KR20210027094A

KR20210027094A - 적층형 전자부품

Info

Publication number: KR20210027094A
Application number: KR1020200100854A
Authority: KR
Inventors: 타츠야 이즈미; 토모타카 히라타
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2021-03-10
Also published as: US11710600B2; CN112447399B; CN112447399A; US20210065989A1; US20230307187A1; KR102519378B1; JP2021034630A; JP7176494B2

Abstract

CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층과 내부전극층의 결합력을 향상시킬 수 있는 적층형 전자부품을 제공한다. 적층형 전자부품은 CZ계 페로브스카이트상을 포함하는 복수개의 유전체층과, Cu를 포함하는 복수개의 내부전극층이 적층된 적층체를 포함한다. 유전체층은 원소 M1을 더 포함하면서, 내부전극층과의 계면의 적어도 일부에 원소 M1을 포함하는 계면층을 가진다. 단, 원소 M1은 의사 포텐셜법이 이용된 제1 원리계산에 의한, 원소 M1을 통한 CZ와 Cu의 결합 에너지가 -9.8eV 이하인 원소이다. 그리고 유전체층에 포함되는 원소의 양을 몰부로 나타낸 경우, 계면층에서의 원소 M1의 양의 Zr의 양에 대한 비 m1이 0.03≤m1≤0.25이다.

Description

적층형 전자부품{Multilayer Electronic Component}

본 개시는 적층형 전자부품에 관한 것이다.

적층형 전자부품의 일례로서 적층 세라믹 콘덴서를 들 수 있다. 온도 보상용 적층 세라믹 콘덴서에는 유전체층에 CaZrO₃계(이하, CZ계라고 약칭하는 경우가 있음) 유전체 재료가 사용되는 경우가 있다. 여기서, CZ계란, CaZrO₃뿐만 아니라, Ca의 일부, Zr의 일부, 또는 Ca 및 Zr의 일부가 적절한 원소에 의해 치환된 CaZrO₃ 고용(固溶)체도 포함하는 재료계이다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2001-351828호에는 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층을 포함한 적층 세라믹 콘덴서가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 특개2001-351828호에 기재된 CZ계 유전체 재료는 CZ계 페로브스카이트 화합물을 주성분으로 하고, Al, Si, Mn 등을 부성분으로 하고 있다.

일본 공개특허공보 특개2001-351828호

일본 공개특허공보 특개2001-351828호에 개시되어 있는 CZ계 유전체 재료는 상기 부성분에 의해 유전체층 중의 결정립계끼리의 결합이 강화되고, 화학적으로 안정적이 되기 때문에, 고온고습하에서의 신뢰성 시험에서의 절연 저항의 열화(劣化)를 억제할 수 있다. 그러나 유전체 재료가 화학적으로 안정적이 되는 것은 한편으로 유전체층과 내부전극층의 결합력의 저하로 이어질 우려가 있다.

본 개시의 목적은 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층과 내부전극층의 결합력을 향상시킬 수 있는 적층형 전자부품을 제공하는 것이다.

본 개시에 따른 적층형 전자부품의 제1 양태는 CaZrO₃계 페로브스카이트상을 포함하는 복수개의 유전체층과, Cu를 포함하는 복수개의 내부전극층이 적층된 적층체를 포함한다. 유전체층은 원소 M1을 더 포함하면서, 내부전극층과의 계면의 적어도 일부에 원소 M1을 포함하는 계면층을 가진다. 단, 원소 M1은 의사 포텐셜법(pseudopotential method)이 이용된 제1 원리계산에 의한, 원소 M1을 통한 CaZrO₃과 Cu의 결합 에너지가 -9.8eV 이하인 원소이다. 그리고 유전체층에 포함되는 원소의 양을 몰부로 나타낸 경우, 계면층에서의 원소 M1의 양 Zr의 양에 대한 비 m1이 0.03≤m1≤0.25이다.

본 개시에 따른 적층형 전자부품의 제2 양태는 CaZrO₃계 페로브스카이트상을 포함하는 복수개의 유전체층과, Ni를 포함하는 복수개의 내부전극층이 적층된 적층체를 포함한다. 유전체층은 원소 M2를 더 포함하면서, 내부전극층과의 계면의 적어도 일부에 원소 M2를 포함하는 계면층을 가진다. 단, 원소 M2는 의사 포텐셜법이 이용된 제1 원리계산에 의한, 원소 M2를 통한 CaZrO₃과 Ni의 결합 에너지가 -12.3eV 이하인 원소이다. 그리고 유전체층에 포함되는 원소의 양을 몰부로 나타낸 경우, 계면층에서의 원소 M2의 양 Zr의 양에 대한 비 m2가 0.03≤m2≤0.25이다.

