KR20200112641A

KR20200112641A - 셀룰로오스 유도체 입자, 화장품 조성물 및 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200112641A
Application number: KR1020200006415A
Authority: KR
Inventors: 게이코 고바야시; 마사야 오무라
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2020-10-05
Also published as: TWI822928B; EP4234043A3; US11434348B2; EP4234043A2; US20200299488A1; EP3711747B1; CN111718426A; TW202100565A; CN111718426B; ES2951840T3; JP7149885B2; CN116496418A; EP3711747A1; JP2020152851A

Abstract

(과제) 본 발명은 셀룰로오스 유도체의 반합성 폴리머를 함유하고, 촉감이 우수한 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 탄소수가 2 이상인 알콕시기, 또는 탄소수가 3 이상인 아실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 입자로서, 상기 셀룰로오스 유도체 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 셀룰로오스 유도체의 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인, 셀룰로오스 유도체 입자.

Description

셀룰로오스 유도체 입자, 화장품 조성물 및 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법{CELLULOSE DERIVATIVE PARTICLES, COSMETIC COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE DERIVATIVE PARTICLES}

본 발명은 셀룰로오스 유도체 입자, 화장품 조성물 및 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 용도에 따른 다양한 고분자의 미립자가 제안되어 왔다. 예를 들어, 화장품에 함유되는 미립자로서도 그 목적은 다양하다. 화장품에 미립자를 함유하는 목적은, 화장품의 펴짐을 향상시키고, 촉감에 변화를 주고, 주름을 흐리게 하는 효과를 부여하고, 또 파운데이션 등의 미끄러짐성을 향상시키는 것 등이다.

특히 진구도가 높은 미립자는, 촉감이 우수하고, 또, 그 물성이나 형상에 따라 광 산란 (소프트 포커스) 효과가 얻어진다. 그리고, 이와 같은 미립자를 파운데이션 등에 사용한 경우에는, 피부의 요철을 메워 매끄럽게 하고, 광을 여러 방향으로 산란시킴으로써 주름 등을 눈에 잘 띄지 않게 하는 (소프트 포커스) 효과를 기대할 수 있다.

이와 같은 화장품의 목적 및 효과를 위해, 화장품에 배합하는 미립자는, 입도 분포가 좁고, 진구도가 높은 미립자인 것이 필요시되며, 이와 같은 미립자로서, 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리에틸렌 (PE) 등의 합성 폴리머로 이루어지는 미립자가 제안되어 있다.

그러나, 이들 합성 폴리머 중, PP 및 PE 등으로 이루어지는 미립자는, 비중이 1 이하로 가볍고, 입자경도 너무 지나치게 작기 때문에, 물에 뜨기 쉽고, 배수 처리 시설로는 제거할 수 없는 경우가 있어, 그대로 강이나 나아가 강을 통해 바다로 흘러 들어가는 경우가 있다. 이 때문에 해양 등이 이들 합성 폴리머로 이루어지는 미립자로 오염된다는 문제가 있다. 또한, 합성 폴리머 중에서도 PS 로 이루어지는 미립자는, 주된 가소제로서 디옥틸프탈레이트와 같은 프탈산에스테르계 가소제를 함유하고 있다. 프탈산에스테르계 가소제에는 환경 호르몬의 의심이 있는 것도 있어, 해양으로 유출하는 것은 바람직하지 않다.

또한, 이들 합성 폴리머로 이루어지는 미립자는, 환경 중의 미량의 화학 오염 물질을 흡착하는 성질이 있기 때문에, 그 화학 오염 물질을 흡착한 미립자를 플랑크톤이나 물고기가 삼킴으로써, 인체에도 악영향을 미칠 가능성이 발생하는 등, 여러 가지 영향을 미칠 것이 우려되고 있다.

이와 같은 우려로부터, 다양한 용도에 사용되고 있는 합성 폴리머의 미립자를, 다른 입자로 대체하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는, 식료나 사료와 경합하지 않는, 목재나 면화 등의 천연 소재로부터 얻을 수 있는 점에서 우수하다. 이 때문에, 합성 폴리머의 미립자를, 천연 폴리머인 셀룰로오스 또는 반합성 폴리머인 셀룰로오스 유도체의 미립자로 대체할 수 있으면 유익하다. 그러나, 합성 폴리머의 미립자의 제조 방법을 적용할 수 있는 폴리머는 한정되며, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 미립자의 제조에 적용하는 것은 곤란하다.

특허문헌 1 에는, 다당 합성으로부터 다당 에스테르 생성물을 형성하는 공정으로서, 상기 다당 에스테르 생성물이 다당 에스테르 및 용매를 포함하는 공정 ; 상기 다당 에스테르 생성물을 희석하여, 그것에 의해 다당 에스테르 도프를 초래하는 공정 ; 및 상기 다당 에스테르 도프로부터 복수의 다당 에스테르 마이크로스피어를 형성하는 공정 ; 을 포함하는 방법이 기재되고, 다당 에스테르 마이크로스피어를 포함할 수 있는 물품으로서 화장품 조성물이 예시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 체적 평균 입경 D50 이, 72 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 중합도가 131 이상 350 이하이고, 치환도가 2.1 이상 2.6 이하인, 셀룰로오스아실레이트에 대해 기재되고, 또, 그 제조 방법에 대해, 황산의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화하는 아실화 공정과, 극성 용매 중, 아세트산의 존재하에서 상기 아실화한 셀룰로오스를 탈아실화하는 탈아실화 공정을 갖는 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 열가소성 수지 등의 수지 성분 (A) 와, 수용성 보조제 성분 (B) 를 혼련하여 분산체를 조제하고, 이 분산체로부터 보조제 성분 (B) 를 용출하여, 수지 성분 (A) 로 구성된 성형체 (예를 들어, 다공체, 구상 입자) 를 제조하는 것, 또, 수지 성분 (A) 로서, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체가 기재되어 있다.

