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"Strahlenschutzmittel" Gegenstand der Erfindung sind neue 3-(Benzoxazol-2'-yl)-1,2,4-triazole
sowie deren Verwendung als Strahlenschutzmittel insbesondere für die menschliche
Haut.
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Es ist bereits seit langem bekannt, organische Verbindungen, die bestimmte
Bereiche der Ultraviolettstrahlung absorbieren, als Licht- und Sonnenschutzmittel
für Kunststoffe, Fette, Wachse, Elastomere, Filme und Überzüge zu verwenden, insbesondere
aber, um die menschliche Haut vor der erythembildenden Ultraviolettstrahlung von
etwa 280 bis 320 mµ zu schützen und dadurch den gefürchteten Sonnenbrand zu verhindern.
Organische Verbindungen mit den gewünschten Filtereigenschaften können den verschiedensten
Verbindungsklassen angehören wie z.B. Aminobenzolcarbonsäuren, Aminobenzo.sulfonsäuren,
Oxybenzolcarbonsiuren, ungesättigten aromatischen Carbonsäuren, Benzophenonderivaten,
Cumarindrivaten, Anthranilsäurederivaten, substitutierten Oxdiazolen, Thiodiazolen
und Triazolen.
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Es wurde gefunden, daß 3-(Benzoxazol-2'yl)-1,2,4-triazole der allgeln.einen
Formeln
in denen R1 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Aryl- oder
einen Benzoxazol-2-yl-Rest und R4 einen Arylrest bedeuten, außerordentlich gut als
Strahlenschutzmittel für die verschiedensten Substrate, insbesondere für die menschliche
Haut, geeignet sind.
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Die gute Eignung als Strahlenschutzmittel verdanken die erfindungsgemäßen
Produkte im wesentlichen drei Eigenschaften.
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1) Sie besitzen eine starke Absorptionswirkung gegenüber Ultravioletts
trahlung.
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2) Ihre langwelligen Absorptionsmaxima liegen im Wellenlangenbereich
von 280 - 305 mµ, also sehr günstig mitten in dem Erythem erzeugenden Ultraviolettbereich,
der sich von28o - 320 mµ erstreckt.
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3) Sie sind gegen die verschiedensten zerstörenden Einflüsse, insbesondere
auch gegen Ultraviolettstrahlung sehr beständig.
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Die Herstellung der 3-(Benzoxazol-2'-yl)-1,2,4-triazole der allgemeinen
Formel
kann nach allgemein bekannten Verfahren durch Umsetzung der Arnidrazone der allgemeinen
Formel
mit Orthocarbonsäure-trialkylestern der Formel R5 - C(O Alkyl)3 IV oder durch Cyclisierung
der w-Acyl-a:nidrazone der Formeln und
erfolgen. In diesen Formeln bedeuten R1 und R5 unabhangig voneinander
ein Wasserstoffatom, einen Aryl- oder einen Benzoxazol-2'-yl-Rest.
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Die Amidrazone III lassen sich auf bekanntem Wege aus den Imidoestern
der Formel
durch Kondensation mit Hydrazinen der Formel H2N - Nil R1 VII gewinnen.
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Aus diesen Amidrazcnen III können nach bekannten Verfahren durch Acylierung
mit Carbonsäurehalogeniden die Acylamidrazone Va erhalten werden. Eine andere Möglichkeit,
um zu den Acylamidrazonen Va zu gelangen, besteht in der Kondensation der Imidoester
VI mit Carbonsäurchydraziden.
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Die Herstellung der Acylamidrazone der Formel Vb kann gemäß bekannten
Verfahren durch Umsetzung von Benzoxazol-2-carbonsaurehydrazid mit Imidoestern erfolgen.
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Die 3-(Benzoxazol-2'-yl)-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel
können nach allgemein bekannten Verfahren durch Umsetzung der Dichloraldazine der
Formel
mit einem primären aromatischen Amin hergestellt Werden.
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In diesen Formeln stellt R5 ein Wasserstoffatom, einen Aryl- ocler
einen Benzoxazol-2-yl-Rest und R4 einen Arylrest dar. Die dabei als Zwischenverbindungen
benötigten Dichloraldazine VIII lassen sich auf bekannten Wegen aus den Diacylhydrazinen
der Formel
durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid erhalten. Die Dlacylhydrazine der Formel
IX können sowohl durch Acylierung des
Benzoxazol-2-carbonsäurehydrazids
mit Carbonsäurchalogeniden als auch durch Kondensation von Benzoxazol-2-carbonsäurealky'-estern
mit Carbonsaurehydraz iden gewonnen werden.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Strahlenschutzmittel kann auf
verschiedene Weise erfolgen, die sich nach der Beschaffenheit des zu schützenden
Substrats und der Art des gewünschten Schutzes richtet. So kann nach der einen Form
das Strahlenschutzmittel in das zu schützende Produkt einverleibt werden, um letzteres
vor Veränderungen wie chemischen Reaktionen, die durch UV-Strahlung hervorgerufen
werden, Verfärbungen, Fe-stigkeitsverlusten u.dgl. zu schützen. Bei dieser Art der
Anwendung wird das Strahlenschutzmittel dem zu schützenden Produkt bereits während
der Herstellung desselben oder nachträglieh durch ein Imprägnierverfahren einverleibt.
