KR20200119856A

KR20200119856A - 입자 혼합물을 사용한 고형-안정화된 수중유 타입 에멀젼 및 안정화된 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200119856A
Application number: KR1020207026198A
Authority: KR
Inventors: 켄지 이가라시; 미키코 키무라
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2020-10-20
Also published as: CN111655362B; US11607375B2; WO2019224123A1; EP3796995A1; EP3796995B1; JP7060443B2; KR102486894B1; JP2019202236A; US20210346247A1; CN111655362A

Abstract

신뢰성있는 안정성을 갖는 수중유 타입 에멀젼 및 상기 수중유 타입 에멀젼을 제조하는 방법을 제공한다. 수중유 타입 에멀젼은, 저차 응집체가 서로 응집되어 비화학적 결합에 의해 고차 응집체를 형성하는 흄드 실리카 입자군이 망형 포위 구조체 내부에 오일을 포함하는 망형 포위 구조체를 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

입자 혼합물을 사용한 고형-안정화된 수중유 타입 에멀젼 및 안정화된 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법

본 발명은 수중유 타입 에멀젼 및 상기 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법, 더 구체적으로는, 신뢰성있는 안정성을 가지는 수중유 타입 에멀젼 및 상기 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법에 관한 것이다.

수성 분산액은 실리카, 티타늄 산화물 등의 무기 고형 입자가 물에 분산되어 에멀젼 상태, 현탁액 상태 등을 수득하는 것으로 종래 알려져 있으며, 화장품에 첨가되는 레올로지 조정제 및 배합제로 널리 사용되고 있다. 무기 입자를 포함는 수성 분산액에서, 무기 입자는 물에 용해되지 않는다. 이는 바로 분산 상태의 무기 입자가 오랜 기간 동안 침전하지 않는다는 의미의 안정성과, 분산 상태의 수성 분산액 내에서 부분적으로 불균질한 영역이 부재한다는 의미의 균일성이 중요한 이유이다.

특히, 흄드 실리카가 무기 입자로서 사용될 때, 흄드 실리카가 소수성 실리카인 경우 그 수성 분산액은 농축되고 요변성이 부여된다. 한편, 그 수성 분산액 자체가 과도하게 농축되면 소수성 실리카 입자의 침전과 같은 불안정성을 나타낸다. 한편, 흄드 실리카가 친수성 실리카인 경우, 친수성 실리카는 물에 용해되므로 이러한 의미에서 안정성을 얻을 수는 있지만, 친수성 실리카는 수성 분산액으로서 높은 점도를 요하는 용도에는 적합하지 않다.

위에서 설명한 바와 같이, 수성 분산액에 요구되는 특성은 그 용도에 따라 달라지지만; 요구되는 특성, 및 수성 분산액의 안정성 및 균일성을 모두 달성하는 것은 기술적으로 어려웠다.

이와 관련하여, 특허 문헌 1은 무기 입자로서 실리카를 포함하는 수성 분산액에서, 시간 경과에 따른 실리카의 침전 방지라는 의미의 안정성이, 실리카를 포함한 수성 분산액에서 벌크 상태의 실리카의 접촉각에 집중하여 접촉각을 최적화시킴으로써 개선할 수 있다는 것을 개시한다.

그러나, 특허 문헌 1은 분산 상태의 안정성을 달성하는지 여부뿐만 아니라, 분산 상태의 균일성을 달성하는지 여부에 대해서는 개시하고 있지 않다. 당연히, 수성 분산액을 위해 요구되는 특성, 및 수성 분산액의 안정성 및 균일성이 동시에 달성될 수 있는가에 대한 어떠한 제안도 없다.

한편, 분산액 중 하나의 타입으로서, 액체상으로 고체상 또는 액체상이 에멀젼화된 상태의 에멀젼과 관련하여, 계면활성제를 이용하여 에멀젼화된 상태를 형성하는 기술이 종래 알려져 있다. 에멀젼의 경우, 수성 분산액과 마찬가지로, 시간의 경과에 따른 고체상 또는 액체상 간의 분리 및 액체상의 분리를 방지한다는 의미의 에멀젼화된 상태의 안정성이 본질적으로 중요하다.

특히, 특허 문헌 2에서는, 무기 입자를 계면활성제의 대용으로 사용하는 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)으로서, 다양한 유성 성분이 티타늄 산화물 입자로 에멀젼화된 제품이 화장품 분야 등에서 사용되고 있다.

또한, 특허 문헌 3은 실리콘 오일 또는 기타 실리콘 물질이 실리카 입자로 에멀젼화된 피커링 에멀젼을 보여준다.

이러한 피커링 에멀젼은 수중유 타입 에멀젼 형태를 나타내며, 여기서 코어를 구성하는 오일 방울과, 유성상 및 수성상 사이의 계면인 상기 오일 방울의 표면에 존재하는 무기 입자로 이루어진 복합체 입자가 복합체 입자군으로서 수성상 내에서 에멀젼화된 상태로 존재한다.

이러한 피커링 에멀젼은, 유기 계면활성제를 사용하지 않고, 에멀젼을 형성하여 환경에 유해한 유기 계면활성제로 인한 악영향을 제거하고, 기능제로서 사용되는 실리카가 입자가 아닌 수성 시스템으로 제공될 수 있으며, 그로 인해 약품, 식품, 소포제 등의 넓은 분야에서 수중유 타입 에멀젼으로서의 개발이 기대된다.

이러한 피커링 에멀젼에서, 비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2 및 비특허 문헌 3은 계면활성제 대체제로서의 무기 입자에 대하여, 계면에 존재하는 무기 입자의 소수성과 친수성 사이의 균형이 피커링 에멀젼의 안정성을 달성하는 데 중요하다고 교시한다.

그러나, 종래의 피커링 에멀젼에는 다음과 같은 기술적 문제점이 있다.

첫 번째, 시간의 경과에 따라 고체상 또는 액체상 사이의 분리 및 액체상의 분리를 방지라는 의미의 에멀젼화된 상태에서의 안정성을 충분히 달성하지 못한다.

더 구체적으로는, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2는 오직 단순화된 모델만을 구성하며, 구형 입자가 액체상(예를 들어, 수성상)과 액체상(예를 들어, 유성상) 사이의 계면(interface)에 존재하여, 무기입자를 첨가하는 타이밍과 에멀젼화를 위한 전단 속도 및 전단 시간이 피커링 에멀젼 형성을 위한 수성상과 액체상 사이의 관계에 있어서 에멀젼의 특성에 어떻게 영향을 끼치는지는 고려하지 않은 피커링 에멀젼 모델을 예시하고 있다. 따라서, 에멀젼의 안정성을 조절하는 요인과 매커니즘은 거의 설명되지 않는다.

특히, 실리카가 무기 입자로서 채택된 경우, 실리카의 응집 특성으로 인해 형성된 1차 응집체와 2차 응집체가 소수성과 친수성의 균형에 어떻게 영향을 끼치는지에 대한 언급이 없다.

이와 관련하여, 비특허 문헌 3에서는, 무기 입자로서 사용된 소수성 실리카를 사용하여 소수성 실리카의 표면에 있는 친수성 폴리머 계면활성제를 흡착시켜 소수성과 친수성의 균형을 조절하는 에멀젼의 특성을 바꾸려는 시도가 있다.

그러나, 비특허 문헌 3에서는, 친수성 폴리머 계면활성제가 유성상 중 한 종류를 코어로서 사용하는 소수성 실리카를 베이스로서 갖는 무기 입자에만 흡착되고, 따라서 에멀젼화될 오일 제제(oil agents)의 종류가 제한되는 문제가 있다. 에멀젼의 특성이 소수성과 친수성 사이의 균형에 영향을 받더라도, 소수성과 친수성 사이의 균형을 조정하는 방법은 복잡하고 비용이 많이 든다. 따라서, 이러한 방법은 에멀젼을 상품화하기 위한 제품 설계 방법으로는 확립되어 있지 않다.

이와 같이 실리카 입자를 포함하는 피커링 에멀젼의 산업적 설계 방법으로, 종래, 실리카의 표면에서 실라놀기를 부분적으로 소수화하는 에멀젼화 공정에서 오일의 코팅을 수행하기 위해 원재료 단계에서 실리카의 일정 정도 소수화를 위한 전처리만 수행된다. 실질적인 수준에서 안정적인 에멀젼을 산업적으로 제조하기 위해, 어느 설계 파라미터에 집중해야하는지는 아직 알려지지 않았다.

두 번째, 예를 들어, 코어를 구성하는 오일 방울의 표면(계면)에 각각 실리카 입자를 갖는 복합체 입자군은 피커링 에멀젼의 형성 후 수분 성분을 제거함으로써 분리 및 제조된다. 상기 복합체 입자군에서, 무기 입자로서 사용되는 실리카 입자가 코어 표면에 강하게 결합하여 오일 표면을 코팅할 수 있다. 따라서, 복합체 입자군은, 예를 들면, 복합체 입자로서 적용 대상에 적용하여 실리카 입자를 기능제로서 적용하고 코어를 상이한 기능제로서 적용하는 것이 적용 대상에 이들을 각각 적용하는 경우와 비교하여 유리한 경우와 같이, 많은 적용분야에 사용될 것으로 기대된다. 그러나, 복합체 입자군 사이의 변형(variation) 문제는 아직 검토되지 않았다.

더욱 구체적으로는, 복합체 입자는, 그 사양(specification)으로서, 입자 직경, 코팅층 두께, 코팅도, 및 코어 표면으로의 실리카 입자의 매립도(접촉각) 등을 포함한다. 입자 직경, 코팅층 두께, 및 코팅도는 복합체 입자의 경도와 깊이 연관되어 있으며, 한편, 코어 표면에 매립된 실리카 입자의 매립도는 실리카 입자와 코어 사이의 결합도와 깊은 연관이 있다. 따라서, 복합체 입자군 사이의 이러한 사양의 변형은 신뢰성있는 제품을 제조하기 어렵게 한다.

세 번째, 종래 피커링 에멀젼 형성을 위한 적용에 따라 복합체 입자의 사양으로서, 입자 직경, 코팅층 두께, 코팅도, 및 매립도(접촉각)를 조정하는 데 거의 주목하지 않았다. 더욱 구체적으로는, 예를 들어 화장품 분야에서 실리콘 고무 입자를 코어로서 포함하는 복합체 입자가 자주 채택된다. 입자 직경 및 코팅층 두께가 사용감에 영향을 주지만, 입자 직경 및 코팅층 두께를 조정하는 방법은 아직 검토되지 않았다. 보다 구체적으로는, 전체적으로 유연성을 가진 복합체 입자는 도포 후 피부에 훌륭한 밀착감을 제공한다; 그러나, 도포 과정에서 복합체 입자가 변형되므로, 피부와의 접촉 면적이 증가되고 입자 사이의 마찰 저항이 증가되어, 피부 상에서 복합체 입자의 연신성 (strechability) 감소를 유발한다. 따라서, 고무 입자를 코어로서 연화(軟化)시켜 이러한 연신성을 달성하는 동시에, 외부 쉘을 구성하는 실리카 코팅층을 경화시키는 기술이 요구된다.

두 번째와 세 번째 문제점에 대하여, 탄화수소의 수소 원자 일부가 불소 원자로 치환된 불화탄소(fluorocarbon)는, 예를 들어 디메틸폴리실록산 같은 일반적인 오르가노폴리실록산보다 안정성, 내열성, 내수성(water resistance), 내유성(oil resistance), 및 발수성이 더 우수하고, 일반적인 오르가노폴리실록산에서는 전혀 볼 수 없는 발유성과 같은 특징적인 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 오르가노폴리실록산(불소-함유 오르가노폴리실록산)의 골격에 불화탄소 구조를 도입하여 수득된 물질은, 오일 형태 (oil form), 고무 형태 (rubber form), 및 수지 형태 (resin form)와 같은 다양한 형태, 및 벌크 상태, 액체 상태(solution state), 분산 상태 (또는 현탁액 상태), 코팅 상태, 및 과립 상태 (또는 분말 상태)와 같은 다양한 상태로 다양한 적용분야에서 완벽한 특성을 나타낼 것으로 기대된다. 그러나, 현재 과립 상태 또는 분말 상태에서의 용도를 개발하는 것은 매우 어렵다.

이는 불소-함유 오르가노폴리실록산의 강한 발수성 또는 발유성 때문에, 물 또는 유기 용매를 사용하여 불소-함유 오르가노폴리실록산의 용액, 분산액 또는 현탁액을 형성하는 것이 어렵기 때문이다. 이들 용액에서 용매를 증발시켜 과립 상태 또는 분말 상태를 수득하기가 어렵기 때문에, 유일한 대체 방법은 고무 또는 수지 형태의 분쇄 등을 포함한다. 따라서, 결과물인 과립 물질 또는 분말은 크기가 크게 달라지는 불규칙 형상을 가진다.

