CN116496418A - 纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法 - Google Patents

纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116496418A
CN116496418A CN202310511158.4A CN202310511158A CN116496418A CN 116496418 A CN116496418 A CN 116496418A CN 202310511158 A CN202310511158 A CN 202310511158A CN 116496418 A CN116496418 A CN 116496418A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose derivative
particles
plasticizer
derivative particles
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310511158.4A
Other languages
English (en)
Inventor
小林慧子
大村雅也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of CN116496418A publication Critical patent/CN116496418A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025—Explicitly spheroidal or spherical shape
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C08B3/10—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate with five or more carbon-atoms, e.g. valerate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C08B3/18—Aceto-butyrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Gerontology & Geriatric Medicine (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法。本发明的目的在于提供含有纤维素衍生物的半合成聚合物、触感优异的微粒。纤维素衍生物粒子，其是具有碳原子数为2以上的烷氧基、或碳原子数为3以上的酰基的纤维素衍生物粒子，上述纤维素衍生物粒子的平均粒径为80nm以上且100μm以下，并且球形度为70％以上且100％以下，表面平滑度为80％以上且100％以下，上述纤维素衍生物的总取代度为0.7以上且3以下。

Description

纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制 造方法
本申请是申请日为2020年2月14日、发明名称为“纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法”的中国发明专利申请No.202010094962.3的分案申请。
技术领域
本发明涉及纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法。
背景技术
以往，提出了与用途相适应的各种高分子的微粒。例如，作为化妆品中含有的微粒，其目的也多种多样。化妆品中含有微粒的目的包括：提高化妆品的延展性；向触感赋予变化；赋予淡化皱纹的效果；以及提高粉底等的顺滑性等。
尤其是就球形度高的微粒而言，触感优异，而且可因其物性、形状而得到光散射(软焦点)效果。而且，在粉底等中使用了这样的微粒时，可期待下述效果：填埋皮肤的凹凸而使其光滑，通过使光向各个方向散射而使皱纹等不易变得明显(软焦点效果)。
