KR20170092635A

KR20170092635A - 다이 캐스팅 이형제용 수중유형 실리콘 에멀션 조성물

Info

Publication number: KR20170092635A
Application number: KR1020177018213A
Authority: KR
Inventors: 아이리 센고쿠; 신이치 아라키
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-08-11
Also published as: EP3237085A1; JP2016121230A; US20170341136A1; JP6455970B2; WO2016102384A1; CN107109061A

Abstract

(A) 일반식 (1)로 표시되는 평균 화학 조성을 갖는 오르가노폴리실록산;
(B) 실리카 입자; 및
(C) 물
을 포함하는, 다이 캐스팅 이형제용 수중유형 에멀션 조성물:
R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)
식 (1)에서,
- R¹은 분자 중에서 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 R¹은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30의 방향족 기, 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 및 수소 원자로부터 선택되는 기이고,
- a는 1.5∼2.5이다.

Description

다이 캐스팅 이형제용 수중유형 실리콘 에멀션 조성물{OIL-IN-WATER SILICONE EMULSION COMPOSITION FOR DIE CASTING RELEASE AGENT}

본 발명은 오일 성분으로서 오르가노폴리실록산을 함유하는 다이 캐스팅 이형제용 수중유형 에멀션 조성물에 관한 것이다.

알루미늄, 아연 및 마그네슘 제품과 같은 비철 금속 제품의 다이 캐스팅에서, 예컨대 용융 금속의 용착 방지 및 탈형시의 마찰 저감에 의하여 금형으로부터의 이형성을 향상시킬 목적에서 이형제가 사용되어 왔다. 이러한 다이 캐스팅 금형용의 이형제에서, 오르가노폴리실록산은 이형성을 부여하는 주요 성분으로서 잘 알려져 있다. 예컨대 발연 및 인화 위험이 적기 때문에 환경 및 안전성의 이유에서 수중유형 에멀션 조성물에 이러한 오르가노폴리실록산을 사용하는 것도 알려져 있다.

예컨대, 특허 문헌 1은, 각각 장쇄 알킬기 및 아랄킬기로 변성된 특정 구조의 디메틸폴리실록산을 수중에 분산시켜 에멀션의 형태로 다이 캐스팅 이형제로서 사용하는 것을 제안한다. 디메틸폴리실록산쇄의 일부를 장쇄 알킬기 또는 페닐기 또는 아랄킬기와 같은 방향족 기로 일부 치환한 디메틸폴리실록산은 치환기의 존재로 인해 내열성이 향상되고 다이 캐스팅 이형제에 바람직하다는 것이 알려져 있다. 특허 문헌 1에서는, 장쇄 알킬기 및 아랄킬기로 변성된 실록산쇄가 특정 범위의 쇄 구조로 제공되므로, 이형제의 금형에의 우수한 부착성 및 고온에서 금형으로부터의 우수한 이형성이 달성된다.

다이 캐스팅에서, 일부 경우에는 금형의 온도가 약 300℃ 이상으로 설정되어야 한다. 그러나, 이형제의 고온 특성이 불충분한 경우, 제품의 캐스팅 면이 거칠어져, 예컨대, 시징(seizing), 블로홀(blowhole), 융융된 알루미늄의 흐름 흔적 등이 발생하여, 금형으로부터의 제품의 이형 용이성 및 제품의 품질에 부정적인 영향을 준다는 문제가 발생한다. 따라서, 고온 금형으로부터의 이형성을 더 개선할 필요가 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공개공보 2013-166176호

본 발명은 상기 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 약 300℃ 이상의 고온에서 금형에의 부착성 및 금형으로부터의 이형성이 불충분한 종래의 문제를 해결하여, 제품의 캐스팅 면의 거칠음(roughness)을 저감시킬 수 있는 다이 캐스팅 이형제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 유화제를 포함하지 않는 수중유형 실리콘 에멀션이 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 그래서, 본 발명자들은 본 발명에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 다음과 같다.

