KR20210062392A - 연마패드, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

연마패드, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정에 사용되는 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 구현예에 따른 연마패드는 복수의 기공의 수평균 직경(Da) 및 중앙값 직경(Dm)을 조절하여 특정 범위의 Ed 값(수학식 1)을 달성할 수 있으며, 그 결과, 우수한 연마율 및 평탄도를 구현할 수 있다.

Description

연마패드, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법{POLISHING PAD, PREPARATION METHOD THEREOF, AND PREPARATION METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
구현예들은 반도체의 화학적 기계적 평탄화 공정에 사용되는 연마패드, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정은, 웨이퍼(wafer) 등의 반도체 기판을 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 반도체 기판 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대운동시켜 기계적으로 반도체 기판 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.
연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 자재로서, 일반적으로 폴리우레탄 계열의 수지로 이루어지고, 표면에 슬러리의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 기공(pore)를 구비한다.
연마패드 내의 기공은, 공극을 가지는 고상 발포제, 휘발성 액체가 채워져 있는 액상 발포제, 불활성 기체, 섬유질 등을 이용하여 형성하거나, 또는 화학적 반응에 의해 가스를 발생시켜 형성할 수 있다.
상기 고상 발포제로는 열팽창되어 사이즈가 조절된 마이크로 캡슐(열팽창된 마이크로 캡슐)이 사용된다. 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 이미 팽창된 마이크로 벌룬의 구조체로서 균일한 크기의 입경을 가짐으로써 기공의 입경 크기를 균일하게 조절 가능하다. 그러나, 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 100 ℃ 이상의 고온 반응조건에서 그 형상이 변하여 기공 조절이 힘든 단점이 있었다.
대한민국 공개특허 제 2016-0027075 호는 불활성 기체와 기공 유도 중합체를 사용하는 저밀도 폴리싱 패드의 제조방법 및 저밀도 폴리싱 패드를 개시하고 있다. 그러나, 상기 공개특허는 기공의 크기 및 분포를 조절하는데 한계가 있으며, 연마패드의 연마율에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
마찬가지로, 대한민국 등록특허 제 10-0418648 호는 입경이 상이한 2 종류의 고상 발포제를 사용하여 연마패드를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 등록특허도 기공의 크기 및 분포를 조절하여 연마 성능을 향상시키는데 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제 2016-0027075 호 대한민국 등록특허 제 10-0418648 호
따라서, 구현예의 목적은 기공의 크기 및 분포를 조절하여 연마율 및 평탄도를 향상시킬 수 있는 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며,
하기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 큰, 연마패드를 제공한다:
<수학식 1>
Ed = [3 X (Da - Dm)]/STDEV
상기 수학식 1에서,
Da는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경(number mean diameter)이고,
Dm은 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 중앙값 직경(number median diameter)이며,
STDEV는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경에 대한 표준편차(standard deviation)이다.
다른 구현예는 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 고상 발포제를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 조성물을 감압하에 몰드로 토출 주입하여 연마층을 성형하는 단계;를 포함하고, 상기 연마층은 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며, 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 큰, 연마패드의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면과 반도체 기판의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계;를 포함하고, 상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며, 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 큰, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 따르면, 연마패드에 포함되는 복수의 기공의 크기 및 분포가 조절될 수 있고, 이에 따라, 상기 연마패드는 상기 복수의 기공이 특정 범위의 수평균 직경(Da) 및 Ed 값을 나타내는 기공 분포를 가짐으로써 연마율 및 평탄도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 연마패드를 이용하여 우수한 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 각 층 또는 패드 등이 각 층 또는 패드 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 용어 "복수의"는 하나 초과를 지칭한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
이하 본 발명을 구현예에 의해 상세하게 설명한다. 구현예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
연마패드
일 구현예에 따른 연마패드는, 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며, 하기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 크다.
<수학식 1>
Ed = [3 X (Da - Dm)]/STDEV
상기 수학식 1에서,
Da는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경(number mean diameter)이고,
Dm은 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 중앙값 직경(number median diameter)이며,
STDEV는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경에 대한 표준편차(standard deviation)이다.
상기 수학식 1에서 Ed는 복수의 기공의 수평균 직경(Da), 복수의 기공의 중앙값 직경(Dm) 및 복수의 기공의 수평균 직경에 대한 표준편차(STDEV)로부터 계산될 수 있다. 또한, 상기 Da, Dm 및 STDEV 각각은 연마패드의 단위 면적, 즉 연마면 1 ㎟을 기준으로 하여 주사전자현미경(SEM) 및 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 관측되는 각각의 기공 직경을 측정하여 계산 될 수 있다.
일 구현예에 따른 연마패드는 그 표면 상에 드러난 기공의 직경에 따라 연마 슬러리의 유동성 및 연마 효율이 달라지게 된다. 즉, 상기 연마패드의 표면 상에 드러난 기공의 직경에 따라, 연마 슬러리의 유동성이 영향을 받게 되고, 이들 기공 직경 분포에 따라 연마되는 대상의 표면에 스크래치 등의 발생 여부와 연마율이 결정될 수 있다. 일 구현예에 따른 상기 연마패드는 복수의 기공의 수평균 직경 및 중앙값 직경을 조절하여 특정 범위의 Ed 값을 달성할 수 있도록 제조됨으로써 표면 구조를 적절히 설계할 수 있고, 그 결과, 우수한 연마율 및 평탄도를 구현할 수 있다.
상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값은 0 초과로 양의 수를 가지며, 구체적으로 0 초과 내지 2 미만, 0 초과 내지 1.5 미만, 0 초과 내지 1.2 미만, 0 초과 내지 1.0 미만, 0 초과 내지 0.8 미만, 0 초과 내지 0.7 미만, 0.1 초과 내지 0.6 미만, 0.6 내지 1.8, 또는 0.6 내지 1.5일 수 있다.
