KR20210032985A - 전해질 조성물, 전해질막 및 전해질막의 제조 방법 - Google Patents

전해질 조성물, 전해질막 및 전해질막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 얻어지는 전해질막이 종래의 전해질막보다 전지 성능이 우수한 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물로서, 당해 조성물은, 추가로 광 및/또는 열경화성 모노머와 염해리제를 함유하고, 알칼리 금속염의 함유율이, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여 50질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물이다.

Description

전해질 조성물, 전해질막 및 전해질막의 제조 방법
본 발명은, 전해질 조성물, 전해질막 및 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이온 전지 등의 전지용 재료로서 적절하게 사용할 수 있는 전해질 조성물, 이를 함유하는 전해질막, 및, 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 환경 문제에 대한 관심 상승을 배경으로, 석유나 석탄 등 화석 연료로부터의 에너지 자원의 전환이 진행되고 있고, 이와 함께 전지의 중요성이 높아져 수요 증대가 예상되는 바이다. 그 중에서도, 반복 충방전할 수 있는 2차전지는, 휴대전화나 노트북 등의 전자 기기뿐만 아니라, 자동차나 항공기 등, 다양한 분야에서도 사용되고 있어, 각종 2차전지나 2차전지에 사용되는 재료에 대하여, 연구, 개발이 이루어지고 있다. 특히, 용량이 크고, 경량인 리튬 이온 전지에 대해서는, 향후 이용 확대가 가장 기대되는 2차전지로, 연구, 개발이 가장 활발히 이루어지고 있는 전지다.
이와 같은 전지의 연구 개발에 있어서, 전고체 전지에 사용되는 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 기술이 개발되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 가교성 기를 갖는 폴리에테르 중합체와, 전해질염 화합물과, 광중합 개시제로서 소정의 구조로 표시되는 화합물을 함유하는 고체 전해질 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 소정의 구조로 표시되며, 분자량이 300 이하인 카보네이트기 함유 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중합체와 전해질염을 함유하는 고분자 고체 전해질이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 에테르 결합을 측사슬로 갖는 중합체 및 전해질염을 필수 성분으로 하는 전해질 재료로서, 당해 중합체는, 소정의 구조로 표시되는 단량체를 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어지는 중합체를 함유하고, 당해 전해질염은, R3SO2N－SO2R4(R3 및 R4는, 동일 또는 상이하며, F, CF3, C2F5 중 어느 하나를 나타낸다.), PF6－, BF4－, CF3SO3－, 테트라시아노보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 알칼리 금속 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 국제공개 제2007／119460호 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2008－218237호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2011－142073호 공보
상기와 같이, 다양한 전해질 조성물 등이 개발되고 있다. 그러나, 종래의 전해질 조성물을 사용한 전해질막은, 전지 성능 관점에서 충분하지 못했다.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 얻어지는 전해질막이 종래의 전해질막보다 전지 성능이 우수한 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이와 같은 전해질 조성물을 사용한 전해질막, 및, 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 전해질 조성물에 대하여 여러 가지로 검토한 바, 소정량의 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제를 함유하는 조성물을 사용하여 얻어진 전해질막이, 종래의 전해질막보다 우수한 전지 성능을 발휘하는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 상기 성분을 함유하는 조성물을 사용하여 얻어진 전해질막이, 알칼리 금속 이온 수율(transport number)이 우수하며, 또, 통전 시험에서 인가하는 전류값을 올려 막에 부하를 가했을 때도 이온 전도성이 우수하고, 이로써, 이와 같은 전해질막으로 형성된 전지가 방전 전압, 방전 용량이 우수한 것을 알아내었다. 또한 본 발명자는, 상기 성분을 함유하는 조성물은, 용매를 사용하지 않아도 전해질막을 형성할 수 있는 것도 알아내었다. 이와 같이 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있음을 깨닫고, 본 발명에 도달한 것이다.
즉 본 발명은, 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물로서, 상기 조성물은, 추가로 광 및/또는 열경화성 모노머와 염해리제를 함유하고, 알칼리 금속염의 함유율이, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여 50질량％ 이상인 전해질 조성물이다.
상기 알칼리 금속염은, 하기 식(1);
MN(SO2R1)(SO2R2) (1)
(식 중, M은 알칼리 금속 이온을 나타낸다. R1, R2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속염이, 비스플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.
상기 광 및/또는 열경화성 모노머는, 헤테로 원소를 갖는 것이 바람직하다.
상기 광 및/또는 열경화성 모노머는, 1종 또는 복수 사용하여도 되고, 다작용성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염해리제가 설포닐 화합물인 것이 바람직하다.
상기 염해리제가 카보네이트 화합물인 것이 바람직하다.
상기 염해리제가 니트릴 화합물인 것이 바람직하다.
상기 전해질 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 전해질 조성물을 경화하여 얻어지는 전해질막으로서, 상기 전해질막은, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체와, 염해리제를 함유하는 전해질막이기도 하다.
상기 전해질막은, 상기 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 유기용매를 함유하여도 되고, 상기 유기용매의 함유량은, 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체, 그리고 염해리제의 함유량 합계 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 전해질막을 제조하는 방법으로서, 상기 제조 방법은, 상기 전해질 조성물을 경화하는 공정을 포함하고, 상기 경화 공정의 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 유기용매의 사용량이, 상기 조성물 중의 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머 그리고 염해리제의 함유량 합계 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 전해질막의 제조 방법이기도 하다.
본 발명의 전해질 조성물은, 전술한 구성으로 이루어지고, 얻어지는 전해질막이 종래의 전해질막보다 전지 성능이 우수하므로, 리튬 이온 전지 등의 전지용 재료 등에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1에서 제조한 동전형 리튬이온 2차전지에 대하여, 충방전 시험을 실시한 결과 얻어진 방전 곡선을 나타낸 도면이다.
이하에 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 적용할 수 있다. 그리고, 이하에 기재되는 본 발명의 바람직한 개개의 형태를 2 또는 3 이상 조합한 형태도 본 발명의 바람직한 형태에 해당된다.
［전해질 조성물］
본 발명의 전해질 조성물은, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제를 함유하고, 알칼리 금속염의 함유율이, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여 50질량％ 이상이다. 상기 조성물이 이와 같은 성분을 함유함으로써, 얻어지는 전해질막의 전지 성능이 우수하다. 이와 더불어 추가로 상기 조성물을 사용함으로써, 무용매로 성막할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 광 및/또는 열경화성 모노머를 함유함으로써, 당해 조성물을 경화하여 전해질막을 얻을 때에 상기 모노머가 중합되므로, 얻어지는 전해질막은 기계 강도가 우수하고, 자립막(self-supported film)성도 우수하다.
