JP6973683B2 - 亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
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Description
特にヘアラインと呼ばれる細かい線状の凹凸を付与した外観が好まれて多用されている。さらにステンレス鋼材やアルミ材の意匠性を高めるため、着色する場合がある。
着色方法としては、ステンレス鋼材やアルミ材の表面に着色塗膜を被覆する方法、ステンレス鋼材やアルミ材の表面に存在する酸化物層の厚みを変えて着色する方法等が用いられる。特に高い黒色度が要求される場合、塗膜のみで着色するとヘアラインが隠蔽されて見えなくなるため好ましくない。高い黒色度が要求される場合には酸化物層により黒色化する方法が用いられる。
このような亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき(以下、亜鉛めっきと亜鉛合金めっきとを総称して、「亜鉛系めっき」とも言う。)にヘアライン意匠を付与した鋼材に関する技術として、ヘアライン方向に直交するヘアライン直交方向の表面粗さRa(算術平均粗さ)が0.1〜1.0μmであるめっき層の表面に対し、透光性を有する接着剤層と透光性を有するフィルム層めっき層とを形成する技術(以下の特許文献1を参照。)、
Zn−Al−Mg系溶融めっき層の表層に形成されたヘアライン方向及びヘアライン直交方向の粗さパラメータ(Ra及びPPI)を特定の範囲とし、かつ、Zn−Al−Mg系溶融めっき層の表面に透明樹脂皮膜層を形成する技術(以下の特許文献2を参照。)、
Zn及びZn系合金めっきに圧延でテクスチャを転写した鋼板に対し、表面粗度が一定範囲内となるような樹脂を被覆する技術(以下の特許文献3を参照。)、
が提案されている。
特許文献6には、酸化物層の表面にヘアラインを形成する技術が開示されている。
メタリック感の不足が顕著である理由は定かではないが、ヘアラインを鋼板圧延法でめっき原板に付与することで作製しためっき鋼板では、めっき層の最表面にめっきの結晶粒子の凹凸が存在し、この凹凸が酸化されることで粗大な粒子をめっき層表面に形成することで、入射してきた光が酸化物層表面で乱反射するためであると考えられる。
<1>本発明の一実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に位置しており、所定の方向に延伸する凹部であるヘアラインが形成された亜鉛系めっき層と、前記亜鉛系めっき層の表面に位置しており、平均厚みが0.05μm以上3.0μm以下である酸化物層と、を備え、前記酸化物層は、粗部と平滑部とからなり、前記粗部は、表面粗さRa A が500nm超5000nm以下である領域を含み、前記平滑部は、表面粗さRa B が5nm超500nm以下である領域を含み、前記粗部と前記平滑部との境界を、前記所定の方向に直交するヘアライン直交方向でかつ板厚方向の断面において、前記ヘアライン直交方向に沿った観察幅1cmの範囲内における前記酸化物層の最高点H 1 から最低点H 0 を差し引いた最大高さRyの1/3の高さでかつ前記ヘアライン直交方向に平行をなす仮想直線上にあるとした場合、前記粗部と前記平滑部との境界が規定された前記酸化物層を平面視し、互いに同一面積単位で、前記粗部の面積をS A とし、前記平滑部の面積をS B としたときに、面積比S B /S A が、0.6以上10.0以下であり、前記粗部と当該粗部に隣り合う前記平滑部との間の平均高低差は、0.3μm以上5.0μm以下である。
<2>上記<1>に記載の亜鉛系めっき鋼板は、少なくとも前記凹部以外の前記亜鉛系めっき層の表面に前記酸化物層が位置してよい。
<3>上記<1>又は<2>に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記酸化物層の表面に、透光性を有する有機樹脂被覆層を更に備えてよい。
<4>上記<1>から<3>のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記亜鉛系めっき鋼板の表面の黒色度は、L*値で40以下であってよい。
<5>上記<1>から<4>のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記粗部における前記表面粗さRaAが500nm超5000nm以下である領域の合計面積が、前記粗部の面積SAに対して85%以上であり、前記平滑部における前記表面粗さRaBが5nm超500nm以下である領域の合計面積が、前記平滑部の面積SBに対して65%以上であるってよい。
<6>上記<1>から<5>のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記粗部が前記ヘアラインに形成され、前記ヘアラインの延伸方向に沿った平均長さが、1cm以上であってよい。
<7>上記<1>から<6>のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記平滑部が前記ヘアラインに形成され、前記ヘアラインの延伸方向に沿った平均長さが、1cm以上であってよい。
<8>上記<1>から<7>のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記ヘアラインは、前記ヘアライン直交方向に沿った任意の1cm幅の範囲に、平均して3本/cm以上80本/cm以下の頻度で存在してよい。
<9>上記<1>から<8>のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記鋼板の表面において、前記亜鉛系めっき層における前記ヘアラインに対応する位置に、凹部が形成されてよい。
<10>上記<1>から<9>のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記亜鉛系めっき層は、亜鉛系電気めっき層であり、前記亜鉛系電気めっき層の平均付着量は、5g/m2以上40g/m2以下であってよい。
<11>上記<10>に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記亜鉛系電気めっき層は、Fe、Ni、およびCoからなる群より選択されるいずれか1つ以上の添加元素を合計で5質量%以上20質量%以下と、Zn及び不純物からなる残部と、を含有してよい。
<12>上記<1>から<9>のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記亜鉛系めっき層は、亜鉛系溶融めっき層であり、前記亜鉛系溶融めっき層の平均付着量は、40g/m2超150g/m2以下であってよい。
<13>上記<12>に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記亜鉛系溶融めっき層は、Al、およびMgからなる群より選択される何れか1つ以上の添加元素を合計で1質量%以上60質量%以下と、Zn及び不純物から成る残部と、を含有してよい。
<14>上記<3>に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記有機樹脂被覆層が着色顔料を有してよい。
<15>上記<3>に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記有機樹脂被覆層が黒色顔料を含有してよい。
<16>上記<15>に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記有機樹脂被覆層が2層以上であり、最下層以外のいずれか1以上の層に前記黒色顔料が含有されてよい。
<17>上記<16>に記載の亜鉛系めっき鋼板は、前記有機樹脂被覆層が更にSi、P、及びZrから選択される何れか1種以上の添加元素を含有してよい。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
化学組成の各元素の含有量の「%」表示は、「質量%」を意味する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面に位置しており、所定の方向に延伸する凹部であるヘアラインが形成された亜鉛系めっき層と、
前記亜鉛系めっき層の表面に位置しており、平均厚みが0.05μm以上3.0μm以下である酸化物層と、
を備える。
