CN111448698A - 微生物发电装置及其运转方法 - Google Patents

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Abstract

一种微生物发电装置，包括：具有阳极(6)且对包含微生物及电子供体的液体进行保持的阳极室(4)，以及经由离子透过性非导电性膜(2)而与所述阳极室(4)隔开的阴极室(3)。对所述阳极室(4)供给包含有机物的原水，对阴极室(3)供给包含电子受体的流体来进行发电，在所述微生物发电装置中，通过来自散气管(17)的含氧气体对阳极室(4)内间歇性地进行曝气。

Description

微生物发电装置及其运转方法
技术领域
本发明涉及一种利用微生物的代谢反应的发电装置及其运转方法。本发明尤其涉及一种将还原力作为电能(electrical energy)而取出的微生物发电装置及其运转方法，所述还原力是使微生物氧化分解有机物时所获得。
背景技术
作为使用微生物的发电装置，在专利文献1、专利文献2中记载了利用电解质膜划分阴极室与阳极室的装置。
在专利文献1中，记载了通过将阳极室内的pH调整为7～9，防止阳极室中由伴随微生物反应而产生的碳酸气体所引起的pH下降，从而提高发电效率。
专利文献1：日本专利特开2009-152097号公报；
专利文献2：日本专利特开2000-133326号公报。
在长时间运转微生物发电装置的过程中，在厌氧条件的阳极室中，以有机物为基质，甲烷生成菌会增殖。由于发电微生物以外的生物在电极表面增殖，使内部电阻增加，并且应该用于发电反应中的有机物被甲烷生成菌消耗，导致发电效率下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在微生物发电装置中抑制阳极室中甲烷生成菌的增殖，可长期稳定地获得高的发电量的微生物发电装置及其运转方法。
本发明的微生物发电装置包括具有阳极且对包含微生物及电子供体的液体进行保持的阳极室，以及经由多孔性非导电性膜而与所述阳极室隔开的阴极室，并且对所述阳极室供给包含有机物的原水，且对阴极室供给包含电子受体的流体来进行发电，所述微生物发电装置的特征在于，包括：氧供给单元，向所述阳极室内间歇性地供给氧。
在本发明的一方式中，所述氧供给单元是含氧气体的曝气单元。
在本发明的一方式中，所述氧供给单元是氧溶解水的供给单元。
本发明的微生物发电装置的运转方法，其中所述微生物发电装置包括具有阳极且对包含微生物及电子供体的液体进行保持的阳极室，以及经由多孔性非导电性膜而与所述阳极室隔开的阴极室，并且对所述阳极室供给包含有机物的原水，且对阴极室供给包含电子受体的流体来进行发电，所述微生物发电装置的运转方法的特征在于，向所述阳极室内间歇性地供给氧。
在本发明的一方式中，以2小时～30天1次的频率，每次对所述阳极室供给含氧气体30秒～12小时。
在本发明的一方式中，以所述阳极室内的溶解氧浓度成为2mg/L～8mg/L的方式供给氧。
发明效果
在本发明中，向阳极室间歇性地供给氧。由此，可抑制作为绝对厌氧性菌的甲烷生成菌的增殖。发电微生物中也有在好氧条件下也能生存的兼性厌氧性菌，由此可稳定地维持阳极室中的发电反应。
附图说明
图1是本发明的实施方式的微生物发电装置的概略剖视图。
图2是本发明的一个实施方式的微生物发电装置的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
图1是表示本发明的实施方式的微生物发电装置的概略构成的示意性剖视图。
