KR20200139194A - 파워 모듈 - Google Patents

파워 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR20200139194A
KR20200139194A KR1020207030990A KR20207030990A KR20200139194A KR 20200139194 A KR20200139194 A KR 20200139194A KR 1020207030990 A KR1020207030990 A KR 1020207030990A KR 20207030990 A KR20207030990 A KR 20207030990A KR 20200139194 A KR20200139194 A KR 20200139194A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
silicone
divalent
Prior art date
Application number
KR1020207030990A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102615879B1 (ko
Inventor
하츠히코 핫토리
아츠시 호리노부
켄스케 쿠와지마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20200139194A publication Critical patent/KR20200139194A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102615879B1 publication Critical patent/KR102615879B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • H01L23/3142—Sealing arrangements between parts, e.g. adhesion promotors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/46—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements involving the transfer of heat by flowing fluids
    • H01L23/473—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements involving the transfer of heat by flowing fluids by flowing liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2089—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating for power electronics, e.g. for inverters for controlling motor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • H01L23/3121—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed a substrate forming part of the encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Emergency Protection Circuit Devices (AREA)
  • Control Of Electric Motors In General (AREA)

Abstract

파워 반도체 디바이스가 접합된 기반과, 이 기반을 밀봉하는 밀봉체를 가지며, 기반과 밀봉체가, 예를 들면, 하기 (A)∼(E) 성분을 포함하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 프라이머층을 통하여 접착되어 있는 파워 모듈은 고온 조건에서의 에폭시 밀봉 수지의 박리가 억제되어, 신뢰성이 높다.
(A) 식 (1)의 실리콘 변성 폴리이미드 수지
Ee-Ff-Gg (1)
E는 식 (2), F는 식 (3), G는 디아민 유래의 2가의 기, f+e+g=100mol%, f/(e+g)의 mol비는 0.9∼1.1, e와 g의 합을 100으로 하면 e는 1∼90
Figure pct00017

RA는 2가 탄화수소기, R1, R2는 알킬기, R3, R4는 1가의 지방족 탄화수소기, R5, R6은 아릴기 등, m은 0∼20, n은 1∼20, o는 0∼20, m+n+o=1∼30의 정수
-Im-X-Im- (3)
(Im은 환상 이미드 구조를 포함하는 환상기, X는 단결합 등
(Bc) 열분해성 라디칼 개시제
(C) 용제
(D) 산화방지제
(E) 퓸드 실리카

Description

파워 모듈
본 발명은 파워 모듈에 관한 것이다.
최근의 SiC 디바이스를 사용하는 파워 모듈에서는, 대전류화에 따라 지금까지보다 높은 온도 영역에서의 가동이 상정되고 있다.
종래, 반도체 소자를 보호하기 위해 에폭시 수지의 밀봉제가 널리 사용되었(예를 들면, 특허문헌 1)지만, 고온에서 반도체 장치를 가동시키는 경우, 반도체 소자, 기재 및 밀봉제인 에폭시 수지의 선팽창계수가 각각 상이하므로, 반도체 디바이스 주변에 스트레스가 걸려, 밀봉제의 박리가 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 에폭시 수지는 방습성이 낮고, 경화물이 고경도이기 때문에, 반도체 소자의 밀봉 공정에서 접착되지 않는 경우가 있고, 또 뒤의 공정에서도 박리된다고 하는 경우가 많이 발견되어, 패키지로서의 신뢰성의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
일본 특개 2009-60146호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온 조건에서의 에폭시 밀봉 수지의 박리가 억제된, 신뢰성이 높은 파워 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 수지 조성물로 이루어지는 프라이머를 사용하여 기반 및 밀봉제를 접착함으로써, 파워 모듈의 고온에서의 내구성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 파워 반도체 디바이스가 접합된 기반과, 이 기반을 밀봉하는 밀봉체를 가지고,
상기 기반과 밀봉체가 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 프라이머층을 통하여 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 파워 모듈,
2. 상기 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물이
(A1) 하기 식 (1)로 표시되는 라디칼 가교형 실리콘 변성 폴리이미드 수지: 100질량부,
Ee-Ff-Gg (1)
{식 (1) 중, E, F 및 G는 랜덤하게 결합하는 반복 단위이고, E는 식 (2)로 표시되는 디아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이고, F는 식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 디아민 유래의 2가의 기이다. 단, f+e+g=100mol%이고, f/(e+g)의 mol비는 0.9∼1.1이며, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면 상기 e는 1∼90이다.
Figure pct00001
(식 (2) 중, RA는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는, 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 서로 독립하여, 탄소 원자수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내지만, R3 및 R4의 적어도 일방은 지방족 불포화 결합을 가지고, R5 및 R6은, 서로 독립하여, 치환 혹은 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7∼16의 아랄킬기를 나타내고, m은 0∼20, n은 1∼20, o는 0∼20, m+n+o=1∼30을 충족시키는 정수이다. 또한, m, n, o가 붙여진 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
-Im-X-Im- (3)
[식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6∼12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1∼6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 같은 의미를 나타내고, i는 1∼5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬렌기, 및 탄소 원자수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.]}
(Bc) 열분해성 라디칼 개시제: 0.1∼10질량부,
(C) 용제: 100∼700질량부,
(D) 산화방지제: 0.01∼1질량부, 및
(E) 소수성 퓸드 실리카: 3∼50질량부
를 포함하는 1의 파워 모듈,
3. 상기 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물이
(A2) 하기 식 (1')으로 표시되는 에폭시 경화형 실리콘 변성 폴리이미드 수지: 100질량부,
E'e'-F'f'-G'g' (1')
(식 (1') 중, E'，F'，G'은 랜덤하게 결합하는 반복 단위이고, E'은 식 (2')으로 표시되는 디아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이고, F'은 식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 유래의 2가의 기이고, G'은 디아민 유래의 2가의 기이며, G' 중 적어도 일부에 히드록시기를 가지는 방향족 디아민 유래의 2가의 기를 포함한다. 단, f'＋e'＋g'＝100mol%이고, f'/(e'＋g')의 mol비는 0.9∼1.1이며, 상기 e'과 g'의 합을 100으로 하면 상기 e'은 1∼90이다.)
