KR20200138147A

KR20200138147A - 미생물 발전 장치 및 그 운전 방법

Info

Publication number: KR20200138147A
Application number: KR1020207014300A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 고마츠
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2020-12-09
Also published as: WO2019181281A1; CN111448698A; JP6652150B2; TW201940689A; TWI823902B; JP2019169329A

Abstract

애노드 (6) 를 갖고, 미생물 및 전자 공여체를 포함하는 액을 유지하는 애노드실 (4) 과, 그 애노드실 (4) 에 대해 이온 투과성 비도전성막 (2) 을 개재하여 구분된 캐소드실 (3) 을 갖고, 그 애노드실 (4) 에 유기물 함유 원수를 공급하고, 캐소드실 (3) 에 전자 수용체를 포함하는 유체를 공급하여 발전을 실시하는 미생물 발전 장치에 있어서, 애노드실 (4) 내를 산기관 (17) 으로부터의 산소 함유 가스에 의해 간헐적으로 폭기한다.

Description

미생물 발전 장치 및 그 운전 방법

본 발명은 미생물의 대사 반응을 이용하는 발전 장치 및 그 운전 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 유기물을 미생물로 산화 분해시킬 때에 얻어지는 환원력을 전기 에너지로서 취출하는 미생물 발전 장치와, 그 운전 방법에 관한 것이다.

미생물을 사용한 발전 장치로서, 특허문헌 1, 2 에는, 캐소드실과 애노드실을 전해질막으로 구획한 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1 에는, 애노드실 내의 pH 를 7 ∼ 9 로 조정함으로써, 애노드실에서 미생물 반응에 수반하는 탄산 가스의 발생에 의해 pH 가 저하되는 것을 방지하고, 발전 효율을 높이는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-152097호 일본 공개특허공보 2000-133326호

미생물 발전 장치를 장기간 운전하던 중, 혐기 조건의 애노드실에서는 유기물을 기질로 하여 메탄 생성균이 증식해 버린다. 발전 미생물 이외의 생물이 전극 표면에서 증식함으로써 내부 저항이 증가함과 함께, 발전 반응에 사용되어야 할 유기물이 메탄 생성균에 의해 소비되어, 발전 효율이 저하되어 버린다.

본 발명은, 미생물 발전 장치에 있어서, 애노드실에 있어서의 메탄 생성균의 증식을 억제하여, 높은 발전량이 장기적으로 안정적으로 얻어지는 미생물 발전 장치 및 그 운전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 미생물 발전 장치는, 애노드를 갖고, 미생물 및 전자 공여체를 포함하는 액을 유지하는 애노드실과, 그 애노드실에 대해 다공성 비도전성막을 개재하여 구분된 캐소드실을 갖고, 그 애노드실에 유기물 함유 원수를 공급하고, 캐소드실에 전자 수용체를 포함하는 유체를 공급하여 발전을 실시하는 미생물 발전 장치에 있어서, 그 애노드실 내에 간헐적으로 산소를 공급하는 산소 공급 수단을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 산소 공급 수단은, 산소 함유 가스의 폭기 수단이다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 산소 공급 수단은 산소 용해수의 공급 수단이다.

본 발명의 미생물 발전 장치의 운전 방법은, 애노드를 갖고, 미생물 및 전자 공여체를 포함하는 액을 유지하는 애노드실과, 그 애노드실에 대해 다공성 비도전성막을 개재하여 구분된 캐소드실을 갖고, 그 애노드실에 유기물 함유 원수를 공급하고, 캐소드실에 전자 수용체를 포함하는 유체를 공급하여 발전을 실시하는 미생물 발전 장치의 운전 방법에 있어서, 상기 애노드실 내에 간헐적으로 산소를 공급하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 애노드실에 대해, 2 시간 ∼ 30 일에 1 회의 빈도로, 1 회당 30 초 ∼ 12 시간 산소 함유 가스를 공급한다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 애노드실 내의 용존 산소 농도가 2 ∼ 8 ㎎/L 가 되도록 산소를 공급한다.

