KR20210103512A - 아연계 도금 강판 - Google Patents
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Abstract
강판(11, 11')과, 상기 강판(11, 11')의 적어도 한쪽 표면에 위치하고 있고, 소정의 방향으로 연신하는 오목부(101, 101')인 헤어라인이 형성된 아연계 도금층(13, 13')과, 상기 아연계 도금층(13, 13')의 표면에 위치하고 있고, 평균 두께가 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 산화물층(14, 14')을 구비하는 아연계 도금 강판(1, 1').
Description
본 발명은, 아연계 도금 강판에 관한 것이다. 본원은, 2019년 4월 17일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-078556호 및 2019년 10월 3일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-182650호에 기초하여 우선권을 주장하고, 이들 내용을 여기에 원용한다.
전기 기기, 건축재 및 자동차를 비롯하여, 사람들의 눈에 띄는 물품은, 일반적으로 의장성이 요구된다. 의장성을 높이는 방법으로서는, 물품의 표면에 대하여 도장을 실시하거나 필름을 첩부하거나 하는 방법이 일반적이지만, 근년, 자연을 지향하는 구미를 중심으로, 금속의 질감을 살린 재료의 적용이 증가하고 있다. 금속의 질감을 살린다는 관점으로부터, 도장이나 수지 피복은 금속의 질감을 손상시키기 때문에, 물품의 소재로서, 무도장의 상태로도 내식성이 우수한 스테인리스강재나 알루미늄재가 사용되고 있다. 또한, 스테인리스강재나 알루미늄재의 의장성을 향상시키기 위해, 바이브레이션이라고 불리는 원호상의 미세한 요철을 부여하거나, 엠보스 가공 등이 실시되거나 한다.
특히 헤어라인이라고 불리는 미세한 선형 요철을 부여한 외관이 선호되어 다용되고 있다. 또한 스테인리스강재나 알루미늄재의 의장성을 높이기 위해, 착색하는 경우가 있다.
착색 방법으로서는, 스테인리스강재나 알루미늄재의 표면에 착색 도막을 피복하는 방법, 스테인리스강재나 알루미늄재의 표면에 존재하는 산화물층의 두께를 바꾸어 착색하는 방법 등이 사용된다. 특히 높은 흑색도가 요구되는 경우, 도막으로만 착색하면 헤어라인이 은폐되어 보이지 않게 되므로 바람직하지 않다. 높은 흑색도가 요구되는 경우에는 산화물층에 의해 흑색화하는 방법이 사용된다.
헤어라인 마무리(HL 마무리)는, 스테인리스강재의 표면 마무리의 하나로서, JIS G4305:2012에 있어서, 「적당한 입도의 연마재로 연속된 폴리싱 마크가 생기지 않도록 연마하여 마무리한 것」이라고 정의되어 있다.
그러나, 스테인리스강재 및 알루미늄재는 고가이기 때문에, 이들 스테인리스강재 및 알루미늄재에 대체되는 저렴한 재료가 요망되고 있다. 이러한 대체 재료의 하나로서, 스테인리스강재나 알루미늄재와 동일한 고의장성 및 적당한 내식성을 구비하고, 또한 전기 기기나 건축재 등에 사용하는 데 적합한, 헤어라인 외관을 갖는 금속의 질감(메탈릭감)이 우수한 강재가 있다.
강재에 적당한 내식성을 부여하는 기술로서, 강재에 대하여 희생 방식성이 우수한 아연 도금, 또는 아연 합금 도금을 부여하는 기술이 널리 사용되고 있다.
이러한 아연 도금 또는 아연 합금 도금(이하, 아연 도금과 아연 합금 도금을 총칭하여, 「아연계 도금」이라고도 함.)에 헤어라인 의장을 부여한 강재에 관한 기술로서, 헤어라인 방향에 직교하는 헤어라인 직교 방향의 표면 조도 Ra(산술 평균 조도)가 0.1 내지 1.0㎛인 도금층의 표면에 대하여, 투광성을 갖는 접착제층과 투광성을 갖는 필름층 도금층을 형성하는 기술(이하의 특허문헌 1을 참조.),
Zn-Al-Mg계 용융 도금층의 표층에 형성된 헤어라인 방향 및 헤어라인 직교 방향의 조도 파라미터(Ra 및 PPI)를 특정 범위로 하고, 또한 Zn-Al-Mg계 용융 도금층의 표면에 투명 수지 피막층을 형성하는 기술(이하의 특허문헌 2를 참조.),
Zn 및 Zn계 합금 도금에 압연으로 텍스처를 전사한 강판에 대하여, 표면 조도가 일정 범위 내로 되는 수지를 피복하는 기술(이하의 특허문헌 3을 참조.)
이 제안되어 있다.
특허문헌 6에는, 산화물층의 표면에 헤어라인을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 흑색의 아연계 도금 강판을 제작하는 기술로서, 아연계 도금층 표면을 산화하는 기술(이하의 특허문헌 4를 참조.)이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 제안되어 있는 바와 같은, 헤어라인 의장이 부여된 강판에 흑색의 유기 수지를 피복하는 기술에서는, 흑색 도막에 의해 헤어라인 의장을 은폐하기 때문에, 헤어라인 의장과 흑색 외관을 양립시키는 것이 곤란했다.
또한, 상기 특허문헌 4에 제안되어 있는 바와 같은, 아연계 도금층의 표면에 산화 피막을 형성하는 방법에서는, 아연계 도금층의 표면에 석출되는 산화물의 입자경이 커지기 때문에, 흑색 외관과 메탈릭감(금속 광택감)의 양립이 과제였다.
여기서, 헤어라인을 형성하는 방법으로서는, 헤어라인을 형성하고 싶은 도금 강판을 소정의 조도를 갖는 압연 롤 등에 의해 압연하는 강판 압연법과, 헤어라인을 형성하고 싶은 도금 강판의 표면을 연삭하는 도금 연삭법이 있다. 상기와 같은 메탈릭감(금속 광택감)의 부족은, 특히, 상기한 강판 압연법에 있어서 도금 원판에 헤어라인을 형성하고, 그 후, 전기 도금을 실시하고, 또한 그 후에 도금층 표면에 산화물층을 석출시켜 헤어라인을 형성한 도금 강판에서 현저했다.
메탈릭감이 부족이 현저한 이유는 명확하지는 않지만, 헤어라인을 강판 압연법으로 도금 원판에 부여함으로써 제작한 도금 강판에서는, 도금층의 최표면에 도금의 결정 입자의 요철이 존재하고, 이 요철이 산화됨으로써 조대한 입자를 도금층 표면에 형성함으로써, 입사되어 온 광이 산화물층 표면에서 난반사하기 때문이라고 생각된다.
또한, 특허문헌 2에 기재한 바와 같이 도금 후의 강판에 대하여 강판 압연법에 의해 헤어라인을 형성한 경우, 압연에 의해 도금의 결정 입자의 요철이 찌부러진다. 그 때문에, 광의 난반사에 의해 메탈릭감이 부족하다는 문제는 없지만, 도금 표면이 평활화되기 때문에, 그 후 형성되는 산화물의 입경이 작아져, 그 표면에 피복하는 수지 피막과의 밀착성이 부족하다는 문제가 발생한다.
광택감을 향상시키기 위한 방법으로서, 전기 도금액 중에 소정의 유기물 첨가제를 첨가하여, 도금 결정립을 미세화하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 상기 특허문헌 5를 참조.). 그 결과, 도금층 표면에 형성되는 산화물의 입경도 작아져, 광택감이 향상된다. 그러나, 도금의 결정 입자를 미세화하면, 산화물층의 입자경도 작아지기 때문에 수지를 피복했을 때, 수지 피막과의 가공 밀착성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 평활한 도금을 얻기 위해 유기물 첨가제를 사용할 필요가 있어, 도금액의 드래그 아웃(폐액) 처리 비용이 증대된다는 문제가 있었다.
또한, 스테인리스강재는, 그 표면에 존재하는 산화막에 의해 스테인리스강재 그 자체의 내식성이 양호하기 때문에, 내식성 향상을 위한 도장은 불필요하다. 즉, 금속 소지(素地) 그 자체를 표면에 사용할 수 있는 점에서, 기본적으로 수지 피복을 필요로 하지 않는다. 한편, 스테인리스강재에 대하여 수지 피복을 실시하는 경우에는, 착색이나 다른 질감을 부여하는 것이 목적이다. 그 때문에, 스테인리스강재에 있어서는, 본 발명자들이 지견한 바와 같은 메탈릭감의 상실은 문제가 되지 않는다. 이러한 사정은, 알루미늄재에 대해서도 마찬가지이다.
특허문헌 6에는, 산화물층의 표면에 헤어라인을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자가 특허문헌 6에 개시된 기술을 검토한바, 메탈릭감과는 다른 문제가 있는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 특허문헌 5에서는, 아연계 도금층을 수증기 산화시킴으로써 산화물층을 형성하고 있다. 이러한 수증기 산화는 복잡하고 또한 대형의 설비이고 시간을 들여 행할 필요가 있다. 그 때문에, 인라인으로(즉, 도금 등의 다른 공정과 동일 라인에서) 행할 수 없다. 따라서, 산화물층의 형성에 비용이 든다. 또한 형성한 산화물층을 부분적으로 연삭하여 얻어진 헤어라인은, 대기 중에서 시간과 함께 변색된다. 즉, 연삭하여 그 상층에 피막을 피복할 때까지의 시간을 관리하여, 짧게 할 필요가 있다. 또한, 수증기 산화에 의해 형성된 산화물층은 두껍기 때문에, 헤어라인을 시인 가능한 정도로 형성하기 위해서는, 헤어라인을 깊이 형성할 필요가 있다. 즉, 헤어라인이 시인 가능하게 되기 위해서는, 적어도 헤어라인을 산화물층의 하층의 아연계 도금층까지의 깊이까지 형성할 필요가 있다. 특허문헌 6에서는 산화물층이 두꺼우므로, 그분만큼 헤어라인을 깊이 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 헤어라인의 형성에 수고가 많이 들뿐만 아니라, 절삭 칩 등의 폐기물이 대량으로 발생하게 된다. 따라서, 특허문헌 6에서는 메탈릭감의 문제를 근본적으로 해결할 수 없다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 저렴한 강재를 사용한 경우라도, 양호한 내식성을 구비하고, 양호한 흑색도 및 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한, 아연계 도금 강판을 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 양태를 포함한다.
<1> 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 위치하고 있고, 소정의 방향으로 연신하는 오목부인 헤어라인이 형성된 아연계 도금층과, 상기 아연계 도금층의 표면에 위치하고 있고, 평균 두께가 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 산화물층를 구비한다.
<2> 상기 <1>에 기재된 아연계 도금 강판은, 적어도 상기 오목부 이외의 상기 아연계 도금층의 표면에 상기 산화물층이 위치해도 된다.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 산화물층의 표면에, 투광성을 갖는 유기 수지 피복층을 더 구비해도 된다.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금 강판의 표면의 흑색도는, L*값으로 40 이하여도 된다.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 산화물층은 조부와 평활부로 이루어지고, 상기 조부는, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함하고, 상기 평활부는, 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함하고, 상기 조부와 상기 평활부의 경계를, 상기 소정의 방향에 직교하는 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 상기 산화물층의 최고점 H1로부터 최저점 H0을 차감한 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 위에 있다고 한 경우, 상기 조부와 상기 평활부의 경계가 규정된 상기 산화물층을 평면으로 보아, 서로 동일 면적 단위로, 상기 조부의 면적을 SA라고 하고, 상기 평활부의 면적을 SB라고 했을 때, 면적비 SB/SA가, 0.6 이상 10.0 이하이고, 상기 조부와 당해 조부에 인접하는 상기 평활부 사이의 평균 고저차는 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하여도 된다.
<6> 상기 <5>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 조부에 있어서의 상기 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역의 합계 면적이, 상기 조부의 면적 SA에 대하여 85％ 이상이고, 상기 평활부에 있어서의 상기 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역의 합계 면적이, 상기 평활부의 면적 SB에 대하여 65％ 이상이어도 된다.
<7> 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 조부가 상기 헤어라인에 형성되고, 상기 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상이어도 된다.
<8> 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 평활부가 상기 헤어라인에 형성되고, 상기 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상이어도 된다.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 헤어라인은, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 평균하여 3개/㎝ 이상 80개/㎝ 이하의 빈도로 존재해도 된다.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 강판의 표면에 있어서, 상기 아연계 도금층에 있어서의 상기 헤어라인에 대응하는 위치에 오목부가 형성되어도 된다.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금층은 아연계 전기 도금층이고, 상기 아연계 전기 도금층의 평균 부착량은 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하여도 된다.
<12> 상기 <11>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 전기 도금층은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가 원소를 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하와, Zn 및 불순물로 이루어지는 잔부를 함유해도 된다.
<13> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금층은 아연계 용융 도금층이고, 상기 아연계 용융 도금층의 평균 부착량은 40g/㎡ 초과150g/㎡ 이하여도 된다.
<14> 상기 <13>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 용융 도금층은, Al 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가 원소를 합계로 1질량％ 이상 60질량％ 이하와, Zn 및 불순물로 이루어지는 잔부를 함유해도 된다.
<15> 상기 <3>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 유기 수지 피복층이 착색 안료를 가져도 된다.
<16> 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 산화물층의 표면에는, 상기 오목부와, 상기 오목부 이외의 영역인 평탄부가 형성되고, 상기 오목부의 평균 깊이는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 미만이고, 상기 오목부의 저부는 상기 산화물층의 하층의 상기 아연계 도금층에 도달하고, 상기 오목부에 존재하는 상기 산화물층의 평면으로 본 면적률 AR1과, 상기 평탄부에 존재하는 상기 산화물층의 평면으로 본 면적률 AR2의 비 AR1/AR2가 0 이상 0.5 이하여도 된다.
<17> 상기 <17>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 오목부의 평균 깊이가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 미만이어도 된다.
<18> 상기 <17>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금층이 아연계 전기 도금층이어도 된다.
<19> 상기 <16> 내지 <18> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 산화물층이, 아연수산화물 및 아연산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함해도 된다.
<20> 상기 <16> 내지 <18> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 산화물층의 평균 두께가 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 미만이어도 된다.
<21> 상기 <16> 내지 <20> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 오목부는 표면 조도 RaA'이 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함하고, 상기 평탄부는 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함해도 된다.
<22> 상기 <16> 내지 <21> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 오목부의 길이 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상이어도 된다.
<23> 상기 <16> 내지 <22> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 오목부는, 상기 오목부의 길이 방향에 직교하는 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 평균하여 3개/㎝ 이상 80개/㎝ 이하의 빈도로 존재해도 된다.
<24> 상기 <16> 내지 <23> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금층의 평균 부착량은 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하여도 된다.
<25> 상기 <16> 내지 <24> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 산화물층이 제2 성분으로서 Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상이 첨가 원소를 함유해도 된다.
<26> 상기 <16> 내지 <25> 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금층은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를, 이들 첨가 원소의 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하고, 상기 아연계 도금층의 잔부는 Zn 및 불순물이어도 된다.
<27> 상기 <3>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 유기 수지 피복층이 흑색 안료를 함유해도 된다.
<28> 상기 <27>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 유기 수지 피복층이 2층 이상이고, 최하층 이외의 어느 하나 이상의 층에 상기 흑색 안료가 함유되어도 된다.
<29> 상기 <28>에 기재된 아연계 도금 강판은, 상기 유기 수지 피복층이 추가로 Si, P 및 Zr으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를 함유해도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 저렴한 강재를 사용한 경우라도, 양호한 내식성을 구비하고, 양호한 흑색도 및 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한, 아연계 도금 강판을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금층의 일례를 설명하기 위한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 주요부 확대 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 다른 일례를 설명하기 위한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 주요부 확대 단면도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 다른 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 다른 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판이 갖는, 산화물층이 형성된 아연계 전기 도금층의 표면의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 9a는 조부 및 평활부 사이의 경계를 이루는 가상선을 설명하기 위한 단면도이며, 도 2에 도시한 형태의 경우를 도시한다.
도 9b는 조부 및 평활부 사이의 경계를 이루는 가상선을 설명하기 위한 단면도이며, 도 6에 도시한 형태의 경우를 도시한다.
도 10은 본 발명의 변형예에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 11은 본 발명의 변형예에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 12는 본 발명의 변형예에 관한 아연계 도금 강판의 표면 형상을 도시하는 라인 프로파일의 예이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금층의 일례를 설명하기 위한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 주요부 확대 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 다른 일례를 설명하기 위한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 주요부 확대 단면도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 다른 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 다른 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판이 갖는, 산화물층이 형성된 아연계 전기 도금층의 표면의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 9a는 조부 및 평활부 사이의 경계를 이루는 가상선을 설명하기 위한 단면도이며, 도 2에 도시한 형태의 경우를 도시한다.
도 9b는 조부 및 평활부 사이의 경계를 이루는 가상선을 설명하기 위한 단면도이며, 도 6에 도시한 형태의 경우를 도시한다.
도 10은 본 발명의 변형예에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 11은 본 발명의 변형예에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 12는 본 발명의 변형예에 관한 아연계 도금 강판의 표면 형상을 도시하는 라인 프로파일의 예이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.
화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」 표시는 「질량％」를 의미한다.
「∼」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
「∼」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 붙어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.
「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판은,
강판과,
상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 위치하고 있고, 소정의 방향으로 연신하는 오목부인 헤어라인이 형성된 아연계 도금층과,
상기 아연계 도금층의 표면에 위치하고 있고, 평균 두께가 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 산화물층
을 구비한다.
본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판은, 상기 구성에 의해, 저렴한 강재를 사용한 경우라도, 양호한 내식성을 구비하고, 양호한 흑색도 및 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한, 아연계 도금 강판으로 된다.
본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판은, 다음의 지견에 의해 알아내었다.
종래 기술에서는, 헤어라인을 형성한 아연계 도금층 위에 마련하는 유기 수지 피복층에 흑색 안료를 첨가하고, 유기 수지 피복층의 막 두께 및 흑색 안료의 농도를 조정함으로써, 아연계 도금 강판에, 흑색으로 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감을 부여하고 있다. 이 경우, 흑색도와 헤어라인 외관 및 메탈릭감의 부여는 트레이드오프의 관계이다. 흑색도를 높게 하면 유기 수지 피복층의 은폐성이 증가하기 때문에, 도금층 표면에 형성한 헤어라인이 보이지 않게 되어, 메탈릭감도 저하된다.
그래서, 본 발명자들은, 저렴한 강재를 사용하면서 소정의 내식성을 구비하는 아연계 도금 강판의, 흑색도, 헤어라인 외관 및 메탈릭감을 향상시키기 위한 방법에 대하여 예의 검토했다. 그 결과, 흑색을 나타내는 0.05㎛ 이상의 평균 두께로 산화물층을 아연계 도금층의 표층에 형성하면, 흑색도가 향상됨과 함께, 아연계 도금층에 형성한 헤어라인을 은폐하지 않고, 헤어라인 외관 및 메탈릭감을 향상시킬 수 있는 것을 지견했다.
단, 산화물층을 3㎛ 이하의 평균 두께로 하면, 산화물층에 균열이 억제되어, 아연계 도금층과 유기 수지 피복층의 가공 밀착성이 향상되는 것도 지견했다.
이상의 지견으로부터, 본 발명의 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판은, 상기 구성에 의해, 저렴한 강재를 사용한 경우라도, 양호한 내식성을 구비하고, 양호한 흑색도 및 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한, 아연계 도금 강판이 되는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 메탈릭감을 향상시키기 위한 방법에 대하여 예의 검토하여, 아연계 도금층의 표층에 형성하는 산화물층에 있어서의 산화물의 입자경을 제어할 수 있으면, 도금층의 상층을 수지 피복했을 때라도, 흑색으로 메탈릭감을 향상시키는 것이 가능하다고 생각했다. 본 발명자들은, 이러한 착상의 가일층의 검토를 행한 결과, 다음의 지견을 얻었다.
산화물층 표면에서 일어나는 난반사를 억제하기 위해, 산화물층을 형성하기 전에 도금층의 결정 입자의 요철을 줄인 평활부를 마련함으로써 난반사를 억제 가능하다는 지견을 얻는 데 이르렀다. 한편, 도금층의 표면에 있어서 도금층의 결정 입자의 요철이 잔존하고 있는 부분은 조부로 되고, 그 표면에 형성되는 산화물의 입자경도 커진다. 이 입경이 큰 산화물 입자의 존재에 의해, 가공 밀착성이 향상된다. 그것에 의해 수지 피복층과의 가공 밀착성을 얻을 수 있다.
그래서, 이러한 조부 및 평활부의 비율을 적절하게 조정함으로써, 메탈릭감 및 가공 밀착성을 양립시킬 수 있다는 지견을 얻을 수 있었다. 또한, 산화물층의 두께가 얇은 경우는 도금층의 표면 조도의 영향을 받는 것을 확인했다.
본 발명자들은, 상기와 같은 각종 지견 하에서, 조부 및 평활부의 비율에 대하여 예의 검토를 행하여, 산화물층의 상층에 유기 수지 피복층이 존재한 경우라도, 흑색도와 메탈릭감과, 유기 수지 피복층 및 아연계 도금층 사이의 가공 밀착성과, 헤어라인 외관을 양립시키기 위한 적합한 조건에 상도했다.
이러한 지견으로부터, 본 발명의 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판에 있어서,
상기 산화물층은, 조부 (A)와 평활부 (B)로 이루어지고,
상기 조부 (A)는, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함하고,
상기 평활부 (B)는, 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함하고,
상기 조부 (A)와 상기 평활부 (B)의 경계를, 상기 소정의 방향에 직교하는 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 상기 산화물층의 최고점 H1로부터 최저점 H0을 차감한 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 위에 있는 것으로 한 경우, 상기 조부 (A)와 상기 평활부 (B)의 경계가 규정된 상기 산화물층을 평면으로 보아, 서로 동일 면적 단위로, 상기 조부 (A)의 면적을 SA라고 하고, 상기 평활부 (B)의 면적을 SB라고 했을 때, 면적비 SB/SA가 0.6∼10.0의 범위 내이고,
상기 조부 (A)와 당해 조부 (A)에 인접하는 상기 평활부 (B) 사이의 평균 고저차는 0.3㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
(아연계 도금 강판의 전체 구성에 대하여)
이하에는, 먼저, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 전체 구성에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1a 및 도 1b는, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.
본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 기재인 강판(11)과, 강판(11)의 한쪽 표면에 위치하는 아연계 도금층(13)과, 아연계 도금층(13)의 표면에 위치하는 산화물층(14)을 적어도 갖고 있다.
또한, 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)은, 아연계 도금층(13)의 표면측에, 투광성을 갖는 유기 수지 피복층(15)을 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히, 유기 수지 피복층(15)을 가지면, 내지문성, 가공성 및 내식성을 확보할 수 있는 관점에서 바람직하다.
<기재에 대하여>
본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판의 기재인 강판(11)은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 아연계 도금 강판에 요구되는 기계적 강도(예를 들어, 인장 강도 등) 등에 따라, 공지의 각종 강재(연강, 보통강, 고장력강 등)를 적절히 이용하는 것이 가능하다.
<아연계 도금층에 대하여>
강판(11)의 적어도 한쪽 표면에는, 아연계 도금층(13)이 형성되어 있다.
아연계 도금층(13)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 소정의 방향(도 1a의 경우, 지면 수직 방향)으로 연신하는 헤어라인을 형성하는 오목부(101)와, 비헤어라인부(103)를 갖고 있다.
아연계 도금층(13)에 있어서, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같은 조부가 형성되고, 또한 비헤어라인부(103) 내에, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같은 평활부가 형성되어도 된다. 또는, 아연계 도금층(13)에 있어서, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같은, 산화물층(14)의 평활부가 형성되고, 또한 비헤어라인부(103)에, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같은, 산화물층(14)의 조부가 형성되어도 된다. 어느 경우에 있어서도, 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이는 1㎝ 이상인 것이 바람직하다.
헤어라인의 깊이(아연계 도금층(13)의 표면에 산화물층(14)을 형성한 후의 헤어라인 깊이)로서는, 0.2㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 범위 내인 것이 예시된다. 또한, 헤어라인의 연신 방향에 직교하는 단면에 있어서의 헤어라인의 단면 형상은, 주로 V자 형상이지만, U자 형상을 포함해도 된다.