Figure pct00002
(식 (2') 중, RA는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은, 서로 독립하여, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼16의 아랄킬기를 나타내고, p는 1∼20, q는 0∼20, p+q=1∼30을 충족시키는 정수이다. 또한, p, q가 붙여진 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
-Im-X-Im- (3)
[식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6∼12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1∼6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 같은 의미를 나타내고, i는 1∼5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬렌기, 및 탄소 원자수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.]}
(Be) 에폭시 수지 가교제: 0.1∼10질량부,
(C) 용제: 250∼1,200질량부,
(D) 산화방지제: 0.01∼1질량부, 및
(E) 소수성 퓸드 실리카: 3∼50질량부
를 포함하는 1의 파워 모듈,
4. 상기 Im이 하기의 기로부터 선택되는 2 또는 3의 파워 모듈,
Figure pct00003
(식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합손은 식 (2)에서는 E 또는 G에, 식 (2')에서는 E' 또는 G'에 결합하고, 다른 결합손은 X에 결합한다.)
을 제공한다.
본 발명의 파워 모듈에서는, 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머를 사용하여 기반과 밀봉체가 접착되어 있기 때문에, 선팽창계수가 다른 반도체 디바이스와 에폭시 밀봉 수지 사이의 박리를 막을 수 있어, 175℃ 이상이라고 하는 고온에서의 가동이 가능하게 된다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼도이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 파워 모듈은 파워 반도체 디바이스가 접합된 기반과, 이 기반을 밀봉하는 밀봉체를 가지고, 기반과 밀봉체가 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 프라이머층을 통하여 접착되어 있는 것을 특징으로 한다.
파워 반도체 디바이스의 구체예로서는 IGBT(절연 게이트형 바이폴라 트랜지스터), 다이오드, Si계 MOSFET(금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터), SiC계 MOSFET, GaN계 FET(질화갈륨 전계 효과 트랜지스터) 등의 반도체 디바이스(파워 반도체칩)를 들 수 있다.
기반의 구체예로서는 구리 기판 또는 구리 기판에 금 도금, 은 도금, 니켈 도금, 니켈-팔라듐 도금, 주석 도금, 아연 도금 등의 도전성 도금을 시행한 금속 프레임 등을 적합하게 사용할 수 있다.
밀봉체에 사용되는 수지로서는 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 아랄킬에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 조성물, 부타디엔 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 프라이머층을 형성하기 위한 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 실리콘 고무와의 접착성이 우수하다고 하는 점에서, 하기의 (A)∼(E) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지
(B) 가교제 또는 경화제
(C) 용제
(D) 산화방지제
(E) 소수성 퓸드 실리카
(1) (A) 성분
(A) 성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 본 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서, (A1) 라디칼 가교형 실리콘 변성 폴리이미드 수지와, (A2) 에폭시 가교형 실리콘 변성 폴리이미드 수지로 분류할 수 있다.
(A1) 라디칼 가교형 실리콘 변성 폴리이미드 수지로서는 하기 식 (1)로 표시되는 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
Ee-Ff-Gg (1)
식 (1) 중, E, F 및 G는 랜덤하게 결합하는 반복 단위(단, E-E, F-F, G-G, 및 E-G로 표시되는 인접 단위의 조합은 제외함)이고, E는 하기 식 (2)로 표시되는 디아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이고, F는 하기 식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 디아민 유래의 2가의 기이다. 단, f+e+g=100mol%이고, f/(e+g)의 mol비는 0.9∼1.1이며, e와 g의 합을 100으로 하면 e는 1∼90이다.
Figure pct00004
식 (2)에서, RA는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 서로 독립하여, 탄소 원자수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내지만, R3 및 R4의 적어도 일방은 지방족 불포화 결합을 가지고, R5 및 R6은, 서로 독립하여, 치환 혹은 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7∼16의 아랄킬기를 나타내고, m은 0∼20, n은 1∼20, o는 0∼20, m+n+o=1∼30을 충족시키는 정수이다. 또한, m, n, o가 붙여진 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.
-Im-X-Im- (3)
식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타냄), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6∼12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1∼6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 같은 의미를 나타내고, i는 1∼5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬렌기, 및 탄소 원자수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
식 (2)에서, RA의 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 3∼8의 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 또한 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 되고, 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌알킬렌기 등을 들 수 있지만, 알킬렌기가 바람직하다.
구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 1,3-부틸렌, 테트라메틸렌, 1,3-펜틸렌, 1,4-펜틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 2-(3-프로프-1-옥시)에트-1-일렌, 3-(3-프로프-1-옥시)프로프-1-일렌, 4-(3-프로프-1-옥시)부트-1-일렌, 5-(3-프로프-1-옥시)펜트-1-일렌, 6-(3-프로프-1-옥시)헥사-1-일렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로헵틸렌, 1,4-시클로헵틸렌, N,N-피페리디닐렌, 1,4-디옥사시클로헥스-2,5-일렌기 등이 바람직하고, 입수의 용이성에서 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 데칼릴기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, n-프로필기가 보다 바람직하고, R1 및 R2가 모두 메틸기 또는 에틸기가 더한층 바람직하다.
또한, 상기 알킬기는 그것들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R3 및 R4의 탄소 원자수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 데칼릴기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 알릴(2-프로페닐), 이소프로페닐, 헥세닐, 옥테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, 탄소 원자수 1∼6의 1가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 비닐기가 더한층 바람직하다.
특히, R3, R4의 어느 일방 또는 쌍방이 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기인 것이 바람직하고, 따라서, R3, R4의 조합으로서는 메틸기와 비닐기, 에틸기와 비닐기, 프로필기와 비닐기, 비닐기와 비닐기가 적합하다.
R5 및 R6의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는 상기 R1에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이 경우도, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, n-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더한층 바람직하다.
