KR20210020047A - 신규의 장기 지속형 고무 열화 방지제와 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 6월 12일자 중국 출원번호 제CN201810619457.9호의 우선권을 주장한다. 중국 우선권 출원의 내용과 주제는 본 출원에 참조 문헌으로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 고무 열화 방지제 및 타이어용 고무 조성물, 구체적으로, 지속되는 효과를 가지는 신규의 복합 고무 열화 방지제와 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
타이어는 현대의 자동차의 중요한 구성 요소로, 일반적으로 주행 동안 다양한 형태의 변형, 하중, 힘, 및 고온 또는 저온 작용을 견디는 복잡하고 거친 조건하에서 사용된다. 타이어의 성능은 주행하는 자동차의 경제성 및 안정성에 직접적인 영향을 미친다.
타이어의 벨트 플라이(belt ply)와 측벽은 타이어의 두 가지 중요한 부분이며, 모두 매우 높은 내구성을 필요로 한다. 벨트 플라이는 고무와 보강재로 구성된다. 벨트 플라이의 일부가 타이어가 굴러갈 때 특정 주파수로 압축되기 때문에, 벨트 플라이의 고무 조성은 균열 전파와 열 산화 노화에 대해 매우 높은 내성을 가지도록 요구된다. 균열과 열 산화 노화에 저항하기 위해, 효과적이고 장기 지속적인 열화 방지제가 사용되어, 장기적인 내구성을 보장해야 한다. 타이어의 측벽은 구체적으로 래이디얼 타이어(radial tire)의 경우 타이어 성능을 결정하는 또 다른 핵심 부분이다. 타이어의 측벽은 햇빛, 비, 고온, 오존, 등으로 인해 장기적으로 손상을 겪으며, 타이어는 주행 중에 주기적으로 휘어진다. 타이어의 장기적인 유용성을 보장하기 위해서, 측벽의 고무 조성물은 비틀림, 열 산화 노화, 및 오존 노화에 대해 우수한 내성을 가져야 한다. 그러므로, 고무 조성물에 사용하기 위해고성능의 장기 지속형 열화 방지제가 선택되어야 한다.
p-페닐렌다이아민 범주의 열화 방지제, 예를 들어, N,N'-비스-(1,4-다이메틸아밀)-p-페닐렌다이아민 (77PD), N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 (IPPD), N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 (6PPD), 및 다이페닐 자일릴 p-페닐렌다이아민 및 페닐 톨릴 p-페닐렌다이아민 (3100)의 혼합물이 타이어용 고무 조성물, 특히 벨트 플라이 및 측벽용 고무 조성물에 사용하기 위해 오랫동안 선택되어 왔다. 이러한 p-페닐렌다이아민 열화 방지제는 열 산화 노화 및 오존 노화 모두로부터 고무 조성물을 보호하지만, 우수한 지속성을 나타내지는 않는다.
본 발명은 고무 열화 방지제 및 이를 포함하는 고무 조성물을 개시한다. 본 발명의 고무 조성물은 열 산화 노화 및 오존 노화에 대한 개선된 장기적 내성을 나타나며, 타이어의 전체 또는 부분 고무 매트릭스에 특히 유용하다.
본 발명의 열화 방지제는 적어도 2종의 화합물을 포함하며, 화합물 각각은 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 화학식 III-a의 화합물, 또는 화학식 III-b의 화합물로부터 선택되고, 선택된 화합물은 상이한 화학식을 가지며, 열화 방지제에 오직 2 가지 화합물만 있는 경우 화학식 III-a 및 III-b의 화합물은 동시에 선택되지 않는다:
화학식 중, R1은 C1-C12 알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬이고; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 C1-C12 알킬 및 C3-C8 사이클로알킬으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명에서, R1은 오쏘- 또는 파라-위치에 있을 수 있다. 본 발명에서, 추가적으로, R1은 파라-위치의 C3-C8 사이클로알킬 또는 C1-C12 알킬, 또는 오쏘-위치의 C1-C12 알킬일 수 있다. 바람직하게, R1은 오쏘-위치의 메틸 또는 뷰틸, 또는 파라-위치의 메틸, 사이클로헥실, 또는 2,4,6-트라이메틸옥틸이다.
본 발명에서, R2는 오쏘-위치에 있을 수 있고, R3는 메타- 또는 파라-위치에 있을 수 있고; R2 및 R3 모두는 C1-C6 알킬일 수 있으며, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 III-a의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬일 수 있고, R3는 메타-위치의C1-C4 알킬일 수 있다. 바람직하게, R2는 오쏘-위치의 메틸이며, R3는 화학식 III-a 내 메타-위치의 메틸 또는 에틸이다.