为了实现这样的化妆品的目的及效果，化妆品中配合的微粒必须为粒度分布窄、球形度高的微粒，作为这样的微粒，提出了由尼龙12等聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、及聚乙烯(PE)等合成聚合物形成的微粒。
然而，就由这些合成聚合物中的PP及PE等形成的微粒而言，比重为1以下，较轻，粒径也过小，因此容易在水中漂浮，存在无法通过污水处理设施来除去的情况，有时直接流入河流或进一步通过河流而流入海中。因此，存在海洋等被由这些合成聚合物形成的微粒污染
这样的问题。此外，就由合成聚合物中的PS形成的微粒而言，作为主要的增塑剂，含有邻苯二甲酸二辛酯这样的邻苯二甲酸酯系增塑剂。邻苯二甲酸酯系增塑剂中也存在被怀疑是环境激素的物质，不宜流出至海洋中。
此外，由这些合成聚合物形成的微粒具有吸附环境中的微量化学污染物质的性质，因此，担心会带来各种各样的影响，如因浮游生物、鱼吞入该吸附了化学污染物质的微粒而产生也会对人体带来不良影响的可能性等。
出于这样的担忧，已进行了试图用其他粒子来替代用于多种多样的用途的合成聚合物微粒的尝试。
纤维素或纤维素衍生物在能够由不与食物、饲料竞争的木材、棉花等天然材料得到的方面是优异的。因此，若能够用作为天然聚合物的纤维素或作为半合成聚合物的纤维素衍生物的微粒来替代合成聚合物的微粒，则是有益的。然而，能够适用合成聚合物微粒的制造方法的聚合物有限，难以适用于纤维素或纤维素衍生物的微粒的制造。
专利文献1中记载了一种方法，其包括下述工序：通过多糖合成而形成含有多糖酯及溶剂的多糖酯产物的工序；对上述多糖酯产物进行稀释并由此获得多糖酯原液的工序；以及由上述多糖酯原液形成多个多糖酯微球的工序。其中，作为可含有多糖酯微球的物品，举出了化妆品组合物。
专利文献2中记载了一种酰化纤维素，其使用激光衍射式粒度分布测定装置测得的体积平均粒径D50为72μm以上且100μm以下、聚合度为131以上且350以下、取代度为2.1以上且2.6以下，另外，关于其制造方法，记载了包括下述工序的酰化纤维素的制造方法是优选的：在硫酸的存在下对纤维素进行酰化的酰化工序；以及在极性溶剂中、在乙酸的存在下对上述酰化后的纤维素进行脱酰化的脱酰化工序。
专利文献3中记载了将热塑性树脂等树脂成分(A)和水溶性助剂成分(B)混炼而制备分散体，使助剂成分(B)从该分散体中溶出，从而制造由树脂成分(A)构成的成型体(例如多孔体、球状粒子)；另外，作为树脂成分(A)，记载了纤维素乙酸酯等纤维素衍生物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-500129号公报
专利文献2：日本专利6187653号公报
专利文献3：日本特开2004-051942号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1的多糖酯微球是粒径大、粒径分布也宽的多孔质粒子，作为在化妆品等中配合的合成聚合物微粒的替代物并不令人满意。另外，通过专利文献2中记载的制造方法得到的酰化纤维素也是不规则形状的多孔质粒子。此外，通过专利文献3中记载的制造方法得到的粒子状的成型体也是球形度低、为近球状这样的程度的粒子。因此，以往的微粒的触感差。
本发明的目的在于提供含有纤维素衍生物的半合成聚合物、触感优异的微粒。
用于解决课题的手段
本发明的第一方案涉及纤维素衍生物粒子，其为具有碳原子数为2以上的烷氧基、或碳原子数为3以上的酰基的纤维素衍生物粒子，上述纤维素衍生物粒子的平均粒径为80nm以上且100μm以下，并且球形度为70％以上且100％以下，表面平滑度为80％以上且100％以下，上述纤维素衍生物的总取代度为0.7以上且3以下。
上述纤维素衍生物粒子中，上述纤维素衍生物的总取代度可以为2.0以上且小于2.6。
上述纤维素衍生物粒子中，上述酰基的碳原子数可以为3以上且18以下。
上述纤维素衍生物粒子中，上述烷氧基的碳原子数可以为2以上且8以下。
上述纤维素衍生物粒子中，真比重可以为1.04以上。
上述纤维素衍生物粒子中，纤维素衍生物粒子可以含有增塑剂，上述增塑剂的含量相对于上述纤维素衍生物粒子的重量而言可以超过0重量％且为40重量％以下。
上述纤维素衍生物粒子中，上述增塑剂可以为甘油酯系增塑剂。
本发明的第二方案涉及含有纤维素衍生物粒子的化妆品组合物。