[1] (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 평균 화학 조성을 갖는 오르가노폴리실록산, (B) 실리카 입자, 및 (C) 물을 포함하는, 다이 캐스팅 이형제용 수중유형 에멀션 조성물:

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

[식 (1)에서, R¹은 분자 중에서 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 R¹은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30의 방향족 기, 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 및 수소 원자로부터 선택되는 기이고, a는 1.5∼2.5이다.]

[2] 일반식 (1)로 표시되는 (A) 성분인 오르가노폴리실록산의 R¹이 탄소수 5∼25의 알킬기 및/또는 탄소수 6∼30의 방향족 기를 포함하는 [1]에 따른 에멀션 조성물.

[3] 일반식 (1)로 표시되는 (A) 성분인 오르가노폴리실록산의 R¹이 방향족 기를 포함하고 방향족 기가 탄소수 7∼25의 아랄킬기인 [1] 또는 [2]에 따른 에멀션 조성물.

[4] (B) 성분인 각각의 실리카 입자가 그 표면에 소수성 부분과 실란올기를 갖고 에멀션의 수상 중에 오르가노폴리실록산(A)의 유적의 유상과 수상 사이의 계면에 배치되어 있는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 따른 에멀션 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 따른 에멀션 조성물을 함유하는 다이 캐스팅 이형제.

본 발명의 실리콘 에멀션 조성물을 다이 캐스팅 금형용 이형제로서 사용하는 경우, 약 300℃ 이상의 설정 온도에서 금형에의 부착성이 양호하고, 고온 금형으로부터의 이형 저항이 작아, 주조물이 금형으로부터 용이하게 이형될 수 있다. 따라서, 시징, 블로홀, 융융된 알루미늄의 흐름 흔적 등으로 인한 캐스팅 면의 거칠음이 현저히 저감되고 고온 금형으로부터의 이형성이 우수하다. 본 발명의 에멀션 조성물을 이형제로서 사용하는 경우, 얻어지는 주조물은 예상하지 않은 효과인 우수한 도장성을 가진다.

이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 (A) 성분은 일반식 (1)로 표시되는 평균 화학 조성을 갖는 오르가노폴리실록산이다. 일반식 (1)은 소위 실리콘 오일로서 알려져 있는 오르가노폴리실록산의 실록산 단위의 구조의 평균 화학 조성을 나타낸다. R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

일반식 (1)에서, R¹은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30의 방향족 기, 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 및 수소 원자로부터 선택되는 기이다. 비치환 1가 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 및 옥타데실기와 같은 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 및 부테닐기와 같은 비치환 탄화수소기를 포함할 수 있다.

비치환 방향족 기의 예는 페닐기, 메틸페닐기, 및 에틸페닐기와 같은 아릴기; 및 2-페닐에틸 및 2-페닐프로필과 같은 아랄킬기를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기 및 방향족 기의 치환기의 예는 불소, 염소, 및 브롬과 같은 할로겐 원자; 알콕시기; 아미노기; 아미노알킬기; 글리시딜기; 아실기; 카르복실기; 및 니트릴기를 포함할 수 있다. R¹의 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기를 포함할 수 있다.

일반식 (1)에서 R¹은 분자 중에서 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 분자는 탄소수 1∼4의 단쇄 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 가지고, 탄소수 5∼25의 장쇄 알킬기 및/또는 탄소수 6∼30의 방향족 기를 더 포함한다. 장쇄 알킬기 및 방향족 기는 내열분해성을 부여하는 실리콘 오일로서 알려져 있는 디메틸폴리실록산에 사용되는 치환기로서 알려져 있다. 바람직하게는, 이형제가 내열성과 이형성을 모두 갖기 위하여, 약 300℃ 이상의 온도에서 다이 캐스팅 금형에 사용되는 이형제의 주성분인 본 발명의 오르가노폴리실록산(A)은 장쇄 알킬기 및 방향족 기를 동시에 포함한다.

