KR20210006998A

KR20210006998A - 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물, 성형체 및 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210006998A
Application number: KR1020207037487A
Authority: KR
Inventors: 교쿠토우 가; 히로키 다니구치
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2018-08-14
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2021-01-19
Also published as: WO2020035964A1; JP6909933B2; US11512183B2; KR102319572B1; JPWO2020035964A1; US20210380782A1; CN112272685B; CN112272685A; EP3838982A4; EP3838982A1; RU2764180C1

Abstract

본 발명은 우수한 생분해성과, 우수한 열성형성을 갖는 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 셀룰로오스아세테이트 및 글리세린에스테르계 가소제를 함유하고, 상기 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.0 이하, 조성 분포 지수 (CDI) 가 4.0 이하, 및 전체 황 함유량이 15 ㎎/㎏ 이상 150 ㎎/㎏ 미만인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물.

Description

열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물, 성형체 및 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법

본 발명은 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물, 성형체 및 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

종래의 종이 궐련 담배에 대해서, 최근, 불을 사용하지 않는 전자 담배의 수요가 증가하고 있다. 전자 담배의 종류는, 대략 2 종으로 나뉘어지고, 니코틴을 유기 용제에 용해시킨 용액을 가열하고, 발생되는 에어로졸이나 기체를 흡인하는 타입과, 담뱃잎 (여기서, 담뱃잎은 담뱃잎을 가공한 것, 또는 담배 성분을 배어들게 한 기재 등의 의사 담뱃잎을 포함한다) 을 가열 (연소는 시키지 않는다) 시킨 후에 비산되는 니코틴을 함유하는 에어로졸을 흡인하는 타입이 있다. 그러나, 일본에서는, 니코틴 그 자체는 의약품으로 지정되어, 원칙적으로 판매가 금지되는 등, 니코틴 취급이 규제되고 있다. 이와 같은 경우에는, 니코틴을 유기 용제에 용해시킨 용액을 가열하고, 발생되는 에어로졸이나 기체를 흡인하는 타입의 전자 담배는 판매할 수 없다. 또, 일본 이외의 나라에서도 의약품으로 되어 있는 나라는 많다. 또한, 필립 모리스사의 iQOS (등록상표) 는, 전용 종이 궐련 담배를 사용하여, 담뱃잎을 가열시킨 후에 비산되는 니코틴을 함유하는 에어로졸을 흡인하는 타입이다.

전자 담배에 사용하는 종이 궐련 담배로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 흡입구에 가까운 쪽부터, 마우스피스, 에어로졸 냉각 요소, 지지 요소, 및 에어로졸 형성 기재가 차례로 배열된 구조를 갖는 것이 있고, 마우스피스로는 셀룰로오스아세테이트 토우 필터, 에어로졸 냉각 요소로는 폴리락트산 시트, 지지 요소로는 중공의 셀룰로오스·아세테이트 관체, 및 에어로졸 형성 기재로서 담배를 포함하는 것이 기재된다.

담뱃잎을 가열하는 타입의 전자 담배는, 흡연을 끝낸 후, 전용 종이 궐련 담배의 담뱃잎 이외의 부재가 남게 된다. 따라서, 이 남은 부재가 던져 버려지는 것에 의한 환경 문제가 발생될 수 있다. 이 환경 문제에 대응하기 위해서, 상기와 같이, 전자 담배에 사용하는 종이 궐련 담배의 냉각부에는, 생분해성이 있는 폴리락트산을 재료로 사용하고 있다.

생분해성이 우수한 관점에서는, 셀룰로오스아세테이트 토우 필터나 셀룰로오스·아세테이트 관체에 사용되는 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도는, 일반적으로 보다 낮은 것이 바람직하지만, 열성형에 의한 가공이 용이한 것, 또 끽미에 대한 영향이 적다는 것 등의 이유로 어느 정도의 아세틸 치환도를 필요로 한다. 그리고, 보다 우수한 열성형 가공성이나 물성을 얻기 위해서 셀룰로오스아세테이트에 가소제 등의 첨가제를 첨가하는 경우가 있다 (특허문헌 2 ∼ 6).

일본 공표특허공보 2015-503335호 일본 공개특허공보 평7-076632호 일본 공개특허공보 2002-030182호 국제 공개 제2015/194186호 일본 공개특허공보 2015-140432호 일본 공개특허공보 2000-219776호

특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 종래, 셀룰로오스아세테이트에 첨가하는 가소제로서, 프탈산에스테르가 사용되는 경우가 있다. 그러나, 프탈산에스테르는, 열성형 등의 가열 가공시에 자극성 악취가 강하다. 또, 내분비 교란 물질 (바꿔 말하면, 환경 호르몬) 이라는 의구심이 강하여 인체에 대한 유해성이 우려되고, 환경에 대한 부하가 큰 것도 우려된다. 특히, 종래의 담배 필터나, 전자 담배의 각 부재 (셀룰로오스아세테이트 토우 필터 등의 흡입구에 사용되는 부재, 에어로졸의 냉각 요소로서의 부재, 및 중공의 셀룰로오스·아세테이트 관체 등의 지지 요소로서의 부재를 포함하는 흡연에 관련된 부재) 의 가공시에 프탈산에스테르를 첨가할 경우, 인체에 대한 유해성, 끽미에 대한 영향이 우려된다.

특허문헌 3 에는 아세틸 치환도가 1.9 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아세테이트가, 특허문헌 4 에는 치환도 2.5 의 셀룰로오스아세테이트가 기재되어 있다. 그러나, 아세틸 치환도가 2.0 을 초과하는 범위 (예를 들어, 2.1 내지 2.6) 의 셀룰로오스아세테이트는 우수한 생분해성을 갖지 않는다.

특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이, 아세틸 치환도가 0.5 내지 1.0 인 셀룰로오스아세테이트에 첨가하는 가소제로서, 폴리에틸렌글리콜이 사용되는 경우가 있다. 그러나, 특히, 종래의 담배 필터나 전자 담배의 각 부재의 가공시에 폴리에틸렌글리콜을 첨가하는 경우, 끽미에 대한 영향이 우려된다. 아세틸 치환도가 1.4 내지 1.8 인 셀룰로오스아세테이트에 첨가하는 가소제로서, 폴리에틸렌글리콜을 사용한 경우에는, 폴리에틸렌글리콜이 셀룰로오스아세테이트에 부여하는 열성형성은 충분하지 않다. 또한, 폴리에틸렌글리콜은, 중합도의 차이에 따라서, 실온하에서, 중합도가 낮은 경우에 액체상, 중합도가 높은 경우에 고체상을 갖는 바, 액체상의 폴리에틸렌글리콜은, 셀룰로오스아세테이트 중에 균일하게 분산되기 쉬운 점에서 바람직하기는 하지만, 셀룰로오스아세테이트로부터 블리드 아웃되기 쉽고, 고체상의 폴리에틸렌글리콜은, 셀룰로오스아세테이트 중에 균일하게 잘 분산되지 않는다는 우려가 있다. 따라서, 폴리에틸렌글리콜은 셀룰로오스아세테이트의 가소제로서 취급하기가 실질적으로 용이하지 않다.

특허문헌 6 에 기재되어 있는 바와 같이, 아세트화도 34 ∼ 47 ％ 의 셀룰로오스아세테이트 및 생분해성 가소제로 이루어지는 수지 조성물의 제조에 있어서, 용해 펄프 13 중량％, 황산 2 중량％, 무수 아세트산 35 중량％ 및 빙초산 50 중량％ 로 이루어지는 혼합물을, 36 ℃ 에서 3 시간 아세틸화를 행하고, 반응 후 반응물을 아세트산칼륨으로 중화시키고, 그 후 가수 분해한다 (실시예). 그러나, 이 아세틸화는, 용해 펄프에 대한 황산량이 많은 점에서, 아세틸화 반응은 진행하기 쉽지만, 발생되는 셀룰로오스아세테이트에 있어서의 결합 황산량도 많아진다. 셀룰로오스아세테이트에 결합한 황산 에스테르는, 아세틸화 후의 중화에 의해서 염이 되기 때문에, 안정화되어 가수 분해가 곤란해진다. 그 때문에, 아세틸화 후에 장시간의 가수 분해가 필요해진다. 그 결과, 아세틸 치환도가 불균일한 불균일 셀룰로오스아세테이트밖에 얻어지지 않고, 이와 같은 셀룰로오스아세테이트와 가소제로 이루어지는 수지 조성물은, 백탁이고, 및/또는 미용융물이 잔류하여, 열성형성 및 가공성은 불충분하다.

종래의 가소제를 첨가하는 방법에 의해서, 셀룰로오스아세테이트의 열성형성을 어느 정도 높일 수 있었기는 하지만, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 조성물의 생분해성과 충분한 열성형성을 양립하는 것은 아니었다. 본 발명은 우수한 생분해성을 가지며, 백탁 및 미용융물의 잔류가 적고 우수한 열성형성을 갖는 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 은, 셀룰로오스아세테이트 및 글리세린에스테르계 가소제를 함유하고,

상기 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.0 이하, 하기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 가 4.0 이하, 및 전체 황 함유량이 15 ㎎/㎏ 이상 150 ㎎/㎏ 미만인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물에 관한 것이다.

CDI ＝ (조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)

조성 분포 반치폭의 실측치 : 셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM))

DS : 아세틸 치환도

DPw : 중량 평균 중합도 (셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해서 구한 값)

상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아세테이트 및 상기 글리세린에스테르계 가소제의 합계량 100 중량부에 대해서, 상기 글리세린에스테르계 가소제가 5 중량부 이상 40 중량부 이하여도 된다.

상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 상기 글리세린에스테르계 가소제가 글리세린과 아세트산의 에스테르 화합물이어도 된다.

상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 상기 글리세린에스테르계 가소제가 트리아세틴이어도 된다.

상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도가 1.4 이상 1.8 이하여도 된다.

본 발명의 제 2 는, 상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

상기 성형체가 필름이어도 된다.

상기 성형체가 중공 원주상이어도 된다.

상기 성형체가 전자 담배의 종이 궐련 담배용 부재여도 된다.

본 발명의 제 3 은, 글리세린에스테르계 가소제를, 분산매 또는 용매에 분산 또는 용해시켜, 분산액 또는 용액을 조제하는 공정과, 상기 분산액 또는 상기 용액과 셀룰로오스아세테이트를 혼합하는 공정과, 상기 혼합에 의해서 얻어진 혼합물로부터, 상기 분산매 또는 상기 용매를 기화시키는 공정을 갖고, 상기 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.0 이하, 상기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 가 4.0 이하, 및 전체 황 함유량이 15 ㎎/㎏ 이상 150 ㎎/㎏ 미만인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 분산매 또는 상기 용매가, 물, 에탄올, 또는 물 및 에탄올의 혼합 용액이어도 된다.

상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 셀룰로오스아세테이트 및 상기 글리세린에스테르계 가소제의 합계량 100 중량부에 대해서, 상기 글리세린에스테르계 가소제가 5 중량부 이상 40 중량부 이하여도 된다.

상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도가 1.4 이상 1.8 이하여도 된다.

본 발명에 의하면, 우수한 생분해성을 가지며, 백탁 및 미용융물의 잔류가 적고 우수한 열성형성을 갖는 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 제공할 수 있다.

도 1 은, 가열 가공 (압출) 후의 셀룰로오스아세테이트 조성물 상태의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2 는, 가열 가공 (압출) 후의 셀룰로오스아세테이트 조성물 상태의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3 은, 가열 가공 (압출) 후의 셀룰로오스아세테이트 조성물 상태의 일례를 나타내는 설명도이다.

[열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물]

본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.0 이하인 셀룰로오스아세테이트, 및 글리세린에스테르계 가소제를 함유한다.

[셀룰로오스아세테이트]

(아세틸 치환도)

본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물이 함유하는 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.0 이하인 바, 아세틸 치환도는, 1.4 이상 1.8 이하가 바람직하고, 1.5 이상 1.8 이하가 보다 바람직하며, 1.6 이상 1.8 이하가 더욱 바람직하다. 아세틸 치환도가 이 범위이면, 우수한 생분해성을 가질 뿐만 아니라 열성형성도 우수하다. 또, 본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 담배의 부재, 특히, 셀룰로오스아세테이트 토우 필터 등의 흡입구에 사용되는 부재로서 사용했을 경우에 필요한 내수성도 겸비한다.

