KR20210081549A - 벤조옥사졸 유도체 및 이를 포함하는 형광재료 - Google Patents

벤조옥사졸 유도체 및 이를 포함하는 형광재료 Download PDF

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KR20210081549A
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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체에 관한 것이다. 이에 따라, 형광수율이 현저히 개선되고, 염색성과 분산성이 우수하며, 사용량을 저감함으로써 환경오염을 최소화하고 경제성을 향상시킬 수 있는 형광재료를 제공할 수 있다.
[구조식 1]

Description

벤조옥사졸 유도체 및 이를 포함하는 형광재료{BENZOXAZOLE DERIVATIVES AND FLUORESCENT MATERIAL COMPRISING THE SAME}
벤조옥사졸 유도체 및 이를 포함하는 형광재료{BENZOXAZOLE DERIVATIVES AND FLUORESCENT MATERIAL COMPRISING THE SAME}
세계 염료산업의 동향을 보면, 형광염료의 기술선도기업인 유럽업체들(Ciba-Geigy, Bayer, BASF 등)이 2000년대 초 사업을 재편한 이후, 형광염료 기술개발은 매우 미진한 상황이 지속되고 있으며, 현재 신규 형광염료의 개발은 거의 전무한 상태이다. 형광염료 시장은 크게 중국 등이 주도하고 있는 저가의 범용적인 형광염료 시장으로 변화되었으며, 중국의 규모의 경제에 의한 가격경쟁우위로 국내 염료시장을 위협하고 있는 실정이다. 그러나 섬유제품 관련 해외 바이어들은 저가의 중국산 형광염료들이 친환경 섬유제품을 생산하는데 충족시키지 못하기 때문에 환경인증을 받은 염료 시장으로 눈을 돌리고 있으며, 이에 대한 요구가 꾸준히 증가하고 있으므로 새로운 혁신 소재기술 개발이 필요한 실정이다.
자외선 영역 (330~380 nm)에서 빛을 흡수하고 가시광선의 청색영역 (400~450 nm) 에서 발광하는 원리를 가지는 형광염료는 섬유, 제지, 세제, 위생용품, 페인트 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. 섬유제품의 경우 표백 처리 후에도 가시부에서 약간의 흡수가 일어나 엷은 황색을 띄는 것을 청색의 광학작용에 의해 보강하여 백색을 더욱 하얗게 보이게 하는 역할을 한다. 대체로 디아미노스틸벤, 디술폰산, 이미다졸, 옥사졸, 쿠마린계 그리고 피라졸린 등 형태의 구조의 형광염료가 사용되고 있으며, 현재 중국의 대량생산이 시장을 점유하고 있으나, 환경오염문제를 발생시키는 문제로 친환경 재료를 개발이 필요한 상황이다. 기존의 다이사이안스티릴 벤젠과 벤조옥사졸의 형광염료 재료들은 π-π* 상호작용(interaction)의 결과로 정렬도가 높은 분자구조를 형성하고 있어서 분쇄공정에 증가에 따른 생산비용의 증가와, 미염착된 염료로 인한 폐수 발생 등 환경적인 문제와 경제적인 문제가 공존하고 있다. 따라서 염료의 사용량을 줄이고, 분산성과 염착성이 우수한 형광염료를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 종래 벤조옥사졸계 형광염료를 기반으로 구조적인 다양한 변화를 통해 새로운 형광재료용 화합물을 개발하고, 높은 산화안정성을 가지며, 염착성 및 백도가 증진되며, 친환경적이면서 공정 비용을 절감할 수 있는 벤조옥사졸 유도체 및 이를 포함하는 형광재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,
하기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체가 제공된다.
[구조식 1]
Figure pat00001
구조식 1에서,
L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
바람직하게는 상기 구조식 1에서,
L은
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
, 또는
Figure pat00006
이고,
Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 구조식 1에서,
L은
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
, 또는
Figure pat00011
이고,
Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
, 또는
Figure pat00016
이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수인 반복단위이고,
R8 내지 R21은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R22 내지 R28은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체는 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00019
구조식 2에서,
L은
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
, 또는
Figure pat00024
이고,
Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
, 또는
Figure pat00029
이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수인 반복단위이고,
R8 내지 R21은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R22 내지 R28은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
바람직하게는 상기 구조식 2에서, R1 및 R2는 서로 같은 치환기일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체는 하기 화합물 1 내지 49 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
상기 벤조옥사졸 유도체를 포함하는 형광재료를 제공한다.
상기 형광재료는 섬유염료용 형광재료, 유기전계발광소자용 발광재료, 염료감응형 태양전지용 염료재료, 전기/전자 재료용 잉크 조성물용 잉크재료, 및 표적물질 검출용 형광재료 중에서 선택된 어느 하나의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 형광재료를 포함하는 섬유제품이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 형광재료를 포함하는 전기 및 전자소자가 제공된다.
본 발명의 형광염료용 벤조옥사졸 유도체는 벤조옥사졸 유도체는 발광효율이 우수하고, 염착성 및 백도가 증진된 형광염료를 개발하여 친환경적이고 공정 비용을 절감하여 경제성 면에서 우수하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