본 발명의 화학식 III-b의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬일 수 있고, R3는 파라-위치의C1-C6 알킬일 수 있다. 바람직하게, R2는 오쏘 위치의 메틸 또는 에틸이고, R3는 파라-위치의 에틸, 아이소뷰틸, 또는 1,3-다이메틸뷰틸이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 포함하며, 화학식 I의 화합물 대 화학식 II의 화합물의 질량비는 1:3 내지 3:1이고, 바람직하게 1:2 대 2:1이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 II의 화합물과 화학식 III-a 또는 III-b의 화합물을 포함하며, 화학식 II의 화합물 대 화학식 III-a 또는 III-b의 화합물의 질량비는 1:3 내지 3:1이고, 바람직하게 1:2 내지 2:1이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열화 방지제는는 화학식 I의 화합물 및 화학식 III-a의 화합물을 포함하며, 화학식 I의 화합물 대 화학식 III-a의 화합물의 질량비는 1:3 내지 3:1이고, 바람직하게 1:2 대 2:1이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-a 또는 III-b의 화합물을 포함하며, 화학식 I, II, 및 III-a 또는 III-b의 화합물의 전체 질량을 기준으로, 화학식 I의 화합물의 질량 백분율은 5-20%이고, 화학식 II의 화합물의 질량 백분율은 45-85%이고, 화학식 III-a 또는 화학식 III-b의 화합물의 질량 백분율은 5-45%이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-a 또는 III-b의 화합물을 포함하며, 화학식 I, II, 및 III-a 또는 III-b의 화합물의 전체 질량을 기준으로, 화학식 I의 화합물의 질량 백분율은 8-18%이고, 화학식 II의 화합물의 질량 백분율은 48-82%이고, 화학식 III-a 또는 III-b의 화합물의 질량 백분율은 8-42%이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-b의 화합물을 포함하며, 화학식 I, II, 및 III-b의 화합물의 전체 질량을 기준으로 화학식 I의 화합물의 질량 백분율은 10-17%이고, 화학식 II의 화합물의 질량 백분율은 50-80%이고, 화학식 III-b의 화합물의 질량 백분율은 10-40%이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-b의 화합물을 포함하며, R1은 화학식 II의 화합물 내 오쏘- 또는 파라-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 화학식 III-b의 화합물 내 메타- 또는 파라-위치의 C1-C6 알킬이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-b의 화합물을 포함하며, R1은 화학식 II의 화합물 내 오쏘-위치의 메틸 또는 메틸 또는 파라-위치의 뷰틸이고, R3는 화학식 III-b의 화합물 내 파라-위치의 에틸 또는 아이소뷰틸 또는 메타-위치의 1,3-다이메틸뷰틸이다.
본 발명에서, 열화 방지제는 추가로 열화 방지제를 포함할 수 있고, 이는 p-페닐렌다이아민 열화 방지제, 예를 들어, N,N'-비스-(1,4-다이메틸아밀)-p-페닐렌다이아민 (77PD), N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 (IPPD), N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 (6PPD), 또는 다이페닐 자일릴 p-페닐렌다이아민 및 페닐 톨릴 p-페닐렌다이아민 (3100)의 혼합물이다.
본 발명은 본 발명의 열화 방지제를 포함하는 고무 조성물을 추가로 포함한다. 본 발명의 고무 조성물은 다이엔 탄성체, 보강 충전제 및 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 열화 방지제는 본 발명의 고무 조성물에 다이엔 탄성체의 100 질량부를 기준으로 0.1-5 질량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 고무 성분으로서 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 제조된 고무 물품을 추가로 제공한다. 본 발명의 고무 물품은 타이어일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고무 물품은 타이어의 벨트 플라이 및 측벽일 수 있다.
본 발명은 추가적으로 열 산화 노화 및 오존 노화에 대해 고무의 내성을 촉진하기 위한 본 발명의 열화 방지제의 용도를 제공한다.
본 발명의 범위 내에서, 상기 기재된 본 발명의 기술적 특징과 하기 (예를 들어, 실시예)에 상세히 기재될 기술적 특징은 바람직한 기술적 솔루션을 형성하도록 서로 조합될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 노화 방지 보호를 위한 조성물에 다이엔 탄성체 조성물 및 열화 방지제를 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 타이어의 전체 또는 부분 고무 매트릭스의 제조를 위한, 구체적으로 타이어용 측벽 고무 조성물 및 벨트 플라이 고무 조성물을 위한 다이엔 탄성체 조성물을 제공한다.
본 발명의 열화 방지제는 적어도 2종의 화합물을 포함하며, 화합물 각각은 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 화학식 III-a의 화합물, 또는 화학식 III-b의 화합물로부터 선택되며, 단, 선택된 화합물이 상이한 화학식을 가지며 열화 방지제에 오직 2종의 화합물이 존재하는 경우, 2종의 화합물로 화학식 III-a 및 III-b의 화합물이 동시에 선택되지 않는다:
화학식 중, R1, R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 C1-C12 알킬 및 C3-C8 사이클로알킬으로부터 독립적으로 선택된다. 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III-a의 화합물 (여기서 R1은 오쏘-위치의 메틸이고, R2 및 R3는 각각 오쏘-위치의 메틸인 화합물)으로 구성된 열화 방지제가 아닐 수 있다.