Auf diese Weise lassen sich Kunstharze, Fette, Oele, Wachse, Elastomere, Folien
und Textilien vor der Einwirkung der UV-Strahlung schützen.
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Bei der anderen Anwendungsform der Strahlenschutzmittel werden diese
Überzugsmaterialien bzw. Folien oder Schutzschichten einverleibt> mit deren Hilfe
wiederum andere Produkte vor Strahlenschäden bewahrt werden sollen. Gleichzeitig
wird hierbei das als überzug oder Schutzschicht dienende Material selbst gegen die
zerstörende Kraft der UV-Strahlung geschützt.
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Unter diese Anwendungsform fallen die große Zahl der Verpackungsfolien
für die unterschiedlichsten Güter, Lacke, Filme und Überzugsmaterialien aller Art,
und die gesamten kosmetischen Zubereitungen, die dem Schutz der Haut vor den UV-Strahlen
dienen sollen wie Sonnenschutzcremes, -puder, -öle, -lotionen, -sprays.
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Die Mengen, in denen die Strahlenschutzmittel eingesetzt werden, hangen
weitgehend von der Art des zu schützenden Produktes und den zu verhindernden Veränderungen
sowie von der Anwendungsform ab. Sie bewegen sich daher in sehr weiten Grenzen von
o,ol bis lo Gew.- , vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew. -%, bezogen auf das zu schützende
Material bzw. auf das als Träger für das Strahlenschutzmittel dienende Material
wie Folie, Lack, Öl oder kosmetische Basis.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele 1.) 1-Phenyl-3-(benzoxazol-2'-yl)-1,2,4-triazol
Zur Herstellung der Verbindung wurden 6,2 g (24.6 m Mol) w-Phenylbenzoxazol-2'-yl-formamidrazon
der Formel
in 5o ml Orthuamelsensäuretriäthylester 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde der erhaltene Niederschlag abgetrennt und aus Isopropanol umkristallisiert.
Es wurden ),3 g, das sind 51 der Theorie, an farblosem Triazol vom Schmelzpunkt
179 - 180° C erhalten.
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Die Analyse ergab folgende Werte: C15H10N4O (262,3) gefunden C 68,75
% H 3,82 % N 21,38 % berechnet C 68,83 % H 3,96 % N 21,54 % Das als Ausgangsmaterial
erforderliche w-Phenyl-benzoxazol-2'-yl-formamidrazon wurde durch Umsetzung von
Benzoxazol-2-carbimidsäure-methylester
mit Phenylhydrazin mit 55 % der theoretischen Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunict
der umkristallisierten Substanz lag bei 170 - 1310 0.
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Für die Ultraviolett-Absorptionsmessungen wurde eine Lösung in Isopropanol
verwendet, die lo mg Substanz pro Liter enthielt. Die Schichtdicke betrug 1 cm.
Das Absorptionsmaximum lag bei 295 mµ (log £ 4,45). Der Verlauf der Absorptionskurve
ist der beigefügten Zeichnung zu entnehmen.
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2.) 1,3-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-1,2,4-triazol
Die Herstellung der Verbindung erfolgte aus 8,o g w-(Benzoxazol-2-yl)-benzoxazol-2'-yl-formamidrazon
durch zweistündiges Erhitzen mit 50J O m1 Orthoameisensäuretriäthylester
zum Sieden. flach dem Abkühlen wurde der erhaltene Niederschlag abgetrennt und aus
Isopropanol umkristallisiert. Es wurden 6,2 g, das sind 84 % der Theorie, an farblosem
Triazol vom Schmelzpunkt 267 - 2680 C erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:
C16H9N5O2 (30D,3) gefunden C 63,37 % H 2,99 ç N 23,o9 ß herechnet C 63,39 % H 2,82
% N 23,73 % Das als Ausgangsmaterial erforderliche w-(Benzoxazol-2-yl)-benzoxazol-2'-yl-formamidrazon
wurde durch Umsetzung vorn Benzoxazol-2-Carbimidsäure-methylester (siehe Beispiel
1) mit Benzoxazol-2'-yl-hadrazin mit 80 ß der theoretischen Ausbeute erhalten. Der
Schmelzpunkt der umkristalliseriten Substanz lag bei 104 - 143°C.
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Für die Ultraviolett-Absorptionsmessungen wurde eine Lösung in Isopropanol
verwendet, die lo mg Substanz pro Liter enthielt. Die Schichtdicke betrug 1 cm.