槽体1内通过包括多孔性非导电性膜的分隔材料2而划分为阴极室3与阳极室4。在阴极室3内，以与分隔材料2密接的方式配置有包括导电性多孔质材料的阴极5。阴极5与槽体1的壁面之间的阴极室3充满阴极溶液。为了对该阴极溶液进行曝气，在阴极室3内的下部设有散气管7。该散气管7中导入空气等含氧气体，曝气排气从阴极室上部的气体流出口8流出。随着曝气，阴极溶液蒸发或飞散而减少，因此从具有阀15的补给口16适当地供给补充用的阴极溶液。
在阳极室4内，配置有包括导电性多孔质材料的阳极6。该阳极6与分隔材料2密接，从而能够从阳极6向分隔材料2授受质子(H+)。
包括该多孔质材料的阳极6负载有微生物。对于阳极室4，从流入口4a导入阳极溶液L，并从流出口4b使废液排出。阳极室4内为厌氧性。
阳极室4内的阳极溶液L经由循环出口9、循环配管10、循环用泵11及循环返回口12进行循环。循环配管10设有测定从阳极室4流出的液体的pH的pH计14，并且连接有添加碱、酸等pH调整剂用的配管13。
在阳极室4设置有散气管17，由此构成为通过打开阀17a，以含氧气体对阳极室4内进行曝气。在阳极室4的上部设有具有阀18a的气体流出口18。
通过向散气管7供给空气等含氧气体，使阴极室3内的阴极溶液曝气，并且视需要使泵11工作，使阳极溶液L循环，从而进行(有机物)+H2O→CO2+H++e-的反应。该电子e-经由阳极6、端子22、外部电阻21、端子20而流向阴极5。
所述反应中所产生的质子H+通过分隔材料2向阴极5移动。在阴极5中，进行O2+4H++4e-→2H2O的反应。通过此种反应，在阴极5与阳极6之间产生电动势，电流经由端子20、端子22流向外部电阻21。
在阳极室4中，通过由微生物引起的有机物的分解反应，产生CO2，由此pH将发生变化。因此，以使pH计14的检测pH优选为成为7～9的方式将碱或酸添加至阳极溶液L中。该碱或酸可直接添加至阳极室4中，但通过添加至循环水中，能使阳极室4内的全部区域无局部不均地保持在pH7～pH9。
间歇性地打开阀17a、阀18a，通过来自散气管17的含氧气体将阳极室4内曝气，并使排气从气体流出口18流出。由此，阳极室4内的甲烷生成菌的增殖得到抑制。通过该曝气，在阳极室4暂时处于好氧状态的期间，发电量下降，但在曝气停止后DO被消耗后，发电量迅速恢复。
图2是本发明的另一实施方式的微生物发电装置的概略剖视图。
通过在大致为长方体形状的槽体30内相互平行地配置2片板状的分隔材料31，在该分隔材料31、分隔材料31彼此之间形成阳极室32，与该阳极室32分别隔着所述分隔材料31而形成有2个阴极室33、33。
在阳极室32内，以与各分隔材料31密接的方式，配置有包括多孔质材料的阳极34。阳极34被轻轻地(例如以0.1kg/cm2以下的压力)压接至分隔材料。
在阴极室33内，与分隔材料31相接配置有包括多孔质材料的阴极35。该阴极35被包括橡胶等的间隔件(spacer)36按压，被轻轻地(例如以0.1kg/cm2以下的压力)按压而密接于分隔材料31。为了提高阴极35与分隔材料31的密接性，也可将两者熔接，或者局部利用粘接剂进行粘接。
阴极35及阳极34经由端子37、端子39而连接于外部电阻38。
阴极35与槽体30的侧壁之间的阴极室33充满了阴极溶液。各阴极室33内的下部设置散气管51，使阴极溶液能够曝气。曝气排气从阴极室33的上部的气体流出口52流出。虽省略图标，但以对各阴极室33补充阴极溶液的方式设有补充口。
对于阳极室32，从流入口32a导入阳极溶液L，并从流出口32b流出废液。阳极室32内为厌氧性。
阳极室32内的阳极溶液经由循环出口41、循环配管42、循环泵43及循环返回口44进行循环。该循环配管42设有pH计47，并且连接有碱添加用配管45。利用pH计47对从阳极室32流出的阳极溶液的pH进行检测，以该pH优选为成为7～9的方式添加氢氧化钠水溶液等碱。
在阳极室32设置有散气管57，由此构成为通过打开阀57a，以含氧气体对阳极室32内进行曝气。在阳极室32的上部设有具有阀58a的气体流出口58。