일본 공표특허공보 2016-500129호 일본 특허공보 6187653호 일본 공개특허공보 2004-051942호

그러나, 특허문헌 1 의 다당 에스테르 마이크로스피어는, 입자경이 크고, 입경 분포도 브로드한 다공질의 입자로, 화장품 등에 배합하는 합성 폴리머의 미립자의 대체로는 충분하지 않다. 또, 특허문헌 2 에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어지는 셀룰로오스아실레이트도 부정형이고 다공질의 입자이다. 또한, 특허문헌 3 에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어지는 입자상의 성형체도, 진구도가 낮고, 대략 구상이라고 할 정도의 입자이다. 그 때문에, 종래의 미립자는 촉감이 열등하다.

본 발명은 셀룰로오스 유도체의 반합성 폴리머를 함유하고, 촉감이 우수한 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 은, 탄소수가 2 이상인 알콕시기, 또는 탄소수가 3 이상인 아실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 입자로서, 상기 셀룰로오스 유도체 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 셀룰로오스 유도체의 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인, 셀룰로오스 유도체 입자에 관한 것이다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체의 총 치환도가 2.0 이상 2.6 미만이어도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자에 있어서, 상기 아실기의 탄소수가 3 이상 18 이하여도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자에 있어서, 상기 알콕시기의 탄소수가 2 이상 8 이하여도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자에 있어서, 진비중이 1.04 이상이어도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자에 있어서, 셀룰로오스 유도체 입자가 가소제를 함유하고, 상기 가소제의 함유량이, 상기 셀룰로오스 유도체 입자의 중량에 대해, 0 중량％ 를 초과하고 40 중량％ 이하여도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자에 있어서, 상기 가소제가 글리세린에스테르계 가소제여도 된다.

본 발명의 제 2 는, 셀룰로오스 유도체 입자를 함유하는, 화장품 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제 3 은, 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련하여, 상기 셀룰로오스 유도체를 분산질로 하는 분산체를 얻는 공정, 및 상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하는 공정을 포함하는, 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체가, 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체이고, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체는, 상기 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 상기 가소제를, 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위에서 용융 혼련한 것이어도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 가소제가 글리세린에스테르계 가소제여도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 가소제가 트리아세틴이어도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 고분자가, 폴리비닐알코올 또는 열가소성 전분이어도 된다.

본 발명에 의하면, 셀룰로오스 유도체의 반합성 폴리머를 함유하고, 촉감이 우수한 미립자를 제공할 수 있다.

도 1 은 표면 평활도 (％) 의 평가 방법을 설명하는 도면이다.
도 2 는 표면 평활도 (％) 의 평가 방법을 설명하는 도면이다.

[셀룰로오스 유도체 입자]

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자는, 탄소수가 2 이상인 알콕시기, 또는 탄소수가 3 이상인 아실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 입자로서, 상기 셀룰로오스 유도체 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 셀룰로오스 유도체의 총 치환도가 0.7 이상 3 이하이다.

셀룰로오스 유도체 입자가 탄소수가 2 이상인 알콕시기를 갖는 경우에 대해 서술한다. 그 알콕시기의 탄소수는 2 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3 이상이어도 되고, 5 이상이어도 된다. 또, 20 이하여도 되고, 8 이하가 바람직하다.

또, 셀룰로오스 유도체 입자는, 탄소수가 2 이상인 알콕시기 및 탄소수가 1 인 알콕시기 (메톡시기) 의 양방을 가져도 된다.

탄소수가 2 이상인 알콕시기로는, 예를 들어, 에톡시기, 프로톡시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 및 옥톡시기 등을 들 수 있다.

셀룰로오스 유도체 입자가 탄소수가 3 이상인 아실기를 갖는 경우에 대해 서술한다. 그 아실기의 탄소수는 3 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4 이상이어도 되고, 10 이상이어도 되고, 14 이상이어도 된다. 또, 40 이하여도 되고, 18 이하가 바람직하다. 아실기의 탄소수가 많아질수록 셀룰로오스 유도체 입자의 유연성은 증가한다.

또, 셀룰로오스 유도체 입자는, 탄소수가 3 이상인 아실기 및 탄소수가 2 인 아실기 (아세틸기) 의 양방을 가져도 된다.

탄소수가 3 이상인 아실기로는, 예를 들어, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일 (발레릴) 기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일 (미리스토일) 기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 및 옥타데카노일 (스테아로일) 기 등을 들 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자의 평균 입자경은, 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 바, 그 평균 입자경은, 100 ㎚ 이상이어도 되고, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 2 ㎛ 이상이어도 되고, 4 ㎛ 이상이어도 된다. 또, 80 ㎛ 이하여도 되고, 40 ㎛ 이하여도 되고, 20 ㎛ 이하여도 되고, 14 ㎛ 이하여도 된다. 평균 입자경이 지나치게 크면, 그 촉감이 열등한 것 외에, 광 산란 (소프트 포커스) 효과가 저감된다. 또, 평균 입자경이 지나치게 작으면 제조가 곤란해진다. 또한, 촉감으로는, 셀룰로오스 유도체 입자에 직접 닿는 경우 외에, 예를 들어, 화장품 조성물에 배합한 경우의 피부에 닿는 느낌이나 촉감을 들 수 있다.

평균 입자경은, 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같다. 먼저, 100 ppm 농도의 셀룰로오스 유도체 입자를, 초음파 진동 장치를 사용하여 순수 현탁액으로 함으로써, 시료를 조제한다. 그 후, 레이저 회절법 (주식회사 호리바 제작소 「레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-960」, 초음파 처리 15 분, 굴절률 (1.500, 매체 (물 ; 1.333)) 에 의해, 체적 빈도 입도 분포를 측정함으로써 평균 입자경을 측정할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자경이란, 이 입도 분포에 있어서의 산란 강도의 적산 50 ％ 에 대응하는 입자경의 값을 말한다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자의 입자경 변동 계수는, 0 ％ 이상 60 ％ 이하여도 되고, 2 ％ 이상 50 ％ 이하여도 된다.