이와 관련하여, 특허 문헌 4에서 본 발명의 출원인은, 흄드 실리카 입자와 같은 무기 입자군에서 저차(lower order) 응집체가 서로 응집되어 비화학적 결합에 의해 고차(higher order) 응집체를 형성하고 수중 및 베이스로서 이러한 수성 분산액에 오일을 첨가하여 제조된 수중유 타입 피커링 에멀젼에서 분산되며, 응집체 수준에서 교환(재배열) 또는 이동(배향)을 수반하는 메카니즘을 조정하는 안정성이 있다는 것을 확인하였다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 출원인은, 무기 입자군에서 저차 응집체가 서로 응집되어 비화학적 결합에 의해 고차 응집체를 형성하고, 수중 분산되어, 친수성-풍부한(hydrophilic-rich) 응집체, 소수성-풍부한(hydrophobic-rich) 응집체, 및 그 중간 성질의 응집체(자가-마이셀형 응집체)가 응집체 수준에서 교환(재배열)나 이동(배향)에 의해 제조되고, 자가-마이셀형(self-micelle-like) 응집체는 수성 분산액, 및 베이스로서 이러한 수성 분산액에 오일을 첨가하여 제조된 수중유 타입 피커링 에멀젼의 안정성에 중요하다는 것을 확인하였다.

그러나, 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 형성된 망(network) 구조체 사이의 관계, 및 수중유 타입 피커링 에멀젼의 안정성, 특히, 어떻게 수중유 타입 피커링 에멀젼의 안정성이 친수성-풍부한 응집체, 소수성-풍부한 응집체, 및 자가-마이셀형 응집체 중 같거나 상이한 응집체로 형성되는 망 구조체에 의해 영향을 받는지는 검토되지 않았다. 특히, 우선 강한 발수성 또는 강한 발유성을 갖는 불소-함유 오르가노폴리실록산을 오일로서 포함하는 수중유 타입 피커링 에멀젼을 형성하는 것이 가능한지, 만약 가능하다면, 이러한 수중유 타입 피커링 에멀젼을 생성하기 위한 조건은 무엇인지를 결정하기 위한 연구는 이루어지지 않았다. 이는 당업계의 통상의 지식을 가진 자의 일반 상식에 따르면, 강한 발수성 또는 강한 발유성을 가진 불소-함유 오르가노폴리실록산을 오일로서 포함하는 수중유 타입 피커링 에멀젼이 형성되는 것이 기대되지 않음을 의미한다.

인용 문헌

특허 문헌

특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공개 공보 No. 2004-2037354

특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 공보 No. 2000-095632

특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공개 공보 No. 2008-031487

특허 문헌 4: 일본 특허 No. 6312234

비특허 문헌

비특허 문헌 1: J. Jpn. Soc. Colour Mater., 89(6), 203 (2016)

비특허 문헌 2: J. Chem. Phys., 124, 241104 (2006)

비특허 문헌 3: Suzuki, Tomoyuki (2010) Master's Thesis, Department of Chemistry for Materials, Faculty of Engineering Graduate School of Engineering, Mie University.

상기 설명된 기술적 문제점을 고려하면, 본 발명의 목적은 신뢰성있는 안정성을 갖는 수중유 타입 에멀젼, 및 이러한 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 설명된 기술적 문제점을 고려하면, 본 발명의 목적은 균질한 형상 및 작은 크기 변형을 가지는 불소-함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 과립 물질 또는 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 집중적인 연구를 수행한 결과, 흄드 실리카 입자군(particle group)이 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 망을 형성할 때, 흄드 실리카 입자군은 평면 구조 대신 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체(three-dimensional surrounding structure)를 형성하고, 흄드 실리카 입자의 응집 특성에 따라, 총 몰비를 미리 정해진 하한 값 이상 및/또는 미리 정해진 상한 값 이하로 설정하여 자가-마이셀형 응집체, 소수성-풍부한 응집체, 친수성-풍부한 응집체 중 어느 응집체가 주로 제조될지 결정되는 것을 확인하였고, 여기서 총 몰비는 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 나타내며, 그 결과로서 본 발명자는 점도 및 요변성 부여와 같은 목적에 따라 수성 분산액을 제공하는 것이 가능해진다는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명자는 특히 자가-마이셀형 응집체가 특히 우수한 안정성 및 균질성을 갖는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자는 흄드 실리카를 무기 입자로서 사용하는 경우, 실리카의 원재료 단계에서, 총 몰 수의 비를 20/80 내지 80/20의 범위 내로 설정하여 자가-마이셀형 응집체가 풍부한 수성 분산액을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자는 흄드 실리카 입자를 포함하는 자가-마이셀 수성 분산액으로 오일 방울을 코팅하여 수중유 타입 에멀젼(피커링 에멀젼)을 수득할 때, 복합체 입자 사이의 소수성 정도의 변형은 우선수성 분산액 단계에서 미리 정해진 값 이상의 전단 속도를 적용하여 감소될 수 있으며, 이에 따라 2차 응집체 사이의 1차 응집체의 재배열 및/또는 2차 응집체 내의 1차 응집체의 배향을 촉진하여, 결과적으로 더 안정적이고 균질한 수중유 타입 에멀젼을 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 전술한 지식을 고려하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 수중유 타입 에멀젼, 및 수중유 타입 에멀젼의 제조 및 설계 방법은 다음과 같다:

(1) 저차 응집체가 서로 응집하여 비화학적 결합에 의해 고차 응집체를 형성하는 흄드 실리카 입자군이 망형 포위 구조체(network-like surrounding structure) 내부에 오일을 포함하는 망형 포위 구조체를 형성하는, 수중유 타입 에멀젼,

(2) 제1항에 있어서, 상기 망형 포위 구조체는 자가-마이셀형 응집체를 포함하며, 상기 자가-마이셀형 응집체에서 친수성-풍부한 저차 응집체의 고밀도 부분은 수성상과 접촉하고, 소수성-풍부한 저차 응집체의 고밀도 부분은 다른 소수성-풍부한 저차 응집체와 접촉하여, 자가-마이셀형 응집체 내부에 공간을 형성하는, 수중유 타입 에멀젼,

(3) 제2항에 있어서, 상기 자가-마이셀형 응집체에서, 저차 응집체는 서로 응집되어 망형 구조체를 형성하는, 수중유 타입 에멀젼,

(4) 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법으로서,

상기 방법은,

표면 실라놀 기가 소수화 처리된 소수성-풍부한 실리카 원재료, 및 표면 실라놀 기가 유지된 친수성-풍부한 실리카 원재료를 미리 정해진 비율로 혼합하여, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군을 제조하는 단계;

제조된 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군을 물에 첨가하여, 미리 정해진 전단 속도 이상으로 전단을 수행하여 수성 분산액을 제조하고, 결과물인 수성 분산액이 저차 응집체가 서로 응집되어 비화학적 결합에 의해 고차 응집체를 형성하는 흄드 실리카 입자군을 포함하여, 망형 포위 구조체 내부에 공간을 포함하는 망형 포위 구조체를 형성하는 단계; 및 생성된 수성 분산액에 오일을 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계

를 포함하며,

상기 수중유 타입 에멀젼은 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군에 의해 형성된 망형 포위 구조체 내부에 오일이 포함되는 복합체 입자군을 포함하는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법,

(5) 제4항에 있어서, 상기 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 유기 계면활성제를 미리 정해진 배합률로 배합하여, 수성 분산액 제조 단계 이전에 망형 포위 구조체의 형상을 조정하도록 하는 단계를 포함하는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법,

(6) 제4항 또는 제5항 있어서, 상기 망형 포위 구조체는 자가-마이셀형 응집체를 포함하며, 상기 자가-마이셀형 응집체에서 친수성-풍부한 저차 응집체의 고밀도 부분은 수성상과 접촉하고, 소수성-풍부한 저차 응집체의 고밀도 부분은 다른 소수성-풍부한 저차 응집체와 접촉하여 자가-마이셀형 응집체 내부에 오일을 포함하는 공간을 형성하는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법,

(7) 제6항에 있어서, 상기 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 상기 유기 계면활성제를 배합하는 단계는 미리 정해진 배합률을 결정하는 단계를 더 포함하여, 상기 자가-마이셀형 응집체가 상기 자가-마이셀형 응집체로 둘러싸인 오일 방울에 결합하는 특성을 조정하도록 하는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법, 및

(8) 제6항에 있어서, 상기 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군을 제조하는 단계는, 소수성-풍부한 실리카 원재료 및 친수성-풍부한 실리카 원재료를 총 몰 수의 비를 미리 정해진 범위로 설정하여 혼합하는 단계를 포함하여, 자가-마이셀형 응집체의 비율을 조정하고, 총 몰 수의 비는 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 나타내는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법.

즉, 본 발명의 과립 물질 또는 분말의 제조 방법은 다음과 같다:

(9) 과립 물질 또는 분말의 제조 방법으로서, 오일은 오르가노폴리실록산이며, 이의 평균 조성은 하기 일반식 (1)로 표시되고:

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1),

상기 식 (1)에서,

R¹은, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족기, 히드록실기, 1 ~ 6 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 수소 원자를 나타내며; R²는, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 또는 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 방향족기이며, 여기서 탄소 상의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고; b는 0을 포함하지 않는 양수이고; a + b 는 0.3 이상 및 2.5 미만임,

상기 방법은 제7항 또는 제8항에 따른 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법으로 제조된 수중유 타입 에멀젼을 사용하여, 스프레이 건조 방법으로 수성상을 증발시킴으로써, 미리 정해진 범위 내에서 입자 직경의 변형을 갖는 과립 물질 또는 분말을 형성하는 단계를 더 포함하는, 과립 물질 또는 분말의 제조 방법, 및

(10) 과립 물질 또는 분말의 제조 방법으로서, 오일은 오르가노폴리실록산이며, 이의 평균 조성은 하기 일반식 (1)로 표시되고:

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1),

상기 식(1)에서,

R¹은, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족기, 히드록실기, 1 ~ 6 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 수소원자를 나타내며; R²는, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 방향족기이며, 여기서 상기 탄소 상의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고; b는 0을 포함하지 않은 양수이고; a + b 는 0.3 이상 및 2.5 미만임,

상기 방법은

제7항 또는 제8항에 따른 수중유 타입 에멀젼 제조 방법으로 제조된 수중유 타입 에멀젼을 사용하여, 스프레이 건조 방식으로 수성상을 증발시킴으로써, 흄드 실리카 입자군이 오일 방울의 외표면에 강하게 결합되는 복합체 입자군을 형성하는 단계, 및

상기 복합체 입자군을 베이스 물질에 도포함에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자군을 베이스 물질에 먼저 도포한 후, 이후 이어서 오일을 베이스 물질에 도포하는 단계

를 포함하는, 과립 물질 또는 분말의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 수성 분산액 단계에서, 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 흄드 실리카 입자군이 망을 형성할 때, 실리카 입자의 교환 및/또는 배향을 촉진시키고, 한편 평면 구조 대신 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체를 형성하여, 흄드 실리카 입자를 포함하는 안정적이고 균질한 자가-마이셀 수성 분산액으로 오일 방울이 코팅된 수중유 타입 에멀젼(피커링 에멀젼)을 제조할 수 있게 한다.

보다 구체적으로는, 수중유 타입 피커링 에멀젼에서, 에멀젼의 안정성을 위해 수성상과 유성상 사이의 계면에 존재하는 흄드 실리카 입자군의 소수성과 친수성의 비율이 중요하다. 한편, 예를 들어, 매우 높은 응집 특성을 갖는 흄드 실리카의 1차 응집체의 응집으로 2차 응집체가 형성될 때, 1차 응집체 사이에서 또는 2차 응집체 사이에서 망을 형성하는 것, 특히, 그 내부에 오일을 포함하는 망형 포위 구조체를 형성하는 것은, 수성상과 유성상 사이의 계면에서 흄드 실리카 입자의 접촉각(매립도)의 최적화를 촉진한다.

주목할 것은 흄드 실리카와 물의 분산액이 형성될 때, 높은 응집 특성으로 인해 전단을 적용하지 않고 물 안에 흄드 실리카를 충전하는 것만으로 망 구조체가 형성되기 시작한다는 것이다. 그러나 전단을 적용하면 이미 형성된 망 구조체가 분해되고, 1차 응집체의 배열 또는 배향을 촉진하면서 새로운 망 구조체가 형성된다. 결과적으로, 소수성-풍부한 응집체, 자가-마이셀형 응집체, 및 친수성-풍부한 응집체 각각이 망 구조체를 형성하고, 소수성-풍부한 응집체, 자가-마이셀형 응집체, 및 친수성-풍부한 응집체 사이에서도 망 구조체가 형성된다. 특히, 자가-마이셀형 응집체는 망형 포위 구조체를 형성하여 그 내부에 오일을 포함하게 한다.

본 발명에 따르면, 수중유 타입 에멀젼에서 복합체 입자의 사양이 조정될 수 있고, 이로 인해 안정적이고 균질하며 신뢰성이 높은 복합체 입자를 분리하는 것이 가능하다.

도 1은 오일이 흄드 실리카 군의 응집체로 둘러싸여 있는 망형 포위 구조체를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에서 흄드 실리카 입자를 물에 분산시켰을 때 수득되는 응집체의 유형을 도시한 도면이다. 명확성을 위해 각 응집체 자체의 크기는 과장되었다.