상기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 시클로알콕시기, C1 내지 C30 헤테로시클로알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C1 내지 C30 헤테로아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C3 내지 C30 시클로알킬티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로아릴티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(SiR1R2R3 )(R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기(-NRR')(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기" 또는 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라 위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 융합된 아릴기" 등에서 상기 융합된 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때 융합되어 부가적으로 새롭게 형성된 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분쇄형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
“아민기”는 아미노기, 아릴아민기, 알킬아민기, 아릴알킬아민기, 또는 알킬아릴아민기를 포함하고, -NRR'로 표현될 수 있고, 여기에서 R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)기"는 시클로알킬기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
"알킬아릴기" 또는 "아릴알킬기"와 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬기"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미하며 알킬기에 포함된다.
"알킬아릴기"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
이하, 본 발명의 벤조옥사졸 유도체에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 벤조옥사졸 유도체는 하기 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00050
구조식 1에서,
L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
바람직하게는 상기 구조식 1에서,
L은
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
, 또는
Figure pat00055
이고,
Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 구조식 1에서,
L은
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
, 또는
Figure pat00060
이고,
Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기,
Figure pat00061
,
Figure pat00062
,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
, 또는
Figure pat00065
이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수인 반복단위이고,
R8 내지 R21은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기,
Figure pat00066
,
Figure pat00067
, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R22 내지 R28은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체는 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00068
구조식 2에서,
L은
Figure pat00069
,
Figure pat00070
,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
, 또는
Figure pat00073
이고,
Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기,
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
,
Figure pat00077
, 또는
Figure pat00078
이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수인 반복단위이고,
R8 내지 R21은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R22 내지 R28은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
바람직하게는 상기 구조식 2에서, R1 및 R2는 서로 같은 치환기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기의 예는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌릴기, 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤지이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌릴기, 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤지이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오페닐기일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체는 하기 화합물 1 내지 49 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
또한, 본 발명은 상기 벤조옥사졸 유도체를 포함하는 형광재료를 제공한다.
상기 형광재료는 섬유염료용 형광재료, 유기전계발광소자용 발광재료, 염료감응형 태양전지용 염료재료, 전기/전자 재료용 잉크 조성물용 잉크재료, 및 표적물질 검출용 형광재료 중에서 선택된 어느 하나의 용도로 사용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 형광재료가 사용될 수 있는 다양한 산업분야에 적용될 수 있다.
상기 형광재료는 형광염료가 적용되는 의류 등의 섬유제품에 사용될 수 있다.
또한, 상기 형광재료는 유기전계발광소자, 염료감응형 태양전지, 표적물질 검출용 기기, 그 외 형광재료 도입이 가능한 다양한 전기 및 전자 소자에 적용될 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 형광염료용 벤조옥사졸 유도체의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 형광염료용 벤조옥사졸 유도체 화합물들은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 축합 및 고리화 반응을 통해 제조될 수 있으나 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 본 발명의 상세한 이해를 돕기 위하여 대표 화합물들을 들어 본 발명에 따른 벤조옥사졸 기반의 형광염료 화합물들의 제조방법을 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00099