상기 Ed 값이 양의 수인 경우는 상기 Da가 Dm에 비해 큰 경우를 의미할 수 있다. 상기 Da가 Dm에 비해 큰 경우 상기 연마층이 상대적으로 크기가 작은 기공을 많이 함유하게 되고, 이를 통해 상기 연마층의 연마면 상에서 슬러리의 유동성 및 함유 성능이 적절한 수준으로 확보되어 연마패드의 연마율 및 평탄도 등이 적정 수준으로 구현될 수 있다. 만일, 상기 Ed 값이 양의 수가 아닌 경우, 즉 Da가 Dm에 비해 작아 음의 수를 갖는 경우, 상기 연마면 상에 드러난 기공 구조가 슬러리의 유동성을 지나치게 증가시키거나 감소시킬 수 있으므로 연마율 및 평탄도 등의 연마 성능이 목적하는 수준으로 구현되기 어려울 수 있다.
상기 수학식 1에서 Da는 복수의 기공의 수평균 직경으로서, 복수의 기공 직경의 합을 복수의 기공 개수로 나눈 평균값으로 정의할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Da는 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만, 16 ㎛ 내지 26 ㎛, 19.8 ㎛ 내지 26 ㎛, 20 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 23 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 연마패드가 상기 범위의 Da를 만족하는 경우, 연마율 및 평탄도를 향상시킬 수 있다. 만일, Da가 16 ㎛ 미만인 경우 옥사이드 막에 대한 연마율이 지나치게 높아지거나, 텅스텐 막에 대한 연마율이 낮고, 평탄도가 악화될 수 있다. 이와 반대로 Da가 30 ㎛ 이상인 경우 텅스텐 막에 대한 연마율이 지나치게 높아지고, 텅스텐 막에 대한 평탄도가 악화될 수 있다.
또한, 상기 수학식 1에서 Dm은 복수의 기공의 중앙값 직경으로서, 복수의 기공 직경 전체를 크기 순서대로 정렬하였을 때 가장 중앙에 있는 직경의 중앙값으로 정의할 수 있다. 즉, 상기 중앙값은 복수의 기공 직경 전체 중에 중앙에 위치하는 값 혹은 그 이하가 기공의 직경 값 전체 중 절반을 차지하는 값을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 Dm은 12 ㎛ 내지 28 ㎛, 13 ㎛ 내지 26 ㎛, 15 ㎛ 내지 25 ㎛, 17 ㎛ 내지 25 ㎛, 17 ㎛ 내지 23 ㎛, 19 ㎛ 내지 26 ㎛, 19 ㎛ 내지 23 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 연마패드가 상기 범위의 Dm을 만족하는 경우, 연마율 및 평탄도를 향상시킬 수 있다. 만일, Dm이 상기 범위를 벗어날 경우 텅스텐 막 또는 옥사이드 막에 대한 연마율이 지나치게 낮아지거나, 평탄도가 악화될 수 있다.
또한, 상기 양의 수를 갖는 Ed를 만족하기 위해서는 Da는 Dm보다 더 큰 값을 가져야 하며, 구체적으로 Da는 Dm보다 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.4 ㎛ 내지 2.5 ㎛ 미만, 0.4 ㎛ 내지 2.3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.7 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.8 ㎛ 내지 1.9 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛, 또는 1.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 더 클 수 있다.
한편, 상기 수학식 1에서 STDEV는 복수의 기공의 수평균 직경에 대한 표준편차(standard deviation)로 정의할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 STDEV는 5 내지 15, 6 내지 13, 6 내지 12, 8 내지 15, 7 내지 12, 8 내지 14, 또는 8 내지 11일 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 연마패드가 상기 범위의 STDEV를 만족하는 경우, 연마율 및 평탄도를 향상시킬 수 있다. 만일, STDEV가 5 미만인 경우 텅스텐 막 또는 옥사이드 막에 대한 연마 평탄도가 지나치게 저하되거나 연마패드의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 15를 초과하는 경우 텅스텐 막 또는 옥사이드 막에 대한 연마율이 지나치게 높아지고 연마 평탄도도 악화되는 문제가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Da가 16 ㎛ 이상 내지 21 ㎛ 미만일 때, Ed 값이 0.5 초과 내지 2 미만일 수 있으며, 상기 Da가 21 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만일 때, Ed 값이 0.1 이상 내지 0.5 이하일 수 있다.
상기 연마패드의 총 단면적 100 %를 기준으로, 기공의 면적 비율은 30 % 내지 70 %, 또는 30 % 내지 60 %일 수 있다.
상기 구현예에 따라, 연마패드에 포함되는 복수의 기공의 직경 및 분포가 조절됨에 따라 상기 특정 범위의 Ed, Da 및 Dm 등의 파라미터를 가짐으로써 연마율 및 평탄도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 구체적으로 상기 연마패드는 텅스텐 막에 대해 700 Å/분 내지 900 Å/분, 760 Å/분 내지 900 Å/분, 760 Å/분 내지 800 Å/분, 또는 700 Å/분 내지 795 Å/분의 연마율을 가질 수 있다.
또한, 상기 연마패드는 옥사이드 막에 대해 2750 Å/분 내지 3200 Å/분, 2750 Å/분 내지 3100 Å/분, 2850 Å/분 내지 3200 Å/분, 2800 Å/분 내지 3100 Å/분, 또는 2890 Å/분 내지 3100 Å/분의 연마율을 가질 수 있다. 나아가, 반도체 기판 면내의 연마 균일성을 나타내는 연마 평탄도(WIWNU: within wafer non uniformity)의 경우, 텅스텐 막에 대해 10 % 미만의 평탄도, 9 % 미만, 4.5 % 이하, 또는 4.3 % 미만의 평탄도를 달성할 수 있다. 또한, 옥사이드 막에 대해 12 % 미만, 10 % 미만, 9 % 미만, 8 % 미만, 6 % 미만, 5 % 미만, 또는 4 % 미만의 평탄도를 달성할 수 있다.
한편, 상기 연마패드는 폴리우레탄 수지로 이루어지며, 상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄계 프리폴리머로부터 유도된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 폴리우레탄 수지는 상기 프리폴리머를 구성하는 모노머 단위를 포함한다.