본 발명의 (A) 성분인 가장 바람직한 오르가노폴리실록산에 있어서, 일반식 (1)에서의 R¹은 탄소수 5∼25의 장쇄 알킬기 및/또는 탄소수 7∼25의 아랄킬기를 포함한다. 장쇄 알킬기 및 아랄킬기를 모두 포함하는 오르가노폴리실록산은 일반적으로 알킬-아랄킬 변성 실리콘으로서 알려져 있고, 이의 구체적인 예는 장쇄 알킬-아랄킬 폴리실록산, 장쇄 알킬-아랄킬-디메틸폴리실록산, 장쇄 알킬-아랄킬-디메틸-메틸에틸폴리실록산, 아랄킬 폴리실록산, 아랄킬-디메틸폴리실록산, 및 아랄킬-디메틸-메틸에틸폴리실록산을 포함할 수 있다. 장쇄 알킬기 및/또는 아랄킬기를 포함하는 오르가노폴리실록산(A)에서, 장쇄 알킬기를 갖는 실록산 단위의 양은 0∼80%이고, 아랄킬기를 갖는 실록산 단위의 양은 15∼80% 이며, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 단위인 나머지 실록산 단위의 양은 0∼90%이다.

일반식 (1)에서, 부호 "a"는 실록산 단위의 규소 원자에 결합하는 R1의 평균수를 나타내는 것으로, 1.5∼2.5, 바람직하게는 1.8∼2.2의 범위 내이다. 일반식 (1)로 표시되는 평균 화학 조성을 갖는 오르가노폴리실록산의 분자 구조는 직쇄에 한정되지 않으며, 오르가노폴리실록산은 분지 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 오르가노폴리실록산은 직쇄 구조를 가진다. 본 발명의 오르가노폴리실록산은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 한정되지 않지만, 바람직한 점도 범위는 1 x 10¹ ∼ 5 x 10⁷ mPaㆍs 범위 내이다. 점도가 상기 범위 내이면, 가열된 금형에의 부착성이 양호해지고, 고온 금형으로부터의 우수한 이형성이 얻어질 수 있다. 점도가 1 x 10¹ mPaㆍs보다 낮은 경우, 부착성이 불량하다. 점도가 5 x 10⁷ mPaㆍs보다 큰 경우, 유화가 일어나기 어렵다. 점도는 더 바람직하게는 1 x 10² ∼ 5 x 10⁵ mPaㆍs 범위 내이다.

본 발명의 에멀션 조성물에 함유되는 (A) 성분의 양은 한정되지 않지만, 그 양은 바람직하게는 1∼70 질량%의 범위 내이다. 함유량이 1 질량% 미만인 경우, 에멀션은 충분한 안정성을 갖지 않는다. 함유량이 70 질량%를 초과하는 경우, 에멀션의 점도는 높아진다. 이 경우, 예컨대, 그 취급성이 저하하거나 에멀션의 보관 안정성에 문제가 생긴다. 함유량은 더 바람직하게는 30∼60 질량%의 범위 내이다.

본 발명의 (B) 성분인 실리카 입자는 합성법에 의해 제조되는 이산화규소 입자이며 규조토 및 결정 석영과 같은 광물계 실리카는 포함하지 않는다. 합성법에 의해 제조되는 이산화규소의 예는 발연 실리카, 소성 실리카 및 용융 실리카와 같은 건식법에 의한 미분, 습식법에 의한 침강 실리카, 및 습식법에 의한 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다. 이들은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이들 중에서, 소성 실리카, 침강 실리카 또는 콜로이달 실리카가 바람직하게 이용된다. 본 발명의 실리카 입자(B)는 그 표면에 실란올기가 잔존하는 친수성 실리카이거나 또는 표면의 실란올기를 실릴화하여 얻어지는 소수성 실리카일 수 있다. 소수성 실리카는 친수성 실리카를 메틸트리클로로실란과 같은 할로겐화 유기규소, 디메틸알콕시실란과 같은 알콕시실란, 실라잔, 또는 저분자량 메틸 폴리실록산으로 처리하는 임의의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 실리카 입자는 건조 상태에서의 비표면적이 2∼350 m²/g, 바람직하게는 50∼300 m²/g인 미분이어야 한다. 직경이 큰 실리카 입자는, 에멀션 조성물이 다이 캐스팅 이형제로서 사용되는 경우 큰 입자들이 금형 표면에 잔존할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 본 발명의 에멀션 조성물 중의 실리카 입자(B)의 양은 0.1∼30 질량%, 바람직하게는 0.2∼10 질량%이다.

