KR20210038362A - 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자, 당해 입자의 제조 방법, 당해 입자를 포함하는 도포액, 및 당해 입자를 포함하는 투명 피막이 형성된 기재 - Google Patents

실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자, 당해 입자의 제조 방법, 당해 입자를 포함하는 도포액, 및 당해 입자를 포함하는 투명 피막이 형성된 기재 Download PDF

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미츠아키 구마자와
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닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤
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Abstract

기재와의 밀착성이 우수하고, 높은 경도 및 높은 강도를 갖는 투명 피막이 얻어지는 도포액을 제공한다. 도포액 중에 포함되는 입자는, 실리카를 포함하는 치밀한 외각을 가짐과 함께, 그 외각의 내측에 공동을 갖는다. 입자의 평균 입자 직경(D)은 20∼250㎚이고, 공동의 직경이 입자 직경의 0.5∼0.9배이며, 입자의 N2 흡착법에 의한 세공 용적이 1.0㎤/g 미만이고, 입자의 굴절률(na)이 1.08∼1.34이며, 식 (1)로 구해지는 상기 외각의 굴절률(ns)이 1.38 이상이다. 이 도포액이 사용된 투명 피막이 형성된 기재는 높은 경도 및 높은 강도를 갖고, 특히 반사 방지용으로 유용하다.

Description

실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자, 당해 입자의 제조 방법, 당해 입자를 포함하는 도포액, 및 당해 입자를 포함하는 투명 피막이 형성된 기재{PARTICLES WITH HOLLOW INSIDE OUTER-SHELL CONTAINING SILICA, PRODUCTION METHOD OF SAME, COATING LIQUID CONTAINING SAME, AND SUBSTRATE WITH TRANSPARENT COAT CONTAINING SAME}
본 발명은 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자, 및 당해 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 입자를 포함하는 투명 피막 형성용 도포액, 및 당해 입자를 포함하는 투명 피막이 형성된 기재에 관한 것이다.
종래, 유리 혹은 플라스틱 등으로 형성된, 시트 혹은 렌즈 등의 기재 표면의 반사를 방지하기 위해, 그 표면에 반사 방지막이 형성되어 있다. 예를 들면, 코트법, 증착법, 혹은 CVD법 등에 의해, 불소 수지 혹은 불화마그네슘과 같은 저굴절률 물질의 피막을, 유리 혹은 플라스틱의 기재 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이들 방법은 비용적으로 고가이다. 이에 대해, 이하의 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평7-133105호 참조). 이 방법에서는, 굴절률이 1.36∼1.44인, 실리카와 실리카 이외의 무기 산화물로 이루어지는 복합 산화물 콜로이드 입자를 포함하는 도포액을 기재 표면에 도포함으로써, 반사 방지 피막을 형성한다.
또한, 다공성 중공 입자의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-233611호 참조). 이 방법에 의해 얻어지는 중공 입자는 낮은 굴절률을 갖는다. 이 중공 입자를 사용하여 형성된 투명 피막은 낮은 굴절률을 가져, 반사 방지 성능이 우수하다.
또한, 중공 입자를 포함하는 투명 피막을 표시 장치의 전면에 형성하면, 표시 장치의 반사 방지 성능이 개선되어, 그 표시 성능이 향상되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-079616호 참조).
그러나, 내부에 공동을 갖는 실리카계 입자를 반사 방지막에 사용하면, 얻어지는 막의 경도 및 강도(내찰상성)가 저하될 우려가 있다. 또한, 입자의 저굴절률화를 도모하기 위해, 입자의 중공화를 과잉하게 행하면, 입자 자체가 약해진다. 이 때문에, 이 입자를 사용하여 형성되는 투명 피막의 경도 혹은 강도(내찰상성)도 불충분해진다.
이와 같이, 입자의 경도 및 강도가 불충분하면, 투명 피막의 굴절률, 경도, 및 강도 중 적어도 하나가 불충분해진다는 과제가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 이하와 같은 실리카를 포함하는 외각과, 그 내측에 공동을 갖는 입자를 투명 피막 형성용 도포액에 적용하는 것으로 했다. 이 입자의 평균 입자 직경(D)은 20∼250㎚이고, 공동의 직경은 입자 직경의 0.5∼0.9배이며, N2 흡착법에 의한 세공 용적은 1.0㎤/g 미만이고, 하기 식 (1)로 구해지는 외각의 굴절률(ns)은 1.38 이상이며, 굴절률(na)은 1.08∼1.34이고, 탄소 함유량은 3.0질량％ 이하이다.
Figure pat00001
이 입자는 실리카를 포함하는, 치밀한 외각의 내측에 공동을 갖는다. 이 때문에, 이 입자는 충분한 경도 및 강도, 그리고 낮은 굴절률을 갖는다. 이러한 입자를 포함하는 도포액에 의하면, 높은 경도(연필 경도)와 높은 강도(내찰상성)를 갖는 투명 피막이 형성된 기재가 얻어진다.
본 발명의 입자에 의하면, 이하와 같은 투명 피막을 제작 가능한 도포액이 얻어진다. 이 투명 피막은 낮은 반사율을 갖고, 기재와의 밀착성이 우수하며, 또한, 높은 경도 및 강도를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 입자의 단면도이다.
본 실시형태에 따른 입자는 실리카를 포함하는 외각과, 그 외각의 내측에 공동을 갖는 입자이다(이하, 이 본 실시형태에 따른 입자를 단순히 입자로 칭하는 경우가 있다). 이 입자의 단면을 도 1에 모식적으로 나타낸다.
입자의 평균 입자 직경(D)은 20∼250㎚이다. 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 입자가 안정적으로 존재할 수 있다. 또한, 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 입자는 도포액 중 및 피막 중에서도 높은 분산성을 갖고, 피막의 높은 투명성, 경도, 및 강도가 얻어진다. 평균 입자 직경은 30∼150㎚인 것이 바람직하고, 30∼120㎚인 것이 보다 바람직하다.
외각 내측의 공동의 직경은 입자 직경(외경)의 0.5∼0.9배 길이이다. 공동의 직경이 이 범위에 있으면, 외각의 구조가 안정적으로 유지될 수 있으므로, 입자가 안정적으로 존재할 수 있다. 또한, 피막의 높은 투명성, 경도, 및 강도가 얻어진다. 여기서, 외각 내측의 공동의 직경이 입자 직경(외경)의 0.5배 미만이면, 외각의 두께가 지나치게 두꺼워, 피막의 충분한 투명성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 외각 내측의 공동의 직경이 입자 직경(외경)의 0.9배보다 크면, 외각이 얇아, 입자 구조가 유지되는 것이 곤란해질 우려가 있다. 공동의 직경은 입자 직경의 0.55∼0.9배인 것이 바람직하고, 0.6∼0.85배인 것이 보다 바람직하다.
입자의 N2 흡착법에 의한 세공 용적은 1.0㎤/g 미만이다. 세공 용적이 이 범위에 있으면, 외각의 구조가 치밀하다. 세공 용적이 1.0㎤/g 보다 크면, 외각의 구조는 성기며(다공질), 외각의 경도 및 강도가 약해진다. 이 때문에, 외각의 구조가 유지되는 것이 곤란해질 우려, 및 피막의 충분한 경도 및 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 세공 용적은 0.8㎤/g 미만인 것이 바람직하고, 0.5㎤/g 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.0㎤/g인 것이 가장 바람직하다.
입자의 굴절률(na)은 1.08∼1.34이다. 굴절률이 이 범위에 있으면, 투명한 피막이 얻어진다. 굴절률은 1.08∼1.32인 것이 바람직하고, 1.08∼1.30인 것이 보다 바람직하다.
외각의 굴절률(ns)은 1.38 이상이다. 굴절률(ns)이 1.38 이상이면, 외각은 치밀하다. 굴절률(ns)의 상한은 특별히 설정되지 않으나, 예를 들면, 1.47이다. 굴절률(ns)은 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 입자의 평균 입자 직경(D), 외각 내측의 공동의 직경의 평균값(DO), 입자의 굴절률(na), 및 공동의 굴절률(np)로부터 구해진다. 공동의 굴절률(np)은 공동 내부 상태에 따라 상이하다. 예를 들면, 공동 내부가 기체이면, 공동의 굴절률은 1.00이 된다. 또한, 공동 내부가 액체이면, 공동의 굴절률은 그 액체의 굴절률이 된다.
굴절률(ns)이 이 범위에 있으면, 충분한 경도 및 강도를 갖는 투명한 피막이 얻어진다. 굴절률(ns)이 1.38보다 작으면, 피막의 경도가 불충분해질 우려가 있다. 굴절률(ns)은 1.40 이상인 것이 바람직하고, 1.42 이상인 것이 보다 바람직하다.
입자의 탄소 함유량은 3.0질량％ 이하이다. 입자에 함유되는 탄소는 유기 규소 화합물, 금속염, 환원제, pH 조정제, 세정액, 및 용매 등의 유기 화합물에서 유래한다. 여기에는, 입자의 제조를 위해 의도적으로 첨가된 것 외, 원료 등에 불가피적으로 존재하는 것도 포함된다. 입자에 유기 화합물이 포함되어 있으면, 외각의 경도 및 강도가 약해진다. 이 때문에, 이 입자를 사용하여 피막을 형성한 경우, 피막의 투명성이 저하되거나 피막의 분산성이 저하된다. 이 때문에, 충분한 경도 및 강도를 갖는 투명 피막이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이러한 유기물에서 유래하는 탄소 함유량은 후술하는 바와 같이, C(카본)량을 분석함으로써 구할 수 있다. 탄소 함유량은 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
입자의 29Si-NMR 스펙트럼법에 있어서의 화학 시프트 -78∼-88ppm에 나타나는 피크의 면적(Q1)과, 화학 시프트 -88∼-98ppm에 나타나는 피크의 면적(Q2)과, 화학 시프트 -98∼-108ppm에 나타나는 피크의 면적(Q3)과, 화학 시프트 -108∼-117ppm에 나타나는 피크의 면적(Q4)에 대해, 비(Q1／∑Q)가 실질 0이고, 비(Q2／∑Q)가 실질 0이며, 또한 비(Q3／Q4)가 0.01∼0.7인 것이 바람직하다. 여기서, ΣQ＝Q1＋Q2＋Q3＋Q4이다.