在图2的微生物发电装置中，也通过向散气管51供给含氧气体，使阴极室33内的阴极溶液曝气，并且使阳极溶液在阳极室32中流通，优选使阳极溶液循环，从而在阴极35与阳极34之间产生电位差，电流流向外部电阻38。
间歇性地打开阀57a、阀58a，通过来自散气管57的含氧气体将阳极室32内曝气，并使排气从气体流出口58流出。由此，阳极室32内的甲烷生成菌的增殖得到抑制。
在图1、图2中，是将散气管配置在阴极室3、阴极室33内，在阴极室3、阴极室33内进行阴极溶液的曝气，但也可将阴极室内的阴极溶液导入至其他曝气室进行曝气。
在图1、图2所示的微生物发电装置中，通过如上所述地间歇性地对阳极室4、阳极室322内曝气，从而防止由甲烷生成菌的增殖引起的发电量下降，能稳定地维持发电效率。
作为含氧气体，可为空气、氧、富氧空气等中的任一者，但适宜为空气。
向阳极室供给含氧气体的频率为2小时～30天1次，每次的含氧气体供给时间优选为30秒～12小时，更优选为6小时～3天1次，每次1分钟～2小时。
优选的是，通过供给含氧气体，使阳极室内的溶解氧浓度成为2mg/L～8mg/L，特别是4mg/L～8mg/L。
在所述实施方式中，是通过散气管17、散气管57将含氧气体供给至阳极室，但也可将曝气槽设置于阳极溶液的循环配管10、循环配管42，利用含氧气体进行曝气。也可使循环配管10、循环配管42连接含氧气体流入管，并在该含氧气体流入管的下游侧的循环配管设置管线混合器(line mixer)。而且，也可将氧溶解水流入至阳极室或循环配管。
其次，对本发明的微生物发电装置的微生物、阳极溶液、阴极溶液等，以及分隔材料、阳极及阴极的适宜的材料等进行说明。
通过包含在阳极溶液L中而产生电能的微生物只要是具有作为电子供体的功能的微生物，则并无特别限制。例如，可列举：属于酵母菌属(Saccharomyces)、汉逊氏酵母属(Hansenula)、念珠菌属(Candida)、微球菌属(Micrococcus)、葡萄球菌属(Staphylococcus)、链球菌属(Streptococcus)、明串珠菌属(Leuconostoa)、乳杆菌属(Lactobacillus)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、关节杆菌属(Arthrobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、梭状芽孢杆菌属(Clostridium)、奈瑟氏球菌属(Neisseria)、大肠杆菌属(Escherichia)、肠杆菌属(Enterobacter)、沙雷氏菌属(Serratia)、无色杆菌属(Achromobacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、黄杆菌属(Flavobacterium)、醋酸杆菌属(Acetobacter)、莫拉氏菌属(Moraxella)、亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、硝化杆菌属(Nitorobacter)、硫杆菌属(Thiobacillus)、葡萄糖杆菌属(Gluconobacter)、假单胞菌属(Pseudomonas)、黄单胞菌属(Xanthomonas)、弧菌属(Vibrio)、丛毛单胞菌属(Comamonas)及变形杆菌属(Proteus)(普通变形杆菌(Proteus vulgaris))的各属的细菌、丝状菌、酵母等。将作为包含此种微生物的污泥的从处理污水等包含有机物的水的生物处理槽中获得的活性污泥、来自污水的最初沉淀池的流出水中所含的微生物、厌氧性消化污泥等以接种的方式供给至阳极室，使微生物保持于阳极。为了提高发电效率，阳极室内所保持的微生物量优选为高浓度，例如微生物浓度优选为1g/L～50g/L。