입자경 변동 계수 (％) 는, 입자경의 표준 편차/평균 입자경 × 100 에 의해 산출할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자의 진구도는, 70 ％ 이상 100 ％ 이하인 바, 80 ％ 이상 100 ％ 이하가 바람직하고, 90 ％ 이상 100 ％ 이하가 보다 바람직하며, 95 ％ 이상 100 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 70 ％ 미만이면, 그 촉감이 열등하고, 예를 들어, 화장품 조성물에 배합한 경우에도, 피부에 닿는 느낌 및 소프트 포커스 효과가 저하된다.

진구도는, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 입자의 화상을 사용하여, 랜덤으로 선택한 30 개의 입자의 장경과 단경을 측정하고, 각 입자의 단경/장경비를 구하여, 그 단경/장경비의 평균값을 진구도 (％) 로 한다. 또한, 진구도가 100 ％ 에 가까울수록 진구인 것으로 판단할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자의 표면 평활도는, 80 ％ 이상 100 ％ 이하인 바, 85 ％ 이상 100 ％ 이하가 바람직하고, 90 ％ 이상 100 ％ 이하가 보다 바람직하다. 80 ％ 미만이면, 그 촉감이 열등하다. 100 ％ 에 보다 가까운 편이 촉감적으로 바람직하다.

표면 평활도는, 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 찍어, 입자 표면의 요철을 관찰하고, 오목부의 면적에 기초하여 구할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자의 셀룰로오스 유도체는, 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 바, 1.0 이상 3 이하가 바람직하고, 1.4 이상 3 이하가 보다 바람직하며, 2.0 이상 3 이하가 더욱 바람직하다. 성형성이 우수하고, 진구도가 높은 구상 입자의 제조가 용이하기 때문이다.

총 치환도가 0.7 미만이면 수용성이 높아져, 후술하는 셀룰로오스 유도체 입자의 제조에 있어서의 입자를 추출하는 공정, 특히 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 있어서, 셀룰로오스 유도체가 용출되기 쉬워, 얻어지는 입자의 진구도가 저하되는 경우가 있고, 그 때문에 촉감이 열등한 경우가 있다. 또한, 3 에 보다 가까운 편이 셀룰로오스 유도체 입자의 생분해성이 열등하다.

셀룰로오스 유도체의 총 치환도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 셀룰로오스 유도체의 총 치환도란, 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 치환도의 합으로, 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 치환도는, 테즈카 (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) 의 방법에 따라 NMR 법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 유도체의 유리 (遊離) 수산기를 피리딘 중에서 카르복실산 무수물에 의해 아실화한다. 여기서 사용하는 카르복실산 무수물의 종류는 분석 목적에 따라 선택해야 하고, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 프로피오닐 치환도를 분석하는 경우에는 무수 아세트산이 좋고, 아세틸 치환도를 분석하는 경우에는 무수 프로피온산이 좋다. 아실화 반응의 용매 및 산 무수물은 분석 대상의 셀룰로오스 유도체에 따라 적절히 선택하면 된다.

아실화하여 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해하고, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 치환기가 아세틸기, 프로피오닐기, 또는 부티릴기인 경우를 예로 들면, 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm 내지 171 ppm 의 영역에 고자장으로부터 2 위치, 3 위치, 6 위치의 순서로, 프로피오닐기의 카르보닐탄소의 시그널은, 172 ppm 내지 174 ppm 의 영역에 동일한 순서로, 부티릴기의 탄소 시그널은, 171 ppm 내지 173 ppm 의 영역에 마찬가지로 고자장측으로부터 2 위치, 3 위치, 6 위치의 순서로 나타난다. 다른 예를 들면, 프로피오닐기를 갖는 셀룰로오스 유도체나, 또는, 프로피오닐기를 갖지 않는 셀룰로오스 유도체를 분석 목적에서 무수 프로피온산으로 처리하고, 프로피오닐 치환도를 분석하는 경우에는, 프로피오닐기의 카르보닐탄소의 시그널은, 172 ppm 내지 174 ppm 의 영역에 동일한 순서로 나타난다.

테즈카의 방법이나 그것에 준하는 방법에 의해 무수 카르복실산으로 처리한 셀룰로오스 유도체의 총 치환도는 3.0 이기 때문에, 셀룰로오스 유도체가 원래 갖는 아실기의 카르보닐탄소 시그널과, 무수 카르복실산 처리로 도입한 아실기의 카르보닐 시그널의 면적의 총합을 3.0 으로 규격화하고, 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비 (각 시그널의 면적비) 를 구하면, 원래의 셀룰로오스 유도체에 있어서의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아실 치환도를 구할 수 있다. 또한, 말할 필요도 없이, 이 방법에 의해 분석할 수 있는 아실기를 포함하는 치환기는, 분석 목적의 처리에 사용하는 무수 카르복실산에 대응하지 않는 치환기만이다.

단, 시료인 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 고리의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 총 치환도가 3.0 이며, 또한 그 치환기가 모두 아세틸기 및 프로피오닐기 등의 한정적인 치환기인 것이 미리 파악되는 경우에는, 아실화의 공정을 제외하고, 시료를 직접 중클로로포름에 용해하여 NMR 스펙트럼을 측정할 수도 있다. 치환기가 모두 아세틸기 및 프로피오닐기이면, 아실화의 공정을 포함하는 경우와 마찬가지로, 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm 내지 171 ppm 의 영역에 고자장으로부터 2 위치, 3 위치, 6 위치의 순서로, 프로피오닐기의 탄소의 시그널은, 172 ppm 내지 174 ppm 의 영역에 동일한 순서로 나타나기 때문에, 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기 및 프로피오닐기의 존재비 (바꿔 말하면, 각 시그널의 면적비) 로부터, 셀룰로오스 유도체에 있어서의 글루코오스 고리의 2 위치, 3 위치, 6 위치의 각 아세틸 및 프로피오닐 치환도 등의 치환도를 구할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자는, 부피 비중이 0.1 이상 0.9 이하여도 되고, 0.5 이상 0.9 이하여도 되며, 0.6 이상 0.9 이하여도 된다. 예를 들어, 그 입자를 화장품에 배합한 경우, 입자의 부피 비중이 높을수록, 그 화장품 조성물의 유동성이 좋아진다. 부피 비중은, JIS K 1201-1 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자는, 진비중이 1 을 초과하는 것이 바람직하고, 1.04 이상이 보다 바람직하며, 1.1 이상이 더욱 바람직하고, 1.2 이상이 가장 바람직하다. 셀룰로오스 유도체 미립자의 진구도를 70 ％ 이상으로 하는 관점에서는, 1.35 이하여도 된다. 진비중은, JIS Z 8807-1976 「고체 비중 측정 방법」의 2. 비중 병에 의한 측정 방법 (액체 : 물) 에 의해 측정할 수 있다.