바람직하게는, 본 발명의 실리카 입자(B)는 각각 그 표면에 소수성 부분과 실란올기를 가지며, 에멀션의 수상 중에 오르가노폴리실록산(A)의 유적의 수상과 유상 사이의 계면에 위치할 수 있다. 이러한 실리카 입자의 표면에는, 친수기인 실란올기 및 소수화 처리된 실란올기가 소정의 비율로 존재하므로, 입자의 친수성과 소수성의 밸런스가 제어된다. 이로써 실리카 입자가 오르가노폴리실록산(A)의 유적의 유상/수상 계면에 위치하여 종래의 계면활성제가 갖는 유화 기능을 발휘한다. 다이 캐스팅 이형제 조성물에서, 계면활성제는 조성물을 유화시키고 안정화시키기 위해 사용되지만 금형에 이형제를 도포하는 단계에서 또는 이형성에 관해서 유리하게 기능하지 않는다. 계면활성제의 부정적인 효과는, 예컨대, 금형에의 분무시에 에멀션의 파괴가 일어나기 어렵기 때문에 오일 성분의 금형에의 부착성이 불충분하여, 이형 불량 등을 발생시킬 수 있다는 것이다. 불충분한 부착성을 보상하는 한 방법은 계면활성제를 함유하는 다량의 수계 이형제를 금형에 분무하는 것이다. 그러나, 금형으로부터 흘러내리는 수계 이형제는 폐수 처리 부담 증가와 같은 환경 문제를 야기하므로, 조성물 중의 유화제의 양을 감소시키는 것이 고려되고 있다. 본 발명에서, 사용되는 실리카는 그 표면에 소수성 부분과 실란올기를 가진다. 이 경우, 실리카가 오르가노폴리실록산(A)의 유적의 유상/수상 계면에 위치하여, 통상의 계면활성제가 존재하지 않아도 유적이 안정화된다. 따라서, 이형제 도포 단계에서 부착성 및 금형으로부터의 이형성 향상 효과가 달성된다. 상기 개시한 바와 같이 표면에서 친수성과 소수성의 밸런스가 제어된 실리카는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 건식법 또는 습식법에 의해 실리카 입자를 실릴화하는 공지된 소수성 실리카 제조 방법을 이용하여 상기 개시한 실리카를 제조할 수 있다. 특히, 실릴화 정도를 제어하여 실리카를 제조할 수 있다. 예컨대, 불활성 가스의 존재하에 50∼330℃의 온도에서, 실릴화되어 있지 않은 실리카를 예컨대 디메틸트리클로로실란 또는 디메틸디클로로실란과 같은 클로로실란, 실라잔, 또는 폴리디메틸실록산과 같은 실릴화제와 반응시킴으로써 실리카를 제조할 수 있다.

소수성 부분과 실란올기를 갖고 본 발명의 (B) 성분으로서 바람직하게 사용되는 실리카 입자에서, 실릴화 전의 실란올기에 대한 실릴화 후에 잔존하는 실란올의 비율은 바람직하게는 50∼95% 범위 내이다. 실란올의 잔존율이 50% 미만이거나 95%를 초과하면, 유상/수상 계면에서의 계면활성제의 기능에 상당하는 기능을 얻을 수 없다. 실릴화도 또는 실란올의 잔존율은 원소 분석에 의한 탄소 함유량의 측정 또는 실리카 표면에 잔존하는 반응성 실란올기의 양의 측정에 의해 결정될 수 있다. 제조에 사용되는 실리카 입자는 그 표면 전체가 실릴화된 입자 또는 그 표면 전체가 실릴화되어 있지 않은 입자를 포함할 수 있다. 전체 실릴화율이 상기 범위 내이고 필요한 유화 기능을 발휘할 수 있는 임의의 입자를 사용할 수 있다.