本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板は、次の知見により、見出された。
ただし、酸化物層を3μm以下の平均厚さとすると、酸化物層に亀裂が抑制され、亜鉛系めっき層と有機樹脂被覆層との加工密着性が向上することも知見した。
酸化物層表面で起こる乱反射を抑制するために、酸化物層を形成する前にめっき層の結晶粒子の凹凸を減らした平滑部を設けることで乱反射を抑制可能であるとの知見を得るに至った。一方、めっき層の表面においてめっき層の結晶粒子の凹凸が残存している部分は粗部となり、その表面に形成される酸化物の粒子径も大きくなる。この粒径が大きな酸化物粒子の存在により、加工密着性が向上する。それにより樹脂被覆層との加工密着性を得ることが出来る。
そこで、かかる粗部及び平滑部の割合を適切に調整することで、メタリック感及び加工密着性を両立できるとの知見を得ることができた。また、酸化物層の厚みが薄い場合はめっき層の表面粗度の影響を受けることを確認した。
前記酸化物層は、粗部(A)と平滑部(B)とからなり、
前記粗部(A)は、表面粗さRaAが500nm超5000nm以下である領域を含み、
前記平滑部(B)は、表面粗さRaBが5nm超500nm以下である領域を含み、
前記粗部(A)と前記平滑部(B)との境界を、前記所定の方向に直交するヘアライン直交方向でかつ板厚方向の断面において、前記ヘアライン直交方向に沿った観察幅1cmの範囲内における前記酸化物層の最高点H1から最低点H0を差し引いた最大高さRyの1/3の高さでかつ前記ヘアライン直交方向に平行をなす仮想直線上にあるとした場合、前記粗部(A)と前記平滑部(B)との境界が規定された前記酸化物層を平面視し、互いに同一面積単位で、前記粗部(A)の面積をSAとし、前記平滑部(B)の面積をSBとしたときに、面積比SB/SAが、0.6〜10.0の範囲内であり、
前記粗部(A)と当該粗部(A)に隣り合う前記平滑部(B)との間の平均高低差は、0.3μm〜5.0μmである、ことが好ましい。
以下では、まず、図1A及び図1Bを参照しながら、本発明の一実施形態に係る亜鉛系電気めっき鋼板の全体構成について詳細に説明する。図1A及び図1Bは、本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。
また、図1Bに示したように、本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板1は、亜鉛系めっき層13の表面側に、透光性を有する有機樹脂被覆層15を更に有していることが好ましい。特に、有機樹脂被覆層15を有すると、耐指紋性、加工性、及び、耐食性が確保できる観点で好ましい。
本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板の基材である鋼板11は、特に限定されるものではなく、亜鉛系めっき鋼板に求められる機械的強度(例えば、引張強度等)等に応じて、公知の各種の鋼材(軟鋼、普通鋼、高張力鋼など)を適宜利用することが可能である。
鋼板11の少なくとも一方の表面には、亜鉛系めっき層13が形成されている。
亜鉛系めっき層13は、図1Aに模式的に示したように、所定の方向(図1Aの場合、紙面垂直方向)に延伸するヘアラインを形成する凹部101と、非ヘアライン部103と、を有している。
亜鉛系めっき層13において、ヘアラインを形成する凹部101内に、以下で詳述するような粗部が形成され、かつ、非ヘアライン部103内に、以下で詳述するような平滑部が形成されてもよい。または、亜鉛系めっき層13において、ヘアラインを形成する凹部101内に、以下で詳述するような、酸化物層14の平滑部が形成され、かつ、非ヘアライン部103に、以下で詳述するような、酸化物層14の粗部が形成されてもよい。何れの場合においても、ヘアラインの延伸方向に沿った平均長さは、1cm以上であることが好ましい。
亜鉛系めっき層13としては、例えば、亜鉛系電気めっき層(電気亜鉛めっき層、電気亜鉛合金めっき層)、亜鉛系溶融めっき層(溶融亜鉛めっき層、溶融亜鉛合金めっき層を使用する。なお、以下、亜鉛系電気めっき層および亜鉛系溶融めっき層は、符号13を付して説明する場合がある。
特に、電気亜鉛合金めっき層は、Fe、Ni、及び、Coからなる元素群から選択される少なくとも何れかの添加元素を、合計で5質量%以上20質量%以下含有することが好ましい。つまり、亜鉛系電気めっき層は、Fe、Ni、およびCoからなる群より選択されるいずれか1つ以上の添加元素を合計で5質量%〜20質量%と、Zn及び不純物からなる残部と、を含有することが好ましい。電気亜鉛合金めっき層が、Fe、Ni、Coの少なくとも何れかの添加元素を上記の合計含有量の範囲内で含有することで、より優れた耐食性(耐白錆性/バリア性)を実現することが可能となる。
なお、意図的に添加したFe、Ni、Coと、不純物として混入したFe、Ni、Coとは、亜鉛系電気めっき層13中の濃度により判別できる。すなわち、例えば、意図的に添加した場合におけるFe、Ni、Coの合計含有量の下限値が5質量%であるため、合計含有量が5質量%未満であれば不純物として判別できる。
亜鉛系電気めっき層13の平均付着量は、5g/m2以上40g/m2以下であることが好ましい。亜鉛系電気めっき層13の平均付着量が5g/m2未満の場合、ヘアラインの付与時に、地鉄(すなわち、鋼板11)が露出してしまう可能性がある。一方、亜鉛系電気めっき層13の平均付着量が40g/m2を超える場合には、鋼板11に研削又は圧延で形成したヘアラインが、亜鉛系電気めっき層13により目立ち難くなる可能性があるため、好ましくない。亜鉛系電気めっき層13の平均付着量の下限値は、より好ましくは7g/m2であり、更に好ましくは10g/m2である。また、亜鉛系電気めっき層13の平均付着量の上限値は、より好ましくは35g/m2以下であり、更に好ましくは30g/m2である。
溶融亜鉛めっき層は、例えば、亜鉛と、残部が合計で5質量%未満のAl、Sb、Pbなどの元素で構成される。
溶融亜鉛合金めっき層は、例えば、亜鉛と、残部を合計1質量%以上の合金元素で構成される。合金元素群としては、Fe、Al、Mg、Si等から選択される少なくともいずれかの元素が選択される。特に、溶融亜鉛合金めっき層は、Al、およびMgからなる群より選択される何れか1つ以上を合計で1質量%以上60質量%以下含有することが好ましい。つまり、亜鉛系溶融めっき層は、Al、およびMgからなる群より選択される何れか1つ以上の添加元素を合計で1質量%〜60質量%と、Zn及び不純物からなる残部と、を含有することが好ましい。溶融亜鉛合金めっき層が、上記の合計含有量の範囲内で含有することで、より優れた耐食性(耐白錆性/バリア性)を実現することが可能となる。
なお、意図的に添加した合金元素と、不純物として混入した元素とは、亜鉛系溶融めっき層13中の濃度により判別できる。すなわち、例えば、意図的に添加した場合におけるAl、Mgの合計含有量の下限値が1質量%であるため、合計含有量が1質量%未満であれば不純物として判別できる。
亜鉛系溶融めっき層13の平均付着量は、40g/m2超150g/m2以下であることが好ましい。亜鉛系溶融めっき層13の平均付着量が40g/m2以下の場合、溶融めっき後の付着量制御のためのガスワイピング時のガス圧力を大きくする必要があり、均一なめっき付着量が得られない場合がある。一方、亜鉛系溶融めっき層13の平均付着量が150g/m2を超える場合には、通板速度を下げる必要があり、生産性が低下するため、好ましくない。
亜鉛系溶融めっき層13の平均付着量の下限値は、より好ましくは45g/m2以上であり、更に好ましくは50g/m2以上である。また、亜鉛系溶融めっき層13の平均付着量の上限値は、より好ましくは120g/m2以下であり、更に好ましくは90g/m2以下である。
ヘアラインを付与された亜鉛系めっき層13の表面は、図1Aに模式的に示したように、酸化物層14で覆われている。つまり、酸化物層14は亜鉛系めっき層13の表面性状に沿って設けられて、酸化物層14にもヘアラインが付与されている。亜鉛系めっき鋼板は、このような酸化物層14を有することにより高い黒色度を有する。本願において、酸化物層14は、少なくとも凹部以外の亜鉛系めっき層13の表面に位置する。
酸化物層14の平均厚みの下限値は、0.07μmであることがより好ましく、1.0μmであることが更に好ましい。酸化物層14の平均厚みの上限値は2.7μmであることが好ましく、更に好ましくは2.5μmである。