본 발명에서는, 애노드실에 간헐적으로 산소를 공급한다. 이로써, 절대 혐기성 균인 메탄 생성균의 증식을 억제할 수 있다. 발전 미생물에는 호기 조건에서도 생존할 수 있는 통성 혐기성 균이 있고, 그것에 의해 애노드실에서의 발전 반응이 안정적으로 유지된다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 미생물 발전 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 미생물 발전 장치의 개략적인 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 미생물 발전 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.

조체 (槽體) (1) 내가 다공성 비도전성막으로 이루어지는 구격재 (區隔材) (2) 에 의해 캐소드실 (3) 과 애노드실 (4) 로 구획되어 있다. 캐소드실 (3) 내에 있어서는, 구격재 (2) 에 밀착하도록, 도전성 다공질 재료로 이루어지는 캐소드 (5) 가 배치되어 있다. 캐소드 (5) 와 조체 (1) 의 벽면 사이의 캐소드실 (3) 은 캐소드 용액으로 채워져 있다. 이 캐소드 용액을 폭기하도록, 캐소드실 (3) 내의 하부에 산기관 (7) 이 형성되어 있다. 이 산기관 (7) 에 공기 등의 산소 함유 가스가 도입되어, 캐소드실 상부의 가스 유출구 (8) 로부터 폭기 배기 가스가 유출된다. 폭기에 수반하여 캐소드 용액이 증발하거나, 비산하여 감소하므로, 밸브 (15) 를 가진 보급구 (16) 로부터 보충용의 캐소드 용액을 적절히 공급한다.

애노드실 (4) 내에는, 도전성 다공질 재료로 이루어지는 애노드 (6) 가 배치되어 있다. 이 애노드 (6) 는, 구격재 (2) 에 밀착되어 있어, 애노드 (6) 로부터 구격재 (2) 로 프로톤 (H⁺) 을 주고 받을 수 있도록 되어 있다.

이 다공질 재료로 이루어지는 애노드 (6) 에 미생물이 담지되어 있다. 애노드실 (4) 에는 유입구 (4a) 로부터 애노드 용액 (L) 을 도입하고, 유출구 (4b) 로부터 폐액을 배출시킨다. 애노드실 (4) 내는 혐기성이 된다.

애노드실 (4) 내의 애노드 용액 (L) 은 순환 왕구 (往口) (9), 순환 배관 (10), 순환용 펌프 (11) 및 순환 복귀구 (12) 를 통해 순환된다. 순환 배관 (10) 에는, 애노드실 (4) 로부터 유출되어 온 액의 pH 를 측정하는 pH 계 (14) 가 형성됨과 함께, 알칼리나 산 등의 pH 조정제 첨가용의 배관 (13) 이 접속되어 있다.

애노드실 (4) 에 산기관 (17) 이 설치되어 있고, 밸브 (17a) 를 개방으로 함으로써 산소 함유 가스로 애노드실 (4) 내가 폭기되도록 구성되어 있다. 애노드실 (4) 의 상부에는, 밸브 (18a) 를 가진 가스 유출구 (18) 가 형성되어 있다.

산기관 (7) 에 공기 등의 산소 함유 가스를 공급하여 캐소드실 (3) 내의 캐소드 용액을 폭기함과 함께, 필요에 따라 펌프 (11) 를 작동시켜 애노드 용액 (L) 을 순환시킴으로써,

(유기물) ＋ H₂O → CO₂＋ H⁺ ＋ e^-

인 반응이 진행된다. 이 전자 e^- 가 애노드 (6), 단자 (22), 외부 저항 (21), 단자 (20) 를 거쳐 캐소드 (5) 로 흐른다.

상기 반응으로 생긴 프로톤 H⁺ 는, 구격재 (2) 를 지나 캐소드 (5) 로 이동한다. 캐소드 (5) 에서는,

O₂ ＋ 4H⁺＋ 4e^-→ 2H₂O

인 반응이 진행된다. 이와 같은 반응에 의해, 캐소드 (5) 와 애노드 (6) 사이에 기전력이 생겨, 단자 (20, 22) 를 통해 외부 저항 (21) 으로 전류가 흐른다.