계면활성제를 포함하는 수중유 타입 에멀젼과 비교하여, 고형 입자를 포함하는 수중유 타입 피커링 에멀젼에서 수성상과 유성상의 계면에 존재하는 고형 입자의 소수성과 친수성 사이의 균형이 에멀젼의 안정성을 위한 중요한 요소를 제공하는 것으로 알려져 왔다. 본 발명자는 특히 고형 입자가 실리카 입자인 경우, 에멀젼의 안정성을 위해 수중유 타입 피커링 에멀젼을 다음과 같은 방식으로 형성하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다: 흄드 실리카 입자군이 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 망을 형성할 때, 흄드 실리카 입자군은 평면 구조 대신 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체를 형성하고; 실리카 입자가 물에 분산되어 있는 수성 분산액에 베이스로서 오일을 첨가한다. 본 발명자는 실리카 입자의 응집 특성으로 인해 피커링 에멀젼 내 실리카 입자와 오일의 복합체 입자 구조 형성 메커니즘이 독특하다는 사실 및 관찰에 기반하여, 수중유 타입 피커링 에멀젼의 안정성 뿐만 아니라 실리카 입자가 물에 분산되어 있는 수성 분산액의 안정성을 모두 평가하기 위한 파라미터로서, 실리카 입자의 표면 친수성 기 및 표면 소수성 기 사이의 소위 총 몰 수의 비, 및 총 몰 수의 비의 변형을 에 주목함으로써, 실리카 입자 및 오일을 출발 원재료로서 선택하는 데 대한 제한을 줄이고, 용도에 따라 수성 분산액의 안정성 및 특성 모두 달성하고, 용도에 따라 에멀젼의 복합체 입자의 구조를 조정할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 무기 입자를 포함하는 수성 분산액의 원재료로서 사용되는 무기 입자로서, 실리카가 바람직하게 사용된다. 실리카는 흄드 실리카, 습식 실리카, 콜로이드성 실리카와 같이 다양한 종류가 있다; 그러나, 임의의 유형의 실리카 입자는 표면에 친수성 실라놀을 가지고, 실라놀 기는 임의의 비율로 알킬 기 등에 의해 소수화 처리될 수 있다. 따라서, 표면 친수성 기와 소수성 기의 몰비가 쉽게 설정된다. 또한, 실리카는 응집체 구조를 형성하고, 다양한 오일과의 친화성이 높으며, 피커링 에멀젼으로 전환이 용이하고, 가용성 및 가성비가 우수하여, 실리카를 다양한 용도로 사용할 수 있다. 따라서, 실리카가 바람직하다.

무기 입자에서 실리카 입자의 비율이 항상 100%일 필요는 없으며, 실리카 입자는 무기 입자에 부분적으로 포함될 수 있다. 이는 실리카 입자가 실리카 입자 이외의 무기 입자와 망을 형성하여 수성 분산액의 안정화 및 균질화에서 주도적인 역할을 할 수 있고, 다른 무기 입자 보조제가 이러한 역할에 참여하기 때문이다.

수성 분산액의 원재료로서 가장 바람직한 실리카는 흄드 실리카이다.

흄드 실리카 입자는 다차원 응집 구조를 형성한다. 따라서, 표면 친수성 기와 소수성 기 사이의 균형을 조절할 수 있고, 응집체 수준에 따라 응집 단위를 재배열 할 수 있다. 이는 본 발명의 구현을 위해 수성 분산액의 안정성 및 균질성에 대한 가장 효과적인 제어를 가능하게 한다.

또한, 다공성 구조를 갖는 흄드 실리카 입자는 넓은 표면적 및 보다 향상된 결합 및 흡착 기능을 가지고, 더 안정적이고 균질한 수성 분산액을 제조할 수 있게 한다. 또한, 다양한 오일에 대한 결합 및 흡착 기능이 증가하여, 피커링 에멀젼으로의 전환에 이점을 제공한다.

최소 단위로서 흄드 실리카 입자의 1차 입자는 일반적으로 약 5 내지 30 나노미터 크기를 가진다. 1차 입자가 서로 응집하여 1차 응집체, 즉 2차 입자를 형성한다. 1차 응집체는 일반적으로 약 100 내지 400 나노미터의 크기를 가진다. 1차 입자는 화학적 결합에 의해 융합되고, 따라서 일반적으로 1차 응집체를 분해하기는 어렵다. 또한, 1차 응집체가 서로 응집하여 2차 응집체, 또는 3차 입자라고 지칭되는 응집체 구조를 형성한다. 2차 응집체는 약 10μm의 크기를 가진다. 2차 응집체에서 1차 응집체 사이의 응집체 형태는 일반적으로 화학적 결합이 아닌, 수소 결합과 같은 결합 응집력에 의해 유발된다. 따라서, 2차 응집체의 일부 또는 전체는 외부 힘을 적용하여 1차 응집체 수준으로 분해될 수 있으며, 예를 들어 물에서 미리 정해진 수준 이상의 전단력을 적용하여 분해될 수 있다. 분해된 2차 응집체는 외부 힘을 제거하면 기존의 2차 응집체로 재응집할 수 있다.

본 발명의 설명에서, 1차 응집체 및 2차 응집체는 또한 각각 1차 응집체 및 2차 응집체 수준에서의 실리카 입자군으로 지칭됨에 주목한다.

분말 상태의 흄드 실리카 입자의 경우, 2차 응집체가 일반적으로 가장 큰 응집 수준이다. 그러나, 2차 응집체는 수성 분산액에서 서로 더 응집될 수 있다. 이러한 응집체는 2차 응집체를 분해하는데 사용하는 힘보다 더 약한 힘으로 분해될 수 있다.

그러나, 1차 응집체 및 2차 응집체와 같은 상기 설명된 응집체 수준은 항상 명확히 구별되는 방식으로 형성되는 것은 아니다. 예를 들어, 1차 응집체 및 2차 응집체 사이의 중간 단계의 응집체 수준은 어느 정도 연속적으로 분포되어 공존할 수 있다. 1차 응집체 및 2차 응집체는 이러한 분포 범위를 포함하여 정의된다.

특히 2차 응집체 수준에서 흄드 실리카 입자가 망 구조체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이는 때때로 피커링 에멀젼을 위한 무기 입자로서 흄드 실리카 입자의 사용성을 향상시킨다.

더 구체적으로는, 도 1에 도시된 바와 같이 (이는 단지 개략도이며, 명확성을 위한 단면도일 뿐이며, 흄드 실리카 입자의 망형 포위 구조체가 실제로 오일 방울의 전체 외주면을 코팅한다는 것에 주목해야 함), 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 흄드 실리카 입자군은 망을 형성한다. 망은 평면 구조가 아니라, 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체로 형성된다. 후술하는 바와 같이, 흄드 실리카 입자군 및 물을 포함하는 수성 분산액이 생성될 때, 계면활성제와 같은 기능을 나타내는 흄드 실리카 입자군은 수성상과 유성상(오일 방울) 사이의 계면 역할을 하는 오일 방울 표면에 존재할 내부 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체를 형성한다. 이후 이러한 수성 분산액에 오일을 첨가하면, 오일 방울을 코팅하도록 3차원 포위 구조체가 형성된다.

따라서, 후술하는 바와 같이, 자가-마이셀형 응집체, 친수성-풍부한 응집체, 및 소수성-풍부한 응집체는 베이스로서 사용되는 단일 오일 방울 외주면을 덮는 흄드 실리카 입자의 응집체를 결정하여 구분할 수 있다.

흄드 실리카를 원재료로서 사용하는 경우, 물에서 본 발명에 따른 무기 입자를 포함하는 수성 분산액, 수성 분산액의 제조 방법, 및 수성 분산액의 용도의 상태가 다음에서 설명될 것이다. 본 설명에서, 1차 응집체 수준 및 2차 응집체 수준이라는 용어는 해당 응집체 수준을 100%로 포함하는 응집체 수준뿐만 아니라, 해당 응집체 수준을 주로 포함하는 응집체 수준까지 기술하는 데 사용된다.

기초적인 부분은, 흄드 실리카가 아닌 무기 입자를 포함하는 수성 분산액과 공통된다.

도 2는 흄드 실리카가 물에 분산되었을 때, 어떤 유형의 응집체가 생성될 수 있는지 보여준다. 본 설명에서는, 편의를 위해 “친수성-풍부한 응집체”, “소수성-풍부한 응집체”, 및 “자가-마이셀형 응집체”라는 용어가 사용된다. 자가-마이셀형 응집체는 본 발명에서 확인된 새로운 개념이다. 또한, 본 발명에서 확인된 이들 세 가지 유형의 응집체 사이의 관계에 대해 설명할 것이다.

흄드 실리카 입자의 표면 친수성 기 / 소수성 기의 몰비가 친수성 기가 풍부한 경우, 실리카 입자 표면은 물에 친화성을 가지며 물에 쉽게 용해된다. 따라서, 2차 응집체(14)는 추가로 응집되지 않고, 물에 단일 응집체로서 안정적으로 용해될 가능성이 가장 높다. 결과적으로, 수성 분산액은 낮은 점도 및 낮은 요변성을 갖는다. 이러한 응집체는 친수성-풍부한 응집체로 지칭된다.

흄드 실리카 입자의 표면 친수성 기 / 소수성 기의 몰비가 소수성 기가 풍부한 경우, 실리카 입자 표면은 물에 친화성이 거의 없고, 실리카 입자가 물과의 접촉 면적을 최소화하도록 서로 재배열된다. 따라서, 실리카 입자가 응집되는 경향이 있다. 물에서 다수의 2차 응집체(14)가 함께 조립되어 하나의 응집체를 형성한다. 결과적으로, 수성 분산액은 높은 점도 및 높은 요변성을 갖는다. 이러한 상태에서는, 수성 분산액의 안정성이 좋지 않다. 시간 경과에 따라 실리카 입자의 침전 등이 일어나는 경향이 있다. 이러한 응집체는 소수성-풍부한 응집체로 지칭된다. 이러한 상태의 소수성 흄드 실리카는 이미 증점제 및 요변성 부여제로 사용되고 있다. 그러나, 실리카 입자가 물에 용해된 직후, 사용자가 소수성 흄드 실리카를 대상 물질에 적용해야 한다는 한계가 있다.

흄드 실리카 입자의 표면 친수성 기 / 소수성 기의 몰비가 친수성-풍부한 응집체와 소수성-풍부한 응집체의 사이의 영역에 있는 경우, 2차 응집체(14)는 상대적으로 높은 친수성을 갖는 1차 응집체(10)를 고밀도로 가지는 2차 응집체(14) 부분은 수성상과 접촉하고, 상대적으로 높은 소수성을 갖는 1차 응집체(12)를 고밀도로 가지는 2차 응집체(14) 부분은 다른 2차 응집체와 접촉하는 응집체를 형성할 수 있다. 이러한 응집체는, 계면활성제를 포함하는 일반적인 자가-마이셀 응집체와 유사한 응집체 형태를 가지며, 따라서 자가-마이셀형 응집체로 지칭된다. 이 상태에서는, 2차 응집체(14)의 응집체 수는 적은 수로 제한되고 응집체의 크기는 자연적으로 균질해지며, 따라서 안정적이고 균질한 수성 분산액이 형성된다. 자가-마이셀형 응집체의 외부 부분, 즉 수성상과 접촉하고 있는 부분은 친수성 기의 농도가 높기 때문에 친수성-풍부한 응집체와 유사하고, 자가-마이셀형 응집체는 충분히 높은 안정성을 얻을 수 있다. 상기 자가-마이셀형 응집체는 소수성-풍부한 응집체보다 훨씬 더 안정적이다. 자가-마이셀형 응집체는 내부에 친유성 환경을 갖는 공간(16)을 포함하고 있어, 외부에서 오일이 쉽게 유입될 수 있다. 자가-마이셀형 응집체는 점도 및 요변성에 대해 친수성-풍부한 응집체와 소수성-풍부한 응집체 사이의 중간 특성을 갖는다. 에멀젼화될 오일에 비해 계면활성제가 과도할 경우에는, 계면활성제를 포함하는 자가-마이셀이 형성된다. 그러나, 흄드 실리카 입자를 포함하는 자가-마이셀형 응집체는 오일의 존재와 관계 없이, 흄드 실리카 입자의 농도에 거의 영향을 받지 않고 형성될 수 있다.

낮은 농도의 계면활성제는 물 분자와 충분히 상호 작용하며 단일 계면활성제 분자 또는 단일 계면활성제 이온 상태(단분산 상태)로 용해된다. 그러나, 단분산 상태의 농도는 특정 농도 이상에서 포화되고, 포화 농도 이상의 계면활성제는 결합을 통해 초분자 또는 자가-조직체, 소위 자가-마이셀을 형성하기 시작한다. 자가-마이셀은 일반적으로 외부의 친수성 부분 및 내부의 소수성 부분을 가지는 결합 구조를 갖는다.

본 발명자는 2차 응집체 수준의 실리카를 포함하는 수성 분산액 상태에서도, 2차 응집체 수준의 실리카가 포화 농도를 초과하면, 외부의 친수성 부분 및 내부의 소수성 부분을 가지는 결합 구조를 갖는 자가-마이셀형 응집체가 유사하게 형성된다는 것에 주목한다. 그러나, 포화 농도는 계면활성제 농도보다 현저히 낮다.