진비중은, 4 ℃ 의 물의 밀도 : 0.999973 g/㎝^-3 을 기준으로 한 비중이다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자는 가소제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 본 개시에 있어서 가소제란, 셀룰로오스 유도체의 가소성을 증가시킬 수 있는 화합물을 말한다. 가소제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 아디프산디메틸, 아디프산디부틸, 아디프산디이소스테아릴, 아디프산디이소데실, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소부틸, 아디프산디이소프로필, 아디프산디에틸헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산디옥틸도데실, 아디프산디카프릴, 및 아디프산디헥실데실 등의 아디프산에스테르를 포함하는 아디프산계 가소제 ; 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 시트르산이소데실, 시트르산이소프로필, 시트르산트리에틸, 시트르산트리에틸헥실, 및 시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 글루타르산디이소부틸, 글루타르산디옥틸, 및 글루타르산디메틸 등의 글루타르산에스테르를 포함하는 글루타르산계 가소제 ; 숙신산디이소부틸, 숙신산디에틸, 숙신산디에틸헥실, 및 숙신산디옥틸 등의 숙신산에스테르를 포함하는 숙신산계 가소제 ; 세바스산디이소아밀, 세바스산디이소옥틸, 세바스산디이소프로필, 세바스산디에틸, 세바스산디에틸헥실, 및 세바스산디옥틸 등의 세바스산에스테르를 포함하는 세바스산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 네오펜틸글리콜 ; 그리고 인산트리올레일, 인산트리스테아릴, 및 인산트리세틸 등의 인산에스테르를 포함하는 인산계 가소제를 들 수 있다. 이들 가소제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 가소제를 조합하여 사용해도 된다.

이것들 중에서도, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 및 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 그리고 아디프산디이소노닐 등의 아디프산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 바람직하고, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 트리아세틴, 및 아디프산디이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 보다 바람직하며, 시트르산아세틸트리에틸, 트리아세틴, 및 디아세틴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 더욱 바람직하다. 프탈산계 가소제는 사용 가능하기는 하지만, 환경 호르몬과의 유사성이 우려되기 때문에 사용에는 주의가 필요하다.

셀룰로오스 유도체 입자가 가소제를 함유하는 경우, 셀룰로오스 유도체 입자에 포함되는 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 유도체 입자의 중량에 대해, 0 중량％ 를 초과하고 40 중량％ 이하여도 되고, 0.01 중량％ 이상 40 중량％ 이하여도 되고, 0.05 중량％ 이상 35 중량％ 이하여도 되고, 0.1 중량％ 이상 30 중량％ 이하여도 되고, 0.4 중량％ 이상 20 중량％ 이하여도 되고, 0.4 중량％ 이상 15 중량％ 이하여도 되고, 0.4 중량％ 이상 10 중량％ 이하여도 되고, 0.4 중량％ 이상 5 중량％ 이하여도 되고, 0.4 중량％ 이상 2.5 중량％ 이하여도 된다. 가소제의 함유량은 적은 편이 좋지만, 많이 존재해도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 허용된다.

셀룰로오스 유도체 입자에 있어서의 가소제의 함유량은, 셀룰로오스 유도체 입자를 용해할 수 있는 용매에 셀룰로오스 유도체 입자를 용해하여, 그 용액을 ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자는, 후술하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자는, 촉감이 우수한 점에서, 예를 들어, 화장품 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 높은 진구도를 갖는 점에서, 화장품 조성물에 배합하면, 피부의 요철을 메워 매끄럽게 하고, 광을 여러 방향으로 산란시킴으로써 주름 등을 눈에 잘 띄지 않게 하는 (소프트 포커스) 효과가 얻어진다.

화장품 조성물로는, 리퀴드 파운데이션 및 파우더 파운데이션 등의 파운데이션 ; 컨실러 ; 자외선 차단제 ; 메이크업 베이스 ; 립스틱 및 립스틱용 베이스 ; 보디 파우더, 고형 백분, 및 페이스 파우더 등의 분 : 고형 분말 아이섀도 ; 주름 가림 크림 ; 그리고 스킨 케어 로션 등의 주로 화장을 목적으로 한 피부 및 모발 외용제가 포함되고, 그 제형은 한정되지 않는다. 제형으로는, 수용액, 유액, 현탁액 등의 액제 ; 겔 및 크림 등의 반고형제 ; 분말, 과립 및 고형 등의 고형제 중 어느 것이어도 된다. 또, 크림이나 유액 등의 에멀션 제형 ; 립스틱 등의 오일 겔 제형 ; 파운데이션 등의 파우더 제형 ; 및 헤어 스타일링제 등의 에어졸 제형 등이어도 된다.

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자를 함유하는 화장품 조성물, 특히, 리퀴드 파운데이션은, 피부에 대한 펴짐, 검버섯이나 주근깨의 커버력, 및 미끄러짐성도 우수하다.

[셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법]

본 개시의 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법은, 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련하여, 상기 셀룰로오스 유도체를 분산질로 하는 분산체를 얻는 공정, 및 상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하는 공정을 포함한다.

(분산체를 얻는 공정)

분산체를 얻는 공정에 있어서는, 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련하여, 상기 셀룰로오스 유도체를 분산질로 하는 분산체를 얻는다.

상기 셀룰로오스 유도체와 수용성 고분자의 혼련은, 2 축 압출기 등의 압출기로 실시할 수 있다. 혼련의 온도는, 실린더 온도를 말한다.