본 개시에 따른 적층형 전자부품은 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층과 내부전극층의 결합력을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 개시에 따른 적층형 전자부품의 제1 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100)의 단면도이다.
도 2(A)는 Al 첨가된 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층(11)을 포함한 적층 세라믹 콘덴서(100)의 층간 박리 조사 결과의 모식도이다. 도 2(B)는 Al 무첨가 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층을 포함한 적층 세라믹 콘덴서의 층간 박리 조사 결과의 모식도이다.
도 3은 유전체층(11)의 미세 구조를 조사하기 위해 준비한 시료의 단면도이다.
도 4는 유전체층(11)의 투과형 전자현미경(이후, TEM으로 약칭하는 경우가 있음) 관찰상의 모식도이다.
도 5는 본 개시에 따른 적층형 전자부품의 제2 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100A)가 포함하는 유전체층(11A)의 TEM 관찰상의 모식도이다.

본 개시의 특징으로 하는 바를 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이하에 나타내는 적층형 전자부품의 각 실시형태에서는 동일하거나 공통되는 부분에 대해 도면 중 동일한 부호를 붙이고, 그 설명은 반복하지 않는 경우가 있다.

-적층형 전자부품의 제1 실시형태-

본 개시에 따른 적층형 전자부품의 제1 실시형태를 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(100)에 대해, 도 1 내지 도 4를 이용하여 설명한다.

<적층 세라믹 콘덴서의 구조>

적층 세라믹 콘덴서(100)의 구조에 대해 이하에 설명한다. 도 1은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 단면도이다. 적층 세라믹 콘덴서(100)는 적층체(10)를 포함하고 있다. 적층체(10)는 적층된 복수개의 유전체층(11)과 복수개의 내부전극층(12)을 포함한다.

적층체(10)는 적층방향으로 마주보는 제1 주면(主面) 및 제2 주면과, 적층방향에 직교하는 폭방향으로 마주보는 제1 측면 및 제2 측면과, 적층방향 및 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주보는 제1 단면(端面)(13a) 및 제2 단면(13b)을 가진다. 적층체(10)는 상기 각 면에 의해 둘러싸인 직방체 형상이다. 한편, 직방체의 모서리부 및 능선부는 배럴 가공 등에 의해 라운드형으로 되어 있어도 된다.

복수개의 유전체층(11)은 외층부를 구성하는 것과 내층부를 구성하는 것을 포함한다. 외층부는 적층체(10)의 제1 주면과 제1 주면에 가장 가까운 내부전극층(12) 사이, 및 제2 주면과 제2 주면에 가장 가까운 내부전극층(12) 사이에 배치되어 있다. 내층부는 그들 2개의 외층부에 끼인 영역에 배치되어 있다.

유전체층(11)은 CZ계 페로브스카이트상을 포함한다. CZ계란, 상술한 바와 같이 CaZrO₃뿐만 아니라, Ca의 일부, Zr의 일부, 또는 Ca 및 Zr의 일부가 적절한 원소에 의해 치환된 CaZrO₃ 고용체도 포함하는 재료계이다. Ca의 일부를 치환할 수 있는 원소로는 예를 들면 Ba, Sr 및 Mg 등을 들 수 있다. Zr의 일부를 치환할 수 있는 원소로는 예를 들면 Hf, Ti, Mn 및 Sn 등을 들 수 있다. 또한, Ca 사이트에 존재하는 원소의 양의 Zr 사이트에 존재하는 원소의 양에 대한 비는 1 이외이어도 된다.

또한, 유전체층(11)은 원소 M1을 더 포함한다. 단, 원소 M1은 의사 포텐셜법이 이용된 제1 원리계산에 의한, 원소 M1을 통한 CZ와 Cu의 결합 에너지가 -9.8eV 이하인 원소이다. 이 원소 M1의 상세는 후술된다.

복수개의 내부전극층(12)은 제1 내부전극층(12a)과 제2 내부전극층(12b)을 포함한다. 제1 내부전극층(12a)은 유전체층(11)을 개재하여 제2 내부전극층(12b)과 서로 대향하고 있는 대향 전극부와, 대향 전극부로부터 적층체(10)의 제1 단면(13a)까지의 인출 전극부를 포함하고 있다. 제2 내부전극층(12b)은 유전체층(11)을 개재하여 제1 내부전극층(12a)과 서로 대향하고 있는 대향 전극부와, 대향 전극부로부터 적층체(10)의 제2 단면(13b)까지의 인출 전극부를 포함하고 있다.

