KR20210104695A - 적층판, 프린트 배선판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법 - Google Patents

적층판, 프린트 배선판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법 Download PDF

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KR20210104695A
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노리아키 무라카미
료이치 우치무라
마사히사 오세
켄이치 오오하시
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 복합층을 2층 이상 함유하는 적층판이며, 상기 2층 이상의 복합층이, 1층 이상의 복합층 (X)와, 1층 이상의 복합층 (Y)를 함유하고, 복합층 (X)가, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 층이고, 복합층 (Y)가, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 층이고, 상기 제2의 유리 섬유가, 상기 제1의 유리 섬유보다도, 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 높은 것인 적층판, 당해 적층판을 이용한 프린트 배선판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

적층판, 프린트 배선판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법
본 발명은 적층판, 프린트 배선판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 따라, 프린트 배선판의 배선 밀도의 고도화 및 고집적화가 진전되고 있으며, 이에 수반하여 프린트 배선판에 대한 신뢰성 향상의 요구가 강해지고 있다. 특히, 반도체 패키지에서는, 소형화 및 박형화에 수반하여, 부품 실장 시 및 패키지 조립 시에 있어서의 휨의 발생이 큰 과제가 되고 있다.
반도체 패키지가 휘는 요인 중 하나로서, 반도체 소자와 당해 반도체 소자를 탑재하는 프린트 배선판의 열팽창률의 차를 들 수 있다. 일반적으로 프린트 배선판의 열팽창률은 반도체 소자의 열팽창률보다도 크기 때문에, 반도체 소자를 실장할 때의 가열 등의 열이력을 받은 패키지에는, 상기 열팽창률차에 기인한 휨 응력이 발생한다. 이로 인하여, 반도체 패키지의 휨을 억제하는 방법으로서는, 프린트 배선판의 열팽창률을 작게 하여 반도체 소자의 열팽창률과의 차를 작게 하는 방법, 프린트 배선판을 고탄성률화하여 강성을 높이는 방법 등이 유효하다.
프린트 배선판의 적층판으로서는, 열경화성 수지 조성물을 유리 크로스 등의 섬유 기재에 함침 또는 도공하여 얻어진 프리프레그를 적층하여 가열 경화한 것이 일반적으로 이용되고 있다. 프리프레그에 함유되는 수지 성분은, 프리프레그를 구성하는 재료 중에서도 열팽창률이 높고 탄성률이 낮기 때문에, 실리카 등의 무기 충전재를 고충전화함으로써, 고탄성률화 및 저열팽창화를 도모하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 무기 충전재의 고충전화는, 절연 신뢰성, 구리박과의 접착성, 프레스 가공성 등을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 이러한 성능을 담보하는 관점에서 무기 충전재의 고충전화만에 의한 적층판의 고탄성률화 및 저열팽창화에는 한계가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평5-148343호
적층판을 고탄성률화 및 저열팽창화하는 다른 방법으로서, 섬유 기재의 재질을, 보다 열팽창률이 낮고 탄성률이 높은 것으로 하는 방법을 생각할 수 있다.
그러나, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 섬유 기재의 열팽창률을 낮게 하고, 탄성률을 높게 하면, 얻어진 적층판은 드릴 가공성이 나빠지는 경향이 있는 것이 판명되었다. 드릴 가공성의 악화는, 천공 가공 시에 수지와 유리 크로스의 계면에 크랙이 발생하는 요인이 되고, 그 영향으로 절연 신뢰성의 저하를 초래하게 된다.
따라서, 단순히 섬유 기재의 열팽창률 및 탄성률을 조정하기만 해서는, 드릴 가공성을 양호하게 유지한 채로, 적층판을 고탄성률화 및 저열팽창화할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로, 고탄성률 및 저열팽창성을 가지면서도 드릴 가공성이 우수한 적층판, 및 당해 적층판을 이용한 프린트 배선판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 본 발명에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1]~[14]에 관한 것이다.
[1] 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 복합층을 2층 이상 함유하는 적층판이며,
상기 2층 이상의 복합층이, 1층 이상의 복합층 (X)와, 1층 이상의 복합층 (Y)를 함유하고,
복합층 (X)가, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
복합층 (Y)가, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
상기 제2의 유리 섬유가, 상기 제1의 유리 섬유보다도, 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 높은 것인, 적층판.
[2] 상기 제1의 유리 섬유의 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 80GPa 미만이고,
상기 제2의 유리 섬유의 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 80GPa 이상인, 상기 [1]에 기재된 적층판.
[3] 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 복합층을 2층 이상 함유하는 적층판이며,
상기 2층 이상의 복합층이, 1층 이상의 복합층 (X)와, 1층 이상의 복합층 (Y)를 함유하고,
복합층 (X)가, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
복합층 (Y)가, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
상기 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이, 상기 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량보다도 높은 것인, 적층판.
[4] 상기 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 80질량% 미만이고,
상기 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 80질량% 이상인, 상기 [3]에 기재된 적층판.
[5] 상기 제1의 유리 섬유가 E유리인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 적층판.
[6] 상기 제2의 유리 섬유가 S유리인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 적층판.
[7] 상기 복합층 (X)의 층수가, 상기 복합층 (Y)의 층수보다도 많은, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 적층판.
[8] 상기 복합층 (X)를 1층 이상, 상기 복합층 (Y)를 2층 이상 함유하는 적층판이며,
적어도 1층의 복합층 (X)가, 2층의 복합층 (Y)의 사이에 배치되어 이루어지는, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 적층판.
[9] 상기 복합층 (X)를 1층 이상, 상기 복합층 (Y)를 2층 이상 함유하는 적층판이며,
당해 적층판의 양면의 최표층이 상기 복합층 (Y)인, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 적층판.
[10] 상기 복합층 (X)를 1층 이상, 상기 복합층 (Y)를 2층 함유하는 적층판이며,
당해 적층판의 양면의 최표층이 상기 복합층 (Y)인, 상기 [9]에 기재된 적층판.
[11] 상기 복합층 (X)를 2층 이상 함유하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 적층판.
[12] 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판.