2 축 압출기 등의 압출기의 선단에 장착한 다이스로부터 분산체를 끈 형상으로 압출한 후, 컷하여 펠릿으로 해도 된다. 이 때 다이스 온도는, 220 ℃ 이상 300 ℃ 이하여도 된다.

상기 셀룰로오스아세테이트의 총 치환도는, 0.7 이상 3 이하인 바, 1.0 이상 3 이하가 바람직하고, 1.4 이상 3 이하가 보다 바람직하며, 2.0 이상 3 이하가 더욱 바람직하다. 총 치환도의 조정은, 숙성 공정의 조건 (시간이나 온도 등의 조건) 을 조정함으로써 가능해진다.

수용성 고분자의 배합량은, 셀룰로오스 유도체 및 수용성 고분자의 합계량 100 중량부에 대해, 55 중량부 이상 99 중량부 이하여도 된다. 바람직하게는 60 중량부 이상 90 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 65 중량부 이상 85 중량부 이하이다.

본 명세서에 있어서의 수용성 고분자는, 25 ℃ 에 있어서, 고분자 1 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 50 중량％ 미만인 고분자를 말한다. 수용성 고분자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리글리세린, 폴리에틸렌옥사이드, 아세트산비닐, 변성 전분, 열가소성 전분, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 열가소성 전분이 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 열가소성 전분이 특히 바람직하다. 또한, 열가소성 전분은, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 평6-6307호, WO92/04408호 등을 참조할 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 예를 들어, 타피오카 전분에 가소제로서 글리세린을 20 ％ 정도 혼합하고, 2 축 압출기로 혼련한 것 등을 이용할 수 있다.

얻어지는 분산체는, 수용성 고분자를 분산매, 상기 셀룰로오스 유도체를 분산질로 하는 분산체이다. 바꿔 말하면, 수용성 고분자를 해 (海) 성분, 상기 셀룰로오스 유도체를 도 (島) 성분으로 하는 구성이어도 된다. 분산체에 있어서, 도 성분을 구성하는 상기 혼련물은, 셀룰로오스 유도체를 함유하고, 주로 구상이다.

치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체는, 공지된 유도체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스에스테르인 경우, 예를 들어, 원료 펄프 (셀룰로오스) 를 활성화하는 공정 ; 활성화된 셀룰로오스를 에스테르화제 (아실화제) 로 아실화하는 공정 ; 아실화 반응의 종료 후, 아실화제를 실활시키는 공정 ; 생성된 셀룰로오스아실레이트를 숙성 (비누화, 가수분해) 하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또, 활성화하는 공정 전에, 원료 펄프를, 이해 (離解)·해쇄 후, 아세트산을 산포 혼합하는 전처리 공정을 가져도 된다. 숙성 (비누화, 가수분해) 하는 공정 후, 침전 분리, 정제, 안정화, 건조시키는 후처리 공정을 가져도 된다.

또, 셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스에테르인 경우, 이소프로필알코올 (IPA) 이나 제 3 급 부탄올 (TBA) 등의 저급 지방족 알코올, 물, 및 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 혼합액에 원료 펄프 (셀룰로오스) 를 침지하여, 셀룰로오스에테르의 전구체가 되는 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정 ; 및, 추가로 에테르화제를 첨가하고, 슬러리화 (침전화) 하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정 전에, 원료 펄프를, 이해·해쇄 후, 아세트산을 산포 혼합하는 전처리 공정을 가져도 된다. 슬러리화 (침전화) 하는 공정 후, 침전 분리, 정제, 안정화, 건조시키는 후처리 공정을 가져도 된다.

(수용성 고분자를 제거하는 공정)

상기 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 대해 서술한다.

수용성 고분자를 제거하는 방법으로는, 수용성 고분자를 용해하고 당해 입자로부터 제거할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 ; 또는, 그것들의 혼합 용액 등의 용매를 사용하여 상기 분산체의 수용성 고분자를 용해하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 분산체와 상기 용매를 혼합하고, 여과하여 여과물을 취출하는 것 등에 의해, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 방법을 들 수 있다.

후술하는 바와 같이, 분산체를 얻는 공정 전에, 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 가소제를 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체를 조제하는 경우, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 있어서, 가소제는, 수용성 고분자와 함께 분산체로부터 제거해도 되고, 제거하지 않아도 된다. 따라서, 얻어지는 셀룰로오스 유도체 입자는 가소제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다.

분산체와 용매의 혼합 비율에 대해, 분산체 및 용매의 합계 중량에 대해 분산체가 0.01 중량％ 이상 20 중량％ 이하가 바람직하고, 2 중량％ 이상 15 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 4 중량％ 이상 13 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 분산체가 20 중량％ 보다 높은 경우에는, 수용성 고분자의 용해가 불충분해져 세정 제거할 수 없게 되거나, 용매에 용해되어 있지 않은 셀룰로오스 유도체 입자와 용매에 용해되어 있는 수용성 고분자를 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 분리하는 것이 곤란해진다.

분산체와 용매의 혼합 온도는, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 110 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 0 ℃ 보다 저온에서는, 수용성 고분자의 용해성이 불충분해져 세정 제거가 곤란해지고, 200 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 입자의 변형이나 응집 등이 발생하여, 원하는 입자의 형상을 유지한 채로 입자를 취출하는 것이 곤란해진다.

분산체와 용매의 혼합 시간은 특별히 한정되는 것은 아니고 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 3 시간 이상, 5 시간 이상이어도 되고, 6 시간 이하여도 된다.

또, 당해 혼합의 방법으로서, 수용성 고분자를 용해할 수 있으면 한정되지 않지만, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 쓰리 원 모터 등의 교반 장치를 사용함으로써, 실온에서도 효율적으로, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거할 수 있다.

예를 들어, 교반 장치로서 쓰리 원 모터를 사용하는 경우, 분산체와 용매의 혼합시의 회전수는, 예를 들어, 5 rpm 이상 3000 rpm 이하여도 된다. 이로써, 보다 효율적으로, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거할 수 있다. 또, 분산체로부터 가소제를 효율적으로 제거하게도 된다.

