CN112824039A - 抛光垫及其制造方法和利用其的半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于半导体的化学机械抛光(chemical mechanical planarization,CMP)工艺中的抛光垫，及其制造方法以及利用其的半导体器件的制造方法，根据本发明的抛光垫通过调节多个气孔的数均直径和中值直径来实现特定范围的Ed(等式1)，其结果，可以实现优异的抛光速率和不均匀度。

Description

抛光垫及其制造方法和利用其的半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于半导体的化学机械抛光(CMP)工艺中的抛光垫，该抛光垫的制造方法以及利用上述抛光垫的半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体制造工艺中，化学机械抛光(CMP)工艺是指在将晶圆(wafer)等半导体衬底附着至压头，并且接触至形成于压板(platen)上的抛光垫的表面的情况下，提供浆料以化学方式使半导体衬底的表面进行反应的同时，通过使压板和压头进行相对运动，将半导体衬底的表面的凹凸部分进行机械平坦化的工艺。
抛光垫作为在如上述的CMP工艺中起重要作用的必要原材料，通常由聚氨酯类树脂形成，表面上设有可处理浆料的大量流动的凹槽(groove)和支撑微细流动的气孔(pore)。
抛光层的气孔，可以通过利用具有中空结构的固体发泡剂、利用填有挥发性液体的液体发泡剂、惰性气体、纤维等而形成，或通过化学反应产生气体而形成。
作为固体发泡剂，使用具有通过热膨胀调节尺寸的微囊(热膨胀的微囊)。上述热膨胀的微胶囊是已经膨胀的微气球结构并且具有均匀粒径，因此可以均匀地调节气孔的粒径。但是，上述热膨胀的微胶囊的缺点在于，其形状在100℃以上的高温反应条件下改变，以使得难以调节气孔。
韩国公开专利第2016-0027075号公开了一种使用了惰性气体和气孔诱导聚合物的低密度抛光垫的制造方法和低密度抛光垫。但是，上述公开专利在调节气孔的尺寸和分布方面具有局限性，并且没有公开任何关于抛光垫的抛光速率的内容。
类似地，韩国授权专利第10-0418648号公开了一种使用两种具有不同粒径的固体发泡剂的抛光垫的制造方法，但是上述授权专利也在通过调节气孔的尺寸和分布来提高抛光性能方面具有局限性。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利第2016-0027075号
(专利文献2)韩国授权专利第10-0418648号
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种通过调节气孔的尺寸和分布来提升抛光速率和不均匀度的抛光垫，该抛光垫的制造方法以及利用上述抛光垫的半导体器件的制造方法。
为了实现上述目的，作为一实施方式，提供一种抛光垫，包括：抛光层，包括多个气孔，上述多个气孔的数均直径(Da)为16μm以上至小于30μm，
根据如下等式1表示的Ed值大于0：
[等式1]
Ed＝[3×(Da-Dm)]/STDEV
在上述等式1中，
Da是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数均直径(number mean diameter)，
Dm是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数量中值直径(number mediandiameter)，
STDEV是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数均直径的标准偏差(standarddeviation)。
作为另一实施方式，提供一种抛光垫的制造方法，该方法包括混合氨基甲酸酯预聚物，固化剂和固体发泡剂的步骤，以及，将上述混合后的组合物在减压下喷射注入至模具中以形成抛光层的步骤；上述抛光层包括多个气孔，上述多个气孔的数均直径(Da)为16μm以上至小于30μm，根据上述等式1表示的Ed值大于0。
作为又另一实施方式，提供一种半导体器件的制造方法，该方法包括将包括包含多个气孔的抛光层的抛光垫安装于基座的步骤，以及通过将上述抛光层的抛光表面和半导体衬底的表面以互相接触的方式彼此相对旋转，从而对上述半导体衬底的表面进行抛光的步骤；上述抛光层包括多个气孔，上述多个气孔的数均直径(Da)为16μm以上至小于30μm，根据上述等式1表示的Ed值大于0。
根据上述实施方式，可以调节包括在抛光垫中的多个气孔的尺寸和分布，因此，上述抛光垫具有特定范围的数均直径(Da)和特定范围的Ed值的多个气孔的气孔分布，从而可以进一步提高抛光速率和不均匀度。
另外，通过使用上述抛光垫可以有效地制造出优异品质的半导体器件。
附图说明
图1为根据一实施方式的半导体器件制造工艺的流程示意图。
附图标记说明：
110：抛光垫 120：基座
130：半导体衬底 140：喷嘴
150：抛光浆料 160：抛光头
170：调节器
优选具体实施方式
在以下实施方式的说明中，当将每个层、垫或片材等记载为设置于每个层、垫或片材等之上(on)或之下(under)时，之上(on)或之下(under)包括直接(directly)或间接(indirectly)地通过其他构成要素设置的情况。
另外，以附图为基准描述对于各个构成要素的顶部/底部的基准。为了说明，附图中的各个构成要素的尺寸可能被放大，但这并不意味着其为实际应用的尺寸。
在本说明书中，术语“多个”是指超过一个。
在本说明书中，当某个部分“包括”某个构成要素时，意味着除非另有说明，否则可以进一步包括其他构成要素而不是排除其他构成要素。
另外，应当理解，除非另有说明，否则在所有情况下，用术语“约”修饰表示本说明书中描述的构成成分的物性值、尺寸等的所有数字范围。
抛光垫
根据一实施方式的抛光垫，包括：抛光层，包括多个气孔，上述多个气孔的数均直径(Da)为16μm以上至小于30μm，根据如下等式1表示的Ed值大于0：
[等式1]
Ed＝[3×(Da-Dm)]/STDEV
在上述等式1中，
