KR20010072643A - 아미노니트릴의 증발 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중급 부생성물, 특히 아미노카르복실산 올리고머의 형성을 제한하거나 제거하는 조건하에 아미노니트릴과 물의 증발에 관한 것이다.

이러한 여러 가지 단점을 피하기위해, 증기 상태의 물을 상기 증발을 위해 캐리어 가스로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 아미노니트릴과 물을 증발시키는 방법을 이제 발견하였다.

Description

아미노니트릴의 증발 방법 {METHOD FOR EVAPORATING AMINONITRILE}

본 발명은 중급 부생성물, 특히 아미노카르복실산 올리고머의 형성을 제한하거나 제거하는 조건하 아미노니트릴과 물의 증발에 관한 것이다.

아미노니트릴과 물이 반응하면 락탐, 특히 6-아미노카프로니트릴이 사용될 경우 카프로락탐이 형성된다.

상기 반응은 가열 및 가압하에 액상으로 수행될수 있다. 또한 증기상으로 수행될수 있다. 상기 두 번째 구현에서는 따라서, 아미노니트릴과 물을 증기상으로 전환시킬 필요가 있다. 증기상에서 아미노니트릴의 가수분해를 수행하는 예로는, 특히 특허 EP-A-0 659 741 그리고 국제출원 WO-A-96/22974를 들수 있다.

아미노니트릴과 물의 증발 방법의 선택은 사소한 것이 아니다.

사실상, 액체 물/아미노니트릴 혼합물을 형성한 다음 상기 두성분을 증발시키기에 충분한 온도로 상기 혼합물을 가열하는 것을 고려할수 있다. 이 경우, 아미노 관능기 또는 카르복실 염 관능기(올리고머)를 갖는 중급 화합물의 형성이 관측된다. 이들 화합물은 적어도 일부분이 촉매에 부착할수 있어, 그의 사용 수명을 감소시킬수 있다.

더욱이, 이들은 장치에 부착하여, 오염시킨다. 이로 인해 상기 장치를 주기적으로 세정하고, 따라서, 설비가동을 상대적으로 자주 중단시켜야 하므로, 경제적인 중요성을 가지고 있다.

고려할수 있는 다른 기술은 아미노니트릴과 물의 스트림을 별도로 증발시킨는 것이다. 출원인은 아미노니트릴을 증발시키는데 요구되는 온도에서, 상당한 부분이 분해되어 아미딘 또는 폴리아미딘 유형의 화합물(암모니아가 제거되면서 2종 이상의 아미노니트릴 분자가 축합)이 수득된다는 것을 주목하였다.

이러한 여러 가지 단점을 피하기위해, 증기 상태의 물을 상기 증발을 위해 캐리어 가스로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 아미노니트릴과 물을 증발시키는 방법을 이제 발견하였다.

아미노니트릴의 분해는 증발 온도와 그의 증발시 액체의 체류 시간에 의존한다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 액체의 체류시간은 증발기의 기술로 최소화시키고, 증기상태의 물은 아미노니트릴의 부분압을 감소시켜 그의 증발온도를 감소시킨다.

물 대 아미노니트릴의 몰비는 본 발명의 방법에서 다양하게 변화할수 있다. 이 몰비는 반응물이 사용되는 고리화 가수분해 방법에 주로 의존한다.

사용된 물과 아미노니트릴 간의 몰비는 통상 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20이다. 경제적인 관점에서 가수분해 반응시 높은 비가 실질적으로 이득이 없지만, 상기 비의 상한치가 본 발명에서 제한되는 것은 아니다.

일반적으로, 수증기는 120 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 550℃의 온도를 가진다.

아미노니트릴은 일반적으로 20 내지 300℃의 온도에서 사용되며, 바람직하게는 상기 온도는 100 내지 250℃이다.

아미노니트릴/수 증기 혼합물은 혼합물의 증발이 완전한 온도에서 열 교환기로 신속하게 공급된다.

필요할 경우, 상기 온도는 아미노니트릴과 물간의 반응이 수행되는 온도일수 있다. 그러한 반응온도는 통상적으로 200 내지 450℃, 바람직하게는 250 내지 400℃이다.