作为阳极溶液L，使用对微生物或细胞进行保持且具有发电所需的组成的溶液。例如，在进行呼吸系统的发电时，作为阳极溶液，能够利用肉汁(bouillon)培养基、M9培养基、L培养基、麦芽萃取物(Malt Extract)、MY培养基、硝化菌选择培养基等具有进行呼吸系统的代谢所需的能量源、营养素等组成的培养基。而且，能够使用污水、有机性工业排水、生活垃圾等有机性废弃物。
在阳极溶液L中，为了更容易地从微生物或细胞中抽出电子，也可含有电子介体(Mediator)。作为电子介体，例如可列举：硫堇、二甲基二磺化硫堇、新亚甲基蓝、甲苯胺蓝O等具有硫堇骨架的化合物、2-羟基-1,4-萘醌等具有2-羟基-1,4-萘醌骨架的化合物、亮甲酚蓝(Brilliant cresyl blue)、棓花青(Gallocyanine)、试卤灵(Resorufin)、茜素亮蓝(Alizarine Brilliant Blue)、吩噻嗪酮(phenothiazinone)、吩嗪乙基硫酸盐(phenazineethosulfate)、番红-O(Safranin-O)、二氯酚靛酚(dichlorophenol indophenol)、二茂铁(ferrocene)、苯醌、酞青或苄基紫精(benzyl viologen)以及该些的衍生物等。
若在阳极溶液L中溶解如使微生物的发电功能增大那样的材料，例如像维生素C那样的抗氧化剂，或仅使微生物中特定的电子传递系统、物质传递系统发挥作用的功能增大材料，则能够更有效率地获得电力，因此优选。
阳极溶液L视需要也可含有磷酸缓冲液。
阳极溶液L是包含有机物的溶液。作为该有机物，只要是通过微生物而分解的有机物，则并无特别限制，例如使用水溶性的有机物、分散在水中的有机物微粒等。阳极溶液也可为污水、食品工厂排水等有机性废液。为了提高发电效率，阳极溶液L中的有机物浓度优选为100mg/L～10000mg/L左右的高浓度。
阳极溶液的温度优选为10℃～70℃左右。
阴极溶液为中性或碱性，例如优选为pH6.0～pH9.0，为了将pH保持在此种范围内，也可含有缓冲液。
阴极溶液也可含有铁氰化钾(potassium ferricyanide)、硫酸锰、氯化锰、氯化铁、硫酸铁等氧化还原试剂作为电子受体。在此情况下，阴极溶液中的氧化还原试剂浓度优选为10mM～2000mM左右。
阴极溶液也可含有螯合剂。通过配合螯合剂，四价锰能以溶解状态存在，从而可获得还原反应的速度变快的效果。
作为螯合剂，只要可与锰离子形成螯合化合物，便可无限制地使用。具体而言，可列举：乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-二羟基蒽醌-3-基-甲基氨基-N,N'-二乙酸、5,5'-二溴邻苯三酚磺酞(5,5'-Dibromo pyrogallol sulfophthalein)、1-(1-羟基-2-萘基偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠盐、环三-[7-(1-偶氮-8-羟基萘-3,6-二磺酸)]六钠盐、4-甲基伞形酮-8-亚甲基亚氨基二乙酸、3-磺基-2,6-二氯-3',3”-二甲基-4'-品红酮-5',5”-二羧酸三钠盐、3,3'-双[N,N-二(羧基甲基)氨基甲基]百里酚磺酞,钠盐、7-(1-萘基偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸钠盐、4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚、邻苯二酚磺酞、3,3'-双[N,N-二(羧基甲基)氨基甲基]-邻甲酚磺酞,二钠盐等。螯合剂理想的是不易被生物分解的稳定的螯合剂。