Da是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数均直径(number mean diameter)，
Dm是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数量中值直径(number mediandiameter)，
STDEV是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数均直径的标准偏差(standarddeviation)。
在上述等式1中，Ed可以根据多个气孔的数均直径(Da)，多个气孔的中值直径(Dm)以及多个气孔的数均直径的标准偏差(STDEV)来计算出。另外，Da，Dm和STDEV分别可以以抛光垫的单位面积，即以抛光表面1mm2为基准，通过测量使用扫描电子显微镜(SEM)和图像分析软件观察到的各个气孔的直径来计算出。
根据一实施方式的抛光垫，根据其表面上露出的气孔的直径而改变抛光浆料的流动性和抛光效率。即，根据在上述抛光垫的表面上露出的气孔的直径，会影响抛光浆料的流动性，根据其气孔直径的分布可以决定被抛光对象的表面是否产生划痕等和抛光速率。根据一实施方式的上述抛光垫，通过调节多个气孔的数均直径和中值直径来实现特定范围的Ed值，从而可以适当地设计表面结构，其结果，可以实现优异的抛光速率和不均匀度。
由上述等式1表示的Ed值具有大于0的正数，具体地，大于0至小于2，大于0至小于1.5，大于0至小于1.2，大于0至小于1.0，大于0至小于0.8，大于0到小于0.7，大于0.1到小于0.6，0.6到1.8，或0.6到1.5。
当Ed值为正数时，可能意味着上述Da大于Dm的情况。当上述Da大于Dm时，上述抛光层包含大量尺寸相对较小的气孔，由此，可以确保抛光层的抛光表面上的浆料的流动性和含量性能处于适当的水准，以实现适当水平的抛光垫的抛光速率和不均匀度。如果Ed值不是正数，即Da小于Dm且为负数，则由于露出于抛光表面的气孔结构可能会过度增加或降低浆料的流动性，抛光速率和不均匀度等抛光性能可能难以达到所需的水准。
在上述等式1中，Da是多个气孔的数均直径，可以定义为通过将多个气孔的直径之和除以气孔数而获得的平均值。
根据一实施方式，上述Da可以为16μm以上至小于30μm，16μm至26μm，19.8μm至26μm，20μm至25μm，或20μm至23μm。
当根据一实施方式的本发明的抛光垫满足上述范围的Da时，可以提高抛光速率和不均匀度。如果Da小于16μm，则对氧化膜的抛光速率可能过高，或对钨膜的抛光速率可能低，并且不均匀度可能变差。相反，当Da为30μm以上时，对钨膜的抛光速率可能过高，并且钨膜的不均匀度可能变差。
另外，在上述等式1中，Dm是多个气孔的中值直径，可以将Dm定义为当所有多个气孔直径按照尺寸顺序排列时在最中心处的直径的中值。即，上述中值是指位于多个气孔直径的中央的值，或者位于其以下的部分占所有气孔直径的一半的值。
根据一实施方式，上述Dm可以为12μm至28μm，13μm至26μm，15μm至25μm，17μm至25μm，17μm至23μm，19μm至26μm，19μm至23μm，或15μm至20μm。
当根据一实施方式的本发明的抛光垫满足上述范围的Dm时，可以提高抛光速率和不均匀度。如果Dm超出上述范围，则对钨膜或氧化膜的抛光速率可能过低，或者不均匀度可能变差。
另外，为了满足具有上述正数的Ed，Da需要具有比Dm更大的值，具体地，Da可以比Dm大0.3μm至3μm，0.4μm至小于2.5μm，0.4μm至2.3μm，0.5μm至2μm，0.7μm至2μm，0.8μm至1.9μm，0.5μm至1μm，或1.1μm至2μm。
一方面，在上述等式1中，STDEV可以定义为多个气孔的数均直径的标准偏差(standard deviation)。
根据一实施方式，STDEV可以是5至15，6至13，6至12，8至15，7至12，8至14，或8至11。
当根据一实施方式的本发明的抛光垫满足上述范围的STDEV时，可以提高抛光速率和不均匀度。如果STDEV小于5，则可能存在对钨膜或氧化膜的抛光不均匀度过度降低或抛光垫的物理性能降低的问题，如果超过15，则可能存在对钨膜或氧化膜的抛光速率过度增加，抛光不均匀度变差的问题。
根据一实施方式，当Da为16μm以上且小于21μm时，Ed值可以为大于0.5至小于2，当Da为21μm以上且小于30μm时，Ed值可以为0.1以上且0.5以下。
以上述抛光垫的总截面积100％为基准，气孔的面积比可能为30％至70％，或30％至60％。
根据上述实施方式，随着调节抛光垫所包括的多个气孔的直径和分布，可以通过具有上述特定范围的Ed，Da和Dm等参数来进一步提高抛光速率和不均匀度，具体地，上述抛光垫对于钨膜的抛光速率可以为
Figure BDA0002792798300000061
/分钟至
Figure BDA0002792798300000062
/分钟，
Figure BDA0002792798300000063
/分钟至
Figure BDA0002792798300000064
/分钟，
Figure BDA0002792798300000065
/分钟至
Figure BDA0002792798300000066
/分钟，或
Figure BDA0002792798300000067
/分钟至
Figure BDA0002792798300000068
/分钟。
另外，上述抛光垫对钨膜的抛光速率可以为
Figure BDA0002792798300000069
/分钟至
Figure BDA00027927983000000610
/分钟，
Figure BDA00027927983000000611
/分钟至
Figure BDA00027927983000000612
/分钟，
Figure BDA00027927983000000613
/分钟至
Figure BDA00027927983000000614
/分钟，
Figure BDA00027927983000000615
/分钟至
Figure BDA00027927983000000616
/分钟，或
Figure BDA00027927983000000617
/分钟至