세 가지 유형의 응집체는 다음과 같이 상대적으로 정의된다.

소수성-풍부한 응집체는 높은 응집체 수준을 갖는 흄드 실리카 입자군 덩어리이며, 자가-마이셀형 응집체 및 친수성-풍부한 응집체와 비교비교하여, 흄드 실리카 입자의 응집체로서 요변성을 나타내기 충분한 소수성을 나타낸다. 친수성-풍부한 응집체는 낮은 응집체 수준을 갖는 흄드 실리카 입자군 덩어리이며, 자가-마이셀형 응집체 및 소수성-풍부한 응집체와 비교하여, 흄드 실리카 입자의 응집체로서 물에 용해되기 충분한 친수성을 나타낸다. 자가-마이셀형 응집체는 내부는 소수성을 나타내고, 외부는 친수성을 나타내는 흄드 실리카 입자군 덩어리이며, 소수성-풍부한 응집체 및 친수성-풍부한 응집체와 비교하여, 흄드 실리카 입자의 응집체로서 소수성-풍부한 응집체와 친수성-풍부한 응집체 사이의 응집체 수준을 갖는다. 자가-마이셀형 응집체는 내부에 친유성 공간을 포함하여, 외부로부터 오일이 쉽게 유입될 수 있는 구조를 갖는다.

흄드 실리카 입자 이외의 무기 입자도 이러한 세 가지 유형의 응집체 형태를 가질 수 있다.

흄드 실리카 입자를 포함하는 수성 분산액이 제조될 때, 형성될 응집체 유형에 관계없이, 원재료로서 실리카 입자가 물에 자발적으로 용해되거나 분산되기 어렵고, 따라서 전단력을 적용하는 장치를 사용할 필요가 있다. 제조는 종래 혼합기, 예를 들어 균질화기(homogenizer), 콜로이드 밀(colloid mill), 호모믹서(homomixer), 및 고속 고정자-회전자 교반 장치(high-speed stator-rotor stirring device)를 사용하여 수행될 수 있다.

수성 분산액에서 흄드 실리카 입자의 배합량은 바람직하게는 수성 분산액의 총량에 대해, 0.1 내지 30.0 질량% 범위이며, 더 바람직하게는 0.2 내지 10 질량% 범위이다. 배합량이 0.1 질량% 미만인 경우, 응집이 진행되지 않는 경우가 있고, 한편 배합량이 30.0 질량% 초과인 경우, 점도가 너무 커져서 교반 장치의 적정범위를 초과하게 된다.

흄드 실리카 입자의 1차 응집체 사이의 응집력은 특정 전단력을 적용하면 해제되고, 전단이 제거되면 1차 응집체가 다시 응집된다. 따라서, 수성 분산액의 제조에서, 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 흄드 실리카 입자군이 망을 형성할 때, 특정 전단의 적용은 다른 2차 응집체 사이에서 1차 응집체의 교환을 가능하게 하고, 흄드 실리카 입자군이 평면 구조 대신 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체를 형성한다. 이는 단일 2차 응집체에서 친수성-풍부한 1차 응집체와 소수성-풍부한 1차 응집체의 비율을 변경할 수 있게 한다. 이러한 2차 응집체 사이의 1차 응집체의 교환을 재배열이라고 지칭한다.

상기 재배열은 바람직하게는 7,500 s^-1 이상의 전단 속도를 적용하여 유발된다. 7,500 s^-1 미만의 전단 속도는 충분한 재배열이 유발되지 않는다. 재배열을 유발하기 위한 전단 속도의 상한값은 한정되지 않으나, 전단 속도가 100,000 s^-1이상인 경우, 예를 들어 다음과 같은 문제가 일어날 수 있다: 장치의 오작동이 발생하는 경향이 있고, 가열에 의해 수성 분산액의 수분 함량이 증발하고, 오일이 존재하는 경우, 오일이 분해됨. 따라서, 이는 바람직하지 않다.

충분한 재배열을 유발하면 2차 응집체 사이의 1차 응집체의 교환이 촉진된다. 결과적으로, 흄드 실리카 입자의 2차 응집체에서 친수성-풍부한 1차 응집체와 소수성-풍부한 1차 응집체의 비율은 전체 수성 분산액 시스템에서 더 균질해진다.

또한, 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 흄드 실리카 입자군이 망을 형성할 때, 실리카 입자의 응집체에 재배열을 유발하기에 충분한 전단 속도를 적용하면, 동일 2차 응집체에서 1차 응집체의 이동 및 배열 변화가 일어날 수 있고, 흄드 실리카 입자군은 평면 구조 대신 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체를 형성한다. 또한, 자가-마이셀형 응집체가 형성될 때, 도 2에서 도시된 바와 같이, 소수성 1차 응집체는 두 입자의 응집 방향으로 배향할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 도 2에서 도식적으로 나타나는 바와 같이, 가장 쉽게 형성되는 응집체의 유형은 흄드 실리카 입자의 친수성 / 소수성 정도에 따라 달라진다.

보다 구체적으로는, 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 나타나는 총 몰 수의 비가 미리 정해진 하한 값 이하인 경우, 소수성-풍부한 응집체가 주로 생성된다. 또한, 총 몰비가 미리 정해진 상한 값 이상이면, 친수성-풍부한 응집체가 주로 생성된다. 또한, 총 몰비가 미리 정해진 하한 값 이상이고 미리 정해진 상한 값 이하인 경우, 자가-마이셀형 응집체가 주로 생성된다.

흄드 실리카의 경우, 총 몰비의 하한 값은 약 20/80 이다. 상한 값은 약 80/20 이다.

본 발명에서, 일정 수준 이상의 전단력을 적용하면, 출발 물질로서 흄드 실리카의 상태에 제한되지 않고, 흄드 실리카 입자의 재배열이 유발된다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 즉, 원재료 단계에서, 원재료로서 임의의 유형의 실리카에 대해, 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 나타나는 총 몰 수의 비가 20/80 이상 및/또는 80/20 이하로 설정될 것을 요구한다. 표면 실라놀 기가 유지된 친수성 실리카 입자, 소수화 처리된 표면 실라놀기를 가지는 소수성 실리카 입자, 또는 임의의 비율로 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 임의의 비율로 소수화 처리된 흄드 실리카를 사용할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 흄드 실리카 입자를 사용할 수 있다. 대안적으로, 친수성 실리카 입자는 메틸트리클로로실란과 같은 할로겐화된 유기 실리콘, 디메틸디알콕시실란과 같은 알콕시실란, 실라잔, 및 낮은 분자량의 메틸폴리실록산으로 친수성 실리카 입자를 처리하는 공지된 방법으로 소수화될 수 있다

상술한 실리카 입자의 건조 조건 하의 특정 표면적은 미세 분말 상태에서 바람직하게는 2 내지 350 m²/g이 고고, 특히 바람직하게는 50 내지 300 m²/g이다.

원재료로서 상기 설명된 유형의 흄드 실리카 입자가 사용될 수 있다; 그러나 원재료 단계에서 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 나타나는 총 몰 수의 비는 20/80 이상 및/또는 80/20 이하로 설정될 필요가 있다.

이 경우, 물 및 흄드 실리카 입자군을 포함하는 수성 분산액이 형성될 때, 일정 수준 이상의 전단력을 적용하기 전에 물을 흄드 실리카 입자군으로 채워서, 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 흄드 실리카 입자로 망 구조체가 형성된다. 이 망 구조체는 2차 응집체 사이에 주로 형성되고, 일부 또는 전체 2차 응집체는 전단과 같은 외부 힘을 적용하면 1차 응집체로 분해될 수 있다. 망 구조체는 일정 수준 이상의 전단력을 적용하면 분해된다. 이후, 상술한 바와 같이, 내부에 공간을 형성하는 3차원 망형 포위 구조체가 1차 응집체 수준에서 다시 형성되고, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 사이에 1차 응집체 수준에서의 교환 및/또는 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자에서 1차 응집체 수준에서의 배향이 흄드 실리카 입자의 응집 특성에 기반하여 촉진된다. 이러한 방식으로, 외부에 고밀도의 친수성 부분 및 내부에 고밀도의 소수성 부분을 가지는 자가-마이셀형 응집체가 주로 형성될 수 있고, 주로 형성된 자가-마이셀형 응집체의 균질화가 촉진될 수 있다.

본 발명에 의해 수득된 무기 입자를 포함하는 수성 분산액은 안정적이고 균질하며, 점도 및 요변성을 부여하는 기능을 갖는다. 이러한 수성 분산액은 현재까지 이용가능하지 않았으며, 따라서, 매우 많은 새로운 용도가 개발될 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 분산액은 상업적으로 이용가능한 실리카 및 종래 장치를 사용하여, 원재료 단계에서 친수성 기와 소수성 기의 몰비를 조정함으로써 제조될 수 있으며, 이로 인해 비용과 공정에서 큰 이점을 제공한다.

본 발명에 따르면, 흄드 실리카 입자의 총 몰비를 설정함으로써 소수성-풍부한 응집체, 친수성-풍부한 응집체, 또는 자가-마이셀형 응집체의 존재 비율을 변경할 수 있다. 이는 새로운 용도의 개발을 가능하게 한다.

자가-마이셀형 응집체는 소수성-풍부한 응집체만큼은 아니지만, 농축 효과 및 요변성을 부여하는 기능을 갖는다. 또한, 자가-마이셀형 응집체는 안정성 및 균질성에서 우수하다.

따라서, 총 몰비를 20/80 이상으로 설정하면 자가-마이셀형 응집체와 소수성-풍부한 응집체가 공존하는 상태가 된다. 이 경우, 종래 소수성 실리카를 사용하는 증점제 및 요변성 부여제와 비교하여, 안정성이 증가한다. 즉, 안정성 및 점도/요변성 모두 강조하는 새로운 용도가 개발될 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액이 점도 및 요변성을 부여하기 위한 코팅 물질 및 폴리머 물질로 사용되는 경우, 종래 발견되는 실리카 특성인 쉽게 침전을 유발하는 불안정성이 나타나지 않고, 따라서 안정적인 수성 분산액으로서 상업적 생산이 가능할 것이다.

사용자에 대한 증가된 저장 안정성(storage stability)으로 인해 사용자가 수성 분산액을 제조할 필요가 없으며, 이로 인해 취급성이 증가한다.

총 몰비를 80/20 이하로 설정하면 자가-마이셀형 응집체와 친수성-풍부한 응집체가 공존하는 상태가 된다. 이 경우, 안정적이지만 점도 및 요변성을 거의 제공하지 않는 종래 친수성 흄드 실리카와 비교하여, 점도 및 요변성이 어느 정도 증가한다. 즉, 안정성 및 낮은 점도를 모두 강조하는 새로운 용도가 개발될 수 있다. 예를 들어, 낮은 점도 및 요변성, 및 우수한 안정성 모두가 요구되는 크림, 에멀젼화된 화장품 등을 위한 새로운 용도가 개발될 수 있다. 또한, 사용자 측에서 우수한 저장 안정성으로 인해 사용자가 수성 분산액을 준비할 필요가 없고, 이로인해 취급성이 증가한다.

총 몰비를 20/80 이상 및 80/20 이하로 설정하면 자가-마이셀형 응집체가 주로 존재하는 상태가 된다. 이 상태는 안정적이고, 일정 수준의 점도 및 요변성을 나타낸다. 또한, 이 상태는 소수성-풍부한 응집체 및 친수성-풍부한 응집체를 포함하지 않고 균질하다.

따라서, 점도 및 요변성에 중점을 둔 안정적이고 균질한 기능 부여제를 제공하는 것이 가능해지며, 매우 많은 용도의 개발을 가능하게 한다. 동일한 배치(batch)에서 기능의 변형 및 배치들 사이의 변형도 감소될 수 있다. 이러한 특성의 이점을 활용할 수 있는 용도로서, 화장품, 기능성 코팅 물질, 기능성 코팅제, 접착제, 및 건축용 실란트와 같은 많은 용도가 언급될 수 있다. 또한, 총 몰비를 적절하게 조정함으로써 각 용도마다 바람직한 수준의 점도 및 요변성이 부여될 수 있다. 또한, 사용자 측에서 우수한 저장 안정성으로 인해 사용자가 수성 분산액을 준비할 필요가 없고, 취급성이 증가한다.

본 발명에 따른 피커링 에멀젼은 수중유 타입 에멀젼이며, 이는 2차 응집체로서 흄드 실리카 입자군으로 형성된 자가-마이셀형 응집체, 및 자가-마이셀형 응집체 내부의 오일을 포함하는 복합체 입자군을 포함하고, 각 복합체 입자군 내 오일 방울의 표면은 자가-마이셀형 응집체로 코팅되어 있다. 자가-마이셀형 응집체는 수성 분산액에서 안정적이며, 이러한 상태는 피커링 에멀젼에서 본질적으로 보존된다.

오일 방울을 자가-마이셀형 응집체로 코팅하여, 안정적이고, 균질하며, 재현성이 높은 피커링 에멀젼을 제조할 수 있다.