실시예 1: 화합물 1의 합성
Figure pat00100
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 2,5-디브로모-티아졸 (0.243g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.128g, 수율=40.12%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 8.43 (s, 1H), 7.36 - 7.23 (m, 8H).
실시예 2: 화합물 2의 합성
Figure pat00101
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 2,5-디브로모-4-메틸티아졸 (0.257g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.14g, 수율=42.04%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.36 (m, 8fH), 2.58 (s, 3H).
실시예 3: 화합물 6의 합성
Figure pat00102
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0236g, 0.04mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(3.88ml)에 녹인 후 150도의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 5-클로로-벤조옥사졸 (0.476g, 3.1mmol, 1eq), 2,5-디브로모-티아졸 (0.188g, 0.8mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.01g, 3.1mmol, 1eq)을 첨가 한후 24시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.14g, 수율=46.54%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ .38 (s, 1H), 7.42 (ds, J = 1.9 Hz, 2H), 7.27 - 7.21 (m, 4H).
실시예 4: 화합물 9의 합성
Figure pat00103
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 2,5-디브로모-2,5-비티아졸 (0.326g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.141g, 수율=35.07%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 8.45 (s, 2H), 7.35 - 7.23 (m, 8H).
실시예 5: 화합물 10의 합성
Figure pat00104
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 5,5-디브로모-4,4-디메틸-2,2-비티아졸 (0.354g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.132g, 수율=30.69%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.34 -7.23 (m, 8H), 2.59 (s, 6H).
실시예 6: 화합물 16의 합성
Figure pat00105
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0236g, 0.04mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(3.88㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 5-클로로-벤조옥사졸 (0.476g, 3.1mmol, 1eq), 5,5-디브로모-2,2-비티아졸 (0.253g, 0.8mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.01g, 3.1mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.176g, 수율=48.19%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 8.44 (s, 2H), 7.42 (ds, J = 1.3 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 2H), 7.23(d, J = 7.4 Hz, 2H).
실시예 7: 화합물 20의 합성
(단계 1)
Figure pat00106
질소 분위기 하의 반응기에 2,5-디브로모-피롤 (0.30g, 1.33mmol, 1.0eq), 탄산칼슘 (0.22g, 1.6mmol, 1.2eq)을 디메틸포름아마이드(8.3ml)에 녹이고 1-브로모-헥산(0.26g, 1.6mmol, 1.2eq)을 첨가한 후 100℃의 온도로 12시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸포름아마이드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.338g, 수율=82.0%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 6.37 (s, 2H), 4.07 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.64 (qint, J = 7.7 Hz, 2H), 1.42 - 1.28 (m, 6H), 0.99 (t, J = 6.4 Hz, 3H).
(단계 2)
Figure pat00107
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 2,5-디브로모-1-헥실-피롤 (0.309g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.19g, 수율=49.34%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.34 - 7.31 (m, 4H), 7.29 - 7.23 (m, 6H), 4.47 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.72 (qint, J = 7.7 Hz, 2H), 1.46 - 1.30 (m, 6H), 0.98 (t, J = 6.4 Hz, 3H).
실시예 8: 화합물 22의 합성
(단계 1)
Figure pat00108
질소 분위기 하의 반응기에 피롤 (0.401g, 6.0mmol, 2.0eq), 세슘카보네이트 (1.94g, 6.0mmol, 2.0eq), Cu complex (0.3g)를 디메틸포름아마이드(5㎖)에 녹인 후 135℃의 온도로 15시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸포름아마이드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.325g, 수율=75.91%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.48 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.28 - 7.21 (m, 3H), 6.25 (dd, J = 5.5, 3.4 Hz, 2H).
(단계 2)
Figure pat00109
질소 분위기 하의 반응기에 1-페닐-1H-피롤 (1.08g, 7.5mmol, 1.0eq), N-브로모석신이미드 (2.68g, 15.0mmol, 2.0eq)를 디메틸포름아마이드(30ml)에 녹인 후 0℃의 온도로 1시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸포름아마이드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻는다. (1.98g, 수율=87.22%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.50 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.27 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.47 (s, 2H).
(단계 3)
Figure pat00110
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 2,5-디브로모-1-페닐-1-피롤 (0.301g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.175g, 수율=46.42%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.53 (dd, J = 7.5, 1.3 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.4, 2H), 7.38 - 7.26 (m, 11H).
실시예 9: 화합물 31의 합성
(단계 1)
Figure pat00111
질소 분위기 하의 반응기에 3,5-디브로모-1,2,4-트리아졸 (0.30g, 1.32mmol, 1.0eq), 탄산칼슘 (0.22g, 1.6mmol, 1.2eq)을 디메틸포름아마이드(8.2㎖)에 녹이고 1-브로모-헥산(0.26g, 1.6mmol, 1.2eq)을 첨가한 후 100℃의 온도로 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸포름아마이드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.349g, 수율=85.0%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 4.06 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.81 (qint, J = 7.8 Hz, 2H), 1.42 - 1.28 (m, 6H), 0.99 (t, J = 6.4 Hz, 3H).
(단계 2)
Figure pat00112
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 2,5-브로모-4-헥실-1,2,4-트리아졸(0.311g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.2g, 수율=51.67%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.36 - 7.33 (m, 4H), 7.30 (dt, J = 3.5, 2,9 Hz, 2H), 7.25 (dt, J = 5.5, 2,0 Hz, 2H), 4.28 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.93 (qint, J = 5.8 Hz, 2H), 1.45 - 1.34 (m, 6H), 0.98 (t, J = 6.6 Hz, 3H).