이 Q1에 귀속하는 피크는, Si 원자에 1개의 (-OSi)기와 3개의 (-OH)기가 결합한 것에 관한 피크이다. Q2에 귀속하는 피크는, Si 원자에 2개의 (-OSi)기와 2개의 (-OH)기가 결합한 것에 관한 피크이다. Q3에 귀속하는 피크는, Si 원자에 3개의 (-OSi)기와 1개의 (-OH)기가 결합한 것에 관한 피크이다. Q4에 귀속하는 피크는, Si 원자에 4개의 (-OSi)기가 결합한 것에 관한 피크이다.
여기서, 비(Q1／∑Q) 및 비(Q2／∑Q)가 실질 0인 것은, 측정에 있어서의 검출 한계 및 노이즈 등에 의해 불가피적으로 검출되는 피크는 있을 수 있으나, 가사 이들을 고려했다 해도, 상기 비가“0”으로 판단되는 것을 의미한다. 구체적으로는, 위 식에서 구해지는 비는 양자 모두, 0.0001 이하이다. 비(Q1／∑Q) 및 비(Q2／∑Q)가 실질 0이고, 또한 비(Q3／Q4)가 0.01∼0.7이면, 입자가 치밀하고, 충분한 경도 및 강도를 갖는 투명 피막이 얻어진다. 비(Q1／∑Q) 혹은 비(Q2／∑Q)가 0.0001보다 크면, Si-O-Si 결합의 비율이 적기 때문에, 피막의 경도 및 강도가 불충분해질 우려가 있다.
비(Q3／Q4)가 0.01보다 작은 것은 얻기 어렵다. 비(Q3／Q4)가 0.7 보다 크면, Si-O-Si 결합의 비율이 적기 때문에, 피막의 경도가 불충분해질 우려가 있다. 비(Q3/Q4)는 0.02∼0.5인 것이 보다 바람직하고, 0.03∼0.2인 것이 더욱 바람직하다.
입자의 불순분인, 알칼리 금속에 속하는 원소의 각각의 함유량은 상기 원소를 산화물로 나타냈을 때, SiO2에 대해, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위에 있으면, 입자의 합착이 적어진다. 이 때문에, 입자가 도포액 중 및 피막 중에서 균일하게 분산된다. 따라서, 투명한 피막이 얻어진다. 또한, 도포액의 성능에 있어서도, 도포액의 안정성이 높아진다. 피막의 성능에 있어서도, 피막의 막 경도가 상승하여, 피막의 투명성이 높아진다. 이 때문에, 알칼리 금속 원소의 함유량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 금속 원소의 함유량이 1ppm보다 많으면, 입자의 합착이 증가한다. 이 때문에, 막의 경도가 불충분해지거나, 막의 투명성이 불충분해질 우려가 있다. 알칼리 금속 원소의 함유량은 0.1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 알칼리 금속이란, Li, Na, K, Rb, Cs, 및 Fr을 포함한다.
또한, 입자의 불순분인 Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, 및 Zr의 각각의 함유량은 0.1ppm 미만인 것이 바람직하고, 입자의 불순분인 Cu, Ni, 및 Cr의 각각의 함유량은 1ppb 미만인 것이 바람직하며, 입자의 불순분인 U 및 Th의 각각의 함유량은 0.3ppb 미만인 것이 바람직하다. 이들 불순분의 함유량이 상술한 범위에 있는 것이, 투명한 피막이 얻어지므로 바람직하다. 이들 불순분의 함유량이 많아지면, 분산액이 착색되기 때문에, 투명한 피막이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 고순도가 요구되는 고집적 로직 및 메모리 등의 반도체 회로 및 광센서 등에, 불순분의 함유량이 많은 입자를 사용하여 형성된 도포액을 사용하는 경우에는, 금속 원소가 회로의 절연 불량을 일으키거나, 회로를 단락시키거나, 광 투과율을 저하시킨다. 이에 의해, 절연막의 유전율 저하, 금속 배선의 임피던스의 증대, 응답 속도의 지연, 및 소비 전력의 증대 등이 일어날 우려가 있다. 특히, U 및 Th는 방사능을 발생한다. 이 때문에, U 및 Th가 미량이라도 존재하는 것은, 이들 원소가 방사능에 의한 반도체의 오작동을 일으키기 때문에, 바람직하지 않다.
이러한 불순분 원소의 함유량이 적은 입자를 얻으려면, 입자를 조제할 때 이용되는 장치의 재질을, 이들 원소를 포함하지 않고, 또한 내약품성이 높은 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 재질은 구체적으로는, 테프론(등록상표), FRP, 카본 파이버 등의 플라스틱 및 무알칼리 유리 등인 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 원료에 대해서는, 증류, 이온 교환, 혹은 필터 제거로 정제되는 것이 바람직하다.
고순도 입자를 얻는 방법으로는, 상술한 바와 같이, 불순분이 적은 원료를 미리 준비하는 방법, 및 입자 조제용 장치로부터의 불순분의 혼입을 억제하는 방법이 있다. 이 이외에도, 이러한 대책을 충분히 취하지 않고 조제된 입자의 불순분을 저감하는 것이 가능하다.
입자의 형상 및 입자의 공동의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 이들 형상으로는, 예를 들면, 구 형상, 타원체(럭비공) 형상, 누에고치 형상, 별사탕 형상, 사슬 형상, 및 주사위 형상을 들 수 있다. 여기서, 투명 피막 중에 균일하게 분산할 수 있기 때문에, 입자 형상은 구형인 것이 바람직하다. 공동의 형상은 입자 형상에 따른 형상인 것이 바람직하다. 외각의 두께에 따라 다르나, 입자에 대해 응력이 가해진 경우에도, 외각이 균일한 두께를 가짐으로써, 입자가 충분한 경도 및 강도를 유지할 수 있다. 또한, 공동도 구형 입자의 형상과 서로 닮은 구형인 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 저하시키고 투명한 피막을 얻기 위해서는, 입자의 공동이 실질적으로 1개의 공동인 것이 바람직하다. 여기서, 입자 중에는 입자의 합착 등에 기인하여, “외각의 내측에 복수개의 공동이 존재하는 입자”가 포함될 수 있다. “입자의 공동이 실질적으로 1개의 공동이다”란, “외각의 내측의 공동이 1개인 입자의 비율”이 90％ 이상인 것을 의미한다. “외각의 내측의 공동이 1개인 입자의 개수 비율”은 95％ 이상인 것이 바람직하고, 98％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100％인 것이 가장 바람직하다.
입자는 규소분을 실리카로서, 90질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 규소분이 이 범위에 있으면, 입자와, 매트릭스 형성 성분의 상용성이 향상된다. 이 때문에, 투명 피막 중에 입자가 고분산하여, 피막의 강도 및 경도가 향상된다. 이 규소분의 함유량은 실리카로서, 95질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100질량％인 것이 특히 바람직하다.
[입자의 제조 방법]
본 실시형태에 의한 제조 방법은, 규소를 포함하는 화합물의 용액과, 알칼리 가용인 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 수용액을, 규소의 산화물을 SiO2로 나타내고, 규소 이외의 무기 원소의 산화물을 MOx로 나타냈을 때, 몰비(MOx/SiO2)가 0.01∼2가 되도록, 알칼리 수용액 중에 동시에 첨가함으로써, 복합 산화물 입자 a의 분산액을 조제하는 제1 공정과; 상기 제1 공정의 몰비보다 작은 몰비(MOx/SiO2)가 되도록, 규소를 포함하는 화합물의 용액과, 알칼리 가용인 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자 a의 분산액 중에 첨가함으로써, 복합 산화물 입자 b의 분산액을 조제하는 제2 공정과; 복합 산화물 입자 b의 분산액에 산을 첨가함으로써, 복합 산화물 입자 b를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하고, 실리카계 입자의 분산액을 조제하는 제3 공정과; 실리카계 입자의 분산액을 승온 속도 0.3∼3.0℃/min으로 200∼800℃까지 가온한 후, 0.04∼2.0℃/min의 속도로 강온하여, 100℃ 이하로 하는 제4 공정을 포함하고 있다. 필요에 따라, 실리카계 입자를 세정해도 된다.
이하에 각 공정에 대해, 상세하게 설명한다.
[제1 공정]
제1 공정에 의해, 평균 입자 직경이 10∼225㎚인 복합 산화물 입자 a의 분산액을 조제한다. 규소를 포함하는 화합물은 규산염, 산성 규산액, 및 유기 규소 화합물에서 선택되는 적어도 하나이다.
규산염으로는, 알칼리 금속 규산염, 암모늄 규산염, 및 유기 염기의 규산염에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 규산염이 바람직하다. 알칼리 금속 규산염으로는, 예를 들면, 규산나트륨(물유리) 및 규산칼륨을 들 수 있다. 유기 염기로는, 예를 들면, 테트라에틸암모늄염 등의 4차 암모늄염과, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 4차 암모늄 수산화물, 혹은 아민 화합물 등을 첨가함으로써 얻어지는 알칼리성 용액도 포함된다.
산성 규산액으로는, 규산 알칼리 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하는 것 등에 의해, 규산 알칼리 수용액으로부터 알칼리를 제거함으로써 얻어지는 규산액을 사용할 수 있다. 특히, pH 2∼pH 4이고, SiO2 농도가 약 7질량％ 이하인 산성 규산액이 바람직하다.
유기 규소 화합물로는, 하기 식 (2)의 유기 규소 화합물이 바람직하다.
Rn－SiX4-n … (2)
단, 식 중, R은 탄소수 1∼10인 비치환 또는 치환 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되며 상이해도 된다. 치환기로는, 에폭시기, 알콕시기, (메타)아크릴로일옥시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아미노기, 및 페닐아미노기를 들 수 있다. X는 탄소수 1∼4인 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 혹은 수소 원자이다. n은 0∼3인 정수를 나타낸다.
그런데, 식 (2)의 유기 규소 화합물에 있어서, n이 1∼3인 화합물은 친수성이 부족하다. 이 때문에, 이 화합물을 사용하는 경우, 화합물을 미리 가수 분해함으로써, 반응계에 균일하게 혼합할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 가수 분해에는 주지의 방법을 채용할 수 있다. 가수 분해 촉매로서, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아수, 및 아민 등의 염기성인 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 가수 분해 후에 이들 염기성 촉매를 제거함으로써 얻어지는 산성 용액을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 유기산 및 무기산 등의 산성 촉매를 사용하여, 가수 분해물을 조제할 수도 있다. 이 경우, 가수 분해 후에 이온 교환 등에 의해 산성 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 한편, 얻어진 유기 규소 화합물의 가수 분해물은 수용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 여기서, 수용액이란, 가수 분해물이 겔로서, 백탁하지 않고, 투명성을 갖고 있는 상태에 있는 용액을 의미한다.