프리폴리머(prepolymer)란 일반적으로 일종의 최종 성형품을 제조함에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 성형할 수 있고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 톨리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트일 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 폴리올은, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol) 및 아크릴 폴리올(acryl polyol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올일 수 있다. 상기 폴리올은 300 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
연마패드의 제조방법
일 구현예에 따른 연마패드의 제조방법은, 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 고상 발포제를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 조성물을 감압하에 몰드로 토출 주입하여 연마층을 성형하는 단계;를 포함하고, 상기 연마층은 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며, 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 클 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 일 구현예에 따른 상기 연마패드의 제조방법은 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 고상 발포제를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계 를 포함할 수 있다(단계 1).
상기 단계 1은 각 성분들을 혼합하는 단계로서, 이를 통해 우레탄계 프리폴리머, 고상 발포제 및 경화제의 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 경화제는 상기 우레탄계 프리폴리머 및 상기 고상 발포제와 함께 첨가하거나, 상기 우레탄계 프리폴리머 및 상기 고상 발포제를 1차 혼합하고, 이어서 상기 경화제가 2차로 혼합될 수 있다.
일례로서, 우레탄계 프리폴리머, 고상 발포제 및 경화제는 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있다.
다른 예로서, 우레탄계 프리폴리머 및 고상 발포제는 미리 혼합하고, 이후 경화제를 투입할 수 있다. 즉, 상기 경화제는 우레탄계 프리폴리머 내에 미리 혼입되지 않을 수 있다. 만약, 상기 경화제를 우레탄계 프리폴리머에 미리 혼합할 경우, 반응속도의 조절이 어려울 수 있으며, 특히 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머의 안정성이 크게 저해될 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 우레탄계 프리폴리머와 상기 경화제를 혼합하여 반응을 개시시키고, 상기 고상 발포제를 고르게 분산시키는 단계이다. 구체적으로, 상기 혼합은 1,000 rpm 내지 10,000 rpm, 또는 4,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 속도 범위일 때, 고상 발포제가 원료 내에 고르게 분산되는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 혼합시에 기상 발포제를 투입하여 복수의 기공들을 형성할 수 있다.
또한. 상기 조성물은 반응속도 조절제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고상 발포제, 기상 발포제, 또는 이들 둘다를 포함할 수 있고, 이들의 함량, 고상 발포제의 평균 입경, 고상 발포제 입경의 표준편차를 조절함으로써, 복수의 기공의 수평균 직경 및 중앙값 직경을 조절하여 특정 범위의 Ed 값을 달성할 수 있는 연마패드를 제조할 수 있으며 그 결과, 우수한 연마율 및 평탄도를 구현할 수 있다.
이하, 연마패드에 포함되는 각각의 구체적인 성분 및 공정 조건을 상세히 설명한다.
우레탄계 프리폴리머
상기 우레탄계 프리폴리머는 상술한 바와 같이 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물 및 폴리올의 구체적인 종류는 앞서 연마패드에서 예시한 바와 같다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 600 g/mol 내지 2,000 g/mol, 또는 800 g/mol 내지 1,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일례로서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔 디이소시아네이트가 사용되고, 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 사용하여 중합된 500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 고분자일 수 있다.
경화제
상기 경화제는 아민 화합물 및 알콜 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 및 지방족 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine), 디아미노디페닐 메탄(diaminodiphenylmethane), 디아미노디페닐 설폰(diaminodiphenyl sulphone), m-자일릴렌디아민(m-xylylenediamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 및 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
고상 발포제
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 고상 발포제는 복수의 기공의 수평균 직경 및 중앙값 직경을 조절하고, 본 발명의 Ed 값을 구현하는 데에 매우 중요한 요소일 수 있다. 즉, 상기 고상 발포제의 평균 입경(D50), 이의 표준편차 및 이의 투입량을 제어함으로써 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값을 0보다 크게 조절하고, 복수의 기공의 수평균 직경(Da)를 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만으로 제어할 수 있다.
상기 고상 발포제는 열팽창된(사이즈 조절된) 마이크로 캡슐이고, 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 입경을 갖는 마이크로 벌룬 구조체일 수 있다. 상기 열팽창된(사이즈 조절된) 마이크로 캡슐은 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열 팽창시켜 얻어진 것일 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 열가소성 수지를 포함하는 외피; 및 상기 외피 내부에 봉입된 발포제를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 나아가, 상기 내부에 봉입된 발포제는 탄소수 1 내지 7개의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 내부에 봉입된 발포제는 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), 이소부탄(isobutene), 부텐(butene), 이소부텐(isobutene), n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 네오펜탄(neopentane), n-헥산(n-hexane), 헵탄(heptane), 석유 에테르(petroleum ether) 등의 저분자량 탄화수소; 트리클로로플로오르메탄(trichlorofluoromethane, CCl3F), 디클로로디플로오로메탄(dichlorodifluoromethane, CCl2F2), 클로로트리플루오로메탄(chlorotrifluoromethane, CClF3), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, CClF2-CClF2) 등의 클로로플루오로 탄화수소; 및 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 트리메틸에틸실란(trimethylethylsilane), 트리메틸이소프로필실란(trimethylisopropylsilane), 트리메틸-n-프로필실란(trimethyl-n-propylsilane) 등의 테트라알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 고상 발포제는 16 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 여기서 D50은 입자 직경 분포의 50번째 백분위수 (중간)의 부피 입경을 지칭할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 고상 발포제는 16 ㎛ 내지 48 ㎛의 D50을 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 고상 발포제는 18 ㎛ 내지 48 ㎛; 18 ㎛ 내지 45 ㎛; 18 ㎛ 내지 40 ㎛; 28 ㎛ 내지 40 ㎛; 18 ㎛ 내지 34 ㎛ 미만; 또는 30 ㎛ 내지 40 ㎛의 D50을 가질 수 있다. 상기 고상 발포제의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우 연마율 및 평탄도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 고상 발포제의 D50이 상기 범위 미만인 경우 기공의 수평균 직경이 작아져 연마율 및 평탄도에 악영향을 줄 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 기공의 수평균 직경이 지나치게 커져 연마율 및 평탄도에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 고상 발포제의 평균 입경에 대하 표준편차는 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9.9 이하, 5 내지 12, 5 내지 11, 5 내지 10, 또는 5 내지 9.9일 수 있다.