계면활성제로서의 기능을 얻는다는 목적이 달성될 수 있는 한, 소수성 부분과 실란올기를 갖고 본 발명의 (B) 성분으로서 바람직하게 사용되는 실리카 입자에 함유되는 탄소량은 한정되지 않는다. 탄소 함유량은 0.1∼20%, 바람직하게는 0.1∼15%, 특히 바람직하게는 0.1∼10%이다.

소수성 부분과 실란올기를 갖는 실리카 입자가 본 발명의 (B) 성분으로서 사용되는 경우, 에멀션 조성물에 함유되는 실리카 입자의 양은 한정되지 않는다. 실리카 입자의 함유량은 바람직하게는 1∼10 질량% 범위 내이다. 실리카 입자의 함유량이 1 질량% 미만이면, 에멀션의 보존 안정성이 나빠진다. 실리카 입자의 함유량이 10 질량% 초과이면, 에멀션 조성물의 점도가 높아져, 희석시의 취급성이 나빠진다. 실리카 입자의 함유량은 더 바람직하게는 2∼6 질량% 범위 내이다.

본 발명에서 (C) 물은 특별히 한정되지 않으나, 사용되는 물은 바람직하게는 이온 교환수이다. 물의 pH(수소 이온 농도)는 바람직하게는 2∼12의 범위 내, 특히 바람직하게는 4∼10의 범위 내이다. 광천수(mineral water)의 사용은 권장되지 않는다. 광천수를 사용하는 경우에는, 금속 불활성화제 등과 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 유화를 위해 첨가되는 물의 양은 본 발명의 에멀션 중에서 40∼90 질량%, 바람직하게는 40∼60 질량%에 상응하는 양이다. 본 발명의 에멀션 조성물은 물로 희석될 때 안정하고 에멀션 제조 후 희석될 수 있고 희석된 에멀션 중의 물의 양은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물에서, (B) 성분이, 계면활성제로서의 기능이 얻어지도록 친수성과 소수성의 밸런스가 제어된, 소수성 부분과 실란올기를 갖는 실리카 입자가 아닌 경우, (A) 성분 또는 계면활성제 기능을 갖지 않는 실리카 입자를 수상(C)에 분산시키기 위하여 계면활성제가 사용될 수 있다. (B) 성분이 계면활성제로서의 기능이 얻어지도록 친수성과 소수성의 밸런스가 제어된 실리카 입자일지라도, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 보존 안정성 및 희석 안정성을 개선하기 위해 소량의 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 에멀션의 제조에 사용되는 임의의 계면활성제를 사용할 수 있고, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 1종류의 계면활성제를 단독으로 사용하거나 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.