애노드실 (4) 에서는, 미생물에 의한 유기물의 분해 반응에 의해 CO₂ 가 생성됨으로써, pH 가 변화하려고 한다. 그래서, pH 계 (14) 의 검출 pH 가 바람직하게는 7 ∼ 9 가 되도록 알칼리나 산이 애노드 용액 (L) 에 첨가된다. 이 알칼리나 산은, 애노드실 (4) 에 직접 첨가되어도 되지만, 순환수에 첨가함으로써, 애노드실 (4) 내의 전역을 부분적인 치우침 없이 pH 7 ∼ 9 로 유지할 수 있다.

간헐적으로 밸브 (17a, 18a) 를 개방으로 하고, 산기관 (17) 으로부터의 산소 함유 가스에 의해 애노드실 (4) 내를 폭기하여, 배기 가스를 가스 유출구 (18) 로부터 유출시킨다. 이로써, 애노드실 (4) 내에서의 메탄 생성균의 증식이 억제된다. 이 폭기에 의해, 애노드실 (4) 이 일시적으로 호기 상태로 되어 있는 동안에 발전량은 저하되지만, 폭기 정지 후 DO 가 소비되면 빠르게 발전량은 회복된다.

도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 미생물 발전 장치의 개략적인 단면도이다.

대략 직방체 형상의 조체 (30) 내에 2 장의 판상의 구격재 (31) 가 서로 평행하게 배치됨으로써, 그 구격재 (31, 31) 끼리의 사이에 애노드실 (32) 이 형성되고, 그 애노드실 (32) 과 각각 그 구격재 (31) 를 사이에 두고 2 개의 캐소드실 (33, 33) 이 형성되어 있다.

애노드실 (32) 내에는, 각 구격재 (31) 와 밀착하도록, 다공질 재료로 이루어지는 애노드 (34) 가 배치되어 있다. 애노드 (34) 는, 구격재에 대해 가볍게 (예를 들어 0.1 ㎏/㎠ 이하의 압력으로) 눌려 있다.

캐소드실 (33) 내에는, 구격재 (31) 와 접하여 다공질 재료로 이루어지는 캐소드 (35) 가 배치되어 있다. 이 캐소드 (35) 는, 고무 등으로 이루어지는 스페이서 (36) 에 가압되어 구격재 (31) 에 가볍게 (예를 들어 0.1 ㎏/㎠ 이하의 압력으로) 눌려 밀착되어 있다. 캐소드 (35) 와 구격재 (31) 의 밀착성을 높이기 위해, 양자를 용착하거나, 부분적으로 접착제로 접착해도 된다.

캐소드 (35) 및 애노드 (34) 는, 단자 (37, 39) 를 개재하여 외부 저항 (38) 에 접속되어 있다.

캐소드 (35) 와 조체 (30) 의 측벽 사이의 캐소드실 (33) 은 캐소드 용액이 채워져 있다. 각 캐소드실 (33) 내의 하부에 산기관 (51) 이 설치되어, 캐소드 용액이 폭기 가능하게 되어 있다. 폭기 배기 가스는, 캐소드실 (33) 의 상부의 가스 유출구 (52) 로부터 유출된다. 도시는 생략하지만, 각 캐소드실 (33) 에 대해 캐소드 용액을 보충하도록 보급구가 형성되어 있다.

애노드실 (32) 에는, 유입구 (32a) 로부터 애노드 용액 (L) 이 도입되고, 유출구 (32b) 로부터 폐액이 유출된다. 애노드실 (32) 내는 혐기성이 된다.

애노드실 (32) 내의 애노드 용액은, 순환 왕구 (41), 순환 배관 (42), 순환 펌프 (43) 및 순환 복귀구 (44) 를 통해 순환된다. 이 순환 배관 (42) 에, pH 계 (47) 가 형성됨과 함께, 알칼리 첨가용 배관 (45) 이 접속되어 있다. 애노드실 (32) 로부터 유출되는 애노드 용액의 pH 를 pH 계 (47) 에서 검출하고, 이 pH 가 바람직하게는 7 ∼ 9 가 되도록 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리가 첨가된다.