하나의 제1 내부전극층(12a)과 하나의 제2 내부전극층(12b)이 유전체층(11)을 개재하여 마주봄으로써, 하나의 콘덴서 소자가 형성된다. 적층 세라믹 콘덴서(100)는 복수개의 콘덴서가 후술할 제1 외부전극(14a) 및 제2 외부전극(14b)을 통해 병렬 접속된 것이라고 할 수 있다.

내부전극층(12)은 Cu를 포함한다. 내부전극층(12)은 유전체 입자를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 유전체 입자는 적층체(10)의 소성(燒成) 시에 내부전극층(12)의 소결 수축 특성을 유전체층(11)의 소결 수축 특성에 가깝게 하기 위해 첨가되는 것이며, 그 효과가 발현되는 것이면 된다.

적층 세라믹 콘덴서(100)는 제1 외부전극(14a)과 제2 외부전극(14b)을 더 포함하고 있다. 제1 외부전극(14a)은 제1 내부전극층(12a)과 전기적으로 접속되도록 적층체(10)의 제1 단면(13a)에 형성되고, 제1 단면(13a)으로부터 제1 주면 및 제2 주면 그리고 제1 측면 및 제2 측면으로 연장되어 있다. 제2 외부전극(14b)은 제2 내부전극층(12b)과 전기적으로 접속되도록 적층체(10)의 제2 단면(13b)에 형성되고, 제2 단면(13b)으로부터 제1 주면 및 제2 주면 그리고 제1 측면 및 제2 측면으로 연장되어 있다.

제1 외부전극(14a) 및 제2 외부전극(14b)은 하부전극층과 하부전극층 상에 배치된 도금층을 가진다. 하부전극층은 소결체층, 도전성 수지층, 금속 박막층 및 도금층에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

소결체층은 금속 분말과 유리 분말을 포함하는 페이스트가 베이킹된 것이며, 도전체 영역과 산화물 영역을 포함한다. 도전체 영역은 상기 금속 분말이 소결된 금속 소결체를 포함하고 있다. 금속 분말로는 Ni, Cu 및 Ag 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 산화물 영역은 상기 유리 분말에 유래하는 유리 성분을 포함하고 있다. 유리 분말로는 B₂O₃-SiO₂-BaO계 유리 재료 등을 사용할 수 있다.

한편, 소결체층은 다른 성분으로 복수층 형성되어 있어도 된다. 또한, 소결체층은 적층체(10)와 동시 소성되어도 되고, 적층체(10)가 소성된 후에 베이킹되어도 된다.

도전성 수지층은 예를 들면 금속 미립자와 같은 도전성 입자와 수지부를 포함한다. 도전성 입자를 구성하는 금속으로는 Ni, Cu 및 Ag 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 수지부를 구성하는 수지로는 에폭시계 열경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 도전성 수지층은 다른 성분으로 복수층 형성되어 있어도 된다.

금속 박막층은 스퍼터링 또는 증착 등의 박막 형성법에 의해 형성되고, 금속 미립자가 퇴적된 두께 1㎛ 이하의 층이다. 금속 박막층을 구성하는 금속으로는 Ni, Cu, Ag 및 Au 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 금속 박막층은 다른 성분으로 복수층 형성되어 있어도 된다.

하부전극으로서의 도금층은 적층체(10) 상에 직접 마련되고, 상술한 내부전극층과 직접 접속된다. 상기 도금층에는 Cu, Ni, Sn, Au, Ag, Pd 및 Zn 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면, 내부전극층(12)을 구성하는 금속으로 Cu를 사용한 경우, 상기 도금층으로는 내부전극층(12)과의 접합성이 좋은 Cu를 사용하는 것이 바람직하다.

하부전극층 상에 배치된 도금층을 구성하는 금속으로는 Ni, Cu, Ag, Au 및 Sn 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 상기 도금층은 다른 성분으로 복수층 형성되어 있어도 된다. 바람직하게는 Ni도금층 및 Sn도금층의 2층이다.

Ni도금층은 하부전극층 상에 배치되고, 적층형 전자부품을 실장할 때에 하부전극층이 솔더에 의해 침식되는 것을 방지할 수 있다. Sn도금층은 Ni도금층 상에 배치된다. Sn도금층은 Sn을 포함하는 솔더와의 젖음성이 좋기 때문에, 적층형 전자부품을 실장할 때에 실장성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이들 도금층은 필수가 아니다.