[13] 상기 [12]에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
[14] 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 적층판을 제조하는 방법으로서,
상기 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침되어 이루어지는 프리프레그 (a)와,
상기 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침되어 이루어지는 프리프레그 (b)
를 적층 성형하는, 적층판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고탄성률 및 저열팽창성을 가지면서도 드릴 가공성이 우수한 적층판, 및 당해 적층판을 이용한 프린트 배선판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 복합층의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 샌드위치 적층부의 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 샌드위치 적층부의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 실시형태의 적층판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 실시형태의 적층판의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 실시형태의 적층판의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 실시형태의 적층판의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합된다.
또한 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 단정짓지 않는 이상, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 발명에 포함된다.
[적층판]
본 발명은, 하기 〔1〕에 나타내는 제1 실시형태의 적층판 (이하, 「적층판 (1)」이라고도 한다), 및 하기 〔2〕에 나타내는 제2 실시형태에 관한 적층판 (이하, 「적층판 (2)」이라고도 한다)을 제공한다.
〔1〕 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 복합층을 2층 이상 함유하는 적층판이며,
상기 2층 이상의 복합층이, 1층 이상의 복합층 (X)와, 1층 이상의 복합층 (Y)를 함유하고,
복합층 (X)가, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
복합층 (Y)가, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
상기 제2의 유리 섬유가, 상기 제1의 유리 섬유보다도, 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 높은 것인, 적층판.
〔2〕 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 복합층을 2층 이상 함유하는 적층판이며,
상기 2층 이상의 복합층이, 1층 이상의 복합층 (X)와, 1층 이상의 복합층 (Y)를 함유하고,
복합층 (X)가, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
복합층 (Y)가, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
상기 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이, 상기 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량보다도 높은 것인, 적층판.
또한 이하의 설명은, 특별히 단정짓지 않는 이상, 본 실시형태의 적층판 (1) 및 적층판 (2)에 공통되는 설명이며, 단순히 「적층판」이라고 칭하는 경우, 본 실시형태의 적층판 (1) 및 적층판 (2) 양자를 가리키는 것으로 한다.
본 실시형태의 적층판이, 고탄성률 및 저열팽창성을 가지면서도 드릴 가공성이 우수한 적층판인 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추측된다. 또한 이하의 작용 메카니즘은 추측이며, 본 실시형태에 관한 적층판이 본 발명의 효과를 나타내는 메카니즘을 한정하는 것은 아니다.
유리 섬유의 탄성률 또는 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량은, 당해 유리 섬유가 구성하는 섬유 기재의 탄성률 및 열팽창률을 결정하는 인자 중 하나이며, 탄성률이 높거나 또는 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 높은 제2의 유리 섬유로 구성되는 섬유 기재는, 고탄성률 및 저열팽창성을 갖는 복합층 (Y)를 부여한다. 적층판 전체의 탄성률 및 열팽창률에 대해서는, 고탄성률 및 저열팽창성을 갖는 복합층 (Y)의 영향이 크며, 복합층 (Y)의 적용에 의해, 복합층 (X)만인 경우로부터, 적층판은 효과적으로 고탄성률화 및 저열팽창화한다.
한편, 드릴 가공성은, 저탄성률 및/또는 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 낮은 복합층 (X)의 층수에 따라 양호해지고, 복합층 (X) 및 복합층 (Y)를 함유하는 적층판은, 탄성률 및 열팽창률이 복합층 (Y)에 가깝고, 또한 드릴 가공성은 복합층 (X)의 층수에 따라 양호해진다고 생각된다.
이하, 본 실시형태의 적층판이 갖는 각 부재에 대해 설명한다.
<복합층>
본 실시형태의 적층판은, 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 복합층을 2층 이상 함유한다.
또한 본 실시형태에 있어서의 복합층의 수는 정수(整數)값이다. 따라서, 예를 들면, 2층 이상 16층 이하의 복합층이란, 2~16의 수치 범위에 포함되는 정수값이며, 이 경우, 복합층의 수의 하한값 및 상한값은, 수치 범위에 포함되는 정수값을 이용하여 임의로 조합된다.
또한 본 실시형태에 있어서의 1층의 복합층이란, 1층의 섬유 기재와 당해 섬유 기재 중에 함유되는 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복합층을 의미한다.
또한 1층의 섬유 기재란, 열경화성 수지 조성물과 복합화되기 전에 1매의 시트로서 취급할 수 있는 것이며, 섬유끼리의 얽힘, 섬유용 결합제 등에 의해 섬유가 일체가 된, 간극을 갖는 시트상의 기재이다.
본 실시형태의 적층판 (1)은, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 복합층 (X)와, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 복합층 (Y)를 함유하고, 상기 제2의 유리 섬유가 상기 제1의 유리 섬유보다도, 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 높은 것이다.
본 실시형태의 적층판 (2)는, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 복합층 (X)와, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 복합층 (Y)를 함유하고, 상기 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이, 상기 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량보다도 높은 것이다.
도 1에는, 본 실시형태의 적층판이 함유하는 복합층의 일례의 단면 모식도가 나타나 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 복합층(1)은, 섬유 기재(2)와, 열경화성 수지 조성물의 경화물(3)을 함유하는 것이다.
복합층(1)에 있어서, 섬유 기재(2)는, 유리 섬유(단섬유)를 집속(集束)하여 이루어지는 스트랜드에 꼬임을 가한 얀(Yarn)을, 경사(2a)와 위사(2b)로서 교직(交織)하여 이루어지는 유리 크로스이다.
섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 바람직한 양태는 후술하는 바와 같다.