상기 조성물 중의 알칼리 금속염의 함유율은, 특별히 제한되지 않으나, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 전해질막의 이온 전도성이 보다 향상되게 된다. 종래의 전해질 조성물에서는, 제막성의 관점에서 알칼리 금속염 농도를 높이기가 어려웠으나, 본 발명에서는 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제를 함유하는 조성물로 함으로써, 알칼리 금속염을 고농도로 함유하는 경우에도, 제막성의 저하를 충분히 억제하면서, 이온 전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 금속염 농도가 높은 경우에는, 음이온이 형성하는 전도경로가 알칼리 금속 이온의 전도성에 크게 관여하는 것으로 생각할 수 있으므로, 조성물이 염해리제를 함유하고, 조성물 중에서 알칼리 금속 이온과 음이온을 해리시키는 것에, 특히 기술적 의의를 갖는다. 알칼리 금속염의 함유율로서 보다 바람직하게는 52질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 54질량％ 이상이며, 한층 더 바람직하게는 56질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 58질량％ 이상이다. 또한, 상기 알칼리 금속염의 함유율은, 98질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이하며, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 88질량％ 이하다.
상기 전해질 조성물의 광 및/또는 열경화성 모노머의 함유량은, 특별히 제한되지 않으나, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여, 10~45질량％인 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 금속염 농도가 고농도라도 중합반응이 충분히 진행되고, 기계 강도가 보다 우수한 전해질막이 얻어진다. 광 및/또는 열경화성 모노머의 함유량으로서 보다 바람직하게는 13~43질량％이고, 특히 바람직하게는 15~40질량％이다. 알칼리 금속염, 염해리제, 중합 개시제나 그 밖의 성분의 함유량에 따라서는, 광 및/또는 열경화성 모노머의 함유량이 18~38질량％여도 된다. 여기서, 상기 전해질 조성물이 2종 이상의 광 및/또는 열경화성 모노머를 함유하는 경우, 당해 모노머의 함유량은, 2종 이상의 모노머의 합계 함유량을 나타낸다.
상기 전해질 조성물의 염해리제의 함유량은, 특별히 제한되지 않으나, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여 0.5~30질량％인 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 금속염 농도가 고농도라도, 보다 충분히 이온이 해리되어 이온 전도성이 더욱 향상된다. 보다 바람직하게는 1~28질량％고, 더욱 바람직하게는 2~26질량％며, 한층 바람직하게는 5~25질량％고, 한층 더 바람직하게는 8~20질량％며, 특히 바람직하게는 10~20질량％다. 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머, 중합 개시제나 그 밖의 성분의 함유량에 따라서는, 염해리제의 함유량이 15질량％ 이하여도 되고, 12질량％ 이하여도 되며, 10질량％ 이하여도 된다.
상기 전해질 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 전해질 조성물을 사용하여 전해질막을 얻을 때에, 보다 충분히 경화시킬 수 있다. 상기 전해질 조성물의 중합 개시제의 함유량은, 특별히 제한되지 않으나, 광 및/또는 열경화성 모노머 100질량％에 대하여, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이다. 또한, 중합 개시제의 함유량은, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9질량％ 이하며, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하고, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하다. 중합 개시제의 함유량이 0.1~10질량％이면, 전해질막의 특성을 상실하는 것을 충분히 억제하면서, 막의 강도를 보다 충분히 높일 수 있다.
상기 전해질 조성물은, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제, 중합 개시제 이외, 그 밖의 성분을 함유하여도 된다.
그 밖의 성분의 함유량은, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여, 0~30질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0~25질량％고, 더욱 바람직하게는 0~15질량％다.
이하에서는, 본 발명의 전해질 조성물에 함유되는 필수 성분 및 임의 성분에 대하여 보다 상세히 설명한다.
＜알칼리 금속염＞
상기 알칼리 금속염은, 특별히 제한되지 않고, 알칼리 금속염을 구성하는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 들 수 있다. 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨이고, 보다 바람직하게는 리튬이다.
상기 알칼리 금속염으로는, 예를 들어, LiFSO3 등의 플루오로설폰산의 알칼리 금속염； LiCF3SO3 등의 트리플루오로메탄설폰산의 알칼리 금속염； LiN(FSO2)2 등의 이미드계 알칼리 금속염； LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알칸설포닐메티드의 알칼리 금속염； LiPFa(CmF2m＋1)6-a(0≤a≤6, 1≤m≤2) 등의 플루오로인산염； LiClO4 등의 과염소산 알칼리 금속염； LiBFb(CnF2n＋1)4-b(0≤b≤4, 1≤n≤2) 등의 플루오로붕산염； LiBOB 등의 옥살라토보레이트의 알칼리 금속염； 리튬테트라시아노보레이트 등의 시아노붕산염； LiAsF6, LiI, LiSbF6 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 LiN(FSO2)2 등의 이미드계 알칼리 금속염이고, 보다 바람직하게는 하기 식(1)；
MN(SO2R1)(SO2R2) (1)
(식 중, M은 알칼리 금속 이온을 나타낸다. R1, R2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이다.
상기 M의 알칼리 금속은 전술한 바와 같다.
상기 R1, R2의 탄소수 1~3의 플루오로알칼기는, 탄소수 1~3의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 하나가 플루오린 원자로 치환된 것이면 된다. 구체적으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. R1, R2로서 바람직하게는, 플루오린 원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기고, 보다 바람직하게는, 플루오린 원자, 트리플루오로메틸기이며, 가장 바람직하게는 플루오린 원자다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물 중에서도 바람직하게는 비스플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 알칼리 금속염이고, 보다 바람직하게는 LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2고, 더욱 바람직하게는 LiN(FSO2)2이다.
상기 전해질 조성물이 LiN(FSO2)2 및/또는 LiN(CF3SO2)2를 함유하는 경우, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2의 합계 함유량은, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여, 50~98질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 52~95질량％고, 더욱 바람직하게는 55~90질량％다.
＜광 및/또는 열경화성 모노머＞
광 및/또는 열경화성 모노머는, 광 및/또는 열에 의해 중합 가능한 작용기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 작용기로는, 중합성 불포화기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
광 및/또는 열경화성 모노머는 또한, 헤테로 원소를 갖는 것임이 바람직하다.
헤테로 원소로는, 질소, 산소, 유황, 인, 염소, 요오드, 브로민 등의 원소를 들 수 있으나, 바람직하게는 산소, 질소이고, 보다 바람직하게는 산소다.
광 및/또는 열경화성 모노머는, 중합 가능한 작용기를 하나 가져도 되고, 2개 이상 가져도 되며, 단작용성 모노머로는 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 치환기를 가져도 되는 알킬(메타)아크릴레이트류； 메톡시(폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시(폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류； 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, (메타)아크릴산 등의 카복실기 함유 모노머； 부틸글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 2-에틸헥실-글리시딜에테르 등의 단작용 에폭시 화합물； 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등의 단작용 알릴에테르 화합물 등을 들 수 있다.