또한, 탄소 원자수 6∼10의 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기한 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 되고, 방향환 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
그 구체예로서는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 인데닐기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 원자수 7∼16의 아랄킬기도 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기한 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 되고, 방향환 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
그 구체예로서는 페닐메틸, 2-페닐-1-에틸, 3-페닐-1-프로필, 페닐부틸, 3-페닐-1-펜틸, 4-페닐-1-펜틸, 5-페닐-1-펜틸, 6-페닐-1-헥실, 7-페닐-1-헵틸, 8-페닐-1-옥틸렌, 9-페닐-1-노닐, 10-페닐-1-데실, 2,3-디히드로-1H-인데닐기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R3 및 R4로서는 메틸기, 페닐기, 2-페닐-1-에틸기, 2-페닐-2-메틸-1-에틸기, 3-페닐-2-프로필기가 바람직하다.
특히, R3, R4의 조합으로서는 메틸기와 페닐기, 메틸기와 2-페닐-1-에틸기, 메틸기와 2-페닐-2-메틸-1-에틸기, 페닐기와 페닐기가 적합하다.
또한, 식 (2)에서, m은 0∼20, n은 1∼20, o는 0∼20, 또한, m+n+o=1∼60을 만족시키는 정수를 나타내지만, m은 4∼15의 정수가 바람직하고, n은 4∼10의 정수가 바람직하고, o는 0∼5의 정수가 바람직하고, n+o는 1∼40이 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하고, m+n+o는 5∼40이 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다. m, n, o는 상기와 같은 의미를 나타낸다. 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
식 (3)에서, 테트라카르복실산 이무수물 유래의 환상 이미드 구조를 가지는 Im은 환상 이미드 구조를 끝에 포함하는 기이며, 예를 들면, 하기 식으로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, 파선이 붙여진 손은 결합손을 나타낸다(이하, 같음). 또한, 질소 원자로부터 나온 결합손 이외의 환상 탄소 원자로부터 나온 결합손은 X와의 결합에 사용된다.)
식 (3) 중, X의 -NRN-에서, RN의 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼8의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 데칼릴기 등의 탄소 원자수 1∼12의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 알릴(2-프로페닐), 헥세닐, 옥테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2∼12의 알케닐기; 페닐, 나프틸기 등의 탄소 원자수 6∼12의 아릴기; 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐기 등의 탄소 원자수 7∼12의 알킬아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 탄소 원자수 7∼12의 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸기 등의 탄소 원자수 1∼8의 직쇄상의 알킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
X의 -CRB 2-에서, RB의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기로서는 상기 RN에서 예시한 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자 등을 들 수 있지만, 그중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 시클로헥실기 등의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; 페닐, 나프틸, 퍼플루오로페닐기 등의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기; 페닐에틸, 펜타플루오로페닐에틸기 등의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아랄킬기가 바람직하다.
특히, RB로서는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기가 적합하다.
X의 -RAr h-에서, RAr의 탄소 원자수 6∼12의 2가의 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, RAr의 아릴렌기는 그 수소 원자의 일부가 수산기, 술피드기, 2,3-옥소-1-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, N,N-디메틸아미노기, 시아노기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 포르밀기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한, h는 1∼6의 정수이다.
적합한 RAr로서는 하기에서 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, sub는 수소 원자, 또는 수산기, 술피드기, 2,3-옥소-1-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, N,N-디메틸아미노기, 시아노기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 포르밀기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 및 불소 원자로 선택되는 치환기를 나타내고, 치환수는 1∼4개의 범위 내이다.)
X의 -RAr h(ORAr)i-에서, RAr과 h는 상기와 같은 의미를 나타내고, i는 1∼5의 정수를 나타낸다.
-RAr h(ORAr)i-의 구체예로서는 하기와 같은 기를 들 수 있다. 하기 식에서, -O-는 어느 위치에 결합되어 있어도 되고, 결합수도 1∼4개의 범위 내이다.
Figure pct00008
X의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 및 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 1,3-부틸렌, 테트라메틸렌, 1,3-펜틸렌, 1,4-펜틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로헵틸렌, 1,4-시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 7∼12의 아릴렌알킬렌기의 구체예로서는 2-(4-(2-에트-1-일렌)-1-페닐렌)에트-1-일렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 G로 표시되는 디아민 유래의 2가의 기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 내열성이 보다 우수한 디아민 유래의 2가의 기가 바람직하다.
그러한 2가의 기를 공급하는 디아민의 구체예로서는 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 말단이 산 무수물에 의해 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다.
또한, f+e+g의 mol의 합이 100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.9∼1.1이지만, 적당한 분자량을 유지하기 위해, f/(e+g)의 mol비는 0.95∼1.05가 바람직하고, 0.98∼1.02가 보다 바람직하다.
또한, e와 g의 합을 100으로 하면 e는 1∼90이지만, 방습성을 고려하면 20∼50이 바람직하다.
한편, (A2) 에폭시 경화형 실리콘 변성 폴리이미드 수지로서는 하기 식 (1')으로 표시되는 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
E'e'-F'f'-G'g' (1')
식 (1')에서, E',F',G'은 랜덤하게 결합하는 반복 단위이고, E'은 하기 식 (2)로 표시되는 디아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이고, F'은 하기 식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 유래의 2가의 기이고, G'은 디아민 유래의 2가의 기이며, G' 중 적어도 일부에 히드록시기를 가지는 방향족 디아민 유래의 2가의 기를 포함한다. 단, f'＋e'＋g'＝100mol%이고, f'/(e'＋g')의 mol비는 0.9∼1.1이며, e'과 g'의 합을 100으로 하면 e'은 1∼90이다.
Figure pct00009
식 (2')에서, RA, R1 및 R2는 상기 식 (2)와 같은 의미를 나타내고, 그 구체예 및 적합예도 상기 식 (2)와 같다. R7 및 R8은, 서로 독립하여, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼16의 아랄킬기를 나타내고, p는 1∼20, q는 0∼20, p+q=1∼30을 충족시키는 정수이다. 또한, p, q가 붙여진 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.
-Im-X-Im- (3)
식 (3)에서, Im 및 X는 상기와 같은 의미를 나타내고, 그것들의 구체예 및 적합예도 상기와 같다.
R7 및 R8의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기 및 탄소 원자수 7∼16의 아랄킬기의 구체예로서는 상기 R5 및 R6에서 예시한 기와 같은 것을 들 수 있지만, 페닐기, 2-페닐-1-에틸기, 3-페닐-2-프로필기가 바람직하고, 또한 R7, R8이 동일한 기가 적합하다.