이하의 설명에서는, 「헤어라인이 연신하고 있는 방향」을, 「헤어라인 방향」이라고 약기하고, 「헤어라인의 연신 방향에 대하여 직교하는 방향」을, 「헤어라인 직교 방향」이라고 약기한다. 또한, 상기한 조부 및 평활부에 대해서는, 이하에 다시 상세하게 설명한다.
[아연계 도금층의 종별 및 조성에 대하여]
아연계 도금층(13)으로서는, 예를 들어 아연계 전기 도금층(전기 아연 도금층, 전기 아연 합금 도금층), 아연계 용융 도금층(용융 아연 도금층), 용융 아연 합금 도금층을 사용한다. 또한, 이하, 아연계 전기 도금층 및 아연계 용융 도금층은, 부호 13을 붙여 설명하는 경우가 있다.
먼저, 아연계 도금층(13)의 도금 금속에 관하여, 아연계 도금 이외의 도금에서는, 희생 방식성이 떨어지기 때문에, 사용에 있어서 절단 단부면이 불가피하게 노출되는 용도로는 적합하지 않다. 또한, 도금층 중의 아연 농도가 너무 낮아지면 희생 방식능을 상실하기 때문에, 아연 합금 도금은, 도금층의 전체 질량에 대하여, 아연을 35질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 아연계 도금층(13)에 있어서의 Zn 함유량은, 도금층의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 전술한 바와 같이 35질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 한편, 아연계 도금층에 있어서의 Zn 함유량의 상한은 100질량％이다.
또한, 도금 방법으로서는, 전기 도금법, 용융 도금법이나, 용사법, 증착 도금법 등이 존재한다. 그러나, 용사법에서는, 도금층 내부의 공극에 의해 외관의 균일성을 담보할 수 없어, 부적합한 경우가 있다. 또한, 증착법은, 성막 속도가 느리기 때문에 생산성이 부족하므로, 부적합한 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)에서는, 강판 표면에 아연계 도금을 실시하기 위해, 전기 도금법 또는 용융 도금법을 이용하는 것이 적합하다.
여기서, 전기 아연 합금 도금층은, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr으로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 어느 첨가 원소와, Zn을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 전기 아연 합금 도금층은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 어느 것의 첨가 원소를, 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 아연계 전기 도금층은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가 원소를 합계로 5질량％∼20질량％와, Zn 및 불순물로 이루어지는 잔부를 함유하는 것이 바람직하다. 전기 아연 합금 도금층이, Fe, Ni, Co의 적어도 어느 첨가 원소를 상기한 합계 함유량의 범위 내에서 함유함으로써, 더 우수한 내식성(내백청성/배리어성)을 실현하는 것이 가능하게 된다.
또한, 전기 아연 도금층 및 전기 아연 합금 도금층은, 잔부로서 불순물을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 불순물이란, 아연계 전기 도금층의 성분으로서 의식적으로 첨가한 것은 아니고, 원료 중에 혼입되어 있거나, 혹은 제조 공정에 있어서 혼입되는 것이고, Al, Mg, Si, Ti, B, S, N, C, Nb, Pb, Cd, Ca, Pb, Y, La, Ce, Sr, Sb, O, F, Cl, Zr, Ag, W, H 등을 들 수 있다. 또한, 전기 아연 도금을 실시할 때에는, 동일한 제조 설비에서 제조되는 전기 도금 강판의 품종에 따라 다르기도 하지만, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr 등이 불순물로서 혼입되는 경우가 있다. 단, 불순물이, 전체 도금의 질량에 대하여 합계로 1질량％ 정도 존재해도, 도금에 의해 얻어지는 효과는 손상되는 일은 없다.
또한, 의도적으로 첨가한 Fe, Ni, Co와, 불순물로서 혼입된 Fe, Ni, Co는, 아연계 전기 도금층(13) 중의 농도에 의해 판별할 수 있다. 즉, 예를 들어 의도적으로 첨가한 경우에 있어서의 Fe, Ni, Co의 합계 함유량의 하한값이 5질량％이기 때문에, 합계 함유량이 5질량％ 미만이라면 불순물로서 판별할 수 있다.
상기와 같은 아연계 전기 도금층의 조성에 대해서는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 분석하는 것이 가능하다. 즉, 판 두께 방향을 따른 단면 방향으로부터 전자 프로브 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer: EPMA)로 분석하여, 도금층의 평균 조성을 구한다. 이때, 도금층 표면에 형성된 산화물층은 제외한다. 산화물층인지 여부는 산소 농도에 의해 판단한다. 산소 농도가 20질량％ 이상이면, 산화물층이라고 판단한다.
[아연계 전기 도금층의 평균 부착량에 대하여]
아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량은 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량이 5g/㎡ 미만인 경우, 헤어라인의 부여 시에, 지철(즉, 강판(11))이 노출되어 버릴 가능성이 있다. 한편, 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량이 40g/㎡를 초과하는 경우에는, 강판(11)에 연삭 또는 압연으로 형성한 헤어라인이, 아연계 전기 도금층(13)에 의해 눈에 띄기 어려워질 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량의 하한값은, 보다 바람직하게는 7g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 10g/㎡이다. 또한, 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량의 상한값은, 보다 바람직하게는 35g/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30g/㎡이다.
아연계 용융 도금층으로서는, 「용융 아연 도금층」 또는 「용융 아연 합금 도금층」이 있다.
용융 아연 도금층은, 예를 들어 아연과, 잔부가 합계로 5질량％ 미만인 Al, Sb, Pb 등의 원소로 구성된다.
용융 아연 합금 도금층은, 예를 들어 아연과, 잔부를 합계 1질량％ 이상의 합금 원소로 구성된다. 합금 원소군으로서는, Fe, Al, Mg, Si 등으로부터 선택되는 적어도 어느 원소가 선택된다. 특히, 용융 아연 합금 도금층은, Al 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 합계로 1질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 아연계 용융 도금층은, Al 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가 원소를 합계로 1질량％∼60질량％와, Zn 및 불순물로 이루어지는 잔부를 함유하는 것이 바람직하다. 용융 아연 합금 도금층이, 상기한 합계 함유량의 범위 내에서 함유함으로써, 더 우수한 내식성(내백청성/배리어성)을 실현하는 것이 가능하게 된다.
또한, 용융 아연 도금층 및 용융 아연 합금 도금층은, 잔부로서 불순물을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 불순물이란, 아연계 용융 도금 성분으로서 의식적으로 첨가한 것은 아니고, 원료 중에 혼입되어 있거나, 혹은 제조 공정에 있어서 혼입되는 것이고, Al, Mg, Si, Ni, Ti, Pb, Sb 등을 들 수 있다. 단, 불순물이, 전체 도금의 질량에 대하여 합계로 1질량％ 정도 존재해도, 도금에 의해 얻어지는 효과는 손상되는 일은 없다.
또한, 의도적으로 첨가한 합금 원소와, 불순물로서 혼입된 원소는, 아연계 용융 도금층(13) 중의 농도에 의해 판별할 수 있다. 즉, 예를 들어 의도적으로 첨가한 경우에 있어서의 Al, Mg의 합계 함유량의 하한값이 1질량％이기 때문에, 합계 함유량이 1질량％ 미만이라면 불순물로서 판별할 수 있다.
상기와 같은 아연계 용융 도금층의 조성에 대해서는, 예를 들어 상술한 아연계 전기 도금층의 조성의 분석 방법과 동일한 방법으로 분석하는 것이 가능하다.
[아연계 용융 도금층(13)의 평균 부착량에 대하여]
아연계 용융 도금층(13)의 평균 부착량은 40g/㎡ 초과 150g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 아연계 용융 도금층(13)의 평균 부착량이 40g/㎡ 이하인 경우, 용융 도금 후의 부착량 제어를 위한 가스 와이핑 시의 가스 압력을 크게 할 필요가 있어, 균일한 도금 부착량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아연계 용융 도금층(13)의 평균 부착량이 150g/㎡를 초과하는 경우에는, 통판 속도를 낮출 필요가 있어, 생산성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
아연계 용융 도금층(13)의 평균 부착량의 하한값은, 보다 바람직하게는 45g/㎡ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50g/㎡ 이상이다. 또한, 아연계 용융 도금층(13)의 평균 부착량의 상한값은, 보다 바람직하게는 120g/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90g/㎡ 이하이다.
<산화물층에 대하여>
헤어라인이 부여된 아연계 도금층(13)의 표면은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 산화물층(14)으로 덮여 있다. 즉, 산화물층(14)은 아연계 도금층(13)의 표면 성상을 따라 마련되고, 산화물층(14)에도 헤어라인이 부여되어 있다. 아연계 도금 강판은, 이러한 산화물층(14)을 가짐으로써 높은 흑색도를 갖는다. 본원에 있어서, 산화물층(14)은, 적어도 오목부 이외의 아연계 도금층(13)의 표면에 위치한다.
산화물층(14)의 평균 두께는 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하이다. 산화물층(14)의 평균 두께가 0.05㎛ 미만으로 되는 경우, 충분한 흑색도가 얻어지지 않아, 헤어라인 및 메탈릭감이 저하된다. 한편, 산화물층(14)의 평균 두께가 3.0㎛ 초과인 경우는 가공에 의해 산화물층(14)에 균열이 발생하여, 가공 밀착성이 저하된다.
산화물층(14)의 평균 두께의 하한값은 0.07㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛인 것이 더욱 바람직하다. 산화물층(14)의 평균 두께의 상한값은 2.7㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5㎛이다.
산화물층의 평균 두께는 다음과 같이 측정한다.
아연계 도금 강판으로부터, 판 두께 방향을 따라 절단한 시료를 채취한다. 그리고, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 탑재한 투과형 전자 현미경(TEM-EDS)에 의해, 도금층 및 산화물층의 단면(판 두께 방향을 따른 단면)을 관찰하여, 산소 원소를 매핑한다. 이어서, 표면으로부터 도금층 방향으로 존재하는 산소 농도가 20질량％ 이상인 영역을 산화물층으로서 정의하고, 산화물층의 두께를 복수 개소 측정한다. 그리고, 복수 개소 측정한 산화물층의 두께의 평균값을 산출한다.
산화물층(14)은, 예를 들어 Zn을 주체로 하는 산화물 또는 수산화물로 구성된다. 단, Zn 이외의 합금 원소에 기인하는 산화물 또는 수산화물이 포함되어 있어도 된다.
구체적인, Zn을 주체로 하는 산화물 또는 수산화물로서는, 예를 들어 ZnO, ZnO1-x, Zn(OH)2 등이 예시된다.
산화물층(14)의 형성 방법으로서는, 산 침지 처리, 산화 Zn 처리 등의 주지의 방법이 예시된다.
[유기 수지 피복층에 대하여]
헤어라인이 부여된 산화물층(14)의 표면에는, 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 투광성을 갖는 유기 수지 피복층(15)을 구비하는 것이 바람직하다.
여기서, 유기 수지 피복층(15)이 투광성(투과성)을 갖는다는 것은, 표면에 형성한 유기 수지 피복층(15)을 통해, 산화물층(14)을 눈으로 보아 관찰할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「투광성」 및 「투과성」은 동일한 의미로 사용된다.
유기 수지 피복층(15)의 형성에 사용되는 수지는, 충분한 투명성, 내약품성, 내식성, 가공성, 내흡집성 등을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 멜라민 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지 등이 이용 가능하다.
유기 수지 피복층(15)에 원하는 성능을 부가하기 위해, 투명도 및 외관을 손상시키지 않는 범위, 또한 본 발명에서 규정되는 범위를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 유기 수지 피복층(15)에 함유시켜도 된다. 유기 수지 피복층(15)에 부가하는 성능으로서는, 예를 들어 내식성, 미끄럼 이동성, 내흠집성, 도전성, 색조 등을 들 수 있다. 예를 들어, 내식성이라면, 방청제나 인히비터 등을 함유시켜도 되고, 미끄럼 이동성이나 내흠집성이라면, 왁스나 비즈 등을 함유시켜도 되고, 도전성이라면, 도전제 등을 함유시켜도 되고, 색조라면, 안료나 염료 등의 공지된 착색제를 함유시켜도 된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 유기 수지 피복층(15)에 대하여, 안료나 염료 등의 공지된 착색제를 함유시키는 경우, 헤어라인을 시인할 수 있을 정도로 착색제를 함유시키는 것이 바람직하다.
착색제로서는, 벵갈라, 알루미늄, 마이카, 카본 블랙, 산화티타늄, 코발트 블루 등을 예시할 수 있다. 착색제의 함유량은, 유기 수지 피복층(15)에 대하여 1∼10질량％가 바람직하고, 2∼5질량％가 보다 바람직하다.
[유기 수지 피복층의 두께에 대하여]
유기 수지 피복층(15)의 평균 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께가 10㎛를 초과하면, 광이 유기 수지 피복층(15) 내를 통과하는 거리가 길어짐으로써 반사광이 감소하여, 광택도가 저하될 가능성이 높아진다. 또한, 가공에 수반하는 수지의 변형에 의해, 아연계 도금층(13)의 표면의 텍스처와, 유기 수지 피복층(15)의 표면의 형상의 어긋남이 발생하기 쉬워진다. 이상의 이유에 의해, 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 내식성의 관점에서, 유기 수지 피복층(15)의 단면으로부터 보아 가장 얇은 부분의 두께(즉, 유기 수지 피복층(15)의 두께의 최솟값)가 0.1㎛ 이상이고, 또한 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께가 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「가장 얇은 부분」이란, 헤어라인에 대하여 직교하는 방향으로 임의의 위치에서 5㎜의 길이를 잘라내어 단면 시료를 작성하고, 100㎛ 간격으로 20점 측정한 막 두께의 최솟값을 의미하고, 「평균 두께」란, 20점의 평균을 의미한다. 유기 수지 피복층(15)의 가장 얇은 부분의 두께가 0.5㎛ 이상이고, 또한 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께가 3.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이상, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)의 전체 구성에 대하여, 상세하게 설명했다. 또한, 도 1a 및 도 1b에서는, 강판(11)의 한쪽 표면에 아연계 도금층(13) 및 산화물층(14), 유기 수지 피복층(15)이 형성되는 경우에 대하여 도시하고 있지만, 강판(11)의 서로 표리를 이루는 두 표면 위에 아연계 도금층(13) 및 유기 수지 피복층(15)이 형성되어도 된다.
(아연계 전기 도금층(13) 및 산화물층(14)의 표면 형상에 대하여)
이어서, 도 2 내지 도 6을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금층(13) 및 산화물층(14)의 표면 형상에 대하여, 상세하게 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금층 및 산화물층 일례를 설명하기 위한 설명도이다. 도 3∼도 5는, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금층 및 산화물층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다. 도 6은, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금층 및 산화물층(14)의 다른 일례를 설명하기 위한 설명도이다.
아연계 도금층(13)은, 앞서 언급한 바와 같이, 표층 부분에, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)와, 비헤어라인부(103)를 갖고 있다. 그리고, 산화물층(14)에도, 아연계 도금층(13)의 표면 성상에 따라, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)와, 비헤어라인부(103)를 갖고 있다. 즉, 산화물층(14)에는, 아연계 도금층(13)의 헤어라인에 대응한 헤어라인을 갖고 있다.
또한, 헤어라인과는 다른 마이크로적인 산화물층(14)의 표면 형상에 착안하면, 산화물층(14)은, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함하는 조부(111)와, 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함하는 평활부(113)를 갖고 있다.
산화물층(14)에서는, 상기와 같은 조부(111)가 헤어라인 내에 형성되어 있어도 되고, 상기와 같은 평활부(113)가 헤어라인 내에 형성되어 있어도 된다. 즉, 상기와 같은 조부(111)가, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 상기와 같은 평활부(113)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되어 있는 양태를 갖고 있어도 된다. 또는, 상기와 같은 평활부(113)가, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 상기와 같은 조부(111)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되어 있는 양태를 갖고 있어도 된다.
여기서, 산화물층(14)에 있어서의 조부와 평활부의 면적비에 대해서는, 실제의 표면 상태를 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 등으로 관찰하여 각각의 면적비를 측정함으로써 구하는 것도 가능하지만, 후술하는 바와 같이 레이저 현미경에 의해 조도 프로파일을 측정하고, 거기에 기초하는 가상 직선에 의한 경계선에 의해 조부 상당부와 평활부 상당부를 설정하여, 그 면적비를 사용하는 것으로 했다.
산화물층(14)에 있어서의 조부(111) 및 평활부(113) 사이의 경계선에 대해서는, 이하와 같이 정의했다.
먼저, 도 2 및 도 9a에 도시한 바와 같이, 산화물층(14)에 있어서, 조부(111)가 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 평활부(113)가 주로 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우에 착안한다. 이 경우, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경(즉, 높이 방향 및 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚보다도 우수한 레이저 현미경)을 사용하여, 배율 500배로 평면으로 보아 1㎝×1㎝의 범위에 있어서의 산화물층(14)의 표면 높이를 측정한다. 레이저 현미경의 관찰 시야가 1㎝에 충족되지 않는 경우는, 복수 시야를 관찰하고, 이것들을 연결하여 표면 높이를 측정해도 된다.
이어서, 헤어라인 방향을 따라, 100㎛ 간격으로, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면(도 9a)의 표면 높이를 플롯하고, 그 단면 내에 있어서의 높이의 최저점(H0) 및 최고점(H1)을 각각 특정한다. 「평활부(113)」는, 최저점(H0)으로부터의 높이가 (H1－H0)×1/3 이상인 점의 집합으로 규정되는 영역으로 했다. 한편, 「조부(111)」는, 최저점(H0)으로부터의 높이가 (H1－H0)×1/3 미만인 점의 집합으로 규정되는 영역으로 했다. 즉, 조부(111)와 평활부(113) 사이의 경계는, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면(도 9a)의 각각에 있어서, 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 산화물층(14)의 최고점 H1로부터 최저점 H0을 차감한 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 BL 위에 존재한다.
조부(111)는, 산화물층(14)의 형성 후에, 연삭이나 압연 등의 가공의 영향을 받고 있지 않은 부분에 상당한다. 그 때문에, 산화물층(14)의 표면을 현미경 관찰하면, 산화물층(14)의 조부(111)에서는, 높이를 갖는 산화물 입자를 확인할 수 있다.
산화물층(14)의 산화물 입자의 크기를 나타내는 평균 입경 Dave는, 이하의 방법에 의해 구해진다.
먼저, 산화물층(14)의 표면을 SEM으로 관찰한다. 그때의 시야 배율은, 1000∼10000배의 범위 내로 하지만, 최대 배율인 10000배에서도 산화물 입자를 확인할 수 없는 경우에는, 개수가 제로라고 카운트한다. 계속해서, 산화물 입자의 윤곽으로부터, 산화물 입자 1개당 평면적 S를 구한다. 그리고, 그 평면적과 동일한 평면적을 갖는 원을 상정하고, 그 직경을, 하기의 식(1)에 의해 상기 대표 직경 D로서 구한다. 그리고, 관찰 시야 내에 있어서의 10개의 산화물 입자를 임의로 선택하고, 그것들 10개의 산화물 입자의 대표 직경 D의 평균값을 얻음으로써, 평균 입경 Dave가 구해진다.
여기서, D는, 산화물 입자의 평면으로 보면 대표 직경이며 그 단위는 ㎛이다. 또한, S는, 산화물 입자의 평면으로 보면 원형 상당 면적이며 그 단위는 ㎛2이다.
또한, 산화물 입자의 밀도는 이하의 방법에 의해 구해진다.
먼저, 상술한 바와 같이 산화물층(14)의 표면을 SEM으로 관찰하고, 입경 역치 이상의 산화물 입자가 100㎛×100㎛의 범위 내에 몇개 있는지를 카운트함으로써, 산화물 입자의 밀도가 구해진다. 상기 입경 역치는, 하층의 아연계 도금층(13)의 도금종이나 합금마다 다르고, 예를 들어 하층의 아연계 도금층(13)이, Zn-Ni 전기 도금층인 경우 0.1㎛∼3.0㎛의 범위 내의 값, Zn-Fe 전기 도금층인 경우 0.3㎛∼3.6㎛의 범위 내의 값, Zn-Co 전기 도금층인 경우 0.4㎛∼9.6㎛의 범위 내의 값으로 되는 경우가 많다.
또한, SEM의 배율을 최대 배율(10000배)로 해도 산화물 입자를 확인할 수 없는 경우에는, 개수가 제로라고 카운트한다.
아연계 도금층(13)이 Zn-Fe 전기 도금층인 경우, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자의 평균 입경 Dave는, 0.5㎛∼2.7㎛의 범위 내로 된다. 또한, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자의 밀도는, 2×1010개/㎡∼5×1014개/㎡의 범위 내로 된다. 실측값의 일례를 들면, 아연계 도금층(13)이 Zn-Fe 전기 도금층인 경우, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자는, 평균 입경 Dave가 2.1㎛이고 또한 밀도가 5×1013개/㎡였다.
또한, 아연계 도금층(13)이 Zn-Co 전기 도금층인 경우, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자의 평균 입경 Dave는, 0.6㎛∼7.2㎛의 범위 내로 된다. 또한, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자의 밀도는, 0.5×1010개/㎡∼3.6×1014개/㎡의 범위 내로 된다. 실측값의 일례를 들면, 아연계 도금층(13)이 Zn-Co 전기 도금층인 경우, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자는, 평균 입경 Dave가 6.2㎛이고 또한 밀도가 2.0×1012개/㎡였다.
또한, 아연계 도금층(13)이 Zn-Ni 전기 도금층인 경우, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자의 평균 입경 Dave는, 0.3㎛∼2.4㎛의 범위 내로 된다. 또한, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자의 밀도는, 5×1010개/㎡∼8.4×1014개/㎡의 범위 내로 된다. 실측값의 일례를 들면, 아연계 도금층(13)이 Zn-Ni 전기 도금층인 경우, 조부(111)에 있어서의 산화물 입자는, 평균 입경 Dave가 0.7㎛이고 또한 밀도가 4.0×1012개/㎡였다.
이상을 정리하면, 아연계 도금층(13)이, 아연계 전기 도금층이고, 첨가 원소로서, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 경우, 조부(111)에 있어서 입경이 0.3㎛ 이상인 산화물 입자의 밀도는 1010개/㎡ 이상으로 된다.
이어서, 도 6 및 도 9b에 도시한 바와 같이, 산화물층(14)에 있어서, 평활부(113)가 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 조부(111)가 주로 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우에 착안한다. 이 경우, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경(즉, 높이 방향 및 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚보다도 우수한 레이저 현미경)을 사용하여, 배율 500배로 평면으로 보아 1㎝×1㎝의 범위에 있어서의 산화물층(14)의 표면 높이를 측정한다. 레이저 현미경의 관찰 시야가 1㎝에 만족되지 않는 경우는, 복수 시야를 관찰하고, 이것들을 연결하여 표면 높이를 측정해도 된다.
이어서, 헤어라인 방향을 따라, 100㎛ 간격으로, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면의 표면 높이를 플롯하고, 그 단면 내에 있어서의 높이의 최저점(H0) 및 최고점(H1)을 각각 특정한다. 「조부(111)」는, 최저점(H0)으로부터의 높이가 (H1-H0)×1/3 이상인 점의 집합으로 규정되는 영역으로 된다. 한편, 「평활부(113)」는, 최저점(H0)으로부터의 높이가 (H1-H0)×1/3 미만인 점의 집합으로 규정되는 영역으로 된다. 그리고, 이들 조부(111) 및 평활부(113) 사이의 경계가, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 각 단면에 있어서, 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 산화물층(14)의 최고점 H1로부터 최저점 H0을 차감한 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 BL 위에 존재한다.
산화물층(14)에 있어서, 상기와 같은 조부(111)는, 하층의 도금층의 결정 입자의 요철이 존재하고 있는 부분에 대응하고, 상기와 같은 평활부(113)는, 조부(111)보다도 하층의 도금층의 결정 입자의 요철이 작은 부분에 대응한다.