유기 규소 화합물로는, 구체적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시트리프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리메틸브로모실란, 및 디에틸실란 등을 들 수 있다.
규소 이외의 무기 원소의 산화물(MOx)로는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O5, Sb2O3, MoO3, ZnO2, 및 WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 이들 규소 이외의 무기 원소의 복합 산화물로서, TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2 등을 들 수 있다.
이러한 무기 산화물의 원료로는, 알칼리 가용인 무기 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 이 원료로는, 규소 이외의 무기 원소의 산화물을 구성하는 금속 또는 비금속의 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 및 4차 암모늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이 원료로는, 알루민산나트륨, 사붕산나트륨, 탄산지르코닐암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 알루미노규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산세륨암모늄, 및 인산나트륨 등이 바람직하다.
복합 산화물 입자 a의 분산액을 조제하기 위해서는, 미리 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 알칼리 수용액을 개별적으로 조제하거나, 또는 혼합 수용액을 조제해 둔다. 이 수용액을, 목적으로 하는 규소 산화물(SiO2)과, 규소 이외의 무기 원소의 산화물(MOx)의 복합 비율에 따라, 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가한다. 이 알칼리 수용액은 pH 10 이상으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 첨가는 연속적이어도 되고 단속적이어도 된다. 첨가에 있어서는, 양자를 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.
알칼리 수용액 중에 첨가되는 규소를 포함하는 화합물과, 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 첨가 비율에 대해서는, 규소를 포함하는 화합물의 규소의 산화물을 SiO2로 나타내고, 규소 이외의 무기 원소의 산화물을 MOx로 나타냈을 때, 몰비(MOx/SiO2)가 0.01∼2로 된다. 몰비가 이 범위에 있으면, 복합 산화물 입자의 구조는 주로, 규소와 규소 이외의 원소가 산소를 개재하여 교차로 결합된 구조가 된다. 즉, 규소 원자의 4개의 결합수에 산소 원자가 결합하여, 이 산소 원자에 규소 이외의 원소 M이 결합한 구조가 많이 생성된다. 이에 의해, 후술하는 제3 공정에 있어서, 규소 이외의 원소 M을 제거할 때, 복합 산화물 입자의 형상을 파괴하는 것을 억제하면서, 규소 원자도 원소 M에 수반시켜, 규산 모노머 혹은 올리고머로서, 제거할 수 있다. 여기서, 상기 몰비가 0.01 미만이면, 최종적으로 얻어지는 입자의 공동 용적이 충분히 커지기 어렵다. 상기 몰비가 2보다 크면, 제3 공정에 있어서, 규소 이외의 원소를 제거할 때, 복합 산화물 입자가 파괴될 가능성이 있기 때문에, 외각의 내측에 공동을 갖는 입자가 얻어지기 어렵다. 상기 몰비는 0.1∼1.5로 되는 것이 바람직하다. 또한, 이 몰비를 점차 작아지도록 변경하면서, 첨가를 실시할 수도 있다. 첨가 후의 복합 산화물 입자의 평균 입자 직경(Da)이 대략 10∼225㎚가 되도록, 조제를 실시하는 것이 바람직하다(이하, 이 때의 복합 산화물 입자를 1차 입자라고 한다).
그런데, 이 몰비가 상술한 범위에 있어도, 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 경우에는, 최종적으로 얻어지는 입자의 외각이 두꺼워지기 때문에, 입자의 공동 용적이 충분히 커지기 어렵다. 또한, 1차 입자의 평균 입자 직경이 225㎚를 초과하면, 후술하는 제3 공정에 있어서, 규소 이외의 원소 M의 제거가 불충분해진다. 이 때문에, 입자의 공동 용적이 충분히 커지기 어렵고, 저굴절률의 입자를 얻는 것이 곤란해진다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 복합 산화물 입자 a의 분산액을 조제할 때, 종입자를 포함하는 분산액을 출발 원료로 하는 것도 가능하다. 이 경우에는 종입자로서, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, 및 CeO2 등의 1종 또는 2종 이상의 입자를 들 수 있다. 또한, 복합 산화물로서, SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, SiO2-TiO2, 및 SiO2-TiO2-Al2O3 등의 입자를 들 수 있다. 종입자를 포함하는 분산액으로서는 통상, 이들 종입자의 졸을 사용할 수 있다. 이러한 종입자는 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기 산화물에 대응하는 금속염, 금속염의 혼합물, 혹은 금속 알콕사이드 등을 산 또는 알칼리를 첨가하여 가수 분해하고, 필요에 따라 숙성함으로써, 상기 종입자를 얻을 수 있다.
이 종입자 분산 알칼리 수용액 중에 상술한 규소를 포함하는 화합물의 용액과, 알칼리 가용인 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 수용액을 상기 알칼리 수용액 중에 첨가하는 방법과 동일하게 하여 첨가한다. 이 때, 종입자 분산 알칼리 수용액의 pH는 10 이상으로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 종입자를 시드로서, 복합 산화물 입자를 성장시키면, 성장 입자의 입경 컨트롤이 용이하다. 이 때문에, 입도가 갖추어진 입자를 얻을 수 있다. 종입자 분산액 중에 첨가되는, 규소를 포함하는 화합물의 용액과, 알칼리 가용인 상기 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 수용액의 첨가 비율은, 상술한 알칼리 수용액에 첨가되는 경우와 동일한 범위로 여겨진다. 단, 첨가액의 몰비(MOx/SiO2)는 종입자의 분을 차감하여 계산된다.
규소를 포함하는 화합물, 및 규소 이외의 무기 원소의 화합물은 알칼리 측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 높은 pH 영역에서, 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하된다. 이 때문에, 옥소산 이온의 복합물이 석출되어, 콜로이드 입자로 성장하거나, 혹은 옥소산 이온의 복합물이 종입자 상에 석출되어, 입자 성장이 일어난다.
[제2 공정]
이어서, 제1 공정의 몰비보다 작은 몰비(MOx/SiO2)로 규소를 포함하는 화합물의 용액과, 알칼리 가용인 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자 a의 분산액에 첨가함으로써, 복합 산화물 입자 b의 분산액을 조제한다. 이에 의해, 복합 산화물 입자 a(1차 입자)를 성장시킨다. 첨가 후의 복합 산화물 입자 b의 평균 입자 직경(Db)이 20∼250㎚가 되도록, 조제를 실시하는 것이 바람직하다.
제2 공정에서 사용되는 규소를 포함하는 화합물, 및 알칼리 가용인 규소 이외의 무기 원소의 화합물은 제1 공정에서 예시한 것에서 선택된다. 이들 화합물은 제1 공정에서 사용된 것과 동일한 종류의 화합물이어도 되고, 제1 공정에서 예시된 별도의 종류의 화합물이어도 된다.
제1 공정에 있어서의 몰비(MOx/SiO2)를 A, 제2 공정에 있어서의 몰비(MOx/SiO2)를 B로 하면, 비(B/A)가 1 미만인 것이 바람직하다. 비(B/A)가 1 미만이면, 복합 산화물 입자의 표층이 실리카가 풍부하여, 각의 형성이 용이해진다. 그 결과, 후술하는 제3 공정에 있어서, 규소 이외의 원소를 제거해도, 복합 산화물 입자의 형상이 파괴되기 어렵다. 이 때문에, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자를 안정적으로 얻을 수 있다. 비(B/A)가 1 이상이면, 실리카 성분이 많은 각이 생성되기 어렵기 때문에, 제3 공정에 있어서, 규소 이외의 원소를 제거할 때, 복합 산화물 입자가 파괴되어, 입자 형상이 유지되지 않을 가능성이 있다. 이 때문에, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 비(B/A)는 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
복합 산화물 입자 a(1차 입자)의 평균 입자 직경(Da)과, 이를 입자 성장시킨 복합 산화물 입자 b의 평균 입자 직경(Db)의 비(Da/Db)는 0.5∼0.9인 것이 바람직하다. 비(Da/Db)가 0.5 미만인 경우에는, 제3 공정에 있어서의 규소 이외의 원소의 제거가 불충분해지고, 얻어진 입자의 공동 용적이 충분히 커지기 어려워져, 저굴절률의 입자를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 비(Da/Db)가 0.9보다 크면, 입자 직경에 따라서는(구체적으로는, 평균 입자 직경(Db)이 20㎚ 미만인 복합 산화물 입자), 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 비(Da/Db)는 0.6∼0.88인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼0.85인 것이 더욱 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 평균 입자 직경(Da)이 대략 10∼225㎚인 복합 산화물 입자 a의 분산액에 전해질염을 첨가해도 된다.
여기서, 전해질염으로는, 구체적으로, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산암모늄, 황산암모늄, 염화마그네슘, 및 질산마그네슘 등의 수용성 전해질염을 들 수 있다.
전해질염을 첨가함으로써, 제3 공정에 있어서, 규소 이외의 원소를 제거할 때, 외각이 형성되기 쉬워진다. 이러한 효과가 얻어지는 메카니즘에 대해서는 명확하지 않다. 이에 관하여, 입자 성장한 복합 산화물 입자의 표면에 있어서의 실리카가 많아져, 산에 불용성인 실리카가 복합 산화물 입자의 보호막적인 작용을 하고 있다고 생각된다.
전해질염의 첨가량은 전해질염의 몰수를 ME로 나타내고, 제2 공정에서 사용되는 규소를 포함하는 화합물을 SiO2로 나타냈을 때의 이 화합물의 몰수를 MS로 했을 때, 비(ME/MS)가 0.1∼10인 것이 바람직하다. 비(ME/MS)가 0.1 미만이면, 전해질염을 첨가한 효과를 충분히 알아내는 것이 곤란해진다. 비(ME/MS)가 10보다 큰 경우에도, 전해질염을 첨가하는 효과는 향상되기 어렵다. 또한, 전해질염이 완충재가 되기 때문인지, 제2 공정에서의 입자 성장이 저해되거나, 제3 공정에 있어서의 규소 이외의 원소의 제거에 시간을 필요로 하여, 경제성이 저하될 우려가 있다. 비(ME/MS)는 0.2∼8인 것이 보다 바람직하다. 한편, 제2 공정의 개시 시, 전체량의 전해질염을 첨가해도 된다. 혹은 규소를 포함하는 화합물의 용액과, 알칼리 가용인 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 수용액을 첨가하고 있을 때, 전해질염을 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가해도 된다.