亜鉛系めっき鋼板から、板厚方向に沿って切断した試料を採取する。そして、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)を搭載した透過型電子顕微鏡(TEM-EDS)により、めっき層及び酸化物層の断面(板厚方向に沿った断面)を観察し、酸素元素をマッピングする。次に、表面からめっき層方向に存在する酸素濃度が20質量%以上の領域を酸化物層として定義し、酸化物層の厚みを複数個所測定する。そして、複数個所測定した酸化物層の厚みの平均値を算出する。
具体的な、Znを主体とする酸化物または水酸化物としては、例えば、ZnO、ZnO1−×、Zn(OH)2等が例示される。
酸化物層14の形成方法としては、酸浸漬処理、酸化Zn処理、等の周知の方法が例示される。
ヘアラインを付与された酸化物層14の表面には、図1Bに模式的に示したように、透光性を有する有機樹脂被覆層15を備えることが好ましい。
ここで、有機樹脂被覆層15が透光性(透過性)を有するとは、表面に形成した有機樹脂被覆層15を通して、酸化物層14が目視で観察できることを意味する。なお、本明細書において、「透光性」及び「透過性」は同様の意味で用いられる。
着色剤としては、べんがら、アルミ、マイカ、カーボンブラック、酸化チタン、コバルトブルー等が例示できる。着色剤の含有量は、有機樹脂被覆層15に対して1〜10質量%が好ましく、2〜5質量%がより好ましい。
有機樹脂被覆層15の平均厚みは、10μm以下であることが好ましい。有機樹脂被覆層15の平均厚みが10μmを超えると、光が有機樹脂被覆層15内を通る距離が長くなることによって反射光が減少し、光沢度が低下する可能性が高くなる。また、加工に伴う樹脂の変形によって、亜鉛系めっき層13の表面のテクスチャと、有機樹脂被覆層15の表面の形状とのずれが、発生しやすくなる。以上の理由により、有機樹脂被覆層15の平均厚みは、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがより好ましい。
次に、図2から図6を参照しながら、本実施形態に係る亜鉛系めっき層13および酸化物層14の表面形状について、詳細に説明する。図2は、本実施形態に係る亜鉛系めっき層および酸化物層一例を説明するための説明図である。図3から図5は、本実施形態に係る亜鉛系めっき層および酸化物層の一例を説明するためのグラフである。図6は、本実施形態に係る亜鉛系めっき層および酸化物層14の他の一例を説明するための説明図である。
また、ヘアラインとは異なるミクロ的な酸化物層14の表面形状に着目すると、酸化物層14は、表面粗さRaAが500nm超5000nm以下である領域を含む粗部111と、表面粗さRaBが5nm超500nm以下である領域を含む平滑部113と、を有している。
酸化物層14における粗部111及び平滑部113間の境界線については、以下のとおりに定義した。
まず、図2及び図9Aに示すように、酸化物層14において、粗部111がヘアラインを形成する凹部101内に形成され、かつ、平滑部113が主に非ヘアライン部103内に形成される場合に着目する。この場合、高さ方向の表示分解能が1nm以上であり、かつ、幅方向の表示分解能が1nm以上であるレーザー顕微鏡(すなわち、高さ方向及び幅方向の表示分解能が1nmよりも優れたレーザー顕微鏡)を用いて、倍率500倍で平面視1cm×1cmの範囲における酸化物層14の表面高さを測定する。レーザー顕微鏡の観察視野が1cmに満たない場合は、複数視野を観察し、これらを連結して表面高さを測定しても良い。
まず、酸化物層14の表面をSEMで観察する。その際の視野倍率は、1000〜10000倍の範囲内とするが、最大倍率である10000倍でも酸化物粒子が確認出来ない場合には、個数がゼロであるとカウントする。続いて、酸化物粒子の輪郭より、酸化物粒子1つあたりの平面積Sを求める。そして、その平面積と同じ平面積を持つ円を想定し、その直径を、下記の式(1)により前記代表径Dとして求める。そして、観察視野内における10個の酸化物粒子を任意に選び、それら10個の酸化物粒子の代表径Dの平均値を得ることで、平均粒径Daveが求められる。
ここで、Dは、酸化物粒子の平面視における代表径であってその単位はμmである。また、Sは、酸化物粒子の平面視における円形相当面積であってその単位はμm2である。
まず、上述のように酸化物層14の表面をSEMで観察し、粒径閾値以上の酸化物粒子が100μm×100μmの範囲内にいくつあるかをカウントすることで、酸化物粒子の密度が求められる。前記粒径閾値は、下層の亜鉛系めっき層13のめっき種や合金毎に異なり、例えば、下層の亜鉛系めっき層13が、Zn−Ni電気めっき層である場合0.1μm〜3.0μmの範囲内の値、Zn−Fe電気めっき層である場合0.3μm〜3.6μmの範囲内の値、Zn−Co電気めっき層である場合0.4μm〜9.6μmの範囲内の値となることが多い。
なお、SEMの倍率を最大倍率(10000倍)にしても酸化物粒子が確認出来ない場合には、個数がゼロであるとカウントする。
酸化物層14では、酸化物粒子の凹凸が存在している粗部111と、粗部111よりも酸化物粒子の凹凸が小さい平滑部113と、を適切な割合で存在させている。これにより、平滑部113ではメタリック感の向上を実現するとともに、粗部111では、酸化物層14の上層に設けられることが好ましい有機樹脂被覆層15との加工密着性を実現する。
酸化物層14は、上記のように、粗部111及び平滑部113の双方を有していることから、図2に模式的に示したように、互いに隣り合う粗部111及び平滑部113のそれぞれについて、粗部111の平均表面高さ、及び、平滑部113の平均表面高さを考えることができる。この際、酸化物層14では、粗部111と、かかる粗部111に隣り合う平滑部113と、の平均高低差(粗部111とかかる粗部111に隣り合う平滑部113との平均表面高さの差)は0.3μm〜5.0μmの範囲となっている。すなわち、酸化物層14では、ヘアラインを形成する凹部101の略全てが粗部111で、非ヘアライン部103の略全てが平滑部113である場合、これら凹部101及び非ヘアライン部103間の平均高低差も、0.3μm〜5.0μmの範囲となる。
ここで、粗部111の平均表面高さh1は、粗部111における平滑部113との境界間での最大高さと最小高さとの平均値とする。同様に、平滑部113の平均表面高さh2は、平滑部113における粗部111との境界間での最大高さと最小高さとの平均値とする。
粗部111と平滑部113との境界が規定された酸化物層を平面視(板厚方向から観察)した場合、酸化物層14において、粗部111の面積(粗部111に該当する領域の合計平面積)をSAとし、平滑部113の面積(平滑部113に該当する領域の合計平面積)をSBとしたときに、互いに同一面積単位における面積比SB/SAが、0.6以上10.0以下の範囲内となっている。この際、例えば図2に示した範囲内においては、粗部A1の平面積と粗部A2の面積の合計が、図2に示した範囲内での粗部111の面積SAとなり、平滑部B1の面積と平滑部B2の面積と平滑部B3の面積の合計が、図2に示した範囲内での平滑部113の面積SBとなる。なお、平面積とは、図8のように、酸化物層14を平面視した場合の面積(具体的には、酸化物層14の表面を電子顕微鏡で観察した際の画像として見た場合の面積)である。
ただし、図6中、h1は、平滑部113の平均表面高さであり、h2は、粗部111の平均表面高さを示す。
酸化物層14では、粗部111が適切な割合で存在していることで、酸化物層14の上層に有機樹脂被覆層15が設けられた際の加工密着性を担保している。ここで、粗部111によって加工密着性を担保するためには、粗部111が、適切な表面粗さを有する適切な広さの領域を有することで、有機樹脂被覆層15との接触面積が増加することが好ましい。
また、酸化物層14では、平滑部113が適切な割合で存在していることで、本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板1のメタリック感を実現している。ここで、平滑部113によるメタリック感の向上効果を実現するためには、図4にも例示したように、平滑部113が、適切な表面粗さを有する適切な広さの領域を有することが好ましい。
平滑部合計面積:SB×(RaBが5nm超500nm以下となった回数/全測定回数)・・・式(3)
同様に、平滑部113について、20回以上測定した平均の、表面粗さRaBが5nm超500nm以下となる場合、「平滑部113が、表面粗さRaBが5nm超500nm以下である領域を含む」と定義する。