作为供给至阴极室的含氧气体，适宜为空气。来自阴极室的排气可在视需要进行脱氧处理后，通气至阳极室，用于来自阳极溶液L的溶解氧的吹洗(purge)。作为该含氧气体的供给量，只要是在测量阴极溶液的溶解氧(DO)浓度时可检测出DO的程度(例如0.5mg/L以下)即可。
作为分隔材料，能够使用包括多孔性非导电性材料的纸、织布、不织布、所谓的有机膜(精密过滤膜)、蜂窝状成型体、格子状成型体等。作为分隔材料，就质子移动的容易度而言，优选使用由亲水性材料构成的材料或者将疏水膜亲水化而得到的精密过滤膜。在使用疏水性材料的情况下，宜加工成织布、不织布、蜂窝等形状以便水容易通过。作为所述非导电性材料，具体而言，适宜为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯基醇(PVA)、纤维素、乙酸纤维素等。为了使质子容易透过，分隔材料优选厚度为10μm～10mm，特别是为30μm～100μm左右的薄材料。
在作为阳极溶液使用有机性废水的情况下，为了防止悬浊物质等引起的堵塞，作为分隔材料优选使用厚度为1mm～10mm左右且通水性优良的例如蜂窝状、格子状等的材料。在作为阳极溶液不使用废水的情况下，作为分隔材料，就厚度及价格方面而言，厚度为1mm以下的纸最合适。而且，由于将PES、PVDF亲水化而得到的精密过滤膜的厚度极薄，因此作为要求高输出时的分隔材料适宜。在成本方面，由聚乙烯或聚丙烯制成的不织布适宜。
阳极优选为表面积大、形成有大量空隙、具有通水性的多孔体，以能保持大量的微生物。具体而言，可列举将至少表面经粗糙化的导电性物质的片材或导电性物质制成毡(felt)状及其他多孔性片材的多孔性导电体(例如石墨毡、发泡钛、发泡不锈钢等)。当使此种多孔质的阳极密接于分隔材料时，在不使用电子介体的情况下，微生物反应所产生的电子会传递至阳极，从而可不需要电子介体。
阳极优选包括毡等纤维体。所述阳极在具有大于阳极室厚度的厚度的情况下，将其压缩后插入至阳极室，通过其自身的复原弹性而与分隔材料密接。
也可将多个片状导电体层叠而制成阳极。在此情况下，可层叠同种的导电体片材，也可将不同种类的导电体片材彼此(例如石墨毡及具有粗糙面的石墨片材)层叠。
阳极的整体厚度优选为3mm以上且50mm以下，特别优选为5mm～40mm左右。在通过层叠片材构成阳极的情况下，为了使液体沿着片材彼此的接合面(层叠面)流动，优选使层叠面在连接液体的流入口与流出口的方向上配向。
阴极由毡状或多孔质状的导电性材料例如石墨毡、发泡不锈钢、发泡钛等构成。在为多孔质材料的情况下，空隙的直径优选为0.01mm～1mm左右。作为阴极，优选使用将该些导电性材料成型为容易与分隔材料密接的形状(例如板状)而得到的阴极。在将氧作为电子受体的情况下，优选使用氧还原催化剂，例如宜将石墨毡作为基材来负载催化剂。作为催化剂，可例示铂等贵金属、二氧化锰等金属氧化物、活性炭等碳系材料。根据电子受体的种类，例如在使用含有六氰基铁(III)酸钾(铁氰化钾)的液体等情况下，可将廉价的石墨电极直接(不负载铂)作为阴极使用。阴极的厚度优选为0.03mm～50mm。
图1、图2均示出了在阴极室内保持有阴极溶液的微生物发电装置，但本发明不限于此种微生物发电装置，也能够适用于将阴极室作为空室而流通空气的空气阴极型微生物发电装置。
实施例
以下，对比较例及实施例进行说明。
[比较例1]
在7cm×25cm×2cm(厚度)的阳极室中，重叠填充2片厚度1cm的石墨毡，形成阳极。相对于该阳极室，经由厚度30μm的不织布形成阴极室。阴极室也为7cm×25cm×2cm(厚度)，重叠填充2片厚度10mm的石墨毡而形成阴极。在阳极与阴极的石墨毡上，分别利用导电性膏粘接不锈钢线作为电引出线，以5Ω的电阻进行连接。