[제3 공정]
제3 공정에서는, 복합 산화물 입자 b의 분산액에 산을 첨가함으로써, 복합 산화물 입자 b를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여, 실리카계 입자의 분산액을 조제한다. 원소의 제거에는 예를 들면, 무기산 혹은 유기산을 사용한 용해 제거, 양이온 교환 수지와 원소를 접촉시키는 이온 교환 제거, 혹은 이들 방법의 조합이 이용된다.
복합 산화물 입자 b의 분산액의 농도는 처리 온도에 따라서도 상이하나, 복합 산화물 입자 b를 산화물로 환산하여, 0.1∼50질량％인 것이 바람직하다. 여기서, 농도가 0.1질량％ 미만이면, 실리카의 용해량이 많아지기 때문에, 복합 산화물 입자의 형상을 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 복합 산화물 입자 b의 분산액이 저농도이기 때문에, 처리 효율이 낮아진다. 농도가 50질량％보다 높으면, 입자의 분산성이 불충분해진다. 특히, 규소 이외의 원소의 함유량이 많은 복합 산화물 입자에서는, 균일하게 혹은 효율적으로, 규소 이외의 원소를 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 복합 산화물 입자 b의 분산액의 농도는 0.5∼25질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 원소의 제거는, 얻어지는 실리카계 입자의 몰비(MOx/SiO2)가 0.2 이하가 될 때까지 행해지는 것이 바람직하다. 이 몰비(MOx/SiO2)가 0.2보다 크면, 최종적으로 얻어지는 “실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자”의 굴절률, 입자의 경도 및 강도가 불충분해질 우려가 있다. 몰비(MOx/SiO2)는 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 공정에서는, 제2 공정과 동일하게, 전해질염을 첨가해도 된다. 그 첨가량도 제2 공정과 동일하게, 상술한 비(ME/MS)가 0.1∼10인 것이 바람직하다. 한편, 제3 공정의 개시 시, 전체량의 전해질염을 첨가해도 된다. 혹은 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거할 때, 연속적으로 혹은 단속적으로 전해질염을 첨가해도 된다. 단, 제3 공정에서는, 제2 공정에서 첨가한 전해질염을 제거하지 않는 한, 제2 공정에서의 전해질염의 첨가량과, 제3 공정에서의 전해질염의 첨가량의 합계량에 기초하는 비(ME/MS)가 상기 범위 내가 되도록 전해질염을 첨가한다. 비(ME/MS)는 0.2∼8인 것이 보다 바람직하다.
[제4 공정]
제4 공정에서는, 실리카계 입자의 분산액을 필요에 따라 세정한다. 그 후, 실리카 입자의 분산액을, 승온 속도를 0.3∼3.0℃/min으로 200∼800℃까지 가온한 후, 0.04∼2.0℃/min의 속도로 강온하여, 적어도 100℃ 미만으로 한다.
규소 이외의 원소의 적어도 일부가 제거된 실리카계 입자의 분산액은 필요에 따라, 한외 여과 등의 공지의 세정 방법에 의해 세정될 수 있다. 세정에 의해 용해된 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거한다. 이 경우, 분산액 중의 알칼리 금속 이온 등의 일부를 미리 제거한 후, 한외 여과를 실시함으로써, 분산 안정성이 높은 실리카계 입자의 분산액이 얻어진다.
또한, 원소가 제거된 분산액을 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 적어도 한쪽과 접촉시킴으로써도, 용해된 규소 이외의 원소의 일부, 혹은 알칼리 금속 이온 등을 제거할 수 있다. 또한, 세정을 가온하여 행함으로써, 실리카계 입자의 분산액을 효과적으로 세정할 수 있다.
이와 같이, 실리카계 입자의 분산액을 세정함으로써, 실리카계 입자를 가열 처리함으로써 얻어지는 “실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자” 중의 불순분인 알칼리 금속 등의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다. 이들 함유량은 상술한 “실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자”의 불순분의 함유량에 준거한다. 예를 들면, 세정 후의 실리카계 입자 중의 알칼리 금속에 속하는 원소는 산화물로 나타냈을 때, SiO2에 대해 각각 500ppm 이하이다.
만약, 세정 전에 있어서의 실리카계 입자 중의 불순분의 각각의 함유량이, 상술한 입자의 불순분의 범위 내이면, 본 공정에서의 세정은 특별히 필요하지 않다.
이와 같이, 알칼리 금속 등의 함유량이 적은 실리카계 입자의 분산액을, 승온 속도를 0.3∼3.0℃/min으로 200∼800℃까지 가온한다. 가온 후, 이 분산액을 0.04∼2.0℃/min의 속도로 강온하고, 적어도 100℃ 미만으로 한다.
본 실시형태에서는, 실리카계 입자의 분산액을 가온함으로써, 실리카계 입자에 열유리성 규소분을 석출시킨다. 또한, 실리카계 입자의 분산액을 강온함으로써, 열유리성 규소분을 실리카계 입자에 침착시켜 고정화한다. 이와 같이 하여, “실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자”를 제작한다.
이러한 실리카를 포함하는 외각은 치밀하기 때문에, 내부가 굴절률이 낮은 기상 혹은 액상으로 유지된다. 이 때문에, 입자 자신도 치밀하고 저굴절률의 입자가 된다.
여기서, 승온 속도가 0.3℃/min 미만이면, 목표로 하는 온도까지 승온하는 시간이 지나치게 걸려, 생산 효율이 열악하다. 승온 속도가 3.0℃/min 보다 빠르면, 입자 중의 규소분의 용해가 급격하게 일어난다. 이 때문에, 입자의 치밀화를 도모하지 못할 우려가 있다. 승온 속도는 0.5∼2.5℃/min인 것이 바람직하고, 0.8∼2.2℃/min인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 가온에 있어서의 온도가 200℃ 미만이면, 입자 중의 규소분의 석출이 불충분해질 우려가 있다. 온도가 800℃를 초과해도, 그 이상의 입자 중의 석출의 향상은 얻어지기 어렵고, 제조 비용이 증가할 우려가 있다. 실리카계 입자의 분산액을 목표로 하는 온도까지 가온한 후에는, 실리카계 입자의 분산액을 강온해도 상관없다. 단, “실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자”를 안정적으로 생산하기 위해, 가온된 실리카계 입자의 분산액의 온도를 30분간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 가온에 있어서의 온도는 360∼750℃인 것이 바람직하고, 400∼750℃인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 강온 속도가 0.04℃/min 미만이면, 제조 비용이 증가할 우려가 있다. 강온 속도가 2.0℃/min 보다 빠르면, 규소분의 실리카계 입자에 대한 침착은 진행되나, 입자의 치밀화를 도모하지 못할 우려가 있다. 강온 속도는 0.08∼1.8℃/min인 것이 바람직하고, 0.12∼1.5℃/min인 것이 보다 바람직하다.
강온에 있어서의 온도는 100℃ 미만이면 된다. 취급을 용이하게 하기 위해, 실리카계 입자의 분산액의 온도를 상온까지 온도를 내려도 상관없다. 단, 후술하는 바와 같이, 실리카계 입자의 분산액을 다시 승온하는 경우에는, 강온에 있어서 온도를 지나치게 내리면, 강온 및 승온에 시간이 걸리거나 불필요한 에너지를 필요로 할 우려가 있다. 강온에 있어서의 온도가 100℃를 하회하고 있는 경우에는, 상술한 강온 속도의 범위에 제한되지 않고 예를 들면, 강온 속도를 올리고 강온을 실시해도 된다.
제4 공정에서는, 상술한 승온 및 강온의 조작(처리)에 대해서는 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 이 조작을 반복함으로써, 규소분의 용해 및 침착도 반복하여 행해진다. 이 때문에, 보다 치밀하고 저굴절률인 “실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자”가 얻어진다. 조작을 반복할 때의 조건에 대해서는 매회 동일해도 되고, 승온 속도 혹은 온도를 변경해도 된다.
이와 같이 하여, 얻어지는 “실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자”를 사용하여 얻어지는 피막 형성용 도료는 향상된 안정성 및 도막성 등을 갖는다. 또한, 이러한 입자를 피막 등에 사용하는 경우, 굴절률이 높은 물질, 예를 들면, 매트릭스 형성 성분 등이 입자 외각의 내측에 진입하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 낮은 굴절률을 갖는 투명한 피막이 얻어진다. 또한, 이 피막은 기재와의 밀착성이 우수하고 높은 경도 및 강도를 갖는다.
본 실시형태에서는, 제3 공정 후, 즉 제3 공정과 제4 공정 사이에 실리카계 입자의 분산액에 불순분의 함유량이 적은 실리카원을 첨가하는 것이 바람직하다. 실리카원은 예를 들면, 실리카졸, 규산액 혹은 유기 규소 화합물이다. 이 실리카원의 첨가를 제4 공정의 수열 처리 전에 행함으로써, 실리카를 포함하는 외각은 보다 치밀화되고, 저굴절률이고 높은 경도 및 강도를 갖는 “실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자”가 얻어진다.
이 실리카원의 첨가는, 제4 공정에서의 규소분의 용해 및 침착을 보다 적극적으로 행하기 위해 실시된다. 이 때문에, 첨가되는 실리카원은 미세한 것이 바람직하다. 예를 들면, 실리카원으로서, 실리카졸을 사용하는 경우, 그 평균 입자 직경은 실리카계 입자의 평균 입자 직경에 따라 다르나, 대략 30㎚ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 실리카원이 유기 규소 화합물인 경우에는 상술한 제1 공정의 식 (2)로 나타내는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 식 (2)에 있어서, n이 0인 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물의 부분 가수 분해물을 사용하는 것이 바람직하다. 실리카원은 단독으로 사용되어도 되고, 조합하여 사용되어도 된다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 제3 공정과 제4 공정 사이에 실리카계 입자의 분산액에 식 (2)로 나타내는 유기 규소 화합물과, 그 부분 가수 분해물의 적어도 한쪽을 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실리카원은 실리카계 입자 100질량부에 대해, SiO2로서, 1∼200질량부, 고형분으로서, 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 실리카원량이 1질량부 미만이면, 그 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없다. 실리카원량이 200질량부보다 많아도, 입자의 치밀화가 더욱 향상되는 것은 아니다. 또한, 입자의 굴절률이 상승하므로, 원하는 굴절률을 갖는 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 실리카원량은 5∼100질량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼55질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이들 실리카원을 첨가하는 경우에도, 승온 및 강온의 조작은 상술한 바와 같이, 복수회 반복되는 것이 바람직하다. 이 실리카원의 첨가는 피막층의 형성 및 입자의 치밀화의 관점에서 승온 전에 행해지는 것이 바람직하다.