열성형성이 우수하다는 것은, 구체적으로는 예를 들어, 용융물 (melt) 의 용융 상태를 열성형에 적당한 범위로 조정하는 것이 가능한, 요컨대, 용융물 (melt) 의 용융시의 점도를 열성형에 적당한 범위로 하여, 균일하게 용융시키는 것이 가능한 것을 말한다. 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 열성형성이 우수하기 때문에 백탁 및 미용융물의 잔류가 적다.

여기서, 본 개시에 있어서, 열성형이란, 가열에 의해서 변형 가능한 가소성을 발휘하여, 냉각에 의해서 소정의 형상을 만드는 것을 말하며, 열성형의 방법으로는, 예를 들어, 가열 압축 성형, 압출 성형 및 사출 성형 등을 들 수 있다.

미용융물이란, 가열에 의해서도 용융되지 않고 남은 고체상의 물질로서, 미용융물로는 주로 직경 0.5 ㎜ ∼ 2 ㎜ 의 셀룰로오스아세테이트가 포함된다. 또, 백탁 또는 탁함은, 고체상의 물질의 형상을 육안으로 확인할 수 없을 정도로 미소한 미용융물이 확산됨으로써 발생된다. 또는, 수지 표면에 샤크 스킨 (shark skin) 현상 (표면에 미세한 거칠음이 발생되는 현상) 이 일어남으로써 발생된다.

한편, 아세틸 치환도가 1.4 미만이면, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 열성형성이 떨어지는 것 외에, 수용성 또는 수흡착성이 강해져, 성형체로서의 내구성이 떨어지는 경향이 있고, 담배의 부재, 특히, 셀룰로오스아세테이트 토우 필터 등의 흡입구에 사용되는 부재로서 사용했을 경우, 수용성 또 수흡착성이 강하면 끽미에 대해서 악영향을 미치는 경향이 있다. 또, 아세틸 치환도가 2.0 을 초과하면 우수한 생분해성을 실현할 수 없는 경향이 있다.

셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도는, 셀룰로오스아세테이트를 치환도에 따른 적당한 용매에 용해시켜, 셀룰로오스아세테이트의 치환도를 구하는 공지된 적정법에 의해서 측정할 수 있다. 아세틸 치환도는, 테즈카 (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) 방법에 따라서, 셀룰로오스아세테이트의 수산기를 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 한 후, 중클로로포름에 용해시키고, NMR 에 의해서 측정할 수도 있다.

또한, 아세틸 치환도는, ASTM : D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법) 에 있어서의 아세트화도의 측정법에 준하여 구한 아세트화도를 다음 식으로 환산함으로써 구할 수 있다. 이것은 가장 일반적인 셀룰로오스아세테이트의 치환도를 구하는 방법이다.

DS ＝ 162.14 × AV × 0.01/(60.052 - 42.037 × AV × 0.01)

DS : 아세틸 치환도

AV : 아세트화도 (％)

먼저, 건조시킨 셀룰로오스아세테이트 (시료) 500 ㎎ 을 정밀 칭량하고, 초순수와 아세톤의 혼합 용매 (용량비 4 : 1) 50 ㎖ 에 용해시킨 후, 0.2 N-수산화나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 비누화한다. 다음으로, 0.2 N-염산 50 ㎖ 를 첨가하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.2 N-수산화나트륨 수용액 (0.2 N-수산화나트륨 규정액) 으로 탈리한 아세트산양을 적정한다. 또, 동일한 방법에 의해서 블랭크 시험 (시료를 사용하지 않는 시험) 을 행한다. 그리고, 하기 식에 따라서 AV (아세트화도) (％) 를 산출한다.

AV (％) ＝ (A - B) × F × 1.201/시료 중량 (g)

A : 0.2 N-수산화나트륨 규정액의 적정량 (㎖)

B : 블랭크 테스트에 있어서의 0.2 N-수산화나트륨 규정액의 적정량 (㎖)

F : 0.2 N-수산화나트륨 규정액의 팩터

또한, 본 개시에 있어서, 아세틸 치환도란, 아세틸 총치환도, 요컨대, 셀룰로오스아세테이트의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위의 각 아세틸 평균 치환도의 합으로 바꾸어 말할 수도 있다.

(조성 분포 지수 (CDI))

본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물이 함유하는 셀룰로오스아세테이트는, 조성 분포 지수 (CDI) 가 4.0 이하 (예를 들어, 1.0 ∼ 4.0) 이다. 조성 분포 지수 (CDI) 는, 3.0 이하, 2.8 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 그리고, 1.3 이하의 순으로 보다 작은 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.0 이상이면 된다. 셀룰로오스아세테이트는 조성 분포 지수 (CDI) 가 작아, 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 균일해짐으로써, 본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은 열성형성이 보다 우수한 것이 된다.

조성 분포 지수 (CDI) 가 4.0 을 초과하면, 아세틸 치환도가 불균일한 불균일 셀룰로오스아세테이트가 되기 때문에, 이와 같은 셀룰로오스아세테이트와 가소제로 이루어지는 수지 조성물은, 열에 의해서 균일하게 용융하기 어려워 용융성이 떨어진다. 그 때문에, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 조성물에는, 백탁 등의 탁함이 발생되는 경우, 및/또는 미용융물이 잔류하는 경우가 있다. 따라서, 이와 같은 셀룰로오스아세테이트 조성물은 열성형용으로서 적합하지 않다.

계산상, 조성 분포 지수 (CDI) 의 하한치는 0 이지만, 이것은 예를 들어 100 ％ 의 선택성으로 글루코오스 잔기의 6 위만을 아세틸화하고, 다른 위치는 아세틸화하지 않는 등의 특별한 합성 기술을 갖고 실현되는 것으로, 그와 같은 합성 기술은 알려져 있지 않다. 글루코오스 잔기의 수산기 모두가 동일한 확률로 아세틸화 및 탈아세틸화되는 상황에서 CDI 는 1.0 이 되지만, 실제의 셀룰로오스의 반응에서는 이와 같은 이상 상태에 근접시키기 위해서는 상당한 연구를 필요로 한다. 종래의 기술에서는, 이와 같은 조성 분포의 제어에 대해서는 별로 관심이 기울여지지 않았다.

여기서, 조성 분포 지수 (Compositional Distribution Index, CDI) 란, 조성 분포 반치폭의 이론치에 대한 실측치의 비율 [(조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)] 로 정의된다. 조성 분포 반치폭은「분자간 치환도 분포 반치폭」또는 간단히「치환도 분포 반치폭」이라고도 한다.

셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도의 균일성을 평가하는 데에, 셀룰로오스아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반치폭 (「반가폭」이라고도 한다) 의 크기를 지표로 할 수 있다. 또한, 반치폭은, 아세틸 치환도를 가로축 (x 축) 으로, 이 치환도에 있어서의 존재량을 세로축 (y 축) 으로 했을 때, 차트의 피크 높이의 절반의 높이에 있어서의 차트의 폭이고, 분포의 편차의 기준을 나타내는 지표이다. 조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석에 의해서 구할 수 있다. 또한, HPLC 에 있어서의 셀룰로오스에스테르의 용출 곡선의 가로축 (용출 시간) 을 치환도 (0 ∼ 3) 로 환산하는 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-201301호 (단락 0037 ∼ 0040) 에 설명되어 있다.

(조성 분포 반치폭의 이론치)

조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 은 확률론적으로 이론치를 산출할 수 있다. 즉, 조성 분포 반치폭의 이론치는 아래의 식 (1) 로 구해진다.

m : 셀룰로오스아세테이트 1 분자 중의 수산기와 아세틸기의 전체 수

p : 셀룰로오스아세테이트 1 분자 중의 수산기가 아세틸 치환되어 있을 확률

q ＝ 1 - p

DPw : 중량 평균 중합도 (셀룰로오스아세테이트의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해서 구한 값)

또한, 조성 분포 반치폭의 이론치를 치환도와 중합도로 나타내면, 아래와 같이 나타내어진다. 하기 식 (2) 을 조성 분포 반치폭의 이론치를 구하는 정의식으로 한다.

DS : 아세틸 치환도

그런데, 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서는, 보다 엄밀하게는 중합도 분포를 고려에 넣어야 하고, 이 경우에는 식 (1) 및 식 (2) 의「DPw」는, 중합도 분포 함수로 치환하여 식 전체를 중합도 0 부터 무한대까지로 적분해야 한다. 그러나, DPw 를 사용하는 한, 식 (1) 및 식 (2) 는 근사적으로 충분한 정밀도의 이론치를 부여한다. DPn (수 평균 중합도) 을 사용하면, 중합도 분포의 영향을 무시할 수 없게 되기 때문에 DPw 를 사용해야만 하는 것이다.

(조성 분포 반치폭의 실측치)

본 개시에 있어서, 조성 분포 반치폭의 실측치란, 셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기 (미치환 수산기) 를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭이다.

일반적으로, 아세틸 치환도 2 ∼ 3 의 셀룰로오스아세테이트에 대해서는, 전처리 없이 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석을 행할 수 있고, 그것에 의해서 조성 분포 반치폭을 구할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-158664호에는, 치환도 2.27 ∼ 2.56 의 셀룰로오스아세테이트에 대한 조성 분포 분석법이 기재되어 있다.

한편, 조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 의 실측치는, HPLC 분석 전에 전처리로서 셀룰로오스아세테이트의 분자 내 잔존 수산기의 유도체화를 행하고, 그런 후에 HPLC 분석을 행하여 구한다. 이 전처리의 목적은, 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트를 유기 용제에 용해시키기 쉬운 유도체로 변환하여 HPLC 분석 가능하게 하는 것이다. 즉, 분자 내의 잔존 수산기를 완전히 프로피오닐화하고, 그 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 를 HPLC 분석하여 조성 분포 반치폭 (실측치) 을 구한다. 여기서, 유도체화는 완전히 이루어져, 분자 내에 잔존 수산기는 없고, 아세틸기와 프로피오닐기만 존재해야만 한다. 즉, 아세틸 치환도 (DSac) 와 프로피오닐 치환도 (DSpr) 의 합은 3 이다. 이것은 CAP 의 HPLC 용출 곡선의 가로축 (용출 시간) 을 아세틸 치환도 (0 ∼ 3) 로 변환하기 위한 교정 곡선을 작성하기 위해서 관계식 : DSac＋DSpr ＝ 3 을 사용하기 때문이다.

셀룰로오스아세테이트의 완전 유도체화는, 피리딘/N,N-디메틸아세트아미드 혼합 용매 중에서 N,N-디메틸아미노피리딘을 촉매로 하여, 무수 프로피온산을 작용시킴으로써 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 용매로서 혼합 용매 [피리딘/N,N-디메틸아세트아미드 ＝ 1/1 (v/v)] 을 셀룰로오스아세테이트 (시료) 에 대해서 20 중량부, 프로피오닐화제로서 무수 프로피온산을 그 셀룰로오스아세테이트의 수산기에 대해서 6.0 ∼ 7.5 당량, 촉매로서 N,N-디메틸아미노피리딘을 그 셀룰로오스아세테이트의 수산기에 대해서 6.5 ∼ 8.0 ㏖％ 사용하고, 온도 100 ℃, 반응 시간 1.5 ∼ 3.0 시간이라는 조건에서 프로피오닐화를 행한다. 그리고, 반응 후, 침전 용매로서 메탄올을 사용하여 침전시킴으로써, 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻는다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 실온에서, 반응 혼합물 1 중량부를 메탄올 10 중량부에 투입하여 침전시키고, 얻어진 침전물을 메탄올로 5 회 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조를 3 시간 행함으로써, 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 를 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 중합도 (DPw) 도, 셀룰로오스아세테이트 (시료) 를 이 방법에 의해서 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 하여 측정한 것이다.