<적층판의 구성>
본 실시형태의 적층판이 함유하는 복합층의 합계층수는, 적층판의 용도에 따라 적절히 조정하면 되는데, 적층판의 기계 강도를 양호하게 하는 관점에서는, 3층 이상이 바람직하고, 4층 이상이 보다 바람직하다. 또한 복합층의 합계층수는, 프린트 배선판의 소형화 및 적층판의 가공성 등의 관점에서는, 20층 이하가 바람직하고, 18층 이하가 보다 바람직하며, 16층 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태의 적층판이 함유하는 복합층 (X)의 층수는, 특별히 한정되지 않지만, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 하는 관점에서는, 2층 이상이 바람직하다. 또한 복합층 (X)의 층수는, 프린트 배선판의 소형화 및 적층판의 가공성 등의 관점에서는, 16층 이하가 바람직하고, 14층 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 적층판 중에서 차지하는 복합층 (X)의 체적 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 하는 관점에서는, 50체적% 이상이 바람직하다. 또한 복합층 (X)의 체적 비율은, 프린트 배선판의 소형화 및 적층판의 가공성 등의 관점에서는, 95체적% 이하가 바람직하고, 90체적% 이하가 보다 바람직하며, 88체적% 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태의 적층판이 함유하는 복합층 (Y)의 층수는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판의 고탄성률화 및 저열팽창화의 관점에서는, 1층 이상이 바람직하고, 2층 이상이 보다 바람직하다. 또한 복합층 (Y)의 층수는, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 하는 관점에서는, 6층 이하가 바람직하고, 5층 이하가 보다 바람직하며, 4층 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태의 적층판 중에서 차지하는 복합층 (Y)의 체적 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 적층판의 고탄성률화 및 저열팽창화의 관점에서는, 5체적% 이상이 바람직하고, 10체적% 이상이 보다 바람직하며, 12체적% 이상이 더 바람직하다. 또한 복합층 (Y)의 체적 비율은, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 하는 관점에서는, 50체적% 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 적층판이 함유하는 복합층 (X)의 층수는, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 하는 관점에서는, 복합층 (Y)의 층수보다도 많은 것이 바람직하다.
복합층 (X)의 층수와 복합층 (Y)의 층수의 차〔복합층 (X)-복합층 (Y)〕는, 특별히 한정되지 않지만, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 하는 관점에서는, 1층 이상이 바람직하고, 2층 이상이 보다 바람직하다. 또한 상기 층수의 차는, 프린트 배선판의 소형화 및 적층판의 가공성 등의 관점에서는, 15층 이하가 바람직하고, 14층 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 적층판이 함유하는 복합층의 1층당 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 절연 신뢰성, 가공성 등의 관점에서는, 0.01mm 이상이 바람직하고, 0.02mm 이상이 보다 바람직하며, 0.025mm 이상이 더 바람직하다. 또한 복합층의 1층당 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서는, 0.5mm 이하가 바람직하고, 0.3mm 이하가 보다 바람직하며, 0.2mm 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태의 적층판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판의 기계 강도, 가공성 등의 관점에서는, 0.3mm 이상이 바람직하고, 0.4mm 이상이 보다 바람직하다. 또한 적층판의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서는, 5mm 이하가 바람직하고, 3mm 이하가 보다 바람직하며, 2mm 이하가 더 바람직하고, 1.6mm 이하가 특히 바람직하다.
또한 상기 적층판의 두께에는, 후술하는 임의로 설치해도 되는 외층의 금속박 등의 두께는 포함하지 않는 것으로 한다.
본 실시형태의 적층판은, 복합층 (X)를 1층 이상, 복합층 (Y)를 2층 이상 함유하고, 적어도 1층의 복합층 (X)가, 2층의 복합층 (Y)의 사이에 배치되어 이루어지는 적층부(이하, 「샌드위치 적층부」라고도 한다)를 적어도 일부에 갖는 것이 바람직하다.
도 2 및 도 3에, 샌드위치 적층부의 일례를 나타낸다.
도 2에 나타내는 샌드위치 적층부(4A)는, 2층의 복합층 (Y)의 사이에 1층의 복합층 (X)가 배치된 구성을 갖는다.
도 3에 나타내는 샌드위치 적층부(4B)는, 2층의 복합층 (Y)의 사이에 10층의 복합층 (X)가 배치된 구성을 갖는다.
샌드위치 적층부에 있어서, 양측 2층의 복합층 (Y)의 사이에 배치되는 복합층 (X)의 층수는, 특별히 한정되지 않지만, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 하는 관점에서는, 2층 이상이 바람직하고, 또한 프린트 배선판의 소형화 및 적층판의 가공성 등의 관점에서는, 16층 이하가 바람직하며, 14층 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 적층판은, 샌드위치 적층부를, 적층판의 적어도 일부에 갖는 것이 바람직하고, 샌드위치 적층부만으로 구성되는 것이어도 된다.
샌드위치 적층부를, 적층판의 적어도 일부에 갖는 것의 예로서는, 예를 들면, 샌드위치 적층부를 구성하는 양측 또는 편측의 복합층 (Y)보다도, 외측에 복합층 (X) 및 복합층 (Y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1층 이상을 갖는 것을 들 수 있다.
도 4 및 도 5에, 샌드위치 적층부를 적층판의 일부에 갖는 것의 일례를 나타낸다.
도 4에는, 샌드위치 적층부(4B)를 구성하는 양측의 복합층 (Y)보다도 외측에 1층씩의 복합층 (Y)를 갖는 적층판(10)이 나타나 있다.
도 5에는, 샌드위치 적층부(4B)를 구성하는 양측의 복합층 (Y)보다도 외측에 1층씩의 복합층 (X)를 갖는 적층판(11)이 나타나 있다.
샌드위치 적층부만으로 구성되는 것의 예로서는, 예를 들면, 도 2 및 도 3에 나타나는 샌드위치 적층부(4A 또는 4B)만으로 구성되는 적층판 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 적층판은, 복합층 (Y)를 2층 이상 함유하는 적층판이며, 당해 적층판의 양면의 최표층이 복합층 (Y)인 것이 바람직하다.
이 때, 양측의 최표층의 복합층 (Y)의 사이에 배치되는 복합층은, 적어도 1층의 복합층 (X)를 함유하는 것이면 되고, 1층 이상의 복합층 (X)와 1층 이상의 복합층 (Y)의 조합이어도 되지만, 1층 이상의 복합층 (X)뿐인 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 적층판은, 복합층 (X)를 1층 이상, 복합층 (Y)를 2층만 함유하는 적층판이며, 당해 적층판의 양측의 최표층이 복합층 (Y)인 것이 바람직하다(이하, 당해 양태를 「샌드위치 적층판」이라고도 칭한다. 샌드위치 적층판은, 상기한 샌드위치 적층부만으로 구성되는 적층판에 상당하는 것이다).
샌드위치 적층판에 있어서, 양측 2층의 복합층 (Y)의 사이에 배치되는 복합층 (X)의 층수는, 상기한 샌드위치 적층부에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다.
또한 최표층의 복합층 (Y) 1층이, 본 실시형태의 적층판 중에서 차지하는 체적 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 적층판의 고탄성률화 및 저열팽창화의 관점에서는, 3체적% 이상이 바람직하고, 5체적% 이상이 보다 바람직하며, 6체적% 이상이 더 바람직하고, 또한 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 하는 관점에서는, 25체적% 이하가 바람직하다.