식 (2')으로 표시되는 기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다. p, q는 상기와 같은 의미를 나타낸다. 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
상기 식 (1') 중의 G'으로 표시되는 디아민 유래의 2가의 기도 특별히 한정 되는 것은 아니지만, 내열성이 보다 우수한 디아민 유래의 2가의 기가 바람직하다.
상기 식 (1') 중의 G'인 디아민 유래의 2가의 기는 적어도 일부에 히드록시기를 가지는 방향족 디아민 유래의 잔기를 포함한다.
히드록시기를 가지는 방향족 디아민의 구체예로서는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3-디히드록시벤지딘, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 히드록시기를 가지지 않는 디아민도 병용할 수 있고, 그러한 디아민의 구체예로서는 상기 G에서 예시한 바와 같다.
(A1) 및 (A2)의 각 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당해 수지를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 피막의 강도를 높임과 아울러, 열분해성 라디칼 개시제 등의 타성분과의 상용성이나 용제에의 용해성을 높이는 것을 고려하면, 10,000∼100,000이 바람직하고, 15,000∼70,000이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭하는 경우도 있음)에 의한 폴리스티렌 환산값이다(이하, 같음).
(A1) 및 (A2)의 각 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 우선, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 상기 식 (2) 또는 (2')으로 표시되는 화합물의 양쪽 말단에 각각 아미노기가 결합한 디아미노 변성 실리콘을 용제 중에 장입하고, 저온, 즉 20∼50℃ 정도에서 반응시켜, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 다음에, 얻어진 폴리아믹산의 용액을 바람직하게는 80∼200℃, 보다 바람직하게는 140∼180℃의 온도로 승온하고, 폴리아믹산의 산 아미드를 탈수 폐환 반응시킴으로써, 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 용액을 얻고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세트니트릴 등의 용제에 투입하여 침전시키고, 침전물을 건조함으로써, 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 f/(e+g)는 원료의 물질량으로부터 환산한 테트라카르복실산 이무수물의 몰수에 대한 디아민 및 디아미노 변성 실리콘의 몰수의 합계의 비율(몰비)이며, 반응 시에, [테트라카르복실산 이무수물(몰)/(디아민+디아미노 변성 실리콘(몰))]을 통상 0.9∼1.1, 바람직하게는 0.95∼1.05, 보다 바람직하게는 0.98∼1.02의 범위로 조절한다.
(A1) 및 (A2)의 각 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 제조에 사용할 수 있는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산온, γ-부틸로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하고, 이미드화 시에 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 분자량을 조정하기 위해, 무수 프탈산, 무수 말레산, 헥사히드로-1,3-이소벤조푸란디온, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 규소수가 10∼60의 산 무수물 변성 실리콘 등의 산 무수물이나, 아닐린, 벤질아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민 등의 탄소 원자수 3∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬아민 등의 아민 화합물의 1 작용성 원료를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 알데히드 화합물로서 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티로알데히드 등의 탄소 원자수 2∼6의 알킬을 포함하는 알데히드 화합물을 첨가할 수도 있다.
이 경우의 첨가량은, 원료의 산 무수물에 대하여, 원하는 분자량에 맞추어, 1∼10몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이미드화 과정에서, 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 50℃ 전후로 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용해도 된다.
상기 탈수제의 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 피발산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 벤조산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은 디아민 1몰에 대하여 1∼10몰로 하는 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민(Et3N), 디이소프로필에틸아민(DIPEA), 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페라진, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N-메틸이미다졸(NMI), 피리딘, 2,6-루티딘, 1,3,5-콜리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피라진, 퀴놀린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]옥탄(DABCO) 등의 3차 아민을 들 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5∼10몰로 하는 것이 바람직하다.
본 이미드화 수법은 공정 중에서 반응액이 고온에 노출되지 않아, 얻어지는 수지가 착색되기 어렵다고 하는 점에서 유효하다.
디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 적어도 일방을 복수종 사용하는 경우도, 반응 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 사용하는 2종 이상의 디아민 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 순차 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있다.
(2) (B) 성분
본 발명에서는, (A1) 라디칼 가교형 수지 실리콘 변성 폴리이미드 수지에서는 (B) 성분으로서 (Bc) 열분해성 라디칼 개시제를 사용하고, (A2) 에폭시 가교형 실리콘 변성 폴리이미드 수지에서는 (B) 성분으로서 (Be) 에폭시 수지 가교제를 사용한다.
(Bc) 열분해성 라디칼 개시제로서는 열로 라디칼을 발생하여 수지를 중합시켜 경화물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 아조 화합물이나 유기 과산화물을 사용할 수 있다.
아조 화합물(유기 아조계 화합물)로서는 와코쥰야쿠고교(주)제의 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, V-501, V-601 등의 아조니트릴 화합물류; VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111 등의 아조아미드 화합물류; VA-044, VA-061 등의 환상 아조아미딘 화합물류; V-50, VA-057 등의 아조아미딘 화합물류; 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시부틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트디히드레이트, 2,2-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로리드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로리드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭액시드), 2,2-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111이 바람직하고, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70이 보다 바람직하다.