상기 HPLC 분석에서는, 상이한 아세틸 치환도를 갖는 복수의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 표준 시료로서 사용하여 소정의 측정 장치 및 측정 조건에서 HPLC 분석을 행하고, 이들 표준 시료의 분석치를 이용하여 작성한 교정 곡선 [셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 용출 시간과 아세틸 치환도 (0 ∼ 3) 의 관계를 나타내는 곡선, 통상적으로 삼차 곡선] 으로부터, 셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 조성 분포 반치폭 (실측치) 을 구할 수 있다. HPLC 분석에서 구해지는 것은 용출 시간과 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸 치환도 분포의 관계이다. 이것은 시료 분자 내의 잔존 하이드록시기의 전체가 프로피오닐옥시기로 변환된 물질의 용출 시간과 아세틸 치환도 분포의 관계이기 때문에, 본 개시의 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도 분포를 구하는 것과 본질적으로는 다르지 않다.

상기 HPLC 분석의 조건은 아래와 같다.

장치 : Agilent 1100 Series

칼럼 : Waters Nova-Pak phenyl 60 Å 4 ㎛ (150 ㎜ × 3.9 ㎜Φ) ＋ 가드 칼럼

칼럼 온도 : 30 ℃

검출 : Varian 380-LC

주입량 : 5.0 ㎕ (시료 농도 : 0.1 ％ (wt/vol))

용리액 : A 액 : MeOH/H₂O ＝ 8/1 (v/v), B 액 : CHCl₃/MeOH ＝ 8/1 (v/v)

그레이디언트 : A/B ＝ 80/20 → 0/100 (28 min) ; 유량 : 0.7 ㎖/min

교정 곡선에서 구한 치환도 분포 곡선 [셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 존재량을 세로축으로 하고, 아세틸 치환도를 가로축으로 하는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 치환도 분포 곡선] (「분자간 치환도 분포 곡선」이라고도 한다) 에 있어서, 평균 치환도에 대응하는 최대 피크 (E) 에 관하여, 아래와 같이 하여 치환도 분포 반치폭을 구한다. 피크 (E) 의 저치환도측의 기부 (A) 와, 고치환도측의 기부 (B) 에 접하는 베이스 라인 (A - B) 을 긋고, 이 베이스 라인에 대해서, 최대 피크 (E) 로부터 가로축으로 수선을 내려 긋는다. 수선과 베이스 라인 (A - B) 의 교점 (C) 을 결정하고, 최대 피크 (E) 와 교점 (C) 의 중간점 (D) 을 구한다. 중간점 (D) 을 통과하여, 베이스 라인 (A - B) 과 평행하는 직선을 긋고, 분자간 치환도 분포 곡선과의 두 개의 교점 (A', B') 을 구한다. 두 개의 교점 (A', B') 으로부터 가로축까지 수선을 내려 긋고, 가로축 상의 두 개의 교점간의 폭을 최대 피크의 반치폭 (즉, 치환도 분포 반치폭) 으로 한다.

이와 같은 치환도 분포 반치폭은, 시료 중의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 분자 사슬에 대해서, 그 구성하는 고분자 사슬 하나 하나의 글루코오스 고리의 수산기가 어느 정도 아세틸화되어 있는지에 따라서, 유지 시간 (리텐션 타임) 이 상이한 것을 반영하고 있다. 따라서, 이상적으로는, 유지 시간의 폭이 (치환도 단위의) 조성 분포의 폭을 나타내는 것이 된다. 그러나, HPLC 에는 분배에 기여하지 않는 관부 (칼럼을 보호하기 위한 가이드 칼럼 등) 가 존재한다. 그러므로, 측정 장치의 구성에 의해서, 조성 분포의 폭에 기인하지 않는 유지 시간의 폭이 오차로서 내포되는 경우가 많다. 이 오차는, 상기와 같이, 칼럼의 길이, 내경, 칼럼부터 검출기까지의 길이나 처리 등에 영향을 받고, 장치 구성에 따라서 상이하다. 이 때문에, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 치환도 분포 반치폭은, 통상적으로 아래의 식으로 나타내는 보정식에 기초하여, 보정치 Z 로서 구할 수 있다. 이와 같은 보정식을 사용하면, 측정 장치 (및 측정 조건) 가 상이해도, 동일한 (거의 동일한) 값으로서, 보다 정확한 치환도 분포 반치폭 (실측치) 을 구할 수 있다.

Z ＝ (X² - Y²)^1/2

[식 중, X 는 소정의 측정 장치 및 측정 조건에서 구한 치환도 분포 반치폭 (미보정치) 이다. Y ＝ (a-b)x/3＋b (0 ≤ x ≤ 3) 이다. 여기서, a 는 상기 X 와 동일한 측정 장치 및 측정 조건에서 구한 치환도 3 의 셀룰로오스아세테이트의 외관의 치환도 분포 반치폭 (실제는 치환도 3 이기 때문에, 치환도 분포는 존재하지 않는다), b 는 상기 X 와 동일한 측정 장치 및 측정 조건에서 구한 치환도 3 의 셀룰로오스프로피오네이트의 외관의 치환도 분포 반치폭이다. x 는 측정 시료의 아세틸 치환도 (0 ≤ x ≤ 3) 이다]

또한, 상기 치환도 3 의 셀룰로오스아세테이트 (혹은 셀룰로오스프로피오네이트) 란, 셀룰로오스의 하이드록실기의 모두가 에스테르화된 셀룰로오스에스테르를 나타내고, 실제로는 (이상적으로는) 치환도 분포 반치폭을 갖지 않는 (즉, 치환도 분포 반치폭 0 의) 셀룰로오스에스테르이다.

앞서 설명한 치환도 분포 이론식은, 모든 아세틸화와 탈아세틸화가 독립적이면서 또한 균등하게 진행하는 것을 가정한 확률론적 계산치이다. 즉, 이항 분포에 따른 계산치이다. 이와 같은 이상적인 상황은 현실적으로는 있을 수 없다. 셀룰로오스아세테이트의 가수 분해 반응이 이상적인 랜덤 반응에 근접하는, 및/또는, 반응 후의 후처리에 대해서 조성에 대해서 분획이 발생되는 특별한 연구를 하지 않는 한, 셀룰로오스에스테르의 치환도 분포는 확률론적으로 이항 분포로 정해지는 것보다 대폭 넓어진다.

반응의 특별한 연구 중 하나로는, 예를 들어, 탈아세틸화와 아세틸화가 평형을 이루는 조건에서 계를 유지하는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우에는 산 촉매에 의해서 셀룰로오스의 분해가 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 다른 반응의 특별한 연구로는, 탈아세틸화 속도가 저치환도물에 대해서 느려지는 반응 조건을 채용하는 것이다. 그러나, 종래, 그와 같은 구체적인 방법은 알려지지 않았다. 요컨대, 셀룰로오스에스테르의 치환도 분포를 반응 확률론대로 이항 분포에 따르도록 제어하는 반응의 특별한 연구는 알려지지 않았다. 또한, 아세트화 과정 (셀룰로오스의 아세틸화 공정도) 의 불균일성이나, 숙성 과정 (셀룰로오스아세테이트의 가수 분해 공정) 에서 단계적으로 첨가하는 물에 의한 부분적, 일시적인 침전의 발생 등의 여러 사정은, 치환도 분포를 이항 분포보다 넓히는 방향으로 작용하고, 이것들을 모두 회피하여 이상 조건을 실현하는 것은 현실적으로는 불가능하다. 이것은 이상 기체가 어디까지나 이상의 산물이고, 실재하는 기체의 거동은 그와는 많든 적든 상이한 것과 유사하다.

종래의 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트의 합성과 후처리에 있어서는, 이와 같은 치환도 분포의 문제에 대해서 거의 관심이 기울여지지 않아, 치환도 분포의 측정이나 검증, 고찰을 하지 않았었다. 예를 들어, 문헌 (섬유 학회지, 42, p25 (1986)) 에 의하면, 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트의 용해성은, 글루코오스 잔기 2, 3, 6 위에 대한 아세틸기의 분배에 의해서 결정된다고 논해져, 조성 분포는 전혀 고려되지 않았다.

본 개시에 의하면, 후술하는 바와 같이, 셀룰로오스아세테이트의 치환도 분포는, 놀랍게도 셀룰로오스아세테이트의 가수 분해 공정 후의 후처리 조건의 연구로 제어할 수 있다. 문헌 (CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934), Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M. J. Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942), A. J. Rosenthal, B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp2693-2696.) 에 의하면, 치환도 2.3 의 셀룰로오스아세테이트의 침전 분별에서는, 분자량에 의존한 분획과 치환도 (화학 조성) 에 수반하는 미미한 분획이 일어난다고 되어 있고, 본 개시와 같이 치환도 (화학 조성) 에 의해서 현저한 분획이 가능하다는 보고는 없다. 또한, 본 개시와 같은 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트에 대해서, 용해 분별이나 침전 분별에 의해서 치환도 분포 (화학 조성) 를 제어할 수 있는 것은 검증되지 않았다.

본 발명자들이 알아낸 치환도 분포를 좁히는 또 하나의 연구는, 셀룰로오스아세테이트의 90 ℃ 이상의 (또는 90 ℃ 를 초과하는) 고온에서의 가수 분해 반응 (숙성 반응) 이다. 종래, 고온 반응에서 얻어진 생성물의 중합도에 대해서 상세한 분석이나 고찰이 이루어져 오지 않았음에도 불구하고, 90 ℃ 이상의 고온 반응에서는 셀룰로오스의 분해가 우선한다고 되어 왔다. 이와 같은 생각은 점도에 관한 고찰에만 기초를 둔 생각 (스테레오타이프) 이라고 말할 수 있다. 본 발명자들은 셀룰로오스아세테이트를 가수 분해하고 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트를 얻을 때, 90 ℃ 이상의 (또는 90 ℃ 를 초과하는) 고온하, 바람직하게는 황산 등의 강산의 존재하, 다량의 아세트산 중에서 반응시키면 중합도의 저하는 보이지 않는 한편으로, CDI 의 감소에 수반하여 점도가 저하되는 것을 알아내었다. 즉, 고온 반응에 수반하는 점도 저하는, 중합도의 저하에서 기인되는 것이 아니라, 치환도 분포가 좁아지는 것에 의한 구조 점성의 감소에 기초하는 것인 것을 해명하였다. 상기한 조건에서 셀룰로오스아세테이트의 가수 분해를 행하면, 정반응뿐만 아니라 역반응도 일어나기 때문에, 생성물 (치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트) 의 CDI 가 매우 작은 값이 되고, 열성성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 구성한 경우에는, 용융 상태가 안정되어 (바꿔 말하면, 용융물 (melt) 의 용융시의 점도를 열성형에 적합한 범위로 하여, 균일하게 용융시킬 수 있는), 특히 우수한 열성형성을 실현할 수 있다. 이에 반해서, 역반응이 일어나기 어려운 조건에서 셀룰로오스아세테이트의 가수 분해를 행하면, 치환도 분포는 여러 요인으로 확대되고, 열성 성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 구성한 경우에는, 용융 상태가 안정되기 어려워, 요컨대 용융되지 않는 부분이 잔존할 가능성이 있어, 양호한 열성형성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(중량 평균 중합도 (DPw))

중량 평균 중합도 (DPw) 는, 셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해서 구한 값이다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트의 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 100 ∼ 1000 의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 중합도 (DPw) 가 지나치게 낮으면 열성형성이 떨어지는 경향이 있다. 또, 중량 평균 중합도 (DPw) 가 지나치게 높으면 생분해성이 떨어지는 경향이 있다. 상기 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 바람직하게는 100 ∼ 800, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 700 이다.

상기 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 상기 조성 분포 반치폭의 실측치를 구하는 경우와 동일한 방법으로, 셀룰로오스아세테이트 (시료) 를 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 한 후, 사이즈 배제 크로마토그래피 분석을 행함으로써 구할 수 있다 (GPC-광 산란법).