실시예 10: 화합물 32의 합성
(단계 1)
Figure pat00113
질소 분위기 하의 반응기에 1,2,4-트리아졸 (0.413g, 6.0mmol, 2.0eq), 세슘카보네이트 (1.94g, 6.0mmol, 2.0eq), Cu complex (0.3g)를 디메틸포름아마이드(5㎖)에 녹인 후 180℃의 온도로 15시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸포름아마이드를 감압증류로 제거해주고 컴럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.325g, 수율=75.91%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 8.80 (s, 2H), 7.81 (dd, J = 7.5, 1,4 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.29 (t, J = 7.5 Hz, 1H).
(단계 2)
Figure pat00114
질소 분위기 하의 반응기에 4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (1.08g, 7.5mmol, 1.0eq), N-브로모석신이미드 (2.64g, 15.0mmol, 2.0eq)를 테트라하이드로퓨란(30㎖)에 녹인 후 상온의 온도로 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 테트라하이드로퓨란을 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (1.73g, 수율=76.75%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.99 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 7.4 Hz, 1H).
(단계 3)
Figure pat00115
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 2,5-브로모-4-페닐-1,2,4-트리아졸(0.303g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.137g, 수율=36.15%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 8.08 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 7.4, 2H), 7.50 (t, J = 7.4, 1H), 7.41 - 7.29 (m, 8H).
실시예 11: 화합물 39의 합성
(단계 1)
Figure pat00116
질소 분위기 하의 반응기에 3,7-디브로모-페녹사진 (0.30g, 0.88mmol, 1.0eq), 탄산칼슘 (0.17g, 1.06mmol, 1.2eq)을 디메틸포름아마이드(5.5㎖)에 녹이고 1-브로모헥산(0.15g, 1.06mmol, 1.2eq)을 첨가한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸포름아마이드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.28g, 수율=75.0%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.43 (ds, J = 1.4 Hz, 2H), 7.23 (dd, 7.5, 1.4 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 7.5 Hz, 2H), ), 4.84 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.63 (qint, J = 7.7 Hz, 2H), 1.44 - 1.29 (m, 6H), 0.99 (t, J = 6.4 Hz, 3H).
(단계 2)
Figure pat00117
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시켜며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 3,7-디브로모-10-헥실-페녹사진 (0.424g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.25g, 수율=49.89%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.67 (ds, J = 1.6 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 2H), 7.41 (dd, J = 6.7, 2.2 Hz, 2H), 7.39 (dd, J = 6.9, 2.2 Hz, 2H), 7.32 - 7.27 (m, 4H), 7.18 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 4.88 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.64 (qint, J = 7.5 Hz, 2H), 1.51 - 1.44 (m, 6H), 1.01 (t, J = 6.6, 3H).
실시예 12: 화합물 41의 합성
(단계 1)
Figure pat00118
질소 분위기 하의 반응기에 Pd(OAc)2 (0.2616g, 1.16mmol, 5.8eq), 비스디 페닐포스핀 (1.257g, 2.3mmol, 11.67eq), 세슘카보네이트 (0.195g, 0.6mmol, 3.0eq)를 톨루엔(2㎖)에 녹인 후 2,2-디브로모-디페닐에테르 (0.066g, 0.2mmol, 1eq), 아닐린 (0.02g, 0.21mmol, 1.1eq)을 첨가한 후 120℃ 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 톨루엔을 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.032g, 수율=63.11%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.27 (t, J = 7.5, 2H), 7.12 - 7.10 (m, 2H), 7.07 - 7.03 (m, 3H), 7.02 - 6.99 (m, 4H), 6.96 - 6.94 (m, 2H).
(단계 2)
Figure pat00119
질소 분위기 하의 반응기에 10-페닐페녹사진 (0.4g, 1.5mmol, 1.0eq), N-브로모석신이미드 (0.563g, 3.1mmol, 2.0eq)를 아세트산 (50㎖), 클로로포름 (50㎖)에 녹인 후 상온의 온도로 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 아세트산, 클로로포름을 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻는다. (0.6g, 수율=92.85%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.38 (ds, J = 1.6 Hz, 2H), 7.27 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 2H), 7.06 - 7.02 (m, 3H), 6.84 (d, J = 7.3 Hz, 2H).
(단계 3)
Figure pat00120
질소 분위기 하의 반응기에 [PdCl(dppb)(C3H5)] (0.0305g, 0.05mmol, 0.01eq)를 디메틸아세트아미드(5㎖)에 녹인 후 150℃의 온도로 승온시키며, 150℃에서 벤조옥사졸 (0.476g, 4mmol, 1eq), 3,7-디브로모-10-페닐-페녹사진 (0.417g, 1mmol, 0.25eq), 세슘카보네이트 (1.302g, 4mmol, 1eq)를 첨가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 디메틸아세트아미드를 감압증류로 제거해주고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 얻었다. (0.87g, 수율=44.12%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.73 (ds, J = 1.4 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 7.3, 1.1 Hz, 4H), 7.41 - 7.32 (m, 6H), 7.20 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.14 - 7.09 (m, 3H).
비교예 : 비교화합물의 합성
Figure pat00121
질소 분위기 하의 반응기에 2,5-티오펜다이카복실산 (10g, 58mmol, 1eq), 2-아미노 페놀(17.781g, 159mmol, 2.75eq)를 1,2-다이클로로벤젠(67ml)에 녹인 후 붕산(1.1g, 17mmol, 0.3eq), 염화제일주석(1.3g 6mmol, 0.1eq)을 첨가하였다. 그 후 딘스탁 장치를 설치한 후 220℃의 온도에서 24시간 동안 교반 가열해준다. 반응이 완료된 후, 반응기에 남아 있는 1,2-다이클로로벤젠을 감압증류로 제거하고 반응기에 다이메틸포름아마이드를 넣고 가열하고 냉각시켜 준 후 감압 필터하여 고상의 비교화합물을 얻었다. (16.5g, 수율=89.23%)
1H NMR (400 MHz, Chloroform) δ 7.95 (s, 2H, Ar) 7.79 (dd, J = 5.7, 3.6 Hz, 2H) 7.59 (dd, J = 5.3, 3.6, 2H) 7.408 - 7.38 (m, 4H).
[ 시험예 ]
시험예 1: 발광특성 분석
분석하고자 하는 시료의 발광 양자효율(ΦF(A))은 비교예에 따라 제조된 벤조옥사졸 유도체 화합물 1, 2, 6, 9, 10, 16, 20, 22, 31, 32, 39 및 41 의 UV 흡광도(A), PL(Photoluminescence) 세기(면적), 및 해당 용매의 굴절율 (η)를 대입해 계산하였다. 즉 특정 물질들의 농도에 관계없이 농도와 관련된 흡광도 A값에 대한 상대적인 PL 세기를 비교하는 방식으로 발광특성을 분석하였다.
[식]
Figure pat00122