애노드실 (32) 에 산기관 (57) 이 설치되어 있고, 밸브 (57a) 를 개방으로 함으로써, 산소 함유 가스로 애노드실 (32) 내가 폭기되도록 구성되어 있다. 애노드실 (32) 의 상부에는, 밸브 (58a) 를 가진 가스 유출구 (58) 가 형성되어 있다.

도 2 의 미생물 발전 장치에 있어서도, 산기관 (51) 에 산소 함유 가스를 공급하여 캐소드실 (33) 내의 캐소드 용액을 폭기함과 함께, 애노드실 (32) 에 애노드 용액을 유통시켜, 바람직하게는 애노드 용액을 순환시킴으로써, 캐소드 (35) 와 애노드 (34) 사이에 전위차가 생겨, 외부 저항 (38) 으로 전류가 흐른다.

간헐적으로 밸브 (57a, 58a) 를 개방으로 하고, 산기관 (57) 으로부터의 산소 함유 가스에 의해 애노드실 (32) 내를 폭기하여, 배기 가스를 가스 유출구 (58) 로부터 유출시킨다. 이로써, 애노드실 (32) 내에서의 메탄 생성균의 증식이 억제된다.

도 1, 2 에서는, 산기관을 캐소드실 (3, 33) 내에 배치하여 캐소드실 (3, 33) 내에서 캐소드 용액의 폭기를 실시하고 있지만, 캐소드실 내의 캐소드 용액을 다른 폭기실에 도입하여 폭기해도 된다.

도 1, 2 에 나타내는 미생물 발전 장치에 있어서는, 상기와 같이 간헐적으로 애노드실 (4, 322) 내를 폭기함으로써, 메탄 생성균의 증식에 의한 발전량의 저하를 방지하여 발전 효율을 안정적으로 유지할 수 있다.

산소 함유 가스로는, 공기, 산소, 산소 부화 공기 등 중 어느 것이어도 되지만, 공기가 바람직하다.

애노드실로의 산소 함유 가스 공급의 빈도는, 2 시간 ∼ 30 일에 1 회, 1 회당 산소 함유 가스 공급 시간으로는 30 초 ∼ 12 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 시간 ∼ 3 일에 1 회, 1 회당 1 분 ∼ 2 시간이다.

산소 함유 가스의 공급에 의해, 애노드실 내의 용존 산소 농도를 2 ∼ 8 ㎎/L, 특히 4 ∼ 8 ㎎/L 로 하는 것이 바람직하다.

상기 실시형태에서는 산기관 (17, 57) 에 의해 산소 함유 가스를 애노드실에 공급하고 있지만, 애노드 용액의 순환 배관 (10, 42) 에 폭기 탱크를 형성하여 산소 함유 가스로 폭기해도 된다. 순환 배관 (10, 42) 에 산소 함유 가스 유입관을 접속하고, 그 산소 함유 가스 유입관보다 하류측의 순환 배관에 라인 믹서를 형성해도 된다. 또, 산소 용해수를 애노드실이나 순환 배관에 유입시켜도 된다.

다음으로, 본 발명의 미생물 발전 장치의 미생물, 애노드 용액, 캐소드 용액 등 외에, 구격재, 애노드 및 캐소드의 바람직한 재료 등에 대하여 설명한다.

애노드 용액 (L) 중에 함유시킴으로써 전기 에너지를 산생시키는 미생물은, 전자 공여체로서의 기능을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Saccharomyces, Hansenula, Candida, Micrococcus, Staphylococcus, Streptococcus, Leuconostoa, Lactobacillus, Corynebacterium, Arthrobacter, Bacillus, Clostridium, Neisseria, Escherichia, Enterobacter, Serratia, Achromobacter, Alcaligenes, Flavobacterium, Acetobacter, Moraxella, Nitrosomonas, Nitorobacter, Thiobacillus, Gluconobacter, Pseudomonas, Xanthomonas, Vibrio, Comamonas 및 Proteus (Proteus vulgaris) 의 각 속에 속하는 세균, 사상균, 효모 등을 들 수 있다. 이와 같은 미생물을 포함하는 오니로서 하수 등의 유기물 함유수를 처리하는 생물 처리조로부터 얻어지는 활성 오니, 하수의 최초 침전지로부터의 유출수에 포함되는 미생물, 혐기성 소화 오니 등을 식종으로서 애노드실에 공급하고, 미생물을 애노드에 유지시킬 수 있다. 발전 효율을 높이기 위해서는, 애노드실 내에 유지되는 미생물량은 고농도인 것이 바람직하고, 예를 들어 미생물 농도는 1 ∼ 50 g/L 인 것이 바람직하다.