아미노니트릴의 증발이 수행되는 절대압은 통상 0.1 내지 3 바이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 아미노니트릴은 더욱 구체적으로 탄소수 3 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 아미노니트릴이다.

더욱 구체적인 예로는, 아디포니트릴, 메틸굴루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 디메틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 도데칸디니트릴과 같은 디니트릴류의 두 개의 니트릴 관능기중에서 하나의 일차 아민 관능기를 수소화시켜 생성된 지방족 아미노니트릴을 들수 있다.

가장 중요한 아미노니트릴은 6-아미노카프로니트릴로서, 그의 환화 가수분해시 카프로락탐이 생성되며, 이를 중합하면 나일론 6가 생성된다.

편리상, 하기 명세서에서, 더욱 구체적으로 6-아미노카프로니트릴(또는 ACN)에 대해 예를 들겠다.

본 발명은 액체의 보유 없는 시스템을 사용하여 수행된다.

증발시 액상내 생성물의 체류시간을 제한하기위해 사용될수 있는 기술은 두가지 유형의 것을 들수 있다.

- 가열된 표면상에서 막으로 아미노니트릴의 증발

- 과가열 수증기중에서 아미노니트릴의 적어도 일부분이 액체인 미스트(mist)의 증발, 이 경우 액체와 뜨거운 벽의 접촉이 가스와 액체 방울간의 접촉으로 대체됨.

가열 표면에서 막으로서 증발의 경우, 증발에 요구되는 열은 한편으로 증기와 아미노니트릴의 상당한 열에 의해 공급되고, 다른 한편으로, 증발 표면을 통과하는 열 전달에 의해 공급된다. 증발기는 낙하막 증발기 유형의 것이다.

액체는 이러한 유형의 기술에 통상적으로 사용되는 분배 시스템에 따라 증발기의 튜브에 걸쳐 분배될수 있다.

- 튜브 플레이트(tube plate)에 적어도 일부분이 액체인 아미노니트릴의 공급후, 각 튜브내 상기 아미노니트릴의 분배;

- 튜브 플레이트 위에 상기 아미노니트릴의 미스트에 분무에 의해 각 튜브중 적어도 일부분인 액체인 아미노니트릴의 분배, 상기 기술은 고온에서 액상중 체류시간을 더욱 감소시키는 데 있어서, 이전 기술 보다 이점을 가지고 있으며, 액체는 액체 단독이 공급되는 노즐 또는 보다 좋게는 액체와 수증기가 동시에 공급되는 노즐에 의해 분무될수 있다.

가스와 물 방울간의 접촉에 의한 미스트의 증발 경우, 모든 열은 두 성분의 상당량의 열에 의해 공급되고, 이때 아미노니트릴은 적어도 일부분이 액상이고, 물은 증기상이다.

수증기의 온도와 적어도 부분적으로 액체인 아미노니트릴의 온도는 수득된 미스트가 상기 미스트를 구성하는 물/아미노니트릴 혼합물의 이슬점과 동일하거나보다 높은 온도에서 수득되도록 선택된다. 명확하게, 이슬점은 아미노니트릴에 대한 물의 비에 의존하며, 선택된 비에서 용이하게 결정된다.

따라서, 예컨대, 대기압에서 이슬점은 물/6-아미노카프로니트릴(ACN)의 비가 4인 경우 180 ℃, 물/ACN의 비가 56인 경우 110℃, 물/ACN의 비가 1인 경우 210℃, 순수한 ACN의 경우 230℃이다.

가스와 액체 방울간의 접촉에 의한 미스트중의 증발은 단일 단계 또는 다단계일수 있다. 증발이 단일 단계라면, 아미노니트릴과 수증기의 온도는 액체의 증발이 전체 또는 부분적일수 있는 온도이고, 증발이 다단계라면, 예컨대 230℃로 예열되는 아미노니트릴의 스트림은 다수 부분, 즉 셋 또는 네 부분으로 나누어지고, 상기 액체의 첫 번째 부분은 모든 액체가 증발되는 예컨대 300℃의 과열 수증기와 혼합되어, 증발의 결과, 혼합물의 온도는 동시적으로 이슬점의 근처로 감소된다. 증기상태의 혼합물은 이후 예컨대 300 ℃로 과열된 다음, 다시 증발되는 액체의 두 번째 부분과 혼합된다. 이 과정은 액체의 전체 증발을 수득하기에 필요한 횟수만큼 여러번 반복된다. 이 과정에서, 액체의 미스트는 분무 노즐에 의해 각 단계에서 생성되며, 이 혼합물은 이후 액체 전체 증발을 보장하기에 충분한 부피로 된다.