なお、本明細書において、表面粗さRaA及びRaBは、JIS B 0601(2001)に規定された算術平均粗さRaを意味する。
また、亜鉛系めっき層13及び酸化物層14において、上記のような粗部111又は平滑部113を含む凹部101(つまり、ヘアライン)は、ヘアライン直交方向に沿った任意の1cm幅の範囲に、3本/cm以上80本/cm以下の頻度で存在することが好ましい。ヘアライン直交方向におけるヘアラインの形成頻度を、3本/cm〜80本/cmの範囲内とすることで、より優れた意匠性を実現することができる。ヘアライン直交方向におけるヘアラインの形成頻度が3本/cm未満である場合には、ヘアラインの密度が低くなりすぎて、ヘアラインを認識できない可能性が高くなる。一方、ヘアライン直交方向におけるヘアラインの形成頻度が80本/cmを超える場合には、ヘアラインの密度が高くなりすぎて美麗なヘアラインとならず、ヘアラインとしての意匠性が損なわれてしまう可能性がある。
ここで、図1A及び図1Bでは、亜鉛系めっき層13及び酸化物層14のみに凹部101が設けられている場合について図示していた。しかしながら、本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板1では、図7A及び図7Bに示したように、鋼板11の表面に対しても、所定の方向に延伸するヘアラインを形成する凹部105を設けてもよい。この場合、亜鉛系溶融めっきは自身の厚みで、ヘアラインを形成する凹部を埋めてしまう。そのため、めっきは亜鉛系電気めっきとする。
本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板1の表面の黒色度は、L*値で40以下であることが好ましく、35以下がより好ましい。
ここで、L*値は、CIE1976L*a*b*表色系におけるL*値を意味する。そして、L*値は、反射分光濃度計で測定できる。
L*値の測定は、JIS Z8781−4(2013)に準じて行う。L*値の測定装置には正反射光を含むSCI方式と正反射光を含まないSCE方式がある。いずれも黒色度を表すが、本発明においてはSCI方式で測定した。
続いて、以上説明したような本実施形態に係る亜鉛系電気めっき鋼板(亜鉛系電気めっき層13を有するめっき鋼板)の製造方法について、簡単に説明する。
以下では、まず、図1A及び図1Bに示したような構造を有する亜鉛系電気めっき鋼板1の製造方法について、簡単に説明する。
かかる場合には、まず、表面粗さの調整された鋼板11に対し、アルカリ溶液による脱脂と塩酸や硫酸等を用いた酸による酸洗とを施す。そして、鋼板11の表面に亜鉛系電気めっき層13を形成する。ここで、鋼板11の表面粗さの調整は、公知の方法を利用することが可能であり、例えば、表面粗さが所望の範囲となるように調整されたロールで鋼板11を圧延して表面粗さを転写する方法、などの方法を用いることができる。
一方、処理を受けておらずヘアラインを形成する凹部101が、めっき層の結晶粒子の凹凸が残存している粗部となる。そして、めっき層の粗部に酸化物層14を形成すると、粗部111となる。
一方、処理を受けていない非ヘアライン部103が、めっき層の粗部となる。そして、めっき層の粗部に酸化物層14を形成すると、粗部111となる。
一方、亜鉛系電気めっき層13の表面のうち、砥粒ブラシで削られなかった平坦部分(非ヘアライン部103)は元の通り、めっき層の結晶粒子の凹凸が残った状態になっている。
以上により、図6に示したように、めっき層の粗部に形成した酸化物層14の粗部111が支配的に存在して加工密着性が担保された非ヘアライン部103と、めっき層の平滑部に形成した酸化物層14の平滑部113が支配的に存在して光沢度の高い凹部101とが併存することになる。
次に、図7A及び図7Bに示したような構造を有する亜鉛系電気めっき鋼板(亜鉛系電気めっき層13を有するめっき鋼板)の製造方法について、簡単に説明する。
かかる場合、上記「製造方法−その1」と同様にして表面粗さの調整まで終了した鋼板を用いる。そして、この鋼板に対して、めっき処理を施す前にヘアラインを形成することで、鋼板11が得られる。鋼板にヘアラインを付与する方法については、特に限定されるものではないが、研磨ベルトで研磨する方法、砥粒ブラシで研磨する方法、テクスチャを付与したロールで転写する方法、所定の研削機器で研削する方法等を利用することが好ましい。これにより、鋼板11の表面に、図7A及び図7Bに示したような凹部105が形成される。
そこで、本製造方法では、亜鉛系電気めっき層13の形成後に、亜鉛系電気めっき層13の表面形状が先だって説明したような各種の条件を満足する表面形状となるまで、公知の方法により亜鉛系電気めっき層13の表面を研削したり、研磨したり、表面粗度を調整したロールで圧延したりする。これにより、上記「製造方法−その1」と同様に、亜鉛系電気めっき層13の表面に、酸化物層14の粗部111及び平滑部113に対応する粗部及び平滑部が形成される。
一方、砥粒ブラシが届きにくい凹部をなす凹部101では、ほぼ元の通り、めっき層の結晶粒子の凹凸が残った状態の粗部になっている。そして、めっき層の粗部に酸化物層14を形成すると、粗部111となる。
以上により、めっき層の粗部に形成した酸化物層14の粗部111が支配的に存在して加工密着性が担保された非ヘアライン部103と、めっき層の平滑部に形成した酸化物層14の平滑部113が支配的に存在して光沢度の高い凹部101とが併存することになる。
なお、亜鉛系電気めっき鋼板1としては、図1Aに示した形態と図7Aに示した形態とを見比べた場合、図7Aに示した形態の方が、平面だけでなく深さ方向にも平滑部が形成され、ヘアラインに深みが生じるため、高い光沢感(質感)が得られやすい。同様の理由により、図1Bに示した形態と図7Bに示した形態とを見比べた場合も、図7Bに示した形態の方が高い光沢感(質感)が得られやすい。
続いて、以上説明したような本実施形態に係る亜鉛系溶融めっき鋼板(亜鉛系溶融めっき層13を有するめっき鋼板)の製造方法について、簡単に説明する。
以下では、まず、図1A及び図1Bに示したような構造を有する亜鉛系溶融めっき鋼板1の製造方法について、簡単に説明する。
かかる場合には、まず、表面粗さの調整された鋼板11を焼鈍し、鋼板温度を450℃とした状態で溶融めっきの中に浸漬し、引き上げる。めっき付着量は引き揚げ時に窒素ガスでワイピングし調整する。鋼板11とめっき層を合金化する場合は、めっき後に到達温度が500℃となる様に誘導加熱(以下、単にIHという場合がある。)で加熱する。
一方、処理を行った凹部101が、めっきの結晶粒子の凹凸が残存している粗部となる。そして、めっき層の粗部に酸化物層14を形成すると、粗部111となる。
一方、処理を受けていない非ヘアライン部103が、粗部となる。そして、めっき層の粗部に酸化物層14を形成すると、粗部111となる。
上記の実施形態では、ヘアラインを付与された亜鉛系めっき層の表面に、酸化物層で覆われている場合を説明した。以下では、酸化物層の表面にヘアラインを付与する場合を、図10から図12を参照して説明する。変形例では、酸化物層の一部を除去し、凹部の底部は亜鉛系めっき層に到達しているため、亜鉛系めっき層の金属色と酸化物層の黒色とのコントラストにより、凹部の平均深さが非常に浅くても、ヘアライン外観の視認性に優れる。
まず、図10及び図11に基づいて本実施形態の変形例に係る亜鉛系めっき鋼板1’の全体構成について説明する。亜鉛系めっき鋼板1’は、鋼板11’と、亜鉛系めっき層13’と、酸化物層14’とを備える。酸化物層14’の表面には、線状に形成された凹部101’と、凹部101’以外の領域である平坦部103’とが形成される。凹部101’はヘアライン部に相当し、平坦部103’は非ヘアライン部に相当する。亜鉛系めっき鋼板1’の特性(特に耐食性等)をさらに向上させるために、亜鉛系めっき鋼板1’は、凹部101’及び平坦部103’を覆い、かつ透光性を有する有機樹脂被覆層15’を更に備えることが好ましい。亜鉛系めっき層13’、酸化物層14’、及び有機樹脂被覆層15’は鋼板11’の両面に設けられてもよく、片面のみに設けられてもよい。以下、各構成要素について説明する。
亜鉛系めっき鋼板1’の基材である鋼板11’は、特に限定されるものではなく、亜鉛系めっき鋼板1’に求められる機械的強度(例えば、引張強度等)等に応じて、公知の各種の鋼材(軟鋼、普通鋼、高張力鋼など)を鋼板11’として適宜利用することが可能である。