도 6에, 샌드위치 적층판의 일례를 나타낸다.
도 6에 나타내는 샌드위치 적층판(12)은, 양측 2층의 복합층 (Y)의 사이에 12층의 복합층 (X)가 배치된 구성을 갖는다.
본 실시형태의 적층판에 있어서, 복합층 (X)를 2층 이상 함유하는 경우, 2층 이상의 복합층 (X)끼리는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
또한 본 실시형태의 적층판에 있어서, 복합층 (Y)를 2층 이상 함유하는 경우, 2층 이상의 복합층 (Y)끼리는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
예를 들면, 도 3에 나타낸 샌드위치 적층부(4A), 및 도 6에 나타낸 샌드위치 적층판(12)의 경우, 양측 2층의 복합층 (Y)끼리는, 두께 등의 구조, 탄성률 등의 물성, 조성 등이 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 동일하게, 양측 2층의 복합층 (Y)의 사이에 배치된 2층 이상의 복합층 (X)끼리는, 두께 등의 구조, 탄성률 등의 물성, 조성 등이 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이상의 적층판의 구성은 본 실시형태의 적층판의 일례이며, 본 발명은 이들의 구성을 갖는 적층판으로 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 실시형태의 복합층을 구성하는 재료의 바람직한 양태에 대해 설명한다.
<섬유 기재>
섬유 기재의 형상으로서는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지(周知)의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 경사와 위사가 교직되어 이루어지는 직포(즉, 유리 크로스), 부직포, 로빙, 촙 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 형상을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 섬유 기재는 유리 크로스인 것이 바람직하다.
섬유 기재는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬(開纖) 처리를 실시한 것이, 내열성, 내습성, 가공성 등의 면에서 바람직하다.
섬유 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 절연 신뢰성, 가공성 등의 관점에서는, 0.01mm 이상이 바람직하고, 0.02mm 이상이 보다 바람직하며, 0.025mm 이상이 더 바람직하다. 또한 섬유 기재의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서는, 0.5mm 이하가 바람직하고, 0.3mm 이하가 보다 바람직하며, 0.2mm 이하가 더 바람직하다.
<유리 섬유>
다음으로, 섬유 기재를 구성하는 유리 섬유에 대해 설명한다.
또한 이하의 설명은, 특별히 단정짓지 않은 이상, 제1의 유리 섬유 및 제2의 유리 섬유에 공통되는 설명이며, 단순히 「유리 섬유」라고 칭하는 경우, 제1의 유리 섬유 및 제2의 유리 섬유 양자를 가리키는 것으로 한다.
유리 섬유는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수십~수백개가 집속되어 스트랜드 또는 스트랜드에 꼬임을 가한 얀으로서 이용되는 것이 바람직하고, 본 실시형태에 이용하는 섬유 기재는, 상기 얀을 경사와 위사로서 교직하여 이루어지는 유리 크로스인 것이 바람직하다.
유리 섬유의 단섬유경는, 특별히 한정되지 않지만, 2~12μm가 바람직하고, 4~10μm가 보다 바람직하다.
유리 섬유의 집속 개수는, 특별히 한정되지 않지만, 40~1000개가 바람직하고, 50~400개가 보다 바람직하다.
(유리 섬유의 인장 탄성률)
본 실시형태의 적층판 (1)에 있어서는, 제2의 유리 섬유는, 제1의 유리 섬유보다도, 25℃에 있어서의 인장 탄성률(이하, 단순히 「인장 탄성률」이라고 기재하는 경우는, 25℃에 있어서의 인장 탄성률을 나타낸다.)이 높은 것이며, 본 실시형태의 적층판 (2)에 있어서도, 제2의 유리 섬유는, 제1의 유리 섬유보다도 인장 탄성률이 높은 것이 바람직하다.
유리 섬유의 인장 탄성률은, 특별히 한정되지 않지만, 제1의 유리 섬유의 인장 탄성률은, 80GPa 미만이 바람직하고, 제2의 유리 섬유의 인장 탄성률은, 80GPa 이상이 바람직하다. 제1 및 제2의 유리 섬유의 인장 탄성률이 상기 범위이면, 얻어진 적층판은, 보다 더 저열팽창성 및 고탄성률을 가지면서도, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성이 우수한 것이 된다.
상기와 동일한 관점에서, 제1의 유리 섬유의 인장 탄성률은, 78GPa 미만이 바람직하고, 76GPa 미만이 보다 바람직하며, 74GPa 미만이 더 바람직하고, 또한 적층판을 고탄성률화하는 관점에서는, 50GPa 이상이 바람직하고, 60GPa 이상이 보다 바람직하며, 70GPa 이상이 더 바람직하다.
또한 상기와 동일한 관점에서, 제2의 유리 섬유의 인장 탄성률은, 82GPa 이상이 바람직하고, 84GPa 이상이 보다 바람직하며, 85GPa 이상이 더 바람직하고, 또한 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 유지하는 관점에서는, 110GPa 이하가 바람직하고, 100GPa 이하가 보다 바람직하며, 90GPa 이하가 더 바람직하다.
또한 유리 섬유의 25℃에 있어서의 인장 탄성률은, 예를 들면, 모노 필라멘트를 측정 대상으로 하여 텐시론을 이용하여 공지의 인장 탄성률의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(유리 섬유의 조성)
본 실시형태의 적층판 (2)에 있어서는, 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이, 상기 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량보다도 높은 것이며, 본 실시형태의 적층판 (1)에 있어서도, 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이, 상기 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량보다도 높은 것이 바람직하다.
제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 80질량% 미만이 바람직하고, 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량은, 80질량% 이상이 바람직하다. 제1 및 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 상기 범위이면, 얻어진 적층판은, 보다 더 저열팽창성 및 고탄성률을 가지면서도, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성이 우수한 것이 된다.
상기와 동일한 관점에서, 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량은, 78질량% 미만이 바람직하고, 76질량% 미만이 보다 바람직하며, 74질량% 미만이 더 바람직하고, 또한 적층판을 고탄성률화 및 저열팽창화하는 관점에서는, 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하다.