Das Absorptionsmaximum lag bei 303 mµ (log # 4,55). Der Verlauf der Absorptionskurve
ist der beigefügten Zeichnung zu entnehmen.
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3.) 3-(Benzoxazol-2'-yl)-5-(p-methoxy-phenyl)-1,2,4-triazol
Zur Herstellung der Verbindung wurden 2,o g (6,5 mMol) w-(p-Anisoyl)-benzoxazol-2-yl-formamidrazon
der Formel
in 20 ml Eisessig 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene
Niederschlag abgetrennt und aus Chloroform/Äther umkristallisiert. Es wurden 0,71
g, das sind 38 % der Theorie, an farblosem Triazol vom Schmelzpunkt 242 - 2450 G
erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte: C16H12N4O2 (292,3) gefunden C 65,75
% H 4,14 % N 19,17 % berechnet C 65,78 % H 4,24 % N 19,09 % Das als Ausgangsmaterial
erforderliche w-(p-Anisoyl) benzoxazol-2-yl-formamidrazon wurde durch Umsetzung
von Benzoxazol-2-yl-formamidrazon
mit p-Anisoylchlorid mit 69 % der theoretischen Ausbeute als farblose
Substanz vom Schmelzpunkt 260 - 2610 C erhalten.
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Für die Ultraviolettabsorptionsmessungen wurde eine Lösung in Isopropanol
verwendet, die 10 mg Substanz pro Liter enthielt. Die Schichtdicke betrug 1 cm.
Das Absorptionsmaximum lag bei 284 W/L (log #4,49) und die Kurve wies Schultern
bei 291 mµ (log # 4,48), 305 mµ (log # 4,23) und 272 mµ (log # 4,49) auf. Der Verlauf
der Absorptionskurve ist der beigefügten Zeichnung zu entnehmen.
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4.) 5>5-Bis-(benzoxazol-2' -yl) yl)-1,2,4-triazol
Die Herstellung der Verbindung erfolgte aus 10,0 g w-(Benzoxazol-2-yl-carbonyl)-benzoxazol-2'-yl-formamidrazon
durch zweistündiges Erhitzen mit 2'jo, o ml Eisessig zum Sieden. Nach dem Abkühlen
wurde der erhaltene Niederschlag
abgetrennt und aus Chloroform/äther
umkristallisiert, Es wurden 7,0 g, das sind 74 ß der Theorie, an farblosem Triazol
vom Schmelzpunkt 353 - 355°C erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte: C16EIN502
(303,3) gefunden C 63,37 % H 2,99 ,) N 23,o9 % berechnet C 63,35 % H 2,81 c3 N 23,9)
ß Das als Ausgangsmaterial erforderliche w-(Benzoxazol-2-yl carbonyl) -benzoxazol-2'
-yl-formamidrazon wurde durch Umsetzung von Benzoxazol-2-carbimidsäure-Methylester
mit Benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid mit 68 ß der theoretischen Ausbeute als farblose
Substanz vom Schmelzpunkt 350 - 3530 C erhalten.
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Für die Ultraviolettabsorptionsmessungen wurde eine Lösung in Isopropanol
verwendet, die lo mg Substanz pro Liter enthielt. Die Schichtdicke betrug 1 cm.
Das Absorptionsmaximum lag bei 300 mµ (log # 4,60) und die Kurve wies Schlutern
bei 292 mµ (log # 4,56) und 227 mµ $log # 4,11) auf.
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Der Verlauf der Absorptionskurve ist der beigefügten Zeichnung zu
entnehmen.
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5.) 3-(Benzoxazol-2'-yl)-4-phenyl-5-(p-methoxy-phenyl.)-1,2,4-triazol
Zur Herstellung der Verbindung wurden 6,@ g (17,2 mMol) w-(p-Anisoyl)-benzoxazol-2-yl-dichloraldazin
der Formel
mit 16 g (172 mMol) Anilin in 30 ml Dioxan o,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach
Abkühlen wurde der gebildete Niederschlag aus Aceton/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle
umkristallisiert. Es wurden 2,8 g, das sind 44 % der Theorie, an farblosem Triazol
vom Schmelzpunkt 215 -2170 C erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte.
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C22H16NlS02 (368,4) gefunden C 71,39 % H 4,)8 % N 15,27 berechnet
C 71,79 % H 4,38 % N 15,21 % Das als Ausgangsmaterial erforderliche Dichloraldazin
wurde durch Umsetzung von Benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid mit p-Anisoylchlorid
und anschließende Umsetzung des Reaktions.
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produktes mit Phosphorpentachlorid mit 35 % der theoretischen Ausbeute
als gelbe Substanz vom Schmelzpunkt 160 - 1620 C erhalten.
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Für die Ultraviolettabsorptionsmessungen wurde eine Lösung in Isopropanol
verwendet, die lo mg Substanz pro Liter enthielt. Die Schichtdicke betrug 1 cm.
Das Absorptionsmaximum lag bei 304 mµ (log # 4,47)