상기 서술한 바와 같이, 셀룰로오스아세테이트의 중합도 (분자량) 는 GPC-광 산란법 (GPC-MALLS, GPC-LALLS 등) 에 의해서 측정된다. 셀룰로오스아세테이트는 치환도에 따라서 용매에 대한 용해성이 변화되기 때문에, 넓은 범위의 치환도의 중합도를 측정할 경우, 상이한 용매계에서 측정해서 비교해야만 하는 경우가 있어, 이 문제를 회피하기 위한 유효한 방법 중 하나는, 셀룰로오스아세테이트를 유도체화하고, 동일한 유기 용매에 용해되도록 하여, 동일한 유기 용매에서 GPC-광 산란 측정을 행하는 것이다. 이러한 목적의 셀룰로오스아세테이트의 유도체화로는 프로피오닐화가 유효하고, 구체적인 반응 조건 및 후처리는 상기 조성 분포 반치폭의 실측치의 설명 부분에서 기재한 대로이다.

(분자량 분포 Mw/Mn)

본 개시의 셀룰로오스아세테이트의 분자량 분포 (중량 평균 분자량 Mw 를 수 평균 분자량 Mn 으로 나눈 분자량 분포 Mw/Mn) 는 3.0 이하 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이하 2.0 이상이 보다 바람직하며, 2.4 이하 2.0 이상이 더욱 바람직하다. 3.0 을 초과하거나 2.0 미만이면, 성형체로 했을 경우, 성형 가공의 안정성 (예를 들어, 성형체의 치수 안정성 및 강도 등의 물성 안정성 등, 이들 안정성으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 성형체의 표면에 불필요한 요철이 잘 발생되지 않고 ; 성형체 내부에 공공이 잘 발생되지 않고 ; 성형체 전체의 기계 강도의 편차가 작고 ; 성형 직후부터의 단시간에서의 변형이 잘 발생되지 않는 것 등을 들 수 있다) 이 나빠진다. 셀룰로오스아세테이트의 분자량 분포가 3.0 이하 2.0 이상임으로써, 양호한 열성형 가공성을 실현할 수 있다.

셀룰로오스아세테이트의 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, HPLC 를 사용한 공지된 방법으로 구할 수 있다. 본 개시에 있어서, 셀룰로오스아세테이트의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 측정 시료를 유기 용제에 가용으로 하기 위해서, 상기 조성 분포 반치폭의 실측치를 구하는 경우와 동일한 방법으로, 셀룰로오스아세테이트 (시료) 를 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 한 후, 아래의 조건에서 사이즈 배제 크로마토그래피 분석을 행함으로써 결정된다 (GPC-광 산란법).

장치 : Shodex 제조 GPC「SYSTEM-21H」

용매 : 아세톤

칼럼 : GMHxl (토소) 2 개, 동일한 가드 칼럼

유속 : 0.8 ㎖/min

온도 : 29 ℃

시료 농도 : 0.25 ％ (wt/vol)

주입량 : 100 ㎕

검출 : MALLS (다각도 광 산란 검출기) (Wyatt 제조,「DAWN-EOS」)

MALLS 보정용 표준 물질 : PMMA (분자량 27600)

측정 결과에 의해서 얻어진 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량으로부터, 아래의 식에 따라서 분자량 분포를 산출할 수 있다.

분자량 분포 ＝ Mw/Mn

Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수 평균 분자량

(전체 황 함유량)

본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물이 함유하는 셀룰로오스아세테이트는, 전체 황 함유량이 15 ㎎/㎏ 이상 150 ㎎/㎏ 미만이다. 전체 황 함유량은, 15 ㎎/㎏ 이상 100 ㎎/㎏ 이하가 바람직하고, 20 ㎎/㎏ 이상 80 ㎎/㎏ 이하가 보다 바람직하며, 25 ㎎/㎏ 이상 70 ㎎/㎏ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎎/㎏ 이상 60 ㎎/㎏ 이하가 가장 바람직하다.

전체 황 함유량이 이 범위임으로써, 본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 가열에 의해서도 잘 착색되지 않고, 열안정성도 우수하기 때문에 열성형용으로서 우수한 물성을 갖는다. 전체 황 함유량이 150 ㎎/㎏ 이상이 되면, 열안정성이 뒤떨어져, 가열에 의해서 착색 (특히 황색 착색) 되기 쉬워진다.

셀룰로오스아세테이트의 전체 황 함유량이란, 단위 중량당의 셀룰로오스아세테이트에 함유되는 황 화합물의 중량을 황 원소의 중량으로 환산한 값을 말한다.

셀룰로오스아세테이트의 전체 황 함유량은, 아래의 방법에 의해서 구할 수 있다. 건조시킨 셀룰로오스아세테이트를 1300 ℃ 의 전기로에서 베이킹하고, 승화된 아황산 가스를 10 ％ 과산화수소수에 트랩하여, 규정 수산화나트륨 수용액으로 적정하고, SO4^2- 환산의 양을 총황산량 (단위 중량당 셀룰로오스아세테이트에 함유되는 황산의 중량) 으로서 측정한다. 다음으로, 환산식 : 총황산량 × 32/98 ＝ 전체 황 함유량에 의해서 전체 황 함유량을 산출한다.

[글리세린에스테르계 가소제]

본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물이 함유하는 글리세린에스테르계 가소제로는, 글리세린의 저급 지방산 에스테르, 바꿔 말하면, 글리세린과 탄소수 2 ∼ 4 의 지방산의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 탄소수 2 의 지방산은 아세트산이고, 탄소수 3 의 지방산은 프로피온산이며, 탄소수 4 의 지방산은 부틸산이다. 본 개시의 글리세린에스테르계 가소제는, 글리세린의 3 개의 하이드록실기 전체가 동일한 지방산에 의해서 에스테르화되어 있는 것이면 되고, 2 개의 하이드록실기가 동일한 지방산에 의해서 에스테르화되어 있는 것이면 되며, 글리세린의 3 개의 하이드록실기 모두가 상이한 지방산에 의해서 에스테르화되어 있는 것이어도 된다.

본 개시의 글리세린에스테르계 가소제는, 무독성이고, 용이하게 생분해되기 때문에 환경에 대한 부하가 작다. 또, 본 개시의 셀룰로오스아세테이트에 첨가함으로써, 얻어지는 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있기 때문에, 가열에 의해서 용이하고 균일하게 용융시켜 셀룰로오스아세테이트에 우수한 열성형성을 부여할 수도 있다. 셀룰로오스아세테이트 조성물을 보다 낮은 온도에서 열성형할 수 있으면, 열성형성이 향상될 뿐만 아니라, 셀룰로오스아세테이트 분자의 손상을 저감시킬 수 있다. 그리고, 셀룰로오스아세테이트 분자의 손상을 저감시킬 수 있으면, 각종 가공물로서의 사용 수명을 길게 할 수 있다.

상기 지방산이 아세트산인 경우, 글리세린에스테르계 가소제로서, 글리세린의 3 개의 하이드록실기가 아세트산에 의해서 에스테르화되어 있는 것으로서 트리아세틴, 및 2 개의 하이드록실기가 아세트산에 의해서 에스테르화되어 있는 것으로서 디아세틴 등을 들 수 있다.

상기 글리세린에스테르계 가소제 중에서도 특히, 글리세린의 3 개의 하이드록실기 모두가 아세트산에 의해서 에스테르화 (바꿔 말하면 아세틸화) 되어 있는 트리아세틴 (글리세롤트리스아세테이트) 이 바람직하다. 트리아세틴은 사람이 섭취해도 안전하다고 인정되는 성분이고, 용이하게 생분해되기 때문에 환경에 대한 부하가 작다. 또, 트리아세틴을 본 개시의 셀룰로오스아세테이트에 첨가함으로써 얻어지는 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 셀룰로오스아세테이트 단체의 경우보다 생분해성이 향상된다. 또한, 트리아세틴을 본 개시의 셀룰로오스아세테이트에 첨가함으로써, 셀룰로오스아세테이트의 유리 전이 온도를 효율적으로 저하시킬 수 있어, 우수한 열성형성을 부여할 수 있다.

그리고, 상기 서술한 바와 같이, 트리아세틴은 사람이 섭취해도 안전하고, 셀룰로오스아세테이트에 우수한 열성형성을 부여할 수 있는 점에서, 이른바 드러그 딜리버리 시스템에 사용하는 드러그 딜리버리용의 캡슐 재료로서도 사용할 수 있다. 또한, 트리아세틴을 셀룰로오스아세테이트에 첨가함으로써, 얻어지는 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 담배의 부재로서 사용할 경우에도, 담배의 끽미를 해칠 우려가 없다.

또한, 트리아세틴은, 화학 구조적으로 순수한 트리아세틴만으로 구성되는 것 이외에, 트리아세틴 순도는 높은 편이 좋은데, 예를 들어, 트리아세틴의 함유량은, 글리세린에스테르계 가소제 중 80 중량％ 이상, 90 중량％ 이상이어도 된다. 잔부로서 모노아세틴 및/또는 디아세틴이 포함되어 있는 것이어도 된다.

본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물에 함유되는 글리세린에스테르계 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스아세테이트 및 상기 글리세린에스테르계 가소제의 합계량 100 중량부에 대해서, 2 중량부 이상 40 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이상 40 중량부 이하가 보다 바람직하며, 10 중량부 이상 30 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량부 이상 25 중량부 이하가 가장 바람직하다. 2 중량부 미만이면, 셀룰로오스아세테이트에 열성형성을 충분히 부여할 수 없고, 40 중량부를 초과하면, 글리세린에스테르계 가소제가 블리드 아웃될 가능성이 높아지기 때문이다.

[열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조]

본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법은, 글리세린에스테르계 가소제를, 분산매 또는 용매에 분산 또는 용해시켜, 분산액 또는 용액을 조제하는 공정과, 상기 분산액 또는 상기 용액과 셀룰로오스아세테이트를 혼합하는 공정과, 상기 혼합에 의해서 얻어진 혼합물로부터, 상기 분산매 또는 상기 용매를 기화시키는 공정을 갖고, 상기 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.0 이하, 하기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 가 4.0 이하, 및 전체 황 함유량이 15 ㎎/㎏ 이상 150 ㎎/㎏ 미만이다.

조성 분포 반치폭의 실측치 : 셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭

DS : 아세틸 치환도

조성물 중, 글리세린에스테르계 가소제가 셀룰로오스아세테이트에 대해서, 불균일한 상태로 배합되어 있으면, 당해 조성물을 용융 방사나 사출 성형 등의 열성형하여 성형체로 해도, 용융물 (melt) 중에 미용융물이 잔류하여 불균일한 성형체가 되어 버린다.

일반적으로 고분자의 용융 성형에서는, 당해 조성물 중의 불순물을 제거할 목적에서 필터 (특히 메시상 필터) 를 설치하고 있다. 미용융물이 많이 잔류하면, 미용융물에 의해서 필터가 곧바로 막힘을 일으킨다. 필터의 막힘에 의해서 압출기의 헤드 압력이 상승하여 성형체의 제조 효율이 저하되고, 나아가서는 제조 기기 (압출기 등) 의 손상으로도 이어진다.

그러나, 본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법에 의해서, 글리세린에스테르계 가소제가 셀룰로오스아세테이트에 대해서 균일한 상태로 배합되기 때문에, 당해 조성물을 열성형할 때의 가공성을 향상시켜 성형체의 제조 효율도 향상시킬 수 있다. 우수한 생분해성을 갖고, 백탁 및 미용융물의 잔류가 적어 우수한 열성형성을 갖는 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물이 얻어진다. 그리고, 용융물 (melt) 중에 미용융물이 잔류하지 않아 균일한 성형체가 얻어진다.

글리세린에스테르계 가소제를, 분산매 또는 용매에 분산 또는 용해시켜, 분산액 또는 용액을 조제하는 공정에 대해서 서술한다.

분산매는 가소제를, 분산 (특히 현탁화), 또는 에멀션화할 수 있는 액체를 말하고, 용매는 가소제를 용해할 수 있는 액체를 말한다.