亜鉛系めっき層13’は、鋼板11’の少なくとも一方の表面に形成される。なお、本実施形態の変形例においてめっきの金属種として亜鉛系めっきを選択したのは、亜鉛系めっきが優れた犠牲防食性を有するからである。
亜鉛系電気めっき層は、電気亜鉛めっき層及び電気亜鉛合金めっき層に区分される。電気亜鉛めっき層は、Zn及び不純物で構成される。電気亜鉛合金めっき層は、後述する添加元素を含み、残部がZn及び不純物で構成される。いずれのめっき層においても、Znの含有量は亜鉛系めっき層13’の総質量に対して35質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。Znの含有量の上限値は最大で100質量%であるが、不純物がほぼ確実に存在することを考慮すると、100質量%未満である。
亜鉛系溶融めっき層は、溶融亜鉛めっき層及び溶融亜鉛合金めっき層に区分される。溶融亜鉛めっき層は、Zn及び不純物で構成される。溶融亜鉛合金めっき層は、後述する添加元素を含み、残部がZn及び不純物で構成される。いずれのめっき層においても、Znの含有量は亜鉛系めっき層13’の総質量に対して35質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。Znの含有量の上限値は最大で100質量%であるが、不純物がほぼ確実に存在することを考慮すると、100質量%未満である。なお、溶融亜鉛めっき層には、Al、Sb、及びPbからなる群から選択されるいずれか1種以上の添加元素を添加してもよい。この場合、これらの元素の添加量は合計で1質量%以上、5質量%未満であることが好ましい。
亜鉛系めっき層13’の平均付着量は、5〜40g/m2であることが好ましい。なお、平均付着量は、鋼板11’に付着した亜鉛系めっき層13’の総質量を亜鉛系めっき層13’が付着した表面の面積で除算することで得られる値である。めっき付着量は例えば、めっきした鋼板をインヒビター(朝日化学工業社製 NO.700AS)入りの10質量%塩酸に浸漬して溶解剥離し、浸漬前後の鋼板の質量変化によって測定可能である。亜鉛系めっき層13’の平均付着量が5g/m2未満の場合、酸化物層14に凹部101’(すなわちヘアライン)を形成する際に、地鉄(すなわち鋼板11’)が露出してしまう可能性がある。このため、ヘアライン外観及び耐食性が低下する可能性がある。一方、亜鉛系めっき層13’の平均付着量が40g/m2を超える場合には、製造コストが増大する可能性がある。亜鉛系めっき層13’の平均付着量の下限値は、より好ましくは7g/m2以上であり、より好ましくは10g/m2以上である。また、亜鉛系めっき層13’の平均付着量の上限値は、より好ましくは35g/m2以下であり、より好ましくは30g/m2以下である。
酸化物層14’は、亜鉛系めっき層13’の表面に形成される。酸化物層14’は、亜鉛系めっき層13’を酸化することで亜鉛系めっき層13’の表面に形成される。酸化処理の具体的な内容は後述する。
酸化物層14’の表面には、線状に形成された凹部101’と、凹部101’以外の領域である平坦部103’とが形成される。凹部101’はいわゆるヘアラインである。
凹部101’では亜鉛系めっき層13’が露出しているので、ヘアライン外観が良好となる。優れた視認性を実現するためには、亜鉛系めっき層がある程度の深さで削られていることが好ましい。すなわち、[(H1−H0)−(酸化物層の平均厚み)]が0.1μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがさらに好ましい。
検出された酸素濃度>酸化物層平均厚さ[μm]/1[μm]×20質量%
酸化物層14’以外の領域は凹部101’内で露出した亜鉛系めっき層13’である。これにより、平面視観察領域内の凹部101’に存在する酸化物層14’の平面視での面積が求まるので、これを平面視観察領域内の凹部101’の平面視での面積で除算することで面積率AR1を求める。
D=2×(S/π)0.5・・・式(1)
図11に示すように、亜鉛系めっき鋼板1’は、凹部101’及び平坦部103’を覆う有機樹脂被覆層15’をさらに有することが好ましい。有機樹脂被覆層15’は、透光性(透過性)を有する。ここで、有機樹脂被覆層15’が透光性(透過性)を有するとは、有機樹脂被覆層15’を介して凹部101’及び平坦部103’を目視で観察可能であることを意味する。
変形例では、亜鉛系めっき層の金属色と酸化物層の黒色とのコントラストにより、ヘアライン外観の視認性を高めている。また、最下層塗膜はヘアラインを形成する凹部で相対的に塗膜厚が厚くなる。そのため、着色剤を有機樹脂被覆層15’の最下層に添加すると、黒色塗膜によりヘアラインが隠ぺいされる恐れがある。
(7−1.準備工程)
つぎに、本実施形態の変形例に係る亜鉛系めっき鋼板1’の製造方法について説明する。まず、表面粗さの調整された鋼板11’に対してアルカリ溶液による脱脂を行う。ついで、鋼板11’の表面を覆う酸化物層を除去する。酸化物層を除去する方法としては、酸洗、水素ガス雰囲気中での焼鈍等が挙げられる。例えば、亜鉛系電気めっきを行う場合、酸洗を行ってもよい。亜鉛系溶融めっき層を行う場合、焼鈍を行ってもよい。
ついで、鋼板11’の表面に亜鉛系めっき層13’を形成する。ここで、亜鉛系めっき層13’を形成する方法は、上述したように電気亜鉛めっき方法または溶融亜鉛めっき方法が好ましい。そこで、ここではこれらのめっき方法について説明する。
本実施形態の変形例では、公知の電気亜鉛めっき方法を使用することができる。電気亜鉛めっき方法で使用する電気めっき浴としては、例えば、硫酸浴、塩化物浴、ジンケート浴、シアン化物浴、ピロリン酸浴、ホウ酸浴、クエン酸浴、その他錯体浴及びこれらの組合せ等が挙げられる。電気亜鉛合金めっき浴には、Znイオンの他に、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、及びZrから選ばれる1つ以上の単イオン又は錯イオンを添加することで、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zrを所望量含有する亜鉛系電気めっき層を形成することができる。これらの添加元素のうち、Fe、Co、及びNiからなる群から選択される何れか1種以上の元素を添加することが好ましい。また、めっき浴中のイオンを安定化させ、かつめっきの特性を制御するために、上記めっき浴に対して添加剤を加えることが、さらに好ましい。
本実施形態の変形例では、公知の溶融亜鉛めっき方法を使用することができる。まず、表面粗さの調整された鋼板11’を焼鈍する。ついで、鋼板温度を例えば450℃とした状態で鋼板11’を溶融めっき浴に浸漬し、引き上げる。これにより、鋼板11’の表面に亜鉛系溶融めっき層が形成される。めっき付着量は鋼板11’の引き揚げ時に窒素ガス等によるガスワイピングにより調整される。鋼板11’と亜鉛系溶融めっき層とを合金化する場合は、めっき後に到達温度が例えば500℃となる様に亜鉛系溶融めっき層を例えばIHで加熱する。
以上の工程により、鋼板11の表面に亜鉛系めっき層13’を形成する。ついで、亜鉛系めっき層13’の表面に酸化物層14’を形成する。すなわち、亜鉛系めっき層13’の表面を黒化処理する。亜鉛系めっき層13’の表面を黒化処理する方法としては、次の方法が挙げられる。例えば硝酸塩とりん酸を混合した酸性水溶液を亜鉛系めっき層13’に接触させる方法、酒石酸とフッ素化物を混合した酸性水溶液を亜鉛系めっき層13’に接触させて電解処理する方法、ニッケル、アンチモンおよびフッ素化合物を含む酸性水溶液を亜鉛系めっき層13’に接触させる方法等である。これらの方法によれば、粗大な酸化物粒子からなる酸化物層14’を形成することができるので、酸化物層14’の表面に粗い凹凸を形成することができ、ひいては、酸化物層14’の表面粗さRaを500nm超5000nm以下とすることができる。さらにこの方法は非常に簡易であり、インラインで実施することができる。なお、酸化物層14’の平均厚みは酸性水溶液の濃度及び浸漬時間等を適宜調整することで調整可能である。一方、特許文献6に記載された水蒸気酸化はインラインで実施することができない。さらに、酸化物層14’の表面の凹凸も非常に小さくなる。