<유전체층의 미세 구조>

본 개시에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)의 유전체층(11)은 상술한 바와 같이 CZ계 페로브스카이트상을 포함하고, 원소 M1을 더 포함한다. 단, 원소 M1은 의사 포텐셜법이 이용된 제1 원리계산에 의한, 원소 M1을 통한 CZ와 Cu의 결합 에너지가 -9.8eV 이하인 원소이다. 이 원소 M1에 대해 이하에 설명한다.

여기서, 의사 포텐셜법이 이용된 제1 원리계산이란, 원자핵 근방의 내핵 전자를 직접 취급하지 않고, 이들을 가전자(valence electrons)에 대한 단순한 포텐셜 함수로 치환하여 평면파 기저에 기초하는 제1 원리계산을 실시하는 방법이다. 금번 제1 원리계산은 내핵 전자가 GGA(Generalized Gradient Approximation)형 의사 포텐셜로 치환되어 있다.

의사 포텐셜법이 이용된 제1 원리계산에 의해 CZ와 Cu의 결합 에너지를 계산하기 위해, CZ와 Cu의 계면의 모델 구조가 설정되었다. 모델 구조는 CZ층과 Cu층으로 이루어지는 제1 모델 구조와, CZ층과 Cu층 사이에 Mn이 존재하고 있는 제2 모델 구조가 설정되었다.

제1 모델 구조에 기초하여 계산된 CZ와 Cu의 결합 에너지 E_bin은 -9.10eV이었다. 그리고 제2 모델 구조에 기초하여 계산된 Mn을 통한 CZ와 Cu의 결합 에너지 E_bin은 -12.49eV이었다. 더욱이, 원소 M1로서 Al, Si, Ti 및 V가 사용된 경우의 제2 모델 구조에 기초하여 원소 M1을 통한 CZ와 Cu의 결합 에너지 E_bin이 계산되었다. 그들의 결과는 표 1에 정리되어 나타내져 있다.

또한, 도 2에는 원소 M1의 첨가 유무에 따른 유전체층과 내부전극층의 결합력의 차이를 분명하게 하기 위해, 적층 세라믹 콘덴서의 층간 박리가 조사된 결과가 도시되어 있다. 도 2(A)는 Al이 CZ에 대하여 1.0㏖% 첨가된 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층(11)과, Cu인 내부전극층(12)을 포함한 적층 세라믹 콘덴서(100)의 층간 박리 조사 결과의 모식도이다. 도 2(B)는 Al 무첨가 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층과, 동일하게 Cu인 내부전극층을 포함한 적층 세라믹 콘덴서의 층간 박리 조사 결과의 모식도이다.

한편, 적층 세라믹 콘덴서의 층간 박리 조사는 초음파 현미경(Constant depth mode Scanning Acoustic Microscope: 이후, C-SAM으로 약칭하는 경우가 있음) 관찰에 의해 실시되었다. 상기 C-SAM 관찰에 이용된 적층 세라믹 콘덴서는 적층방향의 두께가 1.2㎜, 적층방향에 직교하는 길이가 2.0㎜, 적층방향과 길이방향에 직교하는 폭이 1.2㎜이다.

C-SAM 관찰은 관찰 대상이 되는 적층 세라믹 콘덴서가 소정의 조건으로 포화 가압 수증기(saturated pressurized vapor) 중에 방치된 후에 실시되었다. 또한, C-SAM 관찰은 상기 적층 세라믹 콘덴서를 수중에 유지하고, 50㎒의 초음파를 조사(照射)하여 그 반사파로부터 화상을 구축함으로써 실시되었다. C-SAM 관찰 결과에서의 각각의 상(像)이 각각의 적층 세라믹 콘덴서에 대응한다.

표 1에 나타내져 있는 Al을 통한 CZ와 Cu의 결합 에너지 E_bin은 -9.89eV이다. 이는 Al 첨가된 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층(11)과, Cu인 내부전극층(12)의 결합 에너지를 나타낸다고 가정한다. 그리고 도 2(A)에 도시되어 있는 바와 같이, Al 첨가된 CZ계 유전체 재료가 사용된 적층 세라믹 콘덴서(100)의 100개의 C-SAM 관찰 결과에서 내부에 박리가 인정된 것은 없었다.

또한, 원소 M1로서 Si, Mn, Ti 및 V가 첨가된 CZ계 유전체 재료가 사용된 적층 세라믹 콘덴서(100)의 100개의 C-SAM 관찰 결과에서도, 내부에 박리는 인정된 것은 없었다. 한편, Si, Mn, Ti 및 V는 Al과 동일하게 CZ에 대하여 1.0㏖% 첨가되어 있다.