Figure BDA00027927983000000618
/分钟。进一步地，对于表示半导体衬底片内的抛光均匀性的抛光不均匀度(WIWNU：within wafer non uniformity)，对钨膜可以实现小于10％，小于9％，4.5％以下，或小于4.3％的不均匀度。另外，对氧化膜可以实现小于12％，小于10％，小于9％，小于8％，小于6％，小于5％，或小于4％的不均匀度。
一方面，上述抛光垫由聚氨酯树脂构成，上述聚氨酯树脂可以衍生自具有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物。在这种情况下，上述聚氨酯树脂包括构成上述预聚物的单体单元。
通常，预聚物(prepolymer)是指在一种制造最终成型产品的过程中，为了容易成型而在中间步骤中终止聚合度的具有相对较低分子量的高分子。预聚物可以其自身或与其他聚合性化合物反应后成型，例如，可以通过使异氰酸酯化合物与多元醇反应来制备预聚物。
作为可用于制造氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯化合物，例如，可以是选自甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)，对苯二异氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)，甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-diphenyl methanediisocyanate)，六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)，二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethane diisocyanate)和异佛尔酮二异氰酸酯(isoporonediisocyanate)中的至少一种异氰酸酯。
可用于制造氨基甲酸酯预聚物的多元醇为，例如，选自聚醚多元醇(polyetherpolyol)，聚酯多元醇(polyester polyol)，聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)和丙烯酸多元醇(acryl polyol)中的至少一种多元醇。上述多元醇可以具有300g/mol至3000g/mol的重均分子量(Mw)。
抛光垫的制造方法
根据一实施方式的抛光垫的制造方法，该方法包括混合氨基甲酸酯预聚物，固化剂和固体发泡剂的步骤，以及，将上述混合后的组合物在减压下喷射注入至模具中以形成抛光层的步骤；上述抛光层包括具有多个气孔，上述多个气孔的数均直径(Da)为16μm以上至小于30μm，根据上述等式1表示的Ed值大于0。
具体地，根据一实施方式的上述抛光垫的制造方法包括混合包括氨基甲酸酯预聚物，固化剂和固体发泡剂的组合物的步骤(步骤1)。
上述步骤1作为混合各个成分的步骤，由此可获得氨基甲酸酯预聚物，固体发泡剂的和固化剂的混合物。上述固化剂可以与上述氨基甲酸酯预聚物和上述固体发泡剂一起添加，也可以将上述氨基甲酸酯预聚物和上述固体发泡剂进行一次混合后，与上述固化剂进行二次混合。
作为一实例，在混合过程中可以基本上同时将氨基甲酸酯预聚物，固体发泡剂和固化剂进行添加。
作为另一实例，可以预先混合氨基甲酸酯预聚物和固体发泡剂，然后再添加固化剂。即，上述固化剂不用预先混入至氨基甲酸酯预聚物。如果，当上述固化剂预先与氨基甲酸酯预聚物混合时，可能难以调节反应速率，特别是，具有异氰酸酯端基的预聚物的稳定性可能大大受损。
上述混合物的制造步骤为，将氨基甲酸酯预聚物和上述固化剂混合以引发反应，将上述固体发泡剂均匀地分散在原料中。具体地，可以以1000rpm至10000rpm或4000rpm至7000rpm的速率进行上述混合。在上述速率范围内时，可能更加有利于固体发泡剂均匀地分散在原料中。
另外，可以通过在混合时注入气态发泡剂来形成多个气孔。
另外，上述组合物还可以包括反应速率调节剂和/或表面活性剂。
根据本发明的一实施方式，可以包括固体发泡剂，气态发泡剂或其两者，并且通过调节其含量，固体发泡剂的平均粒径，固体发泡剂的粒径的标准偏差来调节多个气孔的数均直径和中值直径，可以制造能够实现特定范围的Ed值的抛光垫，其结果，可以实现优异的抛光速率和不均匀度。
以下，将详细描述抛光垫中包括的具体成分和工艺条件。
氨基甲酸酯预聚物
如上所述，可通过使异氰酸酯化合物与多元醇反应来制造上述氨基甲酸酯预聚物。上述异氰酸酯化合物和多元醇的具体类型如前述抛光垫所示。
上述氨基甲酸酯预聚物可具有500至3000g/mol的重均分子量。具体地，上述氨基甲酸酯预聚物可具有600至2000g/mol或800至1000g/mol的重均分子量(Mw)。
作为一例，上述氨基甲酸酯预聚物可以是使用作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯和作为多元醇的聚四亚甲基醚二醇进行聚合的重均分子量(Mw)为500至3000g/mol的高分子。
固化剂
上述固化剂可以是胺化合物和醇化合物中的一种以上。具体地，上述固化剂可以是选自芳香族胺，脂肪族胺，芳香族醇和脂肪族醇中的至少一种化合物。
例如，上述固化剂可以是选自4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)，二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine)，二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)，二氨基二苯砜(diaminodiphenyl sulphone)，间苯二甲胺(m-xylylenediamine)，异佛尔酮二胺(isophoronediamine)，乙二胺(ethylenediamine)，二亚乙基三胺(diethylenetriamine)，三亚乙基四胺(triethylenetetramine)，聚丙烯二胺(polypropylenediamine)，聚丙烯三胺(polypropylenetriamine)，乙二醇(ethylene glycol)，二甘醇(diethylene glycol)，二丙二醇(dipropylene glycol)，丁二醇(butanedio)，己二醇(hexanediol)，甘油(glycerine)，三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)和双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)中的至少一种。