유기 과산화물로서는 니혼유시(주)제의 퍼헥사 H 등의 케톤퍼옥사이드류; 퍼헥사 TMH 등의 퍼옥시케탈류; 퍼부틸 H-69 등의 하이드로퍼옥사이드류; 퍼쿠밀 D, 퍼부틸 C, 퍼부틸 D, 퍼부틸 O 등의 디알킬퍼옥사이드류; 나이퍼 BW 등의 디아실퍼옥사이드류; 퍼부틸 Z, 퍼부틸 L 등의 퍼옥시에스테르류; 퍼로일 TCP 등의 퍼옥시디카보네이트류; 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디[4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실]프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-메탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3-인, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트나, 카야쿠아쿠조(주)제의 트리고녹스 36-C75, 라우록스, 퍼카독스 L-W75, 퍼카독스 CH-50L, 트리고녹스 TMBH, 카야쿠멘 H, 카야부틸 H-70, 퍼카독스 BC-FF, 카야헥사 AD, 퍼카독스 14, 카야부틸 C, 카야부틸 D, 퍼카독스 12-XL25, 트리고녹스 22-N70(22-70E), 트리고녹스 D-T50, 트리고녹스 423-C70, 카야에스테르 CND-C70, 트리고녹스 23-C70, 트리고녹스 257-C70, 카야에스테르 P-70, 카야에스테르 TMPO-70, 트리고녹스 121, 카야에스테르 O, 카야에스테르 HTP-65W, 카야에스테르 AN, 트리고녹스 42, 트리고녹스 F-C50, 카야부틸 B, 카야카본 EH, 카야카본 I-20, 카야카본 BIC-75, 트리고녹스 117, 카야렌 6-70 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 경화제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(Bc) 성분의 배합량은, (A1) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이지만, 바람직하게는 1∼5질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화성이 불충분하게 되고, 10질량부를 초과하면 개시제 유래의 아웃 가스가 다량으로 발생하여, 경화 수축이 일어나거나, 상정보다 수지가 단단하여, 고탄성률로 되거나 한다.
한편, (Be) 에폭시 수지 가교제로서는 G' 중의 히드록시기를 가지는 방향족 디아민 유래의 2가의 기에 포함되는 히드록시기와 열가교 반응하여 경화물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 비스페놀A에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등이나, 시판품이다, 상품명 「jER」(미츠비시케미컬(주)제) 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(Be) 성분의 배합량은, (A2) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이지만, 바람직하게는 1∼5질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화성이 불충분하게 되고, 10질량부를 초과하면 가교제 유래의 아웃 가스가 다량으로 발생하여, 경화 수축이 일어나거나, 상정보다 수지가 단단하여, 고탄성률이 되거나 한다.
(3) (C) 성분
본 발명의 (C) 성분인 용제는 조성물의 점도를 낮추고, 기판 등에의 도포성이나, 작업성을 개선하기 위해 사용된다.
용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 디옥산, 디옥소란, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스-2-(2-메톡시에톡시)에틸에테르, 메틸tert-부틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, γ-발레로락톤, (주)다이셀제의 셀톨시리즈의 3-메톡시부틸아세테이트(MBA), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BMGAC), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EDGAC), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAC), 시클로헥사놀아세테이트(CHXA), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMM), 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(DPMNP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA), 1,4-부탄디올디아세테이트(1,4-BDDA), 1,3-부틸렌글리콜아세테이트(1,3-BGDA), 1,6-헥산디올디아세테이트(1,6-HDDA) 등의 에스테르계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(C) 용제는, (A1) 및 (A2)의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 통상, (A1) 또는 (A2)의 실리콘 변성 폴리이미드 수지에 대하여, 100∼700질량부로 사용할 수 있다.
(4) (D) 성분
본 발명의 (D) 성분인 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열성을 개선시킬 목적으로 첨가되는 성분으로, 페놀 화합물계 산화방지제, 유기 유황 화합물계 산화방지제, 아민 화합물계 산화방지제, 인 화합물계 산화방지제 등의 종래 공지의 산화방지제로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
페놀 화합물계 산화방지제의 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥시스피로[5.5]운데칸, 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 페놀 화합물계 산화방지제에서는, 페놀 수산기와 아울러, 이하의 예시와 중복되지만, 인 원자, 유황 원자, 아민 중 어느 하나를 적어도 하나 이상 동일 분자 중에 포함하는 화합물도 열거했다.
유기 유황 화합물계 산화방지제의 구체예로서는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아민 화합물계 산화방지제의 구체예로서는 N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
인 화합물계 산화방지제의 구체예로서는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 산화방지제로서는 각종 시판품을 사용할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, (주)아데카제의 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330, 아데카 스타브 LA-52, 아데카 스타브 LA-57, 아데카 스타브 LA-63P, 아데카 스타브 LA-68, 아데카 스타브 LA-72, 아데카 스타브 LA-77Y, 아데카 스타브 LA-77G, 아데카 스타브 LA-81, 아데카 스타브 LA-82, 아데카 스타브 LA-87, 아데카 스타브 LA-402AF, 아데카 스타브 LA-502XP, 아데카 스타브 2112; 비에이에스에프(BASF) 재팬(주)제의 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1010FF, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1035FF, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1076FF, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1726, 이르가녹스 1425WL, 이르가녹스 1520L, 이르가녹스 245, 이르가녹스 245FF, 이르가녹스 259, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 5057, 이르가녹스 565, 이르가포스 168; 스미토모카가쿠(주)제 스미라이저 GA-80, 스미라이저 MDP-S, 스미라이저 WX-R, 스미라이저 WX-RC, 스미라이저 TP-D; 스미카 켐텍스(주)제 Sumilizer BBM-S 등을 들 수 있다.
이상에서 제시한 각 산화방지제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분의 배합량은 (A1) 또는 (A2)의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼1질량부이며, 0.01질량부 미만에서는 내열성 개선의 효과가 부족하고, 1질량부보다 많으면, 고온 시의 아웃 가스가 많아진다.
(5) (E) 성분
(E) 성분의 소수성 퓸드 실리카는 액 흘러내림의 방지, 도포 시의 기포의 유입 및 불균일의 방지, 성형성의 유지, 요변성의 부여, 및 경화물의 저탄성율화 등의 목적으로 첨가되는 임의 성분이다.
특히, 조제 시의 실리카의 침강을 방지하여, 상기 각 효과를 효율적으로 발휘시키기 위해서는, 부피밀도가 1g/mL 미만인 것이 바람직하다.
또한, 퓸드 실리카의 평균 일차입자 직경은 1∼100nm가 바람직하다. 평균 일차입자 직경이 이 범위 내이면, 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물의 경화물의 퓸드 실리카에 의한 광산란이 억제되기 때문에, 경화물의 투명성을 손상시키지 않는다. 또한, 이 평균 입자 직경은 레이저광 회절법 등의 분석 수단을 사용한 입도분포계에 의해, 체적 기준의 입도분포에서의 메디안 직경(d50)으로서 구할 수 있다.
또한, 퓸드 실리카의 BET 비표면적은 100∼300m2/g이 바람직하다.