중합 가능한 작용기를 2 이상 갖는 다작용성 모노머로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌(폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 다작용(메타)아크릴레이트류； (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산α-메틸글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 에폭시부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5-시클로옥텐, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥실글리시딜에테르, α-테르페닐글리시딜에테르, 시클로헥센일메틸글리시딜에테르, 4-비닐벤질글리시딜에테르, 4-알릴벤질글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 올리고에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 올리고에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르 등의 다작용 에폭시 화합물； 비닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1-(메타)아크릴로일-4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 다작용 비닐 화합물； 2-(메타)아크로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크로일이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α디메틸벤질이소시아네이트 등의 시아네이트기 함유 화합물, 우레탄 결합과 아크릴레이트기를 갖는 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
상기 광 및/또는 열경화성 모노머로서 다작용성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광 및/또는 열경화성 모노머로는 또한, 에테르기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 것을 포함하는 것이다.
알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 광 및/또는 열경화성 모노머로는, 전술한 (알콕시)(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류, 다작용 (메타)아크릴레이트류, 다작용 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 광 및/또는 열경화성 모노머와 이 이외의 다작용성 모노머를 병용하는 것도 바람직하다. 병용하는 다작용성 모노머로서 바람직하게는 우레탄아크릴레이트이다.
알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 단작용성 모노머와 우레탄아크릴레이트를 병용하는 형태는 본 발명의 적절한 실시형태 중 하나다.
알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 단작용성 모노머로서는, 하기 화학식(2);
Figure pct00001
(식 중, R3은, 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. A10는, 동일 또는 상이하며, 옥시알킬렌기를 나타낸다. n1은, 1~50의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 다작용성 모노머로서는, 하기 화학식(3);
Figure pct00002
(식 중, R4는, 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. A20는, 동일 또는 상이하며, 옥시알킬렌기를 나타낸다. n2는, 1~50의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식(2)의 R3은, 수소원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기다.
탄소수 1~30의 탄화수소기로는, 탄소수 1~30의 지방족 알킬기, 탄소수 3~30의 지방족고리식 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 또는 지방족고리식 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기(아밀기), n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기된 노닐기, 데실기, 도데실기, 스테아릴기, 이코실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노보닐기(C7), 아다만틸기(C10), 시클로펜틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~30의 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1~22고, 보다 바람직하게는 1~18이며, 더욱 바람직하게는 1~12고, 한층 바람직하게는 1~8이며, 특히 바람직하게는 1~4다.
탄소수 6~30의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기; 나프틸기; 벤질기; 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 스티릴기(Ph－CH＝C－기), 신나밀기(Ph－CH＝CHCH2－기), 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~30의 아릴기의 탄소수로는, 바람직하게는 6~20이고, 보다 바람직하게는 6~10이다.
상기 화학식(2)의 A10, 상기 화학식(3)의 A20는, "동일 또는 상이하게," 옥시알킬렌기를 나타내나, 이는 폴리알킬렌글리콜 중에 n1개 또는 n2개 존재하는 옥시알킬렌기가 모두 동일하여도 되고, 상이하여도 됨을 의미한다.
상기 옥시알킬렌기는, 알킬렌옥사이드 부가물이고, 이와 같은 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 탄소수 2~8의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드고, 더욱 바람직하게는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드다.
또한, 상기 폴리알킬렌글리콜이, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등 중에서 선택되는 임의의 2종류 이상의 알킬렌옥사이드 부가물인 경우, 랜덤 부가, 블록 부가, 교호 부가 등 어느 형태여도 된다. 또한, 폴리알킬렌글리콜 중의 옥시알킬렌기로, 옥시에틸렌기를 필수 성분으로 갖는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상이 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상이 옥시에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식(2)의 n1은, 1~50이고, 바람직하게는 2~45이며, 보다 바람직하게는 5~40이다.
상기 화학식(3)의 n2은, 1~50이고, 바람직하게는 2~45이며, 보다 바람직하게는 5~40이다.
상기 화학식(2) 및 (3)의 R4는, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 단작용성 모노머로는, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트； 메톡시(폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시(폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메톡시(폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트다.
알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 다작용성 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트다.
광 및/또는 열경화성 모노머는, 전술한 바와 같이 다작용성 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 광 및/또는 열경화성 모노머의 총량 100질량％에 대하여 30~100질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40~100질량％고, 더욱 바람직하게는 50~100질량％다.
또한, 광 및/또는 열경화성 모노머는, 전술한 바와 같이 알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 광 및/또는 열경화성 모노머의 총량 100질량％에 대하여 30~100질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40~100질량％고, 더욱 바람직하게는 50~100질량％다.
또한, 알칼리 금속염의 용해성 관점에서는, 알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 모노머의 함유량은, 광 및/또는 열경화성 모노머의 총량 100질량％에 대하여 60~100질량％여도 되고, 80~100질량％여도 된다.
광 및/또는 열경화성 모노머의 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 4000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3800 이하고, 더욱 바람직하게는 3500 이하다.
＜염해리제＞
상기 염해리제는, 알칼리 금속염의 이온으로의 해리를 촉진시키는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 헤테로 원소를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 헤테로 원소를 갖는 화합물로는, 카보네이트 화합물, 설포닐 화합물, 니트릴 화합물, 카복실산 무수물, 황산에스테르 화합물, 티오에테르 화합물, 아황산에스테르 화합물, 함질소 사슬 화합물, 함질소 고리 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 카보네이트 화합물, 설포닐 화합물 및/또는 니트릴 화합물이 바람직하다. 상기 염해리제가 카보네이트 화합물, 설포닐 화합물 및/또는 니트릴 화합물을 함유함으로써, 알칼리 금속염의 이온으로의 해리가 보다 촉진되고, 조성물의 이온 전도성이 더욱 향상된다.
카보네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 메틸비닐렌 카보네이트(MVC), 에틸비닐렌 카보네이트(EVC) 등의 고리형 카보네이트； 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오린화 고리형 카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트다.
설포닐 화합물로는, 예를 들어, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, n-프로필메틸설폰, 이소프로필메틸설폰, n-부틸메틸설폰, tert-부틸메틸설폰 등의 설폰류； 설포란(테트라메틸렌설폰), 2-메틸설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란 등의 설포란(sulfolane)류； 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤 등의 설톤(sultone)류； 부설판(busulfan), 3-설폴렌(sulfolene) 등을 들 수 있다.
설포닐 화합물로는, 디메틸설폰, 3-설폴렌 및 설포란이 바람직하다.
니트릴 화합물로는, 예를 들어, 모노니트릴 화합물이나 디니트릴 화합물을 들 수 있다.
모노니트릴 화합물로는, 예를 들어, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 펠라고노니트릴(pelargononitrile), 데칸니트릴, 운데칸니트릴, 도데칸니트릴, 시클로펜탄카보니트릴, 시클로헥산카보니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴 및 2-헥센니트릴 등을 들 수 있다.