흄드 실리카의 2차 응집체는 정상 상태에서 약 10μm의 크기로 존재한다고 보고된다. 그러나, 본 발명에 따른 수중유 타입 에멀젼에서, 구형 실리카 입자의 응집물이 코팅에 사용되고, 각 응집물이 일반적으로 약 0.1μm 내지 수 μm 의 크기를 갖는다. 따라서, 2차 응집체의 작은 부분은 1차 응집체를 포함하고, 1차 응집체로부터 2차 응집체로 전환되는 단계의 중간 응집체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 2차 응집체가 일반적인 상태로 존재하는 2차 입자보다 더 조밀하게 형성되는 것도 생각할 수 있다.

본 발명의 수중유 타입 에멀젼 조성물에 함유되는 오일은 제한되지 않으며, 임의의 종류의 오일 성분이 사용될 수 있다. 예를 들어 실리콘, 광물유, 합성유, 식물성 오일, 동물성 기름 등이 사용될 수 있다.

실리콘은 다양한 산업 및 화장품 분야에서 우수한 특성을 가지기 때문에 바람직한 오일이다. 유형은 제한되지 않는다. 그 예로는 선형 폴리실록산(예컨대, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 및 디페닐폴리실록산), 사이클릭 폴리실록산 (예컨대, 옥타메틸사이클로테라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 및 도데카메틸사이클로헥사실록산), 3차원 망 구조체를 형성하는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 다양한 개질된 폴리실록산 (예컨대, 아미노-개질된 폴리실록산, 폴리에테르-개질된 폴리실록산, 알킬-개질된 폴리실록산, 및 불소-개질된 폴리실록산), 알케닐-개질된 폴리실록산, 수소 폴리실록산, 및 아크릴 실리콘이 포함될 수 있다.

오일의 점도도 제한되지 않는다. 또한, 유체인 한, 오일에는 고형 성분이 포함될 수 있다. 추가적으로, 오일은 유동성 고무 또는 고무-함유 물질, 또는 고무 형성을 위한 에멀젼을 형성 후 경화된 경화성 고무 조성물일 수 있다.

수중유 타입 에멀젼 조성물에 함유된 오일이 불소-함유 오르가노폴리실록산일 때, 이의 평균 조성 식은 일반식 (1)로 표시된다:

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

[식 (1)에서, R¹은, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족기, 히드록실기, 1 ~ 6 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 수소 원자를 나타내고; R²는, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 또는 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 방향족기이며, 여기서 탄소 상의 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되고; b는 0을 포함하지 않는 양수이고; a + b 는 0.3 이상 및 2.5 미만임].

여기서, 'a' 및 'b' 는 실록산 결합 차수와 관련된 수치 값이며, a + b 가 2.0 일 때, 성분 (A)는 선형 실록산을 나타낸다. 본 발명에서, a + b 는 0.3 이상이며 2.5 미만이므로, 성분 (A)는 오일, 고무, 수지, 경화성 조성물 등의 임의의 형태가 될 수 있다.

상기 기술된 유기 기 R¹의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기와 같은 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기와 같은 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기 및 나프틸기와 같은 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 및 메틸벤질기와 같은 아랄킬기; -CH₂-CH₂-CH₂-N₂, -CH₂-CH₂-CH₂-NH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂, -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-CH₂-CH₂-NH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂, -CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH(CH₂CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-N(CH₂CH₃)₂, 및 -CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH(시클로-C₆H₁₁)로 표시되는 질소-함유 탄화수소기; 및 탄화수소기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노 기 등, 예컨대 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 클로로페닐기, 디브로모페닐기, 테트라클로로페닐기, 디플루오로페닐기, β-시아노에틸기, γ-시아노프로필기 및 β-시아노프로필기로 치환되는 탄화수소기를 포함할 수 있다.

특히 바람직하게는 유기 기는 메틸기 및 페닐기이다.

추가적으로, 경화 반응을 유발하는 치환기, 예를 들어, 비닐기 또는 알릴기와 같은 불포화 탄화수소기, 실리콘 원자에 결합된 수소 등이 포함될 수 있다.

상기 기술된 유기 기 R²는 1~25 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기 또는 6~30 탄소 원자를 갖는 방향족기이며, 구체적으로는 R¹으로서 예시된 포화된 또는 불포화된 1가 탄화수소기 또는 방향족 기의 하나 이상의 탄소 원자에서의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 유기 기이다.

불소-함유 오르가노폴리실록산에서, 실리콘 원자 1 몰 당 유기 기 R¹ 의 몰수 a 및 실리콘 원자 1 몰 당 유기 기 R² 의 몰수 b는, b가 0이 아닌 양수이며 a + b 가 0.3 이상 및 2.5 미만인 한, 특별히 제한되지 않는다.

a + b 는 바람직하게는 0.8 이상 및 2.2 미만이다. 상기 값이 0.8 미만인 경우, 4 관능성 수지(tetrafunctional resin)의 비율이 증가하여 고형이 되므로 에멀젼을 제조하기 어렵다. 상기 값이 2.2 이상인 경우, 실란 성분의 양이 증가하여 휘발성이 높아져 다양한 용도에 적용하기 어려워진다.

유기 기 R¹과 유기 기 R²의 비율, 즉 a/b 는 특별히 제한되지는 않지만 바람직하게는 5/95 이상 및 95/5 미만이다. 상기 값이 5/95 미만인 경우, 유연성과 같은 전형적인 오르가노폴리실록산으서의 특성이 충분하지 않으며, 상기 값이 95/5 이상인 경우, 불소를 함유하는 유기 기의 함량이 적어서 불소로부터 유래되는 특성이 충분히 발휘될 수 없다.

상술된 조건이 충족되는 한, 불소-함유 오르가노폴리실록산은 그 화학 구조, 분자량 또는 특성에서 제한되지 않는다. 또한, 형태는 액체, 고체, 플레이크 및 분말 등과 같은 임의의 형태일 수 있다.

불소-함유 오르가노폴리실록산은 단일 성분 또는 둘 이상의 성분의 혼합물일 수 있다.

유기 기 R¹ 및 유기 기 R²중 어느 것도 친수성 치환기, 예컨대 히드록실기, 카르복시기, 아미노기 또는 알콕시기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이를 의도한 용도로 사용하는 경우, 불소-함유 오르가노폴리실록산 고유의 발수성 및 내수성이 희생된다.

본 발명에 따른 수중유 타입 에멀젼에 존재하는 각 복합체 입자에서, 오일 방울이 흄드 실리카 입자를 포함하는 자가-마이셀형 응집체에 의해 코팅된다. 이 상태에서, 코팅은 2차 응집체의 단일층 또는 2차 응집체의 다중층에 의해 형성될 수 있다. 또한, 대안적으로 오일 방울이 흄드 실리카 입자로 코팅되지 않은 부분이 있을 수 있다.

오일 방울과 접촉하는 2차 응집체의 일부가 오일 방울에 매립된다. 매립도는, 오일의 극성 정도 및 흄드 실리카 2차 응집체의 표면 친수성 기와 소수성 기 사이의 몰비에 따라 달라진다. 오일 방울과 2차 응집체의 극성이 서로 비슷한 경우, 예를 들어, 오일 방울이 실리콘으로 형성되고 실리콘과 2차 입자 표면의 극성이 서로 유사한 경우, 높은 친화성으로 인해 매립도가 증가된다. 반대로, 극성 차이가 큰 경우, 매립도는 감소된다.

피커링 에멀젼이 안정적으로 존재하기 위해서는, 무기 입자, 오일 방울 및 물이라는 세 가지 요소에 의해 결정되는 접촉각을 최적의 값으로 수득하는 것이 중요하다고 여겨진다. 본 발명에 따른 수중유 타입 에멀젼에서, 흄드 실리카 입자를 포함하는 2차 응집체가 오일 방울에 매립되는 정도는 주로 상술된 메커니즘에 의해 결정된다. 그러나, 에멀젼을 완성하는 과정에서, 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 흄드 실리카 입자군이 망을 형성할 때, 적절한 전단력을 적용하여 2차 응집체에서 1차 응집체의 이동 및 높은 소수성을 가진 1차 응집체가 오일 방울 방향을 따라 배향을 유도하여 2차 입자 내에 극성의 기울기 분포를 생성하게 하는 한편, 흄드 실리카 입자군은 평면 구조 대신 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체를 형성한다. 에멀젼을 가장 안정적인 방식으로 존재하게 하는 최적의 접촉각은 전술된 기울기 분포의 자가 조정을 통해 매립도를 결정함으로써 얻을 수 있다.

또한, 에멀젼이 형성된 후에 적절한 전단력을 적용하여 2차 응집체가 이동할 수 있다. 2차 응집체는 오일 방울 표면에서 이동하여 그 간격을 균일화하고 층 상태를 균질화 할 수 있다. 또한, 일부 2차 응집체는 복합체 입자 사이에서 이동할 수 있다.

흄드 실리카 입자의 2차 응집체를 사용하는 오일 방울의 코팅은 전체 코팅에 추가로 부분 코팅을 포함한다. 코팅 정도를 나타내는 지표로서, 실리카 층의 두께 및 형태학적 관찰 결과를 생각할 수 있다. 이때, 보다 실질적인 코팅 정도로서 코팅량을 사용하면 특성 제어가 가능하다. 여기서, 특성은 에멀젼의 특성(안정성 등)을 지칭하며, 복합체 입자가 분리되어 사용되는 경우 블로킹 방지 특성과 같은 분리된 복합체 입자의 특성을 지칭한다.

표면에 실리카 입자를 포함하는 코팅 층의 양은 오일 방울 표면의 단위 면적 당 흄드 실리카 입자의 무게로 파라미터화 될 수 있다.

본 발명에서, 실리카 코팅 층의 양은 복합체 입자의 입자 직경으로부터 계산된 표면적에 대한 실리카 입자의 처리 양에 의해 제어될 수 있다. 이 양은 바람직하게는 2.0 x 10-⁹ 내지 3.2 x 10-⁶ kg/m² 의 범위이다. 이 양이 2.0 x 10-⁹ kg/m²미만인 경우, 물에서 또는 분리된 후에 복합체 입자에 블로킹이 유발된다. 그 양이 3.2 x 10^-6 kg/m²를 초과하는 경우, 복합체 입자의 증가된 마찰력 등으로 인해, 특정 용도에서 바람직하지 못한 현상, 예를 들어 화장품의 거친 느낌 이 유발되며, 또한 에멀젼에서 또는 입자의 분리 후에 과도한 실리카에 의한 오염 등이 발생한다.

본 발명에 따른 수중유 타입 에멀젼에 존재하는 각 복합체 입자의 입자 직경은 오일 총량에 대한 흄드 실리카 입자의 질량비에 영향을 받는다. 상기 비율이 증가할수록 입자 직경은 감소한다. 그러나, 실리카 코팅 층의 양이 상술한 바와 같이 적정 범위 내에 있는 한, 입자 직경은 오일 종류에 관계없이 약 10㎛ 로 유지된다. 이 입자 직경은 종래 유기 계면활성제로 에멀젼화된 에멀젼의 입자의 입자 직경보다 크다; 그러나 이러한 입자 직경을 갖는 복합체 입자는 안정적이고 균질하다. 다양한 용도에서, 피커링 에멀젼으로서 입자 직경은 약 100㎛ 이하가 바람직하다. 입자 직경이 100㎛ 초과인 경우, 에멀젼의 안정성은 감소하고, 복합체 입자가 분리되어 사용되는 경우, 예를 들어 화장품 용도에서 분말의 크기가 만져서 감지할 수 있을만큼 커져서 사용감 측면에서 이러한 입자 직경은 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 수중유 타입 에멀젼에 존재하는 복합체 입자군의 입자 직경의 변형은 작다. 이는 오일 방울 표면이 흄드 실리카 입자를 포함하는 자가-마이셀형 응집체로 코팅되어 있기 때문이다. 수성 분산액에서 자가-마이셀형 응집체는 균질하여 오일 방울에 균질한 영향을 미치므로 입자 직경의 변형이 작다.

또한, 망형 포위 구조체의 형상을 조정하기 위해 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 유기 계면활성제를 미리 정해진 배합률로 배합하는 단계가 포함될 수 있다. 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 유기 계면활성제를 배합하는 단계는 자가-마이셀형 응집체로 둘러싸인 오일 방울에 대한 자가-마이셀형 응집체의 결합 특성을 조정하도록 미리 정해진 배합률을 결정하는 단계를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 유기 계면활성제는 모두 수성상과 유성상 사이의 계면을 구성하는 오일 방울의 외표면에 존재하며, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 유기 계면활성제의 오일 방울에 대한 접촉각(매립도)은 수성상, 유성상, 및 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 유기 계면활성제라는 세 가지 요소의 관계에 의해 결정된다. 이는 특히, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 유기 계면활성제가 배합될 때, 유기 계면활성제 없이 단지 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군만 계면에 존재하는 경우와 비교하여, 망형 포위 구조체로 이루어진 내부 공간의 크기 및 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군의 오일 방울에 대한 접촉각(매립도)가 배합률에 따라 영향을 받는다. 이는 시행착오를 통해, 자가-마이셀형 응집체 및 오일을 포함하는 복합체 입자의 사양, 예를 들어 복합체 입자의 크기 및 형태, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군의 오일 방울에 대한 결합 특성이 조정 가능하게 할 수 있다. 이러한 경우, 오일 총량에 대한 흄드 실리카 입자의 질량비, 및 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군과 유기 계면활성제의 배합률이 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 수중유 타입 에멀젼은 흄드 실리카 입자를 포함하는 수성 분산액을 제조하기 위해 사용되는 장치와 유사한 교반 장치를 사용하여 제조될 수 있다.

