KR20200115658A

KR20200115658A - 광학적으로 투명한 초소수성 박막

Info

Publication number: KR20200115658A
Application number: KR1020207027427A
Authority: KR
Inventors: 존 티. 심슨
Original assignee: 웨이모 엘엘씨
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2020-10-07
Also published as: US11447654B2; CN111788272A; US20210079251A1; KR102500656B1; IL276726A; US20220356366A1; US20190264058A1; US20200392362A1; JP7072663B2; US10787586B2; EP3740541A4; JP2023155233A; US20190262861A1; US11434389B2; JP7323675B2; JP2021513914A; EP3740541A1; WO2019168904A1; US10870775B2; JP2022097620A

Abstract

쉽게 적용되고 투명하며 잘 접합되고 초소수성일 수 있는 코팅이 개시된다. 한 양태에서, 기판의 코팅 방법은 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및 표면에 인접하게 코팅 조성물을 배치하는 단계 - 조성물은 소수성 플루오린화 용매, 소수성 플루오린화 중합체를 포함하는 결합제, 및 소수성 퓸드(fumed) 실리카 나노입자들을 포함함 - 를 포함한다. 또한, 코팅 층을 포함하는 물품이 개시되고, 코팅 층은 그의 외향 표면 상에 부분적으로 노출된 복수의 나노입자를 포함한다.

Description

광학적으로 투명한 초소수성 박막

<관련 출원에 대한 상호 참조>

본 출원은 2018년 2월 27일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/635,993호, 2018년 5월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/991,873호, 및 2019년 2월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/286,545호를 우선권 주장하며, 각각의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

본원에 달리 나타내지 않는 한, 본 섹션에 기재된 자료들은 본 출원에서의 청구항들에 대한 종래 기술이 아니며, 본 섹션에 포함된다고 해서 종래 기술인 것으로 인정되지 않는다.

뛰어난 발수 특성을 갖는 초소수성(superhydrophobic) 표면 및 코팅은 수많은 활동 분야에서 잠재적인 용도를 갖는다. 광학적으로 투명한 초소수성 코팅과 마찬가지로, 잘 접합되는 광학적으로 투명한 코팅이 달성된 바 있다. 그러나, 쉽게 적용되고 광학적으로 투명하며 잘 접합되는 초소수성 코팅 또는 박막이 여전히 필요하다. 이는, 이와 같은 세 가지 특징을 달성할 수 있는 물리적 특성들이 통상의 박막 재료 및 방법을 사용하는 경우 상호 배타적인 경향이 있기 때문이다. 예를 들어, 초소수성 재료는 전형적으로 마이크로미터 내지 나노미터의 표면 거칠기를 가지며, 이는 광을 산란시키는 경향이 있고 광학 투명도를 달성하기 어렵게 한다. 또한, 광학 투명도가 높은 재료들은 낮은 표면 거칠기를 갖는 경향이 있으며 (즉, 매우 평활한 표면), 통상 표면 에너지가 낮은 소수성 재료들에 대한 양호한 접합을 허용하지 않는다. 광대한 마모 후 소수성을 유지할 수 있는 초소수성 코팅이 추가로 필요하다.

<개요>

한 양태에서, 본 개시내용은 기판의 코팅 방법을 제공하고, 방법은 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 상기 표면에 인접하게 코팅 조성물을 배치하는 단계 - 조성물은 소수성 플루오린화 용매, 소수성 플루오린화 중합체를 포함하는 결합제, 및 실리카 나노입자들을 포함함 -; 및 플루오린화 용매를 증발시키는 단계를 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 개시내용은 코팅 층을 포함하는 물품을 제공하고, 코팅 층은 내향 표면 및 반대쪽 외향 표면을 갖고, 내향 표면이 기판 표면에 인접하게 배치되고, 코팅 층은 소수성 플루오린화 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하고, 나노입자들의 적어도 일부는 코팅 층의 외향 표면 상에 부분적으로 노출된다.

상기 및 다른 양태들, 이점들, 및 대안들은 적절한 경우 첨부 도면들을 참조하여 하기 상세한 설명을 읽음으로써 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다.

도 1은 본 개시내용의 양태들에 따른, 다양한 박막 층들 및 관련된 소수성 나노입자들을 포함하는 예시적인 초소수성 광학 박막의 도면을 예시한다.
도 2는 본 개시내용의 양태들에 따른, 다양한 박막 층들, 관련된 소수성 나노입자들, 및 변위된 나노입자들 유래 함몰부들을 포함하는 예시적인 초소수성 광학 박막의 도면을 예시한다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 방법을 예시하는 흐름도를 도시한다.

하기 상세한 설명에는, 개시된 방법들, 조성물들 및 구조물들의 다양한 특징 및 기능이 기재되어 있다. 본원에 기재된 예시적 실시예들은 제한하려는 것이 아니다. 개시된 방법들, 조성물들 및 구조물들의 특정 양태들은 광범위하게 다양한 상이한 구성으로 배열 및 조합될 수 있음을 용이하게 이해할 것이며, 이들 모두가 본원에서 고려된다.

소수성 또는 광학 투명성을 희생시키지 않으면서, 쉽게 적용되고 잘 접합되는 초소수성 조성물이 기재된다. 본원에서 사용되는 "초소수성"은 적어도 약 130 °의 물 접촉각을 갖는 표면 또는 코팅을 설명한다. 또한 본원에 사용된 바와 같이, "광학적으로 투명한" 코팅은 300 nm 내지 1500 nm 범위의 파장을 갖는 입사광의 적어도 약 90%를 투과시킨다. 본원에서 사용되는 "잘 접합되는"이란, 코팅 또는 박막으로서 기판에 적용되는 경우 환경 조건 (예: 태양, 비, 바람 등)에의 노출에 의해 또는 비교적 소량의 전단력 (예: 마찰)에 의해 쉽게 제거되지 않도록 기판에 부착되는 조성물을 지칭한다.