对阳极室通水pH维持为7.5、含有乙酸1000mg/L、50mM磷酸缓冲液及氯化铵的阳极溶液。将该原水预先在其他水槽中加热至35℃后以70mL/min通液至阳极室，由此将阳极室的温度加热至35℃。在阳极溶液的通水之前，将其他微生物发电装置的流出液作为植菌通液至阳极室。向阴极室以70mL/min的流量供给含有50mM的铁氰化钾及磷酸缓冲液的阴极溶液。
发电量在通水开始后1周到达300W/m3-阳极室容积，之后3周以280W/m3～330W/m3推移，其后1周下降至100W/m3。处理水的乙酸浓度几乎没有变化，另一方面，关于电流效率，在发电量以280W/m3～330W/m3推移期间为60％～80％，随着发电量的下降而下降至10％～20％，所以认为在通水开始后经过约1个月后，在阳极室中甲烷生成菌占优势。
[实施例1]
与比较例1构成相同，通水开始后经过28天，在以280W/m3～330W/m3推移的发电量低于250W/m3时，对阳极室进行了空气曝气。以300mL/min的流量曝气2小时后，发电量恢复至300W/m3，之后维持了1周。再次观察到发电量下降时，在与前一次同样地对阳极室进行了空气曝气后恢复，之后1周维持着300W/m3。其间，电流效率以50％～70％推移。
[实施例2]
与比较例1构成相同，通水开始后经过1周，发电量到达300W/m3时，以300mL/min的流量、1天1次地对阳极室进行了10分钟的空气曝气。
发电量在之后3个月为300W/m3～320W/m3，电流效率以70％左右稳定地推移。
根据以上的比较例及实施例，确认了通过本发明，可抑制微生物发电装置中阳极室中的甲烷生成菌的增殖，从而可长期稳定地获得高发电量。
虽使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员可知在不脱离本发明的意图及范围的情况下能进行各种变更。
本申请基于2018年3月23日提出申请的日本专利申请2018-055812，并通过引用来援引其全部内容。
附图标记说明
1、30：槽体；
2、31：分隔材料；
3、33：阴极室；
4、32：阳极室；
5、35：阴极；
6、34：阳极；
7、17、51、57：散气管。

Claims (6)

1.一种微生物发电装置，包括：具有阳极且对包含微生物及电子供体的液体进行保持的阳极室，以及经由多孔性非导电性膜而与所述阳极室隔开的阴极室，
对所述阳极室供给包含有机物的原水，对阴极室供给包含电子受体的流体来进行发电，所述微生物发电装置的特征在于，包括：
氧供给单元，向所述阳极室内间歇性地供给氧。
2.如权利要求1所述的微生物发电装置，其中，所述氧供给单元是含氧气体的曝气单元。
3.如权利要求1所述的微生物发电装置，其中，所述氧供给单元是氧溶解水的供给单元。
4.一种微生物发电装置的运转方法，所述微生物发电装置包括：具有阳极且对包含微生物及电子供体的液体进行保持的阳极室，以及经由多孔性非导电性膜而与所述阳极室隔开的阴极室，
对所述阳极室供给包含有机物的原水，对阴极室供给包含电子受体的流体来进行发电，所述微生物发电装置的运转方法的特征在于，
向所述阳极室内间歇性地供给氧。
5.如权利要求4所述的微生物发电装置的运转方法，其中，以2小时～30天1次的频率，每次对所述阳极室供给含氧气体30秒～12小时。
6.如权利要求4或5所述的微生物发电装置的运转方法，其中，以所述阳极室内的溶解氧浓度成为2mg/L～8mg/L的方式供给氧。
CN201980006296.9A 2018-03-23 2019-02-13 微生物发电装置及其运转方法 Pending CN111448698A (zh)

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