상기 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 0.7 중량부 내지 2 중량부의 양으로 사용한다. 구체적으로, 상기 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 0.8 중량부 내지 1.2 중량부, 1 중량부 내지 1.5 중량부, 1 중량부 내지 1.25 중량부, 또는 1.3 중량부 내지 1.5 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 만일, 상기 고상 발포제가 상기 범위를 초과하는 경우, 기공의 수평균 직경이 지나치게 작아지는 문제가 있을 수 있으며, 상기 고상 발포제가 상기 범위 미만인 경우, 기공의 수평균 직경이 지나치게 커지거나, 기공의 수평균 직경인 Da가 기공의 중앙값 직경인 Dm에 비해 작게 되어 Ed 값이 음의 값이 나오는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 고상 발포제는 쉘을 갖는 미세 중공 입자일 수 있다. 상기 쉘의 유리전이온도(Tg)는 70 ℃ 내지 110 ℃, 80 ℃ 내지 110 ℃, 90 ℃ 내지 110 ℃, 100 ℃ 내지 110 ℃, 70 ℃ 내지 100 ℃, 70 ℃ 내지 90 ℃ 또는 80 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 고상 발포제의 쉘의 유리 전이 온도가 바람직한 범위 일 때, 상기 연마층의 기공의 크기 및 분포를 전술한 목적 범위로 구현할 수 있다.
반응속도 조절제
상기 반응속도 조절제는 반응 촉진제 또는 반응 지연제일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 반응 촉진제일 수 있으며, 예를 들면 3차 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉진제일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸부탄디아민, 2-메틸-트리에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리이소프로판올아민, 1,4-디아자바이사이 클로(2,2,2)옥탄, 비스(2-메틸아미노에틸) 에테르, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸 렌트리아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 벤질디메틸아민, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아미 노에틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-메틸-2-아자노보네인, 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토 에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 말리에이트, 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트 및 디부틸틴 디머캅타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 벤질디메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 반응속도 조절제는 복수의 기공의 수평균 직경 및 중앙값 직경을 조절하고, 본 발명의 Ed 값을 구현하는 데에 매우 중요한 요소일 수 있다. 특히, 상기 반응속도 조절제의 함량을 제어함으로써 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값을 0보다 크게 조절하고, 복수의 기공의 수평균 직경(Da)를 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만으로 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 1.8 중량부, 0.05 중량부 내지 1.7 중량부, 0.05 중량부 내지 1.6 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 0.6 중량부, 0.2 중량부 내지 1.8 중량부, 0.2 중량부 내지 1.7 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 0.2 중량부 내지 1 중량부, 0.3 중량부 내지 0.6 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 반응속도 조절제를 포함할 경우, 혼합물(우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 혼합물)의 반응속도(혼합물이 고상화되는 시간)을 적절하게 조절함으로써 본 발명에서 목적하는 기공의 크기 및 분포를 구현할 수 있다. 만일, 상기 반응속도 조절제가 포함하지 않거나, 상기 범위에서 벗어나는 경우, 기공의 수평균 직경인 Da가 기공의 중앙값 직경인 Dm에 비해 작게 되어 Ed 값이 음의 값이 나올 수 있다.
계면활성제
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있으며, 이는 형성되는 기공들의 겹침 및 합침 현상을 방지하는 역할을 하며, 연마패드의 제조에 통상적으로 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 제한하지 않는다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로는 Evonik 사의 B8749LF, B8736LF2 및 B8734LF2 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 상기 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 계면활성제는 상기 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 1.9 중량부, 0.2 중량부 내지 1.8 중량부, 0.2 중량부 내지 1.7 중량부, 0.2 중량부 내지 1.6 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 실리콘계 계면활성제를 포함할 경우, 기상 발포제 유래 기공이 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
기상 발포제
상기 기상 발포제는 불활성 가스를 포함할 수 있으며, 상기 기상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제가 혼합되어 반응하는 과정에 투입되어 기공들을 형성할 수 있다. 상기 불활성 가스는 프리폴리머와 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2), 아르곤 가스(Ar), 및 헬륨 가스(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar)일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 기상 발포제는 복수의 기공의 수평균 직경 및 중앙값 직경을 조절하고, 본 발명의 Ed 값을 구현하는 데에 매우 중요한 요소일 수 있다. 특히, 상기 기상 발포제의 함량을 제어함으로써 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값을 0보다 크게 조절하고, 복수의 기공의 수평균 직경(Da)를 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만으로 제어할 수 있다.
상기 기상 발포제는 연마패드용 조성물의 총 부피를 기준으로 6 % 내지 25 % 미만에 해당하는 부피로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 6 % 내지 20 %, 8 % 내지 20 %, 10 % 내지 15 %, 13 % 내지 20 %, 또는 15 % 내지 20 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다. 만일, 상기 불활성 가스의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 기공의 수평균 직경인 Da가 기공의 중앙값 직경인 Dm에 비해 작게 되어 Ed 값이 음의 값이 나올 수 있다.
또 다른 일례로서, 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제, 실리콘계 계면활성제 및 불활성 가스는 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있다.
다른 예로서, 우레탄계 프리폴리머, 고상 발포제 및 실리콘계 계면활성제는 미리 혼합하고, 이후 경화제, 반응속도 조절제 및 불활성 가스를 투입할 수 있다. 즉, 상기 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머 또는 경화제 내에 미리 혼입되지 않는다.
만약, 반응속도 조절제를 우레탄계 프리폴리머, 경화제 등에 미리 혼합할 경우, 반응속도의 조절이 어려울 수 있으며, 특히 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머의 안정성이 크게 저해될 수 있다.