固体发泡剂
根据本发明的一实施方式，上述固体发泡剂在调节多个气孔的数均直径和中值直径，以及实现本发明的Ed值方面可以是非常重要的因素。即，通过控制上述固体发泡剂的平均粒径(D50)，其标准偏差和其投入量，将上述等式1表示的Ed值调节为大于0，将多个气孔的数均直径(Da)可以控制为16μm以上至小于30μm。
上述固体发泡剂可以是热膨胀(调节过尺寸)的微囊，可以为具有5μm至200μm的平均粒径的微气球结构。上述热膨胀(调节过尺寸)的微囊可以通过加热膨胀可热膨胀的微胶囊来获得。
上述热膨胀的微囊可以包括包含热塑性树脂外壳，以及封闭在上述外壳内部的发泡剂。上述热塑性树脂可以是选自偏二氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物和丙烯酸类共聚物中的至少一种。进一步地，上述封闭在内部的发泡剂可以是选自具有1至7个碳原子的烃的至少一种。具体地，上述封闭在内部的发泡剂可以是选自乙烷(ethane)，乙烯(ethylene)，丙烷(propane)，丙烯(propene)，正丁烷(n-butane)，异丁烷(isobutene)，丁烯(butene)，异丁烯(isobutene)，正戊烷(n-pentane)，异戊烷(isopentane)，新戊烷(neopentane)，正己烷(n-hexane)，庚烷(heptane)，石油醚(petroleum ether)等低分子量烃；三氯氟甲烷(trichlorofluoromethane,CCl3F)，二氯二氟甲烷(dichlorodifluoromethane,CCl2F2)，三氟氯甲烷(chlorotrifluoromethane,CClF3)，四氟乙烯(tetrafluoroethylene,CClF2-CClF2)等氯氟烃；以及四甲基硅烷(tetramethylsilane)，三甲基乙基硅烷(trimethylethylsilane)，三甲基异丙基硅烷(trimethylisopropylsilane)和三甲基正丙基硅烷(trimethyl-n-propylsilane)等四烷基硅烷。
上述固体发泡剂可具有16μm至50μm的平均粒径(D50)。在此，D50可以指粒径分布的第50个百分率(中间)的体积粒径。更具体地，上述固体发泡剂可以具有16μm至48μm的D50。进一步更具体地，上述固体发泡剂可以具有18μm至48μm；18μm至45μm；18μm至40μm；28μm至40μm；18μm至小于34μm；或30μm至40μm的D50。当上述固体发泡剂的D50满足上述范围时，可以进一步提高抛光速率和不均匀度。如果上述固体发泡剂的D50小于上述范围，则气孔的数均直径减小而对抛光速率和不均匀度产生不利的影响，如果超过上述范围，则气孔的数均直径变得太大而对抛光速率和不均匀度产生不利的影响。
另外，固体发泡剂的平均粒径的标准偏差可以为12以下，11以下，10以下，9.9以下，5至12，5至11，5至10，或5至9.9。
以100重量份的上述抛光垫用组合物为基准，上述固体发泡剂的用量为0.7重量份至2重量份。具体地，以100重量份的上述抛光垫用组合物为基准，上述固体发泡剂的用量为0.8重量份至1.2重量份，1重量份至1.5重量份，1重量份至1.25重量份，或1.3重量份至1.5重量份。如果上述固体发泡剂超过上述范围，则可能存在气孔的数均直径过小的问题，如果上述固体发泡剂小于上述范围，则气孔的数均直径变得过大，或气孔的数均直径Da可能变得小于气孔的中值直径Dm，从而导致Ed值为负数的问题。
另外，上述固体发泡剂可以是具有壳的中空微粒。上述壳的玻璃化转变温度(Tg)可以为70℃至110℃，80℃至110℃，90℃至110℃，100℃至110℃，70℃至100℃，70℃至90℃，或80℃至100。当上述固体发泡剂的壳的玻璃化转变温度在优选范围内时，可以实现上述抛光层的气孔的尺寸和分布具有如上述的目标范围。
反应速率调节剂
上述反应速率调节剂可以是反应促进剂或反应延迟剂。具体地，上述反应速率调节剂可以是反应促进剂，例如可以是选自叔胺类化合物和有机金属类化合物的至少一种反应促进剂。
具体地，上述反应速率调节剂是选自三亚乙基二胺，二甲基乙醇胺，四甲基丁二胺，2-甲基-三亚乙基二胺，二甲基环己胺，三乙胺，三异丙醇胺，1，4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷，双(2-甲基氨基乙基)醚，三甲基氨基乙基乙醇胺，N，N，N，N，N”-五甲基二亚乙基三胺，二甲基氨基乙基胺，二甲基氨基丙胺，苄基二甲基胺，N-乙基吗啉，N，N-二甲基氨基乙基吗啉，N，N-二甲基环己胺，2-甲基-2-氮杂降冰片烯，二月桂酸二丁基锡，辛酸锡，二乙酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，马来酸二丁基锡，二-2-乙基己酸二丁基锡和二巯基二丁基锡中的至少一种。具体地，上述反应速率调节剂可以包括选自苄基二甲基胺，N，N-二甲基环己胺和三乙胺中的至少一种。
根据本发明的实施方式，上述反应速率调节剂在调节多个气孔的数均直径和中值直径，以及实现本发明的Ed值方面可能是非常重要的因素。特别地，通过控制上述反应速率调节剂的含量，可以将上述等式1表示的Ed值调节为大于0，并且可以将多个气孔的数均直径Da控制为16μm以上至小于30μm。