산화물층(14)에서는, 산화물 입자의 요철이 존재하고 있는 조부(111)와, 조부(111)보다도 산화물 입자의 요철이 작은 평활부(113)를 적절한 비율로 존재시키고 있다. 이에 의해, 평활부(113)에서는 메탈릭감의 향상을 실현함과 함께, 조부(111)에서는, 산화물층(14)의 상층에 마련되는 것이 바람직한 유기 수지 피복층(15)과의 가공 밀착성을 실현한다.
이하에는, 산화물층(14)의 상층에 유기 수지 피복층(15)이 존재한 경우라도 메탈릭감 및 가공 밀착성을 양립시키기 위해, 산화물층(14)에 요구되는 각종 조건에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 이하에는, 조부(111)가 헤어라인을 구성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 평활부(113)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우를 예로 들어, 설명을 행하는 것으로 한다.
[조부의 평균 표면 높이와 평활부의 평균 표면 높이의 차]
산화물층(14)은, 상기한 바와 같이 조부(111) 및 평활부(113)의 양쪽을 갖고 있는 점에서, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이, 서로 인접하는 조부(111) 및 평활부(113)의 각각에 대하여, 조부(111)의 평균 표면 높이 및 평활부(113)의 평균 표면 높이를 생각할 수 있다. 이때, 산화물층(14)에서는, 조부(111)와, 이러한 조부(111)에 인접하는 평활부(113)의 평균 고저차(조부(111)와, 이러한 조부(111)에 인접하는 평활부(113)의 평균 표면 높이의 차)는 0.3㎛∼5.0㎛의 범위로 되어 있다. 즉, 산화물층(14)에서는, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)의 대략 모두가 조부(111)이고, 비헤어라인부(103)의 대략 모두가 평활부(113)인 경우, 이들 오목부(101) 및 비헤어라인부(103) 사이의 평균 고저차도 0.3㎛∼5.0㎛의 범위로 된다.
예를 들어, 도 2에 도시한 예에 있어서, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성된 조부 A2와, 비헤어라인부(103) 내에 형성된 평활부 B3은 서로 인접하고 있고, 조부 A2 및 평활부 B3의 평균 고저차를, 공지의 측정 방법으로 특정할 수 있다. 이때, 평활부 B3의 평균 표면 높이와, 조부 A2의 평균 표면 높이의 고저차(도 2에 있어서의 Δh)는 0.3㎛∼5.0㎛의 범위 내로 되어 있다. 또한, 동일한 관계는, 조부 A2와 평활부 B2 사이나, 조부 A1과 평활부 B2 사이나, 조부 A1과 평활부 B1 사이에도 성립되어 있다.
서로 인접하는 평활부(113)와 조부(111)의 평균 고저차가 0.3㎛ 미만인 경우에는, 헤어라인이 눈에 띄지 않게 되어, 아연계 도금층(13) 및 산화물층(14)에 헤어라인 가공을 한 것이 불필요해진다. 한편, 서로 인접하는 평활부(113)와 조부(111)의 평균 고저차가 5.0㎛를 초과하는 경우에는, 헤어라인이 너무 거칠어져 깔끔한 헤어라인으로 되지 않아, 헤어라인으로서의 의장성이 손상되어 버린다. 서로 인접하는 평활부(113)와 조부(111)의 평균 고저차의 하한값은, 바람직하게는 0.8㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0㎛이다. 또한, 서로 인접하는 평활부(113)와 조부(111)의 평균 고저차의 상한값은, 바람직하게는 2.6㎛이고, 보다 바람직하게는 2.2㎛이다.
또한, 조부(111)와 평활부(113)의 평균 고저차는, 예를 들어 레이저 현미경에 의해 산화물층(14)의 표면을 측정함으로써, 측정할 수 있다. 이때, 산화물층(14)의 복수의 개소의 각각에 있어서, 어느 조부(111)의 평균 표면 높이 h1과, 이 조부(111)에 이웃하는 평활부(113)의 평균 표면 높이 h2의 차분 △h를 구한다. 그리고, 조부(111) 및 평활부(113)의 조합 차분 △h를 20세트 이상 구하고, 그 평균값을 「조부(111)와 평활부(113)의 평균 고저차」로 한다.
여기서, 조부(111)의 평균 표면 높이 h1은, 조부(111)에 있어서의 평활부(113)와의 경계 사이에서의 최대 높이와 최소 높이의 평균값으로 한다. 마찬가지로, 평활부(113)의 평균 표면 높이 h2는, 평활부(113)에 있어서의 조부(111)와의 경계 사이에서의 최대 높이와 최소 높이의 평균값으로 한다.
[조부의 면적과 평활부의 면적의 면적비]
조부(111)와 평활부(113)의 경계가 규정된 산화물층을 평면으로 본(판 두께 방향으로 관찰) 경우, 산화물층(14)에 있어서, 조부(111)의 면적(조부(111)에 해당하는 영역의 합계 평면적)을 SA라고 하고, 평활부(113)의 면적(평활부(113)에 해당하는 영역의 합계 평면적)을 SB라고 했을 때, 서로 동일 면적 단위에 있어서의 면적비 SB/SA가, 0.6 이상 10.0 이하의 범위 내로 되어 있다. 이때, 예를 들어 도 2에 도시한 범위 내에 있어서는, 조부 A1의 평면적과 조부 A2의 면적의 합계가, 도 2에 도시한 범위 내에서의 조부(111)의 면적 SA로 되고, 평활부 B1의 면적과 평활부 B2의 면적과 평활부 B3의 면적의 합계가, 도 2에 도시한 범위 내에서의 평활부(113)의 면적 SB로 된다. 또한, 평면적이란, 도 8과 같이, 산화물층(14)을 평면으로 본 경우의 면적(구체적으로는, 산화물층(14)의 표면을 전자 현미경으로 관찰했을 때의 화상으로서 본 경우의 면적)이다.
이하에, 상기와 같은 면적비 SB/SA가 중요한 이유에 대하여, 도 3∼도 5를 참조하면서, 구체적으로 설명한다.
도 3은, 면적비 SB/SA의 값을 2.0으로 고정한 후, 평활부(113)의 표면 조도 RaB(JIS B 0601(2001)에 규정된 산술 평균 조도 Ra)를 변화시킨 경우에, 시판하고 있는 광택도계를 사용하여, 60도 광택(G60)을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 있어서, 횡축이, 평활부(113)의 표면 조도 RB이고, 종축이, 60도 광택의 측정 결과이다. 또한, 도 3 중에는, 헤어라인의 연신 방향(이하, 헤어라인 방향)과 헤어라인에 직교하는 방향(이하, 헤어라인 직교 방향)의 각각에 있어서의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 3으로부터 명확한 바와 같이, 헤어라인 방향 및 헤어라인 직교 방향의 양쪽의 측정 결과에 있어서, 평활부(113)의 표면 조도 RaB가 커질수록(환언하면, 평활부(113)로부터 평활성이 상실되어 갈수록), 60도 광택의 값은 감소되어 가, 메탈릭감이 감소되어 가는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 평활부(113)를 마련함으로써, 산화물층(14)의 표면에 도달한 광의 난반사를 억제하여, 광택도를 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
이어서, 도 4는, 평활부(113)의 표면 조도 RaB를 20±5㎚로 조정하여, 면적비 SB/SA를 변화시킨 경우에, 시판하고 있는 광택도계를 사용하여, 60도 광택(G60)을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 있어서, 횡축이, 면적비 SB/SA이고, 종축이 60도 광택의 측정 결과이다.
도 4로부터 명확한 바와 같이, 면적비 SB/SA를 0.6 이상으로 함으로써, 평활부(113)를 마련하지 않는 경우(면적비 SB/SA＝0인 경우)와 비교하여, 헤어라인 방향에서 약 5배 이상의 광택도를 실현하는 것이 가능하게 되고, 헤어라인 직교 방향에 있어서도 약 3배 이상의 광택도를 실현하는 것이 가능하게 된다.
한편, 도 4의 측정에 사용한 것과 동일한 시료 표면에 유기 수지 피복층(15)을 마련하여, 그 가공 밀착성을 평가한 결과가 도 5이다. 또한, 가공 밀착성의 평가는, 이하의 실시예에서 설명하는 방법과 마찬가지로 행하여, 우수한 가공 밀착성을 의미하는 평점 5로부터, 가공 밀착성이 떨어지는 것을 의미하는 평점 1까지, 5단계로 평가했다. 도 5로부터 명확한 바와 같이, 면적비 SB/SA가 10 이하인 시료에서는, 가공 밀착성은 평점 5라고 평가된 것에 비해, 면적비 SB/SA가 10을 초과한 시료에서는, 가공 밀착성이 저하되었다.
또한, 평활부(113)의 표면 조도 RaB를, 5㎚∼500㎚의 범위에서 변화시키면서, 도 4 및 도 5와 동일한 측정을 실시했다. 그 경우에 있어서도, 면적비 SB/SA를 0.6 이상으로 함으로써, 평활부(113)를 마련하지 않는 경우(면적비 SB/SA＝0인 경우)보다도 비약적으로 우수한 광택도를 실현할 수 있고, 면적비 SB/SA가 10을 초과하면, 가공 밀착성이 저하되었다.
이상의 결과로부터, 산화물층(14)에 있어서, 면적비 SB/SA를 0.6∼10.0의 범위 내로 하는 것이 바람직한 것이 명확해졌다. 산화물층(14)에 있어서, 면적비 SB/SA의 하한값은, 바람직하게는 1.5이고, 보다 바람직하게는 2.5이다. 또한, 면적비 SB/SA의 상한값은, 바람직하게는 8.0이고, 보다 바람직하게는 6.5이다.
여기서, 조부(111)의 면적(조부(111)에 해당하는 영역의 합계 평면적) SA 및 평활부(113)의 면적(평활부(113)에 해당하는 영역의 합계 평면적) SB는, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경에 의해 측정한 높이 데이터를 2치화하고, 얻어진 2치화 데이터에 대하여 공지의 화상 처리를 실시함으로써, 측정 가능하다.
또한, 이상 설명한 바와 같은, 조부(111)와 평활부(113)의 평균 고저차 및 조부(111)와 평활부(113)의 면적비 SB/SA에 대한 조건은 다음과 같다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같은, 조부(111)가 헤어라인을 구성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 평활부(113)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우뿐만 아니라, 도 6에 모식적으로 도시한 바와 같은, 평활부(113)가 헤어라인을 구성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 조부(111)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우에 대해서도 마찬가지로 성립되는 것을 확인하였다.
단, 도 6 중, h1은 평활부(113)의 평균 표면 높이이고, h2는 조부(111)의 평균 표면 높이를 나타낸다.
[조부에 있어서의 표면 조도에 대하여]
산화물층(14)에서는, 조부(111)가 적절한 비율로 존재하고 있음으로써, 산화물층(14)의 상층에 유기 수지 피복층(15)이 마련된 때의 가공 밀착성을 담보하고 있다. 여기서, 조부(111)에 의해 가공 밀착성을 담보하기 위해서는, 조부(111)가, 적절한 표면 조도를 갖는 적절한 넓이의 영역을 가짐으로써, 유기 수지 피복층(15)과의 접촉 면적이 증가하는 것이 바람직하다.
그 때문에, 산화물층(14)에서는, 조부(111)를, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경을 사용하여 측정했을 때, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 생각하고, 이러한 영역의 합계 면적이, 조부(111)의 면적 SA에 대하여, 85％ 이상으로 되는 것이 바람직하다.
조부(111)가 표면 조도 RaA 500㎚ 초과 5000㎚ 이하로 되는 영역을 가짐으로써, 우수한 가공 밀착성을 실현하는 것이 가능한, 유기 수지 피복층(15)과의 접촉 상태를 더 확실하게 실현할 수 있다. 이러한 영역의 합계 면적이, 조부(111)의 면적 SA에 대하여, 85％ 미만으로 되는 경우에는, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)에 있어서, 우수한 가공 밀착성을 실현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)에서는, 조부(111)의 면적 SA에 대한 합계 면적의 비율을 85％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 조부(111)의 면적 SA에 대한, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하로 되는 영역의 합계 면적의 비율은, 높으면 높을수록 좋고, 바람직하게는 90％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 또한, 조부(111)의 면적 SA에 대한 합계 면적의 비율의 상한값은, 특별히 규정하는 것은 아니고, 100％로 되어도 된다.
[평활부에 있어서의 표면 조도에 대하여]
또한, 산화물층(14)에서는, 평활부(113)가 적절한 비율로 존재하고 있는 점에서, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)의 메탈릭감을 실현하고 있다. 여기서, 평활부(113)에 의한 메탈릭감의 향상 효과를 실현하기 위해서는, 도 4에도 예시한 바와 같이, 평활부(113)가, 적절한 표면 조도를 갖는 적절한 넓이의 영역을 갖는 것이 바람직하다.
그 때문에, 산화물층(14)에서는, 평활부(113)를, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경을 사용하여 측정했을 때, 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 생각하고, 이러한 영역의 합계 면적이, 평활부(113)의 면적 SB에 대하여, 65％ 이상으로 되는 것이 바람직하다.
평활부(113)가 표면 조도 RaB5㎚ 초과 500㎚ 이하로 되는 영역을 가짐으로써, 우수한 광택도를 더 확실하게 실현할 수 있다. 이러한 영역의 합계 면적이, 평활부(113)의 면적 SB에 대하여, 65％ 미만으로 되는 경우에는, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)에 있어서, 우수한 메탈릭감을 실현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)에서는, 평활부(113)의 면적 SB에 대한 상기 합계 면적의 비율을 65％ 이상으로 한다.
또한, 평활부(113)의 면적 SB에 대한 상기 합계 면적의 비율은, 높으면 높을수록 좋고, 바람직하게는 70％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75％ 이상이다. 또한, 평활부(113)의 면적 SB에 대한 상기 합계 면적의 비율의 상한값은, 특별히 규정하는 것은 아니고, 100％로 되어도 된다.
또한, 상기와 같은 합계 면적은, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경을 사용하여, 평활부(113)의 표면 조도 RaB 또는 조부(111)의 표면 조도 RaA를 헤어라인과 동일한 방향을 따라 1㎛ 간격으로 측정하여, 이하의 식(2) 및 식(3)에 의해 구할 수 있다. 여기서, Ra의 측정 길이가 너무 짧으면 국소적인 표면 조도를 측정해 버리기 때문에, 측정 길이는 50㎛ 이상으로 한다. 레이저 현미경의 관찰 시야가 50㎛에 충족되지 않는 경우는, 복수 시야를 관찰하여, 복수의 시야를 연결함으로써 Ra를 구해도 된다. 또한, 측정 횟수는 20회 이상으로 한다.
여기서, 「조부(111)가, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함한다」란, 다음과 같이 정의된다. 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경을 사용하여, 조부(111)의 표면 조도 RaA를 헤어라인과 동일한 방향을 따라 1㎛ 간격, 측정 길이 50㎛ 이상으로 측정한다. 그리고, 20회 이상 측정한 평균의, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하로 되는 경우, 「조부(111)가, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함한다」라고 정의한다.
마찬가지로, 평활부(113)에 대하여, 20회 이상 측정한 평균의, 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하로 되는 경우, 「평활부(113)가, 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함한다」라고 정의한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 표면 조도 RaA 및 RaB는, JIS B 0601(2001)에 규정된 산술 평균 조도 Ra를 의미한다.
[헤어라인의 형성 빈도에 대하여]
또한, 아연계 도금층(13) 및 산화물층(14)에 있어서, 상기와 같은 조부(111) 또는 평활부(113)를 포함하는 오목부(101)(즉, 헤어라인)는, 헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 3개/㎝ 이상 80개/㎝ 이하의 빈도로 존재하는 것이 바람직하다. 헤어라인 직교 방향에 있어서의 헤어라인의 형성 빈도를, 3개/㎝∼80개/㎝의 범위 내로 함으로써, 더 우수한 의장성을 실현할 수 있다. 헤어라인 직교 방향에 있어서의 헤어라인의 형성 빈도가 3개/㎝ 미만인 경우에는, 헤어라인의 밀도가 너무 낮아져, 헤어라인을 인식할 수 없을 가능성이 높아진다. 한편, 헤어라인 직교 방향에 있어서의 헤어라인의 형성 빈도가 80개/㎝를 초과하는 경우에는, 헤어라인의 밀도가 너무 높아져 깔끔한 헤어라인으로 되지 않아, 헤어라인으로서의 의장성이 손상되어 버릴 가능성이 있다.
헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에 있어서의 오목부(101)(즉, 헤어라인)의 존재 빈도의 하한값은, 보다 바람직하게는 10개/㎝이고, 더욱 바람직하게는 15개/㎝이다. 또한, 헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에 있어서의 오목부(101)(즉, 헤어라인)의 존재 빈도의 상한값은, 보다 바람직하게는 70개/㎝이고, 더욱 바람직하게는 65개/㎝이다.
또한, 이러한 오목부(101)의 존재 빈도는, 산화물층(14)의 표면을, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경으로 관찰하여, 임의의 1㎜ 폭의 범위에 대하여, 오목부(101)의 개수를 카운트함으로써 특정할 수 있다. 즉, 산화물층(14)의 표면에 대하여, 임의의 1㎜ 폭의 범위를 20개소 이상 측정하여, 각 범위에 있어서의 오목부(101)의 개수의 합계를 측정 개소수로 제산함으로써, 오목부(101)의 평균 빈도를 구할 수 있다.
이상, 도 2 내지 도 6을 참조하면서, 산화물층(14)의 표면 형상에 대하여, 상세하게 설명했다.
(아연계 도금 강판의 다른 구성예에 대하여)
여기서, 도 1a 및 도 1b에서는, 아연계 도금층(13) 및 산화물층(14)에만 오목부(101)가 마련되어 있는 경우에 대하여 도시하였다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)에서는, 도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이, 강판(11)의 표면에 대해서도, 소정의 방향으로 연신하는 헤어라인을 형성하는 오목부(105)를 마련해도 된다. 이 경우, 아연계 용융 도금은 자신의 두께로, 헤어라인을 형성하는 오목부를 메워 버린다. 그 때문에, 도금은 아연계 전기 도금으로 한다.
더 상세하게는, 도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이, 강판(11)의 표면에 있어서, 아연계 도금층(13) 및 산화물층(14)에 있어서의 헤어라인(즉, 오목부(101))에 대응하는 위치에, 오목부(105)를 마련해도 된다.
여기서, 도 1a 및 도 7a에 도시한 바와 같이, 아연계 도금층(13) 및 산화물층(14)에만 오목부(101)를 마련하는 경우와, 도 1b 및 도 7b에 도시한 바와 같이, 강판(11)의 표면에도 오목부(105)를 마련하는 경우는, 아연계 도금 강판(1)을 제조할 때, 헤어라인 가공의 타이밍이 다르다. 이러한 헤어라인 가공의 타이밍 차이에 대해서는, 이하에 다시 상세하게 설명한다.
(아연계 도금 강판의 표면의 흑색도에 대하여)
본 실시 형태에 관한 아연계 도금 강판(1)의 표면의 흑색도는, L*값으로 40 이하인 것이 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하다.
여기서, L*값은, CIE1976L*a*b* 표색계에 있어서의 L*값을 의미한다. 그리고, L*값은, 반사 분광 농도계로 측정할 수 있다.
L*값의 측정은, JIS Z8781-4(2013)에 준하여 행한다. L*값의 측정 장치에는 정반사 광을 포함하는 SCI 방식과 정반사 광을 포함하지 않는 SCE 방식이 있다. 모두 흑색도를 나타내지만, 본 발명에 있어서는 SCI 방식으로 측정했다.
강판(11)의 표면 중, 산화물층(14)의 표면에 형성된 오목부(101)와 대응하는 위치에 오목부(105)가 존재하는지 여부는, 공지의 방법으로 확인하는 것이 가능하다. 이러한 확인 방법으로서, 예를 들어 아연계 도금 강판(1)을 단면 방향으로부터 관찰하는 방법, 산화물층(14)을 표면으로부터 촬영한 사진과, 인히비터를 첨가한 염산으로 산화물층(14) 및 아연계 도금층(13)만을 제거한 후에 표면으로부터 촬영한 사진과, 산화물층(14)을 비교하는 방법 등을 들 수 있다.
(아연계 전기 도금 강판의 제조 방법에 대하여)
계속해서, 이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(아연계 전기 도금층(13)을 갖는 도금 강판)의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다.
<제조 방법-첫째>
이하에는, 먼저, 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 아연계 전기 도금 강판(1)의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다.
이러한 경우에는, 먼저, 표면 조도가 조정된 강판(11)에 대하여, 알칼리 용액에 의한 탈지와 염산이나 황산 등을 사용한 산에 의한 산세를 실시한다. 그리고, 강판(11)의 표면에 아연계 전기 도금층(13)을 형성한다. 여기서, 강판(11)의 표면 조도의 조정은, 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들어 표면 조도가 원하는 범위로 되도록 조정된 롤로 강판(11)을 압연하여 표면 조도를 전사하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.
아연계 전기 도금층(13)의 형성 방법으로서는, 기지의 전기 도금법을 사용할 수 있다. 전기 도금욕으로서는, 예를 들어 황산욕, 염화물욕, 아연산염욕, 시안화물욕, 피로인산욕, 붕산욕, 시트르산욕, 기타 착체욕 및 이것들의 조합 등을 사용할 수 있다. 또한, 전기 아연 합금 도금욕에는, Zn 이온 외에, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr으로부터 선택되는 하나 이상의 단이온 또는 착이온을 첨가함으로써, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr을 원하는 양 함유하는 전기 아연 합금 도금층(13)을 형성할 수 있다. 또한, 도금욕 중의 이온의 안정화나 도금의 특성을 제어하기 위해, 상기 도금욕에 대하여 첨가제를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전기 도금욕의 조성, 온도, 유속 및 도금 시의 전류 밀도나 통전 패턴 등은, 원하는 도금 조성이 되도록 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 두께의 제어는, 원하는 조성이 되는 전류 밀도의 범위 내에서 전류값과 시간을 조정함으로써 행할 수 있다.
이상에 의해 얻어진 아연계 전기 도금층(13)을 구비하는 도금 강판에 대하여, 헤어라인을 형성한다. 헤어라인을 부여하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 이러한 기지의 방법으로서는, 예를 들어, 스테인리스강재에 헤어라인을 부여하는 경우와 마찬가지로, 연마 벨트로 연마하는 방법, 지립 브러시로 연마하는 방법, 텍스처를 부여한 롤로 전사하는 방법, 소정의 연삭 기기로 연삭하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 헤어라인의 깊이나 빈도는, 연마 벨트나 지립 브러시의 입도나 롤의 텍스처의 깊이 및 압하력이나 상대 속도나 횟수를 조정함으로써, 원하는 상태로 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여 헤어라인을 형성한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에는, 도금의 결정 입자에 의한 요철이 존재하고 있다. 그래서, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 제조 방법에서는, 헤어라인의 형성 후에, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상이, 앞서 설명한 바와 같은 산화물층(14)의 각종 조건을 만족시키는 표면 형상으로 될 때까지, 공지의 방법에 의해 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 연삭하거나, 연마하거나, 표면 조도를 조정한 롤로 압연하거나 한다.
이어서, 헤어라인을 부여한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에, 산화물층(14)을 형성한다.
여기서, 아연계 전기 도금층(13)에 대한 헤어라인 형성에 있어서, 상기와 같은 연삭 처리, 연마 처리, 또는 압연 처리에 있어서, 도금층의 결정 입자의 요철이 잔존하고 있는 부분이 헤어라인부에 대응하도록, 이러한 잔존 부분의 주위에 있는 비헤어라인부(103)를 적절히, 연삭, 연마, 또는 압연의 처리를 해간다. 그 결과, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이, 처리를 행한 부분(비헤어라인부(103))은 도금층의 결정 입자의 요철이 억제된 평활부로 된다. 그리고, 도금층의 평탄부에 산화물층(14)을 형성하면, 평활부(113)로 된다.
한편, 처리를 받지 않고 헤어라인을 형성하는 오목부(101)가, 도금층의 결정 입자의 요철이 잔존하고 있는 조부로 된다. 그리고, 도금층의 조부에 산화물층(14)을 형성하면, 조부(111)로 된다.
반대로, 상기와 같은 연삭 처리, 연마 처리, 또는 압연 처리에 있어서, 헤어라인부가 되는 부분만을 선택적으로 연삭, 연마, 압연의 처리를 한 경우에는, 도 6에 모식적으로 도시한 바와 같은, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)가, 도금층의 결정 입자의 요철이 억제된 평활부로 된다. 그리고, 도금층의 평탄부에 산화물층(14)을 형성하면, 평활부(113)로 된다.