(E) 성분의 소수성 퓸드 실리카는 할로겐화 규소를 산소-수소 불꽃 속에서 가수분해하여 만들어지는 건식 실리카가 바람직하다.
소수성 퓸드 실리카는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 구체예로서는 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 160m2/g, 흡착 탄소량 3.0질량%, 부피밀도 0.14mg/L, 닛폰 아에로질(주)제, 상품명: AEROSIL R8200), 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 140m2/g, 흡착 탄소량 2.3질량%, 부피밀도 0.05g/mL, 닛폰 아에로질(주)제, 상품명: RX200), 표면 처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 190m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 15nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-10), 표면 처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30), 표면 처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30S), 표면 처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30S), 상품명 「레올로실 HM20S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 12nm), 상품명 「레올로실 HM30S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm), 상품명 「레올로실 HM40S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm), 상품명 「레올로실 ZD30S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm) 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 첨가량은, 바람직하게는 (A) 성분의 100질량부에 대하여, 3∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 3∼30질량부, 더한층 바람직하게는 3∼20질량부이다. 이러한 범위이면, 증점성, 요변성, 유동성을 가져, 작업성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 소수성 퓸드 실리카의 첨가량을 조정함으로써, 도포 방법에 맞는 적합한 점도로 조정할 수 있다.
예를 들면, 디스펜서로 도포하는 경우나, 디핑을 사용하는 경우에는, 점도 500∼10,000mPa·s(25℃) 정도가 바람직하고, 스크린 인쇄 등에서는 액 흘러내림이 일어나기 어려운 점도 10,000∼100,000mPa·s(25℃)가 바람직하다.
단, 도포 장치 등에 따라 사용 가능한 점도는 다르기 때문에, 상기의 점도에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은, 예를 들면, 실리콘 변성 폴리이미드 수지(A)와 산화방지제(D)를 용제(C)로 용해하고, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 용액을 조제한 후, 이 실리콘 변성 폴리이미드 수지 용액에 (E) 소수성 퓸드 실리카를 첨가하여 교반 혼합하고, 균일하게 분산시키고, 거기에 (Bc) 열분해성 라디칼 개시제 또는 (Be) 에폭시 수지 가교제를 혼합하여 얻을 수 있다.
상기 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 전자 재료, 광학 재료 및 차량 탑재 기기 용도의 반도체 디바이스에 이용할 수 있다. 그중에서도, 에폭시 밀봉 수지로 밀봉하는 것과 같은 고신뢰성·고내열성이 필요한 반도체 디바이스, 특히, 파워 모듈에 적합하다.
본 발명의 파워 모듈의 제조 방법으로서는, 우선, 땜납 등의 다이 부착재를 통하여 파워 반도체 디바이스를 다이본딩하고, 필요에 따라 알루미늄 와이어 등으로 와이어 본딩한 기반을 준비한다. 그 후, 상기 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 프라이머를 기반에 도포하고, 가열하여 경화시킨다. 이 경우의 경화 조건으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화 온도가 바람직하게는 40℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼150℃, 경화 시간이 바람직하게는 1분∼180분, 보다 바람직하게는 10분∼120분이다.
계속해서, 기반에서의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 도포면에 대하여, 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 몰딩하여 밀봉체를 형성함으로써 파워 모듈이 얻어진다.
또한, 파워 모듈의 설계에 따라, 기반의 일부에 대해 프라이머의 도포를 행하지 않는 면을 형성해도 된다. 또한 프라이머는 기반 표면뿐만 아니라, 반도체 디바이스, 알루미늄 와이어의 표면에도 도포하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서, 분자량 측정은 토소(주)제 GPC 장치 HLC-8320GPC를 사용하고, 이동상으로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 행했다. 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 측정에는, NICOLET6700(서모피셔사이언티픽(주)제)을 사용했다. 유리전이점 측정에는, (주)히타치 하이테크 사이언스제 DMS 7100을 사용하여, tanδ가 최대가 되었을 때의 온도를 유리전이점으로 했다. 25℃에서의 점도는 회전 점도계에 의해 측정했다.
또한, 하기 예에서 「부」는 질량부를 나타낸다.
또한, 이하에 있어서, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물의 밀착성, 저장탄성률은 이하의 수법으로 측정했다.
(1) 밀착성
실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 유리판(마츠나미가라스 고교(주)제) 위에 도포하고, 50℃ 30분, 100℃ 50분, 150℃ 120분의 순으로 열경화시켜 경화 피막을 얻었다.
이 피막의 밀착성을 크로스 컷 박리 시험(JIS K5400)의 방법으로 평가하고, 100 크로스 컷 조각 중에 잔존한 조각의 수 X를 (X/100)로 나타냈다.
(2) 저장탄성률
실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 불소계 코팅이 시행된 철판 위에 도포하고, 50℃ 30분, 100℃ 60분, 150℃ 120분의 순으로 열경화시켜 두께 0.3mm의 시트를 제작했다. 이 시트에 대해, (주)히타치 하이테크 사이언스제 DMS7100을 사용하여, 저장탄성률을 측정했다.
[1] 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 합성
[합성예 1]
교반 날개, 온도계 및 질소도입관을 갖춘 반응 용기에, 2,2-비스(3,4-언하이드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-이소프로필디엔디페닐-1,1'-디일디옥시)디아닐린[2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판] 12.3g(0.03mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol), 및 시클로헥산온 336g을 장입하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 식 (i)로 표시되는 디아미노 변성 실리콘 112.0g(0.07mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반을 행했다. 다음에 반응 용기에, 톨루엔 37g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하여 재침전을 행하여, 실록산량이 66질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다.
GPC에 의한 이 수지의 중량평균 분자량은 27,000이었다. 도 1에, 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 나타낸다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 적외선 흡광 스펙트럼에서 미반응의 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다.
Figure pct00011
(식 중, 괄호 내의 실록산 단위의 배열순은 일정하지 않다.)