상기 혼합은 우레탄계 프리폴리머와 경화제를 혼합하여 반응을 개시시키고, 고상 발포제 및 불활성 가스를 원료 내에 고르게 분산시킨다. 이때 반응속도 조절제는 반응 초기부터 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 반응에 개입하여 반응의 속도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합은 1,000 rpm 내지 10,000 rpm, 또는 4,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 속도 범위일 때, 불활성 가스 및 고상 발포제가 원료 내에 고르게 분산되는데 보다 유리할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머 및 경화제는, 각각의 분자 내의 반응성 기(reactive group)의 몰 수 기준으로, 1 : 0.8 내지 1 : 1.2의 몰 당량비, 또는 1 : 0.9 내지 1 : 1.1의 몰 당량비로 혼합될 수 있다. 여기서 "각각의 반응성 기의 몰 수 기준"이라 함은, 예를 들어 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트기의 몰 수와 경화제의 반응성 기(아민기, 알콜기 등)의 몰 수를 기준으로 하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 우레탄계 프리폴리머 및 경화제는 앞서 예시된 몰 당량비를 만족하는 양으로 단위 시간당 투입되도록 투입 속도가 조절되어, 혼합 과정에 일정한 속도로 투입될 수 있다.
반응 및 기공 형성
상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제는 혼합 후 반응하여 고상의 폴리우레탄을 형성하여 시트 등으로 제조된다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기는, 상기 경화제의 아민기, 알콜기 등과 반응할 수 있다. 이때 불활성 가스를 포함하는 기상 발포제 및 고상 발포제는 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 반응에 참여하지 않으면서 원료 내에 고르게 분산되어 기공들을 형성한다.
또한, 상기 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머와 경화제 간의 반응을 촉진하거나 지연시킴으로써 기공의 직경을 조절한다. 예를 들어, 상기 반응속도 조절제가 반응을 지연시키는 반응 지연제일 경우, 상기 원료 내에 미세하게 분산된 불활성 가스들이 서로 합쳐지는 시간이 늘어나서, 기공의 직경을 증대시킬 수 있다. 반대로, 상기 반응속도 조절제가 반응을 촉진시키는 반응 촉진제일 경우, 상기 원료 내에 미세하게 분산된 불활성 가스들이 서로 합쳐지는 시간이 줄어들어, 기공의 직경을 감소시킬 수 있다.
성형
상기 성형은 몰드(mold)를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 믹싱헤드 등에서 충분히 교반된 원료(우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제, 실리콘계 계면활성제 및 불활성 가스)는 몰드로 토출되어 몰드 내부를 채울 수 있다. 우레탄계 프리폴리머와 경화제 간의 반응은 몰드 내에서 완료되어, 몰드의 형상대로 고상화된 케이크 형태의 성형체가 수득될 수 있다.
이후, 수득한 성형체를 적절히 슬라이싱 또는 절삭하여, 연마패드의 제조를 위한 연마층으로 가공할 수 있다. 일례로서, 최종 제조될 연마패드의 두께의 5 배 내지 50 배 높이의 몰드에 성형한 뒤, 성형체를 동일 두께 간격으로 슬라이싱하여 다수의 연마패드용 시트를 한꺼번에 제조할 수 있다. 이 경우, 충분한 고상화 시간을 확보하기 위해 반응속도 조절제로서 반응 지연제를 사용할 수 있으며, 이에 따라 몰드의 높이를 최종 제조되는 연마패드의 두께의 5 배 내지 50 배로 구성한 뒤 성형하여도 시트의 제조가 가능할 수 있다. 다만, 상기 연마층 또는 상기 슬라이싱된 시트들은 몰드 내 성형된 위치에 따라 다른 직경의 기공을 가질 수 있다. 즉 몰드의 하부에서 성형된 연마층의 경우 미세한 직경의 기공들을 갖는 반면, 몰드의 상부에서 성형된 연마층은, 하부에서 형성된 시트에 비해 직경이 더 큰 기공들을 가질 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 각 시트별로도 균일한 직경의 기공을 갖도록 하기 위해서, 1회 성형으로 1매의 시트의 제조가 가능한 몰드를 사용할 수 있다. 이를 위해, 상기 몰드의 높이는 최종 제조될 연마패드의 두께와 크게 차이가 나지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 성형은 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1 배 내지 3 배에 해당하는 높이를 가지는 몰드를 이용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 몰드는 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1.1 배 내지 2.5 배, 또는 1.2 배 내지 2 배의 높이를 가질 수 있다. 이때, 보다 균일한 직경의 기공을 형성하기 위해 반응속도 조절제로서 반응 촉진제를 사용할 수 있다.
이후 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 절삭할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/3 이하 만큼씩 절삭하거나, 1/22 내지 3/10 만큼씩 절삭하거나, 또는 1/12 내지 1/4 만큼씩 절삭할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 성형이 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1.2 배 내지 2 배에 해당하는 높이를 가지는 몰드를 이용하여 수행되고, 상기 성형 이후에 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/12 내지 1/4 만큼씩 절삭하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조방법은, 상기 표면 절삭 후에, 표면에 그루브를 가공하는 공정, 하층부와의 접착 공정, 검사 공정, 포장 공정 등을 더 포함할 수 있다. 이들 공정들은 통상적인 연마패드 제조방법의 방식대로 수행할 수 있다.
연마패드의 물성
앞서 기재한 바와 같이, 구현예에 따른 연마패드는 Ed 값 및 Da가 상기 범위 내일 때, 연마패드의 연마율 및 평탄도 등 연마패드의 연마 성능이 현저히 향상될 수 있다.
상기 연마패드는, 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 600개 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 700개 이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 800개 이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 900개 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 1500개 이하, 구체적으로 1200개 이하일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수는 800개 내지 1500개, 예를 들어, 800개 내지 1200개까지 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 연마패드는, 그 탄성 모듈러스는 60 kgf/cm2 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연마패드의 탄성 모듈러스는 100 kgf/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연마패드의 탄성 모듈러스의 상한은 150 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 구현예에 따른 연마패드는 연마 성능이 우수한 동시에, 연마패드로서의 기본적 물성, 예컨대, 내전압, 비중, 표면 경도, 인장 강도 및 신율이 우수할 수 있다.