한편, 원소 M1이 첨가되어 있지 않은 CZ와 Cu의 결합 에너지 E_bin은 -9.10eV이다. 이는, 원소 M1이 첨가되어 있지 않은 CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층과 Cu인 내부전극층의 결합 에너지를 나타낸다고 가정한다. 그리고 도 2(B)에 도시되어 있는 바와 같이, 원소 M1이 첨가되어 있지 않은 CZ계 유전체 재료가 사용된 적층 세라믹 콘덴서의 100개의 C-SAM 관찰 결과에서 내부에 박리가 인정된 것이 47개 있었다.

한편, C-SAM 관찰 결과에서의 패턴의 차이는 적층 세라믹 콘덴서에서 유전체층과 내부전극층의 박리가 발생한 부분의, 윗면으로부터의 깊이의 차이를 나타내고 있다. 유전체층과 내부전극층의 박리는 소정의 깊이의 전체 면에 걸쳐 발생되어 있는 경우도 있는가 하면, 부분적으로 발생되어 있는 경우도 있다. 양자를 합쳐 박리 발생으로 카운트했다. 이상의 결과는 표 2에 정리되어 나타내져 있다.

즉, 유전체층(11)이 상술한 제1 원리계산에서 상기 원소를 통한 CZ와 Cu의 결합 에너지가 -9.8eV 이하인 원소 M1을 포함함으로써, 유전체층(11)과 내부전극층(12)의 결합력을 향상시킬 수 있다. 결합 에너지 E_bin은 그 값이 작을수록 CZ와 Cu의 결합력이 강해진다. 따라서, 원소 M1로는 Mn, Ti 및 V와 같이, 상기 원소를 통한 CZ와 Cu의 결합 에너지가 -12.0eV보다 작은 것이 보다 바람직하다.

유전체층(11)의 미세 구조를 조사하기 위해, TEM 관찰 및 EDX에 의한 원소 분석을 실시했다. 이 조사에서 유전체층(11)에는 Mn이 CZ에 대하여 3.0㏖% 첨가된 CZ계 유전체 재료가 사용되었다. 또한, 내부전극층(12)에는 Cu가 사용되었다.

TEM 관찰 및 EDX 분석을 위한 시료 제작에 대해 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 유전체층(11)의 미세 구조를 조사하기 위해 준비한 시료의 단면도이다.

후술할 제조 방법에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층체(10)를 얻었다. 적층체(10)의 폭방향의 중앙부가 남도록 적층체(10)를 제1 측면 측 및 제2 측면 측으로부터 연마하여 연마체를 얻었다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 길이방향의 중앙부 근방에서 내부전극층(12)과 직교하는 바와 같은 가상선(OL)을 상정했다. 그리고 가상선(OL)을 따라 연마체의 정전 용량의 취득에 따른 유전체층(11)과 제1 내부전극층(12a)과 제2 내부전극층(12b)이 적층된 영역을 적층방향으로 3등분하고, 상부 영역, 중앙 영역 및 하부 영역의 3개의 영역으로 나누었다.

연마체로부터 상부 영역, 중앙 영역 및 하부 영역을 잘라내고, 각각을 Ar 이온밀링 등에 의해 박막화하여 각 영역으로부터 각각 3개의 박막 시료를 얻었다. 이상과 같이 하여 얻어진 적층체(10)의 상부 영역, 중앙 영역 및 하부 영역의 3개의 박막 시료에 대해 TEM 관찰 및 TEM에 부속되어 있는 EDX에 의한 원소 분석을 실시했다.

후술할 TEM 관찰 결과 및 EDX 분석 결과는 상부 영역 및 하부 영역과 중앙 영역에서 유의한 차이가 보이지 않았다. 따라서, 이하에서 설명하는 중앙 영역으로부터 얻어진 결과를, 본 개시에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)의 유전체층(11)의 미세 구조로 간주한다.

유전체층(11)은 3㎛의 두께를 가지고 있고, 화상 해석에 의한 등가원(等價圓) 직경의 평균값으로서 구한 유전체 재료의 결정립의 평균 입경은 0.2㎛이다(결정립은 도시하지 않음). 한편, 결정립의 입계는 TEM 관찰상으로부터 육안에 의해 결정했다.

도 4는 도 3의 중앙 영역에서의, 유전체층(11)의 TEM 관찰상의 모식도이다. TEM 관찰 및 EDX에 의한 원소 분석에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 유전체층(11)은 내부전극층(12)과의 계면에 원소 M1을 포함하는 계면층(BL)을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 계면층(BL)은 CZ계 유전체 재료의 결정립의 내부전극층(12)과 접해 있는 입계 근방에 Mn이 고용된 것으로 추정된다. 한편, 계면층(BL)은 Mn 이외의 고용 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 계면층(BL)의 적어도 일부는 페로브스카이트형 구조를 가지고 있지 않아도 된다.