이들 실리카원의 첨가 시기 및 횟수는 승온 전의 1회만이어도 되고, 승온 및 강온의 조작의 반복시마다여도 된다. 혹은, 이들 실리카원의 첨가가 단속적으로 행해져도 상관없다.
본 실시형태에서는, 제4 공정 후, 유기 규소 화합물을 첨가함으로써, 입자를 표면 처리하는 것이 바람직하다.
첨가되는 유기 규소 화합물로는, 상술한 제1 공정의 식 (2)에 나타내는, n이 1∼3인 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, n이 0인 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물의 부분 가수 분해물을 사용하는 것이 바람직하다.
입자의 표면 처리에서는, 입자의 알코올 분산액을 준비하고, 이에 소정량의 식 (2)로 나타내는 유기 규소 화합물과 물을 첨가한다. 이와 같이 하여, 유기 규소 화합물을 가수 분해함으로써, 입자의 표면 처리를 행한다. 이 가수 분해에는 필요에 따라, 가수 분해용 촉매로서, 산 또는 알칼리를 사용한다.
유기 규소 화합물은 입자 100질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2로서, 0.1∼100질량부, 고형분으로서, 존재하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물에 의해 입자가 표면 처리되어 있으면, 입자와, 매트릭스 형성 성분의 상용성이 향상된다.
여기서, 유기 규소 화합물량이 0.1질량부 미만이면, 그 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없다. 오히려, 입자의 분산성이 불충분해져, 얻어지는 투명 피막에 헤이즈가 발생할 우려가 있다. 유기 규소 화합물량이 100질량부보다 많아도, 입자의 분산성이 더욱 향상되는 것은 아니다. 또한, 매트릭스와 결합하는 사이트가 증가하므로, 입자와 기재의 밀착성이 불충분해질 우려가 있다. 유기 규소 화합물량은 대략 2∼80질량부인 것이 보다 바람직하고, 3∼50질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[투명 피막 형성용 도포액]
상술한 입자는 투명 피막 형성용의 도포액에 적용할 수 있다. 즉, 도포액은 입자와 매트릭스 형성 성분과 유기 용매를 포함한다. 도포액은 이들 이외에 중합 개시제, 레벨링제, 및 계면 활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이어서, 이 도포액에 포함되는 주성분에 대해 설명한다.
도포액 중의 입자의 농도는, 도포액에 포함되는 입자 및 매트릭스 형성 성분 등의 고형분의 합계량에 대해, 고형분으로서, 5∼95질량％인 것이 바람직하다. 입자의 농도가 5질량％ 미만이면, 피막의 굴절률을 충분히 저감하지 못할 우려가 있다. 반대로, 입자의 농도가 95질량％보다 많으면, 피막에 크랙이 발생할 우려, 피막과 기재의 밀착성이 불충분해질 우려, 그리고 경도, 강도, 투명성, 및 헤이즈 등이 악화될 우려가 있다. 이 입자의 농도는 10∼85질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼70질량％인 것이 더욱 바람직하다.
매트릭스 형성 성분으로는, 유기 수지계 매트릭스 형성 성분이 바람직하다. 매트릭스 형성 성분으로는, 예를 들면, 자외선 경화성 수지, 열경화성 수지, 및 열가소성 수지를 들 수 있다.
자외선 경화성 수지로는, (메타)아크릴산계 수지, γ-글리실옥시계 수지, 우레탄계 수지, 및 비닐계 수지 등이 있다. 열경화성 수지로는, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 부티랄 수지, 반응성 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 열경화성 아크릴 수지 등이 있다. 열가소성 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 초산비닐 수지, 및 실리콘 고무 등이 있다. 이들 수지는 2종 이상의 공중합체 혹은 변성체여도 되고, 조합하여 사용되어도 된다. 또한, 이들 수지는 에멀션 수지, 수용성 수지, 혹은 친수성 수지여도 된다.
이들 수지를 형성하는 성분은 입자의 분산성 및 도막의 용이함에서, 모노머 혹은 올리고머인 것이 바람직하다.
도포액 중의 매트릭스 형성 성분의 농도는, 도포액에 포함되는 입자 및 매트릭스 형성 성분 등의 고형분의 합계량에 대해, 고형분으로서, 5∼95질량％인 것이 바람직하다. 매트릭스 형성 성분의 농도가 5질량％ 미만인 경우, 피막화가 곤란하다. 또한, 피막이 얻어진다고 해도, 피막에 크랙이 발생할 우려, 피막과 기재의 밀착성이 불충분해질 우려, 그리고 경도, 강도, 투명성, 및 헤이즈 등이 악화될 우려가 있다. 반대로, 매트릭스 형성 성분의 농도가 95질량％보다 많으면, 입자의 양이 적기 때문에, 굴절률이 충분히 저감될 수 없는 우려가 있다. 이 매트릭스 형성 성분의 농도는 15∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 30∼80질량％인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매로는, 입자를 균일하게 분산할 수 있음과 함께, 매트릭스 형성 성분 및 중합 개시제 등의 첨가제를 용해 혹은 분산할 수 있는 것이 사용된다. 그 중에서도, 친수성 용매 및 극성 용매가 바람직하다. 친수성 용매로는, 예를 들면, 알코올류, 에스테르류, 글리콜류, 및 에테르류를 들 수 있다. 극성 용매로는, 예를 들면, 에스테르류 및 케톤류를 들 수 있다.
알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 및 테트라히드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산프로필, 초산이소부틸, 초산부틸, 초산이소펜틸, 초산펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산2-에틸부틸, 초산시클로헥실, 및 에틸렌글리콜모노아세테이트 등을 들 수 있다.
글리콜류로는, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등이 있다.
에테르류로는, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 및 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
극성 용매로는, 그 외에 탄산디메틸 및 톨루엔 등이 있다.
이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 혼합되어 사용되어도 된다.
첨가제로는, 종래, 반사 방지막 형성에 사용 가능한 것이 임의로 사용된다. 예를 들면, 매트릭스 형성 성분의 중합 촉진 및 조막성의 향상을 위해, 중합 개시제 혹은 레벨링제 등이 사용된다.
중합 개시제로는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시메틸-2-메틸페닐-프로판-1-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
레벨링제로는, 예를 들면, 아크릴계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제, 및 아크릴 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제로는, 불소기를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
이들 첨가제의 도포액 중의 농도는 피막화를 행할 때, 고형분으로서 포함되는 것은 편의상 매트릭스 형성 성분으로서 계상되고, 피막화 후에는 매트릭스로서 계상된다.
도포액의 고형분 농도(도포액에 대한 입자의 고형분과, 매트릭스 형성 성분의 고형분을 합계한 고형분의 비율)는 0.1∼60질량％인 것이 바람직하다. 도포액의 고형분 농도가 0.1질량％ 미만이면, 도료의 농축 안정성이 낮기 때문에, 도료를 도공하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 균일한 피막이 얻기 어려워질 우려가 있다. 또한, 헤이즈 혹은 외관이 악화되기 때문에, 생산성 및 제조 신뢰성 등이 저하될 우려가 있다. 반대로, 도포액의 고형분 농도가 60질량％보다 높으면, 도포액의 안정성이 악화될 우려가 있다. 또한, 도포액의 점도가 높아지기 때문에, 도공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 피막의 헤이즈가 높아지고, 표면 조도가 커져, 강도가 불충분해질 우려가 있다. 도포액의 고형분 농도는 1∼50질량％인 것이 보다 바람직하다.
[투명 피막이 형성된 기재의 제조 방법]
투명 피막이 형성된 기재는, 기재와, 상기 기재에 형성된 투명 피막을 포함한다. 투명 피막이 형성된 기재의 제조에서는, 상술한 도포액을 사용하고, 투명 피막을 기재에 형성한다.
구체적으로는, 기재 상에 도포액을 도포한 후, 건조 및 자외선 조사를 행함으로써, 기재 상에 투명 피막을 형성한다. 도포액의 도포 방법으로는, 기재에 투명 피막을 형성할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포액의 도포 방법으로는, 주지의 방법을 채용할 수 있다. 주지의 방법으로는, 예를 들면, 스프레이법, 스피너법, 롤 코트법, 바 코트법, 슬릿 코터 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 및 마이크로 그라비아 인쇄법을 들 수 있다. 건조로는, 예를 들면, 기재를 50∼150℃ 정도로 가열함으로써, 용매를 증발시켜 제거한다. 그 후, 기재에 자외선을 조사함으로써, 수지 성분의 중합을 촉진시켜, 피막의 경도화를 도모한다. 투명 피막은 주로 매트릭스(수지) 성분과 입자로 형성된다.
이와 같이 하여, 기재 상에 투명 피막이 형성된 투명 피막이 형성된 기재가 제작된다. 투명 피막에는 입자와 매트릭스가 포함된다. 투명 피막에서는, 도포액 중의 입자와, 매트릭스 형성 성분의 고형분의 비율이 그대로 피막 중의 입자 성분과 매트릭스의 비율이 된다. 상술한 바와 같이, 도포액 중의 첨가제 내, 고형분으로서 잔존하는 것은, 여기에서는 매트릭스로서 계상된다.
투명 피막의 막두께는 80∼350㎚인 것이 바람직하다. 막두께가 80㎚보다 얇으면, 막의 강도 및 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 막이 지나치게 얇기 때문에, 충분한 반사 방지 성능이 얻어지지 않을 수 있다. 반대로, 막두께가 350㎚보다 두꺼우면, 막에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에, 막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 막이 지나치게 두껍기 때문에, 반사 방지 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수축이 매우 큰 경우에는, 크랙이 발생할 우려도 있다. 이 막두께는 85∼220㎚인 것이 보다 바람직하고, 90∼110㎚인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 투명 피막의 굴절률은 1.10∼1.45인 것이 바람직하다.