(임의 공정 : 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체를 얻는 공정)

상기 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체가, 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체여도 되고, 상기 분산체를 얻는 공정 전에, 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 가소제를 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체를 얻는 공정을 가져도 된다. 당해 공정에 있어서는, 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 가소제를 혼합한다.

가소제로는, 셀룰로오스 유도체의 용융 압출 가공에 있어서 가소 효과를 갖는 것이면 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 셀룰로오스 유도체 입자에 함유되는 가소제로서 예시한 상기 가소제를, 단독 또는 2 이상의 가소제를 조합하여 사용할 수 있다.

예시한 상기 가소제 중에서도, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 및 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 그리고 아디프산디이소노닐 등의 아디프산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 바람직하고, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 트리아세틴, 및 아디프산디이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 보다 바람직하며, 시트르산아세틸트리에틸, 트리아세틴, 및 디아세틴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 더욱 바람직하다. 프탈산계 가소제는 환경 호르몬과의 유사성이 우려되기 때문에 사용에는 주의가 필요하다.

가소제의 배합량은, 셀룰로오스 유도체 및 가소제의 합계량 100 중량부에 대해, 0 중량부를 초과하고 40 중량부 이하여도 되고, 2 중량부 이상 40 중량부 이하여도 되고, 10 중량부 이상 30 중량부 이하여도 되고, 15 중량부 이상 20 중량부 이하여도 된다. 지나치게 적으면, 얻어지는 셀룰로오스 유도체 입자의 진구도가 저하되는 경향이 되고, 지나치게 많으면 입자의 형상을 유지할 수 없어, 진구도가 저하되는 경향이 된다.

셀룰로오스아세테이트 유도체와 가소제의 혼합은, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하여 건식 또는 습식으로 실시할 수 있다. 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하는 경우, 혼합기 내의 온도는, 셀룰로오스 유도체가 용융되지 않는 온도, 예를 들어, 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위로 해도 된다.

또, 셀룰로오스 유도체와 가소제의 혼합은, 용융 혼련에 의해 실시해도 된다. 그리고, 용융 혼련은, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용한 혼합과 조합하여 실시해도 되고, 그 경우, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하여, 온도 조건 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위에서 혼합한 후에, 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 가소제와 셀룰로오스 유도체가 보다 균일하게, 또 단시간에 융화됨으로써, 최종적으로 조제할 수 있는 셀룰로오스 유도체 입자의 진구도가 높아져, 촉감, 닿는 느낌이 양호해진다.

용융 혼련은, 압출기로 가열 혼합함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 압출기의 혼련 온도 (실린더 온도) 는, 200 ℃ 내지 230 ℃ 의 범위여도 된다. 이 범위의 온도에서도 가소화하여 균일한 혼련물을 얻을 수 있다. 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 입자의 진구도가 저하되기 때문에, 촉감, 닿는 느낌이 저하되고, 온도가 지나치게 높으면, 혼련물의 열에 의한 변질이나 착색이 일어나는 경우가 있다. 또, 용융물의 점도가 저하되어, 2 축 압출기 내에서의 수지의 혼련이 부족할 가능성이 있다.

셀룰로오스 유도체의 융점은, 치환도에 따라서도 상이하지만, 대략 230 ℃ 내지 280 ℃ 이며, 셀룰로오스 유도체의 분해 온도에 가깝기 때문에, 통상은, 이 온도 범위에서는 용융 혼련은 어렵지만, 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체 (플레이크) 는 가소화 온도를 낮게 할 수 있기 때문이다. 혼련 온도 (실린더 온도) 로는, 예를 들어 2 축 압출기를 사용하는 경우 200 ℃ 여도 된다. 혼련물은 스트랜드상으로 압출하고, 핫 컷 등에 의해 펠릿상의 형상으로 하면 된다. 이 경우의 다이스 온도로는 220 ℃ 정도여도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

(실시예 A-1)

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (이스트맨 케미컬 제조 : CAP-482-0.5) 100 중량부와 가소제로서 트리아세틴 10 중량부를 액첨 (液添) 장치가 부착된 2 축 압출기 (주식회사 이케가이 제조 PCM30, 실린더 온도 : 200 ℃, 다이스 온도 : 220 ℃) 에 공급하고, 용융 혼련하고, 압출하여 펠릿화하여, 혼련물로 하였다.

얻어진 혼련물의 펠릿 30 중량부와, 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 제조 : 융점 190 ℃, 비누화도 99.1 ％) 70 중량부를 건조 상태에서 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 이케가이 제조 PCM30, 실린더 온도 220 ℃, 다이스 온도 220 ℃) 에 공급하고, 압출하여 분산체를 형성하였다.

얻어진 분산체가 5 중량％ (분산체의 중량/(분산체의 중량 ＋ 순수의 중량) × 100) 이하가 되도록 순수 (용매) 와 합하여, 쓰리 원 모터 (신토 과학사 제조 BL-3000) 를 사용하여, 온도 80 ℃, 회전수 100 rpm 으로 3 시간 교반하였다. 교반 후의 용액을 여과지 (ADVANTEC 제조 No.5A) 로 여과 분리하여, 여과물을 취출하였다. 취출한 여과물을 다시 순수를 사용하여 분산체가 5 중량％ 이하가 되도록 조제하고, 추가로 온도 80 ℃, 회전수 100 rpm 으로 3 시간 교반, 여과 분리하여, 여과물을 취출하는 작업을 3 회 이상 반복하여, 셀룰로오스 유도체 입자 (셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 입자) 를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자의 치환도는 ¹H-NMR 을 측정함으로써, 총 치환도는 2.58 (아세틸 치환도 0.18, 프로피오닐 치환도 2.40) 인 것을 확인하였다.

얻어진 셀룰로오스 유도체 입자의 평균 입자경, 입자경 변동 계수, 진구도, 표면 평활도, 부피 비중, 가소제 함유량, 진비중, 및 촉감을 각각 측정 및 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. 또한, 각 물성의 측정 및 평가는 하기 방법으로 실시하였다.