본 발명의 에멀션 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 에멀션 조성물은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 에멀션 조성물은 균질화기, 콜로이드 밀, 호모믹서, 고속 스테이터 로터 믹서와 같은 에멀션의 제조에 적합한 통상 사용되는 혼합기를 이용하여 상기 성분들을 혼합 및 유화함으로써 제조할 수 있다. 친수성과 소수성의 밸런스가 제어되어 있지 않고 계면활성제 기능을 갖지 않은 실리카 입자를 (B) 성분으로서 사용하는 경우, 유화는 (A) 내지 (C) 성분 모두와 계면활성제를 혼합하고 교반하여 수중유형 에멀션을 제조하는 것을 포함하는 방법 및 계면활성제와 (C) 물을 교반하여 계면활성제의 수용액을 제조하고 제조된 용액에 (A) 성분인 오르가노폴리실록산 및 계면활성제 기능을 갖지 않는 실리카 입자를 교반하에 첨가하여 수중유형 에멀션을 얻는 것을 포함하는 방법 중 어느 것을 이용하여 달성할 수 있다. 입자가 계면활성제 기능을 갖도록 친수성과 소수성의 밸런스가 제어된 실리카 입자를 (B) 성분으로 사용하는 경우에도, (A) 내지 (C) 성분 모두를 혼합하고 교반하여 수중유형 에멀션을 제조하는 것을 포함하는 방법 및 계면활성제 기능을 갖는 (B) 실리카 입자와 (C) 물을 교반하여 실리카 수분산액을 제조한 후 제조된 용액에 (A) 성분인 오르가노폴리실록산을 교반하에 첨가하여 수중유형 에멀션을 얻는 것을 포함하는 방법 중 어느 것을 이용할 수 있다. 먼저 계면활성제 기능을 갖는 실리카 입자의 수분산액을 제조한 후 수중유형 에멀션을 제조하는 것을 포함하는 방법이, 에멀션의 입자의 직경을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 그리고 에멀션의 안정성 때문에 바람직하다.

[실시예]

이하 본 발명을 더 상세히 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에서 실리카 미립자의 제조 방법, 실리카 입자의 BET 표면적의 측정 방법, 실리카 입자의 비실릴화 실란올기의 잔존량을 측정하는 방법, 실리카 입자에 함유된 탄소량의 측정 방법, 실리카 수분산액의 제조 방법, 점도 측정 방법, 이형 저항 측정 방법, 캐스팅 면의 평가, 및 도장성의 평가 방법은 다음과 같다. 모든 점도 수치는 25℃의 온도에서의 수치이다.

<실리카 입자(실리카 1)의 제조 방법>

실시예에 사용되는 실리카 입자의 부분적 실릴화는 디메틸디클로로실란과 실란올기를 반응시키는 것을 포함하는 방법으로 행하였다. 구체적으로는, Wacker Chemie AG사 제조의 HDK(등록상표) N20을 출발 물질로서 사용되는 실리카로서 선택하였고, 일본 특허 출원 공개공보 2004-203735호의 실시예 1에 나와 있는 방법을 이용하여 실시예 1 및 2에서 사용되는 (B) 성분인 실리카 입자로서 "실리카 1"을 제조하였다. 실리카 1의 BET 비표면적은 184 m²/g이었다. 비실릴화 실란올의 잔량은 약 70%였고, 탄소 함유량은 약 1%였다.

<실리카 입자의 BET 표면적의 측정 방법>

실리카 입자의 BET 표면적은 DIN66131 및 DIN66132에 따라 측정하였다.

<실리카 입자의 비실릴화 실란올기의 잔량 측정 방법>

실리카 입자의 비실릴화 실란올기의 잔량은 실릴화 후의 실리카 입자의 표면의 실란올기의 양을 실릴화 전의 실리카 입자의 표면의 실란올기의 양으로 나누어 얻었다. 실리카 입자의 표면의 실란올기의 양은 문헌[G.W. Sears, Anal. Chem. 28(12), (1950), 1981]의 방법에 따라 산-염기 적정에 의해 측정하였다.

<실리카 입자에 함유된 탄소량의 측정 방법>

실리카 입자에 함유된 탄소량은 원소 분석에 의해 탄소 원자의 중량%를 측정함으로써 결정하였다. 산소류 중 1,000℃ 이상에서 시료를 연소하고, 발생한 이산화탄소의 적외선 흡수 스펙트럼 분석법에 의해 동정 및 정량을 행하였다.