本发明的第三方案涉及纤维素衍生物粒子的制造方法，其包括下述工序：将总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与水溶性高分子于200℃以上且280℃以下进行混炼从而得到将上述纤维素衍生物作为分散质的分散体的工序；以及从上述分散体中除去上述水溶性高分子的工序。
上述纤维素衍生物粒子的制造方法中，上述总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物可以为含浸了增塑剂的纤维素衍生物，上述含浸了增塑剂的纤维素衍生物可以是将上述总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与上述增塑剂于20℃以上且低于200℃的范围进行熔融混炼而得到的。
上述纤维素衍生物粒子的制造方法中，上述增塑剂可以为甘油酯系增塑剂。
上述纤维素衍生物粒子的制造方法中，上述增塑剂可以为三乙酸甘油酯。
上述纤维素衍生物粒子的制造方法中，上述水溶性高分子可以为聚乙烯醇或热塑性淀粉。
发明的效果
根据本发明，能够提供含有纤维素衍生物的半合成聚合物、触感优异的微粒。
附图说明
[图1]为对表面平滑度(％)的评价方法进行说明的附图。
[图2]为对表面平滑度(％)的评价方法进行说明的附图。
具体实施方式
[纤维素衍生物粒子]
本发明的纤维素衍生物粒子是具有碳原子数为2以上的烷氧基、或碳原子数为3以上的酰基的纤维素衍生物粒子，上述纤维素衍生物粒子的平均粒径为80nm以上且100μm以下，并且球形度为70％以上且100％以下，表面平滑度为80％以上且100％以下，上述纤维素衍生物的总取代度为0.7以上且3以下。
针对纤维素衍生物粒子具有碳原子数为2以上的烷氧基的情况进行说明。该烷氧基的碳原子数为2以上即可，没有特别限定，可以为3以上，也可以为5以上。另外，可以为20以下，优选为8以下。
另外，纤维素衍生物粒子可以具有碳原子数为2以上的烷氧基及碳原子数为1的烷氧基(甲氧基)这两者。
作为碳原子数为2以上的烷氧基，例如，可举出乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、及辛氧基等。
针对纤维素衍生物粒子具有碳原子数为3以上的酰基的情况进行说明。该酰基的碳原子数为3以上即可，没有特别限定，可以为4以上，可以为10以上，也可以为14以上。另外，可以为40以下，优选为18以下。酰基的碳原子数越多，越使得纤维素衍生物粒子的柔软性增加。
另外，纤维素衍生物粒子可以具有碳原子数为3以上的酰基及碳原子数为2的酰基(乙酰基)这两者。
作为碳原子数为3以上的酰基，例如，可举出丙酰基、丁酰基、戊酰(valeryl)基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰(肉豆蔻酰)基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、及十八烷酰(硬脂酰)基等。
本发明的纤维素衍生物粒子的平均粒径为80nm以上且100μm以下时，其平均粒径可以为100nm以上，可以为1μm以上，可以为2μm以上，也可以为4μm以上。另外，可以为80μm以下，可以为40μm以下，可以为20μm以下，也可以为14μm以下。平均粒径过大时，
其触感差，而且光散射(软焦点)效果也降低。另外，平均粒径过小时，难以制造。需要说明的是，作为触感，除直接接触纤维素衍生物粒子的情况外，还可举出例如配合于化妆品组合物中的情况下的皮肤感受、触感。
平均粒径可以利用动态光散射法进行测定。具体而言，如下所述。首先，使用超声波振动装置将100ppm浓度的纤维素衍生物粒子制成纯水悬浮液，由此制备试样。然后，利用激光衍射法(株式会社堀场制作所“激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-960”，超声波处理15分钟，折射率(1.500，介质(水；1.333))，测定体积频率粒度分布，由此可测定平均粒径。需要说明的是，此处所称的平均粒径是指该粒度分布中与散射强度的累积50％相对应的粒径值。
本发明的纤维素衍生物粒子的粒径变异系数可以为0％以上且60％以下，也可以为2％以上且50％以下。
粒径变异系数(％)可以根据粒径的标准偏差/平均粒径×100算出。