본 발명에 사용되는 알킬은 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 본 발명에 사용되는 알킬은 1-12개의 탄소 원자의 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 알킬은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이다. 또 다른 예시로, 알킬은 메틸, 에틸, n-뷰틸, 아이소-뷰틸, 1,3-다이메틸뷰틸, 또는 2,4,6-트라이메틸옥틸일 수 있다. 본 발명에 사용되는 사이클로알킬의 예로는 사이클로뷰틸, 사이클로아밀, 사이클로헥실, 등을 포함한다.
본 발명의 화학식 II의 화합물에서, R1은 오쏘-, 메타- 또는 파라-위치일 수 있다. 적합한 R1은 C1-C12 알킬, 또는 C3-C8 사이클로알킬일 수 있다. 예를 들어, R1은 메틸, 뷰틸, 2,4,6-트라이메틸옥틸, 또는 사이클로헥실일 수 있다. 또 다른 예시에서, R1은 오쏘-위치의 C1-C6 알킬 (바람직하게 C1-C4 알킬) 또는 파라-위치의 C1-C12 알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬일 수 있다. 또 다른 예시에서, R1은 오쏘-위치의 메틸, 파라-위치의 사이클로헥실, 파라-위치의 메틸, 파라-위치의 2,4,6-트라이메틸옥틸, 또는 파라-위치의 뷰틸일 수 있다.
화학식 III-a 및 III-b의 화합물에서, R2 및 R3는 각각 오쏘-, 메타-, 또는 파라-위치에 있을 수 있다. 일부 구현예에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이다. R2 및 R3는 화학식 III-b에서 상이한 탄소 원자에 연결되는 것으로 이해된다. 추가적으로, R2는 C1-C4 알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, R2는 오쏘-위치에 있고, R3는 메타- 또는 파라-위치에 있다.
화학식 III-a의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬일 수 있고, R3는 메타-위치의C1-C4 알킬일 수 있다. 바람직하게, R2는 오쏘-위치의 메틸이며, R3는 메타-위치의 메틸 또는 에틸이다.
화학식 III-b의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬일 수 있고, R3는 파라-위치의C1-C6 알킬일 수 있다. 예를 들어, R2는 오쏘-위치의 메틸이고, R3는 파라-위치의 아이소뷰틸이다. 또 다른 예시로, R2는 오쏘-위치의 메틸이고, R3는 메타-위치의 1,3-다이메틸뷰틸이다. 또 다른 예시에서, R2는 오쏘-위치의 에틸이고, R3는 파라-위치의 에틸이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 포함한다. 바람직하게, 화학식 II의 화합물 내 R1은 C3-C8 사이클로알킬이고, 더욱 바람직하게 사이클로헥실이다. 바람직하게, 열화 방지제 내 화학식 I의 화합물 대 화학식 II의 화합물의 질량비는 1:3 내지 3:1, 및 더욱 바람직하게 1:2 내지 2:1이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물 및 화학식 III-a의 화합물을 포함한다. 바람직하게, 열화 방지제 내 화학식 I의 화합물 대 화학식 III-a의 화합물의 질량비는 1:3 내지 3:1, 및 더욱 바람직하게 1:2 내지 2:1이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 열화 방지제는 화학식 II의 화합물과, 화학식 III-a 및 III-b의 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, 열화 방지제는 화학식 II의 화합물 및 화학식 III-b의 화합물을 포함한다. 구현예에서, 바람직하게, R1은 화학식 II의 화합물에서 C1-C12 알킬이고, 더욱 바람직하게, 2,4,6-트라이메틸옥틸이다. 화학식 III-a의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬, 바람직하게, 메틸이고, R3는 메타-위치의 C1-C4 알킬, 바람직하게, 에틸이다. 화학식 III-b의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 파라-위치의C1-C6 알킬이다. 본 발명의 열화 방지제의 하나의 바람직한 구현예에서, R1은 화학식 II의 화합물 내 파라-위치의 2,4,6-트라이메틸옥틸이고; 화학식 III-b의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 메틸이고, R3는 파라-위치의 아이소뷰틸이거나; 또는 R2는 오쏘-위치의 메틸이고, R3는 메타-위치의 1,3-다이메틸뷰틸이거나; 또는 R2는 오쏘-위치의 에틸이고, R3는 오쏘-위치의 에틸이다. 