具体地，以100重量份的上述抛光垫用组合物为基准，上述反应速率调节剂的用量可以为0.05重量份至2重量份。具体地，以100重量份的上述抛光垫用组合物为基准，上述反应速率调节剂的用量可以为0.05重量份至1.8重量份，0.05重量份至1.7重量份，0.05重量份至1.6重量份，0.1重量份至1.5重量份，0.1重量份至0.6重量份，0.2重量份至1.8重量份，0.2重量份至1.7重量份，0.2重量份至1.5重量份，0.2重量份至1重量份，0.3重量份至0.6重量份，0.1重量份至0.5重量份，或0.5重量份至1重量份。当上述反应速率调节剂的含量在上述范围内时，通过适当地调节混合物(氨基甲酸酯预聚物，固化剂，固体发泡剂，反应速率调节剂和硅系表面活性剂的混合物)的反应速率(混合物固化的时间)来实现本发明所需的气孔的尺寸和分布。如果，当不包括上述反应速率调节剂，或超出上述范围时，气孔的数均直径Da可能小于气孔的中值直径Dm，导致Ed值为负数的问题。
表面活性剂
上述表面活性剂可以包括硅系表面活性剂，其用于防止形成的气孔的重叠和聚结，对其种类没有特别限制，只要是惯用于制造抛光垫的表面活性剂即可。
作为上述硅系表面活性剂的市售品可例举Evonik公司的B8749LF、B8736LF2和B8734LF2。
以100重量份的上述抛光垫用组合物为基准，可以以0.2重量份至2重量份的量包含上述表面活性剂。具体地，以100重量份的上述抛光垫用组合物为基准，可以以0.2重量份至1.9重量份，0.2重量份至1.8重量份，0.2重量份至1.7重量份，0.2重量份至1.6重量份，0.2重量份至1.5重量份，或0.5重量份至1.5重量份的量包含上述表面活性剂。当上述表面活性剂的含量在上述范围内时，可以在模具中稳定地形成并维持源自气态发泡剂的气孔。
气态发泡剂
上述气态发泡剂可以包括惰性气体，上述气态发泡剂可以在上述氨基甲酸酯预聚物，固化剂，固体发泡剂，反应速率调节剂和硅系表面活性剂混合并反应的过程中注入而形成气孔。上述惰性气体的种类不受特别限定，只要是不参与预聚物和固化剂之间的反应的气体即可。例如，上述惰性气体可以是选自氮气(N2)，氩气(Ar)和氦气(He)中的至少一种。具体地，上述惰性气体可以是氮气(N2)或氩气(Ar)。
根据本发明的实施方式，上述气态发泡剂在调节多个气孔的数均直径和中值直径，以及实现本发明的Ed值方面可能是非常重要的因素。特别地，通过控制上述气态发泡剂的含量，可以将上述等式1表示的Ed值调节为大于0，并且可以将多个气孔的数均直径Da控制为16μm以上至小于30μm。
以抛光垫用组合物的总体积为基准，上述气态发泡剂可以以对应于6％至小于25％的体积添加。具体地，上述惰性气体可以以对应于6％至20％，8％至20％，10％至15％，13％至20％，或15％至20％的体积添加。如果上述惰性气体的含量超过上述范围，则气孔的数均直径Da小于气孔的中值直径Dm，导致Ed值可能为负数。
作为另一实例，可以将氨基甲酸酯预聚物，固化剂，固体发泡剂，反应速率调节剂，硅系表面活性剂和惰性气体实质上几乎同时添加到混合过程中。
作为另一实例，可以预先混合氨基甲酸酯预聚物，固体发泡剂和硅系表面活性剂，然后再添加固化剂，反应速率调节剂和惰性气体。即，反应速率调节剂没有预先混入到氨基甲酸酯预聚物或固化剂中。
如果，将反应速率调节剂预先与氨基甲酸酯预聚物或固化剂等混合，则可能难以调节反应速率，特别是，可能具有异氰酸酯端基的预聚物的稳定性大大受损。
在上述混合中，将氨基甲酸酯预聚物和固化剂混合以引发反应，并且将固体发泡剂和惰性气体均匀地分散在原料中。此时，反应速率调节剂可以从反应开始就介入氨基甲酸酯预聚物与固化剂之间的反应，以调节反应速率。具体地，可以以1000rpm至10000rpm或4000rpm至7000rpm的速度进行混合。在上述速度范围内，将惰性气体和固体发泡剂均匀地分散在原料中可能是更有利的。
以各自分子中反应性基团(reactive group)的摩尔数为基准，上述氨基甲酸酯预聚物和固化剂可以以1：0.8至1：1.2的摩尔当量比或1：0.9至1：1.1的摩尔当量比进行混合。在此，“以各自分子中反应性基团的摩尔数为基准”是指，例如氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基的摩尔数和固化剂的反应性基团(胺基，醇基等)的摩尔数。因此，每单位时间以满足如上示出的摩尔当量比的速率添加氨基甲酸酯预聚物和固化剂，从而可以调节添加速率，因此可以以恒定速率添加至混合过程中。
反应和气孔形成
将上述氨基甲酸酯预聚物和固化剂进行混合后反应以形成固体聚氨酯从而制造片材等。具体地，上述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯端基可以与固化剂的胺基或醇基等反应。此时，包含惰性气体的气态发泡剂和固态发泡剂在没有参与氨基甲酸酯预聚物和固化剂之间的反应的情况下，均匀地分散在原料中而以形成气孔。
另外，反应速率调节剂通过促进或延迟氨基甲酸酯预聚物与固化剂之间的反应来调节气孔的直径。例如，当反应速率调节剂是延迟反应的反应延迟剂时，精细分散在原料中的惰性气体彼此之间结合的时间增加，从而可以增加气孔的直径。相反，当反应速率调节剂是促进反应的反应促进剂时，减少了精细分散在原料中的惰性气体彼此之间结合的时间，从而减小了气孔的直径。
成型
可以使用模具(mold)进行上述成型。具体地，可以将在混合头中充分搅拌的原料(氨基甲酸酯预聚物，固化剂，固体发泡剂，反应速率调节剂，硅系表面活性剂和惰性气体)排放到模具中以填充模具内部。氨基甲酸酯预聚物与固化剂之间的反应在模具中完成，从而可获得以模具形状固化的块状的成型品。
之后，可以将得到的成型品适当地切片或切割，以加工成用于制造抛光垫的抛光层。作为一示例，在具有高度为最终制得的抛光垫厚度的5至50倍的模具中成型后，可将成型体以相等的厚度间隔切片，以一次性制造多张抛光垫用片材。在这种情况下，可以将反应延迟剂用作反应速率调节剂以确保足够的固化时间，因此，即使将模具的高度配置为最终制造的抛光垫的厚度的5至50倍，也可以生产片材。但是，根据模具中的成型位置，上述抛光层或上述切片可以具有不同直径的气孔。即，在模具的底部成型的抛光层可以具有精细直径的气孔，相对于此，在模具的顶部成型的抛光层比在底部形成的片材可具有更大直径的气孔。