本发明的纤维素衍生物粒子的球形度为70％以上且100％以下时，优选为80％以上且100％以下，更优选为90％以上且100％以下，进一步优选为95％以上且100％以下。球形度小于70％时，其触感差，例如在配合于化妆品组合物中的情况下，也会使得皮肤感受及软焦点效果降低。
球形度可利用以下的方法测定。使用由扫描电子显微镜(SEM)观察到的粒子图像，测定随机选择的30个粒子的长径和短径，求出各粒子的短径/长径比，将该短径/长径比的平均值作为球形度(％)。需要说明的是，球形度越接近100％，则越能够判断为球形。
本发明的纤维素衍生物粒子的表面平滑度为80％以上且100％以下时，优选为85％以上且100％以下，更优选为90％以上且100％以下。表面平滑度小于80％时，其触感差。从触感方面考虑，表面平滑度越接近100％越优选。
表面平滑度可通过拍摄粒子的扫描电子显微镜照片，观察粒子表面的凹凸并基于凹部的面积而求出。
本发明的纤维素衍生物粒子的纤维素衍生物的总取代度为0.7以上且3以下时，优选为1.0以上且3以下，更优选为1.4以上且3以下，进一步优选为2.0以上且3以下。其原因在于容易制造成型性优异、球形度高的球状粒子。
总取代度小于0.7时，水溶性变高，在后述的纤维素衍生物粒子的制造中的提取粒子的工序、尤其是从分散体中除去水溶性高分子的工序中，存在纤维素衍生物容易溶出、得到的粒子的球形度降低的情况，因此，存在触感差的情况。需要说明的是，总取代度越接近3时，纤维素衍生物粒子的生物降解性越差。
纤维素衍生物的总取代度可利用以下的方法测定。首先，纤维素衍生物的总取代度是指纤维素衍生物的葡萄糖环的2、3、6位的各取代度之和，纤维素衍生物的葡萄糖环的2、3、6位的各取代度可按照手塚(Tezuka，Carbonydr.Res.273，83(1995))的方法并利用NMR法进行测定。即，在吡啶中，利用羧酸酐将纤维素衍生物的游离羟基酰化。此处使用的羧酸酐的种类应当根据分析目的来选择，例如，分析纤维素乙酸酯丙酸酯的丙酰基取代度的情况下，乙酸酐适宜，分析乙酰基取代度的情况下，丙酸酐适宜。酰化反应的溶剂及酸酐根据分析对象的纤维素衍生物适当选择即可。
将进行酰化而得到的试样溶解于氘代氯仿中，测定13C-NMR光谱。举出取代基为乙酰基、丙酰基或丁酰基的情况为例时，乙酰基的碳信号在169ppm至171ppm的区域内从高磁场起以2位、3位、6位的顺序出现，丙酰基的羰基碳的信号在172ppm至174ppm的区域内以相同的顺序出现，丁酰基的碳信号在171ppm至173ppm的区域内同样地从高磁场侧起以2位、3位、6位的顺序出现。举出其他例子时，在出于分析目的用丙酸酐处理具有丙酰基的纤维素衍生物、或者不具有丙酰基的纤维素衍生物来分析丙酰基取代度的情况下，丙酰基的羰基碳的信号在172ppm至174ppm的区域内以相同的顺序出现。
使用手塚的方法、遵照其的方法并利用羧酸酐进行处理而得到的纤维素衍生物的总取代度为3.0，因此，若将纤维素衍生物原本具有的酰基的羰基碳信号、和通过羧酸酐处理而导入的酰基的羰基信号的面积的总和标准化为3.0、求出在各对应的位置处的乙酰基和丙酰基的存在比(各信号的面积比)，则能够求出原来的纤维素衍生物中的葡萄糖环的2、3、6位的各酰基取代度。需要说明的是，自不必说，能够利用该方法分析的包括酰基在内的取代基仅为不与分析目的的处理中使用的羧酸酐对应的取代基。
其中，在预先掌握了作为试样的纤维素衍生物的葡萄糖环的2位、3位及6位的总取代度为3.0、并且其取代基均为乙酰基及丙酰基等限定的取代基的情况下，也可以不进行酰化的工序而直接将试样溶解于氘代氯仿来测定NMR光谱。取代基均为乙酰基及丙酰基时，与包括酰化的工序的情况同样地，乙酰基的碳信号在169ppm至171ppm的区域内从高磁场起以2位、3位、6位的顺序出现，丙酰基的碳信号在172ppm至174ppm的区域内以相同的顺序出现，因此，可根据各对应的位置处的乙酰基及丙酰基的存在比(换言之，各信号的面积比)来求出纤维素衍生物中的葡萄糖环的2位、3位、6位的各乙酰基及丙酰基取代度等取代度。
本发明的纤维素衍生物粒子的体积比重可以为0.1以上且0.9以下，可以为0.5以上且0.9以下，也可以为0.6以上且0.9以下。例如，在将该粒子配合于化妆品中的情况下，粒子的体积比重越高，则该化妆品组合物的流动性越好。体积比重可以通过遵照JIS K 1201-1的方法进行测定。