굴절률이 1.10 미만인 투명 피막은 얻기 곤란하다. 또한, 굴절률이 1.45를 초과하면, 기재의 굴절률 혹은 필요에 따라 형성되는 투명 피막의 하층으로서, 형성되는 다른 막의 굴절률에 의해서도 상이하나, 반사 방지 성능이 불충분해진다.
본 실시형태의 투명 피막의 굴절률은 엘립소미터(ULVAC사 제조 EMS-1)에 의해 측정된다. 투명 피막의 굴절률은 1.15∼1.35인 것이 보다 바람직하다.
투명 피막이 형성된 기재의 광 투과율은 85.0％ 이상인 것이 바람직하다. 광 투과율이 85.0％보다 낮으면, 표시 장치 등에 있어서 화상의 선명도가 불충분해질 우려가 있다. 이 광 투과율은 90.0％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 투명 피막이 형성된 기재의 헤이즈는 3％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 투명 피막이 형성된 기재의 반사율은 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.2％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
투명 피막의 강도(내찰상성)는 ＃0000의 스틸울을 하중 1㎏/㎠로 투명 피막 상을 슬라이딩시킴으로써 평가한다. 이 슬라이딩 횟수가 적어도 100회가 되는 시점에서, 막 표면에 줄무늬 형상의 흡집이 관찰되지 않는 것이 바람직하고, 이 슬라이딩 횟수가 500회가 되는 시점에서, 흠집이 관찰되지 않는 것이 보다 바람직하며, 이 슬라이딩 횟수가 1000회가 되는 시점에서, 흠집이 관찰되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
투명 피막의 연필 경도는 2H 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도가 2H 미만에서는, 반사 방지막으로서, 경도가 불충분하다. 이 연필 경도는 3H 이상인 것이 보다 바람직하고, 4H 이상인 것이 더욱 바람직하다.
기재는 공지의 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 및 시클로올레핀 폴리머(COP) 등의 투명한 수지 기재가 바람직하다. 이들 기재는 상술한 도포액에 의해 형성되는 투명 피막과의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 이들 기재를 사용함으로써, 경도 및 강도 등이 우수한 투명 피막이 형성된 기재를 얻을 수 있다. 이 때문에, 특히, 얇은 기재에 대해 바람직하게 사용된다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 20∼80㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 기재 상에 다른 피막이 형성된 피막 형성 기재를 사용할 수도 있다. 다른 피막으로는, 예를 들면, 종래 공지의 프라이머막, 하드 코트막, 고굴절률막, 및 도전성막을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 여기에서는, 유기 규소 화합물로 표면 처리된 입자를 예시한다.
[실시예 1]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P1)의 제조〉
종입자의 수분산액(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 USBB-120, 평균 입자 직경 25㎚, 고형분 농도 20질량％, 고형분 중의 Al2O3 함유량 27질량％) 50g에, 순수 9950g을 첨가했다. 그 후, 1질량％의 수산화나트륨을 분산액에 첨가함으로써, 분산액의 pH를 11.0으로 조정했다. 그 후, 분산액을 98℃로 가온하고, SiO2로서의 농도가 1.5질량％인 규산나트륨 수용액 1.87㎏과, Al2O3으로서의 농도가 0.5질량％인 알루민산나트륨 수용액 1.87㎏을 분산액에 첨가했다. 그 후, 원심 침강법에 의해, 분산액의 세정을 행했다. 이에 의해, 복합 산화물 입자(a-1)의 분산액을 얻었다. 이 복합 산화물 입자(a-1)의 평균 입자 직경은 44㎚였다.
이 복합 산화물 입자(a-1)의 분산액을 98℃로 가온하고, SiO2로서의 농도가 1.5질량％인 규산나트륨 수용액 6.31㎏과, Al2O3으로서의 농도가 0.5질량％인 알루민산나트륨 수용액 2.10㎏을 분산액에 첨가했다. 그 후, 한외 여과막에 의해 분산액을 세정하여, 고형분 농도를 13질량％로 했다. 그 후, 눈금 간격 1㎛의 캡슐 필터로 분산액을 여과했다. 이에 의해, 복합 산화물 입자(b-1)의 분산액을 얻었다. 이 복합 산화물 입자(b-1)의 평균 입자 직경은 58㎚였다.
이 복합 산화물 입자(b-1)의 분산액 500g에 순수 1125g을 첨가했다. 또한, 분산액에 진한 염산(농도 35.5질량％)을 적하하여, 분산액의 pH를 1.0으로 했다. 이 분산액에 pH 3의 염산 수용액 10L와, 순수 5L를 첨가하면서, 한외 여과막을 사용하여, 용해된 알루미늄염을 분리하여, 분산액을 세정했다. 이에 의해, 농도 5질량%인 실리카계 입자(c-1)의 분산액을 얻었다.
이어서, 실리카계 입자(c-1)의 분산액 100g에, 실리카원으로서의 실리카졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 카탈로이드 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, 고형분 농도 20질량％, Na2O 농도 0.8질량％)을 12.8g 첨가하고, 충분히 교반했다. 그 후, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.8로 조정했다. 이 분산액을 25℃에서 360℃로, 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 분산액을 420분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 그 후, 분산액을 재차, 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 분산액을 420분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 그 후, 한번 더 동일한 조작을 행했다(합계 3회). 그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P1)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P1)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P1)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P1)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P1)의 MIBK 분산액을 얻었다.
이 입자(P1)의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 입자(P1)에 대해, 이하의 방법으로 측정된 각 성상을 표 2에 나타낸다(이하의 실시예 및 비교예도 동일).
입자(P1)의 물성을 화상 해석법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 우선, 입자(P1)의 MIBK 분산액을 메탄올에 의해 0.01질량％로 희석한 후, 전자 현미경용 구리 셀의 콜로디온막 상에서 건조시켰다. 이어서, 이를 전계 방출형 투과 전자 현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 HF5000)에서, 배율 100만배로 사진 촬영했다. 얻어진 사진 투영도(SEM상, TEM 사진) 중 임의의 1000개의 입자에 대해, 이하의 방법 (1)∼(5)로 측정을 실시했다.
(1) 평균 입자 직경(D)
SEM상의 화상 처리로부터 입자(P1)의 면적을 구했다. 그 면적에서 원 상당 직경을 구했다. 그 원 상당 직경의 평균값을 입자의 평균 입자 직경으로 했다.
(2) 공동 직경
TEM 사진으로부터 입자(P1)의 외각 내측의 공동의 면적을 구했다. 그 면적에서 원 상당 직경을 구하고 이를 공동 직경으로 했다. 또한, 이 공동 직경의 평균값을 DO으로 했다.
(3) 입자 형상
SEM상으로부터 입자(P1)의 단경과 장경의 비율을 구했다. 여기서, 비율(장경／단경)의 평균값이 1.2 미만이면, 입자 형상은 구형이라고 판정했다.
(4) 공동 형상, 공동이 1개인 입자 비율
TEM 사진으로부터 입자(P1)의 외각 내측의 공동의, 단경과 장경의 비율을 구했다. 여기서, 비율(장경／단경)의 평균값이 1.2 미만이면, 입자 형상은 구형이라고 판정했다. 또한, 입자 내 공동의 개수를 측정하여, 그 비율을 구했다.
(5) N2 흡착법에 의한 세공 용적
입자(P1)의 MIBK 분산액을 에바포레이터에서 105℃로 건조시켰다. 그 분체 1g을 셀에 취하고, 질소 흡착 장치(BELSORP-mini II(마이크로 트랙 벨 주식회사 제조))를 이용하여, 분체에 질소를 흡착시켜, 세공 용적을 측정했다.
(6) 입자의 굴절률(na)
입자(P1)의 MIBK 분산액을 에바포레이터로 추출하여, 분산매를 증발시켰다. 이어서, 이를 120℃에서 건조시켜, 분말로 했다. 유리판 상에, 굴절률이 기지인 표준 굴절액을 2, 3방울 적하하고, 이에 상기 분말을 혼합했다. 이 조작을, 다양한 표준 굴절액을 이용하여 행했다. 혼합액이 투명해졌을 때, 표준 굴절액의 굴절률을 실리카계 중공 입자의 굴절률로 했다.
(7) 입자의 외각 굴절률(ns)
상술한 방법으로 구한 입자의 평균 입자 직경(D), 외각 내측의 공동 직경의 평균값(DO), 및 입자의 굴절률(na)을 이용하여, 하기 식에서 입자의 외각 굴절률(ns)을 구했다.
Figure pat00002
(8) 탄소 함유량
입자(P1)의 MIBK 분산액을 120℃에서 건조하고, 400℃에서 소성했다. 소성물에 대한 탄소 황 분석 장치(HORIBA 제조 EMIA-320V)를 이용한 측정에 의해, 입자(P1) 중의 탄소 함유량을 얻었다.
(9) 29Si-NMR에 의한 Q1, Q2, Q3, Q4 및 그 비율
전용 유리 셀에 입자(P1)의 MIBK 분산액을 넣었다. 이 분산액에 기준 물질로서의 테트라메틸실란을 5질량％ 첨가했다. 그리고 분산액에 대해, NMR 장치(니혼 덴시(주) 제조 JNM-EX270형, 해석 소프트웨어 니혼 덴시(주) 제조 Excalibur)로 측정을 실시했다. 보다 구체적으로는, 싱글 펄스 논디커플링법으로 29Si-NMR 스펙트럼법에 있어서의 화학 시프트 -78∼-88ppm에 나타나는 피크의 면적(Q1)과, 화학 시프트 -88∼-98ppm에 나타나는 피크의 면적(Q2)과, 화학 시프트 -98∼-108ppm에 나타나는 피크의 면적(Q3)과, 화학 시프트 -108∼-117ppm에 나타나는 피크의 면적(Q4)에 있어서 비(Q1/∑Q), 비(Q2/∑Q), 및 비(Q3/Q4)를 구했다.
(10) 알칼리 금속, 그 외 원소의 함유량
입자(P1) 중의 알칼리 금속의 함유량, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, 및 Zr의 함유량, Cu, Ni, 및 Cr의 함유량, 그리고 U 및 Th의 함유량에 대해서는, 이하와 같이 측정했다. 우선, 입자를 불산으로 용해하고, 가열하여 불산을 제거한 후, 필요에 따라, 순수를 첨가함으로써 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 대한 ICP 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작 소 제조 ICPM-8500)를 이용한 측정에 의해, 상기 함유량을 측정했다.