한 양태에서, 본 개시내용은,

소수성 플루오린화 용매;

소수성 플루오린화 중합체를 포함하는 결합제;

소수성 퓸드(fumed) 실리카 나노입자들; 및

임의로, 소수성 에어로겔(aerogel) 나노입자들

을 포함하는 조성물을 제공한다.

소수성 플루오린화 용매는 본원에 기재된 결합제를 용해시킬 수 있는 플루오린화 재료일 수 있다. 생성된 필름 또는 코팅의 양호한 광학 투명도를 제공하기 위해, 조성물은 침착 공정 전반에 걸쳐 잘 분산되는 입자들을 포함하는 것이 유익하다. 지나치게 크거나 잘 분산되지 않는 입자들은 초소수성 표면의 흐림현상(clouding)을 유발할 수 있다. 분산제로서 작용할 수 있는 적합한 소수성 플루오린화 용매를 사용함으로써 바람직한 분산이 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 소수성 플루오린화 용매는 플루오린화 알칸, 플루오린화 트리알킬아민, 플루오린화 시클로알칸, 플루오린화 헤테로시클로알칸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 플루오린화 성분은 퍼플루오린화될 수 있다. 적합한 플루오린화 용매는 여러 공급처, 예컨대 시그마 알드리치(Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트루이스), 쓰리엠(3M, 미국 미네소타주 메이플우드) 등으로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 플루오린화 용매는 퍼플루오로옥탄, 2H,3H-퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로데칼린 및 퍼플루오로노난 등, 예를 들어 플루오리너트(Fluorinert)^TMFC-40, 플루오리너트^TM FC-75, 플루오리너트^TM FC-770, 또는 동등하거나 유사한 재료를 포함한다.

일부 실시예에서, 소수성 플루오린화 용매는 가교 실란(cross-linking silane)을 포함할 수 있다. 가교 실란은 적어도 1개의 실리콘 원자를 갖는 관련 기술분야에 공지된 가교제들로부터 선택될 수 있다. 적합한 가교 실란은 여러 공급처, 예컨대 시그마 알드리치 (미국 미주리주 세인트루이스), 쓰리엠 (미국 미네소타주 메이플우드) 등으로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 가교 실란은, 예를 들어, 하이드라이드 관능기, 비닐 관능기 등을 갖는 실란, 예를 들어 노벡(Novec)^TM 2702, 노벡^TM 2202, 노벡^TM 1720, 또는 동등하거나 유사한 재료를 포함한다. 가교 실란이 포함되는 경우, 조성물에서 사용되는 결합제의 양이 조성물의 약 0.3 wt.% 내지 약 1.0 wt.%로 감소될 수 있다.

플루오린화 중합체 결합제는, 본원에 기재된 소수성 플루오린화 용매에 용해될 수 있는 소수성 플루오린화 중합체를 포함할 수 있다. 결합제는 소수성 입자들이 기판의 표면에 부착될 수 있게 하지만, 결합제가 적절하게 선택되지 않거나 잘못된 양으로 사용되는 경우에는 생성된 필름 또는 코팅의 광학 투명도에 영향을 미칠 수 있다. 플루오린화 중합체 결합제는 바람직하게는 광학적으로 투명하고 무정형이다. 일부 실시예에서, 플루오린화 중합체 결합제는 플루오로알킬 중합체, 플루오로알콕시 중합체, 퍼플루오로알킬 중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 플루오린화 중합체 결합제는 여러 공급처, 예컨대 솔베이(Solvay, 벨기에 브뤼셀)로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 플루오린화 중합체 결합제는 예를 들어 테플론(Teflon)® AF 및 하이플론(Hyflon)® AD를 포함할 수 있다.

조성물 중의 결합제의 양은, 본원에 기재된 요망되는 초소수성의 광학 투명성 및 잘 접합되는 특성들을 갖는 필름 또는 코팅을 형성하는 조성물의 능력과 관련된다. 조성물에서 지나치게 많은 결합제가 사용되면, 표면이 그의 나노텍스쳐링(nanotexturing) 및 그에 따른 초소수성 특성들을 손실할 정도로 결합제가 나노입자들을 에워쌀 수 있다. 지나치게 적은 결합제가 사용되면, 나노입자들이 기판에 효과적으로 접합되지 못할 수 있고, 기판에 대한 부착성에 영향을 미칠 수 있다. 일부 실시예에서, 플루오린화 중합체 결합제는 조성물의 약 0.3 wt.% 내지 약 1.5 wt.%로 존재한다. 다른 실시예에서, 결합제는 조성물의 약 0.8 wt.% 내지 약 1.2 wt.%로 존재한다. 결합제는 또한, 조성물의 약 0.3 wt.% 내지 약 1.4 wt.%, 약 0.4 wt.% 내지 약 1.5 wt.%, 약 0.3 wt.% 내지 약 1.3 wt.%, 약 0.4 wt.% 내지 약 1.3 wt.%, 약 0.4 wt.% 내지 약 1.2 wt.%, 약 0.5 wt.% 내지 약 1.2 wt.%, 약 0.5 wt.% 내지 약 1.1 wt.%, 약 0.5 wt.% 내지 약 1.0 wt.%, 약 0.6 wt.% 내지 약 1.0 wt.%, 약 0.7 wt.% 내지 약 1.4 wt.%, 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.%, 약 0.5 wt.% 내지 약 1.2 wt.%, 또는 약 0.3 wt.% 내지 약 0.9 wt.%로 존재할 수 있다.