<실리카 수분산액(실리카 분산액 1)의 제조 방법>

본 발명의 실리콘 에멀션 조성물의 제조 방법으로서, 미리 수중 실리카 미립자의 분산액을 제조하고 이 분산액에 (A) 성분을 투입하는 것을 포함하는 방법을 수행하였다. 부분 소수성 실리카인 9.7 질량부의 실리카 1 및 90.3 질량부의 정제수를 스테인레스 스틸 비이커에 넣고, Ultra-Turrax(등록상표)를 이용하여 실리카 1을 물에 분산시켜 "실리카 분산액 1"을 얻었다. 얻어진 실리카 분산액 1은 pH가 5.3이고 점도가 155 mPaㆍs였다. 분산액의 pH는 인디케이터 스트립에 의해 측정하였다.

<점도의 측정 방법>

분산액의 점도는 25℃의 온도 조건하에서 0.5 mL의 에멀션 시료를 이용하여 콘플레이트형 점도계 BROOKFIELD DV-11 Pro VISCOMETER CPE 52 (BROOKFIELD사 제조)로 측정하였다. 측정시의 전단 속도는 150 s^-1이었다.

<이형 저항의 측정 방법>

먼저, MEC International Co., Ltd사 제조의 이형성 시험기(상품명: Lub 테스터 U)와 열전대가 내장된 시험편(재질: SKD61, 200 mm x 200 mm x 두께 30 mm)을 시판되는 외부 히터를 이용하여 가열하였다. 이어서, 시험편을 수직으로 세우고 설정 온도까지 냉각시킨 후 분무 시간 1초 및 분무 회수 1회와 에어압 0.4 MPa의 조건에서 미리 물로 100배 희석한 에멀션을 노즐로부터 시험편 상에 분무하였다.

분무 직후, 시험편을 시험기 본체 위에 수평으로 놓고, MEC International Co., Ltd사 제조의 링을 시험편의 중앙에 놓았다. 이어서 용융 알루미늄(ADC12, 온도: 680℃)을 링에 붓고 40초간 냉각하여 알루미늄을 고화시켰다. 고화 직후, 고화된 알루미늄(상품 번호: ADC12) 상에 철제 웨이트를 살짝 놓고, 시험기의 기어를 이용하여 링을 수평 방향으로 당기면서 이형 저항을 측정하였다. 측정을 2회 행하고 평균값을 이형 저항값으로서 사용하였다.

<캐스팅 면의 평가>

캐스팅 면(이형면)의 평가에서, 알루미늄 조각의 저면, 즉, 금속판과 접촉하는 면을 이형면으로서 정하고, 이형 저항의 측정 후의 캐스팅 면을 평가하였다. 캐스팅 면은 블로홀, 시징, 및 다수의 용융 알루미늄 흐름 자국이 발견되고 캐스팅 면이 거칠어져 있는 경우(표면적의 60% 이상) "C"로서 평가되었고, 캐스팅 면의 부분이 거칠어져 있는 경우(표면적의 30% 이상 60% 미만) "B"로서 평가되었으며, 작은 부분들에서만 거칠음이 발견된 경우(표면적의 10% 이상 30% 미만) "A"로 평가되었고, 캐스팅 면이 전혀 거칠어져 있지 않고 평탄하고 매끄러운 경우(10% 미만) "AA"로 평가되었다.

<도장성의 평가 방법>

도장성은 다음과 같이 평가하였다. 알루미늄 컵(직경: 6 cm, 높이: 2 cm)에 고형분이 10%이도록 희석한 1 g의 에멀션을 칭량해서 넣은 후 200℃/2시간의 조건으로 전기 오븐에서 건조시켰다. 건조된 코팅에 유성펜으로 약 3∼4 cm 길이의 직선을 4개 평행하게 긋고, 하기 평가 기준에 따라, 처리된 코팅의 유성펜 잉크 발수성으로부터 도장성을 평가하였다.

A: 발수 없음. B: 코팅의 일부에서 발수가 관찰됨. C: 전체 코팅에서 발수가 관찰됨.