＜평균 입자경 및 입자경 변동 계수＞

평균 입자경은, 동적 광 산란법을 사용하여 측정하였다. 먼저, 순수를 사용하여 샘플을 100 ppm 정도의 농도로 조정하고, 초음파 진동 장치를 사용하여 순수 현탁액으로 하였다. 그 후, 레이저 회절법 (주식회사 호리바 제작소 「레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-960」초음파 처리 15 분, 굴절률 (1.500, 매체 (물 ; 1.333)) 에 의해, 체적 빈도 입도 분포를 구하고, 평균 입자경을 측정하였다. 여기서 말하는 평균 입자경 (㎚ 및 ㎛ 등) 은, 체적 빈도 입도 분포에 있어서의 산란 강도의 적산 50 ％ 에 대응하는 입자경의 값으로 하였다. 또, 입자경 변동 계수 (％) 는, 입자경의 표준 편차/평균 입자경 × 100 에 의해 산출하였다.

＜진구도＞

주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 입자의 화상을 사용하여, 랜덤으로 선택한 30 개의 입자의 장경과 단경을 측정하고, 각 입자의 단경/장경비를 구하여, 그 단경/장경비의 평균값을 진구도로 하였다.

＜표면 평활도＞

입자의 2500 ∼ 5000 배의 주사형 전자 현미경 사진을 찍고 (셀룰로오스 유도체 입자의 현미경 사진의 일례는, 도 1 참조), 화상 처리 장치 Winroof (미타니 상사사 제조) 를 사용하여, 화상을 2 치화하였다 (도 1 의 현미경 사진을 2 치화한 화상은 도 2 참조). 입자 1 개의 중심 및/또는 중심 부근을 포함하는, 입자보다 작은 임의의 영역 (예를 들어, 도 2 를 참조하면, n1 및 n2 로 나타내는 영역) 이어도 된다. 또, 그 영역의 크기는, 입자경이 15 ㎛ 일 때 사방 5 ㎛ 여도 된다. 당해 영역에 있어서의 요철의 오목부에 해당되는 부분 (음의 부분) 의 면적률을 산출하고, 이하의 식에 의해 그 입자 1 개의 표면 평활도 (％) 를 산출하였다.

입자 1 개의 표면 평활도 (％) ＝ (1 － 오목부의 면적률) × 100

오목부의 면적률 ＝ 상기 임의의 영역에 있어서의 오목부의 면적/상기 임의의 영역

표면 평활도 (％) 는 랜덤으로 선택한 10 개의 입자 샘플, 요컨대 n1 ∼ 10 까지 표면 평활도의 평균값으로 하였다. 이 수치가 높을수록 표면 평활도는 높아진다.

＜부피 비중＞

「JIS K 1201-1」에 따라 측정하였다.

＜가소제 함유량＞

¹H-NMR 측정에 의해 가소제 함유량 (중량％) 을 측정하였다.

＜진비중＞

JIS Z 8807-1976 「고체 비중 측정 방법」의 2. 비중 병에 의한 측정 방법 (액체 : 물) 에 의해 측정하였다.

＜촉감＞

입자의 촉감에 대해, 20 명의 패널 테스트에 의해 관능 평가를 실시하였다. 입자에 닿게 하여, 매끈함 및 촉촉한 느낌의 양방을 종합적으로, 5 점 만점으로 하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 20 명의 평균점을 산출하였다.

좋다 : 5, 약간 좋다 : 4, 보통 : 3, 약간 나쁘다 : 2, 나쁘다 : 1

(실시예 A-2)

가소제를 첨가하지 않고, 얻어진 혼련물의 펠릿을 20 중량부, 폴리비닐알코올을 80 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여, 셀룰로오스 유도체 입자 (셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 입자) 를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자의 치환도는 ¹H-NMR 을 측정함으로써, 총 치환도는 2.58 (아세틸 치환도 0.18, 프로피오닐 치환도 2.40) 인 것을 확인하였다.

(실시예 A-3)

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 셀룰로오스아세테이트부티레이트 (이스트맨 케미컬 제조 : CAB-171-15) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-2 와 동일하게 하여, 셀룰로오스 유도체 입자 (셀룰로오스아세테이트부티레이트 입자) 를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자의 치환도는 ¹H-NMR 을 측정함으로써, 총 치환도는 3.11 (아세틸 치환도 2.04, 부티릴 치환도 0.71) 인 것을 확인하였다.

(실시예 A-4)

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 하기 합성 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스스테아레이트 (C18) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-2 와 동일하게 하여, 셀룰로오스스테아레이트 입자를 얻었다.

＜셀룰로오스스테아레이트의 합성 방법＞

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 100 ℓ 반응조에, 셀룰로오스 486 g, 피리딘 30 ㎏ 을 첨가하고, 계속해서, 스테아르산클로라이드 3450 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 80 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도 범위로 승온하고, 12 시간 교반을 계속해서 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 혼합액을 메탄올 90 ㎏ 에 투입하고, 목적으로 하는 조 (粗) 셀룰로오스 유도체를 석출시켰다.

석출시킨 조 셀룰로오스 유도체를 여과 분리하고, 메탄올에 의한 세정과 여과 분리를 3 회 반복한 후, 90 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 셀룰로오스 유도체 입자 2120 g 을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자 (셀룰로오스스테아레이트 입자) 의 치환도는 ¹H-NMR 을 측정함으로써 3.0 인 것을 확인하였다.

(실시예 A-5)

스테아르산클로라이드 3450 g 을 미리스트산클로라이드 (C₁₄H₂₇COCl) 2881 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-4 와 동일하게 하여, 셀룰로오스 유도체 입자 (셀룰로오스미리스틸레이트 입자) 를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자의 중량은 2211 g 이었고, 치환도는 3.0 이었다.

(실시예 A-6)

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 에틸셀룰로오스 (다우 케미컬사 제조 : Ethocel Std.10) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-2 와 동일하게 하여 에틸셀룰로오스 입자를 얻었다.

