verdampfers kann nach allgemeinen Verteilungssystemen erfolgen, wie sie bei diesem Typ der Technologie angewendet werden:

– Einspeisung des mindestens teilweise flüssigen Aminonitrils auf dem Rohrboden, anschließend Verteilung dieses Aminonitrils in jedes Rohr,
– Verteilung des mindestens teilweise flüssigen Aminonitrils in jedes Rohr durch Versprühen in Nebel von diesem letzteren oberhalb des Rohrbodens.

Diese Technik besitzt im Vergleich zu der vorstehenden den Vorteil, die Aufenthaltszeit in flüssiger Phase bei hoher Temperatur noch weiter zu verringern. Die Versprühung der Flüssigkeit kann über das Zwischenteil einer Düse erfolgen, die nur durch die Flüssigkeit gespeist wird, oder besser durch eine Düse, die gleichzeitig mit Flüssigkeit und Wasserdampf gespeist wird. Im Fall einer Verdampfung in Nebel durch Kontakt Gas/Flüssigkeitströpfchen wird die Wärme vollständig durch die fühlbare Wärme der zwei Bestandteile eingebracht, wobei das Aminonitril mindestens teilweise in flüssiger Phase und das Wasser in Dampfphase vorliegen.
Die Temperatur des Wasserdampfes und die des mindestens teilweise flüssigen Aminonitrils werden in der Weise gewählt, daß der erhaltene Nebel eine Temperatur von gleich oder höher dem Taupunkt der Mischung Wasser/Aminonitril besitzt, aus der der Nebel besteht. Der Taupunkt hängt selbstverständlich von dem Verhältnis Wasser/Aminonitril ab und wird einfach durch das gewählte Verhältnis bestimmt.
So beträgt beispielsweise bei atmosphärischem Druck der Taupunkt 180 °C für ein molares Verhältnis Wasser/6-Amino-capronitril (ACN) von 4, 110 °C für ein molares Verhältnis Wasser/ACN von 56, 210 °C für ein molares Verhältnis Wasser/ACN von 1 und 230 °C für reines ACN.
Dieses Verdampfen in Nebel durch Kontakt Gas/Flüssigkeitströpfchen kann in nur einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. In dem Fall, wo die Verdampfung in nur einer Stufe durchgeführt wird, ist die Temperatur des Aminonitrils und des Wasserdampfes derart, daß die Verdampfung der Flüssigkeit vollständig oder partiell sein kann. Wenn das Verdampfen in mehreren Stufen erfolgt, wird der auf beispielsweise eine Temperatur von 230 °C vorerhitzte Strom von Aminonitril in mehrere Teile, drei oder vier, unterteilt. Der erste Teil dieser Flüssigkeit wird mit dem auf beispielsweise 300 °C überhitzen Wasserdampf vermischt, so daß die gesamte Flüssigkeit verdampft, wobei die Temperatur der Mischung wegen der Verdampfung gleichzeitig auf etwa den Taupunkt absinkt. Die Mischung im Dampfzustand wird anschließend beispielsweise auf etwa 300 °C überhitzt und dann mit dem zweiten Teil der Flüssigkeit wieder vermischt, die ihrerseits verdampft. Dieses Verfahren wird sooft wie nötig wiederholt, um die vollständige Verdampfung der Flüssigkeit zu erreichen. Bei diesem Verfahren wird der Nebel der Flüssigkeit in jeder Stufe durch Zerstäubungsdüsen erzeugt, und das Vermischen wird anschließend in einem so ausreichenden Volumen realisiert, daß die vollständige Verdampfung der Flüssigkeit gewährleistet ist.
Das System zum Verdampfen des Aminonitrils wird vorzugsweise in der Weise ausgewählt, daß die Dauer der Anwesenheit des flüssigen Aminonitrils in dem System, das das Vorerhitzen des genannten Aminonitrils umfaßt, unterhalb oder gleich einer Minute beträgt, vorzugsweise unterhalb oder gleich 5 Sekunden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
BEISPIEL 1
Eine Menge von 200 g/h 6-Amino-capronitril (ACN), vorerhitzt auf 230 °C, und 129 g/h Wasserdampf von 300 °C werden durch eine Düse von 1 mm gespritzt.
Der auf diese Weise gebildete Nebel wird verdampft und anschließend mit Hilfe eines Wärmetauschers auf 300 °C überhitzt, bevor er in einen Hydrolyse-Reaktor eingespeist wird, der 162 g Aluminiumoxid enthält. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 300 °C gehalten.
Nach mehr als 400 Stunden Arbeitsweise wurde weder eine Verschmutzung des Reaktors noch eine Verringerung der katalytischen Aktivität (gemessen durch den Umwandlungsgrad von ACN bei einem konstanten Durchsatz, gleich 99 %) festgestellt.
VERGLEICHSVERSUCH 1
Eine Menge von 329 g/h einer Mischung von ACN/Wasser zu 61 Gew.-% ACN wird in einen auf 300 °C erhitzten Verdampfer von 200 ml eingespeist.
Die den Verdampfer verlassende Gasmischung wird in einen Hydrolyse-Reaktor eingeleitet, der 162 g Aluminiumoxid enthält. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 300 °C gehalten.
Nach 172 Stunden Arbeitsweise wird der Versuch angehalten. Während dieser Periode änderte sich der Umwandlungsgrad von ACN von 99 % bis auf 95 %.
Nach der Demontage der Anlage stellt man die Anwesenheit eines Feststoffes (Polyamid 6) im Inneren des Verdampfers sowie am Eingang des Hydrolyse-Reaktors (25 % der Höhe des Inhaltes in dem genannten Reaktor sind fest geworden) fest.