상기 연마패드의 비중 및 경도 등의 물리적 성질은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 중합된 우레탄계 프리폴리머의 분자 구조를 통해 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 연마패드는 30 Shore D 내지 80 Shore D의 경도를 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연마패드는 40 Shore D 내지 70 Shore D의 경도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 연마패드는 0.6 g/㎤ 내지 0.9 g/㎤의 비중을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연마패드는 0.7 g/㎤ 내지 0.85 g/㎤의 비중을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 연마패드는 10 N/㎟ 내지 100 N/㎟의 인장강도를 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연마패드는 15 N/㎟ 내지 70 N/㎟의 인장강도를 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 연마패드는 20 N/㎟ 내지 70 N/㎟의 인장강도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 연마패드는 30 % 내지 300 %의 신율을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 연마패드는 50 % 내지 200 %의 신율을 가질 수 있다.
상기 연마패드는, 이의 내전압이 14 kV 내지 23kV이고, 두께가 1.5mm 내지 2.5mm이고, 비중이 0.7g/㎤ 내지 0.9g/㎤이고, 25 ℃에서 표면 경도가 50 shore D 내지 65 shore D이며, 인장 강도가 15 N/㎟ 내지 25 N/㎟이고, 신율이 80 % 내지 250 %일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연마패드는 1 mm 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 연마패드는 1 mm 내지 3 mm, 1 mm 내지 2.5 mm, 1.5 mm 내지 5 mm, 1.5 mm 내지 3 mm, 1.5 mm 내지 2.5 mm, 1.8 mm 내지 5 mm, 1.8 mm 내지 3 mm, 또는 1.8 mm 내지 2.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 연마패드의 두께가 상기 범위 내일 때, 연마패드로서의 기본적 물성을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 연마패드는 표면에 기계적 연마를 위한 그루브(groove)를 가질 수 있다. 상기 그루브는 기계적 연마를 위한 적절한 깊이, 너비 및 간격을 가질 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
구현예에 따른 연마패드는 상기 기술한 연마패드의 물성을 동시에 나타낼 수 있다.
[반도체 소자의 제조방법]
일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 상기 일 구현예에 따른 연마패드를 이용하여 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함한다.
즉, 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면과 반도체 기판의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계;를 포함하고, 상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며, 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 클 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다. 도 1을 참조할 때, 상기 일 구현예에 따른 연마패드(110)를 정반(120) 상에 장착한 후, 반도체 기판(130)을 상기 연마패드(110) 상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 표면은 상기 연마패드(110)의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 노즐(140)을 통하여 연마 슬러리(150)가 분사될 수 있다. 상기 노즐(140)을 통하여 공급되는 연마 슬러리(150)의 유량은 약 10 ㎤/분 내지 약 1,000 ㎤/분 범위 내에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 50 ㎤/분 내지 약 500 ㎤/분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판(130)의 표면이 연마될 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 회전 방향 및 상기 연마패드(110)의 회전 방향은 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다. 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)의 회전 속도는 약 10 rpm 내지 약 500 rpm 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 30 rpm 내지 약 200 rpm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 기판(130)은 연마헤드(160)에 장착된 상태로 상기 연마패드(110)의 연마면에 소정의 하중으로 가압되어 맞닿게 한 뒤 그 표면이 연마될 수 있다. 상기 연마헤드(160)에 의하여 상기 반도체 기판(130)의 표면에 상기 연마패드(110)의 연마면에 가해지는 하중은 약 1 gf/㎠ 내지 약 1,000 gf/㎠ 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 10 gf/㎠ 내지 약 800 gf/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조 방법은, 상기 연마패드(110)의 연마면을 연마에 적합한 상태로 유지시키기 위하여, 상기 반도체 기판(130)의 연마와 동시에 컨디셔너(170)를 통해 상기 연마패드(110)의 연마면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 복수의 기공의 수평균 직경(Da) 및 중앙값 직경(Dm)을 조절하여 특정 범위의 Ed 값(수학식 1)을 달성함으로써, 우수한 연마율 및 평탄도를 구현할 수 있으므로, 상기 연마패드를 이용하여 우수한 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 연마패드의 제조
1-1: 장치의 구성
우레탄계 프리폴리머, 경화제, 불활성 가스 주입 라인 및 반응속도 조절제 주입 라인이 구비된 캐스팅 장비에서, 프리폴리머 탱크에 미반응 NCO를 9.1 중량%로 갖는 PUGL-550D(SKC사 제품)을 충진하고, 경화제 탱크에 비스(4-아미노-3-클로로포닐)메탄)(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane, Ishihara 사 제품)을 충진하고, 불활성 가스로는 질소(N2)를, 반응속도 조절제로는 반응 촉진제(제조사: Airproduct, 제품명: A1, 3차 아민계 화합물)를 준비하여 연매패드용 조성물을 준비하였다. 또한, 상기 연마패드용 조성물 100 중량부에 대하여 1.5 중량부의 고상 발포제(제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 461 DET 20 d40, 평균 입경: 33.8 ㎛) 및 1 중량부의 실리콘계 계면활성제(제조사: Evonik 사, 제품명: B8462)를 미리 혼합한 후 프리폴리머 탱크에 주입하였다.
1-2: 연마패드의 제조
각각의 투입 라인을 통해 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 불활성 가스를 믹싱 헤드에 일정한 속도로 투입하면서 교반하였다. 이때, 우레탄계 프리폴리머의 NCO기의 몰 당량과 경화제의 반응성 기의 몰 당량을 1:1로 맞추고 합계 투입량을 10 kg/분의 속도로 유지하였다. 또한, 불활성 가스는 연마패드용 조성물의 총 부피의 10 %의 부피로 일정하게 투입하고, 반응속도 조절제는 연마패드용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부의 양으로 투입되었다.
교반된 원료를 몰드(가로 1,000 mm, 세로 1,000 mm, 높이 3 mm)에 주입하고, 고상화시켜 시트를 얻었다. 이후 제조된 다공성 폴리우레탄층은 표면이 연삭기를 사용하여 연삭되고, 팁을 사용하여 그루브(groove)하는 과정을 거쳐 평균 두께가 2 mm로 조절되었다.