분산매 또는 용매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 에탄올, 또는 물 및 에탄올의 혼합 용액이 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트를 팽윤시켜, 글리세린에스테르계 가소제를 보다 용이하게 셀룰로오스아세테이트의 내부에 배어들게 할 수 있기 때문이다. 또, 셀룰로오스아세테이트와 글리세린에스테르계 가소제의 접촉 면적을 늘려, 글리세린에스테르계 가소제가 셀룰로오스아세테이트에 대해서 보다 균일한 상태에서 배합할 수 있기 때문이다. 그 결과, 미용융물이 소실되고, 백탁 및 미용융물이 잔류하지 않아, 보다 균일한 셀룰로오스아세테이트 조성물 또는 성형체가 얻어진다. 또한, 물, 에탄올, 또는 물 및 에탄올의 혼합 용액은, 인체에 대해서 무해 또는 저독성이고, 비점이 낮다. 특히, 물은 비용도 낮다.

셀룰로오스아세테이트에 대한 분산매 또는 용매의 배합량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 셀룰로오스아세테이트 및 글리세린에스테르계 가소제의 합계량 100 중량부에 대해서, 분산매 또는 용매가 50 중량부 이상 150 중량부 이하가 바람직하고, 60 중량부 이상 90 중량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 분산액 또는 상기 용액과 셀룰로오스아세테이트를 혼합하는 공정에 대해서 서술한다.

혼합은 유성 밀, 헨셸 믹서, 진동 밀, 및 볼 밀 등의 혼합기에 의해서 행할 수 있다. 작은 스케일이면, 푸드 프로세서 등을 사용하여 혼합해도 된다. 또, 혼합의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 교반하면서, 소량씩 분산액 또는 용액을 셀룰로오스아세테이트에 첨가하는 것이 바람직하다. 분산액 또는 용액의 첨가 속도는, 예를 들어, 100 중량부의 셀룰로오스아세테이트에 대해서 2 중량부/min ∼ 20 중량부/min 이어도 된다.

상기 혼합에 의해서 얻어진 혼합물로부터, 상기 분산매 또는 상기 용매를 기화시키는 공정에 대해서 서술한다.

분산매 또는 용매를 기화시키는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합에 의해서 얻어진 혼합물이 용융되는 온도 이상 또 당해 온도 미만이어도 되지만, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.

분산매 또는 용매로서, 물, 에탄올 또는 물 및 에탄올의 혼합 용액을 사용할 경우, 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 온도에서, 4 시간 이상 72 시간 이하의 조건에서 건조시키면 된다.

또한, 상기 혼합에 의해서 얻어진 혼합물로부터, 상기 분산매 또는 상기 용매를 기화시키는 공정 후, 용융 혼련하는 공정을 가져도 된다. 용융 혼련의 조건에서는, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 압출기를 사용하여, 예를 들어, 각 가열 존의 온도를 140 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 설정하여 행할 수 있다.

또, 상기 혼합에 의해서 얻어진 혼합물로부터, 상기 분산매 또는 상기 용매를 기화시키는 공정과, 용융 혼련하는 공정을 동시에 행해도 된다. 바꿔 말하면, 용융 혼련을 행하면서 분산매 또는 용매를 기화시켜도 된다. 단, 기화와 용융 혼련을 동시에 행하는 경우에는, 분산매 또는 용매로는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아세테이트와 글리세린에스테르계 가소제를 배합하는 방법으로는, 셀룰로오스아세테이트 및 글리세린에스테르계 가소제를 공통 양용매에 용해시키고, 균일하게 혼합한 후에 용매를 휘발시키는 방법이어도 된다. 공통 양용매로는, 예를 들어, 염화메틸렌/메탄올 (중량비 9 : 1) 의 혼합 용매를 들 수 있다.

어느 제조 방법에 있어서나, 셀룰로오스아세테이트와 글리세린에스테르계 가소제의 배합시에, 성형체의 용도·사양에 따라서 착색제, 내열 안정제, 항산화제, 및 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.

(셀룰로오스아세테이트의 제조)

셀룰로오스아세테이트는, 예를 들어, (A) 중 내지 고 치환도 셀룰로오스아세테이트의 가수 분해 공정 (숙성 공정), (B) 침전 공정, 및, 필요에 따라서 행하는 (C) 세정, 중화 공정에 의해서 제조할 수 있다.

((A) 가수 분해 공정 (숙성 공정))

이 공정에서는, 중 내지 고 치환도 셀룰로오스아세테이트 (이하,「원료 셀룰로오스아세테이트」라고 칭하는 경우가 있다) 를 가수 분해한다. 원료로서 사용하는 중 내지 고 치환도 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도는, 예를 들어, 1.5 ∼ 3, 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 원료 셀룰로오스아세테이트로는 시판되는 셀룰로오스디아세테이트 (아세틸 치환도 2.27 ∼ 2.56) 나 셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 치환도 2.56 초 ∼ 3) 를 사용할 수 있다.

가수 분해 반응은, 유기 용매 중, 촉매 (숙성 촉매) 의 존재 하에서, 원료 셀룰로오스아세테이트와 물을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세트산, 아세톤, 알코올 (메탄올 등), 및 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 적어도 아세트산을 함유하는 용매가 바람직하다. 촉매로는, 일반적으로 탈아세틸화 촉매로서 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는 특히 황산이 바람직하다.

유기 용매 (예를 들어, 아세트산) 의 사용량은, 원료 셀룰로오스아세테이트 1 중량부에 대해서, 예를 들어, 0.5 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량부이다.

촉매 (예를 들어, 황산) 의 사용량은, 원료 셀룰로오스아세테이트 1 중량부에 대해서, 예를 들어, 0.005 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 중량부이다. 촉매의 양이 지나치게 적으면, 가수 분해의 시간이 지나치게 길어져, 셀룰로오스아세테이트의 중합도 (분자량) 의 저하를 야기하는 경우가 있다. 한편, 촉매의 양이 지나치게 많으면, 가수 분해 온도에 대한 해중합 속도의 변화 정도가 커지고, 가수 분해 온도가 어느 정도 낮아도 해중합 속도가 커져, 중합도 (분자량) 가 어느 정도 큰 셀룰로오스아세테이트가 잘 얻어지지 않게 된다. 또, 아세틸 치환도가 불균일한 불균일 셀룰로오스아세테이트로도 된다.

가수 분해 공정에 있어서의 물의 양은, 원료 셀룰로오스아세테이트 1 중량부에 대해서, 예를 들어, 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다. 또, 그 물의 양은, 유기 용매 (예를 들어, 아세트산) 1 중량부에 대해서, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량부이다. 물은, 반응 개시시에 있어서 전량을 계 내에 존재시켜도 되지만, 셀룰로오스아세테이트의 침전을 방지하기 위해서, 사용하는 물의 일부를 반응 개시시에 계 내에 존재시키고, 나머지의 물을 1 ∼ 수 차례로 나누어 계 내에 첨가해도 된다.

가수 분해 공정에 있어서의 반응 온도는, 예를 들어, 40 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃ 이다. 특히, 반응 온도를 90 ℃ 이상 (혹은 90 ℃ 를 초과하는 온도) 으로 하는 경우에는, 정반응 (가수 분해 반응) 에 대한 역반응 (아세틸화 반응) 의 속도가 증가되는 방향으로 반응의 평형이 기우는 경향이 있고, 그 결과, 치환도 분포가 좁아져, 후처리 조건을 특별히 연구하지 않아도, 조성 분포 지수 CDI 는 매우 작고, 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트를 얻을 수 있다. 이 경우, 촉매로서 황산 등의 강산을 사용하는 것이 바람직하고, 또, 반응 용매로서 아세트산을 과잉되게 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응 온도를 90 ℃ 이하로 하는 경우여도, 후술하는 바와 같이, 침전 공정에 있어서, 침전 용매로서 2 종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용하여 침전시키거나, 침전 분별 및/또는 용해 분별을 행함으로써, 조성 분포 지수 CDI 가 매우 작고, 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트를 얻을 수 있다.

((B) 침전 공정)

이 공정에서는, 가수 분해 반응 종료 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시키고, 침전 용매를 첨가하여 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트를 침전시킨다. 침전 용매로는, 물과 혼화하는 유기 용제 혹은 물에 대한 용해도가 큰 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 ; 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 아세토니트릴 등의 함질소 화합물 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

침전 용매로서 2 종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용하면, 후술하는 침전 분별과 동일한 효과가 얻어지고, 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 좁고, 조성 분포 지수 (CDI) 가 작은, 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트를 얻을 수 있다. 바람직한 혼합 용매로서, 예를 들어, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매, 이소프로필알코올과 메탄올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

또, 침전되어 얻어진 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트에 대해서, 추가로 침전 분별 (분별 침전) 및/또는 용해 분별 (분별 용해) 을 행함으로써, 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 좁고, 조성 분포 지수 CDI 가 매우 작은 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트를 얻을 수 있다.

침전 분별은, 예를 들어, 침전되어 얻어진 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트 (고형물) 를 물 또는 물과 친수성 용매 (예를 들어 아세톤) 의 혼합 용매에 용해시키고, 적당한 농도 (예를 들어, 2 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 3 ∼ 8 중량％) 의 수계 용액으로 하고, 이 수계 용액에 빈용매를 첨가하여 (또는, 빈용매에 상기 수계 용액을 첨가하여), 적당한 온도 (예를 들어, 30 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하) 로 유지하여, 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트를 침전시키고, 침전물을 회수함으로써 행할 수 있다. 빈용매로는, 예를 들어, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 빈용매의 사용량은, 상기 수용액 1 중량부에 대해서, 예를 들어 1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다.

용해 분별은, 예를 들어, 상기 침전되어 얻어진 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트 (고형물) 혹은 상기 침전 분별로 얻어진 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트 (고형물) 에, 물과 유기 용매 (예를 들어, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 등의 알코올 등) 의 혼합 용매를 첨가하여, 적당한 온도 (예를 들어, 20 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 60 ℃) 에서 교반 후, 원심 분리에 의해서 농후 상과 희박 상으로 분리하여, 희박 상에 침전 용제 (예를 들어, 아세톤 등의 케톤, 메탄올 등의 알코올 등) 를 첨가하고, 침전물 (고형물) 을 회수함으로써 행할 수 있다. 상기 물과 유기 용매의 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 농도는, 예를 들어, 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이다.

((C) 세정, 중화 공정)

침전 공정 (B) 에서 얻어진 침전물 (고형물) 은, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등의 유기 용매 (빈용매) 로 세정하는 것이 바람직하다. 또, 염기성 물질을 함유하는 유기 용매 (예를 들어, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등) 로 세정, 중화하는 것도 바람직하다. 세정, 중화에 의해서, 가수 분해 공정에서 사용한 촉매 (황산 등) 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.

상기 염기성 물질로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드 등), 그리고 알칼리 토금속 화합물 (예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 ; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 토금속 카르복실산염 ; 마그네슘에톡시드 등의 알칼리 토금속 알콕시드 등) 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 특히, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.

[성형체]

본 개시의 성형체는, 상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 그 성형체의 형상으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 섬유 등의 일차원적 성형체 ; 필름 등의 이차원적 성형체 ; 그리고 펠릿, 튜브 및 중공 원주상 등의 삼차원적 성형체를 들 수 있다.

섬유 등의 일차원적 성형체를 제조할 경우, 본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 방사함으로써 얻을 수 있고, 그 방사 방법으로는 용융 방사 (멜트 블로 방사법을 포함한다) 를 들 수 있다.

예를 들어, 상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물 (펠릿 등) 을, 공지된 용융 압출 방사기에 있어서, 가열 용융한 후, 구금으로부터 방사하고, 방출된 연속 길이 섬유 필라멘트군을 이젝터에 의해서 고속 고압 에어로 연신하고 권취하거나, 혹은, 개섬하여 포집용의 지지체면 상에 포집하고 웹을 형성함으로써 섬유상의 셀룰로오스아세테이트 복합체 성형품을 얻을 수 있다. 또, 압출기로 용융시킨 상기 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을, 예를 들어 폭방향 1 m 당 수백 내지 수천 개의 구금을 갖는 다이로부터, 고온·고속의 공기 흐름에 의해서 사상 (絲狀) 으로 불어 내고, 섬유상으로 연신된 수지를 컨베이어 상에서 집적하고, 그 동안에 섬유끼리의 얽힘 및 융착을 일으키게 함으로써 부직포를 제조할 수 있다 (멜트 블로 방사법). 용융 방사시의 방사 온도는, 예를 들어, 130 ∼ 240 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 188 ℃ 이다. 방사 온도가 지나치게 높으면 성형품의 착색이 현저해진다. 또, 방사 온도가 지나치게 낮으면, 조성물의 점도가 낮아지고, 방사 드래프트비를 높이기가 곤란해져 생산성이 저하되기 쉬워진다. 방사 드래프트비는, 예를 들어 200 ∼ 600 정도이다.