흄드 실리카 입자를 포함하는 자가-마이셀형 응집체로 오일 표면을 코팅하기 위하여, 공정 순서로서, 먼저 흄드 실리카 입자를 포함하는 자가-마이셀형 응집체를 형성하고, 이후 오일을 충전한다. 이는 오일이 먼저 충전되는 경우, 흄드 실리카 입자를 포함하는 자가-마이셀형 응집체가 형성되지 않고, 따라서 수중유 타입 에멀젼, 의도하는 피커링 에멀젼이 제조될 수 없기 때문이다.

따라서, 제조 방법의 첫 번째 단계에서, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군을 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 표시되는 총 몰 수의 비가 20/80 이상 및 80/20 이하가 되도록 제조한다. 총 몰비를 미리 정해진 범위 내로 한정하기 위하여, 수성 분산액에서 자가-마이셀형 응집체를 제조하는 방법에서 수행된 바와 같이 원재료로서 흄드 실리카의 몰비가 조정된다.

다음으로, 두 번째 단계에서, 제조된 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군이 물에 첨가된다. 흄드 실리카 입자의 높은 응집 특성으로 인해 흄드 실리카 입자군이 망을 형성할 때, 미리 정해진 전단 속도로 전단을 적용하여 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 사이의 1차 응집체 수준의 교환 및/또는 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자에서 1차 응집체 수준의 배향을 촉진하며, 흄드 실리카 입자군은 평면 구조 대신 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체를 형성하여, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군에 의해 형성된 자가-마이셀형 응집체를 포함하는 수성 분산액을 제조하고, 총 몰 수의 비의 평균 값과 흄드 실리카 입자군을 구성하는 각 2차 입자에서 표면 친수성 기의 몰 수 / 표면 소수성 기의 몰 수로 나타내는 몰 비 사이의 차이는 미리 정해진 값 이하가 되도록 한다. 재배열은 바람직하게는 7,500 s^-1 이상의 속도로 전단을 적용하여 유발된다.

다음으로, 세 번째 단계에서, 이렇게 제조된 수성 분산액에 오일을 첨가하여 에멀젼을 형성한다. 이 공정은 교반 장치를 사용하고, 적절한 전단 속도를 적용하여 수행되며, 오일 방울 표면이 자가-마이셀형 응집체로 균일하게 코팅된　복합체 입자로 구조를 균일하게 형성하기 위해 적절한 전단을 수행하기 위한 시간이 요구된다. 전단 속도는 재배열에 요구되는 바와 같이, 7,500 s^-1 이상일 필요는 없으며, 약 초당 수천 회 정도의 전단 속도면 일반적으로 충분하다.

각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 나타나는 총 몰 수의 비를 안정적이고 균질한 피커링 에멀젼을 제조하기 위한 미리 정해진 수치 범위 내로 설정하여, 자가-마이셀형 응집체를 주로 제조하는 것이 중요하다. 오일 방울의 표면이 자가-마이셀형 응집체로 코팅된 각 복합체 입자에서 자가-마이셀형 응집체 상태의 변형을 최소화하는 것이 바람직하다 (예컨대, 계면에서 오일 방울에 대한 2차 응집체의 매립도). 변형이 작을수록 자가-마이셀형 응집체가 서로 더욱 강하게 결합되여, 복합체 입자가 보다 안정적이 되는 경향이 있다. 이후 전체 복합체 입자군이 안정화되고, 각 복합체 입자 상태에서 변형이 감소한다.

2차 응집체 사이의 변형은　상술된 제조 방법의 두 번째 단계에서 감소될 수 있다. 각 2차 응집체에서 소수성 정도(친수성 정도)에서의 변형이 작을 때, 각 자가-마이셀형 응집체에서 오일 방울과 접촉한 2차 응집체의　매립도의 변형도 작아진다. 각 2차 응집체에서 소수성 정도(친수성 정도)의 변형이 대략적으로 전체 2차 응집체에서 소수성 정도(친수성 정도)의 변형의 평균 값의 약 -60% 내지 +60%의 범위 내일 때, 안정적인 수중유 타입 에멀젼이 형성될 수 있다.

2차 응집체 사이의 변형의 감소는 전단을 적용하여 재배열을 유발하는 것뿐만 아니라, 원재료로서 친수성 기가 일정 소수성 비율로 소수화되는 흄드 실리카를 사용하는 것으로 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 높은 제조 비용을 요구한다. 이러한 특수 실리카 입자를 사용하지 않고, 원재료로서 상업적으로 이용가능한 저렴한 친수성 흄드 실리카 입자 및 소수성 흄드 실리카 입자를 미리 정해진 총 몰비를 수득하도록 질량비를 조정하여 간단하게 사용함으로써, 간단한 방법으로 제조가 달성될 수 있다.

복합체 입자 상태에서 변형은, 2차 응집체의 소수성 정도(친수성 정도)에서의 변형을 현저한 감소 없이, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자에서 1차 응집체 수준의 배향을 촉진함으로써 감소될 수 있다. 이는 배향이 향상되면, 2차 응집체가 오일 방울의 계면과 접촉하는 부분 주위의 소수성 기의 농도가 증가하는 한편, 2차 응집체가 수성상과 접촉하는 부분 주위의 친수성 기의 농도가 증가하여, 오일 방울 내로 매립 및 수성상에 대한 친화성이 모두 효율적으로 향상되기 때문이다.

2차 응집체의 소수성 정도(친수성 정도)의 변형이 감소할 때, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자에서 1차 응집체 수준의 배향이 향상되면, 더 안정적이고 균질한 복합체 입자를 제조하기 위한 시너지 효과가 나타날 수 있다.

흄드 실리카 입자와 오일의 질량비를 설정하는 것도 복합체 입자 사이의 변형과 관련하여 중요하다. 상술한 바와 같이, 복합체 입자 사이의 오일 방울 표면에서 실리카 입자의 코팅층의 두께의 변형을 최소화하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 안정성을 위해 상술된 코팅량의 범위내로 오일의 질량에 대한 실리카 입자의 질량을 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수중유 타입 에멀젼 또는 분리된 복합체 입자에서, 실리카를 기능성 입자로 사용하는 경우, 실리카 입자에 대한 오일의 질량비가 중요한 의미를 갖는다.

본 발명에 의해 수득된 흄드 실리카 입자로 오일 방울이 코팅된 수중유 타입 에멀젼(피커링 에멀젼)은 수성 분산액 제조 단계에서 본질적으로 안정적이고 균질해진다. 이후, 보조 안정화 공정을 추가로 수행하여 안정성 및 균질성을 크게 향상시킨다. 또한, 재현성 및 신뢰성이 우수하고, 오일의 선택 및 형태에 제한이 없으므로, 매우 많은 용도의 개발이 허용된다.

본 발명에 따르면, 수성 분산액에서 복합체 입자의 균질성을 수중유 타입 에멀젼의 중간 단계에서 간단한 방법으로 확인할 수 있어, 최종 생성물로서 에멀젼의 안정성 및 균질성을 확보할 수 있다. 결함 있는 생성물을 유발하는 일 없이 제조 수율이 현저히 개선된다. 또한, 이러한 목적을 위한 설계를 수행할 수 있다.

표적 대상으로서 에멀젼은 매우 많은 수의 기존 용도를 개선하고 새로운 용도를 개발하는 데 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 예를 들어, 에멀젼을 다양한 화장품에 배합하여 모발 및 피부에 오일로서 다양한 실리콘을 부착함으로써 다양한 효과를 제공하하고, 에멀젼은 매우 정밀하고 재현성 있는 코팅이 요구되는 다양한 전자 물질 및 에어백의 코팅 필름으로서 사용되며, 에멀젼이 다이 캐스팅을 위한 이형제와 같이 내열성 및 균질성이 요구되는 코팅에서도 사용된다.

본 발명에 따르면, 안정적이고 균질한 수중유 타입 에멀젼을 제조할 수 있고, 실리카 층의 코팅층 정도를 조절할 수 있어, 신뢰성있는 복합체 입자를 분리하여 수득할 수 있다.

물을 제거하여 복합체 입자가 분리된 경우, 실리카가 종래 플라스틱 보강제를 위한 용도에서 기능성 입자로 작용하는 경우, 복합체 입자는, 예를 들어, 오일의 작용으로 흡습성을 감소하고 고무 탄성을 부여하는 기능을 제공할 것으로 기대된다. 오일이 경화된 실리콘 고무가 사용되는 경우, 부드러운 내부 및 단단한 표면을 가지는 복합체 입자는 부드러운 촉감을 제공하고 우수한 연신성을 가지는 화장품 분말 등으로 사용될 것으로 기대된다. 이러한 용도에서, 변형이 거의 없는 복합체 입자는 그 용도에서의 기능을 개선시킬 수 있다. 실리카가 기능성 입자가 아닌 경우, 입자 직경 및 형상에서 우수한 균질성을 갖는 실리콘 고무 입자는 복합체 입자가 배합된 다양한 코팅 물질 및 플라스틱의 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 다시 에멀젼화하기 위해 복합체 입자를 물에 적절히 분산시켜, 복합체 입자가 일종의 건식 에멀젼으로서 새로운 생성물 형태로 여겨진다.

본 발명에 따른 불소-함유 오르가노폴리실록산 에멀젼은 다양한 과립화 또는 분말화 방법을 사용하여 과립형 또는 분말형으로 형성될 수 있다. 불소-함유 오르가노폴리실록산의 형태는 제한되지 않으나, 고무 형태 또는 수지 형태, 즉, 상온에서 고형인 것이 바람직하다. 고무 형태의 불소-함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 부가 반응 유형 등의 경화성 조성물로서 제조되고, 에멀젼을 형성한 후 경화된다.

과립화 또는 분말화 방법으로서 스프레이 건조 방법이 바람직하다.

본 발명에 따른 불소-함유 오르가노폴리실록산 에멀젼 조성물은 과립형 또는 분말형으로 형성될 수 있으며, 고무 형태 또는 수지 형태를 파쇄하는 방법과 비교하여, 과립 물질 또는 분말이 보다 일정한 형상과 작은 크기의 변형을 갖는다. 불소-함유 오르가노폴리실록산에 본질적으로 포함된 작은 표면장력, 작은 분자간 힘, 높은 내열성, 높은 절연성, 및 고유전율과 같은 특성은 과립형 또는 분말형 상태와 상승작용을 하여, 베이스 물질에 발수성, 발유성, 내열성, 화장 성능, 방오성, 내후성, 이형성, 장기안정성, 절연성, 및 고유전율과 같은 특성을 부여할 수 있게 한다.

특히, 흄드 실리카 입자에 의해 형성된 망형 포위 구조체 또는 경화 전에 실리콘 고무 입자의 오일 성분과 흄드 실리카 입자 사이에 작용하는 응집력으로 인해, 일정 수준의 계면 장력이 흄드 실리카 입자로 코팅된 실리콘 고무 입자 표면층에 작용하여, 분산된 유성상의 표면적을 최소화하는 힘으로 작용한다. 결과적으로, 에멀젼화된 실리콘 고무 입자의 형상이 실제 구형에 더 가까워진다.

실제 구형에 더 가까운 실리콘 고무 입자를 수득하기 위해, 경화 반응 속도가 과도하게 높아서는 안된다. 즉, 에멀젼화 및 분산 중에 전단력에 의해 왜곡되는 오일층이 표면층의 계면 장력에 의해 구형 형상으로 되돌아가면서 경화 반응이 진행되면, 의도한 실제 구형 특성이 수득되지 않을 것이다.

과립 또는 분말형 생성물은 다양한 용도로 제공될 수 있고, 다양한 용도에서 취급이 안전하고 간단하다. 과립 또는 분말형 생성물이 다양한 플라스틱 등과 배합되면, 상술된 우수한 특성을 플라스틱 등에 부여할 수 있다. 또한, 과립 또는 분말형 생성물이 다양한 보호성 코팅제 및 화장품과 배합되는 경우, 코팅 필름의 형성에서 관찰되는 것과 동일한 효과가 베이스 물질에 부여될 수 있다.

또한, 과립 또는 분말형에서 생성물의 특유의 특성, 예를 들어 강도 향상, 매끄러운 감촉과 등이 베이스 물질에 부여될 수 있다.

특히 화장품 용도에서, 과립 또는 분말형의 불소-함유 오르가노폴리실록산, 및 과립 또는 분말형의 흄드 실리카가 모발, 피부 등에 별도로 적용되는 경우와 달리, 과립 또는 분말형으로 제조될 수 있고, 흄드 실리카 입자군이 오일 방울의 외표면에 강하게 결합되는 불소-함유 오르가노폴리실록산 에멀젼 조성물의 적용은 흄드 실리카 입자군이 먼저 적용되고, 이후 불소-함유 오르가노폴리실록산이 오일 방울로서 적용되는 상황을 확실하게 만들 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예를 통해 기재할 것이다. 본 발명은 실시예에 한정되지 않음에 주목한다. 또한, 실시예에서 사용된 흄드 실리카 성분은 다음과 같으며, 본 발명의 흄드 실리카 입자를 포함하는 수중유 타입 에멀젼, 및 비교예에서의 조성물을 평가하는 방법은 다음과 같이 수행되었다.