상기 다공성 폴리우레탄층과 기재층(평균 두께: 1.1 mm)를 핫멜트 필름(제조사: SKC, 제품명: TF-00)을 이용하여 120 ℃에서 열 융착하여 연마패드를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1과 같이, 고상 발포제의 평균 입경, 고상 발포제의 평균 입경에 대한 표준편차, 반응속도 조절제, 불활성 가스 및 고상 발포제의 투입량을 조절하여 기공의 수평균 직경 및 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1과 같이, 고상 발포제의 평균 입경, 고상 발포제의 평균 입경에 대한 표준편차, 반응속도 조절제, 불활성 가스 및 고상 발포제의 투입량을 조절하여 기공의 수평균 직경 및 상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 연마패드에 대해, 아래와 같은 조건 및 절차에 따라 각각의 물성을 측정하여, 하기 표 1에 나타냈다.
(1) 복수의 기공의 수평균 직경 (Da)
연마패드를 1 mm Х 1 mm의 정사각형으로 자른 1 ㎟의 연마면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 100 배로 확대된 이미지로부터 단면을 관찰하였다.
-수평균 직경(number mean diameter)(Da) : 연마면 1 ㎟ 내 복수의 기공 직경의 합을 복수의 기공 갯수로 나눈 평균값
- 중앙값 직경(number median diameter)(Dm) : 연마면 1 ㎟ 내 복수의 기공 직경 전체를 크기 순서대로 정렬하였을 때 가장 중앙에 있는 직경의 중앙값
- 표준편차(STDEV) : 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경에 대한 표준편차(standard deviation)
- Ed : 상기 Da, Dm 및 STDEV를 이용하여 하기 수학식 1에 대입하여 계산하였다:
<수학식 1>
Ed = [3 X (Da - Dm)]/STDEV
(2) 텅스텐 막 및 옥사이드 막에 대한 연마율
CMP 연마 장비를 사용하여, CVD 공정에 의해서 텅스텐(W) 막이 형성된 직경 300 mm의 실리콘 웨이퍼를 설치하였다. 이후 상기 연마패드를 붙인 정반 상에 실리콘 웨이퍼의 텅스텐 막을 아래로 세팅하였다. 이후, 연마 하중이 2.8 psi가 되도록 조정하고 연마패드 상에 하소 실리카 슬러리를 190 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 115 rpm으로 30 초간 회전시켜 텅스텐 막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 정제수(DIW)로 세정한 후 공기로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 접촉식 면저항 측정 장치(4 point probe)를 사용하여 연마 전후 두께 차이를 측정하였다. 이후 하기 수학식 2를 사용하여 연마율을 계산하였다.
<수학식 2>
연마율(Å/분) = 연마 전후 두께 차이(Å) / 연마 시간(분)
또한, 동일한 장비를 사용하여, 텅스텐 막이 형성된 실리콘 웨이퍼 대신, TEOS-플라즈마 CVD 공정에 의해 산화규소(SiOx) 막이 형성된 직경 300 mm의 실리콘 웨이퍼를 설치하였다. 이후 상기 연마패드를 붙인 정반 상에 실리콘 웨이퍼의 산화규소 막을 아래로 세팅하였다. 이후, 연마 하중이 1.4 psi가 되도록 조정하고 연마패드 상에 하소 실리카 슬러리를 190 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 115 rpm으로 60 초간 회전시켜 산화규소 막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 정제수(DIW)로 세정한 후 공기로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 광간섭식 두께 측정 장치(제조사: Kyence 사, 모델명: SI-F80R)를 사용하여 연마 전후 두께 차이를 측정하였다. 이후 상기 수학식 2를 사용하여 연마율을 계산하였다.
(3) 텅스텐 막 및 옥사이드 막에 대한 평탄도
상기 실험예 (2)와 동일한 방법으로 얻은 텅스텐 막이 형성된 실리콘 웨이퍼 및 산화규소(SiOx) 막이 형성된 실리콘 웨이퍼 각각에 대하여 열산화막이 1㎛(10,000 Å) 도포된 것을 이용하여 전술한 연마조건으로 1분 연마한 후, 98곳의 웨이퍼의 면내 막 두께를 측정하여 하기 수학식 3을 이용하여 웨이퍼 면내의 연마 평탄도(WIWNU: Within Wafer Non Uniformity)를 측정하였다:
<수학식 3>
연마 평탄도(WIWNU) (%) = (연마된 두께의 표준편차 / 평균 연마 두께)Υ100(%)
함량(연마패드용 조성물 기준임) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
고상 발포제 평균 입경
(㎛)		 33.8 35.1 27.4 40.0 60.8 25.3 24.3 25.3
고상 발포제의 평균 입경에 대한 표준편차 9.86 8.95 9.13 10.15 10.6 10.6 11.5 10.6
반응속도 조절제 투입량
(중량부)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 2.0 0.0 0.5
불활성 가스 투입량
(부피%)		 10.0 15.0 15.0 15.0 15.0 5.0 30 25.0
고상 발포제 투입량
(중량부)		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2.5 0.5 0.5
패드의
기공 분포
파라미터		 기공의 수평균 직경(Da)(㎛) 20.7 21.5 16.6 25.8 38.0 15.7 25.4 33.4
기공의 중앙값 직경(Dm)(㎛) 18.8 20.7 15.0 24.9 35.5 12.4 32.3 18.6
표준편차
(STDEV)		 11.0 8.62 8.83 10.35 4.58 10.21 17.6 18.21
Ed 0.518 0.277 0.543 0.261 1.637 0.965 -1.176 2.438
패드의
연마특성		 텅스텐 막에 대한 연마율
(Å/분)		 790 795 780 795 880 750 690 840
텅스텐 막에 대한 평탄도(%) 4.2 % 2.9% 3.5% 3.6% 5.5% 4.3% 11.5% 5.0%
옥사이드 막에 대한연마율
(Å/분)		 2931 2950 3050 2890 2734 3300 3530 3234
옥사이드 막에 대한 평탄도(%) 3.7% 3.8% 3.5% 3.7% 4.8% 4.9% 10.5% 8.2%
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4와 같이 복수의 기공의 수평균 직경(Da)가 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만의 범위 내에 있고, Ed 값이 0보다 큰 연마패드의 경우, 텅스텐 막 및 옥사이드 막에 대한 연마율 및 평탄도가 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 우수함을 보였다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 연마패드는 텅스텐 막 및 옥사이드 막에 대한 연마율이 각각 780 Å/min 내지 790 Å/min, 2890 Å/min 내지 3050 Å/min의 범위 내였고, 텅스텐 막 및 옥사이드 막에 대한 평탄도가 각각 4.2 % 이하 및 3.8 % 이하로 우수하였다.