ついで、酸化物層14’の表面に上述した凹部101’及び平坦部103’を形成する。すなわち、酸化物層14’の表面にヘアラインを形成する。具体的なヘアライン形成方法は特に制限されず、従来用いられていたヘアライン形成方法と同様の方法を使用することができる。具体的なヘアライン形成方法としては、例えば、酸化物層14’の表面を研磨材(例えば研磨ベルト及び砥粒ブラシ)で研磨する方法、酸化物層14’の表面にテクスチャを付与したロールを押圧することでテクスチャを酸化物層14’の表面に転写する方法、酸化物層14’の表面を研削機器で研削する方法等が挙げられる。
ついで、凹部101’及び平坦部103’の表面に有機樹脂被覆層15’を形成する。なお、有機樹脂被覆層15’は省略されてもよいが、耐食性、黒色度等の特性を高めるという観点からは有機樹脂被覆層15’を形成することが好ましい。有機樹脂被覆層15’の形成方法は特に問われないが、例えば塗料を用いる方法が挙げられる。具体的には、有機樹脂被覆層15’と同様の組成を有する塗料を凹部101’及び平坦部103’の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、凹部101’及び平坦部103’の表面に有機樹脂被覆層15’を形成する。有機樹脂被覆層15’の表面にさらに塗料を塗布し、乾燥させることで、有機樹脂被覆層15’を多層構造とすることができる。有機樹脂被覆層15’を多層構造とする場合、最下層以外の何れかの層に着色剤、例えば黒色顔料を添加することが好ましい。以上の工程により、本実施形態の変形例に係る亜鉛系めっき鋼板1’を作製する。
なお、後述する表1A、表1B、表3A、表3B及び表5Bにおける面積SA及び面積SBは、それぞれ、観察視野の全面積を1.0とした場合におけるそれぞれの面積(ただし無次元値)であり、面積SA+面積SB=1.0になる。
また、表1A、表3A及び表5Bにおける「RaAが500nm超5000nm以下の合計面積」の欄のうち、左欄は面積SAのうちで粗度条件を満たす面積の割合(最大1.0)であり、右欄は粗度条件を満たす実面積である。よって、面積SA×[左欄]=[右欄]になる。
同様に、表1B、表3B及び表5Bにおける「RaBが5nm超500nm以下の合計面積」の欄のうち、左欄は面積SBのうちで粗度条件を満たす面積の割合(最大1.0)であり、右欄は粗度条件を満たす実面積である。よって、面積SB×[左欄]=[右欄]になる。
また、表1B、表3B及び表5Bにおける平均高低差は、図2又は図6に示す△hの平均値である。すなわち、ある粗部111の平均表面高さと、この粗部111に隣り合う平滑部113の平均表面高さとの差分△hを求め、これを、粗部111及び平滑部113の各組み合わせのそれぞれについて求める。そして、求めた各△hの平均値を求め、これを表1及び表3の平均高低差とした。
なお、以下に示す実施例に記載の内容により、本発明の内容が制限されるものではない。
厚さが0.6mmである鋼板(JIS G 3141で規定された冷延鋼板のうちで絞り用のSPCD)を、濃度30g/LのNa4SiO4処理液を用い、処理液60℃、電流密度20A/dm2、処理時間10秒の条件で電解脱脂し、水洗した。次いで、電解脱脂した鋼板を、60℃の濃度50g/LであるH2SO4水溶液に10秒間浸漬し、更に水洗することで、めっき前処理を行った。
なお、表中の下線は、本発明の規定範囲外であることを示す。
表1A及び表1B中、RaA又はRaBが500nm超5000nm以下の合計面積の欄における左欄は、面積SA又は面積SB×合計面積の値を示す。
次に、作製した鋼板サンプルについてヘアラインの目立ちやすさ(透過性(ヘアラインの見え方))を評価した。鋼板サンプルに形成したヘアラインが上下になるように垂直に設置し、距離を変えて観察し、目視でヘアラインが確認できる距離から目立ちやすさを以下の基準で評価した。得られた結果を、以下の表2にまとめて示した。
5:1mの距離からヘアラインが視認できる
4:70cm以上、1m未満の距離からヘアラインが視認できる
3:50cm以上、70cm未満の距離からヘアラインが視認できる
2:30cm以上、50cm未満の距離からヘアラインが視認できる
1:30cmの距離からヘアラインが視認できない
5:ステンレス(塗装なし)同等以上のメタリック感
4:ステンレス(塗膜厚5μm)同等
3:ステンレス(塗膜厚10μm)同等
2:ステンレス(塗膜厚30μm)同等
1:メタリック感が感じられない
すなわち、得られたそれぞれの亜鉛系電気めっき鋼板から、幅70mm×長さ150mmの試験片を作製した。エッジ及び裏面をテープシールして、塩水噴霧試験(JIS Z 2371)を行った。そして、24時間後の非シール部分の白錆発生面積率を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。得られた結果を、以下の表2にまとめて示した。
5:白錆発生率10%未満
4:白錆発生率10%以上25%未満
3:白錆発生率25%以上50%未満
2:白錆発生率50%以上75%未満
1:白錆発生率75%以上
すなわち、得られたそれぞれの亜鉛系電気めっき鋼板から、幅50mm×長さ50mmの試験片を作製した。得られた試験片に対して180°の折り曲げ加工を施した後、折り曲げ部の外側に対してテープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を拡大率10倍のルーペで観察し、下記の評価基準で評価した。折り曲げ加工は、20℃の雰囲気中において、0.5mmのスペーサーを間に挟んで実施した。得られた結果を、以下の表2にまとめて示した。
5:有機樹脂被覆層に剥離が認められない
4:極一部の有機樹脂被覆層に剥離が認められる(剥離面積≦2%)
3:一部の有機樹脂被覆層に剥離が認められる(2%<剥離面積≦10%)
2:有機樹脂被覆層に剥離が認められる(10%<剥離面積≦20%)
1:有機樹脂被覆層に剥離が認められる(剥離面積>20%)
また、No.7の比較材においては酸化物層の厚みが規定よりも大きく、加工密着性が劣位であった。
また、No.27の比較材においては、有機樹脂被覆層中の着色顔料濃度が高いため、酸化物層が存在しなくてもL*値が40以下となった。しかし、有機樹脂被覆層の隠ぺい性が高くヘアラインが隠ぺいされて見えなかった。
着色顔料に青色の顔料を使用したNo.28についても、良好な耐食性を備え、高い黒色度とヘアライン外観を有し、かつ、メタリック感及び加工密着性に優れていることがわかる。
厚さが0.6mmである鋼板(JIS G 3141で規定された冷延鋼板のうち絞り用のSPCD)を、濃度30g/LのNa4SiO4処理液を用い、処理液60℃、電流密度20A/dm2、処理時間10秒の条件で電解脱脂し、水洗した。次いで、電解脱脂した鋼材を、60℃の濃度50g/LであるH2SO4水溶液に10秒間浸漬し、更に水洗することで、めっき前処理を行った。
Zn−Coめっき層(表3Aから表3C:No.59)は、以下のようにして形成した。浴温50℃、電流密度50A/dm2でめっきしたときに、以下の表3Aから表3Cの組成となるような比で硫酸Zn七水和物と硫酸Co七水和物を調整した、硫酸Zn七水和物と硫酸Co七水和物とを合計で1.2Mと、無水硫酸ナトリウム50g/Lと、を含むpH2.0のめっき浴を用い、ヘアライン形成後のめっき付着量が表3に示した値となるように、めっき時間を調整した。
なお、粗部111と平滑部113との境界は、ヘアライン直交方向でかつ板厚方向の断面において、前記ヘアライン直交方向に沿った観察幅1cmの範囲内における酸化物層14の最高点H1から最低点H0を差し引いた最大高さRyの1/3の高さでかつ前記ヘアライン直交方向に平行をなす仮想直線上にあるとした。
表3A及び表3B中、RaA又はRaBが500nm超5000nm以下の合計面積の欄における左欄は、面積SA又は面積SB×合計面積の値を示す。
また、No.47の比較材においては酸化物層の厚みが規定よりも大きく、加工密着性が劣位であった。
厚さが0.6mmである鋼板(JIS G 3141で規定された冷延鋼板のうちで絞り用のSPCD)を、濃度30g/LのNa4SiO4処理液を用い、処理液60℃、電流密度20A/dm2、処理時間10秒の条件で電解脱脂し、水洗した。次いで、5%水素ガス雰囲気で800℃に加熱し5分間保持した。その後、450℃まで空冷し、鋼板表面に形成した酸化物層を除去した。
なお、粗部111と平滑部113との境界は、ヘアライン直交方向でかつ板厚方向の断面において、前記ヘアライン直交方向に沿った観察幅1cmの範囲内における酸化物層14の最高点H1から最低点H0を差し引いた最大高さRyの1/3の高さでかつ前記ヘアライン直交方向に平行をなす仮想直線上にあるとした。