도 4에 도시되어 있는 유전체층(11) 중의 분석 위치(A 내지 G)의 차이에 의한 Mn의 양의 변화를 EDX 분석에 의해 조사한 결과가 표 4에 정리되어 나타내져 있다. 한편, 유전체층(11) 중의 Mn의 양은 유전체층(11)에 포함되는 원소의 양을 몰부로 나타낸 경우의, Mn의 양의 Zr의 양에 대한 비 m1로서 나타내져 있다.

즉, 본 개시에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)에서 유전체층(11)에 포함되는 원소의 양을 몰부로 나타낸 경우, 계면층(BL)에서의 Mn의 양의 Zr의 양에 대한 비 m1은 0.03≤m1≤0.25이다. 이 경우, 상술한 바와 같이 Mn을 통함으로써 CZ와 Cu의 결합 에너지가 작아져, 유전체층(11)과 내부전극층(12)의 결합력을 향상시킬 수 있다.

계면층(BL)은 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 유전체층(11)과 내부전극층(12)의 계면 전체에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 단, 계면층(BL)은 유전체층(11)과 내부전극층(12)의 계면의 적어도 일부에 존재하고 있으면 된다.

상기 EDX 분석은 원소 M1로서 Mn을 포함하는 유전체층(11)에 대해 실시된 것인데, 상술한 원소 M1에서 계면층(BL)에서의 원소 M1의 양 Zr의 양에 대한 비 m1은 상기 범위로 규정된다.

마찬가지로, 의사 포텐셜법이 이용된 제1 원리계산에 의해 CZ와 Ni의 결합 에너지를 계산하기 위해, CZ와 Ni의 계면의 모델 구조가 설정되었다. 모델 구조는 CZ층과 Ni층으로 이루어지는 제3 모델 구조와, CZ층과 Ni층 사이에 원소 M2로서 Al, Si, Mn, Ti, V가 존재하고 있는 제4 모델 구조가 설정되었다. 그들 모델 구조에 기초하는 CZ와 Ni 및 원소 M2를 통한 CZ와 Ni의 결합 에너지 E_bin의 계산 결과는 표 3에 정리되어 나타내져 있다.

표 3에 나타내져 있는 바와 같이, 제3 모델 구조에 기초하여 계산된 CZ와 Ni의 결합 에너지 E_bin은 -12.26eV이다. 이는, CZ계 유전체 재료가 사용된 유전체층과 Ni인 내부전극층의 결합 에너지를 나타낸다고 가정한다. 한편, 상기 원소를 통한 CZ와 Ni의 결합 에너지 E_bin은 모두 -12.3eV보다 작아져 있다.

따라서, 내부전극층이 Ni인 경우에도 CZ계 유전체 재료에 원소 M2가 첨가됨으로써, 유전체층(11)과 내부전극층(12)의 결합은 유전체 재료에 원소 M2가 첨가되어 있지 않은 경우에 비해 강고해진다. 한편, 원소 M2가 첨가된 CZ계 유전체 재료가 사용된 적층 세라믹 콘덴서(100)의 100개의 C-SAM 관찰 결과에서 내부에 박리가 인정된 것은 없었다.

즉, 유전체층(11)이 상술한 제1 원리계산에서 상기 원소를 통한 CZ와 Ni의 결합 에너지가 -12.3eV 이하인 원소 M2를 포함함으로써, 유전체층(11)과 내부전극층(12)의 결합력을 향상시킬 수 있다. 결합 에너지 E_bin은 그 값이 작을수록 CZ와 Ni의 결합력이 강해진다. 따라서, 원소 M2로는 Mn, Ti 및 V와 같이 상기 원소를 통한 CZ와 Ni의 결합 에너지가 -13.5eV보다 작은 것이 보다 바람직하다.

또한, TEM 관찰 및 EDX에 의한 원소 분석에 의해, 내부전극층이 Ni인 경우에도 CZ계 유전체 재료에 원소 M2가 첨가된 유전체층(11)은 내부전극층(12)과의 계면에 원소 M2를 포함하는 계면층(BL)을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 그리고 유전체층(11)에 포함되는 원소의 양을 몰부로 나타낸 경우, 계면층(BL)에서의 원소 M2의 양의 Zr의 양에 대한 비 m2는 0.03≤m2≤0.25이다. 이 경우, 원소 M2를 통함으로써 CZ와 Ni의 결합 에너지가 작아져, 유전체층(11)과 내부전극층(12)의 결합력을 향상시킬 수 있다.