이에 반해, 복수의 기공의 수평균 직경(Da)이 30 ㎛ 이상인 비교예 1의 연마패드 경우 텅스텐 막에 대한 연마율 및 평탄도가 각각 880 Å/min 및 5.5%로 지나치게 높았고, 옥사이드 막에 대한 연마율이 2734 Å/min으로 실시예에 비해 현저히 저하됨을 확인하였다.
한편, 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 미만인 비교예 2의 연마패드의 경우 텅스텐 막에 대한 연마율이 750 Å/min으로 매우 낮았으며, 옥사이드 막에 대한 연마율이 3300 Å/min으로 지나치게 높음을 알 수 있다.
또한, Ed 값이 0 미만으로 음의 수를 갖는 비교예 3의 연마패드의 경우, 텅스텐 막에 대한 연마율이 690 Å/min으로 실시예의 연마패드에 비해 현저히 낮았으며, 텅스텐 막 및 옥사이드 막에 대한 평탄도가 모두 10% 이상으로 실시예 2에 비해 약 2배 내지 4배 가까이 저하됨을 볼 수 있다.
또한, 복수의 기공의 수평균 직경(Da)이 30 ㎛ 이상이면서 Ed 값이 2 이상으로 높은 비교예 4의 연마패드 경우 텅스텐 막에 대한 연마율 및 평탄도가 각각 840 Å/min 및 5%로 지나치게 높았고, 옥사이드 막에 대한 연마율 및 평탄도가 각각 3234 Å/min 및 8.2%로 옥사이드 막, 텅스텐 막에 대한 연마율 및 평탄도 모두 실시예의 연마패드에 비해 현저히 높음을 확인하였다.
110 : 연마패드 120 : 정반
130 : 반도체 기판 140 : 노즐
150 : 연마 슬러리 160 : 연마헤드
170 : 컨디셔너

Claims (14)

  1. 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하고,
    상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며,
    하기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 큰, 연마패드:
    <수학식 1>
    Ed = [3 X (Da - Dm)]/STDEV
    상기 수학식 1에서,
    Da는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경(number mean diameter)이고,
    Dm은 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 중앙값 직경(number median diameter)이며,
    STDEV는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경에 대한 표준편차(standard deviation)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0 초과 내지 2 미만인, 연마패드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Dm이 12 ㎛ 내지 28 ㎛이며,
    상기 STDEV가 5 내지 15인, 연마패드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 Da가 Dm 보다 0.3 ㎛ 내지 3 ㎛ 큰, 연마패드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 Da가 16 ㎛ 이상 내지 21 ㎛ 미만일 때, Ed 값이 0.5 초과 내지 2 미만인, 연마패드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 Da가 21 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만일 때, Ed 값이 0.1 이상 내지 0.5 이하인, 연마패드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마층이 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 고상 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 고상 발포제가 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.7 중량부 내지 2 중량부의 양으로 포함되는, 연마패드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고상 발포제가 16 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입경을 갖고,
    상기 평균 입경에 대한 표준편차가 12 이하인, 연마패드.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 조성물이 반응속도 조절제를 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 2 중량부의 양으로 더 포함하고,
    상기 반응속도 조절제는 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸부탄디아민, 2-메틸-트리에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리이소프로판올아민, 1,4-디아자바이사이 클로(2,2,2)옥탄, 비스(2-메틸아미노에틸) 에테르, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸 렌트리아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 벤질디메틸아민, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아미 노에틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-메틸-2-아자노보네인, 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토 에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 말리에이트, 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트 및 디부틸틴 디머캅타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연마패드.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드가 텅스텐 막에 대해 700 Å/분 내지 900 Å/분의 연마율을 갖는, 연마패드.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드가 옥사이드 막에 대해 2750 Å/분 내지 3200 Å/분의 연마율을 갖는, 연마패드.
  12. 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 고상 발포제를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 조성물을 감압하에 몰드로 토출 주입하여 연마층을 성형하는 단계;를 포함하고,
    상기 연마층은 복수의 기공을 포함하고,
    상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며,
    하기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 큰, 연마패드의 제조방법:
    <수학식 1>
    Ed = [3 X (Da - Dm)]/STDEV
    상기 수학식 1에서,
    Da는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경(number mean diameter)이고,
    Dm은 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 중앙값 직경(number median diameter)이며,
    STDEV는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경에 대한 표준편차(standard deviation)이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 혼합 시에 기상 발포제를 상기 조성물의 총 부피를 기준으로 6 % 내지 25 % 미만의 양으로 투입하는, 연마패드의 제조방법.
  14. 복수의 기공을 포함하는 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및
    상기 연마층의 연마면과 반도체 기판의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계;를 포함하고,
    상기 복수의 기공은 수평균 직경(Da)이 16 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 미만이며,
    하기 수학식 1로 표시되는 Ed 값이 0보다 큰, 반도체 소자의 제조방법:
    <수학식 1>
    Ed = [3 X (Da - Dm)]/STDEV
    상기 수학식 1에서,
    Da는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경(number mean diameter)이고,
    Dm은 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 중앙값 직경(number median diameter)이며,
    STDEV는 연마면 1 ㎟ 내 상기 복수의 기공의 수평균 직경에 대한 표준편차(standard deviation)이다.

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