因此，优选地，为了使每张片材都具有均匀直径的气孔，可以使用能够通过一次成型制造一张片材的模具。为此，模具的高度可以与最终要制造的抛光垫的厚度没有明显不同。例如，可以使用高度为最终制造的抛光垫的厚度的1至3倍的模具进行上述成型。更具体地，上述模具的高度可以是最终制造的抛光垫的厚度的1.1至2.5倍或1.2至2倍。此时，可以使用反应促进剂作为反应速率调节剂，以形成直径更均匀的气孔。
此后，可以分别切割从上述模具获得的成型体的顶端和底端。例如，可以将成型体的顶端和底端分别切割成型体的总厚度的1/3以下，1/22至3/10，或1/12至1/4。
作为一具体示例，使用对应于最终制造的抛光垫的厚度的1.2倍至2倍的高度的模具来进行上述成型，上述成型之后还可以包括从上述模具获得的成型体的顶端和底端分别切割为成型体总厚度的1/12至1/4的工艺。
上述制造方法还可包括以下步骤：切割上述表面之后，在表面上加工凹槽的步骤；与下层部的粘附步骤；检查步骤；包装步骤等。这些工艺步骤可以通过常规的抛光垫的制造方法来执行。
抛光垫的物性
如上所述，在根据实施方式的抛光垫中，当Ed值和Da在上述范围内时，可以显着改善抛光垫的抛光速率和不均匀度等抛光性能。
在上述抛光垫中，抛光垫的每单位面积(mm2)的气孔的总数可以为600个以上。更具体地，抛光垫的每单位面积(mm2)的气孔的总数可以为700个以上。更具体地，抛光垫的每单位面积(mm2)的气孔的总数可以为800个以上。更具体地，抛光垫的每单位面积(mm2)的气孔的总数可以为900个以上，但不限于此。另外，抛光垫的每单位面积(mm2)的气孔的总数可以为1500个以下，具体地为1200个以下，但是不限于此。因此，上述抛光垫的每单位面积(mm2)的气孔的总数可以包括800个至1500个，例如，800个至1200个，但不限于此。
具体地，上述抛光垫的弹性模量可以为60kgf/cm2以上。更具体地，上述抛光垫的弹性模量可以为100kgf/cm2以上，但不限于此。上述抛光垫的弹性模量的上限可以为150kgf/cm2，但是不限于此。
另外，根据实施方式的抛光垫，作为抛光垫可以具有优异的抛光性能并且可以具有优异的基本物理性能，例如耐压，比重，表面硬度，拉伸强度和伸长率。
可以通过异氰酸酯和多元醇的反应聚合的氨基甲酸酯预聚物的分子结构来调节抛光垫的比重和硬度等物理性质。
具体地，上述抛光垫可以具有30肖氏D至80肖氏D的硬度。更具体地，上述抛光垫可以具有40肖氏D至70肖氏D的硬度，但不限于此。
具体地，上述抛光垫可具有0.6g/cm3至0.9g/cm3的比重。更具体地，上述抛光垫可以具有0.7g/cm3至0.85g/cm3的比重，但不限于此。
具体地，上述抛光垫可具有10N/mm2至100N/mm2的拉伸强度。更具体地，上述抛光垫可具有15N/mm2至70N/mm2的拉伸强度。进一步更具体地，上述抛光垫可具有20N/mm2至70N/mm2的拉伸强度，但不限于此。
具体地，上述抛光垫可以具有30％至300％的伸长率。更具体地，上述抛光垫可以具有50％至200％的伸长率。
上述抛光垫的耐电压为14kV至23kV，厚度为1.5mm至2.5mm，比重为0.7g/cm3至0.9g/cm3，在25℃下的表面硬度为50肖氏D至65肖氏D，拉伸强度可以为15N/mm2至25N/mm2，并且伸长率可以为80％至250％，但不限于此。
上述抛光垫可以具有1mm至5mm的厚度。具体地，上述抛光垫可具有1mm至3mm，1mm至2.5mm，1.5mm至5mm，1.5mm至3mm，1.5mm至2.5mm，1.8mm至5mm，1.8mm至3mm，或1.8mm至2.5mm的厚度。当抛光垫的厚度在上述范围内时，可以充分发挥作为抛光垫的基本物性。
上述抛光垫可以在其表面上具有用于机械抛光的凹槽(groove)。上述凹槽可以具有用于机械抛光的适当的深度，宽度和间隔，但并不具体限定。
根据实施方式的抛光垫可以同时显示出如上述抛光垫的物性。
半导体器件的制造方法
根据一实施方式的半导体器件的制造方法，包括利用根据上述一实施方式的抛光垫抛光半导体衬底的表面的步骤。
即，根据一实施方式的半导体器件的制造方法，该方法包括如下步骤，即将包括包含多个气孔的抛光层的抛光垫上安装于基座的步骤，通过将上述抛光层的抛光表面和半导体衬底的表面以相互接触的方式彼此相对旋转，从而对上述半导体衬底的表面进行抛光的步骤；上述多个气孔的数均直径(Da)为16μm以上至小于30μm，根据上述等式1表示的Ed值大于0。
图1中示出了根据一实施方式的半导体器件制造工艺的工艺流程示意图。参考图1所示，在将根据上述一实施方式的抛光垫110安装在基座120上之后，将半导体衬底130设置在上述抛光垫110上。此时，上述半导体衬底130的表面与上述抛光垫110的抛光表面直接接触。为了进行抛光，可以通过喷嘴140将抛光浆料150喷射到抛光垫上。通过上述喷嘴140供给的抛光浆料150的流量可以根据需求在约10cm3/分钟至约1000cm3/分钟的范围内选择，例如，可在约50cm3/分钟至约500cm3/分钟，但不限于此。
此后，上述半导体衬底130和上述抛光垫110可以相对于彼此旋转，从而可以抛光上述半导体衬底130的表面。此时，上述半导体衬底130的旋转方向和上述抛光垫110的旋转方向可以相同或相反。可以根据需要在大约10rpm至大约500rpm的范围内选择上述半导体衬底130和上述抛光垫110的旋转速率，例如，可以为大约30rpm至大约200rpm，但不限于此。
可以在半导体衬底130安装于抛光头160上的状态下在抛光垫110的抛光表面上施加预定载荷，使其相接触，然后对其表面进行抛光。可以根据需要从上述抛光头160施加到半导体衬底130的表面上的抛光垫110的抛光面上的载荷为约1gf/cm2至约1000gf/cm2，例如，可以为约10gf/cm2至约800gf/cm2，但不限于此。
在一实施方式中，上述半导体器件的制造方法还可以包括抛光上述半导体衬底130的同时使用调节器170加工上述抛光垫110的抛光面，以将抛光垫110的抛光面保持在适合于抛光的状态的步骤。
根据本发明的实施方式，可以调节多个气孔的数均直径(Da)和中值直径(Dm)来实现特定范围的Ed值(等式1)，从而实现优异的抛光速率和不均匀度，通过使用上述抛光垫可以有效地制造出优异品质的半导体器件。
具体实施方式
实施例
以下，通过下述实施例更详细地说明本发明。但是，下述实施例仅为了示出本发明，而本发明的范围并不仅限于此。