또한 상기와 동일한 관점에서, 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량은, 82질량% 이상이 바람직하고, 또한 드릴 가공성 및 절연 신뢰성을 양호하게 유지하는 관점에서는, 96질량% 이하가 바람직하고, 94질량% 이하가 보다 바람직하며, 92질량% 이하가 더 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하다.
제1의 유리 섬유는, 상기 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량을 충족하며, 또한 Al2O3의 함유량은, 20질량% 미만이 바람직하고, 5~18질량%가 보다 바람직하며, 10~17질량%가 더 바람직하다.
제2의 유리 섬유는, 상기 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량을 충족하며, 또한 Al2O3의 함유량은, 20질량% 이상이 바람직하고, 20~30질량%가 보다 바람직하며, 20~25질량%가 더 바람직하다.
유리 섬유는, SiO2 및 Al2O3 이외에도, Fe2O3, B2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, Li2O, TiO2, ZnO, ZrO2, F2 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 유리 섬유가 함유하는 SiO2 및 Al2O3 이외의 성분은, 상기 그 밖의 성분 중의 1종 이상인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 제1의 유리 섬유는, 상기 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량을 충족하며, 또한 MgO의 함유량은, 8질량% 미만이 바람직하고, 7질량% 미만이 보다 바람직하다. 또한 제2의 유리 섬유는, 상기 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량을 충족하며, 또한 MgO의 함유량은, 8질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다.
(유리 섬유의 열팽창률)
유리 섬유의 열팽창률은, 특별히 한정되지 않지만, 제2의 유리 섬유의 열팽창률은, 4.0ppm/℃ 미만인 것이 바람직하다. 제2의 유리 섬유의 열팽창률이 상기 범위이면, 얻어진 적층판은, 보다 더 저열팽창성 및 고탄성률을 가지면서도, 드릴 가공성 및 절연 신뢰성이 우수한 것이 된다. 동일한 관점에서, 제2의 유리 섬유의 열팽창률은, 3.8ppm/℃ 미만이 바람직하고, 3.5ppm/℃ 미만이 보다 바람직하며, 3.0ppm/℃ 미만이 더 바람직하고, 또한 다른 물성과의 밸런스를 고려하여 2.0ppm/℃ 이상이어도 되고, 2.5ppm/℃ 이상이어도 된다.
제1의 유리 섬유의 열팽창률도, 적층판의 열팽창률을 낮게 하는 관점에서 작을 수록 바람직하고, 6.5ppm/℃ 미만이 바람직하며, 6.0ppm/℃ 미만이 보다 바람직하고, 5.7ppm/℃ 미만이 더 바람직하다. 한편, 제1의 유리 섬유의 열팽창률은 그 조성, 다른 물성과의 밸런스를 고려하면, 제2의 유리 섬유의 열팽창률보다 커지는 경향이 있다. 그러한 관점에서는, 제1의 유리 섬유의 열팽창률은, 4.0ppm/℃ 이상이어도 되고, 4.5ppm/℃ 이상이어도 되며, 5.0ppm/℃ 이상이어도 되고, 5.3ppm/℃ 이상이어도 된다.
(유리 섬유의 종류)
섬유 기재를 구성하는 유리 섬유로서는, E유리, S유리, C유리, D유리, T유리, NE유리, A유리, H유리, 석영 유리 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 상기한 제1의 유리 섬유, 제2의 유리 섬유로서 바람직한 물성, 조성 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다.
또한 E유리, S유리, C유리, D유리, T유리, NE유리의 대표적인 조성은 다음과 같다.
E유리: SiO2(52~56질량%), Al2O3(12~16질량%), Fe2O3(0~0.8질량%), B2O3(5~10질량%), CaO(16~25질량%), MgO(0~6질량%), Na2O+K2O(0~2질량%), TiO2(0~1.5질량%), F2(0~1질량%)
S유리: SiO2(62~65질량%), Al2O3(20~25질량%), CaO(0~0.01질량%), MgO(10~15질량%), B2O3(0~0.01질량%), Na2O 및 K2O(0~1질량%)
C유리: SiO2(65질량%), Al2O3(4질량%), B2O3(5질량%), CaO(7질량%), MgO(3질량%), Na2O(11질량%), K2O(1질량%), Li2O(0.5질량%), ZnO(3.5질량%)
D유리: SiO2(74질량%), Al2O3(0.5질량%), B2O3(22질량%), CaO(0.5질량%), Na2O(1질량%), K2O(1.5질량%), Li2O(0.5질량%),
T유리: SiO2(64~66질량%), Al2O3(24~26질량%), MgO(9~11질량%)
NE유리: SiO2(52~56질량%), CaO(0~10질량%), Al2O3(10~15질량%), B2O3(15~20질량%), MgO(0~5질량%), Na2O+K2O(0~1질량%), TiO2(0.5~5질량%)
이들의 재질을 갖는 유리 섬유 중에서도, 제1의 유리 섬유는 E유리인 것이 바람직하고, 제2의 유리 섬유는 S유리인 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 적층판에 이용하는 제1의 섬유 기재는, E유리 섬유로 구성되는 섬유 기재인 것이 바람직하고, 제2의 섬유 기재는, S유리 섬유로 구성되는 섬유 기재인 것이 바람직하다.
또한 제1의 섬유 기재는, E유리 섬유로 구성되는 유리 크로스(이하, 「E유리 크로스」라고도 한다)인 것이 보다 바람직하고, 제2의 섬유 기재는, S유리 섬유로 구성되는 유리 크로스(이하, 「S유리 크로스」라고도 한다)인 것이 보다 바람직하다.
E유리 크로스 및 S유리 크로스는, 각각, E유리 섬유 및 S유리 섬유 이외의 유리 섬유를 함유하고 있어도 되는데, 그 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 함유하고 있지 않는 것이 특히 바람직하다.
<열경화성 수지 조성물>
복합층의 형성에 이용되는 열경화성 수지 조성물로서는, 열경화성 수지를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전재 등을 함유하고 있어도 된다. 이하, 열경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 푸란 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지가 바람직하다.
열경화성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔변성 실리콘 수지〕
변성 실리콘 수지는, 제1급 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (A)(이하, 「실록산 화합물 (A)」라고도 한다)과, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (B)(이하, 「말레이미드 화합물 (B)」라고도 한다)을 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하고, 또 산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (C) 및 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (D)(이하, 「아민 화합물 (D)」라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
-실록산 화합물 (A)-
실록산 화합물 (A)는, 제1급 아미노기를 갖는 실록산 화합물이며, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
(식중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. n은, 2~100의 정수(整數)를 나타낸다.)