한편, 처리를 받지 않은 비헤어라인부(103)가, 도금층의 조부로 된다. 그리고, 도금층의 조부에 산화물층(14)을 형성하면, 조부(111)로 된다.
이러한, 도 6에 도시하는 형태를 지립 브러시에 의한 연마에 의해 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 헤어라인 형성 전에 있어서의 아연계 전기 도금층(13)의 표면은, 평탄하기는 하지만, 도금층의 결정 입자의 요철로 덮인 상태로 되어 있다. 이 상태에 있어서, 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 지립 브러시로 연마함으로써, 깎아내진 부분이 헤어라인(오목부(101))으로 된다. 또한, 이 헤어라인에서는, 연마에 의해 도금의 결정 입자의 볼록부도 깎여지므로, 원래의 상태보다도 표면 조도가 낮아져 평활해진다. 즉, 헤어라인의 형성과 헤어라인에 있어서의 표면 조도 조정이 동시에 행해진다.
한편, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 중, 지립 브러시로 깎여지지 않은 평탄 부분(비헤어라인부(103))은 원래와 같이, 도금층의 결정 입자의 요철이 남은 상태로 되어 있다.
이상에 의해, 도 6에 도시한 바와 같이, 도금층의 조부에 형성한 산화물층(14)의 조부(111)가 지배적으로 존재하여 가공 밀착성이 담보된 비헤어라인부(103)와, 도금층의 평활부에 형성한 산화물층(14)의 평활부(113)가 지배적으로 존재하여 광택도가 높은 오목부(101)가 병존하게 된다.
산화물층(14)의 형성 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 질산염과 인산을 혼합한 산성 수용액을 아연계 전기 도금층과 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이렇게 하여 아연계 전기 도금층(13)의 표면에 산화물층(14)이 형성된다. 이때, 평활한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에는 입자경이 작은 산화물이 석출되고, 거친 아연계 전기 도금층(13)의 표면에는 입자경이 큰 산화물이 석출된다. 그 때문에, 산화물층(14)에, 상기 적합한 표면 성상을 부여할 수 있다.
이어서, 헤어라인을 부여한 산화물층(14)의 표면에, 필요에 따라, 유기 수지 피복층(15)을 피복한다. 여기서, 유기 수지 피복층(15)의 형성에 사용하는 도료는, 산화물층(14)에 도포한 순간에는 산화물층(14)의 표면 형상에 추종하고, 일단, 산화물층(14)의 표면 형상을 반영한 후의 레벨링이 느린 것인 것이 바람직하다. 즉, 높은 전단 속도에서는 점도가 낮고, 낮은 전단 속도에서는 점도가 높은 도료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전단 속도가 0.1[1/sec]에서는 10[㎩·s] 이상의 점도를 갖고, 전단 속도가 1000[1/sec]에서는 0.01[㎩·s] 이하의 전단 점도를 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은 범위로 전단 점도를 조정하기 위해서는, 예를 들어 수계의 에멀션 수지를 사용한 도료라면, 수소 결합성의 점도 조정제를 더하여 조정할 수 있다. 이러한 수소 결합성의 점도 조정제는, 저전단 속도 시에는 수소 결합에 의해 서로 구속하기 때문에, 도료의 점도를 높일 수 있지만, 고전단 속도에서는 수소 결합이 절단되기 때문에, 점도가 저하된다. 이에 의해, 요구되는 도장 조건에 따른 전단 점도로 조정하는 것이 가능하게 된다.
또한, 유기 수지 피복층(15)을 피복하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 점도로 조정된 도료를 사용하여, 분사법이나 롤 코터법이나 커튼 코터법이나 다이 코터법이나 침지 인상법으로 도포한 후에, 자연 건조 또는 베이킹 건조되어 형성할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 건조 시간, 그리고 베이킹 온도 및 베이킹 시간은, 형성하는 유기 수지 피복층(15)이 원하는 성능을 구비하도록, 적절히 결정하면 된다. 이때, 승온 속도가 느리면, 수지 성분의 연화점으로부터 베이킹 완료까지의 시간이 길어져 레벨링이 진행되어 버리기 때문에, 승온 속도는 빠른 편이 바람직하다.
<제조 방법-둘째>
이어서, 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 아연계 전기 도금 강판(아연계 전기 도금층(13)을 갖는 도금 강판)의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다.
이러한 경우, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로 하여 표면 조도의 조정까지 종료한 강판을 사용한다. 그리고, 이 강판에 대하여, 도금 처리를 실시하기 전에 헤어라인을 형성함으로써, 강판(11)이 얻어진다. 강판에 헤어라인을 부여하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마 벨트로 연마하는 방법, 지립 브러시로 연마하는 방법, 텍스처를 부여한 롤로 전사하는 방법, 소정의 연삭 기기로 연삭하는 방법 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 강판(11)의 표면에, 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같은 오목부(105)가 형성된다.
계속해서, 헤어라인이 형성된 강판(11)에 대하여 아연계 전기 도금층(13)을 형성한다. 아연계 전기 도금층(13)의 형성 방법은, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로 실시하는 것이 가능하기 때문에, 이하에는 상세한 설명은 생략한다. 헤어라인이 형성된 강판(11)에 대하여 전기 도금을 실시함으로써, 헤어라인이 형성된 강판(11)의 표면 형상을 유지한 채, 아연계 전기 도금층(13)이 형성되게 된다. 즉, 평면으로 보아 강판(11)의 헤어라인과 대응하는 위치 및 형상의 헤어라인을 갖는 아연계 전기 도금층(13)이 형성된다.
이상과 같이 하여 형성한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에는, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로, 도금층의 결정 입자가 존재하고 있다. 즉, 이 시점에 있어서의 아연계 전기 도금층(13)의 표면은, 오목부(101) 및 비헤어라인부(103)의 양쪽 모두, 도금의 결정 입자의 요철로 덮인 상태로 되어 있다.
그래서, 본 제조 방법에서는, 아연계 전기 도금층(13)의 형성 후에, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상이 앞서 설명한 바와 같은 각종 조건을 만족시키는 표면 형상으로 될 때까지, 공지의 방법에 의해 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 연삭하거나, 연마하거나, 표면 조도를 조정한 롤로 압연하거나 한다. 이에 의해, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로, 아연계 전기 도금층(13)의 표면에, 산화물층(14)의 조부(111) 및 평활부(113)에 대응하는 조부 및 평활부가 형성된다.
더 구체적으로 말하면, 예를 들어 지립 브러시로 연마하는 경우에는, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 중, 주로 비헤어라인부(103)만이 연마되어 간다. 그 결과, 지립 브러시로 연마된 비헤어라인부(103)에서는 결정 입자의 볼록부가 깎여지므로, 원래의 상태보다도 표면 조도가 낮아져 평활해져, 평활부가 지배적으로 존재한다. 그리고, 도금층의 평활부에 산화물층(14)을 형성하면, 평활부(113)로 된다.
한편, 지립 브러시가 도달하기 어려운 오목부를 이루는 오목부(101)에서는, 거의 원래와 같이, 도금층의 결정 입자의 요철이 남은 상태의 조부로 되어 있다. 그리고, 도금층의 조부에 산화물층(14)을 형성하면, 조부(111)로 된다.
이상에 의해, 도금층의 조부에 형성한 산화물층(14)의 조부(111)가 지배적으로 존재하여 가공 밀착성이 담보된 비헤어라인부(103)와, 도금층의 평활부에 형성한 산화물층(14)의 평활부(113)가 지배적으로 존재하여 광택도가 높은 오목부(101)가 병존하게 된다.
계속해서 헤어라인을 부여한 산화물층(14)의 표면에, 필요에 따라, 유기 수지 피복층(15)을 피복한다. 이러한 유기 수지 피복층(15)의 형성은, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로 실시하는 것이 가능하기 때문에, 이하에는 상세한 설명은 생략한다.
계속해서 도 7b에 도시한 바와 같이, 헤어라인을 부여한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에, 필요에 따라 유기 수지를 피복한다. 이러한 유기 수지 피복층(15)의 형성은, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로 실시하는 것이 가능하기 때문에, 이하에는 상세한 설명은 생략한다.
이상, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명했다.
또한, 아연계 전기 도금 강판(1)으로서는, 도 1a에 도시한 형태와 도 7a에 도시한 형태를 비교한 경우, 도 7a에 도시한 형태의 쪽이, 평면뿐만 아니라 깊이 방향으로도 평활부가 형성되고, 헤어라인에 깊이가 발생하기 때문에, 높은 광택감(질감)이 얻어지기 쉽다. 동일한 이유에 의해, 도 1b에 도시한 형태와 도 7b에 도시한 형태를 비교한 경우도, 도 7b에 도시한 형태의 쪽이 높은 광택감(질감)이 얻어지기 쉽다.
(아연계 용융 도금 강판의 제조 방법에 대하여)
계속해서, 이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 아연계 용융 도금 강판(아연계 용융 도금층(13)을 갖는 도금 강판)의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다.
<제조 방법-셋째>
이하에는, 먼저, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 아연계 용융 도금 강판(1)의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다.
이러한 경우에는, 먼저, 표면 조도가 조정된 강판(11)을 어닐링하고, 강판 온도를 450℃로 한 상태로 용융 도금 속에 침지하여, 인상한다. 도금 부착량은 인상 시에 질소 가스로 와이핑하여 조정한다. 강판(11)과 도금층을 합금화하는 경우는, 도금 후에 도달 온도가 500℃로 되도록 유도 가열(이하, 단순히 IH라고 하는 경우가 있다.)로 가열한다.
아연계 용융 도금층(13)의 형성 방법으로서는, 기지의 용융 도금법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 아연 도금욕의 종류로서는, Zn 이외의 원소의 합계가 5질량％ 미만인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 Zn 및 2질량％의 Al을 함유하는 도금욕이 사용된다. 또한, 아연 합금 용융 도금욕의 종류로서는, 합금 원소의 합계가 5질량％ 이상인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 55질량％의 Al을 함유하는 것, 13질량％의 Al과 3％의 Mg을 함유하는 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용융 도금욕의 조성, 온도, 가스 와이핑 유속, 도금 부착량 등은, 원하는 도금 조성이 되도록 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이상에 의해 얻어진 아연계 용융 도금층(13)을 구비하는 도금 강판(11)에 대하여, 본 실시 형태에 관한 헤어라인을 형성한다. 헤어라인을 부여하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 이러한 기지의 방법으로서는, 예를 들어, 스테인리스강재에 헤어라인을 부여하는 경우와 마찬가지로, 연마 벨트로 연마하는 방법, 지립 브러시로 연마하는 방법, 텍스처를 부여한 롤로 전사하는 방법, 소정의 연삭 기기로 연삭하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 헤어라인의 깊이나 빈도는, 연마 벨트나 지립 브러시의 입도나 롤의 텍스처의 깊이 및 압하력이나 상대 속도나 횟수를 조정함으로써, 원하는 상태로 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여 헤어라인을 형성한 아연계 용융 도금층(13)의 표면에는, 전술한 아연계 전기 도금층(13)과 같은 도금의 결정 입자에 의한 요철은 존재하지 않는다. 아연계 용융 도금층(13)의 표면에 요철을 형성한다. 본 실시 형태에 관한 아연계 용융 도금 강판(1)의 제조 방법에서는, 헤어라인의 형성 후에, 아연계 용융 도금층(13)의 표면 형상이 앞서 설명한 바와 같은, 산화물층(14)의 표면 성상의 각종 조건을 만족시키는 표면 형상으로 될 때까지, 공지의 방법에 의해 아연계 용융 도금층(13)의 표면을 연삭하거나, 연마하거나, 표면 조도를 조정한 롤로 압연하거나 한다.
이어서, 헤어라인을 부여한 아연계 용융 도금층(13)의 표면에, 산화물층(14)을 형성한다.
여기서, 아연계 용융 도금층(13)에 대한 헤어라인 형성에 있어서, 상기와 같은 연삭 처리, 연마 처리, 또는 압연 처리에 있어서, 도금층의 표면에 형성한 요철이 헤어라인부에 대응하도록, 적절히, 연삭, 연마, 또는 압연의 처리를 해간다. 그 결과, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이, 처리를 행하고 있지 않은 부분은 도금의 결정 입자의 요철이 억제된 평활부로 된다. 그리고, 도금층의 평탄부에 산화물층(14)을 형성하면, 평활부(113)로 된다.
한편, 처리를 행한 오목부(101)가, 도금의 결정 입자의 요철이 잔존하고 있는 조부로 된다. 그리고, 도금층의 조부에 산화물층(14)을 형성하면, 조부(111)로 된다.
반대로, 상기와 같은 연삭 처리, 연마 처리, 또는 압연 처리에 있어서, 헤어라인부가 되는 부분만을 선택적으로 연삭, 연마, 압연의 처리를 한 경우에는, 도 6에 모식적으로 도시한 바와 같은, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)가, 도금의 결정 입자의 요철이 억제된 평활부로 된다. 그리고, 도금층의 평탄부에 산화물층(14)을 형성하면, 평활부(113)로 된다.
한편, 처리를 받지 않은 비헤어라인부(103)가, 조부로 된다. 그리고, 도금층의 조부에 산화물층(14)을 형성하면, 조부(111)로 된다.
이러한, 도 6에 도시하는 형태를 지립 브러시에 의한 연마에 의해 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 헤어라인 형성 전에 있어서의 아연계 용융 도금층(13)의 표면은 평탄하다. 도금의 결정 입자의 요철로 덮인 상태로 되어 있다. 이 상태에 있어서, 아연계 용융 도금층(13)의 표면을 지립 브러시로 연마함으로써, 깎아내진 부분이 헤어라인(오목부(101))으로 된다. 또한, 이 헤어라인에서는, 연마에 의해 도금에 요철이 형성되므로, 원래의 상태보다도 표면 조도가 높아진다. 즉, 헤어라인의 형성과 헤어라인에 있어서의 표면 조도 조정이 동시에 행해진다. 한편, 아연계 용융 도금층(13)의 표면 중, 지립 브러시로 깎여지지 않은 평탄 부분(비헤어라인부(103))은 원래와 같이, 도금이 평활한 상태로 되어 있다. 이상에 의해, 도 6에 도시한 바와 같이, 도금층의 조부에 형성한 산화물층(14)의 조부(111)가 지배적으로 존재하여 가공 밀착성이 담보된 비헤어라인부(103)와, 도금층의 평탄부에 형성한 산화물층(14)의 평활부(113)가 지배적으로 존재하여 광택도가 높은 오목부(101)가 병존하게 된다.
산화물층(14)의 형성 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 질산염과 인산을 혼합한 산성 수용액을 아연계 전기 도금층과 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 산화물층은, 하지인 아연계 용융 도금층 표면의 금속 입자경에 따라 산화물 입자를 형성한다. 따라서, 평활한 아연계 용융 도금층 표면에는 입자경이 작은 산화물이 석출되고, 거친 아연계 용융 도금층 표면에는 입자경이 큰 산화물이 석출된다. 그 때문에, 산화물층(14)에, 상기 적합한 표면 성상을 부여할 수 있다.
이어서, 헤어라인을 부여한 산화물층(14)의 표면에, 필요에 따라, 유기 수지 피복층(15)을 피복한다. 유기 수지 피복층(15)의 형성에 사용하는 도료는, 상술한 아연계 전기 도금 강판에서 사용하는 도료와 마찬가지이다.
또한, 유기 수지 피복층을 피복하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 점도로 조정된 도료를 사용하여, 분사법이나 롤 코터법이나 커튼 코터법이나 다이 코터법이나 침지 인상법으로 도포한 후에, 자연 건조 또는 베이킹 건조되어 형성할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 건조 시간, 그리고 베이킹 온도 및 베이킹 시간은, 형성하는 유기 수지 피복층(15)이 원하는 성능을 구비하도록, 적절히 결정하면 된다. 이때, 승온 속도가 느리면, 수지 성분의 연화점으로부터 베이킹 완료까지의 시간이 길어져 레벨링이 진행되어 버리기 때문에, 승온 속도는 빠른 편이 바람직하다.
(변형예)
상기한 실시 형태에서는, 헤어라인이 부여된 아연계 도금층의 표면에, 산화물층으로 덮여 있는 경우를 설명했다. 이하에는, 산화물층의 표면에 헤어라인을 부여하는 경우를, 도 10 내지 도 12를 참조하여 설명한다. 변형예에서는, 산화물층의 일부를 제거하고, 오목부의 저부는 아연계 도금층에 도달하고 있기 때문에, 아연계 도금층의 금속색과 산화물층의 흑색의 콘트라스트에 의해, 오목부의 평균 깊이가 매우 얕아도, 헤어라인 외관의 시인성이 우수하다.
<1. 아연계 도금 강판의 전체 구성>
먼저, 도 10 및 도 11에 기초하여 본 실시 형태의 변형예에 관한 아연계 도금 강판(1')의 전체 구성에 대하여 설명한다. 아연계 도금 강판(1')은, 강판(11')과, 아연계 도금층(13')과, 산화물층(14')을 구비한다. 산화물층(14')의 표면에는, 선형으로 형성된 오목부(101')와, 오목부(101') 이외의 영역인 평탄부(103')가 형성된다. 오목부(101')는 헤어라인부에 상당하고, 평탄부(103')는 비헤어라인부에 상당한다. 아연계 도금 강판(1')의 특성(특히 내식성 등)을 더 향상시키기 위해, 아연계 도금 강판(1')은, 오목부(101') 및 평탄부(103')를 덮고, 또한 투광성을 갖는 유기 수지 피복층(15')을 더 구비하는 것이 바람직하다. 아연계 도금층(13'), 산화물층(14') 및 유기 수지 피복층(15')은 강판(11')의 양면에 마련되어도 되고, 편면에만 마련되어도 된다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
<2. 강판>
아연계 도금 강판(1')의 기재인 강판(11')은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 아연계 도금 강판(1')에 요구되는 기계적 강도(예를 들어, 인장 강도 등) 등에 따라, 공지의 각종 강재(연강, 보통강, 고장력강 등)를 강판(11')으로서 적절히 이용하는 것이 가능하다.
<3. 아연계 도금층>
아연계 도금층(13')은, 강판(11')의 적어도 한쪽 표면에 형성된다. 또한, 본 실시 형태의 변형예에 있어서 도금의 금속종으로서 아연계 도금을 선택한 것은, 아연계 도금이 우수한 희생 방식성을 갖기 때문이다.
아연계 도금층(13')은, 예를 들어 아연계 전기 도금층 또는 아연계 용융 도금층이다. 아연계 전기 도금층은, 강판(11')을 전기 아연 도금함으로써 강판(11')의 표면에 형성된다. 아연계 용융 도금층은, 강판(11')을 용융 아연 도금함으로써 강판(11')의 표면에 형성된다. 아연계 도금층(13')은, 다른 도금 방법, 예를 들어 용사법 또는 증착 도금법 등에 의해 형성되어도 된다. 단, 용사법에서는, 아연계 도금층(13') 내부에 공극이 형성되므로, 외관의 균일성을 담보할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 증착법에서는, 성막 속도가 느리기 때문에 생산성이 부족하다. 따라서, 아연계 도금층(13')은 아연계 전기 도금층 또는 아연계 용융 도금층인 것이 바람직하다. 또한, 아연계 도금층(13')은, 아연계 전기 도금층인 것이 보다 바람직하다. 아연계 도금층(13')을 전기 아연 도금으로 형성함으로써, 아연계 도금층(13')을 용이하게 박막화할 수 있다. 따라서, 원재료 비용 등을 저감시킬 수 있다. 또한, 상세는 후술하지만, 아연계 도금층(13')이 박막이라도 아연계 도금 강판(1')의 특성(내식성, 헤어라인 외관 등)을 충분히 높일 수 있다.
(3-1. 아연계 전기 도금층의 조성)
아연계 전기 도금층은, 전기 아연 도금층 및 전기 아연 합금 도금층으로 구분된다. 전기 아연 도금층은 Zn 및 불순물로 구성된다. 전기 아연 합금 도금층은, 후술하는 첨가 원소를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 구성된다. 어느 도금층에 있어서도, Zn의 함유량은 아연계 도금층(13')의 총 질량에 대하여 35질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이다. Zn의 함유량의 상한값은 최대로 100질량％이지만, 불순물이 거의 확실하게 존재하는 것을 고려하면, 100질량％ 미만이다.
전기 아연 합금 도금층은, 상술한 첨가 원소로서, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를, 아연계 도금층(13')의 총 질량에 대하여 이들 첨가 원소의 합계로 5∼20질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 전기 아연 합금 도금층은, 상술한 첨가 원소로서, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를, 아연계 도금층(13')의 총 질량에 대하여 이들 첨가 원소의 합계로 5∼20질량％로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 아연계 도금 강판(1')의 내식성(내백청성, 배리어성 등)이 더 향상된다.
전기 아연 도금층 및 전기 아연 합금 도금층에 포함되는 불순물로서는, 아연계 전기 도금층의 성분으로서 의식적으로 첨가한 것은 아니고, 원료 중에 혼입되어 있거나, 혹은 제조 공정에 있어서 혼입되는 것, 소위 불순물을 들 수 있다. 이러한 불순물로서는, Al, Mg, Si, Ti, B, S, N, C, Nb, Pb, Cd, Ca, Pb, Y, La, Ce, Sr, Sb, O, F, Cl, Zr, Ag, W 및 H 등을 들 수 있다. 다른 종류의 불순물로서, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V 및 Zr도 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 변형예의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상술한 첨가 원소 이외의 원소를 전기 아연 도금층 및 전기 아연 합금 도금층에 첨가해도 된다. 이러한 첨가 원소도 불순물로 구분된다. 불순물이 되는 원소의 질량％의 합계는, 아연계 전기 도금층의 총 질량에 대하여 최대라도 1질량％ 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 원소는 아연계 도금층(13')에 거의 영향을 끼치지 않는다. 또한, 의도적으로 첨가한 Fe, Ni, Co와, 불순물로서 혼입된 Fe, Ni, Co는, 아연계 도금층(13') 중의 농도에 의해 판별할 수 있다. 즉, 예를 들어 의도적으로 첨가한 경우에 있어서의 Fe, Ni, Co의 합계 함유량의 하한값이 5질량％이기 때문에, Fe, Ni, Co의 합계 함유량이 5질량％ 미만이면, Fe, Ni, Co를 불순물로서 판별할 수 있다.
또한, 아연계 도금층(13')(즉, 상술한 아연계 전기 도금층 및 후술하는 아연계 용융 도금층)의 조성은, 예를 들어 상술한 아연계 전기 도금층의 조성의 분석 방법과 동일한 방법으로 분석하는 것이 가능하다. 다른 방법으로서는, 도금한 강판을 인히비터(예를 들어, 아사히 가가쿠 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하고, 용해한 용액을 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치(Inductively Coupled Plasma: ICP)로 분석하는 방법도 들 수 있다.
(3-2. 아연계 용융 도금층의 조성)
아연계 용융 도금층은, 용융 아연 도금층 및 용융 아연 합금 도금층으로 구분된다. 용융 아연 도금층은 Zn 및 불순물로 구성된다. 용융 아연 합금 도금층은, 후술하는 첨가 원소를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 구성된다. 어느 도금층에 있어서도, Zn의 함유량은 아연계 도금층(13')의 총 질량에 대하여 35질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이다. Zn의 함유량의 상한값은 최대로 100질량％이지만, 불순물이 거의 확실하게 존재하는 것을 고려하면, 100질량％ 미만이다. 또한, 용융 아연 도금층에는, Al, Sb 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를 첨가해도 된다. 이 경우, 이들 원소의 첨가량은 합계로 1질량％ 이상, 5질량％ 미만인 것이 바람직하다.
용융 아연 합금 도금층은, 상술한 첨가 원소로서, Fe, Al, Mg 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를, 아연계 도금층(13)의 총 질량에 대하여 이들 첨가 원소의 합계로 1∼60질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 용융 아연 합금 도금층은, 상술한 첨가 원소로서, Al 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를, 아연계 도금층(13')의 총 질량에 대하여 이들 첨가 원소의 합계로 1∼60질량％로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 아연계 도금 강판(1')의 내식성(내백청성, 배리어성 등)이 더 향상된다.