애노드 용액 (L) 으로는, 미생물 또는 세포를 유지하고, 또한 발전에 필요한 조성을 갖는 용액이 사용된다. 예를 들어, 호흡계의 발전을 실시하는 경우에는, 애노드 용액으로는, 부용 배지, M9 배지, L 배지, Malt Extract, MY 배지, 질화균 선택 배지 등의 호흡계의 대사를 실시하는 데에 필요한 에너지원이나 영양소 등의 조성을 갖는 배지를 이용할 수 있다. 또, 하수, 유기성 산업 배수, 음식물 쓰레기 등의 유기성 폐기물을 사용할 수 있다.

애노드 용액 (L) 중에는, 미생물 또는 세포로부터의 전자의 인발 (引拔) 을 보다 용이하게 하기 위해 전자 메디에이터를 함유시켜도 된다. 전자 메디에이터로는, 예를 들어, 티오닌, 디메틸디술폰화티오닌, 뉴메틸렌 블루, 톨루이딘 블루-O 등의 티오닌 골격을 갖는 화합물, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 등의 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 골격을 갖는 화합물, 브릴리언트 크레실 블루, 갈로시아닌, 레조루핀, 알리자린 브릴리언트 블루, 페노티아지논, 페나진에토술페이트, 사프라닌-O, 디클로로페놀인도페놀, 페로센, 벤조퀴논, 프탈로시아닌, 혹은 벤질 비올로겐 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

애노드 용액 (L) 에는, 미생물의 발전 기능을 증대시키는 재료, 예를 들어 비타민 C 와 같은 항산화제나, 미생물 중의 특정한 전자 전달계나 물질 전달계만을 기능시키는 기능 증대 재료를 용해시키면, 더욱 효율적으로 전력을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

애노드 용액 (L) 은, 필요에 따라, 인산 버퍼를 함유하고 있어도 된다.

애노드 용액 (L) 은 유기물을 포함하는 것이다. 이 유기물로는, 미생물에 의해 분해되는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수용성의 유기물, 수중에 분산되는 유기물 미립자 등이 사용된다. 애노드 용액은, 하수, 식품 공장 배수 등의 유기성 폐액이어도 된다. 애노드 용액 (L) 중의 유기물 농도는, 발전 효율을 높이기 위해 100 ∼ 10000 ㎎/L 정도의 고농도인 것이 바람직하다.

애노드 용액의 온도는 10 ∼ 70 ℃ 정도가 바람직하다.

캐소드 용액은, 중성 혹은 알칼리성, 예를 들어 pH 6.0 ∼ 9.0 인 것이 바람직하고, pH 를 이와 같은 범위로 유지하기 위해 버퍼를 함유해도 된다.

캐소드 용액은, 전자 수용체로서, 페리시안화칼륨, 황산망간, 염화망간, 염화제2철, 황산제2철 등의 산화 환원 시약을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 캐소드 용액 중의 산화 환원 시약 농도는, 10 ∼ 2,000 mM 정도가 바람직하다.

캐소드 용액은 킬레이트제를 포함해도 된다. 킬레이트제를 배합함으로써, 4 가의 망간이 용해 상태로 존재할 수 있게 되어, 환원 반응의 속도가 빨라진다는 효과가 얻어진다.