상기 일반식 (A-1) 중, R1~R4가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
R1~R4가 나타내는 치환 페닐기의 치환기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 수산기, 아미노기, 비닐기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2가 나타내는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~5의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 당해 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-트리메틸렌기가 바람직하다.
실록산 화합물 (A)의 아민 당량은, 500~3,000g/mol이 바람직하고, 600~2,000g/mol이 보다 바람직하며, 700~1,500g/mol이 더 바람직하다.
-말레이미드 화합물 (B)-
말레이미드 화합물 (B)는, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이며, 하기 일반식 (B-1)~(B-4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
(식중, R11~R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. X11은, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기, -O- 또는 설포닐기를 나타낸다. p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. m은, 0~10의 정수이다.)
상기 일반식 (B-1)~(B-4) 중, R11~R13이 나타내는 탄소수 1~5의 지방족 탄화 수소기로서는, 상기 일반식 (A-1) 중의 R1과 동일한 것을 들 수 있다.
X11이 나타내는 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 상기 일반식 (A-1) 중의 X1과 동일한 것을 들 수 있다.
X11이 나타내는 탄소수 2~5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물 (B)로서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)설폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다.
-산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (C)-
산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (C)로서는, 하기 일반식 (C-1)로 나타나는 아민 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, R21은, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복시기 또는 설폰산기를 나타낸다. R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. x는 1~5의 정수, y는 0~4의 정수이며, 또한 1≤x+y≤5를 충족시킨다.)
상기 일반식 (C-1) 중, R21이 나타내는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 상기 일반식 (A-1) 중의 R1과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
산성 치환기를 갖는 아민 화합물 (C)로서는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, p-아미노벤젠설폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성 및 반응성의 관점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀이 바람직하다.
-아민 화합물 (D)-
아민 화합물 (D)은, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (D)이며, 하기 일반식 (D-1)~(D-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
(식중, X13은, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기, -O-, 설포닐기, 케토기, 플루오렌디일기 또는 페닐렌디옥시기를 나타낸다. R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 지방족 탄화 수소기, 메톡시기 또는 수산기를 나타낸다. s 및 t는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. X14~X16은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기, -O- 또는 설포닐기를 나타낸다.)
X13~X16이 나타내는 탄소수 1~5의 알킬렌기 및 탄소수 2~5의 알킬리덴기로서는, 상기 일반식 (B-2)의 X11과 동일한 것을 들 수 있다.
R14 및 R15가 나타내는 탄소수 1~5의 지방족 탄화 수소기로서는, 상기 일반식 (A-1) 중의 R1과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
아민 화합물 (D)로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노-3,3'-비페닐디올, 벤조구아나민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다.
변성 실리콘 수지는, 상기 (A)~(D) 성분을, 예를 들면, 70~150℃로 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 상기 반응 시에는, 필요에 따라, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온 등의 유기 용매; 반응 촉매 등을 사용해도 된다.
(각 성분의 사용량)
(A)~(D) 성분의 반응에 있어서의 각 성분의 사용량은, (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분이 갖는 제1급 아미노기의 총합과, (B) 성분의 말레이미드기 중의 탄소-탄소 이중 결합기의 총합의 당량비〔C=C기/NH2기〕는, 0.1~10이 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다. 당량비가 0.1 이상이면, 겔화 및 내열성의 저하를 억제할 수 있고, 10 이하이면, 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
(D) 성분의 사용량은, 상기 관계식을 충족시키면서, (A) 성분 100질량부에 대해서, 20~500질량부가 바람직하고, 30~200질량부가 보다 바람직하며, 40~100질량부가 더 바람직하다.
(C) 성분의 사용량은, 상기 관계식을 충족시키면서, (A) 성분 100질량부에 대해서, 1~500질량부가 바람직하고, 4~200질량부가 보다 바람직하며, 7~100질량부가 더 바람직하고, 10~50질량부가 특히 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 변성 실리콘 수지의 함유량은, 내열성, 저흡수성 및 열팽창률의 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 5~80질량부가 바람직하고, 10~60질량부가 보다 바람직하며, 20~40질량부가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「고형분」이란, 용매 등의 휘발되는 물질을 제외한 불휘발분의 것이며, 수지 조성물을 건조시켰을 때에, 휘발되지 않고 남는 성분을 나타내고, 실온에서 액상, 시럽상 및 왁스상인 것도 포함한다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 실온이란 25℃를 나타낸다.
〔에폭시 수지〕
에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물 및 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 난연성의 관점에서, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 내열성, 저흡수성 및 열팽창률의 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 2~60질량부가 바람직하고, 5~40질량부가 보다 바람직하며, 8~20질량부가 더 바람직하다.
(무기 충전재)
무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 탈크, 마이카, 카올린, 수산화 알루미늄, 베이마이트, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 주석산 아연, 산화 아연, 산화 티탄, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 붕산 알루미늄, 티탄산 칼륨, 유리 단섬유, 유리 미분말, 중공 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 난연성의 관점에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카(용융 구상 실리카)가 보다 바람직하다.
무기 충전재의 평균 입자경은, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1μm가 더 바람직하다. 평균 입자경이 0.1μm 이상이면, 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 10μm 이하이면, 조대 입자에 기인한 불량의 발생을 억제할 수 있다. 여기에서, 평균 입자경이란, 입자의 전체적을 100%로 하여 입자경에 의한 누적도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50%에 상당하는 점의 입자경이며, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
무기 충전재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열팽창률을 저감하고, 탄성률을 높이는 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 10~80질량부가 바람직하고, 30~75질량부가 보다 바람직하며, 50~70질량부가 더 바람직하다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제로서는, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트, 비스아세틸아세트네이트 코발트(II), 트리스아세틸아세트네이트 코발트(III) 등의 유기 금속염; 이미다졸 화합물 및 그 유도체; 유기 인계 화합물; 제2급 아민, 제3급 아민 및 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 난연성의 관점에서, 이미다졸 화합물 및 그 유도체가 바람직하다.