디니트릴 화합물로는, 예를 들어, 말로노니트릴, 석시노니트릴(숙시노니트릴), 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸석시노니트릴, 2,2-디메틸석시노니트릴, 2,3-디메틸석시노니트릴, 2,3,3-트리메틸석시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸석시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸석시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸석시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸석시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸석시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸말로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 및 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로 바람직하게는, 디니트릴 화합물이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식(4)；
Figure pct00003
(식 중, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이다.
상기 R5로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실 등을 들 수 있다.
디니트릴 화합물로 바람직하게는, 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴이고, 보다 바람직하게는 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴이다.
카복실산 무수물로는, 예를 들어 무수석신산, 무수글루타르산, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수디글리콜산, 시클로헥산디카복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 페닐석신산 무수물 등을 들 수 있다.
황산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메탄설폰산메틸, 트리메틸렌글리콜황산에스테르 등을 들 수 있다.
티오에테르 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸 티우람 모노설피드 등을 들 수 있다.
아황산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌설파이트 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등의 함질소 사슬 화합물, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸석신이미드 등의 함질소 고리 화합물 등을 들 수 있다.
염해리제로는, 보다 바람직하게는, 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 설포란, 디메틸아세트아마이드이고, 더욱 바람직하게는 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸아세트아마이드이며, 가장 바람직하게는 석시노니트릴, 에틸렌 카보네이트다.
＜중합 개시제＞
본 발명의 전해질 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 광라디칼 중합 개시제나, 열라디칼 개시제, 음이온중합 개시제, 광음이온 중합 개시제, 에폭시 수지 경화제를 들 수 있다. 광라디칼 중합 개시제는, 활성에너지선 조사에 의해 중합 개시 라디칼을 발생시키고, 열라디칼 중합 개시제는 가열에 의해 중합 개시 라디칼을 발생시킬 수 있다. 광음이온 중합 개시제는, 활성에너지선 조사에 의해 중합 개시 음이온종을 발생시켜 중합 반응을 개시할 수 있다. 에폭시 수지 경화제는, 에폭시 수지를 경화시킬 때의 경화제로 사용되는 것으로, 에폭시기의 고리 열림 중합 반응을 개시할 수 있다. 여기서 말하는 음이온 중합 개시제란, 중합 개시 음이온종을 발생시키는 중합 반응을 개시하는 성분으로, 광음이온 중합 개시제에 해당하지 않는 것을 의미한다.
상기 광라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부타논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴릴)페닐]-1-부타논 등의 아세트페논류； 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥실카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류； 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류； 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로라이드 등의 티옥산톤류； 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류； 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센류； 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일］-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류； 옥시페닐아세트산，2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르 등의 옥시페닐아세트산에스테르류； 등을 들 수 있다. 이들 광라디칼 중합 개시제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 광라디칼 중합 개시제 중, 아세트페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류가 적절하고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 특히 적절하다.
상기 열라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 석신산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라울레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 유기과산화물계 개시제；
2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아마이드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘)]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘)]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조계 개시제；
디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부타논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥실카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류； 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로라이드 등의 티옥산톤류； 등을 들 수 있다. 이들 열라디칼 중합 개시제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 열라디칼 중합 개시제 중, 유기과산화물계 개시제, 아조계 개시제가 바람직하다.
상기 음이온 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 나트륨나프탈렌, n-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알칼리 금속과 탄산음이온을 갖는 알칼리 금속 화합물； 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의, 트리알킬알루미늄류； 클로로디알킬알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 클로로디프로필알루미늄, 클로로디이소프로필알루미늄, 클로로디부틸알루미늄, 클로로디이소부틸알루미늄, 비스펜타메틸시클로펜타디엔일사마륨, 메틸-비스펜타메틸시클로펜타디엔일사마륨 등을 들 수 있다.
상기 광음이온 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 알콕시티타늄, p-클로로페닐-o-니트로벤질에테르 등을 들 수 있다.
이들 음이온 중합 개시제 및/또는 광음이온 중합 개시제는 각각 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하여도 된다.
상기 에폭시수지 경화제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌디아민 등의 사슬형 지방족 폴리아민류； N-아미노에틸피페라딘, 멘센디아민, 이소포론디아민 등의 고리형 지방족 폴리아민류； 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민류； 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민류； 1-시아노에틸-2-에틸-4메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류； 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 테트라하이드로무수프탈산, 무수석신산, 메틸시클로헥센디카복실산무수물, 클로렌드산무수물, 폴리아젤라인산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물 등의 산무수물류； 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 광양이온 중합 개시제； 디시안디아마이드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 경화제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용하여도 된다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 전해질 조성물은, 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머, 염해리제, 중합 개시제 이외의 그 밖의 성분을 함유하여도 된다. 그 밖의 성분으로는 폴리에테르계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 플루오린계 중합체 등의 중합체； 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 포화탄화수소 화합물； 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜탄니트릴, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 설톤 등의 유기용매； 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 성분의 함유량으로는, 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머 그리고 염해리제 함유량의 합계 100질량％에 대하여 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하며, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하다.
［전해질막］
본 발명은 또한, 상기 전해질 조성물을 경화하여 얻어지는 전해질막이기도 하다.
본 발명은 또한, 전해질 조성물을 전해질막의 원료로서 사용하는 방법이기도 하다.
본 발명의 전해질 조성물은 제막성이 우수하므로, 지지체(세퍼레이터)를 사용하지 않고 전해질막을 형성할 수 있는, 즉 자립막을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 전해질막은, 지지체를 포함하지 않는 자립막인 것이 바람직하나, 지지체를 포함하여도 된다.
상기 지지체(세퍼레이터)로는, 특별히 제한되지 않으나, 직포, 부직포, (미세)다공성막 및 유리 성형체 등을 들 수 있다.
상기 직포 및 부직포로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 올리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리파라페닐렌테레프탈아마이드 등의 아라미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로스계 수지(셀룰로스계 섬유) 등； 알루미나 섬유, 세라믹스 섬유, 유리 섬유 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 (미세)다공성막으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 4플루오린화에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체 등의 플루오린수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 유리 성형체로는, 예를 들어 글래스 클로스(glass cloth) 등을 들 수 있다.
이들의 세퍼레이터로는, 친수성을 보다 향상시키기 위하여, 계면활성제를 부여하는 방법, 발연황산, 클로로설폰산 등의 화학 약품에 의한 설폰화, 플루오린화, 그래프트화 처리 등의 방법, 또는, 코로나 방전이나 플라즈마 방전 등에 의한 방법으로 친수화 처리된 것을 사용하여도 된다.
상기 세퍼레이터로는, 셀룰로스 부직포, PET부직포, 유리부직포, 폴리올레핀 부직포, 폴리올레핀 미세다공막 및 폴리이미드 다공막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 셀룰로스 부직포, 폴리올레핀 미세다공막이다.
상기 전해질막의 막두께는, 5~300㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10~250㎛고, 더욱 바람직하게는, 15~200㎛다.