용융 아연 도금층 및 용융 아연 합금 도금층에 포함되는 불순물로서는, 아연계 용융 도금층의 성분으로서 의식적으로 첨가한 것은 아니고, 원료 중에 혼입되어 있거나, 혹은 제조 공정에 있어서 혼입되는 것, 소위 불순물을 들 수 있다. 이러한 불순물로서는, Al, Mg, Si, Ni, Ti, Pb 및 Sb 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 변형예의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상술한 첨가 원소 이외의 원소를 용융 아연 도금층 및 용융 아연 합금 도금층에 첨가해도 된다. 이러한 첨가 원소도 불순물로 구분된다. 불순물이 되는 원소의 질량％ 합계는, 아연계 용융 도금층의 총 질량에 대하여 최대라도 1질량％ 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 원소는 아연계 도금층(13')에 거의 영향을 끼치지 않는다. 또한, 의도적으로 첨가한 첨가 원소와, 불순물은, 아연계 도금층(13') 중의 농도에 의해 판별할 수 있다. 즉, 예를 들어 의도적으로 첨가한 첨가 원소의 합계 함유량의 하한값이 1질량％이기 때문에, 각 원소의 합계 함유량이 1질량％ 미만이면, 이들 원소를 불순물로서 판별할 수 있다.
(3-3. 아연계 도금층의 평균 부착량)
아연계 도금층(13')의 평균 부착량은 5∼40g/㎡인 것이 바람직하다. 또한, 평균 부착량은, 강판(11')에 부착된 아연계 도금층(13')의 총 질량을 아연계 도금층(13')이 부착된 표면의 면적으로 제산함으로써 얻어지는 값이다. 도금 부착량은 예를 들어, 도금한 강판을 인히비터(아사히 가카구 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하고, 침지 전후의 강판의 질량 변화에 따라 측정 가능하다. 아연계 도금층(13')의 평균 부착량이 5g/㎡ 미만인 경우, 산화물층(14)에 오목부(101')(즉 헤어라인)를 형성할 때, 지철(즉 강판(11'))이 노출되어 버릴 가능성이 있다. 이 때문에, 헤어라인 외관 및 내식성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 아연계 도금층(13')의 평균 부착량이 40g/㎡를 초과하는 경우에는, 제조 비용이 증대될 가능성이 있다. 아연계 도금층(13')의 평균 부착량의 하한값은, 보다 바람직하게는 7g/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는 10g/㎡ 이상이다. 또한, 아연계 도금층(13')의 평균 부착량의 상한값은, 보다 바람직하게는 35g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 30g/㎡ 이하이다.
<4. 산화물층>
산화물층(14')은, 아연계 도금층(13')의 표면에 형성된다. 산화물층(14')은, 아연계 도금층(13')을 산화함으로써 아연계 도금층(13')의 표면에 형성된다. 산화 처리의 구체적인 내용은 후술한다.
아연계 도금 강판(1')은, 이러한 산화물층(14')을 가짐으로써, 높은 흑색도를 갖는다. 상세는 후술하지만, 예를 들어 산화물층(14')에 의해 아연계 도금 강판(1')의 표면의 흑색도를 L*값으로 50 이하로 할 수 있다. L*는 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 35 이하이다. 흑색 안료를 포함하는 유기 수지 피복층(15')이 산화물층(14')의 표면(후술하는 오목부(101') 및 평탄부(103')의 표면)에 형성되어 있는 경우, 이것들의 상승 효과에 의해 L*값을 40 이하로 할 수 있다. 여기서, L*값은 CIE1976L*a*b* 표색계에 있어서의 L*값을 의미하고, 반사 분광 농도계로 측정된다.
산화물층(14')은, 예를 들어 아연수산화물 및 아연산화물로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상을 포함한다. 이에 의해, 높은 흑색도가 실현된다. 아연수산화물 및 아연산화물의 구체예로서는, ZnO, ZnO1-x, Zn(OH)2 등을 들 수 있다. 산화물층(14)은, 추가로 제2 성분으로서 Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원소는 아연계 도금층(13'), 특히 전기 아연 합금 도금층에서 유래하는 것이다. 산화물층(14')이 이들 제2 성분을 포함하는 경우, 아연계 도금 강판(1)의 흑색도가 더 높아진다.
산화물층(14')의 평균 두께는 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 산화물층(14')의 평균 두께가 0.05㎛ 미만으로 되는 경우, 충분한 흑색도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 산화물층(14')의 평균 두께가 3.0㎛ 이상으로 되는 경우, 아연계 도금 강판(1')의 가공 중에 산화물층(14')에 균열이 발생할 가능성이 있다. 산화물층(14')에 이러한 균열이 생기면, 가공 밀착성, 특히 유기 수지 피복층(15)과의 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 산화물층(14')의 평균 두께의 하한값은 0.07㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 산화물층(14')의 평균 두께의 상한값은 2.7㎛인 것이 바람직하고, 2.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
산화물층(14')의 평균 두께는, 예를 들어 이하의 방법으로 특정된다. 즉, 아연계 도금 강판(1')의 판 두께 방향의 단면 중, 어느 영역을 단면 관찰 영역으로서 설정한다. 여기서, 단면 관찰 영역에는, 적어도 산화물층(14')의 표면으로부터0.3㎛ 이상의 깊이까지의 영역을 포함한다. 계속해서, 이 단면 관찰 영역을, EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 탑재한 투과형 전자 현미경(TEM-EDS)에 의해 관찰한다. 이에 의해, 단면 관찰 영역에 있어서의 원소 분포를 특정한다. 계속해서, 산소 농도(여기서의 산소 농도는, 단면 관찰 영역 내의 각 미소 영역에 있어서의 산소 농도, 즉 당해 미소 영역 내에 존재하는 전체 원소의 총 질량에 대한 당해 미소 영역 내의 산소의 질량％이다)가 20질량％ 이상으로 되는 영역을 산화물층(14')으로서 특정한다. 여기서, TEM-EDS에 의해 산화물층(14') 내의 원소 분포를 특정함으로써, 산화물층(14')의 조성도 특정할 수 있다. 또한, 산화물층(14')의 두께를 복수 개소에서 측정하여, 이것들의 산술 평균값을 산화물층(14')의 평균 두께로 하면 된다.
<5. 산화물층의 표면 구조>
산화물층(14')의 표면에는, 선형으로 형성된 오목부(101')와, 오목부(101') 이외의 영역인 평탄부(103')가 형성된다. 오목부(101')는 소위 헤어라인이다.
오목부(101')는, 산화물층(14')의 표면을 연마하여, 즉 산화물층(14')의 일부를 제거함으로써 형성된다. 오목부(101')의 저부(101a')(각 오목부(101)의 가장 깊은 위치에 존재하는 부분)는 산화물층(14')의 하층의 아연계 도금층(13')에 도달하고 있다. 이와 같이, 오목부(101')에서는 아연계 도금층(13')이 노출되어 있으므로, 헤어라인 외관이 양호해진다. 즉, 오목부(101') 내의 아연계 도금층(13')의 금속색과 산화물층(14')의 흑색의 콘트라스트로 헤어라인 외관(시인성)이 양호해진다.
오목부(101')의 평균 깊이는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 미만이다. 이와 같이, 본 실시 형태의 변형예에서는, 오목부(101')의 평균 깊이가 매우 얕다. 그러나, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이, 양호한 헤어라인 외관이 얻어지고 있다. 또한, 오목부(101')의 평균 깊이가 매우 얕은 점에서, 오목부(101')의 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한 절삭 칩의 발생도 억제할 수 있다. 오목부(101)의 평균 깊이가 0.1㎛ 미만으로 되는 경우, 오목부(101')의 저부가 아연계 도금층(13')에 도달하지 않아, 양호한 헤어라인 외관이 얻어지지 않는다. 또한, 메탈릭감도 저하된다. 오목부(101')의 평균 깊이가 3.0㎛ 이상으로 되는 경우, 오목부(101')의 형성에 수고가 많이 들뿐만 아니라, 대량의 절삭 칩이 발생한다. 또한, 내식성 및 가공 밀착성이 저하된다. 오목부(101')의 평균 깊이는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 미만이 바람직하다.
오목부(101')의 평균 깊이는, 예를 들어 이하의 방법으로 측정된다. 즉, 깊이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 깊이 방향에 수직인 방향(면 방향)의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경을 준비한다. 그리고, 산화물층(14')의 표면 중 임의의 1㎝×1㎝의 영역을 평면으로 보는 관찰 영역으로서 설정한다. 이 평면으로 보는 관찰 영역을 헤어라인 직교 방향을 따라 레이저 현미경으로 주사한다. 주사 간격은, 예를 들어 100㎛ 간격으로 한다. 이에 의해, 표면 형상의 라인 프로파일을 복수 취득한다. 라인 프로파일의 일례를 도 12에 도시한다. 도 12의 횡축은 측정 길이(㎛)를 나타내고, 종축은 미리 설정된 기준 위치로부터의 표면 높이(㎛)를 나타낸다. 그리고, 라인 프로파일에 있어서, 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 최고점을 H1, 최저점을 H0이라고 한 경우(이러한 최고점 H1, 최저점 H0은 헤어라인 직교 방향을 따른 라인 프로파일에 의해 특정된다), H0＋2/3×(H1－H0)의 높이이고, 또한 상기 헤어라인과 직각으로 교차하는 선 위에 존재하는 점을 오목부(101')와 평탄부(103')의 경계점으로 한다. 그리고, 동일 오목부 내에서 인접하는 경계점끼리를 연결하는 직선으로부터 당해 경계점 사이에서 가장 깊은 위치의 점(즉 오목부(101')의 저부(101a'))까지의 깊이 방향의 거리(저부(101a')로부터 경계점끼리를 연결하는 직선으로 내린 깊이 방향의 직선의 길이)를 오목부(101')의 깊이로 한다. 그리고, 각 라인 프로파일에서 측정된 모든 오목부(101')의 깊이를 산술 평균함으로써, 오목부의 평균 깊이를 산출한다. 또한, 이 방법에 의해 평면으로 본 관찰 영역 내에서의 오목부(101')의 위치도 특정된다. 또한, 변형예에서는, 그 제법의 차이로부터, 상기 본 실시 형태와 경계점의 규정의 방법이 다르다. 변형예에 있어서는, 오목부(101')와 평탄부(103')의 경계점이 상기 실시 형태에 비해, 저부에 가까운 위치로 되어 있다.
오목부(101')에서는 아연계 도금층(13')이 노출되어 있으므로, 헤어라인 외관이 양호해진다. 우수한 시인성을 실현하기 위해서는, 아연계 도금층이 어느 정도의 깊이로 깎여져 있는 것이 바람직하다. 즉, [(H1－H0)－(산화물층의 평균 두께)]가 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 오목부(101')의 길이 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 오목부(101')는, 오목부(101')의 길이 방향에 직교하는 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 평균하여 3∼80개/㎝의 빈도로 존재하는 것이 바람직하다. 이하, 임의의 1㎝ 폭의 범위 내에 존재하는 오목부(101')의 개수를 「오목부(101')의 단위 폭당 개수」라고도 칭한다. 이들 요건이 충족되는 경우에, 헤어라인 외관, 메탈릭감 및 가공 밀착성이 더 양호해진다. 또한, 오목부(101')가 이들 요건을 충족시키는지 여부는 상술한 평면으로 본 관찰 영역 내의 관찰 결과에 기초하여 판단하면 된다. 즉, 평면으로 본 관찰 영역 내에 존재하는 각 오목부(101')의 길이 방향을 따른 길이를 측정하고, 그것들의 산술 평균값이 1㎝인지 여부를 판정하면 된다. 또한, 평면으로 본 관찰 영역 내에서 1㎝ 폭의 영역을 임의로 몇개소 선택하고, 선택된 각 영역에 존재하는 오목부(101')의 개수를 측정한다. 그리고, 각 영역에 존재하는 오목부(101')의 개수를 산술 평균값으로 한다. 그리고, 이 산술 평균값이 3∼80개/㎝로 되는지 여부를 판정하면 된다.
또한, 오목부(101')에 존재하는 산화물층(14')의 평면으로 본 면적률 AR1과, 평탄부(103')에 존재하는 산화물층(14')의 평면으로 본 면적률 AR2의 비(면적률비) AR1/AR2가 0이상 0.5 이하이다. 이 조건이 충족됨으로써, 흑색도, 헤어라인 외관 및 메탈릭감이 양호해진다.
여기서, 면적률 AR1은, 오목부(101')에 존재하는 산화물층(14')의 평면으로 본 면적을 오목부(101')의 평면으로 본 면적으로 제산함으로써 얻어지는 값이다. 오목부(101')는 산화물층(14')을 연마함으로써 형성되므로, 이상적으로는 오목부(101')의 표면에는 산화물층(14')은 존재하지 않는다. 이 때문에, 면적률 AR1은 0으로 되고, 면적률비 AR1/AR2는 0으로 된다. 그러나, 연마재의 마모 등에 의해 오목부(101') 내의 산화물층(14')이 충분히 제거되지 않는 경우도 있다. 이 경우, 오목부(101') 내에 산화물층(14')이 약간 잔류하게 되므로, AR1은 0보다도 커진다. 단, AR1이 과잉으로 커지면 오목부(101')의 표면의 대부분이 산화물층(14')으로 덮이게 되어, 헤어라인 외관 및 메탈릭감이 손상된다.
한편, 면적률 AR2는, 평탄부(103')에 존재하는 산화물층(14')의 평면으로 본 면적을 평탄부(103')의 평면으로 본 면적으로 제산함으로써 얻어지는 값이다. 평탄부(103')는 산화물층(14)이 잔류하는 개소이므로, 이상적으로는 AR2는 100으로 된다. 그러나, 오목부(101')의 형성 과정에 있어서 연마재에 의해 평탄부(103')도 약간 연마될 가능성이 있다. 이 결과, AR2가 100을 하회하는 경우가 있을 수 있다. AR2가 과잉으로 작아지면, 평탄부(103')에 존재하는 산화물층(14')이 적어져, 흑색도가 저하된다. 그래서, 본 발명자는, 양자의 밸런스에 착안하여, 면적률비 AR1/AR2가 0∼0.5로 되는 경우에 흑색도, 헤어라인 외관 및 메탈릭감이 양호해지는 것을 알아냈다.
여기서, 면적률 AR1, 면적률 AR2 및 면적률비 AR1/AR2는 이하의 방법으로 측정된다. 즉, 상술한 평면으로 본 관찰 영역을 전계 방출형 전자 프로브 마이크로 애널라이저(Field Emission Electron Probe Micro Analyzer: FE-EPMA)로 관찰한다. 이에 의해, 평면으로 본 관찰 영역에 있어서의 원소 분포를 특정한다. 계속해서, 오목부(101') 내의 각 영역 중, 산소 농도(여기서의 산소 농도는, 평면으로 본 관찰 영역 내의 각 미소 영역에 있어서의 산소 농도, 즉 당해 미소 영역 내에 존재하는 전체 원소의 총 질량에 대한 당해 미소 영역 내의 산소의 질량％이다)를 측정한다. FE-EPMA는 약 1㎛의 깊이의 원소 정보를 검출한다. 그 때문에, 산화물층의 평균 두께가 1㎛ 초과인 경우는, FE-EPMA에 의해 검출된 산소가 20질량％ 이상으로 되는 영역을 산화물층(14)으로서 특정한다. 산화물층의 평균 두께가 1㎛ 이하인 경우는, 얻어진 산소 농도가 이하의 관계를 만족시키는 영역을 산화물층(14')으로서 특정한다.
검출된 산소 농도>산화물층 평균 두께[㎛]/1[㎛]×20질량％
산화물층(14') 이외의 영역은 오목부(101') 내에서 노출된 아연계 도금층(13')이다. 이에 의해, 평면으로 본 관찰 영역 내의 오목부(101')에 존재하는 산화물층(14')의 평면으로 본 면적이 구해지므로, 이것을 평면으로 본 관찰 영역 내의 오목부(101')의 평면으로 본 면적으로 제산함으로써 면적률 AR1을 구한다.
또한, 평탄부(103') 내의 각 영역 중, 산화물층(14')으로 되는 영역을 상기와 동일한 방법으로 특정한다. 산화물층(14') 이외의 영역은 평탄부(103') 내에서 노출된 아연계 도금층(13')이다. 이에 의해, 평면으로 본 관찰 영역 내의 평탄부(103')에 존재하는 산화물층(14')의 평면으로 본 면적이 구해지므로, 이것을 평면으로 본 관찰 영역 내의 평탄부(103')의 평면으로 본 면적으로 제산함으로써 면적률 AR2를 구한다. 그리고, 면적률 AR1을 면적률 AR2로 제산함으로써 면적률비 AR1/AR2를 구한다.
또한, 오목부(101')는 표면 조도 RaA'이 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함하고, 평탄부(103')는 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 헤어라인 외관 및 메탈릭감을 더 높일 수 있다. 또한, 표면 조도 RaA' 및 RaB'은 모두 중심선 평균 조도(산술 평균 조도)이다. 즉, 표면 조도 RaA' 및 RaB'은, JIS B 0601(2001)에 규정된 산술 평균 조도 Ra를 의미하고, 그 측정 방법은 조부(111)의 표면 조도 RaA나 평활부(113)의 표면 조도 RaB와 마찬가지이다.
연마를 행하기 전, 즉 오목부(101')를 형성하기 전의 산화물층(14')의 표면에는, 그 하층의 아연계 도금층(13')의 요철에서 유래하는 요철이 많이 형성되어 있다. 즉, 아연계 도금층(13')의 표면에는, 비교적 입경이 큰 결정 입자가 다수 존재하고 있고, 이들 결정 입자에 의해 비교적 거친 요철이 형성되어 있다. 그리고, 산화물층(14')의 표면에는, 아연계 도금층(13')의 요철에서 유래하는 비교적 거친 요철이 형성되어 있다. 산화물층(14')의 표면 조도 Ra'은, 이러한 요철에 의해 500㎚ 초과 5000㎚ 이하로 되는 경우가 많다.
이러한 산화물층(14')의 표면을 연마함으로써 산화물층(14')의 표면에 오목부(101')가 형성된다. 따라서, 오목부(101')의 표면은 연마되어 있으므로, 표면 조도 RaA'은 작아진다. 그리고, 표면 조도 RaA'이 5㎚ 초과 500㎚ 이하로 되는 경우에, 메탈릭감이 특히 양호해진다. 따라서, 오목부(101')는, 표면 조도 RaA'이 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 평탄부(103')는 오목부(101')일수록 연마되지 않으므로, 상술한 거친 요철이 거의 그대로 남는 경우가 많다. 이러한 거친 요철에 의한 앵커 효과에 의해, 산화물층(14')과 유기 수지 피복층(15')의 밀착성, 즉 가공 밀착성이 양호해진다. 따라서, 평탄부(103')는 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 조도 RaA', RaB'은, 상술한 표면 형상의 라인 프로파일에 의해 측정된다. 복수의 라인 프로파일에 의해 측정된 표면 조도 RaA', RaB'을 산술 평균해도 되고, 어느 라인 프로파일로부터 측정된 표면 조도 RaA', RaB'을 대푯값으로서 선택해도 된다.
산화물층(14')의 표면은, 비교적 입경이 큰 산화물 입자가 밀(密)하게 분포됨으로써 상술한 거친 요철이 형성되어 있다. 그래서, 이러한 산화물 입자의 평균 입경 및 밀도에 대하여 간단하게 설명한다. 산화물 입자의 평균 입경은, 예를 들어 이하의 방법으로 측정된다. 먼저, 산화물층(14')의 표면을 SEM으로 관찰한다. 그 때의 시야 배율은 1000∼10000배의 범위 내로 하면 된다. 단, 최대 배율인 10000배라도 산화물 입자를 확인할 수 없는 경우에는, 관찰 시야 내에서 산화물 입자의 개수가 제로라고 카운트한다. 관찰 시야 내에 적어도 10개의 산화물 입자를 관찰할 수 있을 때까지 관찰 시야를 변경한다.
관찰 시야 내에서 10개 이상의 산화물 입자를 확인할 수 있는 경우, 산화물 입자의 윤곽에 기초하여, 산화물 입자 1개당 평면적 S(㎛2)를 구한다. 그리고, 평면적 S와 하기의 식(1)에 기초하여, 산화물 입자의 대표 직경 D(㎛)를 구한다. 식(1)로부터 명확해진 바와 같이 대표 직경 D는 산화물 입자의 원 상당 직경이다. 그리고, 관찰 시야 내에 있어서의 10개의 산화물 입자를 임의로 선택하고, 그것들 10개의 산화물 입자의 대표 직경 D의 평균값을 평균 입경이라고 하자.
또한, 산화물 입자의 밀도는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구해진다. 먼저, 상술한 바와 같이 산화물층(14')의 표면을 SEM으로 관찰한다. 계속해서, 평균 입경이 입경 역치 이상으로 되는 산화물 입자가 100㎛×100㎛의 범위 내에 얼마나 있는지를 카운트한다. 이에 의해, 산화물 입자의 밀도가 구해진다. 입경 역치는, 하층의 아연계 도금층(13')의 도금종이나 합금마다 다르다. 예를 들어, 하층의 아연계 도금층(13')이 Zn-Ni 전기 아연 합금 도금층으로 되는 경우, 입경 역치는 0.1∼3.0㎛로 된다. 아연계 도금층(13')이 Zn-Fe 전기 아연 합금 도금층으로 되는 경우, 입경 역치는 0.3∼3.6㎛로 된다. 아연계 도금층(13')이 Zn-Co 전기 아연 합금 도금층으로 되는 경우, 입경 역치는 0.4∼9.6㎛로 된다. 또한, SEM의 배율을 최대 배율(10000배)로 해도 산화물 입자를 확인할 수 없을 경우에는, 개수가 제로라고 카운트한다. 이 경우, 산화물 입자가 관측될 때까지 관찰 시야를 변경한다.
아연계 도금층(13')이 Zn-Fe 전기 아연 합금 도금층으로 되는 경우, 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역에서는, 산화물 입자의 평균 입경이 0.5∼2.7㎛의 범위 내의 값으로 되고, 밀도가 2×1010∼5×1014개/㎡의 범위 내의 값으로 되는 경우가 많다.
또한, 아연계 도금층(13')이 Zn-Co 전기 아연 합금 도금층으로 되는 경우, 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역에서는, 산화물 입자의 평균 입경이 0.6∼7.2㎛의 범위 내의 값으로 되고, 밀도가 0.5×1010∼3.6×1014개/㎡의 범위 내의 값으로 되는 경우가 많다.
또한, 아연계 도금층(13')이 Zn-Ni 전기 아연 합금 도금층으로 되는 경우, 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역에서는, 산화물 입자의 평균 입경이 0.3∼2.4㎛의 범위 내로 되고, 밀도가 5×1010∼8.4×1014개/㎡의 범위 내의 값으로 되는 경우가 많다.
이상을 정리하면, 아연계 도금층(13')이 아연계 전기 도금층으로 되고, 첨가 원소로서 Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 경우, 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역에서는, 산화물 입자의 평균 입경이 0.3㎛ 이상으로 되고, 밀도가 1010개/㎡ 이상으로 되는 경우가 많다. 물론, 산화물 입자의 평균 입경 및 밀도는 상술한 값에 제한되지 않는다. 평탄부(103')가, 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함하는 경우, 산화물 입자의 평균 입경 및 밀도가 상술한 범위 외의 값으로 되었다고 해도, 양호한 가공 밀착성이 얻어진다.
이상 서술한 바와 같이 본 실시 형태의 변형예에 관한 아연계 도금 강판(1')에 의하면, 저렴한 아연계 도금 강판을 사용하는 경우라도, 양호한 흑색도, 헤어라인 외관 및 메탈릭감을 실현할 수 있다. 또한, 오목부(101')의 평균 깊이가 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 미만으로 매우 얕으므로, 오목부(101')의 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한 절삭 칩의 발생도 억제할 수 있다. 오목부의 평균 깊이가 매우 얕아도, 헤어라인 외관의 시인성이 우수한 것은, 변형예에서는, 오목부의 저부가 아연계 도금층에 도달하고 있고, 아연계 도금층의 금속색과 산화물층의 흑색의 콘트라스트가 크기 때문이다.