(11) 실리카 함유량
입자(P1)의 MIBK 분산액을 120℃에서 12시간 건조했다. 이에 대한 형광 X선 분석 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조 EA600VX)를 사용한 측정에 의해, 실리카(SiO2)의 함유량을 구했다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(1)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액을 고형분 농도가 5질량％가 되도록 희석했다. 이 희석 분산액 50g과, 아크릴 수지(히타치 화성(주) 제조 히타로이드 1007) 1.67g, 및 이소프로판올과 n-부탄올의 1/1(질량비) 혼합 용매 52.6g을 충분히 혼합함으로써, 투명 피막 형성용 도포액(1)을 제조했다. 이 투명 피막 형성용 도포액에 대해, 표 3에 나타낸다(이하의 실시예 및 비교예도 동일).
〈반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(1)의 제조〉
하드 코트 도료(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 ELCOM HP-1004)를 TAC 필름(파낙(주) 제조 FT-PB80UL-M, 두께 80㎛, 굴절률 1.51)에 바 코터법(＃18)에 따라 도포하고, 80℃에서 120초간 건조했다. 그 후, 300mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써, 하드 코트 도료를 경화시켜 하드 코트막을 제작했다. 하드 코트막의 막두께는 8㎛였다.
이어서, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(1)을 바 코터법(＃4)에 따라, 하드 코트막이 형성된 TAC 필름에 도포하고, 80℃에서 120초간 건조했다. 그 후, N2 분위기하에서 600mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써, 도포액(1)을 경화시켜 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(1)를 제조했다.
반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(1)를 이하의 항목에 대해 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다(이하의 실시예 및 비교예도 동일).
(12) 막두께, 굴절률, 반사율
엘립소미터(ULVAC사 제조, EMS-1)를 사용하여, 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(1)의 막두께, 막 굴절률, 및 파장 550㎚의 광선의 반사율을 측정했다.
(13) 전광선 투과율, 헤이즈
헤이즈 미터(스가 시험기(주) 제조)를 사용하여, 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(1)의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정했다.
(14) 밀착성
반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(1)의 표면에, 나이프에 의해 가로세로 1㎜의 간격으로 11개의 평행한 흠집을 내어, 100개의 칸을 만들었다. 이 칸이 형성된 표면에 셀로판 테이프를 접착했다. 이어서, 셀로판 테이프를 박리했을 때, 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 칸의 수를, 이하의 3단계로 분류함으로써 밀착성을 평가했다.
잔존하는 칸의 수 90개 이상: ◎
잔존하는 칸의 수 85∼89개: ○
잔존하는 칸의 수 84개 이하: △
(15) 내찰상성의 측정
＃0000 스틸울을 하중 1,500g/㎠로, 막의 표면을 100회 슬라이딩시켰다. 막의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 내찰상성을 평가했다.
평가기준;
줄무늬 형상의 흠집이 관찰되지 않음: ◎
줄무늬 형상의 흠집이 약간 관찰됨: ○
줄무늬 형상의 흠집이 다수 관찰됨: △
면이 전체적으로 깍임: ×
(16) 연필 경도
JIS K 5400에 준거하여, 연필 경도 시험기에 의해 연필 경도를 측정했다. 즉, 투명 피막 표면에 대해, 45도의 각도가 되도록 연필을 세팅했다. 연필에 소정의 가중을 부하하고, 일정 속도로 연필을 인장하여, 투명 피막 표면에 있어서의 흠집의 유무를 관찰했다.
[실시예 2]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P2)의 제조〉
종입자의 수분산액(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 USBB-120, 평균 입자 직경 25㎚, 고형분 농도 20질량％, 고형분 중의 Al2O3 함유량 27질량％) 750g에 순수 29250g을 첨가했다. 그 후, 1질량％의 수산화나트륨을 분산액에 첨가함으로써, 분산액의 pH를 11.0으로 조정했다. 그 후, 분산액을 98℃로 가온하고, SiO2로서의 농도가 1.5질량％인 규산나트륨 수용액 5.83㎏과, Al2O3으로서의 농도가 0.5질량％인 알루민산나트륨 수용액 5.83㎏을 분산액에 첨가했다. 그 후, 원심 침강법에 의해 분산액의 세정을 행했다. 이에 의해, 복합 산화물 입자(a-2)의 분산액을 얻었다. 이 때, 복합 산화물 입자(a-2)의 평균 입자 직경은 225㎚였다.
이 복합 산화물 입자(a-2)의 분산액을 98℃로 가온하고, SiO2로서의 농도가 1.5질량％인 규산나트륨 수용액 2.21㎏과, Al2O3으로서의 농도가 0.5질량％인 알루민산나트륨 수용액 0.74㎏을 첨가했다. 그 후, 한외 여과막에 의해 분산액을 세정하여, 고형분 농도를 13질량％로 했다. 그 후, 눈금 간격 1㎛의 캡슐 필터로 분산액을 여과했다. 이에 의해, 복합 산화물 입자(b-2)의 분산액을 얻었다. 이 복합 산화물 입자(b-2)의 평균 입자 직경은 240㎚였다.
이 복합 산화물 입자(b-2)의 분산액 500g에 순수 1125g을 첨가했다. 또한, 분산액에 진한 염산(농도 35.5질량％)을 적하하여, 분산액의 pH를 1.0으로 했다. 이 분산액에 pH 3의 염산 수용액 10L와, 순수 5L를 첨가하면서, 한외 여과막을 사용하여, 용해된 알루미늄염을 분리하고, 분산액을 세정했다. 이에 의해, 농도 5질량%인 실리카계 입자(c-2)의 분산액을 얻었다.
이어서, 실리카계 입자(c-2)의 분산액 100g에, 실리카원으로서의 실리카졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 카탈로이드 SI-50, 평균 입자 직경 25㎚, 고형분 농도 48질량％, Na2O 농도 0.5질량％)을 2.5g 첨가하고, 충분히 교반했다. 그 후, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.5로 조정했다. 이 분산액을 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 분산액을 420분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 그 후, 분산액을 재차 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 분산액을 420분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 그 후, 한번 더 동일한 조작을 행했다(합계 3회). 그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P2)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P2)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P2)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P2)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 2g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P2)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(2) 및 당해 피막이 형성된 기재(2)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(P2)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(2), 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(2)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 3]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P3)의 제조〉
종입자의 수분산액(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 카탈로이드 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, SiO2 농도 20질량％) 3000g에 순수 17000g을 첨가했다. 그 후, 1질량％의 수산화나트륨을 분산액에 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.0으로 조정했다. 그 후, 분산액을 80℃로 가온하고, SiO2로서, 농도가 1.5질량％인 규산나트륨 수용액 1369g과, Al2O3으로서의 농도가 0.5질량％인 알루민산나트륨 수용액 1369g을 분산액에 첨가했다. 그 후, 원심 침강법에 의해, 분산액의 세정을 행했다. 이에 의해, 복합 산화물 입자(a-3)의 분산액을 얻었다. 이 때, 복합 산화물 입자(a-3)의 평균 입자 직경은 19㎚였다.
이 복합 산화물 입자(a-3)의 분산액을 85℃로 가온하고, SiO2로서의 농도가 1.5질량％인 규산나트륨 수용액 2820g과, Al2O3으로서의 농도가 0.5질량％인 알루민산나트륨 수용액 940g을 첨가했다. 그 후, 한외 여과막에 의해 분산액을 세정하고, 고형분 농도를 13질량％로 했다. 그 후, 눈금 간격 1㎛의 캡슐 필터로 분산액을 여과했다. 이에 의해, 복합 산화물 입자(b-3)의 분산액을 얻었다. 이 복합 산화물 입자(b-3)의 평균 입자 직경은 22㎚였다.
이 복합 산화물 입자(b-3)의 분산액 500g에 순수 1125g을 첨가했다. 또한, 분산액에 진한 염산(농도 35.5질량％)을 적하하여, 분산액의 pH를 1.0으로 했다. 이 분산액에 pH 3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 첨가하면서, 한외 여과막을 사용하여, 용해된 알루미늄염을 분리하고, 분산액을 세정했다. 이에 의해, 농도 5질량%인 실리카계 입자(c-3)의 분산액을 얻었다.
이어서, 실리카계 입자(c-3)의 분산액 100g에, 실리카원으로서의 규산액(SiO2로서, 4.0질량％, Na2O 농도 12ppm)을 52.5g 첨가하고 충분히 교반했다. 그 후, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 9.5로 조정했다. 이 분산액을 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 분산액을 420분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 그 후, 분산액을 재차 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 분산액을 420분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 그 후, 한번 더, 동일한 조작을 행했다(합계 3회). 그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P3)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P3)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P3)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P3)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 10g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P3)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(3) 및 당해 피막이 형성된 기재(3)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(P3)의 MIBK 분산액을 사용한 것, 그리고 아크릴 수지(히타치 화성(주) 제조 히타로이드 1007) 1.07g 및 이소프로판올과 n-부탄올의 1/1(질량비) 혼합 용매 85.7g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(3) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(3)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 4]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P4)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에, 실리카원으로서의 실리카졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 카탈로이드 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, 고형분 농도 20질량％, Na2O 농도 0.8질량％)을 128g 첨가하고, 충분히 교반했다. 이어서, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 1시간 이 분산액에 대한 이온 교환을 실시했다.
이어서, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.0으로 조정했다. 이 분산액을 110℃에서 6시간에 걸쳐 건조함으로써 분말을 얻었다. 이 분말을 25℃에서 750℃로 258분에 걸쳐 승온하고 5시간 유지했다. 그 후, 이 분말을 375분에 걸쳐 50℃로 냉각했다.
그 후, 분말 50g에 물 500g을 첨가한 후, 1％의 NaOH 수용액을 pH가 10.2로 되도록 첨가했다. 그 후, 0.02㎜의 ZrO2 메디아를 이용하여 비즈 밀에 의해 분산 처리를 행했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P4)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P4)의 수분산액의 용매를 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P4)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P4)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P4)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(4) 및 당해 피막이 형성된 기재(4)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(P4)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(4) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(4)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 5]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P5)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에, 실리카원으로서의 실리카졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 카탈로이드 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, 고형분 농도 20질량％, Na2O 농도 0.8질량％)을 62.5g 첨가하고 충분히 교반했다.