킬레이트제로는, 망간 이온과 킬레이트 화합물을 형성하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 1,2-디하이드록시안트라퀴논-3-일-메틸아미노-N,N'-이아세트산, 5,5'-디브로모피로갈롤술포프탈레인, 1-(1-하이드록시-2-나프틸아조)-6-니트로-2-나프토-4-술폰산나트륨염, 시클로-트리스[7-(1-아조-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰산)]6나트륨염, 4-메틸움벨리페론-8-메틸렌이미노이아세트산, 3-술포-2,6-디클로로-3',3"-디메틸-4'-푹손(fuchsone)-5',5"-디카르복실산삼나트륨염, 3,3'-비스[N,N-디(카르복시메틸)아미노메틸]티몰술폰프탈레인, 나트륨염, 7-(1-나프틸아조)-8-하이드록시퀴놀린-5-술폰산나트륨염, 4-(2-피리딜아조)레조르시놀, 피로카테콜술폰프탈레인, 3,3'-비스[N,N-디(카르복시메틸)아미노메틸]-오르토-크레졸술폰프탈레인, 이나트륨염 등을 들 수 있다. 킬레이트제는 잘 생물 분해되지 않는 안정된 것이 바람직하다.

캐소드실에 공급하는 산소 함유 가스로는, 공기가 바람직하다. 캐소드실로부터의 배기 가스는, 필요에 따라 탈산소 처리한 후, 애노드실에 통기하여, 애노드 용액 (L) 으로부터의 용존 산소의 퍼지에 사용해도 된다. 이 산소 함유 가스의 공급량으로는, 캐소드 용액의 용존 산소 (DO) 농도를 측정한 경우에 DO 가 검출되는 정도 (예를 들어 0.5 ㎎/L 이하) 이면 된다.

구격재로는, 다공성 비도전성 재료로 이루어지는 종이, 직포, 부직포, 이른바 유기막 (정밀 여과막), 허니컴 성형체, 격자상 성형체 등을 사용할 수 있다. 구격재로는, 프로톤의 이동의 용이성에서 친수적인 재료로 구성된 것을 사용하거나, 혹은 소수막을 친수화한 정밀 여과막이 바람직하다. 소수성의 재료를 사용하는 경우에는, 직포, 부직포, 허니컴 등의 형상으로서 물이 통과하기 쉽도록 가공하면 된다. 상기의 비도전성 재료로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스 등이 바람직하다. 프로톤을 투과시키기 쉽게 하기 위해, 구격재는 두께가 10 ㎛ ∼ 10 ㎜, 특히 30 ∼ 100 ㎛ 정도의 얇은 것이 바람직하다.

애노드 용액으로서 유기성 폐수를 사용하는 경우, 현탁 물질 등에 의한 막힘을 방지하기 위해, 구격재로서 두께 1 ∼ 10 ㎜ 정도의 통수성이 우수한, 예를 들어 허니컴상, 격자상 등의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 용액으로서 폐수를 사용하지 않는 경우, 구격재로는, 두께 및 가격의 면에서, 두께가 1 ㎜ 이하인 종이가 최적이다. 또, PES 나 PVDF 를 친수화한 정밀 여과막은 두께가 매우 얇기 때문에, 고출력을 요구하는 경우의 구격재로서 바람직하다. 비용면에서는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 부직포가 바람직하다.

애노드는, 많은 미생물을 유지할 수 있도록, 표면적이 크고 공극이 많이 형성되고 통수성을 갖는 다공체가 바람직하다. 구체적으로는, 적어도 표면이 거칠게 된 도전성 물질의 시트나 도전성 물질을 펠트상 그 밖의 다공성 시트로 한 다공성 도전체 (예를 들어 그라파이트 펠트, 발포 티탄, 발포 스테인리스 등) 를 들 수 있다. 이와 같은 다공질의 애노드를 구격재에 밀착시킨 경우, 전자 메디에이터를 사용하지 않고, 미생물 반응으로 생긴 전자가 애노드로 넘어가게 되어, 전자 메디에이터를 필요치 않게 할 수 있다.