本发明的纤维素衍生物粒子的真比重优选超过1，更优选为1.04以上，进一步优选为1.1以上，最优选为1.2以上。从使纤维素衍生物微粒的球形度为70％以上的观点考虑，可以为1.35以下。真比重可以利用JIS Z 8807-1976“固体比重测定方法”的2.基于比重瓶的测定方法(液体：水)进行测定。
真比重是以4℃的水的密度：0.999973g/cm-3为基准的比重。
本发明的纤维素衍生物粒子可以含有增塑剂，也可以不含有增塑剂。本发明中，所谓增塑剂，是指能够增加纤维素衍生物的塑性的化合物。增塑剂没有特别限定，例如，可举出：包含己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异硬脂基酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、己二酸二乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二辛基十二烷基酯、己二酸二辛酯、及己二酸二己基癸酯等己二酸酯的己二酸系增塑剂；包含乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸异癸酯、柠檬酸异丙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙基己酯、及柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯的柠檬酸系增塑剂；包含戊二酸二异丁酯、戊二酸二辛酯、及戊二酸二甲酯等戊二酸酯的戊二酸系增塑剂；包含琥珀酸二异丁酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二乙基己酯、及琥珀酸二辛酯等琥珀酸酯的琥珀酸系增塑剂；包含癸二酸二异戊酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二乙基己酯、及癸二酸二辛酯等癸二酸酯的癸二酸系增塑剂；包含三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、及单乙酸甘油酯等甘油烷基酯的甘油酯系增塑剂；新戊二醇；以及包含磷酸三油基酯、磷酸三硬脂基酯、及磷酸三鲸蜡基酯等磷酸酯的磷酸系增塑剂。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合2种以上的增塑剂而使用。
这些之中，优选为选自由包含柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、及乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯的柠檬酸系增塑剂；包含三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、及单乙酸甘油酯等甘油烷基酯的甘油酯系增塑剂；以及己二酸二异壬酯等己二酸系增塑剂组成的组中的至少一种以上，更优选为选自由柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、及己二酸二异壬酯组成的组中的至少一种以上，进一步优选为选自由乙酰柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、及二乙酸甘油酯组成的组中的至少一种以上。就邻苯二甲酸系增塑剂而言，虽然可使用，但考虑到与环境激素的类似性，使用时需要注意。
纤维素衍生物粒子含有增塑剂的情况下，纤维素衍生物粒子中包含的增塑剂的含量没有特别限定。例如，相对于纤维素衍生物粒子的重量而言，可以超过0重量％且为40重量％以下，可以为0.01重量％以上且40重量％以下，可以为0.05重量％以上且35重量％以下，可以为0.1重量％以上且30重量％以下，可以为0.4重量％以上且20重量％以下，可以为0.4重量％以上且15重量％以下，可以为0.4重量％以上且10重量％以下，可以为0.4重量％以上且5重量％以下，可以为0.4重量％以上且2.5重量％以下。增塑剂的含量越少越好，但只要不损害本发明的目的，也容许大量存在。
就纤维素衍生物粒子中的增塑剂的含量而言，将纤维素衍生物粒子溶解于能够溶解纤维素衍生物粒子的溶剂中，对该溶液进行1H-NMR测定而求出。