<실시예 1>

47.5 질량부의 성분(A), 즉, 점도가 5.0 x 10⁵ mPaㆍs이고 장쇄 알킬기 및 아랄킬기로 변성된 오르가노폴리실록산 1(Wacker Chemie AG사 제조의 WACKER(등록상표) GM 191 RELEASE AGENT) 및 방부제로서 사용된 1 질량부의 벤즈이소티아졸리논을 51.5 질량부의 실리카 분산액 1에 첨가하였다. 이어서 Ultra-Turrax(등록상표)를 이용하여 혼합물을 연속적으로 교반하여 실시예 1의 에멀션 조성물을 제조하였다. 제조된 에멀션의 이형 저항을 상기 개시한 측정 방법에 따라 측정하고, 이형면(캐스팅 면)의 거칠기를 상기 개시한 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

점도가 1.2 x 10⁵ mPaㆍs이고 장쇄 알킬기 및 아랄킬기로 변성된 오르가노폴리실록산 2(Wacker Chemie AG사 제조의 WACKER(등록상표) TN SILICONE RELEASE AGENT)를 (A) 성분으로서 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2의 에멀션 조성물을 제조하였다. 제조된 에멀션 조성물의 이형 저항을 상기 개시한 측정 방법에 따라 측정하고, 이형면(캐스팅 면)의 거칠기를 상기 개시한 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1의 (A) 성분과 동일한 성분, 즉, 점도가 5.0 x 10⁵ mPaㆍs이고 장쇄 알킬기 및 아랄킬기로 변성된 오르가노폴리실록산 1(Wacker Chemie AG사 제조의 WACKER(등록상표) GM 191 RELEASE AGENT) 50.0 질량부 및 추가로 5 질량부의 계면활성제 성분, 즉, 첨가된 PO(폴리에틸렌 옥시드)의 몰수 및 첨가된 EO(에틸렌 옥시드)의 몰수가 각각 2 및 8인 PO-EO 데실 에테르, 및 44.0 질량부의 정제수를 Ultra-Turrax(등록상표)를 이용하여 연속적으로 교반하여 비교예 1의 에멀션 조성물을 제조하였다. 제조된 에멀션 조성물의 이형 저항을 상기 개시한 측정 방법에 따라 측정하고, 이형면(캐스팅 면)의 거칠기를 상기 개시한 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

비교예 1에서 사용한 (A) 성분 대신에, 점도가 1.2 x 10⁵ mPaㆍs이고 장쇄 알킬기 및 아랄킬기로 변성된 50.0 질량부의 오르가노폴리실록산 2(Wacker Chemie AG사 제조의 WACKER(등록상표) TN SILICONE RELEASE AGENT)를 (A) 성분으로서 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방식으로 비교예 2의 에멀션 조성물을 제조하였다. 제조된 에멀션의 이형 저항을 상기 개시한 측정 방법에 따라 측정하고, 이형면(캐스팅 면)의 거칠기를 상기 개시한 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.

Claims

(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 평균 화학 조성을 갖는 오르가노폴리실록산;
(B) 실리카 입자; 및
(C) 물
을 포함하는, 다이 캐스팅 이형제용 수중유형 에멀션 조성물:
R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)
식 (1)에서,
- R¹은 분자 중에서 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 R¹은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30의 방향족 기, 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 및 수소 원자로부터 선택되는 기이고,
- a는 1.5∼2.5이다.
제1항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 (A) 성분인 오르가노폴리실록산의 R¹이 탄소수 5∼25의 알킬기 및/또는 탄소수 6∼30의 방향족 기를 포함하는 것인 에멀션 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 (A) 성분인 오르가노폴리실록산의 R¹이 방향족 기를 포함하고, 방향족 기가 탄소수 7∼25의 아랄킬기인 에멀션 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분인 각각의 실리카 입자가 그 표면에 소수성 부분과 실란올기를 갖고 에멀션의 수상 중 오르가노폴리실록산(A)의 유적의 유상과 수상 사이의 계면에 배치되어 있는 것인 에멀션 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 에멀션 조성물을 포함하는 다이 캐스팅 이형제.