다양한 퓸드 실리카 재료, 예를 들어 다양한 입자 크기 분포 또는 평균 입자 크기를 갖는 퓸드 실리카, 또는 심지어 표면-처리된 퓸드 실리카가 관련 기술분야에 공지되어 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 퓸드 실리카 나노입자는 약 200 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고표면적의 나노구조화 및/또는 나노다공성 입자이다. 평균 퓸드 실리카 나노입자 크기는 입자들의 평균 선형 치수 (예: 실질적으로 구형인 입자들의 경우 평균 직경)에 해당되며, 평균 그레인(grain) 또는 결정자 크기에 해당될 수 있고, 응집된 입자들의 경우에는 평균 응집체 크기에 해당될 수 있다. 일부 실시예에서, 평균 퓸드 실리카 나노입자 크기는 약 100 nm 미만, 약 75 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만일 수 있다. 그러나, 극히 작은 퓸드 실리카 나노입자들 (예: 수 나노미터 이하)은 분산시키기가 어려울 수 있다. 일부 실시예에서, 평균 퓸드 실리카 나노입자 크기는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 60 nm이다.

소수성 퓸드 실리카 나노입자들은 소수성 실란으로 화학적 개질된 실리카 나노입자들일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노입자들은 플루오린화 재료로 화학적 처리된다. 다른 실시예에서, 나노입자들은 폴리디메틸실록산 (PDMS)으로 화학적 처리된다. 퓸드 실리카로부터 제조된 콜로이드성 실리콘 이산화물은, 입자 크기를 줄이고 표면 특성을 개질시키기에 적합한 공정에 의해 제조된다. 표면 특성은 표면 개질 실리콘 화합물 (예: 실리콘 디메틸바이클로라이드)로 승온에서 증기-상 가수분해의 조건 하에 실리카 재료를 생성함으로써 퓸드 실리카를 생성하도록 개질된다. 퓸드 실리카 나노입자들의 소수성 특성은, 유기 실란, 플루오린화 실란, 및 디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용한 처리의 결과이다.

적합한 유기 실란은 알킬클로로실란; 알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 폴리트리에톡시실란; 트리알콕시아릴실란; 이소옥틸트리메톡시실란; N-(3-트리에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시 에틸 카르바메이트; N-(3-트리에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트; 폴리디알킬실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산; 아릴실란, 예컨대 치환 및 비치환된 아릴실란; 알킬실란, 예컨대 치환 및 비치환된 알킬 실란, 예컨대 메톡시 및 히드록시 치환된 알킬 실란; 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 알킬클로로실란은 예를 들어 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란 및 옥타데실트리클로로실란을 포함한다. 다른 적합한 재료는 예를 들어 메틸메톡시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸메톡시실란; 메틸에톡시실란, 예컨대 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란; 메틸아세톡시실란, 예컨대 메틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 및 트리메틸아세톡시실란; 비닐실란, 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 및 비닐디메틸에톡시실란을 포함한다.

적합한 플루오린화 실란은 플루오린화 알킬-, 알콕시-, 아릴- 및/또는 알킬아릴-실란, 및 완전 퍼플루오린화된 알킬-, 알콕시-, 아릴- 및/또는 알킬아릴-실란을 포함한다. 적합한 플루오린화 알콕시-실란의 예는 퍼플루오로옥틸트리메톡시실란이다.

적합한 디실라잔은 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 및 비스(3,3-트리플루오로프로필)테트라메틸디실라잔을 포함한다. 시클로실라잔이 또한 적합하며, 이는 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실라잔을 포함한다.

적합한 소수성 퓸드 실리카 나노입자는 여러 공급처, 예컨대 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation, 미국 일리노이주 터스콜라)으로부터 상표명 캐브-오-실(CAB-O-SIL)로, 그리고 데구사, 인크.(Degussa, Inc., 미국 뉴저지주 피스카타웨이)로부터 상표명 에어로실(AEROSIL)로 상업적으로 입수가능하다. 적합한 소수성 퓸드 실리카 입자는 예를 들어 에어로실[R]R 202, 에어로실[R]R 805, 에어로실[R] R 812, 에어로실[R]R 812 S, 에어로실[R]R 972, 에어로실[R]R 974, 에어로실[R]R 8200, 에어록시드(AEROXIDE) [R] LE-1 및 에어록시드 [R] LE-2를 포함한다.

일부 실시예에서, 소수성 퓸드 실리카 나노입자들은 조성물의 약 0.01 wt.% 내지 약 0.5 wt.%로 존재한다. 다른 실시예에서, 소수성 퓸드 실리카 나노입자들은 조성물의 약 0.08 wt.% 내지 약 0.12 wt.%로 존재한다. 소수성 퓸드 실리카 나노입자들은 또한 조성물의 약 0.03 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 약 0.04 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 약 0.03 wt.% 내지 약 0.4 wt.%, 약 0.04 wt.% 내지 약 0.4 wt.%, 약 0.04 wt.% 내지 약 0.3 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 0.2 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 0.1 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 0.1 wt.%, 약 0.06 wt.% 내지 약 0.1 wt.%, 약 0.07 wt.% 내지 약 0.1 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 0.3 wt.%, 또는 약 0.01 wt.% 내지 약 0.09 wt.%로 존재할 수 있다.