경화 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 내열성 및 난연성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 또한 5질량부 이하가 바람직하며, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 난연제, 기능성 수지, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 밀착성 향상제 및 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
열경화성 수지 조성물은, 프리프레그 등의 제조에 사용하기 쉽도록, 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니시 상태여도 된다.
당해 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸설폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바니시의 고형분 농도는, 40~90질량%가 바람직하고, 50~80질량%가 보다 바람직하다. 바니시의 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 도공성을 양호하게 유지하여, 열경화성 수지 조성물의 함유량이 적절한 프리프레그를 얻을 수 있다.
[적층판의 제조 방법]
본 실시형태의 적층판의 제조 방법은,
제1의 유리 섬유로 구성되는 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침되어 이루어지는 프리프레그 (a)와,
제2의 유리 섬유로 구성되는 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침되어 이루어지는 프리프레그 (b)
를 적층 성형하는, 적층판의 제조 방법이다.
본 실시형태의 적층판의 제조 방법에 사용하는 유리 섬유, 섬유 기재, 열경화성 수지 조성물 등의 양태는 상기한 바와 같다.
본 실시형태의 제조 방법에 사용하는 프리프레그 (a) 및 (b)는, 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 것이며, 예를 들면, 바니시상의 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침한 후, 100~200℃의 온도로 1~30분 가열 건조하여, 반경화(B스테이지화)시켜 제조할 수 있다.
프리프레그 (a) 및 (b) 중에 있어서의 열경화성 수지 조성물 유래의 고형분 함유량은, 20~90질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 더 바람직하다.
다음으로, 얻어진 프리프레그 (a)와 프리프레그 (b)를 원하는 적층판의 구성이 되도록 적절히 겹쳐, 필요에 따라 편면 또는 양면에, 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 적층판을 제조할 수 있다. 금속박은, 전기 절연 재료 용도로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한 본 실시형태의 적층판의 편면 또는 양면에 금속박을 배치한 것을 금속 클래드 적층판이라고 칭하며, 그 중에서도, 구리박을 배치한 것을 구리 클래드 적층판이라고 칭한다.
적층판을 제조할 때의 성형 조건은, 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하며, 예를 들면, 온도 100~250℃, 압력 0.2~10MPa, 가열 시간 0.1~5시간의 조건으로 할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판이다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들면, 본 실시형태의 적층판의 표면에 회로를 형성하여 제조할 수 있다. 또한 본 실시형태의 적층판의 도체층을 통상의 에칭법에 따라 배선 가공하고, 프리프레그를 개재하여 배선 가공한 적층판을 복수 적층하여, 가열 프레스 가공함으로써 일괄하여 다층화할 수도 있다. 그 후, 드릴 가공 또는 레이저 가공에 의한 스루홀 또는 블라인드 비아 홀의 형성과, 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 거쳐 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
[반도체 패키지]
본 실시형태의 반도체 패키지는, 본 실시형태의 프린트 배선판에 반도체를 탑재하여 이루어지는 것이다. 본 실시형태의 반도체 패키지는, 본 실시형태의 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등을 탑재하여 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 이들의 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
각 예에서 얻어진 프리프레그 및 구리 클래드 적층판은, 이하의 방법으로 성능을 측정 및 평가했다.
[평가방법]
(1) 열팽창률
각 예에서 얻은 구리 클래드 적층판을 구리 에칭액에 침지하는 것에 의해 구리박을 제거함으로써, 세로(X방향) 5mm×가로(Y방향) 5mm의 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치(듀폰사제, 상품명: TMA2940)를 이용하여 압축법으로 열기계 분석을 실시했다. 평가 기판을 상기 장치에 X방향으로 장착 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정했다. 2번째 측정에 있어서의 30℃부터 100℃까지의 평균 열팽창률을 산출하여, 이것을 열팽창률의 값으로 했다.
(2) 굴곡 탄성률
각 예에서 얻은 구리 클래드 적층판을 구리 에칭액에 침지하는 것에 의해 구리박을 제거한 50mm×25mm의 평가 기판을 제작하고, 오리엔테크 주식회사제의 5톤 텐시론을 이용하여, 크로스 헤드 속도 1mm/분, 스팬 간 거리 20mm로 측정했다.
(3) 드릴 가공성
각 예에서 얻은 구리 클래드 적층판을 이용하여, 드릴경 0.15mm, 회전수 270krpm, 전송 속도 1m/min, 중첩 매수 2매, 엔트리 보드 150μm 알루미늄판의 조건으로 2000구멍의 천공 가공을 실시하고, 이하의 방법으로 드릴의 절삭날 마모량을 측정함으로써 드릴 가공성을 평가했다.
천공 전과 천공 후의 드릴 절삭날 부분을, 드릴 중심축 상으로부터 주사형 전자현미경(주식회사 히타치 제작소제, 상품명: S-4500)을 이용하여 관찰하여, 절삭날 선단의 장축 방향의 마모 후퇴량을 측정하여 드릴 절삭날 마모량으로 했다.
[구리 클래드 적층판의 제조]
실시예 1
(구리 클래드 적층판 1: 도 6에 나타내는 적층판의 양면에 구리박을 배치한 구리 클래드 적층판)
(1) 바니시의 제작
온도계, 교반장치 및 환류 냉각관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 1리터의 반응 용기에, 실록산디아민(도오레 다우코닝 주식회사제, 상품명: X-22-161A, 아미노기의 관능기 당량: 800g/mol)을 19.4g, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 13.0g, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드를 122.9g, p-아미노페놀을 4.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 240.0g 투입하고, 115℃에서 반응시킨 후, 수지 농도가 60질량%가 되도록 상압 농축을 실시하고, 또 90℃에서 시클로헥산온을 53.3g 첨가하여 30분간 교반함으로써, 중간체 바니시를 얻었다.
이 중간체 바니시 303.5g과, 실리카의 메틸이소부틸케톤 용액(평균 입자경 0.25μm의 구상 실리카 700g을, 7g의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가한 300g의 메틸이소부틸케톤 용액에 교반하면서 첨가하여 제작한 것) 601.0g과, 경화 촉진제(시코쿠 화성공업 주식회사제, 상품명: C17Z) 1.2g과, 비페닐아랄킬노볼락형 에폭시 수지(일본 화학 주식회사제, 상품명: NC-3000-H) 65.6g을 혼합하고, 희석 용매로서 메틸에틸케톤을 추가하여, 고형분 농도 65질량%의 균일한 바니시를 얻었다.