애노드는, 펠트 등의 섬유체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 애노드는, 애노드실 두께보다 큰 두께를 갖는 경우, 그것을 눌러서 줄여 애노드실에 삽입하고, 그 자체의 복원 탄성에 의해 구격재에 밀착하게 된다.

복수의 시트상 도전체를 적층하여 애노드로 해도 된다. 이 경우, 동종의 도전체 시트를 적층해도 되고, 상이한 종류의 도전체 시트끼리 (예를 들어 그라파이트 펠트와 거친 면을 갖는 그라파이트 시트) 를 적층해도 된다.

애노드는 전체 두께가 3 ㎜ 이상 50 ㎜ 이하, 특히 5 ∼ 40 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 적층 시트에 의해 애노드를 구성한 경우, 시트끼리의 맞댐면 (적층면) 을 따라 액이 흐르도록, 적층면을 액의 유입구와 유출구를 연결하는 방향으로 배향시키는 것이 바람직하다.

캐소드는, 펠트상 또는 다공질상의 도전성 재료, 예를 들어 그라파이트 펠트, 발포 스테인리스, 발포 티탄 등으로 구성된다. 다공질재의 경우, 공극의 직경이 0.01 ∼ 1 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 캐소드로는, 구격재와 밀착시키기 쉬운 형상 (예를 들어 판상) 으로 이들 도전성 재료를 성형시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산소를 전자 수용체로 하는 경우에는 산소 환원 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 그라파이트 펠트를 기재로 하여 촉매를 담지시키면 된다. 촉매로는 백금 등의 귀금속, 이산화망간 등의 금속 산화물, 활성탄 등의 카본계 재료가 예시된다. 전자 수용체의 종류에 따라서는, 예를 들어 헥사시아노철(Ⅲ)산칼륨(페리시안화칼륨)을 포함하는 액을 사용하거나 하는 경우에는 저렴한 그라파이트 전극을 그대로 (백금을 담지시키지 않고) 캐소드로서 사용해도 된다. 캐소드의 두께는 0.03 ∼ 50 ㎜ 인 것이 바람직하다.

도 1, 2 는, 모두 캐소드실 내에 캐소드 용액을 유지한 미생물 발전 장치를 나타내고 있지만, 본 발명은, 이와 같은 미생물 발전 장치에 전혀 한정되지 않으며, 캐소드실을 공실로 하여 공기를 유통시키는 에어 캐소드 타입의 미생물 발전 장치에도 적용할 수 있다.

실시예

이하, 비교예 및 실시예에 대하여 설명한다.

[비교예 1]

7 ㎝ × 25 ㎝ × 2 ㎝ (두께) 의 애노드실에, 두께 1 ㎝ 의 그라파이트 펠트를 2 장 겹쳐 충전하여 애노드를 형성하였다. 이 애노드실에 대해, 두께 30 ㎛ 의 부직포를 개재하여 캐소드실을 형성하였다. 캐소드실도 7 ㎝ × 25 ㎝ × 2 ㎝ (두께) 이고, 두께 10 ㎜ 의 그라파이트 펠트를 2 장 겹쳐 충전하여 캐소드를 형성하였다. 애노드와 캐소드의 그라파이트 펠트에는, 각각 스테인리스선을 도전성 페이스트로 접착하여 전기 인출선으로 하고, 5 Ω 의 저항으로 접속하였다.

애노드실에는, pH 를 7.5 로 유지한, 아세트산 1,000 ㎎/L 와 50 mM 인산 버퍼 및 염화암모늄을 포함하는 애노드 용액을 통수하였다. 이 원수를 미리, 다른 수조에서 35 ℃ 로 가온하고 나서 애노드실로 70 mL/min 으로 통액함으로써, 애노드실의 온도를 35 ℃ 로 가온하였다. 애노드 용액의 통수에 앞서, 애노드실에 다른 미생물 발전 장치의 유출액을 식균으로서 통액하였다. 캐소드실에는 50 mM 의 페리시안화칼륨과 인산 버퍼를 포함하는 캐소드 용액을 70 mL/min 의 유량으로 공급하였다.