일부 실시예에서, 조성물은 소수성 에어로겔 나노입자들을 추가로 포함할 수 있다. 소수성 에어로겔 나노입자들과 함께 소수성 퓸드 실리카 나노입자들을 조합하면 추가의 발수성을 갖는 코팅 또는 필름을 제공할 수 있다. 소수성 에어로겔 나노입자들을 포함하지만 퓸드 실리카 나노입자들이 없는 초소수성 코팅은 초소수성의 광학적으로 투명한 박막을 제공할 수 있다. 그러나, 이들 필름은 소량의 전단력으로 파손된다. 따라서 이러한 코팅은 마찰에 의해 쉽게 파괴되며, 코팅 된 표면을 장기간 보호하지 못한다. 그러나, 소수성 퓸드 실리카 나노입자들을 포함하는 조성물은 유리 표면에 잘 접합될 수 있는 내구성이 보다 우수한 초소수성 코팅을 제공한다. 소수성 에어로겔과 소수성 퓸드 실리카를 배합하면, 에어로겔을 잘 접합된 퓸드 실리카 나노입자들 사이에 "은닉"시킴으로써 마찰 전단력으로부터 보호하는 것이 가능하다 (도 1 참조). 소수성 에어로겔 나노입자들을 첨가하면 양호한 내구성을 유지하면서 필름의 초소수성 거동을 추가로 증가시킬 수 있다.

적합한 소수성 에어로겔 나노입자들은 약 100 내지 200 kg/m³의 밀도 및 약 200 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 매우 높은 표면적 (600-800 m²/g)의 입자들이다. 평균 에어로겔 나노입자 크기는 입자들의 평균 선형 치수 (예: 실질적으로 구형인 입자들의 경우 평균 직경)에 해당되며, 평균 그레인 또는 결정자 크기에 해당될 수 있고, 응집된 입자들의 경우에는 평균 응집체 크기에 해당될 수 있다. 일부 실시예에서, 평균 에어로겔 나노입자 크기는 약 100 nm 미만, 약 75 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만일 수 있다. 그러나, 극히 작은 에어로겔 나노 입자들 (예: 수 마이크로미터 이하)은 분산시키기가 어려울 수 있다. 일부 실시예에서, 평균 에어로겔 나노입자 크기는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 60 nm이다.

소수성 에어로겔 나노입자들은, 평균 입자 크기를 약 200 nm 이하로 감소시키도록 가공된 전구체 분말로부터 수득될 수 있다. 소수성 에어로겔 나노입자들은 나노스케일의 표면 에스페러티(asperity), 즉, 입자 표면에서의 오목한 특징부들 및/또는 기공들에 의해 분리된 돌출되거나 예리한 특징부들에 의해 특징화되는 나노스케일의 표면 텍스쳐(texture)를 포함할 수 있다. 이러한 나노스케일의 표면 에스페러티를 갖는 입자들을 포함하는 코팅 조성물은 더 높은 물 접촉각 및 그에 따른 증진된 소수성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 표면 텍스쳐의 스케일은 입자의 평균 크기보다 더 작으며; 일반적으로, 표면 에스페러티는 적어도 약 50% 더 작다. 예를 들어, 평균 입자 크기가 약 100 nm인 에어로겔 입자들은 평균 크기가 약 25 nm 이하인 표면 에스페러티를 포함할 수 있고, 평균 입자 크기가 약 50 nm인 소수성 입자들은 크기가 약 25 nm 이하인 표면 에스페러티를 포함할 수 있다.

적합한 에어로겔 전구체 분말은 여러 공급처, 예컨대 캐보트 코포레이션 (미국 매사추세츠주 보스턴)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 에어로겔 전구체 분말은 나노겔(Nanogel)® 에어로겔, 루미라(LUMIRA)® 에어로겔 및 에노바(ENOVA)® 에어로겔 상표명으로 판매되며, 예를 들어 에노바™ 에어로겔 IC 3110, 에노바™ 에어로겔 MT 1100, 에노바™ 에어로겔 MT 1200, 에노바™ 에어로겔 IC 3120을 포함한다. 이와 같은 다공성의 나노구조화된 입자들은 약 5 마이크로미터 내지 4 mm 범위의 입자 크기로 입수가능하지만, 초소수성 코팅의 형성에 사용되는 감소된 크기 (예: 약 50 nm 미만)의 입자들을 수득하도록 하기 논의된 바와 같이 기계적으로 밀링되거나 초음파 처리될 수 있다.

또 다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 바와 같은 조성물의 제조 방법을 제공한다. 방법은,

(a) 소수성 플루오린화 용매, 소수성 플루오린화 중합체를 포함하는 결합제, 퓸드 실리카 나노입자들, 및 임의로 소수성 에어로겔 나노입자들을 조합하고;

(b) 조합물을 혼합하고;

(c) 혼합물을 건조시켜 조성물을 제공하는 것

을 포함한다.

조성물이 소수성 에어로겔 나노입자들을 포함하는 실시예에서, 조합물은 혼합 전 첨가된 소수성 에어로겔 나노입자들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 덩어리진 나노입자들이 상당한 양의 광을 산란시킬 만큼 큰 경우 소수성 퓸드 실리카 나노입자들 및/또는 소수성 에어로겔 나노입자들의 덩어리를 파괴하기 위해 초음파 처리 (예: 음파 프로브에 의한 것)에 의한 혼합을 사용할 수 있다.