이에 따른 발광특성 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00123
실험예 1에 따르면, 유사한 농도 조건 하에서 본 발명의 실시예들의 각각의 형광염료용 화합물들은 비교화합물 1과 비교하여 상대적인 발광세기 및 효율을 분석한 것으로 분자 코어에 따라 상이 달라지는 것을 알 수 있었고, 알킬기 또는 할로겐기를 치환시킴으로써, 발광수율이 향상됨을 확인하였다.
실험예 2: 분산특성 분석
분석하고자 하는 시료의 분산특성은 벤조옥사졸 유도체 화합물 1, 2, 6, 9, 10, 16, 20, 22, 31, 32, 39 및 41을 각각 볼밀을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄 전의 입자크기 및 분산특성 분석 결과를 표 2에 나타내었고, 분쇄 후 입자크기 및 분산특성 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00124
Figure pat00125
실험예 3: 염색특성 분석
분석하고자 하는 시료의 염색특성은 표준화한 볼밀 공정을 통해 제조된 분산체로 폴리에스터 섬유에 염색한 결과를 보여준다. 화합물 1, 2, 6, 9, 10, 16, 20, 22, 31, 32, 39 및 41 각각의 염료(0.01중량%, 또는 0.05중량%), 30중량%의 고분자 블록 코폴리머 분산제, 및 물을 볼밀 자에 넣고 글래스 비드를 첨가 후 24시간 동안 셰이커를 이용하여 염색하였다. 이에 대한 염색특성과 백도를 분석, 비교하여 염료 0.01중량% 일 때의 결과를 표 4에 나타내었고, 염료 0.05중량% 일 때의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00126
Figure pat00127
이에 따르면, 본 발명의 벤조옥사졸 유도체 화합물들은 비교화합물과 비교하여 분산특성과 염색특성이 상대적으로 우수하면서도, 친환경적이고 경제성이 향상되는 효과를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
실험예 4: 산화안정성 비교분석
분석하고자 하는 시료의 산화안정성은 화합물 1, 2, 6, 9, 10 및 16의 PL(Photoluminescence) 강도의 변화를 비교 분석하였다. 즉, 산소 조건 하에서 특정 물질들에 UV (254 nm) 램프를 6 시간 노출시킨 후 PL장비를 이용하여 노출 전과 후의 PL 세기를 비교하는 방식으로 산화안정성을 분석하였다. 그 결과를 아래의 표 6에 정리하였다.
Figure pat00128
이에 따르면, 본 발명의 벤조옥사졸 유도체 화합물들은 분자 코어 변화 또는 알킬기 혹은 할로겐기를 치환시킴에 따라, 산화안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체.
    [구조식 1]
    Figure pat00129