［전해질막의 제조 방법］
본 발명의 전해질 조성물을 경화하여 전해질막을 얻을 때에, 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 유기용매를 사용하여도 되나, 상기 전해질 조성물 중의 알칼리 금속염과 염해리제를 광 및/또는 열경화성 모노머에 용해시킬 수 있는 경우나 알칼리 금속염과 광 및/또는 열경화성 모노머를 염해리제에 용해시킬 수 있는 경우에는, 상기 유기용매를 사용하지 않고 전해질막을 얻을 수도 있어 안전성, 환경 관점에서 바람직하다.
본 발명은 또한, 전해질막을 제조하는 방법으로서, 상기 제조 방법은, 상기 전해질 조성물을 경화하는 공정을 포함하고, 상기 경화 공정에서의, 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 유기용매의 사용량이, 상기 조성물 중의 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머 그리고 염해리제 함유량의 합계 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 전해질막의 제조 방법이기도 하다.
본 발명은 또한, 상기 전해질 조성물을 경화하여 얻어지며, 상기 전해질 조성물 중의, 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 유기용매의 함유량이, 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체 그리고 염해리제 함유량의 합계 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 전해질막이기도 하다.
상기 경화 공정에서의 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 유기용매의 사용량, 및 상기 전해질 조성물 중의 함유량은, 바람직하게는 18질량％ 이하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하며, 더욱 바람직하게는 12질량％ 이하고, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하다.
상기 유기용매로는, 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제를 균일하게 용해하는 것임이 바람직하다.
유기용매의 구체예로서, 바람직하게는 아세트니트릴, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트다.
또한, 유기용매와 염해리제의 비점 차는, 바람직하게는 섭씨 50℃이상이고, 보다 바람직하게는 섭씨 80℃이상이며, 가장 바람직하게는 섭씨 100℃이상이다. 비점 차가 상기 바람직한 범위이면, 유기용매의 건조 시에 염해리제가 감소하는 것을 충분히 억제하여, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 유기용매의 비점으로 바람직하게는 섭씨 150℃이하고, 보다 바람직하게는 섭씨 120℃이하다.
［전지용 재료］
본 발명의 전해질 조성물은, 전해질막, 전극 등의 각종 전지용 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 전해질 조성물을 사용하는 전지용 재료도 또한, 본 발명의 하나다.
＜전극＞
본 발명의 전해질 조성물은, 전지용 전극의 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 전극도 또한 본 발명의 하나다. 본 발명의 전해질 조성물은, 양극, 음극의 어느 쪽에 사용하여도 된다.
양극은, 양극 활물질, 전도성 첨가제, 결착제 및 분산용 용매 등을 포함하는 양극 활물질 조성물이 양극집전체에 담지되는 것으로, 통상, 시트 형상으로 성형된다.
양극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 양극집전체에 양극활물질 조성물을 닥터블레이드법 등으로 도공 처리하거나, 양극집전체를 양극활물질 조성물에 침지한 후 건조하는 방법； 양극활물질 조성물을 혼련 성형하고 건조하여 얻은 시트를 양극집전체에 도전성 접착제를 개재하고 접합하여, 프레스, 건조하는 방법； 액상 윤활제를 첨가한 양극활물질 조성물을 양극집전체 상에 도포 또는 유연도포 처리하여 원하는 형상으로 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하고, 이어서, 일축 또는 다축 방향으로 연신하는 방법； 등을 들 수 있다.
양극집전체의 재료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄합금, SUS(스테인리스강), 티타늄 등의 도전성 금속을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저가라는 관점에서는, 알루미늄이 바람직하다.
양극활물질로는, 이온을 흡장·방출 가능하면 되고, 종래 공지의 양극활물질이 사용된다. 구체적으로는, MCoO2, MNiO2, MMnO2, MNi1-x-yCoxMnyO2나 MNi1-x-yCoxAlyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1)로 표시되는 삼원계 산화물 등의 천이금속산화물, MxNiyMn(2-y)O4(0.9≤x≤1.1, 0＜y＜1)로 표시되는 니켈망간산, MAPO4(A＝Fe, Mn, Ni, Co) 등의 올리빈구조를 갖는 화합물, 천이금속을 복수 포함시킨 고용 재료(전기화학적으로 불활성 층상인 M2MnO3와, 전기화학적으로 활성 층상인 MM"O([M"＝Co, Ni 등의 천이금속]과의 고용체)(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄) 등이 양극활물질로서 예시될 수 있다. 이들 양극활물질은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 또는, 복수를 조합하여 사용하여도 된다.
전도성 첨가제로는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 금속분말 재료, 단층 카본나노튜브, 다층 카본나노튜브, 기상성장 탄소섬유 등을 들 수 있다.
결착제로는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오린계 수지； 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무 등의 합성고무； 폴리아마이드이미드 등의 폴리아마이드계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지； 폴리(메타)아크릴계 수지； 폴리아크릴산； 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지； 등을 들 수 있다. 이들 결착제는, 단독으로 사용하거나 복수 종을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 이들 결착제는, 사용 시에 용매에 용해된 상태여도 되고, 용매에 분산된 상태여도 된다.
전도성 첨가제 및 결착제의 배합량은, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
양극을 제조할 때에, 양극 활물질 조성물에 사용되는 용매로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세트니트릴, 아세톤, 에탄올, 아세트산에틸, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 조합하여 사용하여도 된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제조 방법이나 사용하는 재료에 따라 적절히 결정하면 된다.
음극활물질로는, 전지에서 사용되는 종래 공지의 음극활물질을 사용할 수 있고, 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 된다. 구체적으로는, 알칼리금속, 알칼리금속-알루미늄합급 등의 금속합금, 인조흑연, 천연흑연 등의 흑연 재료, 석탄, 석유 피치(pitch)로 만들어지는 메소페이즈 소구체, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료, Si, Si합금, SiO 등의 Si계 음극 재료, Sn합금 등의 Sn계 음극 재료를 사용할 수 있다.
음극의 제조 방법으로는, 양극의 제조 방법과 마찬가지 방법을 채용할 수 있다. 또한, 음극 제조 시에 사용하는 전도성 첨가제, 결착제, 재료 분산용 용매도, 양극에서 사용하는 것과 마찬가지의 것이 사용된다.
본 발명의 전해질 조성물은, 바인더로서 양극 또는 음극 재료 슬러리에 혼합한 후에 기판 상에 도포하여도 되고, 양극 또는 음극 재료 슬러리를 기판 상에 도포하고, 건조시킨 후에, 본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 전해질 용액을 추가로 도포하여 건조시켜도 된다.
상기 전해질로는, 본 발명의 전해질 조성물 외에, 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질, 용융염 등을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 전해질 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜전지＞
본 발명은, 본 발명의 전해질막 및/또는 전극을 사용하여 구성되는 전지다.