<6. 유기 수지 피복층>
도 11에 도시한 바와 같이, 아연계 도금 강판(1')은, 오목부(101') 및 평탄부(103')를 덮는 유기 수지 피복층(15')을 더 갖는 것이 바람직하다. 유기 수지 피복층(15')은 투광성(투과성)을 갖는다. 여기서, 유기 수지 피복층(15')이 투광성(투과성)을 갖는다는 것은, 유기 수지 피복층(15')을 통해 오목부(101') 및 평탄부(103')를 눈으로 보아 관찰 가능한 것을 의미한다.
유기 수지 피복층(15')의 형성에 사용되는 수지는, 충분한 투명성, 내약품성, 내식성, 가공성, 내흡집성 등을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 멜라민알키드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지 등을 들 수 있다.
유기 수지 피복층(15')에는, 본 실시 형태의 변형예의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제에 의해, 아연계 도금 강판(1')에 내식성, 미끄럼 이동성, 내흠집성, 도전성 또는 색조 등을 부여할 수 있다. 예를 들어 아연계 도금 강판(1')의 내식성을 향상시키고 싶은 경우, 방청제 또는 인히비터 등을 유기 수지 피복층(15')에 첨가해도 된다. 이들 방청제 또는 인히비터는, 그것들의 성분으로서 Si, P 및 Zr으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아연계 도금 강판(1)의 내식성이 더 향상된다. 아연계 도금 강판(1')에 미끄럼 이동성 또는 내흠집성을 부여하고 싶은 경우, 왁스 또는 비즈 등을 유기 수지 피복층(15')에 첨가해도 된다. 아연계 도금 강판(1)의 도전성을 향상시키고 싶은 경우, 도전제 등을 유기 수지 피복층(15')에 첨가해도 된다. 아연계 도금 강판(1')의 색조를 조정하고 싶은 경우, 안료 또는 염료 등의 공지의 착색제를 유기 수지 피복층(15')에 첨가해도 된다. 여기서, 유기 수지 피복층(15')에 흑색 안료를 첨가함으로써, 아연계 도금 강판(1)의 흑색도를 더 높일 수 있다. 물론, 흑색 안료 등의 착색제는, 헤어라인이 은폐되지 않을 정도로 유기 수지 피복층(15')에 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적인 착색제로서는, 예를 들어 벵갈라, 알루미늄, 마이카, 카본 블랙, 산화티타늄, 코발트 블루 등을 들 수 있다. 착색제의 함유량은, 유기 수지 피복층(15')의 총 질량에 대하여 1∼10질량％가 바람직하고, 2∼5질량％가 보다 바람직하다.
유기 수지 피복층(15')은 다층 구조여도 된다. 이 경우, 상술한 첨가제 중, 특히 착색제는 최하층(오목부(101') 및 평탄부(103')를 덮는 층) 이외의 어느 하나 이상의 층에 첨가되는 것이 바람직하다. 착색제를 최하층 이외의 층에 첨가함으로써, 헤어라인 외관을 더 양호하게 할 수 있다. 이 경우의 첨가량은, 첨가 대상의 층의 총 질량에 대하여 상술한 질량％로 되는 것이 바람직하다.
변형예에서는, 아연계 도금층의 금속색과 산화물층의 흑색의 콘트라스트에 의해, 헤어라인 외관의 시인성을 높이고 있다. 또한, 최하층 도막은 헤어라인을 형성하는 오목부에서 상대적으로 도막 두께가 두꺼워진다. 그 때문에, 착색제를 유기 수지 피복층(15')의 최하층에 첨가하면, 흑색 도막에 의해 헤어라인이 은폐될 우려가 있다.
유기 수지 피복층(15')의 평균 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 수지 피복층(15')이 다층 구조로 되는 경우, 모든 층을 포함한 전체의 평균 두께가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 수지 피복층(15')의 평균 두께가 10㎛를 초과하는 경우, 광이 유기 수지 피복층(15') 내를 통과하는 거리가 길어지므로, 광택도가 저하될 가능성이 있다. 또한, 산화물층(14')의 표면의 텍스처와 유기 수지 피복층(15')의 표면의 텍스처 사이에 어긋남이 발생할 가능성이 있다. 이 때문에, 유기 수지 피복층(15')의 평균 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 수지 피복층(15')의 평균 두께는 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 유기 수지 피복층(15')의 평균 두께의 하한값은 1.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 유기 수지 피복층(15')의 평균 두께가 1.0㎛ 미만으로 되는 경우, 유기 수지 피복층(15')에 의한 기능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 여기서, 유기 수지 피복층(15')의 평균 두께는, 유기 수지 피복층(15')을 포함하는 아연계 도금 강판(1')의 두께 방향의 단면을 관찰함으로써 측정된다. 즉, 단면으로부터 유기 수지 피복층(15')의 위치를 특정하고, 그 두께를 복수 개소에서 측정한다. 그리고, 측정값의 산술 평균값을 유기 수지 피복층(15')의 평균 두께로 한다. 또한, 각 측정 개소에서 측정된 두께의 최솟값은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 두께의 최솟값이 0.1㎛ 미만으로 되는 경우, 그 개소에 있어서의 내식성이 다른 개소에 비해 저하될 가능성이 있기 때문이다.
<7. 아연계 도금 강판의 제조 방법>
(7-1. 준비 공정)
이어서, 본 실시 형태의 변형예에 관한 아연계 도금 강판(1')의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 표면 조도가 조정된 강판(11')에 대하여 알칼리 용액에 의한 탈지를 행한다. 계속해서, 강판(11')의 표면을 덮는 산화물층을 제거한다. 산화물층을 제거하는 방법으로서는, 산세, 수소 가스 분위기 중에서의 어닐링 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아연계 전기 도금을 행하는 경우, 산세를 행해도 된다. 아연계 용융 도금층을 행하는 경우, 어닐링을 행해도 된다.
(7-2. 아연계 도금층 형성 공정)
계속해서, 강판(11')의 표면에 아연계 도금층(13')을 형성한다. 여기서, 아연계 도금층(13')을 형성하는 방법은, 상술한 바와 같이 전기 아연 도금 방법 또는 용융 아연 도금 방법이 바람직하다. 그래서, 여기서는 이들 도금 방법에 대하여 설명한다.
(7-2-1. 아연계 전기 도금층 형성 공정)
본 실시 형태의 변형예에서는, 공지의 전기 아연 도금 방법을 사용할 수 있다. 전기 아연 도금 방법에서 사용하는 전기 도금욕으로서는, 예를 들어 황산욕, 염화물욕, 아연산염욕, 시안화물욕, 피로인산욕, 붕산욕, 시트르산욕, 기타 착체욕 및 이것들의 조합 등을 들 수 있다. 전기 아연 합금 도금욕에는, Zn 이온 외에, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W 및 Zr으로부터 선택되는 하나 이상의 단이온 또는 착이온을 첨가함으로써, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr을 원하는 양 함유하는 아연계 전기 도금층을 형성할 수 있다. 이들 첨가 원소 중, Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 도금욕 중의 이온을 안정화시키고, 또한 도금의 특성을 제어하기 위해, 상기 도금욕에 대하여 첨가제를 더하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전기 도금욕의 조성, 온도, 유속, 도금 시의 전류 밀도 및 통전 패턴 등은, 원하는 도금 조성이 되도록 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 아연계 전기 도금층의 부착량의 제어는, 아연계 전기 도금층이 원하는 조성이 되는 전류 밀도의 범위 내에서 전류값과 시간을 조정함으로써, 행할 수 있다.
(7-2-2. 아연계 용융 도금층 형성 공정)
본 실시 형태의 변형예에서는, 공지의 용융 아연 도금 방법을 사용할 수 있다. 먼저, 표면 조도가 조정된 강판(11')을 어닐링한다. 계속해서, 강판 온도를 예를 들어, 450℃로 한 상태로 강판(11')을 용융 도금욕에 침지하고, 인상한다. 이에 의해, 강판(11')의 표면에 아연계 용융 도금층이 형성된다. 도금 부착량은 강판(11')의 인상 시에 질소 가스 등에 의한 가스 와이핑에 의해 조정된다. 강판(11')과 아연계 용융 도금층을 합금화하는 경우는, 도금 후에 도달 온도가 예를 들어 500℃로 되도록 아연계 용융 도금층을 예를 들어 IH로 가열한다.
여기서, 용융 아연 도금욕에는, 상술한 첨가 원소, 즉 Fe, Al, Mg 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를 첨가해도 된다. 용융 도금욕의 조성, 온도, 가스 와이핑 유속, 도금 부착량 등은, 원하는 도금 조성이 되도록 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(7-3. 산화물층 형성 공정)
이상의 공정에 의해, 강판(11)의 표면에 아연계 도금층(13')을 형성한다. 계속해서, 아연계 도금층(13')의 표면에 산화물층(14')을 형성한다. 즉, 아연계 도금층(13')의 표면을 흑화 처리한다. 아연계 도금층(13')의 표면을 흑화 처리하는 방법으로서는, 다음의 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 질산염과 인산을 혼합한 산성 수용액을 아연계 도금층(13')에 접촉시키는 방법, 타르타르산과 불소화물을 혼합한 산성 수용액을 아연계 도금층(13')에 접촉시켜 전해 처리하는 방법, 니켈, 안티몬 및 불소 화합물을 포함하는 산성 수용액을 아연계 도금층(13')에 접촉시키는 방법 등이다. 이들 방법에 의하면, 조대한 산화물 입자로 이루어지는 산화물층(14')을 형성할 수 있으므로, 산화물층(14')의 표면에 거친 요철을 형성할 수 있고, 나아가서는, 산화물층(14')의 표면 조도 Ra를 500㎚ 초과 5000㎚ 이하로 할 수 있다. 또한 이 방법은 매우 간이하고, 인라인으로 실시할 수 있다. 또한, 산화물층(14')의 평균 두께는 산성 수용액의 농도 및 침지 시간 등을 적절히 조정함으로써 조정 가능하다. 한편, 특허문헌 6에 기재된 수증기 산화는 인라인으로 실시할 수 없다. 또한, 산화물층(14')의 표면의 요철도 매우 작아진다.
(7-4. 헤어라인 형성 공정)
계속해서, 산화물층(14')의 표면에 상술한 오목부(101') 및 평탄부(103')를 형성한다. 즉, 산화물층(14')의 표면에 헤어라인을 형성한다. 구체적인 헤어라인 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 사용되고 있던 헤어라인 형성 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 헤어라인 형성 방법으로서는, 예를 들어, 산화물층(14')의 표면을 연마재(예를 들어, 연마 벨트 및 지립 브러시)로 연마하는 방법, 산화물층(14')의 표면에 텍스처를 부여한 롤을 압박함으로써 텍스처를 산화물층(14')의 표면에 전사하는 방법, 산화물층(14')의 표면을 연삭 기기로 연삭하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 산화물층(14')의 표면 구조(예를 들어, 오목부(101')의 깊이, 길이, 빈도, 면적률 AR1, AR2, 표면 조도 RaA', RaB' 등)는, 예를 들어 연마재의 입도, 연마재의 압하력, 연마 시간, 롤의 텍스처의 깊이, 롤의 압하력, 롤의 상대 속도, 롤의 압박 횟수 등을 조정함으로써 조정된다. 특히, 본 실시 형태의 변형예에서는, 오목부(101')의 평균 깊이가 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 미만으로 되므로, 절삭 칩의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 형성한 도금층 및 산화물층의 연삭량을 억제함으로써, 제품으로 되지 않는 부분에 드는 비용을 삭감할 수 있다.
(7-5. 유기 수지 피복층 형성 공정)
계속해서, 오목부(101') 및 평탄부(103')의 표면에 유기 수지 피복층(15')을 형성한다. 또한, 유기 수지 피복층(15')은 생략되어도 되지만, 내식성, 흑색도 등의 특성을 높인다는 관점에서는 유기 수지 피복층(15')을 형성하는 것이 바람직하다. 유기 수지 피복층(15')의 형성 방법은 특별히 문제되지 않지만, 예를 들어 도료를 사용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 수지 피복층(15')과 동일한 조성을 갖는 도료를 오목부(101') 및 평탄부(103')의 표면에 도포하고, 건조시킨다. 이에 의해, 오목부(101') 및 평탄부(103')의 표면에 유기 수지 피복층(15')을 형성한다. 유기 수지 피복층(15')의 표면에 다시 도료를 도포하고, 건조시킴으로써, 유기 수지 피복층(15')을 다층 구조로 할 수 있다. 유기 수지 피복층(15')을 다층 구조로 하는 경우, 최하층 이외의 어느 층에 착색제, 예를 들어 흑색 안료를 첨가하는 것이 바람직하다. 이상의 공정에 의해, 본 실시 형태의 변형예에 관한 아연계 도금 강판(1')을 제작한다.
여기서, 유기 수지 피복층(15')의 형성에 사용하는 도료는, 오목부(101') 및 평탄부(103')에 도료를 도포한 순간에는 오목부(101') 및 평탄부(103')의 표면 형상에 추종하고, 산화물층(14')의 표면 형상에 추종한 후의 레벨링이 느린 것인 것이 바람직하다. 즉, 높은 전단 속도에서는 도료의 점도가 낮고, 낮은 전단 속도에서는 도료의 점도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 전단 속도가 0.1[1/sec]로 되는 경우에는 전단 점도가 10[㎩·s] 이상으로 되고, 전단 속도가 1000[1/sec]로 되는 경우에는 전단 점도가 0.01[㎩·s] 이하로 되는 것이 바람직하다.
수계의 에멀션 수지를 사용한 도료를 사용하는 경우, 수소 결합성의 점도 조정제를 도료에 더함으로써, 전단 점도를 조정할 수 있다. 이러한 수소 결합성의 점도 조정제는, 저전단 속도 시에는 수소 결합에 의해 서로 구속하기 때문에, 도료의 점도를 높일 수 있다. 한편, 고전단 속도에서는 점도 조정제의 수소 결합이 절단되기 때문에, 도료의 점도가 저하된다. 이에 의해, 도료의 전단 점도를 구하는 도장 조건에 따른 값으로 조정할 수 있다.
또한, 도료를 오목부(101') 및 평탄부(103')에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 사용할 수 있다. 구체적인 도포 방법으로서는, 예를 들어, 분사법, 롤 코터법, 커튼 코터법, 다이 코터법 및 침지 인상법 등을 들 수 있다. 그 후, 도료를 자연 건조 또는 베이킹 건조함으로써, 유기 수지 피복층(15')이 형성된다. 건조 시간, 건조 온도 등은 적절히 조정되면 되지만, 승온 속도가 느리면, 수지 성분의 연화점으로부터 베이킹 완료까지의 시간이 길어져 레벨링이 진행되어 버릴 가능성이 있다. 이 때문에, 승온 속도는 빠른 편이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를, 발명예에 의해 구체적으로 설명한다.
또한, 후술하는 표 1A, 표 1B, 표 3A, 표 3B 및 표 5B에 있어서의 면적 SA 및 면적 SB는, 각각, 관찰 시야의 전체 면적을 1.0으로 한 경우에 있어서의 각각의 면적(단, 무차원값)이고, 면적 SA＋면적 SB＝1.0으로 된다.
또한, 표 1A, 표 3A 및 표 5B에 있어서의 「RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하의 합계 면적」의 란 중, 좌란은 면적 SA 중에서 조도 조건을 충족시키는 면적의 비율(최대 1.0)이고, 우란은 조도 조건을 충족시키는 실면적이다. 따라서, 면적 SA×[좌란]＝[우란]으로 된다.
마찬가지로, 표 1B, 표 3B 및 표 5B에 있어서의 「RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하의 합계 면적」의 란 중, 좌란은 면적 SB 중에서 조도 조건을 충족시키는 면적의 비율(최대 1.0)이고, 우란은 조도 조건을 충족시키는 실면적이다. 따라서, 면적 SB×[좌란]＝[우란]으로 된다.
또한, 표 1B, 표 3B 및 표 5B에 있어서의 평균 고저차는, 도 2 또는 도 6에 도시하는 △h의 평균값이다. 즉, 어느 조부(111)의 평균 표면 높이와, 이 조부(111)에 인접하는 평활부(113)의 평균 표면 높이의 차분 △h를 구하고, 이것을, 조부(111) 및 평활부(113)의 각 조합의 각각에 대하여 구한다. 그리고, 구한 각 △h의 평균값을 구하고, 이것을 표 1 및 표 3의 평균 고저차로 했다.
또한, 이하에 나타내는 실시예에 기재된 내용에 의해, 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
(실험예 1: 전기 도금; 조부가 헤어라인을 형성하는 예)
두께가 0.6㎜인 강판(JIS G 3141에서 규정된 냉연 강판 중에서 교축용의 SPCD)을, 농도 30g/L의 Na4SiO4 처리액을 사용하여, 처리액 60℃, 전류 밀도 20A/dm2, 처리 시간 10초의 조건에서 전해 탈지하여, 수세했다. 이어서, 전해 탈지한 강판을, 60℃의 농도 50g/L인 H2SO4 수용액에 10초간 침지하고, 또한 수세함으로써, 도금 전처리를 행하였다.
이어서, 이하의 표 1A 내지 표 1C에 나타내는 No.1 내지 No.28의 강판 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성하기 전에, 연삭에 의해, 강판의 표면에 헤어라인을 형성했다. 또한, 이하의 표 1에 나타내는 No.29의 강판 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성하기 전에, 압연에 의해, 강판의 표면에 헤어라인을 형성했다. 압연 방법은, 표면에 모양을 실시한 압연 롤을 의장면에 압하하는 방법으로 했다. 압연 속도는 200mpm으로 하고, 압연 롤 직경은 500㎜로 했다.
이어서, 모든 강판 샘플에 대하여, 하기의 표 1A 내지 표 1C에 나타내는 조성의 아연계 전기 도금을 실시하여, 아연계 전기 도금층(13)을 형성했다. 여기서, 이하의 표 1C에 있어서, 「도금 조성」의 란에 기재되어 있는 첨가 원소는, 아연을 주성분으로 하는 전기 도금액 중에 첨가된 원소이고, 이러한 란이 공란인 경우에는, 전기 아연 도금을 실시한 것을 의미한다.
Zn-Ni 도금층(표 1A 내지 표 1C: No.1 내지 18, 23 내지 29)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2으로 도금했을 때, 이하의 표 1의 조성으로 되는 비로 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물을 조정한, 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1A 내지 표 1C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
Zn-Fe 도금층(표 1A 내지 표 1C: No.19)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 이하의 표 1A 내지 표 1C의 조성으로 되는 비로 황산Zn7수화물과 황산Fe(II)7수화물을 조정한, 황산Zn7수화물과 황산Fe(II)7수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1A 내지 표 1C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
Zn-Co 도금층(표 1A 내지 표 1C: No.20)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 이하의 표 1A 내지 표 1C의 조성으로 되는 비로 황산Zn7수화물과 황산Co7수화물을 조정한, 황산Zn7수화물과 황산Co7수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1A 내지 표 1C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
Zn-Ni-Fe-Co 도금층(표 1A 내지 표 1C: No.21)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 이하의 표 1A 내지 표 1C의 조성으로 되는 비로 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물과 황산Co7수화물과 황산Fe(II)7수화물을 조정한, 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물과 황산Fe(II)7수화물과 황산Co7수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1A 내지 표 1C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
Zn 도금층(표 1A 내지 표 1C: No.22)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 황산Zn7수화물을 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 부착량이 표 1A 내지 표 1C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
또한, 상기한 모든 도금 처리 시에, 강판에 대한 상대 유속이 1m/sec로 되도록 도금액을 유동시켰다. 또한, 얻어진 도금층의 조성은, 도금한 강판을 인히비터(아사히 가가쿠 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하고, 용해한 용액을 ICP로 분석함으로써 확인했다.
또한, 상기한 시약은, 모두 일반 시약(황산아연7수화물, 무수황산나트륨, 염산, 황산(pH 조정))을 사용했다.
또한, No.1 내지 No.29의 강판 샘플에 대해서는, 이하와 같이 하여 조정했다. 아연계 전기 도금층(13)을 형성한 후에, 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 브러시 연마하여, 표 1A 내지 표 1C에 나타낸 오목부(101) 및 비헤어라인부(103)의 표면 형상으로 되도록, 연마 조건(연마지의 입도, 압하력, 연마 횟수 등)을 적절히 조정했다. 이에 의해, 오목부(101)가 조부(111)로 구성되고, 비헤어라인부(103)가 평활부(113)로 구성되는, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상을 형성했다.
그 후, No.2 내지 No.26, 28, 29의 강판 샘플에, 산성 수용액(질산나트륨 120g/L, 인산 45g/L: pH0.6, 30℃)을 스프레이 분무하여 아연계 전기 도금층(13)의 표면에 산화물층(14)(구체적으로는, Zn을 주체로 한 산화물층)을 형성했다. 산화물층의 두께는 산성 수용액의 온도 및 스프레이 분무 시간에 의해 조정했다. 산화물층의 두께는, TEM-EDS에 의한 단면 관찰로 구하고, 두께에 따라 TEM-EDS의 측정 배율을 바꾸어 측정했다.
또한, 표 중의 밑줄은, 본 발명의 규정 범위 외인 것을 나타낸다.
조부(111)와 평활부(113)의 경계는, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 산화물층(14)의 최고점 H1로부터 최저점 H0을 차감한 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향으로 평행을 이루는 가상 직선 위에 있는 것으로 했다.
또한, 표 1A 내지 표 1C에 나타낸 산화물층(14)에 있어서의 조부 (A) 및 평활부 (B)의, 각종 표면 조도, 표면 높이, 헤어라인 개수, 면적비 등은, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 키엔스사제 레이저 현미경/VK-9710을 사용하여 상기한 방법에 의거하여 측정했다. 도금 부착량은, 표면에 대하여 수직 방향으로부터 FE-EPMA로 분석했다. 그리고, 최표층에 형성된 산화물층을 제외한 Zn계 도금층 두께와, 도금층의 평균 조성 및 각 금속의 비중으로부터, 도금 부착량을 산출했다.
표 1A 및 표 1B 중, RaA 또는 RaB가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 합계 면적의 란에 있어서의 좌란은, 면적 SA 또는 면적 SB×합계 면적의 값을 나타낸다.
헤어라인을 부여한 상기한 도금 강판(No.26을 제외한 강판)에 대하여, 투명한 유기 수지 피복층을 형성했다. 투명한 유기 수지 피복층은, 이하와 같은 방법으로 형성했다. 즉, 우레탄계 수지(다이이치 고교 세야쿠사제, 슈퍼 플렉스 170)와, 멜라민 수지(올넥스 재팬사제, 사이멜 327)를, 고형분 질량비가 85:15로 되도록 혼합했다. 그 후, 착색 안료로서 흑색 안료(도요 컬러사제, EMF Black HK-3) 또는 청 안료(다이니치 세카사제, AF 블루 E-2B)의 어느 하나 이상을 도막 중 질량 농도가 2mass％ 또는 15mass％로 되도록 첨가했다. 폴리에틸렌 왁스(미츠이 가가쿠사제, 케미펄 W500)를, 건조 피막 중 농도가 2질량％로 되도록 첨가하여, 교반했다. 또한, 얻어진 혼합물을 물로 희석하여, 다양한 농도와 점도를 갖는 처리액을 준비했다. 이들 처리액을, 롤 코터로 강판 표면에 도포했다. 이때, 건조막 두께가 이하의 표 1C에 나타내는 두께가 되도록 조정했다. 도장한 강판을 280℃로 유지한 열풍로 내에서 30초 유지했다. 강판의 도달 온도는 210℃로 하고, 가열 후에는 물을 스프레이 분무함으로써 냉각했다.
[표 1A]
[표 1B]
[표 1C]
제작한 강판 샘플의 흑색도(L*값)를 이미 설명한 방법에 따라 측정했다.
이어서, 제작한 강판 샘플에 대하여 헤어라인의 눈에 띄기 쉬움(투과성(헤어라인의 보이는 방식))을 평가했다. 강판 샘플에 형성한 헤어라인이 상하로 되도록 수직으로 설치하고, 거리를 바꾸어 관찰하고, 눈으로 보아 헤어라인을 확인할 수 있는 거리로부터 눈에 띄기 쉬움을 이하의 기준으로 평가했다. 얻어진 결과를, 이하의 표 2에 정리하여 나타냈다.