[합성예 2]
교반 날개, 온도계 및 질소도입관을 갖춘 반응 용기에, 2,2-비스(3,4-언하이드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-이소프로필디엔디페닐-1,1'-디일디옥시)디아닐린[2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판] 12.3g(0.03mol), 3,3'-디히드록시벤지딘 4.3g(0.02mol), 무수 프탈산 0.15g(0.001mol), 및 시클로헥산온 229g을 장입하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 식 (ii)로 표시되는 디아미노 변성 실리콘 41.5g(0.05mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반을 행했다. 다음에 반응 용기에, 톨루엔 23g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하여 재침전을 행하고, 실록산량이 45질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다.
GPC에 의한 이 수지의 중량평균 분자량은 24,500이었다. 도 2에, 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 적외선 흡광 스펙트럼에서 미반응의 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다.
Figure pct00012
[2] 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 경화물의 제조
[제조예 1]
합성예 1에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100부에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA) 236부를 가하고 교반·용해하여, 용해물을 얻었다. 이 용해물에 레올로실 DM-30S((주)토쿠야마제) 6부와 아데카 스타브 LA-77Y((주)아데카제) 0.1부를 첨가하고 교반한 후, 카야렌 6-70(가야쿠아쿠조(주)제) 1부를 첨가하고, 혼합 교반하여 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 본 조성물의 25℃의 점도는 900mPa·s이었다.
본 조성물로부터 얻어지는 경화물의 밀착성(크로스 컷 박리 시험, 막 두께 0.23mm)은 100/100, 저장탄성률은 80MPa, 유리전이점은 111℃이었다.
[제조예 2]
합성예 2에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100부에 대하여, PGMEA 236부를 가하고 교반·용해하여, 용해물을 얻었다. 이 용해물에, 레올로실 DM-30S((주)토쿠야마제) 6부와 아데카 스타브 LA-77Y((주)아데카제) 0.1부를 첨가하여 교반한 후, jER 630LSD(미츠비시 케미컬(주)제) 5부를 첨가하고, 혼합 교반하여 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 본 조성물의 25℃의 점도는 3000mPa·s이었다.
본 조성물로부터 얻어지는 경화물의 밀착성(크로스 컷 박리 시험, 막 두께 0.08mm)은 100/100, 저장탄성률은 270MPa, 유리전이점은 168℃이었다.
[3] 파워 모듈의 제작
[실시예 1]
니켈 도금된 TO-247형의 리드프레임에, 땜납을 통하여 쇼트키 배리어 다이오드(SBD)칩을 다이본딩하고, 알루미늄 와이어로 와이어 본딩을 행한 기반을 준비했다.
그 후, 제조예 1에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 프라이머를, 상기 기반, SBD칩, 알루미늄 와이어 및 세컨드 본드에 도포하고, 50℃ 30분, 100℃ 50분, 150℃ 120분의 순으로 가열 경화시켜 프라이머층을 형성했다.
이어서, 프라이머층 표면에 대하여, 에폭시 밀봉 수지(파나소닉(주)제, CV8540)를 175℃, 90초, 9MPa, 1.5mm 두께의 조건으로 트랜스퍼 성형(G-LINE 프레스 아픽야마다(주)제)하여, 파워 모듈을 제작했다.
[실시예 2]
실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을, 제조예 2에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파워 모듈을 제작했다.
[비교예 1]
실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 사용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파워 모듈을 제작했다.
[흡습 리플로우 시험]
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 파워 모듈에 대하여, JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council) 규격의 MSL(Moisture Sensitivity Level)의 레벨 1에 준거하여, 흡습 리플로우 시험을 행했다.
시험 조건으로서는 125℃에서 24시간 후, 온도 85℃ 또한 습도 85%에서 168시간 흡습을 행한 후, 15분 이후 4시간 이내에 땜납 리플로우(260℃, 3분) 3회를 행하는 일련의 공정을 채용했다.
시험 전후의 파워 모듈에 대하여, 초음파 진단 장치((주)히타치 파워 솔루션즈제)에 의한 평가를 실시하여, 박리가 보이지 않은 경우를 ○(합격), 박리가 관찰된 경우를 ×(불합격)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내열 시험]
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 파워 모듈에 대하여, 175℃, 500시간의 조건으로 내열 시험을 행했다.
시험 전후의 파워 모듈에 대하여, 초음파 진단 장치((주)히타치 파워 솔루션즈제)에 의한 평가를 실시하여, 박리가 보이지 않은 것을 ○(합격), 박리가 관찰된 것을 ×(불합격)로 했다. 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1, 2의 파워 모듈에서는, 각 시험 후에, 에폭시 수지 밀봉체가 박리되지 않아, 고온에서의 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 파워 반도체 디바이스가 접합된 기반과, 이 기반을 밀봉하는 밀봉체를 가지며, 상기 기반과 밀봉체가 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 프라이머층을 통하여 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 파워 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물이
    (A1) 하기 식 (1)로 표시되는 라디칼 가교형 실리콘 변성 폴리이미드 수지: 100질량부,
    Ee-Ff-Gg (1)
    {식 (1) 중, E, F 및 G는 랜덤하게 결합하는 반복 단위이고, E는 식 (2)로 표시되는 디아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이고, F는 식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 디아민 유래의 2가의 기이다. 단, f+e+g=100mol%이고, f/(e+g)의 mol비는 0.9∼1.1이며, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면 상기 e는 1∼90이다.
    Figure pct00014

    (식 (2) 중, RA는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 서로 독립하여, 탄소 원자수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내지만, R3 및 R4의 적어도 일방은 지방족 불포화 결합을 가지고, R5 및 R6은, 서로 독립하여, 치환 혹은 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7∼16의 아랄킬기를 나타내고, m은 0∼20, n은 1∼20, o는 0∼20, m+n+o=1∼30을 충족시키는 정수이다. 또한, m, n, o가 붙여진 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
    -Im-X-Im- (3)
    [식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6∼12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1∼6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 같은 의미를 나타내고, i는 1∼5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬렌기, 및 탄소 원자수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.]}
    (Bc) 열분해성 라디칼 개시제: 0.1∼10질량부,
    (C) 용제: 100∼700질량부,
    (D) 산화방지제: 0.01∼1질량부, 및
    (E) 소수성 퓸드 실리카: 3∼50질량부
    를 포함하는 파워 모듈.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물이
    (A2) 하기 식 (1')으로 표시되는 에폭시 경화형 실리콘 변성 폴리이미드 수지: 100질량부,
    E'e'-F'f'-G'g' (1')
    (식 (1') 중, E'，F'，G'은 랜덤하게 결합하는 반복 단위이고, E'은 식 (2')로 표시되는 디아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이고, F'은 식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 유래의 2가의 기이고, G'은 디아민 유래의 2가의 기이며, G' 중 적어도 일부에 히드록시기를 가지는 방향족 디아민 유래의 2가의 기를 포함한다. 단, f'＋e'＋g'＝100mol%이고, f'/(e'＋g')의 mol비는 0.9∼1.1이며, 상기 e'과 g'의 합을 100으로 하면 상기 e'은 1∼90이다.)