본 발명의 전지는, 세퍼레이터로서, 상기 본 발명의 전해질막을 구비하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 양극과 음극을 구비한 2차전지이고, 양극과 음극 사이에는 전해질막이 형성되고, 양극, 음극 등과 함께 외장케이스에 수용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 동전형, 대형 등, 전지의 형상으로 종래 공지의 형상은 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 탑재하기 위한 고전압 전원(수10V~수100V)으로서 사용하는 경우에는, 각각의 전지를 직렬로 접속하여 구성되는 전지모듈로 할 수도 있다.
상기 전지로는, 알칼리 금속 전지인 것이 바람직하고, 본 발명의 전해질막 및/또는 전극을 사용하여 구성되는 알칼리 금속 전지도 또한, 본 발명의 하나다. 또한, 전술한 본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 전해질막 또는 전극이, 알칼리 금속 전지용 전해질막 또는 전극인 것은, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나다.
상기 전지로는, 2차전지인 것이 보다 바람직하고, 상기 전지가, 리튬이온 2차전지인 형태는, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 여기서, 특별히 서술하지 않는 한, "부"는 "중량부"를, "％"는 "질량％"를, "Mw"는 "중량 평균 분자량"을 의미하는 것으로 한다. 또한, "리터"를 단순히 "L", "몰/리터"를 "M"으로 표기하는 경우가 있다.
＜합성예1＞ 가교기 함유 폴리알킬렌옥사이드 공중합체의 합성
교반기, 첨가구 및 온도센서를 구비한 1L 오토클레이브 반응기를 질소로 치환시킨 후, 몰레큘러 시브로 탈수 처리를 실시한 톨루엔 286.5부와, t-부톡시칼륨(1.0M 테트라하이드로퓨란 용액) 0.85부를 차례로 투입하고, 반응기 내의 압력이 게이지압으로 0.3㎫로 될 때까지 질소로 가압하였다.
오일베드로 반응기의 내부 온도를 90℃까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드의 공급을 0.85부/분의 공급 속도로 개시하고, 에틸렌옥사이드의 공급 개시에서 30분 경과 후, 단량체 혼합물(중량비 : 부틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르＝8/3)을 0.131부/분의 공급 속도로 공급을 개시하였다. 추가로 에틸렌옥사이드의 공급 개시 2.5시간 경과 후, 공급 속도를 각각 0.43부/분, 0.053부/분으로 저하시키고 추가로 5시간 정량적으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량 : 총 255부, 단량체 혼합물의 공급량 : 총 31.5부). 공급 중, 중합열에 의한 내부 온도 상승 및 내압 상승을 감시·제어하면서 100℃±5℃로 반응을 실시하였다. 공급 종료 후, 추가로 100℃±5℃로 2시간 유지하여 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 감압 탈휘발화에 의해 반응 혼합물로부터 용매를 제거하여, Mw 10.4만의 가교기 함유 폴리알킬렌옥사이드 공중합체(A)를 얻었다.
＜합성예2＞ 폴리에틸렌옥사이드 중합체(B)의 합성
교반기, 첨가구 및 온도센서를 구비한 1L 오토클레이브 반응기를 질소로 치환시킨 후, 몰레큘러 시브로 탈수 처리를 실시한 톨루엔 335.3부와, t-부톡시칼륨(1.0M 테트라하이드로퓨란 용액) 1.61부를 차례로 투입하고, 반응기 내의 압력이 게이지압으로 0.3㎫로 될 때까지 질소로 가압하였다.
오일베드로 반응기의 내부 온도를 95℃까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드의 공급을 1.12부/분의 공급 속도로 개시하고, 중합열에 의한 내부 온도 상승 및 내압 상승을 감시·제어하면서 적절히 공급 속도를 조정하고, 에틸렌옥사이드 223.6부를 100℃±5℃로 350분 동안 연속 공급하였다. 공급 종료 후, 추가로 100℃±5℃로 2시간 유지하여 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 감압 탈휘발화에 의해 반응 혼합물로부터 용매를 제거하여, Mw 11만의 폴리에틸렌옥사이드 중합체(B)를 얻었다.
＜실시예 1-1＞ 전해질막(1)의 제조
전해질염으로, 1.4g의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(이하, LiFSI로 표기함)(NIPPON SHOKUBAI사제)와, 0.46g의 경화성 모노머(A)(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL사제, 화학명(폴리에틸렌글리콜 ＃600 디아크릴레이트))와, 0.12g의 에틸렌카보네이트(LBG 그레이드, KISHIDA CHEMICAL사제)와, 0.02g의 중합 개시제(ESACURE KTO46(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, α-하이드록시케톤 및 벤조페논유도체의 혼합물), DKSH JAPAN사제)를 PP바이알(10mL)로 계량하고, 항온조를 이용하여 75℃에서 60분간 가열 용해시켜, 원하는 용액(전해질 용액)을 얻었다. 제작한 전해질 용액을, 테프론(등록 상표)시트에 도포한 후, 50㎛의 PET필름을 스페이서로 이용하고, 상면에 테프론 시트를 씌워, 평행 평판 프레스기로 평탄화시켰다. 테프론 시트를 개재하여, 초고압 수은램프(4.2mW/㎠(365㎚) 테프론 시트 투과 후)를 이용하여, 양면에서 각각 60초간 자외선 광을 조사하고 광중합 반응을 실시하여, 막두께 48㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-2＞ 전해질막(2)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.5g의 경화성 모노머(A)와, 0.18g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 44㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-3＞ 전해질막(3)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.54g의 경화성 모노머(C)(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL사제, 화학명(폴리에틸렌글리콜 ＃1000 디아크릴레이트))와, 0.14g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 50㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-4＞ 전해질막(4)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.38g의 경화성 모노머(A)와, 0.12g의 경화성 모노머(B)(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL사제, 화학명(메톡시폴리에틸렌글리콜 ＃600 아크릴레이트))와, 0.18g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 42㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-5＞ 전해질막(5)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.5g의 경화성 모노머(A)와, 0.18g의 석시노니트릴로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 45㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-6＞ 전해질막(6)의 제조
배합비를, 1.2g의 LiFSI와, 0.6g의 경화성 모노머(A)와, 0.18g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 51㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-7＞ 전해질막(7)의 제조
배합비를, 1.2g의 LiFSI와, 0.5g의 경화성 모노머(A)와, 0.28g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 45㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-8＞ 전해질막(8)의 제조
배합비를, 1.1g의 LiFSI와, 0.6g의 경화성 모노머(A)와, 0.28g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 49㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-9＞ 전해질막(9)의 제조
배합비를, 1.0g의 LiFSI와, 0.7g의 경화성 모노머(A)와, 0.28g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 56㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-10＞ 전해질막(10)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.5g의 경화성 모노머(C)(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL사제, 화학명(폴리에틸렌글리콜 ＃1000 디아크릴레이트))와, 0.18g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 32㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-11＞ 전해질막(11)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.44g의 경화성 모노머(C)(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL사제, 화학명(폴리에틸렌글리콜 ＃1000디아크릴레이트))와, 0.24g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 37㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-12＞ 전해질막(12)의 제조
배합비를, 1.2g의 LiFSI와, 0.12g의 아세트니트릴(LBG 그레이드, KISHIDA CHEMICAL사제)(용매 A)과, 0.44g의 경화성 모노머(A)와, 0.22g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 58㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-13＞ 전해질막(13)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.12g의 아세트니트릴(LBG 그레이드, KISHIDA CHEMICAL사제)(용매 A)과, 0.32g의 경화성 모노머(A)와, 0.24g의 에틸렌카보네이트와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 56㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-14＞ 전해질막(14)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.4g의 경화성 모노머(B)와, 0.28g의 디메틸설폰(시약특급, FUJIFILM Wako Pure Chemical사제)과, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 52㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-15＞ 전해질막(15)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.4g의 경화성 모노머(B)와, 0.4g의 경화성 모노머(D)(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL사제, 상품명(UA-7100, 우레탄아크릴레이트))와 0.14g의 디메틸설폰과, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 52㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-16＞ 전해질막(16)의 제조
배합비를, 1.2g의 LiTFSI(LBG 그레이드, KISHIDA CHEMICAL사제)와, 0.46g의 경화성 모노머(B)와, 0.32g의 디메틸설폰과, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 55㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-17＞ 전해질막(17)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiTFSI와, 0.2g의 경화성 모노머(B)와, 0.2g의 경화성 모노머(D)와, 0.28g의 디메틸설폰과, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 55㎛의 전해질막을 얻었다.