-적층형 전자부품의 제2 실시형태-

본 개시에 따른 적층형 전자부품의 제2 실시형태를 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(100A)에 대해 도 5를 이용하여 설명한다. 적층 세라믹 콘덴서(100A)는 적층체(10A)를 포함하고 있다. 그 밖의 구성 요소에 대해서는 적층 세라믹 콘덴서(100)와 동일하기 때문에 설명은 생략된다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서(100A)의 거시적 구조는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 거시적 구조와 동일하기 때문에 도시는 생략된다(도 1 참조).

도 5는 적층 세라믹 콘덴서(100A)가 포함하는 유전체층(11A)의 TEM 관찰상의 모식도이다. 적층 세라믹 콘덴서(100A)에서의 적층체(10A)는 적층된 복수개의 유전체층(11A)과 복수개의 내부전극층(12)을 포함한다. 유전체층(11A)은 CZ계 페로브스카이트상을 포함하고, 상술한 원소 M1을 더 포함한다. 또한, 내부전극층(12)은 Cu를 포함한다.

적층체(10A)에서의 유전체층(11A)은 제1 실시형태와 마찬가지로, 내부전극층(12)과의 계면에 원소 M1을 포함하는 계면층(BL)을 가지고 있다. 한편, 유전체층(11A)은 상기 원소 M1을 포함하는 2차상(SP)을 더 가진다. 그리고 2차상(SP) 중 적어도 일부는 계면층(BL) 중에 포함되어 있다. 즉, 제2 실시형태에서는 제1 실시형태와 같은 단순한 막 형상의 계면층과 2차상(SP)을 어우른 것을 계면층(BL)이라고 하고 있다.

2차상(SP)은 원소 M1의 산화물, 및 원소 M1과 유전체층(11A)을 구성하는 다른 원소와의 화합물 등을 포함하며 CZ계 페로브스카이트상과는 다른 상이다. 유전체층(11A)과 내부전극층(12)의 계면에 이와 같은 2차상이 있다고 하는 것은 원소 M1이 유전체층(11A)과 내부전극층(12)의 계면의 넓은 범위에 상술한 양의 범위 내에서 충분히 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 적층 세라믹 콘덴서(100A)는 유전체층(11A)과 내부전극층(12)의 결합력을 더 향상시킬 수 있다.

한편, 유전체층(11A)이 상술한 원소 M2를 포함하고, 내부전극층(12)이 Ni를 포함하는 경우도 원소 M2를 포함하는 2차상(SP)이 계면층(BL)에 포함됨으로써, 유전체층(11A)과 내부전극층(12)의 결합력을 더 향상시킬 수 있다.

-적층형 전자부품의 제조 방법-

본 개시에 따른 적층형 전자부품의 실시형태를 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법에 대해 제조 공정순으로 설명한다. 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 이하의 각 공정을 포함한다. 한편, 이하에서 사용되고 있는 각 부호는 도 1에 도시되어 있는 것에 대응한다.

이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 CZ계 페로브스카이트상을 구성하는 원소와, 원소 M1을 포함하는 유전체 분말(유전체 원료 분말)을 사용하여 복수개의 세라믹 그린시트를 얻는 공정을 포함한다. 유전체 원료 분말에는 필요에 따라 다양한 첨가물이 포함되어 있어도 된다. 한편, "그린"이라는 문언은 "소결 전"을 나타내는 표현이며, 이후도 그 의미로 사용된다. 즉, 세라믹 그린시트는 소결 전 유전체층에 상당한다. 세라믹 그린시트 중에는 유전체 원료 분말 이외에 바인더 성분이 포함되어 있다. 바인더 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

상기 유전체 원료 분말은 CZ계 페로브스카이트상을 구성하는 원소의 화합물과, 원소 M1의 화합물이 혼합된 후에 가소(假燒; calcination)됨으로써 제작된다. 또한, 유전체 원료 분말은 미리 제작된 CZ계 페로브스카이트상 분말과 원소 M1의 화합물이 혼합된 후에 가소됨으로써 제작되어도 된다. 더욱이, 미리 제작된 CZ계 페로브스카이트상 분말이 사용되는 경우, 그 후의 가소 공정은 없어도 된다. CZ계 페로브스카이트상 분말은 고상합성법 및 액상법 등에 의해 얻을 수 있다.

이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 예를 들면 내부전극층용 페이스트를 인쇄함으로써 세라믹 그린시트에 내부전극층 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 내부전극층 패턴은 소결 전 내부전극층에 상당한다. 내부전극층용 페이스트는 Cu를 포함하는 금속 분말과 유전체 입자와 바인더 성분을 포함한다.