유리하게는, 본 발명자는 이러한 조성물들이 기판에 쉽게 적용되어 잘 접합되고 광학적으로 투명한 소수성 코팅을 제공할 수 있는지를 판단하였다. 따라서, 개시내용의 또 다른 양태는 기판의 코팅 방법이다. 기판을 코팅하는 예시적인 방법(300)이 도 3에 예시되어 있다. 블록(302)에서는 방법(300)이 표면을 갖는 기판을 제공하는 것을 포함할 수 있고, 블록(304)에서는 상기 표면에 인접하게 코팅 조성물을 배치하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 방법(300)은, 블록(304)에서 코팅 조성물을 배치하기 전에 블록(308)에서 기판을 처리하는 것을 포함할 수 있다. 조성물은 소수성 플루오린화 용매, 소수성 플루오린화 중합체를 포함하는 결합제, 및 소수성 퓸드 실리카 나노입자들을 포함한다. 블록(306)에서는, 방법이 플루오린화 용매를 증발시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.

다양한 성분의 양 및 정체는 개시내용의 조성물과 관련하여 상기에서 달리 기재된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 코팅 조성물은 소수성 에어로겔 나노입자들을 추가로 포함한다.

따라서, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 결합제는 0.3 wt.% 내지 1.5 wt%의 범위의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시예에서, 결합제는 코팅 조성물의 0.5 wt.% 내지 1.5 wt.%, 또는 0.8 wt.% 내지 1.5 wt.%, 또는 0.3 wt.% 내지 1.2 wt.%, 또는 0.8 wt.% 내지 1.2 wt.%의 범위의 양으로 존재한다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 실리카 나노입자들은 0.01 wt.% 내지 0.5 wt.%의 범위의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시예에서, 실리카 나노입자들은 코팅 조성물의 0.03 wt.% 내지 0.5 wt.%, 또는 0.05 wt.% 내지 0.5 wt.%, 또는 0.08 wt.% 내지 0.5 wt.%, 또는 0.01 wt.% 내지 0.4 wt.%, 또는 0.01 wt.% 내지 0.25 wt.%, 또는 0.01 wt.% 내지 0.12 wt.%, 또는 0.03 wt.% 내지 0.4 wt.%, 또는 0.05 wt.% 내지 0.25 wt.%, 또는 0.08 wt.% 내지 0.12 wt.%의 범위의 양으로 존재한다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 에어로겔 나노입자들은 0.1 wt.% 내지 0.5 wt.%의 범위의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시예에서, 에어로겔 나노입자들은 코팅 조성물의 0.2 wt.% 내지 0.5 wt.%, 또는 0.3 wt.% 내지 0.5 wt.%, 또는 0.1 wt.% 내지 0.4 wt.%, 또는 0.1 wt.% 내지 0.3 wt.%, 또는 0.15 wt.% 내지 0.45 wt.%의 범위의 양으로 존재한다.

예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 실리카 나노입자들의 평균 크기, 또는 실리카 나노입자들 및 에어로겔 나노입자들의 평균 크기는 10 nm 내지 200 nm, 또는 25 nm 내지 200 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 150 nm, 또는 10 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm, 또는 25 nm 내지 150 nm, 또는 50 nm 내지 100 nm의 범위이다. 일부 예에서, 전자기 방사선에 대해 투명한 입자들을 제조하기 위해, 실리카 나노입자들 및 에어로겔 나노입자들의 평균 크기가 전자기 방사선 파장 (즉, 전파 및/또는 광)의 10% 이하인 것이 바람직할 수 있다.

본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 코팅 조성물을 배치하는 것은 조성물을 기판 표면 상에 분무하는 것을 포함한다. 유리하게는, 본 발명자들은, 관련 기술분야에 공지된 다른 잘 접합되는 초소수성의 광학적으로 투명한 박막과 달리, 본원에 달리 기재된 바와 같은 분무가능한 조성물은 쉽게 취급 및 적용될 수 있는 것으로 판단하였다. 통상의 조성물은 종종 물리적 증착과 같은 복잡하고 비용이 많이 들며 성가신 공정들로 적용되지만, 본원에 기재된 조성물은 예를 들어 분무 코팅, 스핀 코팅 또는 침지 코팅, 또는 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 침착 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 전형적으로, 조성물은 유리 또는 아크릴과 같은 광학적으로 투명한 재료로 형성된 투명 기판 상에 침착되지만, 다른 기판이 사용될 수 있다.

본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 플루오린화 용매를 증발시키는 것은, 플루오린화 용매의 비점보다 높은 온도에서 기판 및/또는 침착된 조성물을 공기 건조 또는 가열하는 것을 포함한다. 예를 들어, 플루오리너트™ FC-40 (b.p. 165℃)가 플루오린화 용매로서 사용되는 경우, 기판은 플루오린화 용매의 증발을 촉진하기 위해 165℃를 초과하는 온도로 가열될 수 있다.

상기 기재된 바와 같이, 코팅 조성물 중에 가교 실란이 포함될 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 방법은, 배치된 코팅 조성물을 경화시키는 것을 추가로 포함한다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 배치된 코팅 조성물을 경화시키는 것은, 배치된 조성물을 가교된 코팅을 제공하기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시예에서, 방법은, 가교 실란을 포함하는 코팅 조성물을 기판 표면에 인접하게 배치하고, 배치된 코팅 조성물을 적어도 150℃, 또는 적어도 175℃, 또는 적어도 200℃의 온도에서 가교된 코팅 조성물을 제공하기에 충분한 시간 기간 동안 경화시키는 것을 포함한다. 이러한 특정 실시예에서, 방법은 코팅 조성물을 30분 내지 90분, 또는 45분 내지 90분, 또는 60분 내지 90분, 또는 30분 내지 75분, 또는 30분 내지 60분, 또는 45분 내지 75분의 범위의 기간 동안 경화시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 배치된 코팅 조성물을 경화시키는 것은, 배치된 조성물을 가교된 코팅을 제공하기에 충분한 온도 (예: 적어도 150℃의 온도)로 약 60분 동안 가열하는 것을 포함한다.