＜실시예 1-18＞ 전해질막(18)의 제조
배합비를, 1.1g의 LiFSI와, 0.2g의 LiTFSI와, 0.2g의 경화성 모노머(B)와, 0.2g의 경화성 모노머(D)와, 0.28g의 디메틸설폰과, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 60㎛의 전해질막을 얻었다.
＜비교예 1-1＞ 비교 전해질막(1)의 제조
0.2g의 LiTFSI과, 0.79g의 중합체(A)와, 0.01g의 중합 개시제를 PP바이알(10mL)로 계량하고, 1.6mL의 아세트니트릴(LBG 그레이드, KISHIDA CHEMICAL사제)을 혼합 용해하여 전해질 용액을 얻었다. 제작한 전해질 용액을, 테프론 시트 상에 도포한 후, 열풍건조기를 이용하여, 40℃로 30분간 가열 건조 후, 감압건조기를 이용하여, 절대압으로 진공도 -0.1㎫, 40℃에서 24시간 감압 건조를 실시함으로써, 용매를 제거하였다. 건조 후의 막 상면에 테프론 시트를 덮은 후, 초고압 수은램프(4.2mW/㎠(365㎚) 테프론 시트 투과 후)를 이용하여, 양면에서 각각 60초간 자외선 광을 조사하고 광중합 반응을 실시하여, 막두께 28㎛의 전해질막을 얻었다.
＜비교예 1-2＞ 비교 전해질막(2)의 제조
배합비를, 0.12g의 LiFSI와, 0.87g의 중합체(A)와, 0.01g의 중합 개시제를 사용한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 30㎛의 전해질막을 얻었다.
＜비교예 1-3＞ 비교 전해질막(3)의 제조
배합비를, 1.3g의 LiFSI와, 0.68g의 경화성 모노머(A)와, 0.02g의 중합 개시제로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 막두께 50㎛의 전해질막을 얻었다.
실시예 1-1~1-11 및 비교예 1-1~1-3에서 사용한 각 성분의 배합량을 표 1에, 실시예 1-12~1-18에서 사용한 각 성분의 배합량을 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
＜이온 전도도와 리튬 수율 측정＞
이온 전도도와 리튬 수율(transport number)의 측정에는 포텐시오 스탯-갈바노 스탯(Potentiostat Galvanostat)(VSP-300, Biologic사제)을 이용하였다. 실시예 1-1~1-11및 비교예 1-1~1-3에서 제작한 전해질막을 φ12㎜의 펀치로 천공하여, φ10㎜의 리튬박(0.2㎜ 두께, HONJO Metal사제) 2장으로 사이에 끼운 것을, SUS316L제 스페이서(0.5㎜ 두께, φ15.5㎜, HOHSEN Corp.제) 2장으로 사이에 끼워, 측정 장치의 지그에 고정하였다. 온도 40℃의 환경 하, 전류값 IS＝＋0.0785mA(0.1mA／㎠)로 1분, IS＝－0.0785mA로 1분의 통전 처리를 5회 반복하였다. 동일 장치를 이용하여, 1MHz~10mHz진폭, 10mV의 조건 하에서 임피던스 해석을 실시하고, Cole-cole 플롯으로 얻어진 벌크 저항 성분을 Rb로 하고, 리튬박과 전해질막과의 계면저항 성분을 RSi(Ω)로 하였다. 이어서, 20mV의 인가 시험을 5분간 실시했을 때의, 전압 인가 직후의 전류값과 5분 후의 전류값을 각각 Ii(A), Ic(A)로 하였다. 20mV 인가 상태인 채로, 1MHz~10mHz진폭, 10mV의 조건 하에서 임피던스 해석을 실시하고, Cole-cole 플롯으로 얻어진 리튬박과 전해질막과의 계면저항 성분을 RSc(Ω)로 하였다. 측정 검체의 두께를 T(㎝), 전해질막이 리튬박과 접촉하는 면적을 측정 검체의 면적 A(㎠)로 하고, 하기 식(α)에 따라 이온 전도도 σ(S／㎝)가 산출된다.
σ＝T／A／Rb (α)
리튬 수율은, 인가 전압을 E(V)로 한 경우, 하기 식(β)에 따라 산출된다.
tLi＝Ic(E－RSiIi)／Ii(E－RScIc) (β)
결과를 표 3에 나타낸다.
＜리튬 이온 전도성 평가(통전 부하 시험)＞
이어서, I＝±0.157mA(±0.2mA／㎠)로 각 3분간, I＝±0.236mA(±0.3mA／㎠)로 각 3분간, I＝±0.314mA(±0.4mA／㎠)로 각 3분간, I＝±0.393mA(±0.5mA／㎠)로 각 3분간, I＝±0.471mA(±0.6mA／㎠)로 각 3분간의 통전 시험을 실시하고, 이후는 인가하는 전류값을 0.2mA／㎠씩 계속 상승시켰다. 전류값의 상승에 수반하여, 전해질막에 가해지는 부하가 상승함으로써, 어느 전류값 이상에서는 리튬 이온이 전도되지 못하여, 통전 시에 기전력이 1.5V에 도달한다. 3분간의 연속 통전 시에 1.5V에 도달했을 때의 전류값으로부터, 리튬 이온의 이동 용이성을 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
표 3의 결과로부터, 본 발명에서 얻어진 실시예 1-1~1-18의 전해질막은, 이온 전도도는 비교예 1-1~1-2와 비교하여 낮은 값을 나타내기는 하나, 높은 리튬 수율을 가지며, 결과적으로 통전 부하 시험에서는 우수한 이온 전도성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 1-3과 비교하면, 염해리제를 첨가함으로써, 우수한 이온 전도성을 실현할 수 있는 것으로 나타났다.