상기 유전체 입자는 상술한 바와 같이 적층체(10)의 소성 시에 내부전극층(12)의 소결 수축 특성을 유전체층(11)의 소결 수축 특성에 가깝게 하기 위해 첨가되는 것이며, 그 효과가 발현되는 것이면 된다. 즉, 이 유전체 입자는 유전체 원료 분말과 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 한편, 이 유전체 입자는 필수가 아니다. 바인더 성분에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 한편, 내부전극층 패턴의 형성은 상기 내부전극층 페이스트의 인쇄 이외의 방법이어도 된다.

이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 내부전극 패턴이 형성된 세라믹 그린시트를 포함하는 복수개의 세라믹 그린시트를 적층하여 그린 적층체를 얻는 공정을 포함한다. 그린 적층체는 소결 전 적층체에 상당한다.

이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 그린 적층체를 소결시켜, 적층 된 복수개의 유전체층(11)과 복수개의 내부전극층(12)을 포함하는 적층체(10)를 얻는 공정을 포함한다.

한편, 이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 복수개의 세라믹 그린시트를 얻는 공정에서 CZ계 페로브스카이트상을 구성하는 원소와, 원소 M2를 포함하는 유전체 분말(유전체 원료 분말)이 사용되어도 된다. 그 때는 세라믹 그린시트에 내부전극층 패턴을 형성하는 공정에서 Ni를 포함하는 금속 분말과 유전체 입자와 바인더 성분을 포함하는 내부전극층용 페이스트가 사용된다.

본 명세서에 개시된 각 실시형태는 예시적인 것으로서, 본 개시에 따른 발명은 상기 각 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 개시에 따른 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내지고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 또한, 상기 범위 내에서 다양한 응용, 변형을 가할 수 있다.

예를 들면, 적층체를 구성하는 유전체층의 수 및 재질, 그리고 내부전극층의 수 및 재질에 관하여, 본 발명의 범위 내에서 다양한 응용 또는 변형을 가할 수 있다. 또한, 적층형 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했는데, 본 개시에 따른 발명은 그에 한정되지 않고, 다층 기판의 내부에 형성된 콘덴서 요소 등에도 적용할 수 있다.

Claims

CaZrO₃계 페로브스카이트상을 포함하는 복수개의 유전체층과, Cu를 포함하는 복수개의 내부전극층이 적층된 적층체를 포함하고,
상기 유전체층은 원소 M1(단, 원소 M1은 의사 포텐셜법(pseudopotential method)이 이용된 제1 원리계산에 의한, 원소 M1을 통한 CaZrO₃과 Cu의 결합 에너지가 -9.8eV 이하인 원소)을 더 포함하면서, 상기 내부전극층과의 계면의 적어도 일부에 상기 원소 M1을 포함하는 계면층을 가지며,
상기 유전체층에 포함되는 원소의 양을 몰부로 나타낸 경우, 상기 계면층에서의 상기 원소 M1의 양의 Zr의 양에 대한 비 m1이 0.03≤m1≤0.25인, 적층형 전자부품.
제1항에 있어서,
상기 원소 M1은 Al, Si, Mn, Ti 및 V에서 선택되는 적어도 1종류의 원소인, 적층형 전자부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유전체층은 상기 원소 M1을 포함하는 2차상을 더 가지며,
상기 계면층 중에 상기 2차상 중 적어도 일부가 포함되는, 적층형 전자부품.
CaZrO₃계 페로브스카이트상을 포함하는 복수개의 유전체층과, Ni를 포함하는 복수개의 내부전극층이 적층된 적층체를 포함하고,
상기 유전체층은 원소 M2(단, 원소 M2는 의사 포텐셜법이 이용된 제1 원리계산에 의한, 원소 M2를 통한 CaZrO₃과 Ni의 결합 에너지가 -12.3eV 이하인 원소)를 더 포함하면서, 상기 내부전극층과의 계면의 적어도 일부에 상기 원소 M2를 포함하는 계면층을 가지며,
상기 유전체층에 포함되는 원소의 양을 몰부로 나타낸 경우, 상기 계면층에서의 상기 원소 M2의 양의 Zr의 양에 대한 비 m2가 0.03≤m2≤0.25인, 적층형 전자부품.
제4항에 있어서,
상기 원소 M2는 Al, Si, Mn, Ti 및 V에서 선택되는 적어도 1종류의 원소인, 적층형 전자부품.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 유전체층은 상기 원소 M2를 포함하는 2차상을 더 가지며,
상기 계면층 중에 상기 2차상 중 적어도 일부가 포함되는, 적층형 전자부품.