본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 방법은 기판을 처리하는 것을 포함한다 (예를 들어, 방법(300)의 블록(308)). 예를 들어, 이러한 특정 실시예에서, 기판을 처리하는 것은, 기판 표면의 적어도 일부 상에 실란을 침착시키는 것을 포함한다 (즉, 코팅 조성물을 배치하기 전). 또 다른 예로, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 기판을 처리하는 것은 기판을 플라즈마 에칭하는 것을 포함한다. 이러한 특정 실시예에서, 기판을 플라즈마 에칭하면 기판 표면 상에 히드록실 관능기들이 생성된다.

유리하게는, 본 발명자들은, 기판 표면을 처리하고/거나 가교 실란을 포함하는 코팅 조성물을 배치하면 기판에 대한 코팅 조성물의 접착력을 개선시킬 수 있는 것으로 판단했다 (예를 들어, 기판이 유리와 같은 고친수성 재료인 경우). 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 가교 실란을 포함하는 코팅 조성물은, 미처리된 기판 표면 (예: 유의한 히드록실기 관능기 및/또는 실란 관능기가 없는 표면)에 인접하게 배치된다. 다른 실시예에서, 가교 실란이 없는 코팅 조성물은 처리된 기판 표면 (예: 플라즈마-에칭 및/또는 실란-관능화된 표면)에 인접하게 배치된다. 물론, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 가교 실란을 포함하는 코팅 조성물은 처리된 기판 표면 (예: 플라즈마 에칭된 표면)에 인접하게 배치된다.

개시내용의 또 다른 양태는, 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된 코팅된 기판이다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 코팅된 기판은, 기판 및 기판의 적어도 일부 상의 초소수성 코팅을 포함하는 구조물이다. 코팅이 기판 상에 있을 때, 생성된 필름은 초소수성이고 광학적으로 투명하며 기판에 잘 접합된다. 초소수성 코팅은 적어도 130 °의 물 접촉각을 가질 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 초소수성 코팅은 적어도 150°의 물 접촉각을 갖는다. 예를 들어, 물 접촉각은 적어도 130°, 적어도 135°, 적어도 140°, 적어도 145°, 적어도 150°, 적어도 155°, 적어도 160°, 적어도 165°, 적어도 170° 또는 적어도 175°일 수 있다. 일부 실시예에서, 물 접촉각은 전진 및 후진 물 접촉각 둘 모두를 포괄한다.

일부 실시예에서, 초소수성 코팅은 300 nm 내지 1500 nm의 파장에 대해 또는 400 nm 내지 700 nm의 가시광선 파장에 대해 적어도 95%의 광 투과율을 가질 수 있다. 기판은 또한 광학적으로 투명한 재료, 예컨대 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 기판이 또한 광학적으로 투명한 실시예에서, 코팅된 기판은 광 (예: 레이저 또는 광학 센서 유래의 것)이 제한된 간섭으로 기판 및 초소수성 코팅을 통해 투과되는 것을 가능케 한다. 코팅의 초소수성 성질은 또한, 물 (예: 비) 및 먼지 또는 분진이 표면 상에 축적되는 능력을 제한함으로써 기판을 깨끗하고 건조한 채로 있게 할 수 있다.

초소수성 코팅은 또한, 마찰 또는 환경 조건 (예: 태양, 비, 바람 등)에의 노출에 의해 제거되지 못하게 하는 방식으로 기판에 부착될 수 있다. 초소수성 코팅의 이와 같은 양태는 단일 적용에 의해 장기간 동안 기판 상에 남는 것을 가능케 하며, 이는 초소수성의 광학적으로 투명한 코팅에 대한 이전에 알려지지 않은 특징이다.

일부 실시예에서, 구조물은 초소수성 코팅과 기판 사이에 배치된 실란 층을 추가로 포함한다. 초소수성 조성물을 적용하기 전 기판 표면의 표면 에너지 또는 습윤성을 개질시키기 위해 실란이 사용될 수 있다. 실란은, 선형 알킬, 분지형 알킬, 또는 아릴 기를 갖는 실리콘-함유 화합물, 예컨대 디포달(dipodal) 실란일 수 있으며, 임의로 플루오린화될 수 있다. 일부 실시예에서, 실란은 소수성 실란이다. 적합한 실란은 예를 들어 유기에톡시실란, 트리메톡시실란, (퍼플루오로부틸)에틸트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 및 본원에 기재된 임의의 실란을 포함한다. 그러나, 플루오린화 용매 용매가 가교 실란을 포함하는 경우에는 플루오린화된 실란 층이 불필요할 수 있다.

개시내용의 또 다른 양태는, 코팅 층을 포함하는 물품이며, 코팅 층은 내향 표면 및 반대쪽 외향 표면을 갖고, 내향 표면이 기판 표면에 인접하게 배치된다. 코팅 층은 소수성 플루오린화 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하고, 나노입자들의 적어도 일부는 코팅 층의 외향 표면 상에 부분적으로 노출된다. 특정 실시예에서, 코팅 층은 본원에 달리 기재된 바와 같은 코팅 조성물의 건조 생성물이다. 따라서, 이러한 실시예에서, 다양한 성분의 양 및 정체는 개시내용의 조성물과 관련하여 상기에서 달리 기재된 바와 같을 수 있다.

예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 나노입자들은 실리카 나노입자들 및 에어로겔 나노입자들 중 1종 이상으로부터 선택된다. 이러한 특정 실시예에서, 나노입자들의 평균 크기는 10 nm 내지 200 nm의 범위이다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 나노입자들은 실리카 나노입자들 및 에어로겔 나노입자들 중 1종 이상으로부터 선택되며, 10 nm 내지 200 nm, 또는 25 nm 내지 200 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 150 nm, 또는 10 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm, 또는 25 nm 내지 150 nm, 또는 50 nm 내지 100 nm의 범위의 평균 크기를 갖는다.