상기 용융 방사법에 의해서 얻어지는 실의 섬도는, 예를 들어 1 ∼ 9 데니어 (d), 바람직하게는 1.3 ∼ 5 데니어 (d) 이다. 또, 상기 실의 강도는, 예를 들어 0.3 ∼ 1.5 g/d 정도이다.

특히, 전자 담배에 사용하는 종이 궐련 담배의 셀룰로오스아세테이트 토우 필터로서 사용할 경우, 섬도는 1 ∼ 40 데니어 (d), 3 ∼ 30 데니어 (d), 5 ∼ 30 데니어 (d), 8 ∼ 25 데니어 (d), 10 ∼ 20 데니어 (d) 이면 된다. 전자 담배는, 종래의 종이 궐련 담배와 달리 연소시키지 않기 때문에, 연소에 수반하여 발생되는 부생물을 제거할 필요가 없고, 전자 담배에 사용하는 종이 궐련 담배의 셀룰로오스아세테이트 토우 필터의 여과 성능 (성) 은, 종래의 종이 궐련 담배에 사용되는 필터와 비교해서 훨씬 더 낮아도 되기 때문이다. 또한, 전자 담배에 사용하는 종이 궐련 담배의 중공의 셀룰로오스·아세테이트 관체는, 토우로 제조하는 것은, 중공상의 형상으로의 성형을 포함하여 제조 과정에 시간이 걸리고, 제조 비용의 상승에도 관련된다. 또, 필터의 저여과성을 실현하는 데, 토우 섬유의 데니어를 크게 하는 (섬유를 굵게 하는) 수법도 있지만, 굵은 데닐 토우 섬유의 제조에는 공업적으로 한계가 있다. 장래적으로 전자 담배 전용의 추가적인 저여과성 필터의 수요에 대해서, 토우로는 달성 곤란하기 때문에, 후술하는 바와 같이, 삼차원적 성형체로서 형성해도 된다.

다음으로, 필름 등의 이차원적 성형체를 제조할 경우, 용융 제막 방법을 채용할 수 있다. 용융 제막 방법으로는, 압출 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다. 압출 성형에 대해서 구체적으로는, 예를 들어, 본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 1 축 또는 2 축 압출기 등의 압출기로 용융 혼련하여, 다이의 슬릿으로부터 필름상으로 압출 성형하고, 냉각시킴으로써 필름 또는 시트를 제조할 수 있다.

용융 제막 방법에 의해서 얻어지는 필름의 두께는, 예를 들어, 1 ㎛ ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 250 ㎛ 이다. 특히, 전자 담배에 사용하는 종이 궐련 담배의 냉각 요소로서 사용할 경우, 필름의 두께가 15 ㎛ ∼ 200 ㎛, 20 ㎛ ∼ 150 ㎛, 25 ㎛ ∼ 100 ㎛, 35 ㎛ ∼ 70 ㎛ 여도 된다. 전자 담배는, 종래의 종이 궐련 담배에 비해서, 담뱃잎을 가열함으로써 비산되는 니코틴의 양은 미미하기 때문에, 가능한 한 손실 없이 흡연자 (전자 담배를 피우고 있는 사람) 에게 딜리버리 (배분) 할 필요가 있다. 또, 담뱃잎을 가열하는 타입에서는, 니코틴은 에어로졸 중의 액적에 함유되어 있는데, 이 액적은 흡인하기에는 고온이기 때문에 미리 냉각시킬 필요가 있다. 이들 요건을 만족시키기 위해서, 필름의 두께는 상기 범위여도 된다.

또한, 중공 원주상 등의 삼차원적 성형체를 제조할 경우, 열성형에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 펠릿상의 본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을, 가열 압축 성형, 용융 압출 성형, 및 사출 성형함으로써, 중공 원주상을 포함하는 원하는 삼차원적 성형체를 제조할 수 있다. 기기로는, 예를 들어, 주식회사 메이호 사출 성형기 Micro-1 이나, 마루토우 제작소 FRP 시험편 성형용 가열 압축 성형기 ML-48 등을 사용할 수 있다. 성형시의 가열 온도로는, 240 ∼ 180 ℃ 사이여도 되고, 글리세린에스테르계 가소제를 함유하는 첨가제의 첨가량은 적당히 조정하면 된다.

본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 펠릿상으로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 먼저, 본 개시의 셀룰로오스아세테이트 및 글리세린에스테르계 가소제를, 텀블러 믹서, 헨셸 믹서, 리본 믹서, 및 니더 등의 혼합기를 사용하여 건식 또는 습식으로 예비 혼합하여 조제하고, 다음으로, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 압출기로 용융 혼련하여, 펠릿상으로 조제하는 방법을 들 수 있다.

펠릿상의 본 개시의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물로부터 용융 압출 성형에 의해서 삼차원적 성형체를 형성하는 구체적 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 이형 성형, 발포 성형, 인젝션 프레스, 프레스 성형, 블로 성형, 가스 주입 성형 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이, 본 개시의 셀룰로오스아세테이트 및 글리세린에스테르계 가소제를 압출기로 용융 혼련하여, 펠릿을 조제하고 나서 성형체를 얻는 방법 이외에, 셀룰로오스아세테이트의 플레이크 표면에 글리세린에스테르계 가소제를 부착시킨 것을, 가열하고, 압축 성형을 행함으로써 중공 원주상을 포함하는 원하는 삼차원적 성형체를 제조할 수 있다. 압축 성형은, 시판되는 압축 성형기를 사용하여, 온도는 150 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 230 ℃, 압력은 0.01 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎫ 이고, 30 초 이상 바람직하게는 2 분간 정도 가공하면 된다. 셀룰로오스에스테르의 플레이크란, 셀룰로오스를 아세틸화한 후, 평균 치환도를 조정하기 위해서 가수 분해 반응을 행하고, 정제·건조시켜서 얻어진 플레이크상의 셀룰로오스에스테르를 말한다.

중공 원주상의 삼차원적 성형체는, 전자 담배에 사용하는 종이 궐련 담배의 중공의 셀룰로오스·아세테이트 관체로서 그대로 사용할 수 있는 것이어도 되고, 또, 축 방향으로 수직으로 잘라냄으로써, 전자 담배에 사용하는 종이 궐련 담배의 중공의 셀룰로오스·아세테이트 관체를 얻을 수 있는 절단 전의 긴 길이의 부재여도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 그 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

후술하는 실시예, 비교예 및 참고예에 기재된 각 물성은 아래의 방법으로 평가하였다.

＜아세틸 치환도, 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 조성 분포 지수 (CDI) 및 전체 황 함유량＞

아세틸 치환도, 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 조성 분포 지수 (CDI) 및 전체 황 함유량은 상기한 방법에 의해서 구하였다. 또, 이것들과 관련되는, 아세트화도, 조성 분포 반치폭의 실측치, 분자량 분포 (Mw/Mn), 및 중량 평균 중합도 (DPw) 도 상기한 방법에 의해서 구하였다. 수 평균 중합도 (DPn) 는, 중량 평균 중합도 (DPw) 와 마찬가지로, 셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해서 구한 값이다.

＜열성형성 평가＞

열성형성 평가는 유리 전이 온도를 측정함으로써 행하였다. 시차 주사 열량 측정기 (DSC) (티·에이·인스트루먼트사 제조 시차 주사 열량계 DSC Q2000) 를 사용하여, 질소 분위기, 1 st heat : 30 ℃ ∼ 200 ℃, 2 nd heat : 30 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도 범위, 20 ℃/min 의 승온 속도라는 조건으로 하여, DSC 곡선을 그리게 하였다. 이 DSC 곡선의 유리 전이 전후의 베이스 라인의 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도 (중간점 유리 전이 온도) 를 유리 전이 온도 Tg (℃) 로 하였다.

＜생분해성 평가＞

생분해성 평가는 JIS K 6950 에 준한 활성 오니를 사용하여 생분해도를 측정하는 방법에 의해서 행하였다. 활성 오니는, 후쿠오카현 타타라강 정화 센터에서 입수하였다. 그 활성 오니를 1 시간 정도 방치하여 얻어지는 상청액 (활성 오니 농도 : 약 360 ppm) 을 1 배양병당 약 300 ㎖ 사용하였다. 샘플 30 ㎎ 을 당해 상청액 중에서 교반한 시점을 측정 개시로 하고, 그 후 24 시간 간격으로, 720 시간 후 요컨대 30 일 후에까지 합계 31 회 측정하였다. 측정의 자세한 것은 아래와 같다. 오쿠라 전기 (주) 제조 쿨로 미터 OM3001 을 사용하여, 각 배양병 중의 생물 화학적 산소 요구량 (BOD) 을 측정하였다. 각 시료의 화학 조성에 기초하는 완전 분해에 있어서의 이론상의 생물 화학적 산소 요구량 (BOD) 에 대한, 생물 화학적 산소 요구량 (BOD) 의 퍼센티지를 생분해도 (중량％) 로 하였다.

＜내수성 평가＞

염화메틸렌/메탄올 (중량비 9 : 1) 의 혼합 용매에, 각 시료 (셀룰로오스아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트 조성물) 1 중량부에 대해서, 혼합 용매 5 중량부의 비율로 용해시키고, 유리 기판을 사용하여 용액 유연법 (solution casting) 으로 필름 샘플을 제작하였다. 필름 샘플의 사이즈는, 2 ㎝ × 2 ㎝ 이고, 두께 약 120 ㎛ 이다. 필름 샘플을 80 ㎖ 순수를 넣은 100 ㎖ 사이즈의 병에 넣고, 회전기로 14 rpm 의 회전 속도로 회전을 개시하여, 필름 샘플의 형상 및 중량의 시간 경과적 변화를 확인하였다. 형상은 육안으로 관찰하였다. 중량에 대해서는, 필름 샘플을 순수에서 꺼내어, 물방울을 닦고, 105 ℃ 건조기에서 1 h 건조시킨 후에 분석용 정밀 전자 천칭으로 중량을 측정하고, 회전 개시시부터의 중량 변화량 (％) 으로서 구하였다. 또, 표 1 에 나타내는 평가의 자세한 것은 다음과 같다.

○ : 회전 개시부터 1 시간 후, 필름 샘플에 파손도 변형도 없고, 필름 샘플의 중량 변화량이 10 ％ 미만의 감소이다.

△ : 회전 개시부터 1 시간 후, 필름 샘플의 중량 변화량이 10 ％ 미만의 감소이지만, 파손 또는 변형이 있었거나 ; 또는, 필름 샘플에 파손도 변형도 없지만, 필름 샘플의 중량 변화량이 10 ％ 이상의 감소이다.

× : 회전 개시부터 1 시간 이내에 필름 샘플이 모두 용해되었다.

＜실시예 A-1＞

원료 셀룰로오스아세테이트 (다이셀사 제조, 상품명「L-50」, 아세틸 총치환도 2.43, 6 ％ 점도 : 110 mPa·s) 1 중량부에 대해서, 5.1 중량부의 아세트산 및 2.0 중량부의 물을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 교반하여 셀룰로오스아세테이트를 용해시켰다. 이 용액에 0.13 중량부의 황산을 첨가하고, 얻어진 용액을 95 ℃ 로 유지하여, 가수 분해를 행하였다. 가수 분해 동안에 셀룰로오스아세테이트가 침전되는 것을 방지하기 위해서, 계에 대한 물의 첨가를 2 회로 나누어 행하였다. 즉, 반응을 개시하여 0.3 시간 후에 0.67 중량부의 물을 5 분간에 걸쳐서 계에 첨가하였다. 또한, 0.7 시간 후, 1.33 중량부의 물을 10 분간에 걸쳐서 계에 첨가하고, 추가로, 1.5 시간 반응시켰다. 합계된 가수 분해 시간은 2.5 시간이다. 또한, 반응 개시시부터 1 회째의 물의 첨가까지를 제 1 가수 분해 공정 (제 1 숙성 공정), 1 회째의 물의 첨가부터 2 번째의 물의 첨가까지를 제 2 가수 분해 공정 (제 2 숙성 공정), 2 회째의 물의 첨가부터 반응 종료까지를 제 3 가수 분해 공정 (제 3 숙성 공정) 으로 한다.