바람직하게, 화학식 II의 화합물 대 화학식 III-a 또는 III-b의 화합물의 질량비는 1:3 내지 3:1, 바람직하게 1:2 내지 2:1이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물과, 화학식 III-a 및 III-b의 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 바람직하게, R1은 화학식 II의 화합물 내 오쏘-위치의 C1-C4 알킬, 예를 들어, 메틸이고; 화학식 III-a의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬, 예를 들어, 메틸이고, R3는 메타-위치의 C1-C4 알킬, 예를 들어, 에틸이고; 화학식 III-b의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 메타- 또는 파라-위치의 C1-C6 알킬이다. 구현예에서, 본 발명의 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-b의 화합물을 포함할 수 있으며, R1은 오쏘-위치의 메틸이고, 동시에 R2는 오쏘-위치의 메틸이고, R3는 파라-위치의 아이소뷰틸이거나; 또는 R2는 오쏘-위치의 메틸이고, R3는 메타-위치의 1,3-다이메틸뷰틸이거나; 또는 R2는 오쏘-위치의 에틸이고, R3는 오쏘-위치의 에틸이다. 본 발명의 열화 방지제의 바람직한 구현예에서, 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-a 및/또는 III-b의 화합물의 전체 질량을 기준으로, 화학식 I의 화합물은 질량 백분율이 5-20%이고, 화학식 II의 화합물은 질량 백분율이 45-85%이고, 화학식 III-a의 화합물 및/또는 화학식 III-b의 화합물은 질량 백분율이 (둘 모두 존재하는 경우 이들의 질량 백분율의 합) 5-45%이다. 바람직하게, 화학식 I의 화합물은 질량 백분율이 8-18%이고, 화학식 II의 화합물은 질량 백분율이 48-82%, 화학식 III-a 또는 화학식 III-b의 화합물은 질량 백분율이 8-42%이다. 바람직하게, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-b의 화합물을 포함하며, 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-b의 화합물의 전체 질량을 기준으로, 화학식 I의 화합물은 질량 백분율이 10-17%이고, 화학식 II의 화합물은 질량 백분율이 50-80%이고, 화학식 III-b의 화합물은 질량 백분율이 10-40%이다.
신규의 복합 열화 방지제로서, 본 발명의 열화 방지제는 기술 분야 내 공지된 열화 방지제 3100와는 상이하다. 그러나, 본 발명의 열화 방지제는 기술 분야 내 공지된 추가적인 열화 방지제, 예컨대 p-페닐렌다이아민 열화 방지제, 예를 들어, N,N'-비스-(1,4-다이메틸아밀)-p-페닐렌다이아민 (77PD), N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 (IPPD), N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 (6PPD) 및 다이페닐 자일릴 p-페닐렌다이아민 및 페닐 톨릴 p-페닐렌다이아민 (3100)의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 공지된 열화 방지제는 통상적인 양으로 본 발명의 열화 방지제에 첨가될 수 있다. 특히, 이러한 양은 일반적으로 공지된 열화 방지제를 포함하는 본 발명의 열화 방지제 조성물이 고무 조성물에 혼입되는 경우 추가적인 공지된 열화 방지제는 다이엔 탄성체의 100 질량부 당 0.1-1.5 질량부라는 요건을 충족시킨다.
본 발명의 열화 방지제는 고무 조성물에 열 산화 노화 및 오존 노화에 대해 더 나은 장기적인 내성을 제공한다. 따라서, 본 발명은 추가로 본 발명의 열화 방지제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다. 일반적으로, 고무 조성물은 추가로 다이엔 탄성체, 보강 충전제, 및 가교제를 포함한다. 일반적으로, 다이엔 탄성체의 100 질량부를 기준으로, 고무 조성물 내 열화 방지제의 양은 0.1-5 질량부, 예를 들어, 0.1-2.0 질량부, 또는 1.2-5.0 질량부이다.
고무 조성물은 다른 종래의 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 충전제, 가공 보조제, 미세결정질 왁스, 황, 촉진제, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
충전제는 티타늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 클레이, 탈크, 등일 수 있다. 일반적으로, 필러는 미정제 고무 100 중량부 당 40-60 중량부의 양으로 사용된다.
가공 보조제는, 예를 들어, 가공성을 향상시키기 위해 사용되는 연화제일 수 있다. 연화제는 석유 연화제, 예컨대 가공 오일, 윤활제, 파라핀, 액체 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린; 지방 오일 연화제, 예컨대 피마자 오일, 아마인 오일, 유채씨 오일 및 코코넛 오일, 왁스 (예를 들어, 밀랍, 카나우바 왁스 및 라놀린), 뿐만 아니라 톨유(tall oil), 리놀렌산, 팜산, 스테아르산 및 라우르산, 등일 수 있다. 일반적으로, 가공 보조제는 미정제 고무 100 중량부 당 10-18 중량부의 양으로 사용된다.
일반적으로, 황은 미정제 고무 100 중량부 당 1-3 중량부의 양으로 사용된다.