表5B中、RaA又はRaBが500nm超5000nm以下の合計面積の欄における左欄は、面積SA又は面積SB×合計面積の値を示す。
また、No.87の比較材においては酸化物層の厚みが規定よりも大きく、加工密着性が劣位であった。
つぎに、本実施形態の変形例の実施例を説明する。本実施例では、まず、以下の工程により亜鉛系めっき鋼板の試験サンプルを準備した。製造工程の概要を表7Aに示す。なお、表中の下線は、本発明の規定範囲外であることを示す。
厚さが0.6mmである鋼板(JIS G 3141で規定された冷延鋼板のうちで絞り用のSPCD)を、濃度30g/LのNa4SiO4処理液を用いて電離脱脂し、水洗した。ここで、脱脂条件は、処理液60℃、電流密度20A/dm2、処理時間10秒とした。ついで、鋼板の表面を覆う酸化物層を除去した。具体的には、亜鉛系電気めっきを行う場合、電解脱脂した鋼板を、60℃に保温した濃度50g/LのH2SO4水溶液に10秒間浸漬し、更に水洗した。亜鉛系溶融めっきを行う場合、鋼板を5%水素ガス雰囲気で800℃に加熱し5分間保持した。その後、450℃まで空冷した。
ついで、亜鉛系めっき層形成工程を行った。具体的な工程は以下の通りである。なお、得られためっき層の組成は、めっきした鋼板をインヒビター(朝日化学工業社製 NO.700AS)入りの10質量%塩酸に浸漬して溶解剥離し、溶解した溶液をICPで分析することで確認した。
鋼板を浴温50℃、電流密度50A/dm2でめっきしたときに、電気亜鉛合金めっき層が以下の表2−1に示す組成となるように、硫酸Zn七水和物と硫酸Ni六水和物を混合した。ついで、硫酸Zn七水和物と硫酸Ni六水和物とを合計で1.2Mと、無水硫酸ナトリウム50g/Lとを含むpH2.0のめっき浴を用意した。ついで、このめっき浴を用いて浴温50℃、電流密度50A/dm2で電気亜鉛めっきを行った。ここで、めっき付着量が表7Cに示した値となるように、めっき時間を調整した。また、鋼板に対する相対流速が1m/secとなるように、めっき液を流動させた。
鋼板を浴温50℃、電流密度50A/dm2でめっきしたときに、電気亜鉛合金めっき層が以下の表2−1に示す組成となるように、硫酸Zn七水和物と硫酸Fe(II)七水和物を混合した。ついで、硫酸Zn七水和物と硫酸Fe(II)七水和物とを合計で1.2Mと、無水硫酸ナトリウム50g/Lとを含むpH2.0のめっき浴を用意した。ついで、このめっき浴を用いて浴温50℃、電流密度50A/dm2で電気亜鉛めっきを行った。ここで、めっき付着量が表2−1に示した値となるように、めっき時間を調整した。また、鋼板に対する相対流速が1m/secとなるように、めっき液を流動させた。
鋼板を浴温50℃、電流密度50A/dm2でめっきしたときに、電気亜鉛合金めっき層が以下の表2−1に示す組成となるように、硫酸Zn七水和物と硫酸Co七水和物を混合した。ついで、硫酸Zn七水和物と硫酸Co七水和物とを合計で1.2Mと、無水硫酸ナトリウム50g/Lとを含むpH2.0のめっき浴を用意した。ついで、このめっき浴を用いて浴温50℃、電流密度50A/dm2で電気亜鉛めっきを行った。ここで、めっき付着量が表7Cに示した値となるように、めっき時間を調整した。また、鋼板に対する相対流速が1m/secとなるように、めっき液を流動させた。
硫酸Zn七水和物1.2Mと、無水硫酸ナトリウム50g/Lとを含むpH2.0のめっき浴を用意した。ついで、このめっき浴を用いて浴温50℃、電流密度50A/dm2で電気亜鉛めっきを行った。ここで、めっき付着量が表7Cに示した値となるように、めっき時間を調整した。また、鋼板に対する相対流速が1m/secとなるように、めっき液を流動させた。
鋼板をめっき浴温450℃でめっきしたときに、溶融亜鉛合金めっき層が以下の表2−1に示す組成となるように、めっき浴の組成を調整した。ついで、鋼板温度を450℃に保持した鋼板を450℃のめっき浴に浸漬し、その後鋼板を引き上げることで鋼板の表面に溶融亜鉛合金めっき層を形成した。ついで、めっき付着量が表7Cに示した値となるように、ガスワイピングを行った。
酸化物層形成工程では、鋼板毎に異なる方法で亜鉛系めっき層の表面に酸化物層を形成した。No.1’〜31’、34’〜37’では以下の黒化処理1により酸化物層を形成し、No.32’では以下の黒化処理3により酸化物層を形成し、No.33’では以下の黒化処理4により酸化物層を形成した。得られた酸化物層の平均厚み、組成は上述した方法により測定した。
黒化処理3:酸性水溶液(硫酸ニッケル六水和物(関東化学ホールディング社製)45g/L、塩化アンチモン(III)(関東化学ホールディング社製)を2g/L、ホウフッ化水素酸(関東化学ホールディング社製)を7g/L、pH1.0、温度70℃)に各供試材を3秒間浸漬させた。
黒化処理4:特許文献6(特開2017−218647号公報)の実施例2を参考に、水蒸気処理(温度:120℃、相対湿度:95%、酸素濃度:1.0%、処理時間20h)を行った。
いずれの供試材も、黒化処理を施した後、水洗、乾燥を行った。また黒化処理1〜3の酸性水溶液のpHは硫酸(関東化学ホールディング社製)により調整した。
ついで、酸化物層の表面を砥粒ブラシで研磨することで、酸化物層の表面に上述した凹部及び平坦部を形成した。ここで、凹部101’の平均深さ、長さ方向に沿った平均長さ、単位幅当たりの本数、面積率AR1、AR2、面積率比AR1/AR2、表面粗さRaA’が5nm超500nm以下である領域(表7Bに凹部の平均粗度RaA’の有無と記載)の有無、及び平坦部103’の表面粗さRaB’が500nm超5000nm以下である領域(表7Bに平坦部の平均粗度RaB’の有無と記載)の有無が、表7Aおよび表7Bに示す値または区分となるように、砥粒ブラシの粒度、圧下力、及び研磨時間を調整した。平滑領域及び粗領域の有無に関し、「−」は評価不能であることを示す。なお、得られた表面構造の特定は上述した方法により行った。
一部の鋼板(No.1’〜24’、26’〜37’)では、凹部及び平坦部の表面にさらに有機樹脂被覆層を形成した。これらのうち、No.31以外の鋼板では有機樹脂被覆層は2層(上層、下層)とした。まず、ウレタン系樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス170)と、メラミン樹脂(オルネクスジャパン社製、サイメル327)とを、固形分質量比が85:15となるように混合した。一方、着色顔料として黒色顔料(トーヨーカラー社製、EMF Black HK−3)及び青色顔料(大日精化社製、AFブルーE−2B)を準備した。ついで、これらの材料と水を混合することで、顔料を含まない無色塗料、黒色顔料を固形分(顔料含む)の総質量に対して2質量%で含む黒色塗料1、黒色顔料を15質量%で含む黒色顔料2、青色顔料を2質量%で含む青色塗料を準備した。ついで、Siを有効成分として含むSi系添加剤(日産化学社製/スノーテックスN)、Pを有効成分として含むP系添加剤(関東化学社製/リン酸アンモニウム)、Zrを有効成分として含むZr系添加剤(キシダ化学社製/炭酸ジルコニウムアンモニウム)を準備した。No.36’は、有機樹脂被覆層が2層で、上層および下層に黒色顔料を含有させた。
以上の工程により作製された亜鉛系めっき鋼板のサンプルを以下の方法で評価した。結果を表8にまとめて示す。
CIE1976L*a*b*表色系におけるL*値を測色計(コニカミノルタ社製CR-400)で測定した。L*値が50以下であれば高い黒色度が実現できていると言える。L*値は40以下が好ましい。
作製した試験サンプルに形成したヘアライン(凹部)が上下になるように垂直に設置し、観察者と試験サンプルとの距離を変えて目視でヘアラインを観察した。ついで、目視でヘアラインが確認できた距離と、以下の評価基準とに基づいて、ヘアライン外観を評価した。
5:1mの距離からヘアラインが視認できる。
4:70cm以上、1m未満の距離からヘアラインが視認できる。
3:50cm以上、70cm未満の距離からヘアラインが視認できる。
2:30cm以上、50cm未満の距離からヘアラインが視認できる。
1:30cmの距離からヘアラインが視認できない。
JIS G4305:2012で規定されるヘアラインステンレス鋼板にクリア塗料を塗布した。クリア塗料には市販のポリエステル/メラミン塗料(日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製、NSC200HQ)を使用し、塗布はバーコーターで行った。その後、塗料を塗布したステンレス鋼板を熱風炉で30秒間焼付け硬化した。このような工程により塗膜の厚みが異なる複数種類の比較用サンプルを準備した。ついで、試験サンプルとこれらの比較用サンプルとのメタリック感を比較し、以下の評価基準に基づいて試験サンプルのメタリック感を評価した。