가수 분해를 실시한 후, 계의 온도를 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 반응 혼합물에 15 중량부의 침전 용매 (메탄올) 를 첨가하여 침전을 생성시켰다.

고형분 15 중량％ 의 웨트 케이크로서 침전을 회수하고, 8 중량부의 메탄올을 첨가하여, 고형분 15 중량％ 까지 탈액함으로써 세정하였다. 이것을 3 회 반복하였다. 세정한 침전물을, 아세트산칼륨을 0.004 중량％ 함유하는 메탄올 8 중량부로 추가로 2 회 세정하고, 중화하고, 건조시켜, 아세틸 치환도 1.7 의 셀룰로오스아세테이트를 얻었다. 그리고, 이것을 셀룰로오스아세테이트 A 라고 칭한다. 셀룰로오스아세테이트 A 의 각 물성은 표 4 에 나타내는 바와 같다.

얻어진 셀룰로오스아세테이트 A 를 98 중량부와, 글리세린에스테르계 가소제로서 트리아세틴 2 중량부를, 염화메틸렌/메탄올 (중량비 9 : 1) 의 혼합 용매에 용해시키고, 균일하게 혼합시켰다. 그 후, 실온에서 3 min, 45 ℃ 건조기에서 30 min, 150 ℃ 건조기에서 30 min 으로 차례로 조건을 변경하고, 용매를 휘발시켜, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 얻었다.

얻어진 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 열성형성 평가를 행하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 A-2 ∼ 5＞

셀룰로오스아세테이트 A, 및 트리아세틴을 표 1 에 나타내는 양으로 대체한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 얻었다.

얻어진 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 열성형성 평가를 행하였다. 실시예 A-4 에 대해서는, 상기한 방법으로, 열성형성 평가, 생분해성 평가 및 내수성 평가를 행하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 실시예 A-4 의 내수성 평가에 대해서 서술하면, 물을 넣은 용기에서 샘플을 연속 회전 처리하고, 1 시간 경과 후에 중량이 약 6 ％ 감소했지만, 샘플 자체에는 파손 또는 변형이 없었다.

＜실시예 A-6＞

셀룰로오스아세테이트 A 를 95 중량부로 하고, 글리세린에스테르계 가소제로서 디아세틴을 5 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 얻었다.

＜실시예 A-7 ∼ 8＞

셀룰로오스아세테이트 A, 및 디아세틴을 표 1 에 나타내는 양으로 대체한 것 이외에는, 실시예 A-6 과 동일하게 하여, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 얻었다.

＜실시예 A-9＞

산처리 완료된 린터 펄프 (바꿔 말하면, 펄프 7 중량부와 아세트산 4 중량부의 혼합물이다. 또한, 린터 펄프는, 평량 (坪量) : 525 g/㎡, 밀도 : 0.45 g/㎤ 이다.) 에, 황산 1 중량부, 무수 아세트산 16 중량부 및 아세트산 24 중량부를 첨가하고, 36 ℃ 에서 125 분간 아세틸화를 행하였다. 그 후, 아세틸화를 행한 펄프를 포함하는 반응물에, 아세트산마그네슘, 수증기, 및 물을 도입하여, 85 ℃ 에서 340 분간 가수 분해시켰다. 정제, 건조시켜 아세트화도 49.4 ％, 중량 평균 중합도 (DPw) 420 의 아세트산셀룰로오스가 얻어졌다. 또한, 이것을 셀룰로오스아세테이트 B 라고 칭한다. 셀룰로오스아세테이트 B 의 각 물성은 표 4 에 나타내는 바와 같다.

셀룰로오스아세테이트 B 를 80 중량부와, 글리세린에스테르계 가소제로서 트리아세틴 20 중량부를, 염화메틸렌/메탄올 (중량비 9 : 1) 의 혼합 용매에 용해시키고, 균일하게 혼합시켰다. 그 후, 실온에서 3 min, 45 ℃ 건조기에서 30 min, 150 ℃ 건조기에서 30 min 으로 차례로 조건을 변경하고, 용매를 휘발시켜, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 얻었다.

얻어진 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 열성형성 평가 및 내수성 평가를 행하였다. 결과는 표 2 에 나타낸다. 또, 내수성 평가에 대해서 서술하면, 물을 넣은 용기에서 샘플을 연속 회전 처리하고, 1 시간 경과 후에 중량이 약 2 ％ 감소했지만, 샘플 자체에는 파손 또는 변형이 없었다.

＜비교예 A-1＞

셀룰로오스아세테이트 A 에 글리세린에스테르계 가소제를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여, 셀룰로오스아세테이트 조성물을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 열성형성 평가, 생분해성 평가 및 내수성 평가를 행하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또, 내수성 평가에 대해서 서술하면, 물을 넣은 용기에서 샘플을 연속 회전 처리하고, 1 시간 경과 후에 중량 감소는 확인되지 않았다. 샘플 자체에는 파손 또는 변형이 없었다.

＜비교예 A-2＞

원료 셀룰로오스아세테이트 (다이셀사 제조, 상품명「L-50」, 아세틸 총치환도 2.43, 6 ％ 점도 : 110 mPa·s) 1 중량부에 대해서, 5.1 중량부의 아세트산 및 2.0 중량부의 물을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 교반하여 셀룰로오스아세테이트를 용해시켰다. 이 용액에 0.13 중량부의 황산을 첨가하고, 얻어진 용액을 100 ℃ 로 유지하여, 가수 분해를 행하였다. 가수 분해 동안에 셀룰로오스아세테이트가 침전되는 것을 방지하기 위해서, 계에 대한 물의 첨가를 2 회로 나누어 행하였다. 즉, 반응을 개시하여 0.25 시간 후에 0.67 중량부의 물을 5 분간에 걸쳐서 계에 첨가하였다. 또한, 0.5 시간 후, 1.33 중량부의 물을 10 분간에 걸쳐서 계에 첨가하고 추가로, 1.25 시간 반응시켰다. 합계된 가수 분해 시간은 2 시간이다. 또한, 반응 개시시부터 1 회째의 물의 첨가까지를 제 1 가수 분해 공정 (제 1 숙성 공정), 1 회째의 물의 첨가부터 2 번째의 물의 첨가까지를 제 2 가수 분해 공정 (제 2 숙성 공정), 2 회째의 물의 첨가부터 반응 종료까지를 제 3 가수 분해 공정 (제 3 숙성 공정) 으로 한다.

가수 분해를 행한 후, 계의 온도를 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 반응 혼합물에 15 중량부의 침전 용매 (메탄올) 를 첨가하여 침전을 생성시켰다.

고형분 15 중량％ 의 웨트 케이크로서 침전을 회수하고, 8 중량부의 메탄올을 첨가하여 고형분 15 중량％ 까지 탈액함으로써 세정하였다. 이것을 3 회 반복하였다. 세정한 침전물을, 아세트산칼륨을 0.004 중량％ 함유하는 메탄올 8 중량부로 추가로, 2 회 세정하고, 중화하고, 건조시켜, 아세틸 치환도 0.87 의 셀룰로오스아세테이트를 얻었다.

그 얻어진 셀룰로오스아세테이트에 대해서, 아세틸 치환도, 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 조성 분포 지수 (CDI) 를 측정하였다. 또, 셀룰로오스아세테이트 A 를, 당해 아세틸 치환도 0.87 의 셀룰로오스아세테이트로 대체한 것 이외에는, 비교예 A-1 과 동일하게 하여, 셀룰로오스아세테이트 조성물을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 생분해성 평가 및 내수성 평가를 행하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또, 물을 넣은 용기에서 샘플을 연속 회전 처리하고, 1 시간 경과 후 샘플 자체는 모두 용해되어, 중량 측정이 불가능하게 되었다.

＜비교예 A-3＞

셀룰로오스아세테이트 A 를 셀룰로오스아세테이트 B 로 대체한 것 이외에는, 비교예 A-1 과 동일하게 하여, 셀룰로오스아세테이트 조성물을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 조성물에 대해서, 상기한 방법으로, 열성형성 평가, 생분해성 평가 및 내수성 평가를 행하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또, 내수성 평가에 대해서 서술하면, 물을 넣은 용기에 연속 회전 처리했지만, 24 시간 경과 후여도 거의 중량은 감소하지 않고, 샘플 자체에는 파손 또는 변형이 없었다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 글리세린에스테르계 가소제를 함유함으로써, 10 일 후의 생분해도가 높아져, 생분해성이 향상되었다. 또, 유리 전이 온도가 저하되고, 가열에 의해서 용이하고 균일하게 용융시킬 수 있게 되어, 우수한 열성형성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 셀룰로오스아세테이트와 동등한 내수성을 갖는 것도 확인할 수 있었다.

또, 실시예 A-1 의 셀룰로오스아세테이트 조성물의 유리 전이 온도는 191.6 ℃ 로서, 비교예 A-1 의 201.4 ℃ 에 비해서 10 ℃ 정도 낮다. 아세틸 치환도 1.7 의 셀룰로오스아세테이트는, 220 ℃ 부근에서 열분해가 시작되고, 250 ℃ 이상이 되면 완전히 열분해되는 성질을 갖지만, 실시예 A-1 의 셀룰로오스아세테이트 조성물은, 비교예 A-1 의 셀룰로오스아세테이트 조성물에 비해서 낮은 온도에서 열성형할 수 있기 때문에, 각종 가공물로서의 사용 수명을 길게 할 수 있다.

＜실시예 B-1＞

셀룰로오스아세테이트 A 를 분쇄 가공에 의해서 분말상으로 하여, 105 ℃ 건조기에서 1 시간 건조시키고, 그 후 데시케이터에서 실온에서 1 시간 방랭시켰다.

글리세린에스테르계 가소제로서 30 중량부 (150 g) 의 트리아세틴과, 분산매 또는 용매로서 70 중량부 (350 g) 의 에탄올을 혼합하고, 쉐이커로 진동을 가하여 트리아세틴과 에탄올의 용액을 조제하였다.

건조 및 방랭 후의 70 중량부 (350 g) 의 아세틸 치환도 1.7 의 셀룰로오스아세테이트를, 푸드 프로세서 (Cuisinart 사 제조 DLC-NXPLUS) (이하,「믹서」라고도 칭한다) 에 넣고, 그 후, 믹서로 교반하면서, 피펫 혹은 분무기를 사용하여, 약 50 g/min 의 속도로 상기 용액을 셀룰로오스아세테이트에 첨가하였다.

조제한 상기 용액 중 절반량을 첨가하면, 믹서를 일단 정지시키고, 믹서의 벽, 바닥, 및 교반 날개에 부착된 블렌드물을 풀었다. 그 후, 믹서를 다시 기동시켜, 나머지의 상기 용액을, 계속 약 50 g/min 의 속도로 첨가하였다.

상기 용액의 첨가가 종료되면, 다시 믹서를 정지시켜, 믹서의 벽, 바닥, 및 교반 날개에 부착된 블렌드물을 풀고, 그 후 믹서를 다시 기동시켜, 추가로 1 분 이상 교반하였다.

블렌드물을 통풍이 잘 되는 평평한 용기에 넣고, 실온에서 72 시간 이상 건조시켰다. 그 후, 체 (메시 : 3.35 ㎜) 를 통과시켜, 큰 덩어리를 제거하였다.

블렌드물을 2 축 압출기 (Thermo Fisher Scientific 사 제조 Process 11) (이하,「소형 2 축 압출기」라고도 칭한다) 에 넣어, 145 ∼ 165 ℃ 에서 압출을 행하여 스트랜드를 얻었다.