발전량은, 통수 개시 후 1 주간 300 W/㎥-애노드실 용적에 이르고, 이후 3 주간 280 ∼ 330 W/㎥ 로 변화해 갔지만, 그 후 1 주간 100 W/㎥ 까지 저하되었다. 처리수의 아세트산 농도에는 거의 변화가 없는 한편, 전류 효율은, 발전량이 280 ∼ 330 W/㎥ 로 변화하고 있었던 동안의 60 ∼ 80 ％ 가, 발전량 저하와 함께 10 ∼ 20 ％ 로 저하되었고, 통수 개시 후 약 1 개월이 경과하여 애노드실에서 메탄 생성균이 우점화 (優點化) 되었다고 생각할 수 있었다.

[실시예 1]

비교예 1 과 동일한 구성이고, 통수 개시 후 28 일 경과하여, 280 ∼ 330 W/㎥ 로 변화하고 있었던 발전량이 250 W/㎥ 를 하회한 시점에서, 애노드실을 공기 폭기하였다. 300 mL/min 의 유량으로 2 시간 폭기한 결과, 발전량은 300 W/㎥ 로 회복되었고, 이후 1 주간 유지하였다. 다시 발전량의 저하가 보인 시점에서 전회와 마찬가지로 애노드실을 공기 폭기한 결과 회복되었고, 이후 1 주간 300 W/㎥ 를 유지하였다. 그 동안에, 전류 효율은 50 ∼ 70 ％ 로 변화하고 있었다.

[실시예 2]

비교예 1 과 동일한 구성이고, 통수 개시 후 1 주간 경과하여, 발전량이 300 W/㎥ 에 이른 시점에서, 1 일 1 회, 10 분간 애노드실을 300 mL/min 의 유량으로 공기 폭기하였다.

발전량은, 이후 3 개월간에 걸쳐 300 ∼ 320 W/㎥ 이고, 전류 효율은 70 ％ 전후에서 안정적으로 변화하였다.

이상의 비교예 및 실시예로부터, 본 발명에 의해, 미생물 발전 장치에 있어서의 애노드실에서의 메탄 생성균의 증식이 억제되어, 높은 발전량을 장기간 안정적으로 얻어지도록 되는 것이 확인되었다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2018년 3월 23일자로 출원된 일본 특허출원 2018-055812호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1, 30 : 조체
2, 31 : 구격재
3, 33 : 캐소드실
4, 32 : 애노드실
5, 35 : 캐소드
6, 34 : 애노드
7, 17, 51, 57 : 산기관

Claims

애노드를 갖고, 미생물 및 전자 공여체를 포함하는 액을 유지하는 애노드실과, 그 애노드실에 대해 다공성 비도전성막을 개재하여 구분된 캐소드실을 갖고,
그 애노드실에 유기물 함유 원수를 공급하고, 캐소드실에 전자 수용체를 포함하는 유체를 공급하여 발전을 실시하는 미생물 발전 장치에 있어서,
그 애노드실 내에 간헐적으로 산소를 공급하는 산소 공급 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 미생물 발전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 산소 공급 수단은, 산소 함유 가스의 폭기 수단인, 미생물 발전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 산소 공급 수단은 산소 용해수의 공급 수단인, 미생물 발전 장치.
애노드를 갖고, 미생물 및 전자 공여체를 포함하는 액을 유지하는 애노드실과, 그 애노드실에 대해 다공성 비도전성막을 개재하여 구분된 캐소드실을 갖고,
그 애노드실에 유기물 함유 원수를 공급하고, 캐소드실에 전자 수용체를 포함하는 유체를 공급하여 발전을 실시하는 미생물 발전 장치의 운전 방법에 있어서,
상기 애노드실 내에 간헐적으로 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는 미생물 발전 장치의 운전 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 애노드실에 대해, 2 시간 ∼ 30 일에 1 회의 빈도로, 1 회당 30 초 ∼ 12 시간 산소 함유 가스를 공급하는, 미생물 발전 장치의 운전 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 애노드실 내의 용존 산소 농도가 2 ∼ 8 ㎎/L 가 되도록 산소를 공급하는, 미생물 발전 장치의 운전 방법.