촉진제는 일반적으로 가황 촉진제이며, 이는 설폰아마이드, 싸이아졸, 티우람, 싸이오우레아, 구아니딘, 다이싸이오카바메이트, 알디민, 알데하이드 암모니아, 이미다졸린 및 잔틴산 가황 촉진제 중 적어도 하나일 수 있따. 일반적으로, 촉진제는 미정제 고무 100 중량부 당 0.5-1.3 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 필요에 따라, 가소제가 오염물 유형의 고무, 예를 들어, DMP (다이메틸 프탈레이트), DEP (다이에틸프탈레이트), DBP (다이뷰틸 프탈레이트), DHP (다이헵틸 프탈레이트), DOP (다이옥틸 프탈레이트), DINP (다이-아이소노닐 프탈레이트), DIDP (다이-아이소데실 프탈레이트), BBP (뷰틸 벤질 프탈레이트), DWP (다이라우릴 프탈레이트) 및 DCHP (다이사이클로헥실 프탈레이트), 등에 사용될 수 있다. 가소제는 기술 분야 내 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명의 오염물 유형의 고무 물품은 종래의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 2-단계 혼합 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 제1 단계 혼합은 내부 혼합기에서 수행되어, 미정제 고무, 충전제, 가공 보조제 및 열화 방지제가 블렌딩되며, 고무는 130 ℃ 이상의 온도에서 배출된다. 제2 단계 혼합은 오픈 밀(open mill)에서 수행되어, 제1 단계의 혼합된 고무가 황 및 촉진제와 블렌딩되고, 시트는 70 ℃의 온도에서 배출된다. 가황 조건: 145 ℃ × 30 분.
본 발명은 고무 성분으로서 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 제조된 고무 물품을 추가로 제공한다. 예를 들어, 고무 물품은 타이어, 예를 들어, 전체 또는 부분 타이어일 수 있다. 일부 구현예에서, 고무 물품은 타이어의 벨트 플라이 및 측벽이다. 타이어의 벨트 플라이로서, 고무 물품은 고무 조성물 이외에도 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 보강 재료를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 추가적으로 열 산화 노화 및 오존 노화에 대해 고무의 내성을 촉진하기 위한 본 발명의 열화 방지제의 용도를 제공한다. 본 발명은 타이어의 제조 및 재생을 위한 본 발명의 고무 조성물의 용도를 추가적으로 제공한다.
본 발명은 추가적으로 화학식 II, III-a, 및 III-b의 화합물 및 열화 방지제의 제조에서 이의 용도를 제공한다. 특히, 본 발명은 화학식 II, III-a 및 III-b의 화합물을 포함하며:
화학식 중 R1, R2 및 R3는 임의의 구현예를 관련하여 상기 기재되어 있다.
바람직하게, 화학식 II의 화합물은 R1이 오쏘-위치의 메틸인 화합물을 제외한다. 예를 들어, 화학식 II의 화합물에서, R1은 파라-위치의 C3-C8 사이클로알킬 또는 C1-C12 알킬, 또는 오쏘-위치의 C2-C4 알킬이다.
바람직하게, 화학식 III-a의 화합물에서, R2 및 R3는 동시에 오쏘-위치의 메틸이 아니다. 화학식 III-a의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 메타-위치의 C1-C4 알킬이다.
바람직하게, 화학식 III-b의 화합물에서, R2 및 R3는 상이한 탄소 원자에 연결되며, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 메타-위치의 C1-C6 알킬 또는 파라-위치의 C1-C4 알킬이다.
본 발명은 화학식 II, III-a 및/또는 III-b의 화합물을 포함하는 조성물, 예를 들어, 열화 방지제를 추가로 제공한다.
화학식 I, II, III-a, 및 III-b의 화합물은 CN106608827A에 개시된 방법을 참조하여 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 예를 들어, R'-NHC6H4NH2는 수소 수용체 및 촉매의 존재하에 사이클로헥사논 및/또는 알킬 또는 사이클로알킬 치환된 사이클로헥사논과 반응할 수 있다. 예를 들어, CN106608827A의 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 본 발명의 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있고; CN106608827A의 실시예 6에 기재된 방법을 사용하여 N-페닐-N'-톨릴 p-페닐렌다이아민을 제조할 수 있다. 화학식 I, II, III-a, 및 III-b의 화합물에서 R1, R2 및 R3가 상이한 치환기인 경우, 본 발명의 화합물은 동일한 또는 유사한 조건하에서 상응하는 원료 및 수소 수용체를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 특정 실시예를 참조하여 추가로 설명된다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 없으며, 예시일 뿐이다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예에서 사용되는 방법 및 물질은 기술 분야 내 통상적인 방법 및 물질이다.
실시예 1: 고무 조성물의 제조
고무 조성물은 구체적으로 다음의 단계를 사용하여 표 1에 나열된 레시피로부터 제조된다:
1. 혼합기 (예를 들어, 내부 혼합기)에서, 보강 충전제 (카본 블랙 N375), 활성화제 (산화 아연, 스테아르산) 및 노화-방지 시스템 (3100, 6PPD, 열화 방지제 (I), 열화 방지제 (II), 열화 방지제 (III))를 다이엔 탄성체 (천연 고무 NR)에 첨가하고, 110 ℃ 내지 190 ℃ 사이에서 최고 온도가 달성될 때까지 전체 혼합물을 하나 이상의 단계에서 열역학적으로 반죽한다.