(평가 기준)
5: 1m의 거리로부터 헤어라인을 시인하였다
4: 70㎝ 이상, 1m 미만의 거리로부터 헤어라인을 시인하였다
3: 50㎝ 이상, 70㎝ 미만의 거리로부터 헤어라인을 시인하였다
2: 30㎝ 이상, 50㎝ 미만의 거리로부터 헤어라인을 시인하였다
1: 30㎝의 거리로부터 헤어라인을 시인하지 못했다
JIS G4305: 2012에서 규정되는 헤어라인 스테인리스에 클리어 도막을 도장했다. 클리어 도막에는 시판하고 있는 폴리에스테르/멜라민 도료(닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩스사제, NSC200HQ) 바 코터로 도장하고, 열풍로에서 30초간 베이킹하여 경화하여, 도막 두께를 변화시킨 강판 샘플과 메탈릭감을 비교했다. 얻어진 결과를, 이하의 표 2에 정리하여 나타냈다.
(평가 기준)
5: 스테인리스(도장 없음) 동등 이상의 메탈릭감
4: 스테인리스(도막 두께 5㎛) 동등
3: 스테인리스(도막 두께 10㎛) 동등
2: 스테인리스(도막 두께 30㎛) 동등
1: 메탈릭감이 느껴지지 않는다
얻어진 아연계 전기 도금 강판의 내식성은, 이하의 방법에 의해 평가했다.
즉, 얻어진 각각의 아연계 전기 도금 강판으로부터, 폭 70㎜×길이 150㎜의 시험편을 제작했다. 에지 및 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험(JIS Z 2371)을 행하였다. 그리고, 24시간 후의 비시일 부분의 백청 발생 면적률을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 백청 발생 면적률이란, 관찰 부위의 면적에 대한 백청 발생 부위의 면적의 백분율이다. 얻어진 결과를, 이하의 표 2에 정리하여 나타냈다.
(평가 기준)
5: 백청 발생률 10％ 미만
4: 백청 발생률 10％ 이상 25％ 미만
3: 백청 발생률 25％ 이상 50％ 미만
2: 백청 발생률 50％ 이상 75％ 미만
1: 백청 발생률 75％ 이상
또한, 얻어진 아연계 전기 도금 강판의 가공 밀착성(유기 수지 피복층과의 밀착성)에 대해서는, 이하의 방법에 의해 평가했다.
즉, 얻어진 각각의 아연계 전기 도금 강판으로부터, 폭 50㎜×길이 50㎜의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편에 대하여 180°의 절곡 가공을 실시한 후, 절곡부의 외측에 대하여 테이프 박리 시험을 실시했다. 테이프 박리부의 외관을 확대율 10배의 돋보기로 관찰하고, 하기의 평가 기준으로 평가했다. 절곡 가공은, 20℃의 분위기 중에 있어서, 0.5㎜의 스페이서를 사이에 끼우고 실시했다. 얻어진 결과를, 이하의 표 2에 정리하여 나타냈다.
(평가 기준)
5: 유기 수지 피복층에 박리가 보이지 않는다
4: 극히 일부의 유기 수지 피복층에 박리가 보인다(박리 면적≤2％)
3: 일부의 유기 수지 피복층에 박리가 보인다(2％<박리 면적≤10％)
2: 유기 수지 피복층에 박리가 보인다(10％<박리 면적≤20％)
1: 유기 수지 피복층에 박리가 보인다(박리 면적>20％)
[표 2]
No.1 내지 No.29의 강판 샘플 중, No.1 및 No.2의 비교재에 있어서는, 산화물층을 형성하고 있지 않거나, 또는 산화물층의 두께가 규정을 충족시키고 있지 않아, 흑색도가 열위였다.
또한, No.7의 비교재에 있어서는 산화물층의 두께가 규정보다도 커, 가공 밀착성이 열위였다.
또한, No.27의 비교재에 있어서는, 유기 수지 피복층 중의 착색 안료 농도가 높기 때문에, 산화물층이 존재하지 않아도 L*값이 40 이하로 되었다. 그러나, 유기 수지 피복층의 은폐성이 높아 헤어라인이 은폐되어 보이지 않았다.
상기 표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 관한 아연계 전기 도금 강판은, 저렴한 강재를 사용한 경우라도, 양호한 내식성을 구비하고, 높은 흑색도와 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
착색 안료에 청색의 안료를 사용한 No.28에 대해서도, 양호한 내식성을 구비하고, 높은 흑색도와 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실험예 2: 전기 도금, 평활부가 헤어라인을 형성하는 예)
두께가 0.6㎜인 강판(JIS G 3141에서 규정된 냉연 강판 중 교축용의 SPCD)을, 농도 30g/L의 Na4SiO4 처리액을 사용하여, 처리액 60℃, 전류 밀도 20A/dm2, 처리 시간 10초의 조건에서 전해 탈지하고, 수세했다. 이어서, 전해 탈지한 강재를, 60℃의 농도 50g/L인 H2SO4 수용액에 10초간 침지하고, 또한 수세함으로써, 도금 전처리를 행하였다.
이어서, 모든 강판 샘플에 대하여, 하기의 표 3A 내지 표 3C에 나타내는 조성의 아연계 전기 도금을 실시하여, 아연계 전기 도금층(13)을 형성했다. 여기서, 이하의 표 3A 내지 표 3C에 있어서, 「도금 조성」의 란에 기재되어 있는 「첨가 원소」가, 전기 도금액 중에 첨가된 원소이다. 이러한 란이 공란인 경우(표 3C: No.61)에는, 전기 아연 도금을 실시한 것을 의미한다.
또한, Zn-Ni 도금층(표 3A 내지 표 3C: No.41 내지 57, 62 내지 68)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 이하의 표 3의 조성으로 되는 비로 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물을 조정한, 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3B에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
Zn-Fe 도금층(표 3A 내지 표 3C: No.58)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 이하의 표 3의 조성으로 되는 비로 황산Zn7수화물과 황산Fe(II)7수화물을 조정한, 황산Zn7수화물과 황산Fe(II)7수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
Zn-Co 도금층(표 3A 내지 표 3C: No.59)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 이하의 표 3A 내지 표 3C의 조성으로 되는 비로 황산Zn7수화물과 황산Co7수화물을 조정한, 황산Zn7수화물과 황산Co7수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
Zn-N-Fe-Co 도금층(표 3A 내지 표 3C: No.60)은, 이하와 같이 하여 형성했다. 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 이하의 표 3A 내지 표 3C의 조성으로 되는 비로 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물과 황산Co7수화물과 황산Fe(II)7수화물을 조정한, 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물과 황산Fe(II)7수화물과 황산Co7수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3B에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다.
또한, 상기한 모든 도금 처리 시에, 강판에 대한 상대 유속이 1m/sec로 되도록, 도금액을 유동시켰다. 또한, 얻어진 도금층의 조성은, 도금한 강판을 인히비터(아사히 가가쿠 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하고, 용해한 용액을 ICP로 분석함으로써 확인했다.
또한, 상기한 시약은, 모두 일반 시약(황산아연7수화물, 무수황산나트륨, 염산, 황산(pH 조정))을 사용했다.
또한, 이하의 표 3A 내지 표 3C에 나타내는 No.41 내지 No.67의 강판 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성 후에, 연삭에 의해, 강판의 표면에 헤어라인을 형성했다. 또한, 연삭 방법은, 표면에 모양을 실시한 롤을 회전시키면서, 아연계 전기 도금층(13)을 갖는 의장면(즉, 아연계 전기 도금층(13)의 표면)에 압하하는 방법으로 했다. 연삭 브러시는, 강판 샘플의 통판 방향과 역방향으로 회전시켰다. 헤어라인 깊이는, 브러시 재질, 회전 속도 및 브러시-강판 사이의 하중에 의해 조정했다. 또한, 헤어라인 밀도는, 브러시의 실 직경과 밀도에 의해 조정했다.
이어서, 이하의 표 3A 내지 표 3C에 나타내는 No.68의 강판 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성한 후에, 압연에 의해, 아연계 전기 도금 강판(1)의 표면에 헤어라인을 형성했다. 또한, 압연 방법은, 표면에 모양을 실시한 압연 롤을, 아연계 전기 도금 강판(1)의 의장면(즉, 아연계 전기 도금층(13)의 표면)에 압하하는 방법으로 했다. 압연 속도는 50mpm으로 했다.
그 후, No.42 내지 No.65, 67, 68의 강판 샘플에, 산성 수용액(질산나트륨 120g/L, 인산 45g/L: pH0.6, 30℃)을 스프레이 분무하여 아연계 전기 도금층(13)의 표면에 산화물층(14)(구체적으로는, Zn을 주체로 하는 산화물층)을 형성했다. 산화물층의 두께는 산성 수용액의 온도 및 스프레이 분무 시간에 의해 조정했다. 또한, 표 중의 밑줄은 본 발명의 규정 범위 외인 것을 나타낸다.
이상과 같은 수순에 의해, 오목부(101)가 평활부(113)로 구성되고, 비헤어라인부(103)가 조부(111)로 구성되는, 산화물층(14)의 표면 형상을 형성했다.
또한, 조부(111)와 평활부(113)의 경계는, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 산화물층(14)의 최고점 H1로부터 최저점 H0을 차감한 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 위에 있는 것으로 했다.
여기서, 표 3A 내지 표 3C에 나타낸 산화물층(14)에 있어서의 조부 (A) 및 평활부 (B)의, 각종 표면 조도, 표면 높이, 헤어라인 개수, 면적비 등은, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 키엔스사제 레이저 현미경/VK-9710을 사용하여 상기한 방법에 의거하여 측정했다. 도금 부착량은, 표면에 대하여 수직 방향으로부터 FE-EPMA로 분석하여, 최표층에 형성된 산화물층을 제외한 Zn계 도금층 두께와, 도금층의 평균 조성 및 각 금속의 비중으로부터 산출했다.
표 3A 및 표 3B 중, RaA 또는 RaB가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하의 합계 면적의 란에 있어서의 좌란은, 면적 SA 또는 면적 SB×합계 면적의 값을 나타낸다.
헤어라인을 부여한 상기한 도금 강판(No.65를 제외한 강판)에 대하여, 투명한 유기 수지 피복층을 형성했다. 투명한 유기 수지는, 이하와 같은 방법으로 형성했다. 즉, 우레탄계 수지(다이이치 고교 세야쿠사제, 슈퍼 플렉스 170)와, 멜라민 수지(올넥스 재팬사제, 사이멜 327)를, 고형분 질량비가 85:15로 되도록 혼합했다. 그 후, 착색 안료로서 흑색 안료(도요 컬러사제, EMF Black HK-3) 또는 청 안료(다이니치 세카사제, AF 블루 E-2B)의 어느 하나 이상을 도막 중 질량 농도가 2질량％ 또는 15질량％로 되도록 첨가했다. 폴리에틸렌 왁스(미츠이 가가쿠사제, 케미펄 W500)를, 건조 피막 중 농도가 2질량％로 되도록 첨가하여, 교반했다. 또한, 얻어진 혼합물을 물로 희석하여, 다양한 농도와 점도를 갖는 처리액을 준비했다. 이들 처리액을, 롤 코터로 강판 표면에 도포했다. 이때, 건조 막 두께가 이하의 표 3C에 나타내는 두께로 되도록 조정했다. 도장한 강판을 280℃로 유지한 열풍로 내에서 30초 유지했다. 강판의 도달 온도는 210℃로 하고, 가열 후에는 물을 스프레이 분무함으로써 냉각했다.
[표 3A]
[표 3B]
[표 3C]
이상과 같이 하여 얻어진 아연계 전기 도금 강판의 각각에 대하여, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 흑색도, 투과성(헤어라인의 보이는 방식), 내식성 및 가공 밀착성을 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준은, 실험예 1과 마찬가지이다. 얻어진 결과를, 이하의 표 4에 정리하여 나타냈다.
[표 4]
No.41 내지 No.68의 강재 샘플 중, No.41 및 42의 비교예에 있어서는, 산화물층을 형성하지 않거나, 또는 산화물층의 두께가 규정을 충족시키고 있지 않아, 흑색도가 열위였다.
또한, No.47의 비교재에 있어서는 산화물층의 두께가 규정보다도 커, 가공 밀착성이 열위였다.
또한, No.66의 비교예에 있어서는, 유기 수지 피복층 중의 착색 안료 농도가 높기 때문에, 산화물층이 존재하지 않아도 L*값이 40 이하로 되었다. 그러나, 유기 수지 피복층 중의 은폐성이 높아 헤어라인이 은폐되어 보이지 않았다.
상기 표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 관한 아연계 전기 도금 강판은, 저렴한 강재를 사용한 경우라도, 양호한 내식성을 구비하고, 높은 흑색도와 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실험예 3: 용융 도금, 조부가 헤어라인을 형성하는 예)
두께가 0.6㎜인 강판(JIS G 3141에서 규정된 냉연 강판 중에서 교축용의 SPCD)을, 농도 30g/L의 Na4SiO4 처리액을 사용하여, 처리액 60℃, 전류 밀도 20A/dm2, 처리 시간 10초의 조건에서 전해 탈지하고, 수세했다. 이어서, 5％ 수소 가스 분위기에서 800℃로 가열하여 5분간 유지했다. 그 후, 450℃까지 공랭하고, 강판 표면에 형성한 산화물층을 제거했다.
이어서, 모든 강판 샘플에 대하여, 하기의 표 5A 내지 표 5D에 나타내는 조성의 아연계 용융 도금을 실시하여, 아연계 용융 도금층(13)을 형성했다. 여기서, 이하의 표 5A 내지 표 5D에 있어서, 「도금 조성」의 란에 기재되어 있는 「첨가 원소」가, 용융 도금욕 중에 첨가된 원소이다. 이러한 란이 공란인 경우(표 5D: No.100)에는, 용융 아연 도금을 실시한 것을 의미한다.
또한, Zn-Al-Mg 도금층(표 5A 내지 표 5D: No.81 내지 97, 101 내지 107)은, 도금욕온 450℃로 도금했을 때, 이하의 표 5A 내지 표 5D의 조성으로 되도록 도금욕 조성을 조정했다. 또한, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 5에 나타낸 값으로 되도록, 도금 후의 가스 와이핑 조건에 의해 도금 부착량을 조정했다.
또한, Zn-Al 도금층(표 5A 내지 표 5D: No.98)은, 도금욕온 650℃에서 도금했을 때, 이하의 표 5의 조성으로 되도록 도금욕 조성을 조정했다. 또한, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 5C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 후의 가스 와이핑 조건에 의해 도금 부착량을 조정했다.
Zn-Fe 도금층(표 5A 내지 표 5D: No.99)은, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 5C에 나타낸 값으로 되도록, 도금욕온 500℃에서 도금하고, 도금 후의 가스 와이핑 조건을 조정했다. 또한, 강판에 포함되는 Fe과 아연 용융 도금층에 포함되는 Zn을 합금화시켜, 이하의 표 5A 내지 표 5D의 조성으로 되도록, 도금 후의 강판을 500℃에서 가열했다.
용융 아연 도금을 행하는 실시예 No.100은, 도금욕온 500℃에서 도금했다. 또한, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 5C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 후의 가스 와이핑 조건에 의해 도금 부착량을 조정했다.
또한, 상기한 모든 도금 처리 시에, 얻어진 도금층의 조성은, 도금한 강판을 인히비터(아사히 가가쿠 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하고, 용해한 용액을 ICP로 분석함으로써 확인했다.
이어서, 이하의 표 5A 내지 표 5D에 나타내는 No.81 내지 No.107의 강판 샘플에 대해서는, 아연계 용융 도금층(13)을 형성한 후에, 연삭에 의해, 아연계 용융 도금 강판(1)의 표면에 헤어라인을 형성했다. 또한, 연삭 방법은, 표면에 모양을 실시한 롤을 회전시키면서, 아연계 용융 도금층(13)을 갖는 의장면(즉, 아연계 용융 도금층(13)의 표면)에 압하하는 방법으로 했다. 연삭 브러시는, 강판 샘플의 통판 방향과 역방향으로 회전시켰다. 헤어라인 깊이는, 브러시 재질, 회전 속도 및 브러시-강판 사이의 하중에 의해 조정했다. 또한, 헤어라인 밀도는, 브러시의 실 직경과 밀도에 의해 조정했다.
이어서, 이하의 표 5A 내지 표 5D에 나타내는 No.81 내지 No.107의 강판 샘플에 대해서는, 연삭에 의해 헤어라인을 형성한 후에, 압연에 의해, 아연계 용융 도금 강판(1)의 표면에 요철을 형성했다. 또한, 압연 방법은, 표면에 모양을 실시한 압연 롤을, 아연계 용융 도금 강판(1)의 의장면(즉, 아연계 전기 도금층(13)의 표면)에 압하하는 방법으로 했다.
그 후, No.82 내지 105, No.107의 강재 샘플에, 산성 수용액(질산나트륨 120g/L, 인산 45g/L: pH0.6, 30℃)을 스프레이 분무하여 아연계 전기 도금층(13)의 표면에 산화물층(14)(구체적으로는, Zn을 주체로 한 산화물층)을 형성했다. 산화물층의 두께는 산성 수용액의 온도 및 스프레이 분무 시간에 의해 조정했다. 또한, 표 중의 밑줄은, 본 발명의 규정 범위 외인 것을 나타낸다.
이상과 같은 수순에 의해, 오목부(101)가 평활부(113)로 구성되고, 비헤어라인부(103)가 조부(111)로 구성되는, 산화물층(14)의 표면 형상을 형성했다.
또한, 조부(111)와 평활부(113)의 경계는, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 산화물층(14)의 최고점 H1로부터 최저점 H0을 차감한 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 위에 있는 것으로 했다.
여기서, 표 5A 내지 표 5D에 나타낸 산화물층(14)에 있어서의 조부 (A) 및 평활부 (B)의, 각종 표면 조도, 표면 높이, 헤어라인 개수, 면적비 등은, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 키엔스사제 레이저 현미경/VK-9710을 사용하여 상기한 방법에 의거하여 측정했다. 도금 부착량은, 표면에 대하여 수직 방향으로부터 FE-EPMA으로 분석하여, 최표층에 형성된 산화물층을 제외한 Zn계 도금층 두께와, 도금층의 평균 조성 및 각 금속의 비중으로부터 산출했다.
표 5B 중, RaA 또는 RaB가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하의 합계 면적의 란에 있어서의 좌란은, 면적 SA 또는 면적 SB×합계 면적의 값을 나타낸다.
헤어라인을 부여한 상기한 도금 강판(No.105를 제외한 강판)에 대하여, 투명한 유기 수지 피복층을 형성했다. 투명한 유기 수지 피복층은, 이하와 같은 방법으로 형성했다. 즉, 우레탄계 수지(다이이치 고교 세야쿠사제, 슈퍼 플렉스 170)와, 멜라민 수지(올넥스 재팬사제, 사이멜 327)를, 고형분 질량비가 85:15로 되도록 혼합했다. 그 후, 착색 안료로서 흑색 안료(도요 컬러사제, EMF Black HK-3) 또는 청 안료(다이니치 세카사제, AF 블루 E-2B)의 어느 하나 이상을 도막 중 질량 농도가 2질량％ 또는 15질량％로 되도록 첨가했다. 폴리에틸렌 왁스(미츠이 가가쿠사제, 케미펄 W500)를, 건조 피막 중 농도가 2질량％로 되도록 첨가하여, 교반했다. 또한, 얻어진 혼합물을 물로 희석하여, 다양한 농도와 점도를 갖는 처리액을 준비했다. 이들 처리액을, 롤 코터로 강판 표면에 도포했다. 이때, 건조 막 두께가 이하의 표 5D에 나타내는 두께가 되도록 조정했다. 도장한 강판을 280℃로 유지한 열풍로 내에서 30초 유지했다. 강판의 도달 온도는 210℃로 하고, 가열 후에는 물을 스프레이 분무함으로써 냉각했다.
[표 5A]
[표 5B]
[표 5C]
[표 5D]
이상과 같이 하여 얻어진 아연계 용융 도금 강판의 각각에 대하여, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 흑색도, 투과성(헤어라인의 보이는 방식), 내식성 및 가공 밀착성을 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준은, 실험예 1과 마찬가지이다. 얻어진 결과를, 이하의 표 6에 정리하여 나타냈다.
[표 6]
No.81 내지 No.107의 강재 샘플 중, No.81 및 82의 비교예에 있어서는, 산화물층이 형성되어 있지 않거나, 또는 산화물층의 두께가 규정을 충족시키지 않아, 흑색도가 열위였다.
또한, No.87의 비교재에 있어서는 산화물층의 두께가 규정보다도 커, 가공 밀착성이 열위였다.
또한, No.106의 비교예에 있어서는, 유기 수지 피복층 중의 착색 안료 농도가 높기 때문에, 산화물층이 존재하지 않아도 L*값이 40 이하로 되었다. 그러나, 유기 수지 피복층의 은폐성이 높아 헤어라인이 은폐되어 보이지 않았다.
상기 표 6으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 관한 아연계 용융 도금 강판은, 저렴한 강재를 사용한 경우라도, 양호한 내식성을 구비하고, 양호한 흑색도와 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
상기한 실시예에서는, 헤어라인이 부여된 아연계 도금층의 표면에, 산화물층으로 덮여 있는 경우의 실시예를 설명했다. 이하에는, 산화물층의 표면에 헤어라인을 부여하는 경우의 실시예를, 표 7A 내지 표 8을 참조하여 설명한다.
<1. 시험 샘플의 준비>
이어서, 본 실시 형태의 변형예의 실시예를 설명한다. 본 실시예에서는, 먼저, 이하의 공정에 의해 아연계 도금 강판의 시험 샘플을 준비했다. 제조 공정의 개요를 표 7A에 나타낸다. 또한, 표 중의 밑줄은, 본 발명의 규정 범위 외인 것을 나타낸다.
(1-1. 준비 공정)
두께가 0.6㎜인 강판(JIS G 3141에서 규정된 냉연 강판 중에서 교축용의 SPCD)을, 농도 30g/L의 Na4SiO4 처리액을 사용하여 전리 탈지하고, 수세했다. 여기서, 탈지 조건은, 처리액 60℃, 전류 밀도 20A/dm2, 처리 시간 10초로 했다. 계속해서, 강판의 표면을 덮는 산화물층을 제거했다. 구체적으로는, 아연계 전기 도금을 행하는 경우, 전해 탈지한 강판을, 60℃로 보온한 농도 50g/L의 H2SO4 수용액에 10초간 침지하고, 또한 수세했다. 아연계 용융 도금을 행하는 경우, 강판을 5％ 수소 가스 분위기에서 800℃로 가열하여 5분간 유지했다. 그 후, 450℃까지 공랭했다.
(1-2. 아연계 도금층 형성 공정)
계속해서, 아연계 도금층 형성 공정을 행하였다. 구체적인 공정은 이하와 같다. 또한, 얻어진 도금층의 조성은, 도금한 강판을 인히비터(아사히 가가쿠 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하여, 용해한 용액을 ICP로 분석함으로써 확인했다.
(1-2-1. Zn-Ni 전기 아연 합금 도금층 형성 공정: No.1' 내지 17', 21' 내지 31', 34' 내지 37')
강판을 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 전기 아연 합금 도금층이 이하의 표 2-1에 나타내는 조성으로 되도록, 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물을 혼합했다. 계속해서, 황산Zn7수화물과 황산Ni6수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 준비했다. 계속해서, 이 도금욕을 사용하여 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 전기 아연 도금을 행하였다. 여기서, 도금 부착량이 표 7C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다. 또한, 강판에 대한 상대 유속이 1m/sec로 되도록, 도금액을 유동시켰다.
(1-2-2. Zn-Fe 전기 아연 합금 도금층 형성 공정: No.18')
강판을 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 전기 아연 합금 도금층이 이하의 표 2-1에 나타내는 조성으로 되도록, 황산Zn7수화물과 황산Fe(II)7수화물을 혼합했다. 계속해서, 황산Zn7수화물과 황산Fe(II)7수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 준비했다. 계속해서, 이 도금욕을 사용하여 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 전기 아연 도금을 행하였다. 여기서, 도금 부착량이 표 2-1에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다. 또한, 강판에 대한 상대 유속이 1m/sec로 되도록, 도금액을 유동시켰다.