＜실시예 2-1＞ 리튬 이온 2차전지(1)의 제작
양극 활물질로서 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2(Umicore사제) 100부와, 전도성 첨가제로서 아세틸렌 블랙(분말상, DENKA사제) 3부와, 흑연분말(J-SP, :Nippon Graphite Industries사제) 3부, 및 결착제로서 폴리플루오린화비닐리덴(＃7200, KUREHA Corp.제) 3부를, N-메틸피롤리돈(LBG 그레이드, KISHIDA CHEMICAL사제)에 분산시켜 양극합제 슬러리를 얻었다. 양극 집전체로서, 알루미늄박(그레이드1085재)을 사용하고, 상기 양극 슬러리를 균일하게 도공 처리한 후, 열풍건조기를 이용하여 70℃에서 30분간의 가열 건조와, 감압건조기를 이용하여, 절대압으로 진공도 -0.1Mpa, 110℃에서 2시간의 감압 건조를 하여 용매를 제거하고, 양극 중량 9.8mg／㎠, 막두께 35㎛(알루미늄박 제외)의 양극 시트를 얻었다.
상기 양극 시트 상에, 실시예 1-3에서 제작한 전해질 용액을 도포한 후, 50㎛의 PET필름을 스페이서로 이용하고, 상면에 테프론 시트를 씌워, 평행 평판 프레스기로 평탄화시켰다. 테프론 시트를 개재하고, 초고압 수은램프(4.2mW/㎠(365㎚) 테프론 시트 투과 후)를 이용하여, 60초간 자외선 광을 조사하고 광중합 반응을 실시하여, 63㎛ 두께(양극 활물질층의 두께 제외)의 전해질층이 도포된 전해질막 일체형 양극을 제작하였다.
얻어진 전해질막 일체형 양극을 φ14㎜로 천공한 것을 전지의 양극으로 하고, φ15㎜로 천공한 0.5㎜ 두께의 리튬박을 음극으로 하여, 리튬박과 전해질면이 대향하도록 겹쳤다. CR2032형 코인셀 부재(HOHSEN Corp.제)의 양극 케이스, 음극캡, 1.0㎜ 두께의 SUS제 스페이서, 웨이브와셔, 개스킷을 이용하여, 자동코인셀 압착기(HOHSEN Corp.제)로 코킹 처리함으로써 동전형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
＜실시예 2-2＞ 리튬 이온 2차전지(2)의 제작
상기 양극 시트 상에, 실시예 1-4에서 제작한 전해질 용액을 도포한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 71㎛ 두께(양극 활물질층의 두께 제외)의 일체형 양극을 제작하고, 그 일체형 양극을 이용한 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
＜비교예 2-1＞ 비교 리튬 이온 2차전지(1)의 제작
0.2g의 LiTFSI과, 0.8g의 중합체(B)와, 1.6mL의 아세트니트릴을 혼합 용해시켜 전해질 용액을 얻었다. 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 제작한 양극 시트 상에, 전해질 용액을 균일하게 도포한 후, 열풍건조기를 이용하여 40℃에서 30분간의 가열 건조와, 감압건조기를 이용하여, 절대압으로 진공도 -0.1㎫, 70℃에서 2시간의 감압 건조로 용매를 제거하여, 리튬염과 중합체를 함침시킨 복합 양극시트를 얻었다.
얻어진 복합 양극시트를 φ14㎜로 천공한 것을 전지의 양극으로 하고, 비교예 1-1에서 제작한 전해질막을 φ16㎜로 천공한 시트를 전해질막으로 하고, φ15㎜로 천공한 0.5㎜ 두께의 리튬박을 음극으로 하여, 리튬박과 양극의 전해질 도포면이 대향하도록, 리튬박, 전해질막, 양극의 순으로 겹쳤다. CR2032형 코인셀 부재(HOHSEN Corp.제)의 양극 케이스, 음극캡, 1.0㎜ 두께의 SUS제 스페이서, 웨이브와셔, 개스킷을 이용하여, 자동코인셀 압착기(HOHSEN Corp.제)로 코킹 처리함으로써 동전형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
＜리튬이온 2차전지 평가＞
실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1에서 얻어진 동전형 리튬이온 2차전지에 대하여, 충방전 시험장치(ACD-01, Asuka Denshi사제)를 이용하여 충방전 시험을 실시하였다. 온도 40℃의 환경 하, 충전 조건 C/24(양극 용량 150mAh／g로 한 경우, 1시간으로 만충전되는 전류값을 1C로 함)로 4.2V까지 충전한 후, 15분간 휴지하고, 방전 조건 C/24로 2.5V까지 방전시켰다. 이어서, 충전 조건 C/24로 4.2V까지 충전한 후, 15분간 휴지하고, 방전 조건 C/6로 2.5V까지 방전시켰을 때의 방전 곡선과, 방전 용량을 얻었다. 얻어진 방전 곡선을 도 1에 나타낸다.
도 1에서, 본 발명의 전해질 조성물로부터 얻어진 전해질막을 이용한 리튬이온 2차전지(실시예 2-1, 2-2)는, 비교예 2-1과 비교하여, 높은 방전 전압과, 높은 방전 용량이 얻어지는 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물로서,
    당해 조성물은, 추가로 광 및/또는 열경화성 모노머와 염해리제를 함유하고, 알칼리 금속염의 함유율이, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머와, 염해리제와의 총량 100질량％에 대하여 50질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은, 하기 식(1);
    MN(SO2R1)(SO2R2) (1)
    (식 중, M은 알칼리 금속 이온을 나타낸다. R1, R2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염이, 비스플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 및/또는 열경화성 모노머는, 헤테로 원소를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 및/또는 열경화성 모노머는, 다작용성 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염해리제가, 카보네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염해리제가, 설포닐 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염해리제가, 니트릴 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이, 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 경화하여 얻어지는 전해질막으로서,
    당해 전해질막은, 알칼리 금속염과, 광 및/또는 열경화성 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체와, 염해리제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해질막은, 상기 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 유기용매를 함유하여도 되고, 당해 유기용매의 함유량이, 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체, 그리고 염해리제의 함유량 합계 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  12. 전해질막을 제조하는 방법으로서,
    당해 제조 방법은, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 경화하는 공정을 포함하고, 당해 경화 공정에서의 염해리제보다 낮은 비점을 갖는 유기용매의 사용량이, 당해 조성물 중의 알칼리 금속염, 광 및/또는 열경화성 모노머, 그리고 염해리제의 함유량 합계 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조 방법.
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