2. 전체 혼합물을 100℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 및 가교 시스템 (황 및 촉진제 DZ)를 첨가한 후, 110 ℃ 이하의 최고 온도에 도달할 때까지 전체 혼합물을 반죽한다.
3.이에 따라 수득된 최종 조성물은 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 시트 (2-3 mm 두께) 형태로 캘린더링한다.
가황 조건은 다음과 같다: 가황 온도는 145 ℃이고, 시간은 30 분이다.
표 1
조성물 번호 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 | C-12 |
NR(SCR5) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
블랙 카본 (N375) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
3100 | 1.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
6PPD | 0 | 1.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.4 | 0 | 0 |
열화 방지제 (I) | 0 | 0 | 1.5 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0.15 | 0.25 | 0.1 | 0.5 | 0.5 |
열화 방지제 (II) | 0 | 0 | 0 | 1.5 | 0 | 1.0 | 1.0 | 1.2 | 1.0 | 0 | 2.5 | 0 |
열화 방지제 (III) | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.5 | 0 | 0.5 | 0.15 | 0.25 | 0 | 2 | 1.0 |
산화 아연 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
스테아르산 | 2.0 | 2 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
황 | 5.0 | 5 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
촉진제 DZ | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
참조: (1) C-4의 열화 방지제 (II) 내 R1은 오쏘-위치의 메틸 치환기이다; (2) C-5의 열화 방지제 (III)는, R2가 오쏘-위치의 메틸 치환기이고, R3가 메타-위치의 에틸 치환기인 III-a이다;
(3) C-6의 열화 방지제 (II) 내 R1은 파라-위치의 사이클로헥실 치환기이다;
(4) C-7의 열화 방지제 (II) 내 R1은 파라-위치의 2,4,6-트라이메틸옥틸 치환기이고; 열화 방지제 (III)는, R2가 오쏘-위치의 메틸 치환기이고, R3가 파라-위치의 아이소뷰틸 치환기인 III-b이다;
(5) C-8의 열화 방지제 (II) 내 R1은 오쏘-위치의 메틸 치환기이고; 열화 방지제 (III)는, R2가 오쏘-위치의 메틸 치환기이고, R3가 파라-위치의 아이소뷰틸 치환기인 III-b이다;
(6) C-9의 열화 방지제 (II) 내 R1은 파라-위치의 메틸 치환기이고; 열화 방지제 (III)는, R2가 오쏘-위치의 메틸 치환기이고, R3가 R2와 반대되는 메타-위치의 1,3-다이메틸뷰틸 치환기인 III-b이다;
(7) C-11의 열화 방지제 (II) 내 R1은 오쏘-위치의 뷰틸 치환기이고; 열화 방지제 (III)는 R2 및 R3모두 각각 오쏘-위치 및 파라-위치의 에틸 기인 III-b이다;
(8) C-12의 열화 방지제 (III)는, R2가 오쏘-위치의 메틸 치환기이고, R3가 메타-위치의 메틸 치환기인 III-a이다;
실시예 2: 특성 테스트
1. 비가황 고무의 특성 테스트
가황 전 고무 재료의 특성은 GB/T 16584-1996 “고무 - 무로터 경화계(Rotorless Curemeter)를 사용한 가황 특성 측정”에 따라 테스트한다.
2. 가황 고무의 특성 테스트
가황 후 고무 재료의 인장 성질은 GB/T 528-2009 “가황 고무 또는 열가소성 고무의 인장 응력 및 변형 특성의 측정”에 따라 측정한다 노화 전 인장 특성 테스트의 결과가 표 2에 나타난다.
가황 고무 재료는 GB/T 3512-2014 “가황 고무 또는 열가소성 고무의 가속화된 열풍 노화 및 열 내성의 테스트”에 따라 열풍 노화 테스트를 거친다. 노화 후 인장 특성 테스트의 결과가 표 2에 나타난다.