＜가열 가공 (압출) 후 상태＞

압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 및 도 1 에 나타낸다. 평가의 자세한 것은 다음과 같다.

완전히 용융: 미용융물이 확인되지 않고, 전체적으로 투명하고 균일한 성형체가 얻어졌다.

미용융물 잔류 : 투명한 부분이 있지만, 부분적으로 미용융물이 포함된 성형체가 얻어졌다.

백탁/탁함이 발생 : 전체적으로 희고 탁한 성형체가 얻어졌다 (부분적으로 미용융물이 포함된 경우를 포함한다).

완전히 미용융: 셀룰로오스아세테이트가 용융되지 않고, 분말상 그대로였다.

미용융물 잔류, 및 백탁/탁함이 발생된 이유는, 용융 상태가 불균일하고, 부분에 따라서 점도차가 발생된 것에 의한 것으로 상정된다.

＜실시예 B-2＞

글리세린에스테르계 가소제로서 트리아세틴 대신에, 디아세틴을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 및 도 2 에 나타낸다.

＜실시예 B-3＞

분산매 또는 용매로서 에탄올 대신에 물을 사용하고, 트리아세틴과 물을 혼합한 것이 용액이 아니고 에멀션인 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 스트랜드를 얻었다. 또, 스트랜드를 절단하여 펠릿상으로 한, 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 또, 아래의 방법으로 착색 평가를 행하였다. 결과는 표 3 및 도 3 에 나타낸다.

＜착색 평가＞

스트랜드를 절단하여 펠릿상으로 하였다. 그 펠릿을 열 프레스기 (아즈원 제조, HC300-01) 를 사용하고, 180 ℃ 에서 두께 3 ㎜ 의 판 샘플로 가공하였다. 판 샘플의 b 치를 Spectro Color Meter SQ2000 (닛폰 전색 공업) 으로 측정하였다. 또한, b 치가 높을수록 보다 황색 기미가 증가된다.

＜실시예 B-4＞

분산매 또는 용매로서 에탄올 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 실시예 B-2 와 동일하게 하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 B-5＞

셀룰로오스아세테이트 A 를 셀룰로오스아세테이트 B 로 대체한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 B-6＞

셀룰로오스아세테이트 A 를 셀룰로오스아세테이트 B 로 대체한 것 이외에는, 실시예 B-3 과 동일하게 하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 B-1＞

건조 및 방랭 후의 셀룰로오스아세테이트를 소형 2 축 압출기에 넣고, 180 ∼ 220 ℃ 에서 압출을 행하였다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스아세테이트가 완전히 미용융물이 되고, 압출기의 혼련용 축이 과부하에 의해서 자동 정지되었다.

＜비교예 B-2＞

셀룰로오스아세테이트 A 를 셀룰로오스아세테이트 B 로 대체한 것 이외에는, 비교예 B-1 과 동일하게 하여 압출을 행하였다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 B-3＞

절건 (絶乾) 전체 중량당 침엽수재 펄프 (평량 : 856 g/㎤, 밀도 : 0.56 g/㎤) 13 중량％, 황산 2 중량％, 무수 아세트산 35 중량％ 및 빙초산 50 중량％ 로 이루어지는 혼합물을, 36 ℃ 에서 3 시간 아세틸화를 행하였다. 그 후, 반응 후 반응물을 아세트산칼륨으로 중화하고, 그리고, 그 후 반응물에 수증기 및 물을 넣어 60 ℃ 에서 6 시간 가수 분해하고, 정제, 건조시켜 아세트화도 약 45 ％, 중량 평균 중합도 약 300 의 아세트산셀룰로오스를 얻었다. 또한, 이것을 셀룰로오스아세테이트 C 라고 칭한다. 셀룰로오스아세테이트 C 의 각 물성은 표 4 에 나타내는 바와 같다.

셀룰로오스아세테이트 A 를 셀룰로오스아세테이트 C 로 대체한 것 이외에는, 실시예 B-3 과 동일하게 하여 스트랜드 및 펠릿을 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 및 도 3 에 나타낸다. 극미 소량의 미용해물이 잔류하였다. 또, 펠릿상으로 했을 때에, 보다 현저하게 표면에 백탁/탁함이 발생되었다.

＜비교예 B-4＞

셀룰로오스아세테이트 A 를 셀룰로오스아세테이트 C 로 대체하고, 분산매 또는 용매를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 B-3 과 동일하게 하여 스트랜드 및 펠릿을 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 및 도 3 에 나타낸다. 대량의 미용해물이 잔류하였다.

＜비교예 B-5＞

건조 및 방랭 후의 70 중량부 (350 g) 의 셀룰로오스아세테이트 A 를 믹서에 넣었다. 믹서로 교반하면서, 피펫 혹은 분무기를 사용하여, 약 15 g/min 의 속도로, 셀룰로오스아세테이트에 대해서, 트리아세틴 30 중량부 (150 g) 의 첨가를 개시하였다.

트리아세틴의 절반량을 첨가하면, 믹서를 일단 정지시키고, 믹서의 벽, 바닥, 및 교반 날개에 부착된 블렌드물을 풀었다. 그 후, 믹서를 다시 기동시켜, 나머지의 트리아세틴을 계속해서 약 15 g/min 의 속도로 첨가하였다.

트리아세틴의 첨가가 종료되면, 다시 믹서를 정지시켜, 믹서의 벽, 바닥, 교반 날개에 부착된 블렌드물을 풀고, 그 후, 믹서를 다시 기동시켜, 추가로 1 분 이상 교반하였다.

블렌드물을 충분히 풀어, 배트 등 통풍이 잘 되는 개방계 용기에 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그 후, 체 (메시 : 3.35 ㎜) 를 통과시켜, 큰 덩어리를 제거하였다.

블렌드물을 소형 2 축 압출기에 넣고, 180 ∼ 220 ℃ 에서 압출을 행하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 스트랜드 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 블렌드물은 용융되었지만, 스트랜드 중에 미용융물이 잔류하였다.

＜비교예 B-6＞

글리세린에스테르계 가소제로서, 트리아세틴 대신에, 디아세틴을 사용한 것 이외에는, 비교예 B-5 와 동일하게 하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 블렌드물은 용융되었지만, 스트랜드 중에 미용융물이 잔류하였다.

＜비교예 B-7＞

셀룰로오스아세테이트 A 를 셀룰로오스아세테이트 B 로 대체한 것 이외에는, 비교예 B-5 와 동일하게 하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 블렌드물은 용융되었지만, 스트랜드 중에 미미하게 미용융물이 잔류하였다.

＜참고예 1＞

아세틸 치환도 2.45 의 셀룰로오스아세테이트 (다이셀사 제조 아세트산셀룰로오스, 극한 점도 : 84 mPa·s) 를 분쇄 가공에 의해서 분말상으로 하여, 105 ℃ 건조기에서 1 시간 건조시키고, 그 후 데시케이터에서 실온 1 시간 방랭시켰다. 또한, 당해 셀룰로오스아세테이트의 각 물성은 표 3 에 나타내는 바와 같다.

＜참고예 2＞

아세틸 치환도 2.45 의 셀룰로오스아세테이트 (다이셀사 제조 아세트산셀룰로오스, 극한 점도 : 84 mPa·s) 를 분쇄 가공에 의해서 분말상으로 하여, 105 ℃ 건조기에서 1 시간 건조시키고, 그 후 데시케이터에서 실온 1 시간 방랭시켰다.

건조 및 방랭 후의 70 중량부 (350 g) 아세틸 치환도 2.45 의 셀룰로오스아세테이트를 믹서에 넣었다. 믹서로 교반하면서, 피펫 혹은 분무기를 사용하여, 약 15 g/min 의 속도로, 셀룰로오스아세테이트에 대해서 트리아세틴 30 중량부 (150 g) 의 첨가를 개시하였다.

트리아세틴의 절반량을 첨가하면, 믹서를 일단 정지시키고, 믹서의 벽, 바닥, 및 교반 날개에 부착된 블렌드물을 풀었다. 그 후, 믹서를 다시 기동시켜, 나머지의 트리아세틴을, 계속해서 약 15 g/min 의 속도로 첨가하였다.

트리아세틴의 첨가가 종료되면, 다시 믹서를 정지시켜, 믹서의 벽, 바닥, 교반 날개에 부착된 블렌드물을 풀고, 그 후, 믹서를 다시 기동시키고, 추가로 1 분 이상 교반하였다.

블렌드물을 충분히 풀고, 배트 등 통풍이 잘 되는 개방계 용기에 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그 후, 체 (메시 : 3.35 ㎜) 를 통과시켜 큰 덩어리를 제거하였다.

블렌드물을 소형 2 축 압출기에 넣고, 180 ∼ 220 ℃ 에서 압출을 행하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 에 나타내는 바와 같이 셀룰로오스가 완전히 용융되어, 전체적으로 투명하고 균일한 성형체가 얻어졌다.

＜참고예 3＞

글리세린에스테르계 가소제로서 트리아세틴 대신에, 디아세틴을 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일하게 하여 스트랜드를 얻었다. 압출 후의 결과물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과는 표 3 에 나타내는 바와 같이 셀룰로오스가 완전히 용융되어, 전체적으로 투명하고 균일한 성형체가 얻어졌다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스아세테이트와 글리세린에스테르계 가소제를 직접 혼합한 경우에 비해서, 글리세린에스테르계 가소제의 분산액 또는 용액을 사용한 경우에서는, 미용융물이 잔류하지 않고, 전체적으로 투명하고 균일한 성형체가 얻어진 것을 알 수 있다. 또, 실시예의 셀룰로오스아세테이트 조성물은 b 치가 낮기 때문에, 잘 착색되지 않는 것도 알 수 있다.

Claims

셀룰로오스아세테이트 및 글리세린에스테르계 가소제를 함유하고,
상기 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.0 이하, 하기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 가 4.0 이하, 및 전체 황 함유량이 15 ㎎/㎏ 이상 150 ㎎/㎏ 미만인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물.
CDI ＝ (조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)
조성 분포 반치폭의 실측치 : 셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭

DS : 아세틸 치환도
DPw : 중량 평균 중합도 (셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해서 구한 값)
제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아세테이트 및 상기 글리세린에스테르계 가소제의 합계량 100 중량부에 대해서, 상기 글리세린에스테르계 가소제가 5 중량부 이상 40 중량부 이하인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 글리세린에스테르계 가소제가 글리세린과 아세트산의 에스테르 화합물인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글리세린에스테르계 가소제가 트리아세틴인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도가 1.4 이상 1.8 이하인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
제 6 항에 있어서,
상기 성형체가 필름인, 성형체.
제 6 항에 있어서,
상기 성형체가 중공 원주상인, 성형체.
제 6 항에 있어서,
상기 성형체가 전자 담배의 종이 궐련 담배용 부재인, 성형체.
글리세린에스테르계 가소제를, 분산매 또는 용매에 분산 또는 용해시켜, 분산액 또는 용액을 조제하는 공정과,
상기 분산액 또는 상기 용액과, 아세틸 치환도가 1.4 이상 1.8 이하인 셀룰로오스아세테이트를 혼합하는 공정과,
상기 혼합에 의해서 얻어진 혼합물로부터, 상기 분산매 또는 상기 용매를 기화시키는 공정을 갖고,
상기 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.0 이하, 하기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 가 4.0 이하, 및 전체 황 함유량이 15 ㎎/㎏ 이상 150 ㎎/㎏ 미만인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법.
CDI ＝ (조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)
조성 분포 반치폭의 실측치 : 셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭

DS : 아세틸 치환도
DPw : 중량 평균 중합도 (셀룰로오스아세테이트 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해서 구한 값)
제 10 항에 있어서,
상기 분산매 또는 상기 용매가, 물, 에탄올, 또는 물 및 에탄올의 혼합 용액인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아세테이트 및 상기 글리세린에스테르계 가소제의 합계량 100 중량부에 대해서, 상기 글리세린에스테르계 가소제가 5 중량부 이상 40 중량부 이하인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도가 1.4 이상 1.8 이하인, 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법.