    구조식 1에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    L은
    Figure pat00130
    ,
    Figure pat00131
    ,
    Figure pat00132
    ,
    Figure pat00133
    , 또는
    Figure pat00134
    이고,
    Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 유도체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    L은
    Figure pat00135
    ,
    Figure pat00136
    ,
    Figure pat00137
    ,
    Figure pat00138
    , 또는
    Figure pat00139
    이고,
    Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 유도체.
  4. 제2항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기,
    Figure pat00140
    ,
    Figure pat00141
    ,
    Figure pat00142
    ,
    Figure pat00143
    , 또는
    Figure pat00144
    이고,
    n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수인 반복단위이고,
    R8 내지 R21은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 유도체.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기,
    Figure pat00145
    ,
    Figure pat00146
    , 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R22 내지 R28은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 유도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체는 하기 구조식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 유도체.
    [구조식 2]
    Figure pat00147

    구조식 2에서,
    L은
    Figure pat00148
    ,
    Figure pat00149
    ,
    Figure pat00150
    ,
    Figure pat00151
    , 또는
    Figure pat00152
    이고,
    Ar1 내지 Ar6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기,
    Figure pat00153
    ,
    Figure pat00154
    ,
    Figure pat00155
    ,
    Figure pat00156
    , 또는
    Figure pat00157
    이고,
    n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수인 반복단위이고,
    R8 내지 R21은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R5 내지 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기,
    Figure pat00158
    ,
    Figure pat00159
    , 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R22 내지 R28은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구조식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 같은 치환기인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 유도체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 벤조옥사졸 유도체는 하기 화합물 1 내지 49 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 유도체.
    Figure pat00160

    Figure pat00161

    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166

    Figure pat00167

    Figure pat00168

    Figure pat00169

    Figure pat00170

    Figure pat00171

    Figure pat00172

    Figure pat00173

    Figure pat00174

    Figure pat00175

    Figure pat00176

    Figure pat00177
  9. 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 벤조옥사졸 유도체를 포함하는 형광재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 형광재료는 섬유염료용 형광재료, 유기전계발광소자용 발광재료, 염료감응형 태양전지용 염료재료, 전기/전자 재료용 잉크 조성물용 잉크재료, 및 표적물질 검출용 형광재료 중에서 선택된 어느 하나의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 형광재료.
  11. 제9항의 형광재료를 포함하는 섬유제품.
  12. 제9항의 형광재료를 포함하는 전기 및 전자소자.
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