本发明的纤维素衍生物粒子可利用后述的制造方法进行制造。
就本发明的纤维素衍生物粒子而言，由于触感优异，因此能够合适地用于例如化妆品组合物。另外，由于具有高的球形度，因此配合于化妆品组合物时可获得填埋皮肤的凹凸而使其光滑、通过使光向各个方向散射而使皱纹等不易变得明显(软焦点)的效果。
作为化妆品组合物，包括液体粉底及粉状粉底等粉底；遮瑕膏；防晒；隔离；口红及口红用打底；身体粉、固体粉、及散粉等粉：固体粉末眼影；抗皱霜；以及护肤液等主要以化妆为目的的皮肤及头发外用剂，其剂型没有限定。作为剂型，可以是水溶液、乳液、悬浮液等液剂；凝胶及霜等半固体剂；粉末、颗粒及固体等固体剂中的任意剂型。另外，也可以是霜、乳液等乳化液剂型；口红等油凝胶剂型；粉底等粉末剂型；及头发定型剂等气溶胶剂型等。
就含有本发明的纤维素衍生物粒子的化妆品组合物、尤其是液体粉底而言，向皮肤的延展、色斑和雀斑的覆盖力、及顺滑性也优异。
[纤维素衍生物粒子的制造方法]
本发明的纤维素衍生物粒子的制造方法包括下述工序：将总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与水溶性高分子于200℃以上且280℃以下进行混炼从而得到将上述纤维素衍生物作为分散质的分散体的工序；以及从上述分散体中除去上述水溶性高分子的工序。
(得到分散体的工序)
得到分散体的工序中，将总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与水溶性高分子于200℃以上且280℃以下进行混炼，从而得到将上述纤维素衍生物作为分散质的分散体。
上述纤维素衍生物与水溶性高分子的混炼可以使用双螺杆挤出机等挤出机进行。混炼的温度称为料筒温度。
可以在将分散体从安装于双螺杆挤出机等挤出机的前端的模以线状挤出后，进行切割而制成粒料。此时，模温度可以为220℃以上且300℃以下。
上述纤维素乙酸酯的总取代度为0.7以上且3以下时，优选为1.0以上且3以下，更优选为1.4以上且3以下，进一步优选为2.0以上且3以下。总取代度的调节可通过调节熟化工序的条件(时间、温度等条件)来实现。
相对于纤维素衍生物及水溶性高分子的总量100重量份而言，水溶性高分子的配合量可以为55重量份以上且99重量份以下。优选为60重量份以上且90重量份以下，进一步优选为65重量份以上且85重量份以下。
本说明书中的水溶性高分子是指，于25℃将1g高分子溶解于100g的水中时，不溶成分小于50重量％的高分子。作为水溶性高分子，例如，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧丙烷、聚甘油、聚环氧乙烷、乙酸乙烯酯、改性淀粉、热塑性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、及羟丙基纤维素等。这些之中，优选聚乙烯醇、聚乙二醇及热塑性淀粉，尤其优选聚乙烯醇及热塑性淀粉。需要说明的是，热塑性淀粉可利用已知的方法得到。例如，可参照日本特公平6-6307号、WO92/04408号等，更具体而言，例如，可利用在木薯淀粉中混合20％左右作为增塑剂的甘油、并使用双螺杆挤出机进行混炼而得到的物质等。
得到的分散体是以水溶性高分子为分散介质、以上述纤维素衍生物为分散质的分散体。换言之，可以是以水溶性高分子为海成分、以上述纤维素衍生物为岛成分的构成。分散体中，构成岛成分的上述混炼物含有纤维素衍生物，主要为球状。
取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物可利用已知的衍生物的制造方法制造。纤维素衍生物为纤维素酯的情况下，例如，可以经由下述工序制造：使原料浆(纤维素)活化的工序；用酯化剂(酰化剂)将活化了的纤维素酰化的工序；酰化反应结束后，使酰化剂失活的工序；将生成的酰化纤维素熟化(皂化、水解)的工序。另外，在进行活化的工序之前，可以具有下述前处理工序：将原料浆解离·粉碎后，将乙酸散布混合。在进行熟化(皂化、水解)的工序之后，可以具有下述后处理工序：将沉淀分离，进行纯化、稳定化、干燥。