(2) 프리프레그의 제작
다음으로, 상기 바니시를, 0.1mm의 E유리 크로스(25℃에 있어서의 인장 탄성률 72~75GPa, SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 64~72질량%, 열팽창률이 5.5ppm/℃)와 0.1mm의 S유리 크로스(25℃에 있어서의 인장 탄성률 85.3GPa, SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 82~90질량%, 열팽창률이 2.9ppm/℃)에, 각각 함침 도공하고, 130℃에서 3분간 가열 건조하여, 열경화성 수지 조성물 유래의 고형분 함유량이 48질량%인, E유리 크로스를 함유하는 프리프레그와, S유리 크로스를 함유하는 프리프레그를 각각 얻었다. 또 동일한 순서로 후술하는 적층판의 제작에 필요한 매수의 프리프레그를 제작했다.
(3) 적층판의 제작
다음으로 상기로 제작한 프리프레그를, 양측의 최표층 1층씩이 S유리 크로스를 함유하는 프리프레그, 내측 12층이 E유리 크로스를 함유하는 프리프레그가 되도록 적층하고, 또 그 양측에, 두께 12μm의 전해 구리박을 배치하고, 압력 2.5MPa, 온도 240℃에서 60분간 프레스를 실시하여, 구리 클래드 적층판 1을 얻었다.
실시예 2
(구리 클래드 적층판 2: 도 4에 나타내는 적층판의 양면에 구리박을 배치한 구리 클래드 적층판)
실시예 1에 있어서, 프리프레그의 적층 구성을, 양측의 최표층 2층씩이 S유리 크로스를 함유하는 프리프레그, 내측 10층이 E유리 크로스를 함유하는 프리프레그가 되도록 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 클래드 적층판 2를 얻었다.
실시예 3
(구리 클래드 적층판 3: 도 7에 나타내는 적층판의 양면에 구리박을 배치한 구리 클래드 적층판)
실시예 1에 있어서, 프리프레그의 적층 구성을, E유리 크로스를 함유하는 프리프레그 6층, S유리 크로스를 함유하는 프리프레그 2층, E유리 크로스를 함유하는 프리프레그 6층의 순서가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 클래드 적층판 3을 얻었다.
비교예 1
(구리 클래드 적층판 4: 섬유 기재로서 E유리 크로스만을 함유하는 구리 클래드 적층판)
실시예 1에 있어서, 프리프레그의 적층 구성을, E유리 크로스를 함유하는 프리프레그 14층으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 클래드 적층판 4를 얻었다.
비교예 2
(구리 클래드 적층판 5: 섬유 기재로서 S유리 크로스만을 함유하는 구리 클래드 적층판)
실시예 1에 있어서, 프리프레그의 적층 구성을, S유리 크로스를 함유하는 프리프레그 14층으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 클래드 적층판 5를 얻었다.
상기로 제작한 적층판의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1로부터, 본 실시형태의 실시예 1~3의 적층판은, E유리 크로스만을 이용한 비교예 1의 적층판과 비교하면, 열팽창률이 효과적으로 저감하고, 열팽창률, 굴곡 탄성률 및 드릴 가공성의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 2의 적층판에서는, 프리프레그의 총수 14층 중, S유리 크로스를 2~4층밖에 사용하지 않음에도 불구하고, 열팽창률, 및 굴곡 탄성률이, S유리 크로스 단독인 경우(비교예 2)와 동등하거나, E유리 크로스 단독(비교예 1)과 S유리 크로스 단독(비교예 2)의 거의 중앙치를 나타내고 있어, 드릴 가공성도 양호한 것을 알 수 있다.
(X) 복합층 (X)
(Y) 복합층 (Y)
1 복합층
2 섬유 기재
2a 경사
2b 위사
3 열경화성 수지 조성물의 경화물
4A, 4B 샌드위치 적층부
10~13 적층판

Claims (14)

  1. 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 복합층을 2층 이상 함유하는 적층판이며,
    상기 2층 이상의 복합층이, 1층 이상의 복합층 (X)와, 1층 이상의 복합층 (Y)를 함유하고,
    복합층 (X)가, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
    복합층 (Y)가, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
    상기 제2의 유리 섬유가, 상기 제1의 유리 섬유보다도, 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 높은 것인, 적층판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1의 유리 섬유의 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 80GPa 미만이고,
    상기 제2의 유리 섬유의 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 80GPa 이상인, 적층판.
  3. 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 복합층을 2층 이상 함유하는 적층판이며,
    상기 2층 이상의 복합층이, 1층 이상의 복합층 (X)와, 1층 이상의 복합층 (Y)를 함유하고,
    복합층 (X)가, 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
    복합층 (Y)가, 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재를 함유하는 층이고,
    상기 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이, 상기 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량보다도 높은 것인, 적층판.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 80질량% 미만이고,
    상기 제2의 유리 섬유 중에 있어서의 SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 80질량% 이상인, 적층판.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 유리 섬유가 E유리인, 적층판.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2의 유리 섬유가 S유리인, 적층판.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합층 (X)의 층수가, 상기 복합층 (Y)의 층수보다도 많은, 적층판.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합층 (X)를 1층 이상, 상기 복합층 (Y)를 2층 이상 함유하는 적층판이며,
    적어도 1층의 복합층 (X)가, 2층의 복합층 (Y)의 사이에 배치되어 이루어지는, 적층판.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합층 (X)를 1층 이상, 상기 복합층 (Y)를 2층 이상 함유하는 적층판이며,
    당해 적층판의 양면의 최표층이 상기 복합층 (Y)인, 적층판.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 복합층 (X)를 1층 이상, 상기 복합층 (Y)를 2층 함유하는 적층판이며,
    당해 적층판의 양면의 최표층이 상기 복합층 (Y)인, 적층판.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 복합층 (X)를 2층 이상 함유하는, 적층판.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판.
  13. 청구항 12에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
  14. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 적층판을 제조하는 방법으로서,
    상기 제1의 유리 섬유로 구성되는 제1의 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침되어 이루어지는 프리프레그 (a)와,
    상기 제2의 유리 섬유로 구성되는 제2의 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침되어 이루어지는 프리프레그 (b)
    를 적층 성형하는, 적층판의 제조 방법.
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