    Figure pct00015

    (식 (2') 중, RA는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은, 서로 독립하여, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼16의 아랄킬기를 나타내고, p는 1∼20, q는 0∼20, p+q=1∼30을 충족시키는 정수이다. 또한, p, q가 붙여진 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
    -Im-X-Im- (3)
    [식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6∼12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1∼6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 같은 의미를 나타내고, i는 1∼5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬렌기, 및 탄소 원자수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.]}
    (Be) 에폭시 수지 가교제: 0.1∼10질량부,
    (C) 용제: 250∼1,200질량부,
    (D) 산화방지제: 0.01∼1질량부, 및
    (E) 소수성 퓸드 실리카: 3∼50질량부
    를 포함하는 파워 모듈.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 Im이 하기의 기로부터 선택되는 파워 모듈.
    Figure pct00016

    (식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합손은 식 (2)에서는 E 또는 G에, 식 (2')에서는 E' 또는 G'에 결합하고, 다른 결합손은 X에 결합한다.)
KR1020207030990A 2018-03-29 2019-03-28 파워 모듈 KR102615879B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-064941 2018-03-29
JP2018064941A JP6927117B2 (ja) 2018-03-29 2018-03-29 パワーモジュール
PCT/JP2019/013507 WO2019189543A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-28 パワーモジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200139194A true KR20200139194A (ko) 2020-12-11
KR102615879B1 KR102615879B1 (ko) 2023-12-21

Family

ID=68062173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207030990A KR102615879B1 (ko) 2018-03-29 2019-03-28 파워 모듈

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11551987B2 (ko)
JP (1) JP6927117B2 (ko)
KR (1) KR102615879B1 (ko)
CN (1) CN111919291B (ko)
TW (1) TWI780305B (ko)
WO (1) WO2019189543A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11416046B2 (en) * 2015-11-05 2022-08-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Compositions having a matrix and encapsulated phase change materials dispersed therein, and electronic devices assembled therewith

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006032617A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Hitachi Ltd 半導体パワーモジュール
JP2009060146A (ja) 2008-12-05 2009-03-19 Panasonic Electric Works Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂無機複合シート及び成形品
US20130058062A1 (en) * 2010-05-26 2013-03-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Method for manufacturing base material having gold-plated metal fine pattern, base material having gold-plated metal fine pattern, printed wiring board, interposer, and semiconductor device
JP2017115050A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 信越化学工業株式会社 無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JP2018046192A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 三菱マテリアル株式会社 樹脂封止パワーモジュールの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183869B1 (en) * 1997-05-02 2001-02-06 Fuji Xerox Co., Ltd. Primer composition, fixing member, and fixing device using the fixing member
JP4907253B2 (ja) * 2006-08-03 2012-03-28 シャープ株式会社 注入装置、製造装置、および半導体発光装置の製造方法
JP4737447B2 (ja) * 2007-06-01 2011-08-03 信越化学工業株式会社 フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
WO2010128667A1 (ja) * 2009-05-08 2010-11-11 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、硬化物及び粘着剤
TWI632714B (zh) * 2013-05-02 2018-08-11 新加坡商泰拉-屏障膜公司 封裝障壁堆疊
KR20150095430A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 삼성전자주식회사 발광다이오드 패키지 및 이를 이용한 발광소자
KR102244404B1 (ko) * 2014-02-24 2021-04-26 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 열전도성 선-적용형 언더필 제제 및 그의 용도
KR20160087048A (ko) * 2015-01-12 2016-07-21 삼성전자주식회사 발광다이오드 패키지
KR102592641B1 (ko) * 2015-10-07 2023-10-24 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 3d tsv 패키지용 제제 및 그의 용도

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006032617A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Hitachi Ltd 半導体パワーモジュール
JP2009060146A (ja) 2008-12-05 2009-03-19 Panasonic Electric Works Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂無機複合シート及び成形品
US20130058062A1 (en) * 2010-05-26 2013-03-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Method for manufacturing base material having gold-plated metal fine pattern, base material having gold-plated metal fine pattern, printed wiring board, interposer, and semiconductor device
JP2017115050A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 信越化学工業株式会社 無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JP2018046192A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 三菱マテリアル株式会社 樹脂封止パワーモジュールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI780305B (zh) 2022-10-11
WO2019189543A1 (ja) 2019-10-03
JP6927117B2 (ja) 2021-08-25
US11551987B2 (en) 2023-01-10
CN111919291B (zh) 2024-05-17
US20210066147A1 (en) 2021-03-04
TW202005014A (zh) 2020-01-16
KR102615879B1 (ko) 2023-12-21
CN111919291A (zh) 2020-11-10
JP2019176085A (ja) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4548855B2 (ja) 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜
WO2005090510A1 (ja) 樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP6848916B2 (ja) シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
CN110317453B (zh) 有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物
KR20180097628A (ko) 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물
KR102615879B1 (ko) 파워 모듈
JP2018188626A (ja) シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
TW201336951A (zh) 導熱性接著劑組成物及使用其之接著用薄片與導熱性切割／固晶薄膜
KR20190114858A (ko) 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물
JP6844570B2 (ja) シリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体
KR20100113985A (ko) 열전도성 접착제
JP7322837B2 (ja) シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JPWO2019240092A1 (ja) 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置
WO2018199156A1 (ja) メタリル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2018203991A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム
JP7431720B2 (ja) 可動部品固定用接着剤組成物、光学部品、電子部品、及び、電子モジュール
JP4972853B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2005330356A (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right