표 2
조성물 번호 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 | C-12 |
가황 전 특성 | ||||||||||||
t10(분.초) | 2.08 | 2.06 | 1.55 | 2.07 | 2.16 | 2.10 | 2.12 | 2.08 | 2.11 | 2.07 | 1.31 | 2.09 |
t90(분.초) | 17.40 | 18.00 | 17.53 | 18.05 | 18.18 | 18.03 | 18.11 | 17.40 | 18.09 | 17.55 | 16.25 | 17.98 |
노화 전 인장 특성 | ||||||||||||
MA100 (MPa) | 6.3 | 5.9 | 6.6 | 6.4 | 6.2 | 6.3 | 6.5 | 6.5 | 6.4 | 6.0 | 6.5 | 6.4 |
MA300 (MPa) | 19.9 | 19.7 | 20.8 | 20.0 | 19.9 | 20.1 | 20.0 | 20.2 | 20.1 | 20.0 | 20.7 | 20.1 |
파단 시 연신율 (%) | 328 | 335 | 318 | 327 | 315 | 320 | 319 | 323 | 330 | 331 | 320 | 322 |
인장 강도 (MPa) | 21.3 | 22.0 | 21.5 | 21.6 | 22.5 | 22.3 | 22.2 | 22.4 | 22.5 | 22.1 | 21.9 | 22.1 |
노화 후 인장 특성 (100 ℃, 72 시간) | ||||||||||||
파단 시 연신율 (%) | 95 | 92 | 105 | 101 | 104 | 103 | 109 | 115 | 110 | 94 | 120 | 105 |
인장 강도 (MPa) | 9.5 | 8.5 | 10.2 | 10.2 | 10.6 | 10.1 | 10.3 | 10.8 | 10.7 | 9.0 | 11.2 | 10.4 |
실시예에서 알 수 있듯이, 다양한 조성물의 물리적 특성은 노화 전 기순 샘플의 물리적 특성과 유사하지만, 72 시간 동안 100 ℃에서 열 산화 노화 후, 본 발명의 노화-방지 시스템을 포함하는 고무 조성물은 더 나은 인장 성질과 열 산화 노화에 대해 더 나은 장기적인 내성을 나타낸다.
실시예 3: 오존 테스트
고무 재료의 오존 내성은 ISO 1431-1:2004 “가황 또는 열가소성 고무 -- 내성 오존 균열에 대한 내성"에 따라 오존 노화 테스트 챔버에서 테스트한다. 오존의 체적 농도는 50 pphm, 온도는 (40±2)℃이고, 습도는 (60±5)%이다. 정적 테스트에서, 사전-연신율은 20%이며, 테스트는 샘플 균열을 관찰하기 위해 80 시간 동안 연속적으로 수행한다. 동적 테스트에서, 사전-연신율은 10%, 주파수는 0.5 Hz이며, 테스트는 샘플 균열을 관찰하기 위해 60 시간 동안 연속적으로 수행한다.
결과가 하기 표 3 및 4에 나타난다.
표 3: 정적 테스트 결과
조성물 번호 | 균열 |
C-1 | 명백한 균열 |
C-2 | 명백한 균열 |
C-3 | 미세한 균열 |
C-4 | 미세한 균열 |
C-5 | 미세한 균열 |
C-6 | 미세한 균열 |
C-7 | 미세한 균열 |
C-8 | 없음 |
C-9 | 없음 |
C-10 | 미세한 균열 |
C-11 | 없음 |
C-12 | 미세한 균열 |
표 4: 동적 테스트 결과
조성물 번호 | 균열 |
C-1 | 명백한 균열 |
C-2 | 명백한 균열 |
C-3 | 미세한 균열 |
C-4 | 미세한 균열 |
C-5 | 미세한 균열 |
C-6 | 미세한 균열 |
C-7 | 미세한 균열 |
C-8 | 없음 |
C-9 | 없음 |
C-10 | 미세한 균열 |
C-11 | 없음 |
C-12 | 미세한 균열 |
동적/정적 오존 노화 테스트에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명의 노화-방지 시스템을 포함하는 고무 조성물이 기준 샘플 C-1 및 C-2보다 동적/정적 오존 노화에 대해 더 나은 장기적인 내성을 나타낸다.
상기 테스트는 본 발명의 노화-방지 시스템을 포함하는 고무 조성물이 종래의 열화 방지제를 사용하는 대조군 고무 조성물과 비교하여 개선된 내구성을 나타내는 것을 입증한다.