이어서, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.5로 조정했다. 이 분산액을 25℃에서 200℃로 583분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 분산액을 4400분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 이 조작을 2회 반복했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P5)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P5)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P5)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P5)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P5)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(5) 및 당해 피막이 형성된 기재(5)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(P5)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(5) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(5)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 6]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P6)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에 에탄올 1000g 및 암모니아수 50g을 첨가한 후, 액체의 온도를 35℃로 조정했다. 이 분산액에 실리카원으로서의 테트라에톡시실란을 88.5g을 첨가하고 충분히 교반했다. 그 후, 한외 여과막을 사용하여 용매를 물로 치환했다.
이어서, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.5로 조정했다. 이 분산액을 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 분산액을 419분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P6)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P6)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P6)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P6)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P6)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(6) 및 당해 피막이 형성된 기재(6)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(P6)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(6) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(6)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 7]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P7)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에 암모니아수를 첨가하고, 분산액의 pH를 10.5로 조정했다. 그 후, 이 분산액을 110℃에서 6시간에 걸쳐 건조함으로써 분말을 얻었다. 이 분말을 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 이 분말을 420분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그 후, 분말 50g에 물 500g을 첨가한 후, 1％의 NaOH 수용액을 pH가 10.2로 되도록 첨가했다. 그 후, 0.02㎜의 ZrO2 메디아를 이용하여 비즈 밀에 의해 분산 처리를 행했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P7)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P7)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P7)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P7)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P7)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(7) 및 당해 피막이 형성된 기재(7)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(P7)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(7) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(7)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 8]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P8)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에, 실리카원으로서의 고순도 실리카졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 LNA-2000, 평균 입자 직경 23㎚, 고형분 농도 12.6질량％)을 128g 첨가하고 충분히 교반했다.
이어서, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.8로 조정했다. 이 분산액을 110℃에서, 6시간에 걸쳐 건조함으로써 분말을 얻었다. 이 분말을 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 이 분말을 420분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그 후, 분말 50g에 물 500g을 첨가한 후, 1％의 NaOH 수용액을 pH가 10.2로 되도록 첨가했다. 그 후, 0.02㎜의 ZrO2 메디아를 이용하여 비즈 밀에 의해 분산 처리를 행했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P8)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P8)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P8)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P8)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P8)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(8) 및 당해 피막이 형성된 기재(8)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(P8)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(8) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(8)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 9]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P9)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에, 실리카원으로서의 실리카졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 카탈로이드 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, 고형분 농도 20질량％, Na2O 농도 0.8질량％)을 128g 첨가하고 충분히 교반했다. 이어서, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여 1시간, 이 분산액에 대한 이온 교환을 실시했다.
그 후, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.8로 조정했다. 그 후, 이 분산액을 110℃에서, 6시간에 걸쳐 건조함으로써 분말을 얻었다. 이 분말을 25℃에서 600℃로 575분에 걸쳐 승온하고 5시간 유지했다. 그 후, 이 분말을 550분에 걸쳐 50℃로 냉각했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그 후, 분말 50g에 물 500g을 첨가한 후, 1％의 NaOH 수용액을 pH가 10.0이 되도록 첨가했다. 그 후, 0.02㎜의 ZrO2 메디아를 이용하여, 비즈 밀에 의해 분산 처리를 행했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(P9)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(P9)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P9)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(P9)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(P9)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(9) 및 당해 피막이 형성된 기재(9)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(P9)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(9) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(9)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[비교예 1]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(R1)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에, 실리카원으로서의 실리카졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 카탈로이드 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, 고형분 농도 20질량％, Na2O 농도 0.8질량％)을 62.5g 첨가하고 충분히 교반했다.
이어서, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.5로 조정했다. 이 분산액을 25℃에서 150℃로 25분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 이 분산액을 42분에 걸쳐 25℃로 냉각했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(R1)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(R1)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(R1)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(R1)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(R1)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(R1) 및 당해 피막이 형성된 기재(R1)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(R1)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도료(R1) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(R1)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[비교예 2]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(R2)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에 에탄올 1000g 및 암모니아수 50g을 첨가한 후, 액체의 온도를 35℃로 조정했다. 이에 실리카원으로서의 메틸트리메톡시실란을 57.9g 첨가하고 충분히 교반했다. 그 후, 한외 여과막을 사용하여 용매를 물로 치환했다.
이어서, 암모니아수를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.5로 조정했다. 그 후, 이 분산액을 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 이 분산액을 419분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(R2)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(R2)의 수분산액의 용매를 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(R2)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(R2)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(R2)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(R2) 및 당해 피막이 형성된 기재(R2)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(R2)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(R2) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(R2)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[비교예 3]
〈실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(R3)의 제조〉
실리카계 입자(c-1)의 분산액 1000g에, 실리카원으로서의 실리카 입자(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조 카탈로이드 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, 고형분 농도 20질량％, Na2O 농도 0.8질량％)를 62.5g 첨가하고 충분히 교반했다.
이어서, 10％ NaOH 수용액을 10.6g 첨가함으로써, 분산액의 pH를 10.5로 조정했다. 그 후, 이 분산액을 25℃에서 360℃로 335분에 걸쳐 승온하고 24시간 유지했다. 그 후, 이 분산액을 419분에 걸쳐 25℃로 냉각했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 400g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SA20A) 200g을 사용하여, 3시간 이온 교환을 실시했다. 그 후, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제조 다이아이온 SK1B) 200g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시함으로써, 세정을 행했다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자(R2)의 수분산액을 얻었다. 단, 이 입자는 외각에 구멍이 뚫려 있어, 외각 내측의 공동이 외각에 의해 닫히지 않는 형상을 갖고 있었다. 이 분산액의 고형분 농도는 20질량％였다.
이 입자(R3)의 수분산액의 용매를, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(R3)의 메탄올 분산액을 조제했다.
이어서, 이 입자(R3)의 메탄올 분산액 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조 KBM-503) 6g을 첨가하고, 50℃에서 6시간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 에바포레이터에서 용매를 MIBK로 치환했다. 이에 의해, 고형분 농도 20질량%인 입자(R3)의 MIBK 분산액을 얻었다.
〈반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(R3) 및 당해 피막이 형성된 기재(R3)의 제조〉
입자(P1)의 MIBK 분산액 대신에, 입자(R3)의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(R3) 및 반사 방지용 투명 피막이 형성된 기재(R3)를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005

Claims (9)

  1. 실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자로서,
    상기 입자의 평균 입자 직경(D)이 20∼250㎚이고,
    상기 공동의 직경이 상기 입자 직경의 0.5∼0.9배이며,
    상기 입자의 N2 흡착법에 의한 세공 용적이 1.0㎤/g 미만이고,
    상기 입자의 굴절률(na)이 1.08∼1.34이며,
    상기 입자의 탄소 함유량이 3.0질량％ 이하이고,
    하기 식으로 구해지는 상기 외각의 굴절률(ns)이 1.38 이상인 입자:
    Figure pat00006
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 29Si-NMR 스펙트럼법에 있어서의 화학 시프트 -78∼-88ppm에 나타나는 피크의 면적(Q1)과, 화학 시프트 -88∼-98ppm에 나타나는 피크의 면적(Q2)과, 화학 시프트 -98∼-108ppm에 나타나는 피크의 면적(Q3)과, 화학 시프트 -108∼-117ppm에 나타나는 피크의 면적(Q4)에 대해, 비(Q1／(Q1＋Q2＋Q3＋Q4))가 실질 0이고, 비(Q2／(Q1＋Q2＋Q3＋Q4))가 실질 0이며, 또한 비(Q3／Q4)가 0.01∼0.7인 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자에 있어서의 알칼리 금속에 속하는 원소의 각각의 함유량이 상기 원소를 산화물로 나타냈을 때, SiO2에 대해, 1ppm 이하인 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자에 있어서의 Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, 및 Zr의 각각의 함유량이 0.1ppm 미만이고, Cu, Ni, 및 Cr의 각각의 함유량이 1ppb 미만이며, 또한, U 및 Th의 각각의 함유량이 0.3ppb 미만인 입자.
  5. 제 1 항의 입자와, 매트릭스 형성 성분과, 유기 용매를 포함하는 투명 피막 형성용 도포액.
  6. 기재와,
    상기 기재에 형성된 제 1 항의 입자와, 매트릭스를 포함하는 투명 피막을 포함하는 투명 피막이 형성된 기재.
  7. 규소를 포함하는 화합물의 용액과, 알칼리 가용인 상기 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 수용액을, 상기 규소의 산화물을 SiO2로 나타내고, 상기 무기 원소의 산화물을 MOx로 나타냈을 때, 몰비(MOx／SiO2)가 0.01∼2가 되도록, 알칼리 수용액 중에 동시에 첨가함으로써, 복합 산화물 입자 a의 분산액을 조제하는 제1 공정과,
    이어서, 상기 제1 공정의 몰비보다 작은 몰비(MOx／SiO2)가 되도록, 규소를 포함하는 화합물의 용액과, 알칼리 가용인 상기 규소 이외의 무기 원소의 화합물의 수용액을, 상기 복합 산화물 입자 a의 분산액에 첨가함으로써, 복합 산화물 입자 b의 분산액을 조제하는 제2 공정과,
    이어서, 상기 복합 산화물 입자 b의 분산액에 산을 첨가함으로써, 상기 복합 산화물 입자 b를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하고, 실리카계 입자의 분산액을 조제하는 제3 공정과,
    상기 실리카계 입자의 분산액을 승온 속도 0.3∼3.0℃/min으로 200∼800℃까지 가온한 후, 0.04∼2.0℃/min의 속도로 강온하여, 100℃ 미만으로 하는 제4 공정을 포함하는,
    실리카를 포함하는 외각의 내측에 공동을 갖는 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제4 공정은 상기 실리카계 입자의 분산액을, 상기 가온 및 상기 강온하는 처리를 복수회 반복하는 것을 포함하는 입자의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제3 공정과 상기 제4 공정 사이에, 상기 실리카계 입자의 분산액에 하기 식 (2)로 나타내는 유기 규소 화합물과, 그 부분 가수 분해물의 적어도 한쪽을 첨가하는 공정을 포함하는 입자의 제조 방법:
    Rn―SiX4-n (2)
    (식 중, R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되며 상이해도 된다; 치환기로는, 에폭시기, 알콕시기, (메타)아크릴로일옥시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아미노기, 및 페닐아미노기를 들 수 있다; X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 혹은 수소 원자이다; n은 0∼3의 정수를 나타낸다).
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