(1-2-3. Zn-Co 전기 아연 합금 도금층 형성 공정: No.19')
강판을 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 도금했을 때, 전기 아연 합금 도금층이 이하의 표 2-1에 나타내는 조성으로 되도록, 황산Zn7수화물과 황산Co7수화물을 혼합했다. 계속해서, 황산Zn7수화물과 황산Co7수화물을 합계로 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 준비했다. 계속해서, 이 도금욕을 사용하여 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 전기 아연 도금을 행하였다. 여기서, 도금 부착량이 표 7C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다. 또한, 강판에 대한 상대 유속이 1m/sec로 되도록, 도금액을 유동시켰다.
(1-2-5. 전기 아연 도금층 형성 공정: No.20')
황산Zn7수화물 1.2M과, 무수황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 준비했다. 계속해서, 이 도금욕을 사용하여 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm2로 전기 아연 도금을 행하였다. 여기서, 도금 부착량이 표 7C에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정했다. 또한, 강판에 대한 상대 유속이 1m/sec로 되도록, 도금액을 유동시켰다.
또한, 상기한 시약은, 모두 일반 시약(황산Zn7수화물, 무수황산나트륨, 염산, 황산(pH 조정) 등)을 사용했다.
(1-2-7. Zn-Al-Mg 용융 아연 합금 도금층 형성 공정: No.32', 33')
강판을 도금욕온 450℃로 도금했을 때, 용융 아연 합금 도금층이 이하의 표 2-1에 나타내는 조성으로 되도록, 도금욕의 조성을 조정했다. 계속해서, 강판 온도를 450℃로 유지한 강판을 450℃의 도금욕에 침지하고, 그 후 강판을 인상함으로써 강판의 표면에 용융 아연 합금 도금층을 형성했다. 계속해서, 도금 부착량이 표 7C에 나타낸 값으로 되도록, 가스 와이핑을 행하였다.
(1-3. 산화물층 형성 공정)
산화물층 형성 공정에서는, 강판마다 다른 방법으로 아연계 도금층의 표면에 산화물층을 형성했다. No.1' 내지 31', 34' 내지 37'에서는 이하의 흑화 처리 1에 의해 산화물층을 형성하고, No.32'에서는 이하의 흑화 처리 3에 의해 산화물층을 형성하고, No.33'에서는 이하의 흑화 처리 4에 의해 산화물층을 형성했다. 얻어진 산화물층의 평균 두께, 조성은 상술한 방법에 의해 측정했다.
흑화 처리 1: 산성 수용액(질산나트륨(간토 가가쿠 홀딩사제) 120g/L, 인산(간토 가가쿠 홀딩사제) 45g/L, pH0.6, 30℃)을 아연계 도금층의 표면에 3초간 스프레이 분무했다.
흑화 처리 3: 산성 수용액(황산니켈6수화물(간토 가가쿠 홀딩사제) 45g/L, 염화안티몬(III)(간토 가가쿠 홀딩사제)을 2g/L, 붕불화수소산(간토 가가쿠 홀딩사제)을 7g/L, pH1.0, 온도 70℃)에 각 공시재를 3초간 침지시켰다.
흑화 처리 4: 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2017-218647호 공보)의 실시예 2를 참고로, 수증기 처리(온도: 120℃, 상대 습도: 95％, 산소 농도: 1.0％, 처리 시간 20h)를 행하였다.
어느 공시재든, 흑화 처리를 실시한 후, 수세, 건조를 행하였다. 또한 흑화 처리 1 내지 3의 산성 수용액 pH는 황산(간토 가가쿠 홀딩사제)에 의해 조정했다.
(1-4. 헤어라인 형성 공정)
계속해서, 산화물층의 표면을 지립 브러시로 연마함으로써, 산화물층의 표면에 상술한 오목부 및 평탄부를 형성했다. 여기서, 오목부(101')의 평균 깊이, 길이 방향을 따른 평균 길이, 단위 폭당 개수, 면적률 AR1, AR2, 면적률비 AR1/AR2, 표면 조도 RaA'이 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역(표 7B에 오목부의 평균 조도 RaA'의 유무라고 기재)의 유무 및 평탄부(103')의 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역(표 7B에 평탄부의 평균 조도 RaB'의 유무라고 기재)의 유무가, 표 7A 및 표 7B에 나타내는 값 또는 구분이 되도록, 지립 브러시의 입도, 압하력 및 연마 시간을 조정했다. 평활 영역 및 조 영역의 유무에 관하여, 「-」는 평가 불능인 것을 나타낸다. 또한, 얻어진 표면 구조의 특정은 상술한 방법에 의해 행하였다.
(1-5. 유기 수지 피막 형성 공정)
일부의 강판(No.1' 내지 24', 26' 내지 37')에서는, 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다. 이들 중, No.31 이외의 강판에서는 유기 수지 피복층은 2층(상층, 하층)으로 했다. 먼저, 우레탄계 수지(다이이치 고교 세야쿠사제, 슈퍼 플렉스 170)와, 멜라민 수지(올넥스 재팬사제, 사이멜 327)를, 고형분 질량비가 85:15로 되도록 혼합했다. 한편, 착색 안료로서 흑색 안료(도요 컬러사제, EMF Black HK-3) 및 청색 안료(다이니치 세카사제, AF 블루 E-2B)를 준비했다. 계속해서, 이들 재료와 물을 혼합함으로써, 안료를 포함하지 않는 무색 도료, 흑색 안료를 고형분(안료 포함한다)의 총 질량에 대하여 2질량％로 포함하는 흑색 도료 1, 흑색 안료를 15질량％로 포함하는 흑색 안료 2, 청색 안료를 2질량％로 포함하는 청색 도료를 준비했다. 계속해서, Si를 유효 성분으로서 포함하는 Si계 첨가제(닛산 가가쿠사제/스노우텍스 N), P을 유효 성분으로서 포함하는 P계 첨가제(간토 가가쿠사제/인산 암모늄), Zr을 유효 성분으로서 포함하는 Zr계 첨가제(기시다 가가쿠사제/탄산지르코늄암모늄)를 준비했다. No.36'은, 유기 수지 피복층이 2층이고, 상층 및 하층에 흑색 안료를 함유시켰다.
No.1' 내지 30', 32' 내지 35', 37'에서는, 먼저, Si계 첨가제를 첨가한 무색 도료를 롤 코터로 오목부 및 평탄부의 표면에 도포했다. 계속해서, 무색 도료를 도포한 아연계 도금 강판을 280℃로 유지한 열풍로 내에서 30초 유지했다. 아연계 도금 강판의 도달 온도는 210℃로 하고, 가열 후에는 물을 스프레이 분무함으로써 냉각했다. 이상의 공정에 의해 흑색 안료를 포함하지 않는 하층을 형성했다. 계속해서, Si계 첨가제를 첨가한 흑색 도료 1을 롤 코터로 하층 위에 도포했다. 그 후에는 상기와 동일한 공정을 행하였다. 이에 의해 흑색 안료를 포함하는 상층을 하층 위에 형성했다. 또한, 상층 및 하층의 전체의 평균 두께가 표 7C에 나타내는 값으로 되도록 각 도료의 도포량을 조정했다. 또한, 상층 및 하층이 동일 정도의 두께가 되도록 각 도료의 도포량은 거의 동량으로 했다. 이상의 공정에 의해 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다. 또한, 평균 두께의 측정은 상술한 방법에 의해 행하였다.
No.26'에서는, 상층용의 도료를 흑색 도료 2로 하고, 상층용 및 하층용의 도료의 첨가제를 Si계 첨가제로 한 것 외에는 No.1' 내지 24'과 동일한 처리를 행함으로써 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다.
No.27'에서는, 상층용의 도료를 청색 도료로 하고, 상층용 및 하층용의 도료의 첨가제를 Si계 첨가제로 한 것 외에는 No.1'과 동일한 처리를 행함으로써 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다.
No.28'에서는, 상층용의 도료를 흑색 도료 1로 하고, 상층용 및 하층용의 도료의 첨가제를 P계 첨가제로 한 것 외에는 No.1'과 동일한 처리를 행함으로써 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다.
No.29'에서는, 상층용의 도료를 흑색 도료 1로 하고, 상층용 및 하층용의 도료의 첨가제를 Zr계 첨가제로 한 것 외에는 No.1'과 동일한 처리를 행함으로써 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다.
No.30'에서는, 상층용 및 하층용의 도료에 첨가제를 첨가하지 않은 것 외에는 No.1'과 동일한 처리를 행함으로써 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다.
No.31'에서는, 하층을 형성하지 않은 것 외에는 No.1'과 동일한 처리를 행함으로써 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다.
No.36'에서는, 하층용의 도료를 흑색 도료 1로 한 것 외에는 No.1'과 동일한 처리를 행함으로써 오목부 및 평탄부의 표면에 추가로 유기 수지 피복층을 형성했다.
<2. 시험 샘플의 평가>
이상의 공정에 의해 제작된 아연계 도금 강판의 샘플을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 8에 정리하여 나타낸다.
(2-1. 흑색도(L*값))
CIE1976L*a*b* 표색계에 있어서의 L*값을 측색계(코니카 미놀타사제 CR-400)로 측정했다. L*값이 50 이하라면 높은 흑색도를 실현할 수 있다고 할 수 있다. L*값은 40 이하가 바람직하다.
(2-2. 헤어라인 외관(헤어라인의 보이기 쉬움))
제작한 시험 샘플에 형성한 헤어라인(오목부)이 상하로 되도록 수직으로 설치하고, 관찰자와 시험 샘플의 거리를 바꾸어 눈으로 보아 헤어라인을 관찰했다. 계속해서, 눈으로 보아 헤어라인을 확인한 거리와, 이하의 평가 기준에 기초하여, 헤어라인 외관을 평가했다.
(평가 기준)
5: 1m의 거리로부터 헤어라인을 시인하였다.
4: 70㎝ 이상, 1m 미만의 거리로부터 헤어라인을 시인하였다.
3: 50㎝ 이상, 70㎝ 미만의 거리로부터 헤어라인을 시인하였다.
2: 30㎝ 이상, 50㎝ 미만의 거리로부터 헤어라인을 시인하였다.
1: 30㎝의 거리로부터 헤어라인을 시인하지 못했다.
(2-3. 메탈릭감)
JIS G4305: 2012에서 규정되는 헤어라인 스테인리스 강판에 클리어 도료를 도포했다. 클리어 도료에는 시판하고 있는 폴리에스테르/멜라민 도료(닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩스사제, NSC200HQ)를 사용하고, 도포는 바 코터로 행하였다. 그 후, 도료를 도포한 스테인리스 강판을 열풍로에서 30초간 베이킹 경화했다. 이러한 공정에 의해 도막의 두께가 다른 복수 종류의 비교용 샘플을 준비했다. 계속해서, 시험 샘플과 이들 비교용 샘플의 메탈릭감을 비교하여, 이하의 평가 기준에 기초하여 시험 샘플의 메탈릭감을 평가했다.
(평가 기준)
5: 스테인리스(도장 없음) 동등 이상의 메탈릭감
4: 스테인리스(도막 두께 5㎛) 동등
3: 스테인리스(도막 두께 10㎛) 동등
2: 스테인리스(도막 두께 30㎛) 동등
1: 메탈릭감이 느껴지지 않는다
(2-4. 내식성)
시험 샘플로부터 폭 70㎜×길이 150㎜의 시험편을 잘라냈다. 계속해서, 시험편의 에지 및 이면을 테이프 시일하여, 염수 분무 시험(JIS Z2371)을 행하였다. 그리고, 24시간 후의 비시일 부분의 백청 발생률을 눈으로 보아 측정하여, 백청 발생률과 이하의 평가 기준으로 내식성을 평가했다. 백청 발생률이란, 관찰 부위의 면적에 대한 백청 발생 부위의 면적％이다.
(평가 기준)
5: 백청 발생률 10％ 미만
4: 백청 발생률 10％ 이상 25％ 미만
3: 백청 발생률 25％ 이상 50％ 미만
2: 백청 발생률 50％ 이상 75％ 미만
1: 백청 발생률 75％ 이상
(2-5. 가공 밀착성)
시험 샘플로부터 폭 50㎜×길이 50㎜의 시험편을 잘라냈다. 계속해서, 시험편에 180°의 절곡 가공을 실시했다. 절곡 가공은, 20℃의 분위기 중에 있어서, 0.5㎜의 스페이서를 시험편과 절곡기 사이에 끼워 실시했다. 계속해서, 절곡부의 외측에 대하여 테이프 박리 시험을 실시했다. 즉, 시판하고 있는 접착 테이프(니치반사제 셀로판 테이프(등록 상표))를 절곡부의 외측에 부착하고, 그 후 박리하는 처리를 행하였다. 계속해서, 박리한 접착 테이프를 확대율 10배의 돋보기로 관찰하여, 접착 테이프에 부착된 유기 수지 피복층의 면적％(절곡 부분의 유기 수지 피복층의 총 면적에 대한 박리 부분의 면적％)를 측정했다. 계속해서, 하기의 평가 기준으로 가공 밀착성을 평가했다. 또한, 유기 수지 피복층을 갖지 않는 No.25에서는 본 시험을 행하지 않았다. 이 때문에, 표 8에 있어서의 No.25'의 가공 밀착성은 「-」로 나타냈다.
(평가 기준)
5: 유기 수지 피복층에 박리가 보이지 않는다
4: 극히 일부의 유기 수지 피복층에 박리가 보인다(박리 부분의 면적％≤2％)
3: 일부의 유기 수지 피복층에 박리가 보인다(2％<박리 부분의 면적％≤10％)
2: 유기 수지 피복층에 박리가 보인다(10％<박리 부분의 면적％≤20％)
1: 유기 수지 피복층에 큰 박리가 보인다(박리 부분의 면적％>20％)
[표 7A]
[표 7B]
[표 7C]
[표 8]
(2-6. 고찰)
실시예가 되는 No.2' 내지 6', 8' 내지 32'에서는, 양호한 흑색도, 헤어라인 외관, 메탈릭감, 내식성 및 가공 밀착성이 얻어졌다. 구체적으로는, L*값이 50 이하, 혹은 40이하로 되고, 헤어라인 외관, 메탈릭감, 내식성 및 가공 밀착성의 평가가 거의 모두 3 이상으로 되었다. 또한, 흑색 안료를 함유하는 유기 수지 피복층을 갖는 No.2' 내지 24', 26', 28' 내지 33'에 있어서, L*값이 40 이하로 되었다.
단, 산화물층의 평균 두께가 3.0㎛ 이상으로 되는 No.33'에서는, 메탈릭감 및 가공 밀착성이 약간 저하되는 경향이 있었다. 따라서, 산화물층의 평균 두께는 3.0㎛ 미만인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 오목부의 길이 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 미만인 No.9'에서는, 헤어라인 외관 및 메탈릭감이 약간 저하되는 경향이 있었다. 따라서, 오목부의 길이 방향을 따른 평균 길이는 1㎝ 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 오목부의 단위 폭당 개수가 80개/㎝를 초과하고 있는 No.13'에서는, 가공 밀착성이 약간 저하되는 경향이 있었다. 따라서, 오목부의 단위 폭당 개수는 80개/㎝ 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 아연계 도금층의 평균 부착량이 5g/㎡ 미만인 No.15'에서는, 헤어라인 외관 및 내식성이 약간 저하되는 경향이 있었다. 이 때문에, 아연계 도금층의 평균 부착량은 5g/㎡ 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 전기 아연 합금 도금층으로의 Ni 첨가량이 5질량％ 미만으로 되는 No.25'에서는, 내식성이 약간 저하되었다. 따라서, 첨가 원소를 첨가하는 경우의 첨가량은 5질량％ 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 유기 수지 피복층을 갖지 않는 No.25'에서는, 내식성이 약간 저하되는 경향이 있었다. 또한, L*값도 40을 초과했다. 한편, 흑색 안료를 함유하는 유기 수지 피복층이 형성되어 있는 경우, L*값은 40 이하로 된다. 이 때문에, 아연계 도금 강판에는 유기 수지 피복층(특히 흑색 안료를 함유하는 유기 수지 피복층)을 형성하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 유기 수지 피복층으로의 흑색 안료의 첨가량이 5질량％를 초과하는 No.26'이나 하층 도막에 흑색 안료를 함유하는 No.36'에서는, 헤어라인 외관이 약간 저하되는 경향이 있었다. 이 때문에, 흑색 안료의 첨가량은 5질량％ 이하인 것, 하층 도막에는 흑색 안료를 함유하지 않는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, No.26', No.36'의 헤어라인 외관의 평가는 2로 되지만, 실용상 문제 없는 레벨이다.
또한, 유기 수지 피복층에 청색 안료를 첨가한 No.27'에서는, L*값이 40을 초과했다. 따라서, L*값을 더 낮추기 위해서는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 하층이 존재하지 않는, 즉 흑색 안료를 포함하는 유기 수지 피복층이 직접 오목부 및 평탄부의 표면에 피복한 No.31'에서는, 헤어라인 외관, 메탈릭감, 내식성 및 가공 밀착성이 약간 저하되는 경향이 있었다. 따라서, 흑색 안료 등의 착색제를 갖지 않는 하층이 존재하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, No.1'에서는 산화물층을 모두 연마해 버렸기 때문에, 헤어라인 외관, 내식성 및 가공 밀착성이 현저하게 저하되었다. No.7'에서는, 연마 브러시에 의한 연마를 행하지 않았(즉 헤어라인을 형성하지 않았)으므로, 애당초 헤어라인을 시인하지 못하여, 메탈릭감도 현저하게 저하되었다. No.33'에서는, 산화물층이 매우 두꺼워, 오목부의 저부가 산화물층의 하층의 아연계 도금층에 도달하고 있지 않다. 이 때문에, SA가 100으로 되어 있다. 또한, 평탄부에 있어서의 SB도 100으로 되어 있다. 이 때문에, SA/SB가 0.5를 크게 초과하고 있다. 그리고, No.33'에서는, 메탈릭감 및 가공 밀착성이 현저하게 저하되었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태 및 실시예에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
본 발명에 따르면, 저렴한 강재를 사용한 경우라도, 양호한 내식성을 구비하고, 양호한 헤어라인 외관을 갖고, 또한 흑색도와 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한, 아연계 도금 강판을 제공하는 것이 가능하게 된다.
1, 1': 아연계 도금 강판
11, 11': 강판
13, 13': 아연계 도금층
14, 14': 산화물층
15, 15': 유기 수지 피복층
101, 101', 105: 오목부
103: 비헤어라인부
103': 평탄부
111: 조부
113: 평활부
11, 11': 강판
13, 13': 아연계 도금층
14, 14': 산화물층
15, 15': 유기 수지 피복층
101, 101', 105: 오목부
103: 비헤어라인부
103': 평탄부
111: 조부
113: 평활부
Claims (29)
- 강판과,
상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 위치하고 있고, 소정의 방향으로 연신하는 오목부인 헤어라인이 형성된 아연계 도금층과,
상기 아연계 도금층의 표면에 위치하고 있고, 평균 두께가 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 산화물층을 구비하는, 아연계 도금 강판. - 제1항에 있어서, 적어도 상기 오목부 이외의 상기 아연계 도금층의 표면에 상기 산화물층이 위치하는, 아연계 도금 강판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물층의 표면에, 투광성을 갖는 유기 수지 피복층을 더 구비하는, 아연계 도금 강판.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 도금 강판의 표면의 흑색도는 L*값으로 40 이하인, 아연계 도금 강판.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물층은 조부와 평활부 로 이루어지고,
상기 조부는, 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함하고,
상기 평활부는, 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함하고,
상기 조부와 상기 평활부의 경계를, 상기 소정의 방향에 직교하는 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 상기 산화물층의 최고점 H1로부터 최저점 H0을 차감한 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 위에 있다고 한 경우,
상기 조부와 상기 평활부의 경계가 규정된 상기 산화물층을 평면으로 보아, 서로 동일 면적 단위로, 상기 조부의 면적을 SA라고 하고, 상기 평활부의 면적을 SB라고 했을 때, 면적비 SB/SA가 0.6 이상 10.0 이하이고,
상기 조부와 당해 조부에 인접하는 상기 평활부 사이의 평균 고저차는 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 아연계 도금 강판. - 제5항에 있어서, 상기 조부에 있어서의 상기 표면 조도 RaA가 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역의 합계 면적이, 상기 조부의 면적 SA에 대하여 85％ 이상이고,
상기 평활부에 있어서의 상기 표면 조도 RaB가 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역의 합계 면적이, 상기 평활부의 면적 SB에 대하여 65％ 이상인, 아연계 도금 강판. - 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 조부가 상기 헤어라인에 형성되고,
상기 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상인, 아연계 도금 강판. - 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 평활부가 상기 헤어라인에 형성되고,
상기 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상인, 아연계 도금 강판. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤어라인은, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 평균하여 3개/㎝ 이상 80개/㎝ 이하의 빈도로 존재하는, 아연계 도금 강판.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강판의 표면에 있어서, 상기 아연계 도금층에 있어서의 상기 헤어라인에 대응하는 위치에 오목부가 형성되어 있는, 아연계 도금 강판.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 아연계 전기 도금층이고,
상기 아연계 전기 도금층의 평균 부착량은 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인, 아연계 도금 강판. - 제11항에 있어서, 상기 아연계 전기 도금층은,
Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가 원소를 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하와,
Zn 및 불순물로 이루어지는 잔부를 함유하는, 아연계 도금 강판. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 아연계 용융 도금층이고,
상기 아연계 용융 도금층의 평균 부착량은 40g/㎡ 초과 150g/㎡ 이하인, 아연계 도금 강판. - 제13항에 있어서, 상기 아연계 용융 도금층은,
Al 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가 원소를 합계로 1질량％ 이상 60질량％ 이하와,
Zn 및 불순물로 이루어지는 잔부를 함유하는, 아연계 도금 강판. - 제3항에 있어서, 상기 유기 수지 피복층이 착색 안료를 갖는, 아연계 도금 강판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물층의 표면에는, 상기 오목부와, 상기 오목부 이외의 영역인 평탄부가 형성되고,
상기 오목부의 평균 깊이는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 미만이고,
상기 오목부의 저부는 상기 산화물층의 하층의 상기 아연계 도금층에 도달하고,
상기 오목부에 존재하는 상기 산화물층의 평면으로 본 면적률 AR1과, 상기 평탄부에 존재하는 상기 산화물층의 평면으로 본 면적률 AR2의 비 AR1/AR2가 0 이상 0.5 이하인, 아연계 도금 강판. - 제16항에 있어서, 상기 오목부의 평균 깊이가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 미만인, 아연계 도금 강판.
- 제17항에 있어서, 상기 아연계 도금층이 아연계 전기 도금층인, 아연계 도금 강판.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물층이, 아연수산화물 및 아연산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는, 아연계 도금 강판.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물층의 평균 두께가 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 미만인, 아연계 도금 강판.
- 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오목부는 표면 조도 RaA'이 5㎚ 초과 500㎚ 이하인 영역을 포함하고, 상기 평탄부는 표면 조도 RaB'이 500㎚ 초과 5000㎚ 이하인 영역을 포함하는, 아연계 도금 강판.
- 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오목부의 길이 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상인, 아연계 도금 강판.
- 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오목부는, 상기 오목부의 길이 방향에 직교하는 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 평균하여 3개/㎝ 이상 80개/㎝ 이하의 빈도로 존재하는, 아연계 도금 강판.
- 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 도금층의 평균 부착량은 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인, 아연계 도금 강판.
- 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물층이 제2 성분으로서 Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는, 아연계 도금 강판.
- 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 도금층은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를, 이들 첨가 원소의 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하고, 상기 아연계 도금층의 잔부는 Zn 및 불순물인, 아연계 도금 강판.
- 제3항에 있어서, 상기 유기 수지 피복층이 흑색 안료를 함유하는, 아연계 도금 강판.
- 제27항에 있어서, 상기 유기 수지 피복층이 2층 이상이고, 최하층 이외의 어느 하나 이상의 층에 상기 흑색 안료가 함유되는, 아연계 도금 강판.
- 제28항에 있어서, 상기 유기 수지 피복층이 추가로 Si, P 및 Zr으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는, 아연계 도금 강판.
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