实施例1、抛光垫的制造
1-1：装置的构成
在配备有氨基甲酸酯预聚物、固化剂、惰性气体注入管线和反应速率调节剂注入管线的铸造设备中，预聚物罐中填入具有9.1重量％的未反应的NCO的PUGL-550D(SKC公司产品)，并且将双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷)(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane,Ishihara公司产品)填入至固化剂罐中，将氮气(N2)作为惰性气体，将反应促进剂作为反应速率调节剂(制造商：Airproduct公司，产品名称：A1，叔胺化合物)进行准备，以调制了抛光垫用组合物。另外，相对于100重量份的上述抛光垫用组合物，预先混合1.5重量份的固体发泡剂(制造商：Akzonobel公司，产品名称：Expancel 461DET 20d40，平均粒径：33.8μm)和1重量份的硅系表面活性剂(制造商：Evonik公司，产品名称：B8462)后注入至预聚物罐中。
1-2：抛光垫的制造
通过各自的注入管线将氨基甲酸酯预聚物、固化剂、固体发泡剂和反应速率调节剂以恒定速率注入至混合头并进行搅拌。此时，将氨基甲酸酯预聚物的NCO基的摩尔当量和固化剂的反应性基团的摩尔当量调整为1∶1，总投入量以10kg/分钟的速率进行维持。另外，以抛光垫用组合物的总体积为基准，以10％的体积的量恒定注入惰性气体，并且以100重量份的抛光垫用组合物为基准，以0.5重量份的量注入了上述反应速率调节剂。
将搅拌的原料注入模具(宽1000mm，长1000mm，高3mm)中并进行固化以获得片材。之后，通过对制得的多孔性聚氨酯层的表面使用磨床进行磨削，并使用尖端开槽的过程，将平均厚度调整为2mm。
使用热熔膜(制造商：SKC公司，产品名称：TF-00)在120℃下将多孔性聚氨酯层和基材层(平均厚度：1.1mm)热熔合以制造抛光垫。
实施例2至4
如下表1所示，除了通过调节固体发泡剂的平均粒径，对固体发泡剂的平均粒径的标准偏差，反应速率调节剂、惰性气体及固体发泡剂的注入量来调节气孔的数均直径和由上述等式1表示的Ed值之外，以与实施例1相同的方式制造了抛光垫。
比较例1至4
如下表1所示，除了通过调节固体发泡剂的平均粒径，对固体发泡剂的平均粒径的标准偏差，反应速率调节剂、惰性气体及固体发泡剂的注入量来调节气孔的数均直径和由上述等式1表示的Ed值之外，以与实施例1相同的方式制造了抛光垫。
试验例
对由上述实施例1至4中获得的抛光垫，以如下相同的条件和步骤测量各自的物性，并且示于下述表1中。
(1)多个气孔的数均直径(Da)
使用扫描电子显微镜(SEM)，将被切割成1mmХ1mm的正方形的1mm2抛光面，从放大100倍的图像观察到截面。
-数均直径(number mean diameter)(Da)：通过将抛光表面1mm2内的多个气孔的直径之和除以气孔数而获得的平均值。
-中值直径(number median diameter)(Dm)：当将抛光表面1mm2内的多个气孔直径按照尺寸顺序排列时在最中央处的直径的中值。
-标准偏差(STDEV)：对抛光表面1mm2内的多个气孔的数均直径的标准偏差(standard deviation)。
-Ed：通过使用上述Da，Dm和STDEV代入至如下等式1来计算：
<等式1>
Ed＝[3×(Da-Dm)]/STDEV
(2)对钨和氧化物膜的抛光速率
使用CMP抛光设备，安装直径为300mm的硅晶圆，其上通过CVD工艺形成钨(W)膜。之后，将硅晶圆的钨膜朝下放置在附着有抛光垫的基座上。此后，将抛光负荷调节至2.8psi，并且在将胶态二氧化硅浆料以190ml/分钟的速率注入到抛光垫上的同时，将基座以115rpm旋转30秒，以抛光钨膜。抛光后，将硅晶圆从载体上移出，安装在旋转干燥器(spin dryer)上，用纯净水(DIW)洗涤，并用空气干燥15秒钟。使用接触式薄层电阻测定装置(4点探针)测量干燥后的硅晶圆抛光前后的厚度差。此后，使用下面的等等式2计算出抛光速率。
<等式2>
抛光速率(
Figure BDA0002792798300000191
/分钟)＝抛光前后的厚度差
Figure BDA0002792798300000192
/抛光时间(分钟)
另外，使用相同的设备，代替形成有钨膜的硅晶圆，安装了直径为300mm的硅晶圆，其上通过TEOS-等离子体CVD工艺形成有氧化硅(SiOx)膜。之后，将硅晶圆的氧化硅膜朝下放置在附着有抛光垫的基座上。之后，将抛光负荷调节至1.4psi，并且将烧成二氧化硅浆料以190ml/分钟的速率注入到抛光垫上的同时，将基座以115rpm旋转60秒，以抛光氧化硅膜。抛光后，将硅晶圆从载体上移出，安装在旋转干燥器(spin dryer)上，用纯净水(DIW)洗涤，并用空气干燥15秒钟。使用光学干涉等式厚度测量装置(制造商：Kyence公司，型号名称：SI-F80R)测量干燥后的硅晶圆抛光前后的厚度差。此后，使用上述等式2计算出抛光速率。
(3)钨和氧化膜的不均匀度
分别针对利用通过与上述试验例(2)相同的方法获得的形成有钨膜的硅晶圆和形成有氧化硅(SiOx)膜的硅晶圆，利用涂有1μm
Figure BDA0002792798300000202
的热氧化膜的，在上述抛光条件下抛光1分钟后，通过测量98个晶圆的面内膜厚，使用以如下等式3测量了晶圆平面内的抛光不均匀度(WIWNU：within wafer non uniformity)：
<等式3>
抛光不均匀度(WIWNU)(％)＝(抛光厚度的标准偏差/平均抛光厚度)×100(％)
【表1】
Figure BDA0002792798300000201
如表1所示，如同实施例1至4，数均直径(Da)处于16μm以上至小于30μm的范围且Ed值大于0的抛光垫的情况下，对于钨膜和氧化膜的抛光速率和不均匀度显着优于比较例1至4。
具体地，在实施例1至4的抛光垫中，对钨膜和氧化膜的抛光速率分别在
Figure BDA0002792798300000211
/分钟至
Figure BDA0002792798300000212
/分钟，
Figure BDA0002792798300000213
/分钟至