<흄드 실리카 성분>

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 실리카는 표 1에서 나타내는 실리카 1 내지 실리카 3이며, 이들은 모두 흄드 실리카(건조 실리카)이다. 실리카 성분은 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

<입자 직경 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 수득된 수중유 타입 에멀젼 입자의 입자 직경은 Beckman-Coulter, Inc.에서 제조한 레이저 회절 산란 입자 크기 분포 분석기(제품명 “LS-230”)를 사용하여 측정되었고, 평균 입자 직경으로 표시되었다.

<안정성 및 균질성 평가 방법>

실시예 및 비교예에서 수득된 수중유 타입 에멀젼의 안정성을 평가하는 방법은 다음과 같이 수행되었다: 각 샘플 30g을 50ml 스크류 바이알에 넣고, 상온에서 한 달 동안 저장한 후 침강의 존재를 조사하였다. 에멀젼의 경우, 크리밍의 존재도 조사하였다. 또한, 균질성은 주변부에 큰 과립 물질이나 혼탁의 존재에 대해 육안으로 관찰하였다.

평가 기준;

AA: 크리밍 또는 침강이 전혀 없이 균질함, A: 제한적으로 크리밍 및 침강이 있어 덜 균질함, B: 중간 정도의 크리밍 및 침강이 있어 약간 불균질함, C: 크리밍 및 침강이 있어 불균질함.

<발수성 평가 방법>

실시예 및 비교예에서 수득된 수중유 타입 에멀젼을 물로 두 배 희석하고 바 코터(bar coater)를 이용하여 유리 플레이트에 적용하여 약 30μmdml 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 코팅된 필름을 충분히 건조시킨 후, 물과의 접촉각을 측정하여 발수성을 평가하였다. 90도 이상의 접촉각은 발수성이 우수한 것으로 판단된다.

<실시예 및 비교예에서 수성 분산액 및 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법>

각 실시예 및 비교예에서, 표 2에서 나타낸 제조량 및 제조 조건에 기반하여 수성 분산액을 수득하였다. 또한, 결과물인 수성 분산액을 사용하여 동일한 표에 나타낸 제조량에 기반하여 수중유 타입 에멀젼을 제조하였다.

수중유 타입 에멀젼의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 1>

제1 단계로서, 2.5g의 친수성 흄드 실리카(“실리카 1”)와 2.5g의 소수성 흄드 실리카(“실리카 2”)를 500mL 스테인레스강(stainless steel) 비이커에 넣었다. 여기에, 45g의 탈이온수를 넣고, 그 혼합물을 울트라트랙스(Ultraturrax)를 사용하여 2분 동안 3,000 rpm 으로 교반하여, 실리카 수성 분산액을 수득하였다. 이러한 교반 시 전단 속도는 약 11,000 s^-1이었다.

다음으로, 제2 단계로서, 50g의 1,000 mPa·s의 점도를 갖는 불소-함유 오르가노폴리실록산 (Wacker Chemie AG(뮌헨, 독일)에서 AF98/1000 라는 명칭으로 이용가능함)을 넣고, 그 혼합물을 2분 동안 1,500 rpm 으로 교반하여 흰색의 낮은 점도를 갖는 수중유 타입 에멀젼을 수득하였다. 이러한 교반 시 전단 속도는 약 4,600 s^-1이었다.

<실시예 2>

1g의 실리카 1과 4g의 실리카 2를 넣은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로, 수성 분산액 및 흰색의 낮은 점도를 갖는 수중유 타입 에멀젼을 수득하였다.

<실시예 3>

4g의 실리카 1과 1g의 실리카 2를 넣은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로, 수성 분산액 및 흰색의 낮은 점도를 갖는 수중유 타입 에멀젼을 수득하였다.

<실시예 4>

5g의 부분적으로 소수화된 친수성 흄드 실리카(“실리카 3”)를 500mL 스테인리스강 비이커에 넣었다. 여기에, 45g의 탈이온수를 넣고 그 혼합물을 울트라트랙스(Ultraturrax)로 2분 동안 3,000 rpm 으로 교반하여 실리카 수성 분산액을 수득하였다. 다음으로, 50g의 1,000 mPa·s의 점도를 갖는 불소-함유 오르가노폴리실록산(Wacker Chemie AG(뮌헨, 독일)에서 AF98/1000 라는 명칭으로 이용가능함)을 넣고, 그 혼합물을 2분 동안 1,500 rpm 으로 교반하여 흰색의 낮은 점도를 갖는 수중유 타입 에멀젼을 수득하였다.

<실시예 5>

제2 단계에서의 교반 시간이 1분이었던 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로, 수성 분산액 및 흰색의 낮은 점도를 갖는 수중유 타입 에멀젼을 수득하였다.

<실시예 6>

제2 단계에서의 교반이 500 rpm으로 수행되었던 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로, 수성 분산액 및 흰색의 낮은 점도를 갖는 수중유 타입 에멀젼을 수득하였다. 교반 시 전단 속도는 약 1,500 s^-1이었다.

<실시예 7>

제1 단계에서의 교반 시간이 1분이었던 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로, 수성 분산액과 흰색의 낮은 점도를 갖는 수중유 타입 에멀젼을 수득하였다.

<실시예 8>

실시예 1에서 수득된 수중유 타입 에멀젼을 물로 두 배 희석하고, 바 코터를 사용하여 녹이 없는 금속 광택이 있는 매그러운 표면을 갖는 철(iron) 플레이트에 적용하여, 30 μm의 필름 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 이 플레이트를 한 달 동안 실외에 노출시켜, 코팅이 없는 플레이트 표면은 크게 부식된 반면, 코팅된 플레이트는 최초의 금속 광택 표면을 유지하였던 것을 확인하였다.

<실시예 9>

실시예 1에서 수득된 수중유 타입 에멀젼을 물로 두 배 희석하고, 바 코터를 사용하여 아크릴 멜라민 수지로 코팅된 강철(steel) 플레이트에 적용하여, 30 μm의 필름 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 이 플레이트를 상온에서 1 주일 동안 물에 담가 놓았을 때, 코팅이 없는 수지는 부풀어 오른 반면, 코팅된 수지는 최초의 상태를 유지하였다.

<실시예 10>

상업적으로 이용가능한 자외선 차단성 화장제에, 실시예 1에서 수득된 5%의 수중유 타입 에멀젼을 넣고, 완전히 교반한 후, 유리 시험편을 바 코터를 사용하여 물로 두 배 희석된 제제로 약 30 μm의 두께로 코팅하였다.

시험편을 상온에서 1 시간 동안 물에 담근 후, SPF (sun protection factor)를 측정하였다. 코팅이 없는 시험편에서는 SPF가 초기 수준의 70%로 감소한 반면, 코팅된 시험편에서는 SPF가 초기 수준의 90%로 감소하여, 바람직한 수준인 80%를 초과하였다.

<비교예 1>

5g의 친수성 흄드 실리카("실리카 1")를 500 mL 스테인레스강 비이커에 넣었다. 여기에, 45g의 탈이온수를 넣고, 그 혼합물을 울트라트랙스(Ultraturrax)를 사용하여 2분 동안 3,000 rpm으로 교반하여 실리카 수성 분산액을 수득하였다.

다음으로, 50g의 1,000 mPa·s의 점도를 갖는 불소-함유 오르가노폴리실록산 (Wacker Chemie AG(뮌헨, 독일)에서 AF98/1000 라는 명칭으로 이용가능함)을 넣고, 그 혼합물을 2분 동안 1,500rpm으로 교반하였다. 그러나, 수중유 특성이 충분하지 않았다.

<비교예 2>

5g의 친수성 흄드 실리카(“실리카 1”) 대신 5g의 소수성 흄드 실리카(“실리카 2”)를 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방식으로, 전체적으로 흰색의 액체를 수득하였다. 연속상인 수성상과 분산상인 유성상으로 분리된 상태의 수중유 특성이 충분하지 않았다.

<비교예 3>

2.5g의 친수성 흄드 실리카(“실리카 1”) 과 2.5g의 소수성 흄드 실리카(“실리카 2”)를 500mL 스테인레스강 비이커에 충전하였다. 이 액체에, 45g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 울트라트랙스(Ultraturrax)를 사용하여 2분 동안 500 rpm으로 교반하여 실리카 수성 분산액을 수득하였다. 교반 시 전단 속도는 약 1,900 s^-1이었다.

다음으로, 50g의 1,000 mPa·s의 점도를 갖는 불소-함유 오르가노폴리실록산 (Wacker Chemie AG(뮌헨, 독일)에서 AF98/1000 라는 명칭으로 이용가능함)을 넣고, 그 혼합물을 2 분 동안 1,500rpm으로 교반하여, 전체적으로 흰색의 액체를 수득하였다. 그러나, 연속상인 수성상과 분산상인 유성상으로 분리된 상태의 수중유 특성이 충분하지 않았다.

<비교예 4>

제1 단계로서, 50g의 1,000 mPa·s의 점도를 갖는 불소-함유 오르가노폴리실록산 (Wacker Chemie AG(뮌헨, 독일)에서 AF98/1000 라는 명칭으로 이용가능함)을 500mL 스테인레스강 비이커에 넣었다. 여기에, 45g의 탈이온수를 넣고, 그 혼합물을 울트라트랙스(Ultraturrax)를 사용하여 2분 동안 1,900rpm으로 교반하여 수중유 타입 에멀젼을 수득하였다. 교반 시 전단 속도는 약 5,700 s^-1이었다.

다음으로, 제2 단계로서, 2.5g의 친수성 흄드 실리카(“실리카 1”) 및 2.5g의 소수성 흄드 실리카(“실리카 2”)를 넣고, 2분 동안 3,000rpm으로 교반하였다.

교반시 전단 속도는 약 11,000 s^-1이었다.

전체적으로 흰색의 액체를 수득하였으나, 연속상인 수성상과 분산상인 유성상으로 분리된 상태의 수중유 특성이 충분하지 않았다.

<비교예 5>

2.5g의 친수성 흄드 실리카(“실리카 1”), 2.5g의 소수성 흄드 실리카(“실리카 2”), 및 50g의 1,000 mPa·s의 점도를 갖는 불소-함유 오르가노폴리실록산 (Wacker Chemie AG(뮌헨, 독일)에서 AF98/1000 라는 명칭으로 이용가능함)을 500mL 스테인레스강 비이커에 동시에 넣었다. 여기에, 45g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 울트라트랙스(Ultraturrax)를 사용하여 2분 동안 3,000rpm으로 교반하였다. 교반 시 전단 속도는 약 11,000 s^-1이었다.

[표 2]

[표 3]

<수성 분산액 및 수중유 타입 에멀젼의 제조 결과 요약>

표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 원재료로서의 흄드 실리카 단계에서는, 각각의 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 입자군으로부터 수득된 전체 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수 사이의 비가 26/74 내지 74/26 범위이었을 때, 안정적인 수성 분산액 및 수중유 타입 에멀젼이 제조되었다. 그러나, 몰비가 90/10이었을 때, 수성 분산액은 안정적인 반면, 안정적인 수중유 타입 에멀젼은 제조되지 않았다. 몰비가 10/90인 경우, 수성 분산액 및 에멀젼 둘 다 안정적이지 않았다.

몰비가 50/50 인 경우도, 낮은 전단 속도에서는 수성 분산액 및 에멀젼 모두 안정적이지 않았다.

전단 속도가 충분히 클 때, 2차 응집체 수준의 표면 소수성 정도의 변형은 두 경우 모두에서 충분히 적어졌다; 하지만 전단 속도가 충분하지 않으면, 변형이 커졌다. 오일로서 불소-함유 오르가노폴리실록산이, 수성 분산액을 제조하기 위해 적용된 전단 속도보다 현저히 낮은 전단 속도로 흡수되어, 수성 분산액 내의 자가-마이셀형 응집체가 거의 동일한 상태에서 수중유 타입 에멀젼(피커링 에멀젼)로 이동한 것으로 추측된다.

실리카, 물, 및 오일을 동시에 혼합하거나, 또는 물과 오일을 혼합한 후 실리카를 혼합하여 안정적인 에멀젼을 제조할 수 없다는 것이 확인되었다. 또한, 수성 분산액을 위한 초기 전단을 수행하고, 에멀젼을 위한 보조 전단을 수행하는 것으로 충분하다는 것이 확인되었다. 수성 분산액 에서 자가-마이셀형 응집체의 형성은 이러한 관찰에 기반하여 추측할 수 있다.

에멀젼의 안정성을 달성하기 위해, 총 몰비 및 이의 변형은 실리카의 응집 특성에 따라 달라진다는 것이 확인되었다.

전단과 관련하여, 에멀젼의 안정성을 위해서는 재배열이 필요하다는 점을 고려하면, 전단 속도가 미리 정해진 수준 이상이면 전단 시간에는 제한이 없으나, 전단 속도 및 전단 시간이 복합체 입자의 사양을 조정하는 데 관여한다는 것이 확인되었다.