Claims

Verfahren zum Verdampfen von linearem oder verzweigten aliphatischen Aminonitril mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser im Zustand von Dampf als Trägergas für die Verdampfung dient.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf bei einer Temperatur von 120 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 550 °C eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminonitril bei einer Temperatur von 20 °C bis 300 °C, vorzugsweise von 100 °C bis 250 °C eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung von Aminonitril in Wasserdampf schnell bei einer solchen Temperatur in einen Wärmetauscher gebracht wird, bei der das Verdampfen der Mischung vollständig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung von Aminonitril in Wasserdampf auf die Temperatur der Reaktion zwischen Aminonitril und Wasser gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktion zwischen 200 °C und 450 °C, vorzugsweise zwischen 250 °C und 400 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminonitril aus der Hydrierung zur primären Aminfunktion von einer der zwei Nitrilfunktionen eines Dinitrils stammt, ausgewählt unter Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Dimethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, Dodecandinitril, und vorzugsweise 6-Aminocapronitril.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Aminonitrils unter einem absolutem Druck von 1 bis 3 bar realisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem System ohne Zurückhalten von Flüssigkeit durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der folgenden Techniken anwendet: – Verdampfen in Film des Aminonitrils auf einer erhitzten Fläche in einem Verdampfer vom Typ Filmtrommel; – Verdampfen eines Nebels von Aminonitril, das mindestens teilweise in dem überhitzten Wasserdampf flüssig ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung des Aminonitrils über die Rohre, die der Filmtrommel-Verdampfer umfaßt, realisiert wird durch: – Einspeisung des mindestens teilweise flüssigen Aminonitrils auf dem Rohrboden, anschließend Verteilung dieses Aminonitrils in jedes Rohr, – Verteilung des mindestens teilweise flüssigen Aminonitrils in jedes Rohr durch Versprühen in Nebel von diesem letzteren oberhalb des Rohrbodens.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen eines Nebels von mindestens teilweise flüssigem Aminonitrils in den überhitzten Wasserdampf in nur einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das System zum Verdampfen des Aminonitrils in der Weise ausgewählt wird, daß die Dauer der Anwesenheit des flüssigen Aminonitrils in dem System unterhalb oder gleich einer Minute beträgt, vorzugsweise unterhalb oder gleich 5 Sekunden.