另外，纤维素衍生物为纤维素醚的情况下，可以经由下述工序制造：在异丙醇(IPA)、叔丁醇(TBA)等低级脂肪族醇、水、及氢氧化钠等碱金属氢氧化物的混合液中浸渍原料浆(纤维素)，从而得到作为纤维素醚的前体的碱纤维素的工序；以及，进一步添加醚化剂，进行浆料化(沉淀化)的工序。另外，在得到碱纤维素的工序之前，可以具有下述前处理工序：将原料浆解离·粉碎后，将乙酸散布混合。在进行浆料化(沉淀化)的工序之后，可以具有下述后处理工序：将沉淀分离，进行纯化、稳定化、干燥。
(除去水溶性高分子的工序)
对从上述分散体中除去水溶性高分子的工序进行说明。
作为将水溶性高分子除去的方法，只要能够将水溶性高分子溶解而将其从该粒子除去，则没有特别限定，例如，可举出下述方法：使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇、或者它们的混合溶液等溶剂将上述分散体的水溶性高分子溶解而除去。具体而言，例如，可举出下述方法：将上述分散体与上述溶剂混合，进行过滤，取出过滤物等，由此从分散体中除去水溶性高分子。
如后文所述，在得到分散体的工序之前将总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与增塑剂混合而制备上述含浸了增塑剂的纤维素衍生物的情况下，在从分散体中除去水溶性高分子的工序中，增塑剂可以与水溶性高分子一同从分散体中除去，也可以不除去。因此，得到的纤维素衍生物粒子可以含有增塑剂，也可以不含有增塑剂。
关于分散体与溶剂的混合比率，相对于分散体及溶剂的总重量而言，分散体优选为0.01重量％以上且20重量％以下，更优选为2重量％以上且15重量％以下，进一步优选为4重量％以上且13重量％以下。分散体高于20重量％的情况下，水溶性高分子的溶解变得不充分，无法清洗除去，或者难以通过过滤、离心分离等操作将未溶解于溶剂中的纤维素衍生物粒子与溶解于溶剂中的水溶性高分子分离。
分散体与溶剂的混合温度优选为0℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且110℃以下，进一步优选为40℃以上且80℃以下。为低于0℃的温度时，水溶性高分子的溶解性变得不充分，难以清洗除去，为超过200℃的温度时，发生粒子的变形、凝集等，难以在维持所期望的粒子形状的状态下将粒子取出。
分散体与溶剂的混合时间没有特别限定，进行适当调节即可，例如可以为0.5小时以上、1小时以上、3小时以上、5小时以上，可以为6小时以下。
另外，作为该混合的方法，只要能够溶解水溶性高分子，则没有限定，例如，通过使用超声波均化器、三合一电动机等搅拌装置，即使在室温下也能够高效地从分散体中除去水溶性高分子。
例如，在使用三合一电动机作为搅拌装置的情况下，分散体与溶剂的混合时的转速例如可以为5rpm以上且3000rpm以下。由此，能够更高效地从分散体中除去水溶性高分子。另外，也使得高效地从分散体中除去增塑剂。
(任选工序：得到含浸了增塑剂的纤维素衍生物的工序)
上述总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物可以为含浸了增塑剂的纤维素衍生物，在得到上述分散体的工序之前，可以具有下述工序：将总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与增塑剂混合，得到上述含浸了增塑剂的纤维素衍生物。该工序中，将总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与增塑剂混合。
作为增塑剂，只要为在纤维素衍生物的熔融挤出加工中具有增塑效果的物质，则可以没有特别限制地使用，具体而言，可以将作为纤维素衍生物粒子中含有的增塑剂而示例的上述增塑剂单独使用，或者组合两种以上的增塑剂而使用。
所示例的上述增塑剂中，优选选自由包含柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、及乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯的柠檬酸系增塑剂；包含三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、及单乙酸甘油酯等甘油烷基酯的甘油酯系增塑剂；以及己二酸二异壬酯等己二酸系增塑剂组成的组中的至少一种以上，更优选选自由柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、及己二酸二异壬酯组成的组中的至少一种以上，进一步优选选自由乙酰柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、及二乙酸甘油酯组成的组中的至少一种以上。就邻苯二甲酸系增塑剂而言，考虑到与环境激素的类似性，使用时需要注意。