상술한 바와 같이, 초발수성 또는 초발유성을 갖는 불소-함유 오르가노폴리실록산이 오일로서 사용되더라도, 불소를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산을 사용하는 것과 거의 동일한 조건 (수성 분산액을 형성하기 위한 전단 조건)으로 수성 분산액을 형성한 후 오일을 첨가하여, 안정적인 수성 분산액 및 안정적인 에멀젼이 형성다는 것이 확인되었다. 이러한 발견은 당업자의 종래의 일반 상식을 뒤집은 것이다.

<자가-마이셀형 응집체의 제조에 대한 논의>

(1) 실리카, 물, 및 오일을 포함하는 수중유 타입 에멀젼에서, 실리카 및 물로 수성 분산액을 형성한 후 오일을 첨가하여 안정적인 수중유 타입 에멀젼을 형성할 수 있으나, 실리카, 물, 및 오일을 동시에 첨가하거나, 또는 오일과 물을 첨가한 후 실리카를 첨가하는 경우에는 안정적인 수중유 타입 에멀젼을 만들 수 없다는 점.

(2) 실리카 및 물로 수성 분산액을 형성한 후, 오일을 첨가하는 경우, 안정적이고 균질한 수성 분산액을 형성하기 위해 수성 분산액의 형성 중에 미리 정해진 전단 속도 이상의 전단을 적용할 필요가 있으나, 안정적이고 균질한 수성 분산액에 오일을 첨가하여 수중유 타입 에멀젼을 형성하기 위해 전단을 적용할 필요가 없다는 점.

(3) 수중유 타입 에멀젼은 원재료로서 실리카 및 오일의 종류와 상관없이, 실리카 및 물로 수성 분산액을 형성한 후 오일을 첨가하여 형성될 수 있다는 점.

(4) 안정적인 에멀젼은 다음의 두 파라미터를 미리 정해진 범위 내로 가져옴으로써 형성될 수 있으며: 각각의 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 표시되는 총 몰 수의 비; 및 총 몰 수의 비의 평균값, 및 실리카 입자군을 구성하는 각각의 2차 입자의 표면 친수성 기의 몰 수와 표면 소수성 기의 몰 수의 몰비 사이의 차이, 이와 같은 경우 친수성-풍부한 응집체가 주로 존재하는 실리카 입자군에 의한 실리카의 용해도, 및 소수성-풍부한 응집체가 주로 존재하는 실리카 입자군에 의한 실리카의 요변성 발현이 감소되었다는 점.

(5) SEM을 사용하여 안정적인 수중유 타입 에멀젼의 복합체 입자의 관찰은 복합체 입자의 표면에서, 오일 방울 표면은 상대적으로 구형이며 균일한 크기의 응집물로 코팅되어 있다는 점을 보여준다는 점.

(6) 형성된 복합체 입자군에서, 복합체 입자군 사이의 입자 직경 등에서 변형이 작고, 복합체 입자의 사양은 수성 분산액 형성 시 전단 속도에 영향을 받는다는 점.

상기 기술된 실시예에서 얻어진 사실로 부터, 실리카 및 물을 포함하는 수성 분산액을 형성함에 있어서, 흄드 실리카 입자의 응집 특성이 높기 때문에, 흄드 실리카 입자군이 망을 형성하고, 안정적인 수중유 타입 에멀젼이 다음과 같이 형성된다: 미리 정해진 전단 속도로 전단을 적용하여 주로 친수성-풍부한 응집체 또는 소수성-풍부한 응집체로 구성되지 않은 응집체를 형성하고, 그 과정에서 흄드 실리카 입자군이 평면 구조 대신 내부에 공간을 형성하는 3차원 포위 구조체를 형성함; 총 몰 수의 비 및 총 몰 수의 비의 변형을 조정함; 및 원재료로서 실리카 또는 오일의 종류에 관계없이 추후에 오일을 첨가함. 따라서, 전단을 적용하여 실리카 응집체 사이의 재배열 및/또는 실리카 응집체의 배향을 유도하여, 외부는 친수성의 고밀도, 내부는 소수성의 고밀도를 야기하며, 이는 수성 분산액의 형성 시 자가-마이셀형 응집체가 형성된다는 것을 확신할 수 있게 한다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 무기 입자를 포함하는 수성 분산액은 안정적이고 균질하며 점도 및 요변성 등을 부여하는 기능을 나타내어, 코팅 재료 개질, 화장품, 및 다양한 수지와 같은 종래 용도에서의 신뢰성을 현저히 향상시키고, 기능성 코팅 물질, 기능성 코팅제, 접착제, 및 건축용 실란트와 같은 새로운 용도로 개발될 수 있다. 또한, 수성 분산액은 안정적이고 균질적인 피커링 에멀젼을 생성하기 위한 중간체로 사용될 수 있다

또한, 본 발명의 수중유 타입 에멀젼(피커링 에멀젼)에서, 안정성 및 균질성이 매우 높고, 오일의 종류에 제한이 없으며, 중간 단계에서 균질성을 확인할 수 있고, 제조는 간단하고 낮은 비용으로 수행될 수 있으며, 안정적이고 균질한 수중유 타입 에멀젼을 수득하기 위한 설계가 수행될 수 있다. 따라서, 종래 용도에서의 신뢰성이 현저히 개선될 수 있고, 고기능성을 가진 화장품에서의 용도, 및 전자 물질 및 에어백과 같은 높은 요구되는 특성 및 신뢰성이 필요한 새로운 분야에서의 적용도 기대될 수 있다.

본 발명의 수중유 타입 에멀젼의 복합체 입자가 분리될 때, 안정성 및 균질성은 유지되고, 이로 인해 다루기 쉽고 특성에서 적은 변형을 가지며, 높은 신뢰성을 갖는 복합체 입자를 제공할 수 있다. 따라서, 화장품, 다양한 수지용 첨가제 등에서 새로운 용도를 기대할 수 있다. 또한, 분리된 복합체 입자는 물을 추가하여 에멀젼으로 다시 되돌릴 수 있다. 따라서, 에멀젼 상태의 복합체 입자와 비교하여, 제조 저장 및 운송에서 현저한 비용 개선을 기대할 수 있으며, 이로 인해 산업에 큰 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 에멀젼에서, 불소-함유 오르가노폴리실록산이 종래 어려웠던 코팅 필름, 과립 물질, 또는 분말 형태로 형성될 수 있다. 따라서, 베이스 물질은 발수성, 발유성, 내열성, 화장 성능, 방오성, 내후성, 이형성, 장기안정성, 절연성, 또는 고유전율을 부여할 수 있다. 이를 통해 종래 어렵거나, 불충분했던 보호성 코팅 및 화장품 용도, 일반적인 적용에서의 특성의 개선, 및 새로운 용도의 개발과 같은 다양한 산업 적용을 가능하게 한다.

유기 계면활성제의 사용을 생략하거나 줄일 수 있기 때문에, 유기 계면활성제의 사용에 수반되는 환경적 문제, 에멀젼의 안정적 제조, 에멀젼의 안정적 상태, 및 유기 계면활성제 없이 수성 시스템으로 공급되는 에멀젼은 저자극 등의 측면에서 피부에 직접 적용될 화장품의 원재료로서 상기 에멀젼을 유용하게 한다. 따라서 상기 에멀젼은 많은 산업에서 유리하게 사용될 수 있다.

10 친수성-풍부한 1차 응집체
12 소수성-풍부한 1차 응집체
14 2차 응집체
16 공간
18 망 구조체
20 수성상
22 유성상
24 흄드 실리카 입자군으로 형성된 응집체

Claims

수중유 타입 에멀젼으로서,
저차 응집체가 서로 응집되어 비화학적 결합에 의해 고차 응집체를 형성하는 흄드 실리카 입자군이 망형 포위 구조체 내부에 오일을 포함하는 망형 포위 구조체를 형성하는, 수중유 타입 에멀젼.
제1항에 있어서,
상기 망형 포위 구조체는 자가-마이셀형 응집체를 포함하며, 상기 자가-마이셀형 응집체에서 친수성-풍부한 저차 응집체의 고밀도 부분은 수성상과 접촉하고, 소수성-풍부한 저차 응집체의 고밀도 부분은 다른 소수성-풍부한 저차 응집체와 접촉하여, 자가-마이셀형 응집체 내부에 오일을 포함하는 공간을 형성하는, 수중유 타입 에멀젼.
제2항에 있어서,
상기 자가-마이셀형 응집체에서, 저차 응집체는 서로 응집되어 망형 구조체를 형성하는, 수중유 타입 에멀젼.
수중유 타입 에멀젼의 제조 방법으로서,
상기 방법은,
표면 실라놀 기가 소수화 처리된 소수성-풍부한 실리카 원재료, 및 표면 실라놀 기가 유지된 친수성-풍부한 실리카 원재료를 미리 정해진 비율로 혼합하여, 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군을 제조하는 단계;
제조된 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군을 물에 첨가하여, 미리 정해진 전단 속도 이상으로 전단을 수행하여 수성 분산액을 제조하고, 결과물인 수성 분산액이 저차 응집체가 서로 응집되어 비화학적 결합에 의해 고차 응집체를 형성하는 흄드 실리카 입자군을 포함하여, 망형 포위 구조체 내부에 공간을 포함하는 망형 포위 구조체를 형성하는 단계; 및
생성된 수성 분산액에 오일을 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 수중유 타입 에멀젼은 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군에 의해 형성된 망형 포위 구조체 내부에 오일이 포함되는 복합체 입자군을 포함하는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 유기 계면활성제를 미리 정해진 배합률로 배합하여, 수성 분산액 제조 단계 이전에 망형 포위 구조체의 형상을 조정하도록 하는 단계를 포함하는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법.
제4항 또는 제5항 있어서,
상기 망형 포위 구조체는 자가-마이셀형 응집체를 포함하며, 상기 자가-마이셀형 응집체에서 친수성-풍부한 저차 응집체의 고밀도 부분은 수성상과 접촉하고, 소수성-풍부한 저차 응집체의 고밀도 부분은 다른 소수성-풍부한 저차 응집체와 접촉하여 자가-마이셀형 응집체 내부에 오일을 포함하는 공간을 형성하는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군 및 상기 유기 계면활성제를 배합하는 단계는 미리 정해진 배합률을 결정하는 단계를 더 포함하여, 상기 자가-마이셀형 응집체가 상기 자가-마이셀형 응집체로 둘러싸인 오일 방울에 결합하는 특성을 조정하도록 하는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 2차 응집체 수준의 흄드 실리카 입자군을 제조하는 단계는, 소수성-풍부한 실리카 원재료 및 친수성-풍부한 실리카 원재료를 총 몰 수의 비를 미리 정해진 범위로 설정하여 혼합하는 단계를 포함하여, 자가-마이셀형 응집체의 비율을 조정하고, 총 몰 수의 비는 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 친수성 기의 총 몰 수 / 각각의 흄드 실리카 입자군으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자군의 표면 소수성 기의 총 몰 수로 나타내는, 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법.
과립 물질 또는 분말의 제조 방법으로서,
오일은 오르가노폴리실록산이며, 이의 평균 조성은 하기 일반식 (1)로 표시되고:
R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1),
상기 식 (1)에서,
R¹은, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족기, 히드록실기, 1 ~ 6 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 수소 원자를 나타내며; R²는, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 또는 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 방향족기이며, 여기서 탄소 상의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고; b는 0을 포함하지 않는 양수이고; a + b 는 0.3 이상 및 2.5 미만임,
상기 방법은 제7항 또는 제8항에 따른 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법으로 제조된 수중유 타입 에멀젼을 사용하여, 스프레이 건조 방법으로 수성상을 증발시킴으로써, 미리 정해진 범위 내에서 입자 직경의 변형을 갖는 과립 물질 또는 분말을 형성하는 단계를 더 포함하는, 과립 물질 또는 분말의 제조 방법.
과립 물질 또는 분말의 제조 방법으로서,
오일은 오르가노폴리실록산이며, 이의 평균 조성은 하기 일반식 (1)로 표시되고:
R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1),
상기 식(1)에서,
R¹은, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족기, 히드록실기, 1 ~ 6 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 수소원자를 나타내며; R²는, 분자 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 25 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소기, 6 ~ 30 탄소 원자를 갖는 방향족기이며, 여기서 상기 탄소 상의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고; b는 0을 포함하지 않은 양수이고; a + b 는 0.3 이상 및 2.5 미만임,
상기 방법은
제7항 또는 제8항에 따른 수중유 타입 에멀젼 제조 방법으로 제조된 수중유 타입 에멀젼을 사용하여, 스프레이 건조 방식으로 수성상을 증발시킴으로써, 흄드 실리카 입자군이 오일 방울의 외표면에 강하게 결합되는 복합체 입자군을 형성하는 단계, 및
상기 복합체 입자군을 베이스 물질에 적용함에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자군을 베이스 물질에 먼저 도포한 후, 이후 이어서 오일을 베이스 물질에 도포하는 단계
를 포함하는, 과립 물질 또는 분말의 제조 방법.