5:ステンレス(塗装なし)同等以上のメタリック感
4:ステンレス(塗膜厚5μm)同等
3:ステンレス(塗膜厚10μm)同等
2:ステンレス(塗膜厚30μm)同等
1:メタリック感が感じられない
試験サンプルから幅70mm×長さ150mmの試験片を切り出した。ついで、試験片のエッジ及び裏面をテープシールして、塩水噴霧試験(JIS Z 2371)を行った。そして、24時間後の非シール部分の白錆発生率を目視で測定し、白錆発生率と以下の評価基準で耐食性を評価した。白錆発生率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積%である。
5:白錆発生率10%未満
4:白錆発生率10%以上25%未満
3:白錆発生率25%以上50%未満
2:白錆発生率50%以上75%未満
1:白錆発生率75%以上
試験サンプルから幅50mm×長さ50mmの試験片を切り出した。ついで、試験片に180°の折り曲げ加工を施した。折り曲げ加工は、20℃の雰囲気中において、0.5mmのスペーサーを試験片と折り曲げ機との間に挟んで実施した。ついで、折り曲げ部の外側に対してテープ剥離試験を実施した。すなわち、市販の接着テープ(ニチバン社製セロテープ(登録商標))を折り曲げ部の外側に貼りつけ、その後剥離する処理を行った。ついで、剥離した接着テープを拡大率10倍のルーペで観察し、接着テープに付着した有機樹脂被覆層の面積%(折り曲げ部分の有機樹脂被覆層の総面積に対する剥離部分の面積%)を測定した。ついで、下記の評価基準で加工密着性を評価した。なお、有機樹脂被覆層を有さないNo.25では本試験を行わなかった。このため、表8におけるNo.25’の加工密着性は「−」で示した。
5:有機樹脂被覆層に剥離が認められない
4:極一部の有機樹脂被覆層に剥離が認められる(剥離部分の面積%≦2%)
3:一部の有機樹脂被覆層に剥離が認められる(2%<剥離部分の面積%≦10%)
2:有機樹脂被覆層に剥離が認められる(10%<剥離部分の面積%≦20%)
1:有機樹脂被覆層に大きな剥離が認められる(剥離部分の面積%>20%)
実施例となるNo.2’〜6’、8’〜32’では、良好な黒色度、ヘアライン外観、メタリック感、耐食性、及び加工密着性が得られた。具体的には、L*値が50以下、あるいは40以下となり、ヘアライン外観、メタリック感、耐食性、及び加工密着性の評価がほぼすべて3以上となった。なお、黒色顔料を含有する有機樹脂被覆層を有するNo.2’〜24’、26’、28’〜33’において、L*値が40以下となった。
11、11’ 鋼板
13、13’ 亜鉛系めっき層
14、14’ 酸化物層
15、15’ 有機樹脂被覆層
101、101’105 凹部
103 非ヘアライン部
103’ 平坦部
111 粗部
113 平滑部
Claims (17)
- 鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面に位置しており、所定の方向に延伸する凹部であるヘアラインが形成された亜鉛系めっき層と、
前記亜鉛系めっき層の表面に位置しており、平均厚みが0.05μm以上3.0μm以下である酸化物層と、
を備え、
前記酸化物層は、粗部と平滑部とからなり、
前記粗部は、表面粗さRa A が500nm超5000nm以下である領域を含み、
前記平滑部は、表面粗さRa B が5nm超500nm以下である領域を含み、
前記粗部と前記平滑部との境界を、前記所定の方向に直交するヘアライン直交方向でかつ板厚方向の断面において、前記ヘアライン直交方向に沿った観察幅1cmの範囲内における前記酸化物層の最高点H 1 から最低点H 0 を差し引いた最大高さRyの1/3の高さでかつ前記ヘアライン直交方向に平行をなす仮想直線上にあるとした場合、
前記粗部と前記平滑部との境界が規定された前記酸化物層を平面視し、互いに同一面積単位で、前記粗部の面積をS A とし、前記平滑部の面積をS B としたときに、面積比S B /S A が、0.6以上10.0以下であり、
前記粗部と当該粗部に隣り合う前記平滑部との間の平均高低差は、0.3μm以上5.0μm以下である、
亜鉛系めっき鋼板。 - 少なくとも前記凹部以外の前記亜鉛系めっき層の表面に前記酸化物層が位置する、請求項1に記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 前記酸化物層の表面に、透光性を有する有機樹脂被覆層を更に備える、
請求項1または請求項2に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記亜鉛系めっき鋼板の表面の黒色度は、L*値で40以下である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 前記粗部における前記表面粗さRaAが500nm超5000nm以下である領域の合計面積が、前記粗部の面積SAに対して85%以上であり、
前記平滑部における前記表面粗さRaBが5nm超500nm以下である領域の合計面積が、前記平滑部の面積SBに対して65%以上である、
請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記粗部が前記ヘアラインに形成され、
前記ヘアラインの延伸方向に沿った平均長さが、1cm以上である、
請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記平滑部が前記ヘアラインに形成され、
前記ヘアラインの延伸方向に沿った平均長さが、1cm以上である、
請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記ヘアラインは、前記ヘアライン直交方向に沿った任意の1cm幅の範囲に、平均して3本/cm以上80本/cm以下の頻度で存在する、
請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記鋼板の表面において、前記亜鉛系めっき層における前記ヘアラインに対応する位置に、凹部が形成されている、
請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記亜鉛系めっき層は、亜鉛系電気めっき層であり、
前記亜鉛系電気めっき層の平均付着量は、5g/m2以上40g/m2以下である、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記亜鉛系電気めっき層は、
Fe、Ni、およびCoからなる群より選択されるいずれか1つ以上の添加元素を合計で5質量%以上20質量%以下と、
Zn及び不純物からなる残部と、
を含有する、
請求項10に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記亜鉛系めっき層は、亜鉛系溶融めっき層であり、
前記亜鉛系溶融めっき層の平均付着量は、40g/m2超150g/m2以下である、
請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記亜鉛系溶融めっき層は、
Al、およびMgからなる群より選択される何れか1つ以上の添加元素を合計で1質量%以上60質量%以下と、
Zn及び不純物から成る残部と、
を含有する、
請求項12に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記有機樹脂被覆層が着色顔料を有する、
請求項3に記載の亜鉛系めっき鋼板。 - 前記有機樹脂被覆層が黒色顔料を含有する、請求項3に記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 前記有機樹脂被覆層が2層以上であり、最下層以外のいずれか1以上の層に前記黒色顔料が含有される、請求項15に記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 前記有機樹脂被覆層が更にSi、P、及びZrから選択される何れか1種以上の添加元素を含有する、請求項16に記載の亜鉛系めっき鋼板。
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