(실시예 A-7)

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 하기 합성 방법에 의해 얻어진 메틸옥틸셀룰로오스로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-2 와 동일하게 하여 메틸옥틸셀룰로오스 입자를 얻었다.

＜메틸옥틸셀룰로오스의 합성＞

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 100 ℓ 반응조에, 메틸셀룰로오스 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조 : 메틸 치환도 1.8) 2,000 g, 디메틸아세트아미드 40 ℓ 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 계속해서, 분말 수산화나트륨 5,000 g 을 첨가하고, 그대로 1 시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 요오드화옥틸 2 ℓ 를 적하하여, 실온에서 30 분 교반하고, 계속해서, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하여 반응시켰다.

반응 종료 후, 실온으로 되돌렸다. 반응조에 메탄올 240 ℓ 를 격렬하게 교반하면서 투입하여, 백색 고체를 석출시켰다. 백색 고체를 가압 여과에 의해 여과 분리한 후, 물로 2 회 세정을 실시하였다. 80 ℃ 에서 12 시간 가열 건조를 실시함으로써, 목적으로 하는 셀룰로오스 유도체 2,100 g 을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 유도체 (메틸옥틸셀룰로오스) 의 치환도는 ¹H-NMR 을 측정함으로써, 총 치환도는 2.10 (메틸 치환도 1.8, 옥틸 치환도 0.3) 인 것을 확인하였다.

상기 측정 방법에 의해, 각 실시예에서 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 A-1)

나일론 입자는, 도레이 나일론 (등록상표) 나일론 12 SP-500 (도레이 주식회사 제조) 을 사용하였다. 상기 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 A-2)

아크릴 입자는, 마츠모토 마이크로스피어 (등록상표) M-100 (마츠모토 유지 제약 주식회사 제조) 을 사용하였다. 상기 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 A-3)

셀룰로오스아세테이트 입자는, 셀플로 TA-25 (JNC 사 제조) 를 사용하였다. 상기 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 A-4)

셀룰로오스 입자는, 셀플로 C-25 (JNC 사 제조) 를 사용하였다. 상기 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 셀룰로오스 유도체 입자는, 모두 반합성 폴리머이고, 우수한 촉감을 갖는다.

(실시예 B-1)

리퀴드 파운데이션의 조제

표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합 후, 잘 교반하고, 용기에 충전하여 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 각 물성을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

＜피부에 대한 펴짐＞

촉감 측정 장치 (정동 (靜動) 마찰 측정기 TL201Ts) 를 사용하여, 리퀴드 파운데이션 0.2 g 의 1 회 주행시의 펴짐의 길이를 측정하였다.

＜커버력＞

리퀴드 파운데이션을 소량 피부에 도포하고, 손가락으로 20 회 펴 바름으로써 검버섯, 주근깨가 숨겨지는 정도를 하기 기준에 의해 육안으로 평가하였다.

◎···충분히 커버되어 있다

○···커버되어 있다

△···커버되어 있지만 불충분

×···커버력이 없다

＜균일성＞

리퀴드 파운데이션을 소량 피부에 도포하고, 손가락으로 20 회 펴 바름으로써 균일성을 하기 기준에 의해 육안으로 평가하였다.

◎···균일하게 펴 발라져 있다

○···균일성이 있다

△···약간 얼룩진 부분이 있다

×···얼룩져 있다

＜미끄러짐성＞

리퀴드 파운데이션을 소량 피부에 도포하고, 손가락으로 20 회 펴 바름으로써 미끄러짐성 (크리미함) 을 하기 기준에 의해 평가하였다.

◎···잘 미끄러지고, 크리미함이 충분히 있다

○···잘 미끄러지고, 크리미함이 있다

△···미끄러짐이 나쁘다

×···미끄러지지 않는다

(실시예 B-2 ∼ 7)

표 2 에 있어서의 실시예 A-1 에서 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자를, 각각 실시예 A-2 ∼ 7 에서 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 각 물성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

(비교예 B-1 ∼ 4)

표 2 에 있어서의 실시예 A-1 에서 얻어진 셀룰로오스 유도체 입자를, 각각 비교예 A-1 ∼ 4 의 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 각 물성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 ∼ 8 의 셀룰로오스 유도체 입자를 함유하는 화장품 조성물은, 모두 피부에 대한 펴짐, 검버섯이나 주근깨의 커버력, 및 미끄러짐성이 우수하다.

Claims

탄소수가 2 이상인 알콕시기, 또는 탄소수가 3 이상인 아실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 입자로서,
상기 셀룰로오스 유도체 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고,
상기 셀룰로오스 유도체의 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인, 셀룰로오스 유도체 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 유도체의 총 치환도가 2.0 이상 2.6 미만인, 셀룰로오스 유도체 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아실기의 탄소수가 3 이상 18 이하인, 셀룰로오스 유도체 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알콕시기의 탄소수가 2 이상 8 이하인, 셀룰로오스 유도체 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
진비중이 1.04 이상인, 셀룰로오스 유도체 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 유도체 입자가 가소제를 함유하고,
상기 가소제의 함유량이, 상기 셀룰로오스 유도체 입자의 중량에 대해, 0 중량％ 를 초과하고 40 중량％ 이하인, 셀룰로오스 유도체 입자.
제 6 항에 있어서,
상기 가소제가 글리세린에스테르계 가소제인, 셀룰로오스 유도체 입자.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 유도체 입자를 함유하는, 화장품 조성물.
총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련하여, 상기 셀룰로오스 유도체를 분산질로 하는 분산체를 얻는 공정, 및
상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하는 공정을 포함하는, 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체가, 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체이고,
상기 가소제가 함침된 셀룰로오스 유도체는, 상기 총 치환도가 0.7 이상 3 이하인 셀룰로오스 유도체와 상기 가소제를, 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위에서 용융 혼련한 것인, 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 가소제가 글리세린에스테르계 가소제인, 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 가소제가 트리아세틴인, 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 고분자가, 폴리비닐알코올 또는 열가소성 전분인, 셀룰로오스 유도체 입자의 제조 방법.