아미노니트릴의 증발 시스템은 바람직하게는 상기 아미노니트릴의 예열을 포함하는 상기 시스템내 액체 아미노니트릴의 체류 시간이 1분 또는 그 미만, 바람직하게는 5 초 또는 그 미만이 되도록 선택된다.

하기 예는 본 발명을 예시해준다.

실시예 1

300℃에서 수증기 129 g/h와 230℃로 예열된 6-아미노카프로니트릴(ACN) 200 g/h를 1 mm노즐을 통해 주사한다.

이렇게 형성된 미스트를 증발시킨후, 교환기를 사용하여 300 ℃로 과열한후, 300℃로 유지되는 알루미나 162 g을 함유하고 있는 가수분해 반응기에 공급한다.

400 시간 이상의 조작에서도, 반응기 오염이나 촉매활성의 감소가 관측되지 않았다 (일정유속에서 ACN의 전환율이 99%로 측정).

비교 시험 1

ACN 61 중량%를 함유하고 있는 ACN/물 혼합물 329 g/h를 300℃로 가열된 200 ml 증발기에 공급한다.

증발기에서 나온 기체상 혼합물을 300℃로 유지되는 알루미나 162 g을 함유하고 있는 가수분해 반응기에 통과시킨다.

172시간의 조작후에 시험을 중단하였다. 이 기간동안, ACN의 전환율은 99%에서 95%로 경과하였다.

장치를 분해한후, 증발기 내부와 가수분해 반응기의 출구에 고체(나일론 6)이 관측되었다 (상기 반응기의 내용물 높이의 25%가 고화됨)

Claims (13)

1. 증기 상태의 물을 증발을 위한 캐리어 가스로 사용하는 것을 특징으로 하는 아미노니트릴과 물의 증발 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 수증기가 120 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 550℃의 온도에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아미노니트릴이 20 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 수득된 수증기중의 아미노니트릴의 혼합물이 혼합물의 증발이 완료되는 온도에서 열 교환기로 신속하게 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 수득된 수증기중의 아미노니트릴의 혼합물이 아미노니트릴과 물간의 반응 온도, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도, 더욱 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도에서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 아미노니트릴이 탄소수 3 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 아미노니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 아미노니트릴이 아디포니트릴, 메틸굴루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 디메틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 도데칸디니트릴과 같은 디니트릴류의 두 개의 니트릴 관능기중에서 하나의 일차 아민 관능기를 수소화시켜 생성되며, 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 아미노니트릴의 증발이 0.1 내지 3 바의 절대압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 액체의 보유가 없는 시스템에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 하기 기술중 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:

    - 낙하막 형태의 증발기에서 가열된 표면상에 막으로서 아미노니트릴의 증발;

    - 과열된 수증기중에 아미노니트릴의 일부분 이상이 액체인 미스트의 증발.
11. 제 10 항에 있어서, 낙하막 증발기의 튜브상에서 아미노니트릴의 분배가 하기에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

    - 일부분 이상이 액체인 아미노니트릴을 튜브 플레이트에 공급한 후, 이 아미노니트릴을 각 튜브내에 분배;

    - 튜브 플레이트상에 상기 아미노니트릴의 미스트에 분무화에 의해 각 튜브내 일부분 이상인 액체인 아미노니트릴의 분배.
12. 제 10 항에 있어서, 과열된 수증기내 일부분 이상이 액체인 아미노니트릴의 증발이 단일 단계 또는 다단계인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 아미노니트릴의 증발 시스템이 상기 시스템내 액체 아미노니트릴의 체류시간이 1분 또는 그 미만, 바람직하게는 5초 또는 그 미만이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.