Figure BDA0002792798300000214
/分钟的范围内，对钨膜和氧化膜的不均匀度分别为4.2％以下和3.8％以下而表现优异。
与此不同，在比较例1的抛光垫的多个气孔的数均直径(Da)为30μm以上的情况下，可以确认到，对钨膜的抛光速率和不均匀度均过高，分别为
Figure BDA00027927983000002111
/分钟和5.5％，对氧化膜的抛光速率为
Figure BDA00027927983000002110
/分钟，与实施例相比，明显降低。
另一方面，在比较例2的抛光垫的数均直径(Da)小于16μm的情况下，可以看出，对钨膜的抛光速率非常低，为
Figure BDA0002792798300000219
/分钟，对氧化膜的抛光速率过高，为
Figure BDA0002792798300000218
/分钟。
另外，在比较例3的抛光垫的Ed值小于0且为负数的情况下，可以看出，对钨膜的抛光速率为
Figure BDA0002792798300000217
/分钟，与实施例的抛光垫相比明显降低，对钨膜和氧化膜的不均匀度均为10％以上，与实施例2相比降低了约2至4倍。
另外，多个气孔的数均直径(Da)为30μm以上且Ed值为2以上，即两者均高的比较例4的抛光垫的中，可以看出，对钨膜的抛光速率和不均匀度分别为
Figure BDA0002792798300000216
/分钟和5％，两者均过高，对氧化膜的抛光速率和不均匀度分别为
Figure BDA0002792798300000215
/分钟和8.2％，即对氧化膜和钨膜的抛光速率和不均匀度均明显高于实施例的抛光垫。

Claims (10)

1.一种抛光垫，其特征在于，包括：
抛光层，包括多个气孔，上述多个气孔的数均直径为16μm以上至小于30μm，
根据如下等式1表示的Ed的值大于0：
[等式1]
Ed＝[3×(Da-Dm)]/STDEV
在上述等式1中，
Da是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数均直径，
Dm是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数量中值直径，
STDEV是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数均直径的标准偏差。
2.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，由上述等式1表示的Ed值为大于0至小于2，
上述Dm为12μm至28μm，
上述STDEV为5至15。
3.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，在上述等式1中，Da比Dm大0.3μm至3μm。
4.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，在上述等式1中，Da为16μm以上至小于21μm时，Ed值大于0.5至小于2，
在上述等式1中，当Da为21μm以上至小于30μm时，Ed值为0.1以上至0.5以下。
5.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，上述抛光层包括组合物的固化物，该组合物的固化物包括氨基甲酸酯预聚物、固化剂及固体发泡剂，
以100重量份的上述组合物为基准，上述固体发泡剂的含量为0.7重量份至2重量份。
6.如权利要求5所述的抛光垫，其特征在于，上述固体发泡剂具有16μm至50μm的平均粒径，
对上述平均粒径的标准偏差为12以下。
7.如权利要求5所述的抛光垫，其特征在于，上述组合物还包括反应速率调节剂，以100重量份的上述组合物为基准，上述反应速率调节剂的用量为0.05重量份至2重量份，
上述反应速率调节剂是选自三亚乙基二胺，二甲基乙醇胺，四甲基丁二胺，2-甲基-三亚乙基二胺，二甲基环己胺，三乙胺，三异丙醇胺，1，4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷，双(2-甲基氨基乙基)醚，三甲基氨基乙基乙醇胺，N，N，N，N，N”-五甲基二亚乙基三胺，二甲基氨基乙基胺，二甲基氨基丙胺，苄基二甲基胺，N-乙基吗啉，N，N-二甲基氨基乙基吗啉，N，N-二甲基环己胺，2-甲基-2-氮杂降冰片烯，二月桂酸二丁基锡，辛酸锡，二乙酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，马来酸二丁基锡，二-2-乙基己酸二丁基锡和二巯基二丁基锡中的至少一种。
8.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，上述抛光垫对钨膜具有
Figure FDA0002792798290000021
至
Figure FDA0002792798290000022
的抛光速率，
上述抛光垫对氧化膜具有
Figure FDA0002792798290000023
至
Figure FDA0002792798290000024
的抛光速率。
9.一种抛光垫的制造方法，其特征在于，该方法包括混合氨基甲酸酯预聚物，固化剂和固体发泡剂的步骤，以及，将上述混合后的组合物在减压下喷射注入至模具中以形成抛光层的步骤；
上述抛光层包括多个气孔，
上述多个气孔的数均直径为16μm以上至小于30μm，
根据如下等式1表示的Ed值大于0：
[等式1]
Ed＝[3×(Da-Dm)]/STDEV
在上述等式1中，
Da是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数均直径，
Dm是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数量中值直径，
STDEV是抛光表面1mm2内的上述多个气孔的数均直径的标准偏差。
10.如权利要求9所述的抛光垫的制造方法，其特征在于，在上述混合时，以上述组合物的总体积为基准，气态发泡剂的注入量为6％至小于25％。
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