본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 나노입자들은 코팅 층 전반에 걸쳐 비교적 고르게 분산되어 있다. 다른 실시예에서, 나노입자들은 코팅 층의 외향 표면 상에 국소화되어 있다 (예: 나노입자들을 코팅 층의 표면 상에 침착시킨 생성물).

특정 양태에서, 코팅 층의 외향 표면 상에 부분적으로 노출된 나노입자들은 예를 들어 풍화의 영향으로 인해 코팅 층으로부터 변위되어, 코팅 층의 외향 표면에서의 상응하는 함몰부를 제공할 수 있다 (도 2 참조). 본 발명자는 유리하게는, 코팅 층의 나노입자들의 스케일로 평균 크기를 갖는 이러한 함몰부들이 소수성의 나노-텍스쳐화된(nano-textured) 표면을 제공할 수 있는 것으로 판단하였다 (예를 들어, 부분적으로 노출된 나노입자들과 조합하여 또는 단독으로).

따라서, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 코팅 층의 외향 주표면(major surface)은 복수의 함몰부를 추가로 포함한다. 이러한 특정 실시예에서, 함몰부들의 평균 크기는 10 nm 내지 200 nm, 또는 25 nm 내지 200 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 150 nm, 또는 10 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm, 또는 25 nm 내지 150 nm, 또는 50 nm 내지 100 nm의 범위이다.

본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 코팅 층은 가교된 실란을 추가로 포함한다 (예: 가교 실란을 포함하는 코팅 조성물을 경화시킨 생성물). 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 기판은 복수의 히드록실 기를 포함한다 (예: 기판 표면을 플라즈마 에칭시킨 생성물). 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 기판 표면은 플루오린화 실란을 포함한다 (예: 기판 표면 상에 실란을 침착시킨 생성물). 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 물품의 외향 주표면은 적어도 130°의 물 접촉각을 갖는다. 예를 들어, 이러한 특정 실시예에서, 외향 주표면은 적어도 135°, 또는 적어도 140°, 또는 적어도 150°, 또는 적어도 155°, 또는 적어도 160°의 물 접촉각을 갖는다.

특정 실시예에서, 물품의 코팅 층을 통한 광 투과율은 300 nm 내지 1500 nm 범위의 파장에 대해 또는 400 nm 내지 700 nm 범위의 가시광선 파장에 대해 적어도 95%이다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시예에서, 기판은 또한 광학적으로 투명한 재료, 예컨대 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 특정 실시예에서, 기판은 광학적으로 투명하며, 코팅 층 및 기판은 광 (예: 레이저 또는 광학 센서 유래의 것)이 비교적 적은 간섭으로 (예를 들어, 사실상 간섭 없이) 기판 및 코팅 층을 통해 투과되는 것을 가능케 한다.

실시예

실시예 1: 초소수성 조성물의 형성

무정형 플루오로중합체 결합제를 플루오린화 용매에 용해시킨다. 소수성 퓸드 실리카 나노입자들을 첨가한다. 임의로, 소수성 에어로겔 나노입자들을 첨가한다. 혼합물을 음파 프로브로 혼합하여 소수성 퓸드 실리카 입자들 및 소수성 에어로겔 입자들의 덩어리를 파괴시키고 건조시켜 요망되는 재료를 제공한다. 표 1에는 예시적인 조성물, 및 각 성분의 양들 (조성물에 대한 중량%)이 열거되어 있다.

표 1. 예시적인 조성물

실시예 2: 초소수성 코팅 방법

미량의 물과 이소프로필 알콜 또는 아세톤의 혼합물에 소수성 실란을 첨가하여 1 vol.%의 실란 용액을 제공한다. 임의로 플라즈마 에칭된 유리 웨이퍼를 상기 용액에 침액시킨 다음 공기-건조시킨 후, 약 100℃의 오븐에서 약 15-20분 동안 가열하여 실란-관능화된 표면을 제공한다.

플루오린화 용매에서 결합제 분말 및 용매를 약 50℃에서 약 10분 동안 교반하여 광학적으로 투명하고 완전히 용해된 플루오로중합체 용액을 제공함으로써 1-2 wt.%의 무정형 플루오로중합체 결합제의 코팅 용액을 제조한다. 용액을 실란-관능화된 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 150-450 nm의 코팅을 제공한다. 코팅된 웨이퍼를 공기-건조시킨 후 약 200℃의 오븐에서 약 60분 동안 가열한다.

1-2 wt.%의 플루오로중합체 코팅 용액에서 나노입자들이 충분히 분산될 때까지 30분 간격으로 음파 프로브로 혼합함으로써 0.1 wt.%의 에어로겔 나노입자들 및 0.2 wt.%의 실리카 나노입자들을 포함하는 나노입자 코팅 용액을 제조한다. 나노입자 용액을 코팅된 웨이퍼 상에 분무하여, 코팅층 내에 부분적으로 개재되어 있는 50-75 nm의 나노입자들을 제공한다. 이어서, 웨이퍼를 공기-건조시킨 후 약 200℃의 오븐에서 약 60분 동안 가열한다.

생성된 코팅의 굴절률은 약 1.33이고, 코팅의 물 접촉각은 약 165˚이다.