Claims (11)
- 다음을 포함하는 열화 방지제:
적어도 2종의 화합물로서, 상기 화합물은 각각 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 화학식 III-a의 화합물, 또는 화학식 III-b의 화합물로부터 선택되고,
선택된 화합물은 상이한 화학식의 화합물이며, 열화 방지제가 오직 2 종의 화합물을 가질 때 화학식 III-a 및 III-b의 화합물은 동시에 선택되지 않고,
R1은 C1-C12 알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬이고;
R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C12 알킬 및 C3-C8 사이클로알킬으로 구성된 군으로부터 선택되고;
단, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III-a의 화합물 (여기서 R1은 오쏘-위치의 메틸이고, R2 및 R3는 각각 오쏘-위치의 메틸인 화합물)으로 구성된 열화 방지제가 아닌 것인, 열화 방지제. - 제1항에 있어서,
R1은 오쏘-위치의 C1-C12 알킬, 파라-위치의 C1-C12 알킬, 또는 파라-위치의 C3-C8 사이클로알킬이고; 및/또는
R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고; 바람직하게, 화학식 III-a의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 메타-위치의 C1-C4 알킬이고; 바람직하게, 화학식 III-b의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 메타- 또는 파라-위치의 C1-C6 알킬인 것인, 열화 방지제. - 제1항에 있어서,
R1는 오쏘-위치 또는 파라-위치의 메틸, 오쏘-위치의 뷰틸, 파라-위치의 사이클로헥실 또는 파라-위치의 2,4,6-트라이메틸옥틸이고; 및/또는
화학식 III-a의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 메틸이고, R3는 메타-위치의 메틸 또는 에틸이고; 및/또는
화학식 III-b의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 메틸이고, R3는 파라-위치의 아이소뷰틸 또는 메타-위치의 1,3-다이메틸뷰틸이거나; 또는 R2는 오쏘-위치의 에틸이고, R3는 파라-위치의 에틸인 것인, 열화 방지제. - 제1항에 있어서,
열화 방지제는 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 포함하며, 화학식 I의 화합물 대 화학식 II의 화합물의 질량비는 바람직하게 1:3 내지 3:1, 바람직하게 1:2 내지 2:1의 범위이거나; 또는
열화 방지제는 화학식 II의 화합물 및 화학식 III-a 및 III-b의 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 포함하며, 화학식 II의 화합물 대 화학식 III-a 및 III-b의 화합물 중 하나 또는 둘 모두 전체의 질량비는 바람직하게 3:1 내지 1:3, 바람직하게 1:2 내지 2:1의 범위이거나; 또는
열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-a 및 III-b의 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 포함하며, 바람직하게 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-b의 화합물을 포함하고; 바람직하게, 전체 화합물의 전체 질량을 기준으로, 화학식 I의 화합물의 질량 백분율은 5-20%, 바람직하게 8-18%의 범위이고, 화학식 II의 화합물의 질량 백분율 45-85%, 바람직하게 48-82%, 더욱 바람직하게 50-80%의 범위이고, 화학식 III-a 및 III-b의 화합물 중 하나 또는 둘 모두의 질량 백분율은 5-45%, 바람직하게 8-42%, 더욱 바람직하게 10-40%의 범위이거나; 또는
열화 방지제는 화학식 I의 화합물 및 화학식 III-a의 화합물을 포함하며, 바람직하게 화학식 I의 화합물 대 화학식 III-a의 화합물의 질량비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게 2:1 내지 1:2의 범위인 것인, 열화 방지제. - 제1항에 있어서, 열화 방지제는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-b의 화합물을 포함하며;
R1은 오쏘-위치의 메틸이고; R2는 오쏘-위치의 메틸이며 R3는 파라-위치의 아이소뷰틸이고; 전체 화합물의 전체 질량을 기준으로, 화학식 I의 화합물의 질량 백분율은 8-12%의 범위이고, 화학식 II의 화합물의 질량 백분율은 78-82%의 범위이고, 및 화학식 III-b의 화합물의 질량 백분율은 8-12%의 범위이거나; 또는
R1은 파라-위치의 메틸이고; R2는 오쏘-위치의 메틸이며 R3는 메타-위치의 1,3-다이메틸뷰틸이고; 전체 화합물의 전체 질량을 기준으로, 화학식 I의 화합물의 질량 백분율은 15-18%의 범위이고, 화학식 II의 화합물의 질량 백분율은 64-68%의 범위이고, 화학식 III-b의 화합물의 질량 백분율은 15-18%의 범위이거나; 또는
R1은 오쏘-위치의 뷰틸이고; R2는 오쏘-위치의 에틸이며 R3는 파라-위치의 에틸이고; 화학식 I의 화합물의 질량 백분율은 8-12%의 범위이고, 화학식 II의 화합물의 질량 백분율은 48-52%의 범위이고, 및 화학식 III-b의 화합물의 질량 백분율은 38-42%인 것인, 열화 방지제. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 열화 방지제를 포함하는 고무 조성물로서;
바람직하게, 열화 방지제의 함량은 고무 조성물 내 포함된 다이엔 탄성체의 100 질량부 당 0.1-5 질량부의 범위, 바람직하게 0.1-2.0 질량부 또는 0.5-5.0 질량부인 것인, 고무 조성물. - 고무 성분로서 제6항의 고무 조성물을 사용하여 제조된 고무 물품으로서; 바람직하게, 고무 물품은 타이어, 또는 타이어의 벨트 플라이 또는 측벽인 것인, 고무 물품.
- 제8항에 있어서,
R1은 오쏘-위치의 C2-C4 알킬, 파라-위치의 C1-C12 알킬, 또는 파라-위치의 C3-C8 사이클로알킬이고;
화학식 III-a의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 메타-위치의 C1-C4 알킬이고;
화학식 III-b의 화합물에서, R2는 오쏘-위치의 C1-C4 알킬이고, R3는 파라-위치의C1-C6 알킬인 것인, 화합물. - 열 산화 노화 및 오존 노화에 대해 고무의 내성을 촉진하는데 있어서 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항의 화합물, 또는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 열화 방지제의 용도.
- 타이어 제조 또는 재생을 위한 제6항의 고무 조성물의 용도.
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