실시예 3: 초소수성 코팅 방법

플루오린화 용매 중의 2 wt.%의 플루오로중합체 결합제 및 가교 실란의 코팅 용액을 플라즈마-에칭된 유리 웨이퍼 상에 스핀-코팅하여 150-450 nm의 코팅을 제공한다. 코팅된 웨이퍼를 공기-건조시킨 후 약 150℃의 오븐에서 약 60분 동안 가열하여 가교된 코팅 층을 제공한다.

2 wt.%의 플루오로중합체/가교 실란 코팅 용액에서 나노입자들이 충분히 분산될 때까지 음파 프로브로 약 3시간 동안 혼합함으로써 0.1 wt.%의 에어로겔 나노입자들 및 0.2 wt.%의 실리카 나노입자들을 포함하는 나노입자 코팅 용액을 제조한다. 나노입자 용액을 코팅된 웨이퍼 상에 분무하여, 코팅 층 내에 부분적으로 개재되어 있는 나노입자들을 제공한다. 웨이퍼를 공기-건조시킨 다음, 약 150℃의 오븐에서 약 60분 동안 가열한다.

생성된 코팅의 굴절률은 약 1.41이다.

실시예 4: 초소수성 코팅 방법

임의로 플라즈마-에칭된 유리 웨이퍼 상에 물리적 증착 (PVD)을 사용하여 플루오로중합체 결합제의 층을 침착시킨다. 침착 후, 실시예 2 또는 3에 따른 나노입자 코팅 용액을 코팅된 웨이퍼 상에 분무하여, 코팅 층 내에 부분적으로 개재되어 있는 나노입자들을 제공한다. 웨이퍼를 공기-건조시킨 다음, 150-200℃의 오븐에서 60분 동안 가열한다.

실시예 5: 코팅의 극한 풍화

실시예 2의 코팅된 웨이퍼에 대해 장기간 동안 모의 강우 및 바람을 가한다. 부분적으로 개재되어 있는 나노입자들의 일부가 코팅에서부터 변위되어, 부분적으로 개재되어 있는 나머지 나노입자들 및 나노-스케일의 함몰부들을 포함하는 표면을 초래한다 (도 2 참조). 풍화 후 표면은 약 135 °의 물 접촉각과 함께 초소수성을 유지한다.

본원에 기재된 배열들은 단지 예시를 위한 것임을 이해해야 한다. 이와 같이, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 다른 배열들 및 다른 요소들이 대신 사용될 수 있으며 일부 요소는 요망되는 결과에 따라 완전히 생략될 수 있음을 인지할 것이다.

다양한 양태들 및 실시예들이 본원에 개시되어 있지만, 다른 양태들 및 실시예들이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에 개시된 다양한 양태들 및 실시예들은 예시를 위한 것이고, 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 진정한 범주 및 취지는 청구항들에 의해 권리부여되는 등가물들의 전체 범주와 함께 하기 청구항들로 나타나 있다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위한 것이며, 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해해야 한다.

Claims

기판의 코팅 방법으로서,
표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
상기 표면에 인접하게 코팅 조성물을 배치하는 단계 - 조성물은
소수성 플루오린화 용매;
소수성 플루오린화 중합체를 포함하는 결합제; 및
소수성 퓸드(fumed) 실리카 나노입자들
을 포함함 -; 및
플루오린화 용매를 증발시키는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 코팅 조성물이 소수성 에어로겔(aerogel) 나노입자들을 추가로 포함하는 방법.
제2항에 있어서,
결합제가 조성물의 0.3 wt.% 내지 1.5 wt.%의 범위의 양으로 존재하고;
실리카 나노입자들이 조성물의 0.01 wt.% 내지 0.5 wt.%의 범위의 양으로 존재하며;
에어로겔 나노입자들이 조성물의 0.1 wt.% 내지 0.5 wt.%의 범위의 양으로 존재하는 방법.
제2항에 있어서, 실리카 나노입자들 및 에어로겔 나노입자들의 평균 크기가 10 nm 내지 200 nm의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 코팅 조성물이 가교 실란(crosslinking silane)을 추가로 포함하는 방법.
제5항에 있어서, 배치된 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 코팅 조성물을 배치하는 단계 전에 기판 표면을 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 표면을 처리하는 단계는 플라즈마 에칭을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 표면을 처리하는 단계는 표면의 적어도 일부 상에 실란을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
코팅된 기판으로서, 제1항의 생성물인 코팅된 기판.
코팅 층을 포함하는 물품으로서,
코팅 층은 내향 표면 및 반대쪽 외향 표면을 갖고, 내향 표면이 기판 표면에 인접하게 배치되고, 코팅 층은 소수성 플루오린화 중합체 및 복수의 나노입자를 포함하고, 나노입자들의 적어도 일부는 코팅 층의 외향 표면 상에 부분적으로 노출된 물품.
제11항에 있어서, 나노입자들이 실리카 나노입자들 및 에어로겔 나노입자들 중 1종 이상으로부터 선택된 물품.
제11항에 있어서, 나노입자들의 평균 크기가 10 nm 내지 200 nm의 범위인 물품.
제11항에 있어서, 외향 주표면(major surface)이 복수의 함몰부를 추가로 포함하는 물품.
제14항에 있어서, 함몰부들의 평균 크기가 10 nm 내지 200 nm의 범위인 물품.
제11항에 있어서, 코팅 층이 가교된 실란을 추가로 포함하는 물품.
제11항에 있어서, 기판 표면이 복수의 히드록실 기를 포함하는 물품.
제11항에 있어서, 기판 표면이 실란을 포함하는 물품.
제11항에 있어서, 외향 주표면이 적어도 130°의 물 접촉각을 갖는 물품.
제9항에 있어서, 외향 주표면이 적어도 150°의 물 접촉각을 갖는 물품.