相对于纤维素衍生物及增塑剂的总量100重量份而言，增塑剂的配合量可以超过0重量份且为40重量份以下，可以为2重量份以上且40重量份以下，可以为10重量份以上且30重量份以下，可以为15重量份以上且20重量份以下。增塑剂的配合量过少时，有得到的纤维素衍生物粒子的球形度降低的倾向，增塑剂的配合量过多时，无法保持粒子的形状，有球形度降低的倾向。
纤维素乙酸酯衍生物与增塑剂的混合可以使用亨舍尔混合机等混合机以干式或湿式进行。使用亨舍尔混合机等混合机的情况下，混合机内的温度可以为纤维素衍生物不发生熔融的温度、例如为20℃以上且低于200℃的范围。
另外，纤维素衍生物与增塑剂的混合可以通过熔融混炼来进行。而且，熔融混炼可以与使用了亨舍尔混合机等混合机的混合组合而进行，在该情况下，优选在使用亨舍尔混合机等混合机、于温度条件为20℃以上且低于200℃的范围内进行混合后再进行熔融混炼。通过使增塑剂与纤维素衍生物更均匀地且短时间地融合，从而使得最终能制备的纤维素衍生物粒子的球形度提高，触感、触摸舒适度变得良好。
熔融混炼优选通过使用挤出机进行加热混合而实施。挤出机的混炼温度(料筒温度)可以为200℃至230℃的范围。在该范围的温度下也可以塑化而得到均匀的混炼物。温度过低时，得到的粒子的球形度降低，因此触感、触摸舒适度降低，温度过高时，有时会发生混炼物的由热导致的变质、着色。另外，存在熔融物的粘度降低、双螺杆挤出机内的树脂的混炼不足的可能性。
其原因在于，纤维素衍生物的熔点虽也取决于取代度，但大体上为230℃至280℃，与纤维素衍生物的分解温度接近，因此通常在该温度范围内难以进行熔融混炼，但含浸了增塑剂的纤维素衍生物(薄片)能够降低塑化温度。作为混炼温度(料筒温度)，例如在使用双螺杆挤出机的情况下可以为200℃。混炼物以条股状挤出，通过热切割等制成粒料状的形状即可。作为该情况下的模温度，可以为220℃左右。
实施例
以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明的技术范围并不受这些实施例限定。
(实施例A-1)
将纤维素乙酸酯丙酸酯(Eastman Chemical制：CAP-482-0.5)100重量份和作为增塑剂的三乙酸甘油酯10重量份供给至带有加液装置的双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM30，料筒温度：200℃，模温度：220℃)，进行熔融混炼，然后挤出并进行粒料化，制成混炼物。
将得到的混炼物的粒料30重量份与作为水溶性高分子的聚乙烯醇(日本合成化学制：熔点190℃，皂化度99.1％)70重量份以干燥状态进行掺混后，供给至双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM30，料筒温度220℃，模温度220℃)，挤出而形成分散体。
将得到的分散体以成为5重量％(分散体的重量/(分散体的重量+纯水的重量)×100)以下的方式与纯水(溶剂)合并，使用三合一电动机(新东科学公司制BL-3000)，在温度为80℃、转速为100rpm的条件下搅拌3小时。用滤纸(ADVANTEC制No.5A)将搅拌后的溶液过滤，取出过滤物。再次使用纯水，对取出的过滤物以使得分散体成为5重量％以下的方式进行调制，进一步在温度为80℃、转速为100rpm的条件下搅拌3小时，过滤，并将过滤物取出，重复该操作3次以上，得到了纤维素衍生物粒子(纤维素乙酸酯丙酸酯粒子)。就得到的纤维素衍生物粒子的取代度而言，通过测定1H-NMR，确认了总取代度为2.58(乙酰基取代度为0.18，丙酰基取代度为2.40)。
对得到的纤维素衍生物粒子的平均粒径、粒径变异系数、球形度、表面平滑度、体积比重、增塑剂含量、真比重、及触感分别进行测定及评价。结果示于表1。需要说明的是，各物性的测定及评价利用下述的方法进行。
<平均粒径及粒径变异系数>
平均粒径利用动态光散射法进行测定。首先，使用纯水将样品调节为100ppm左右的浓度，使用超声波振动装置制成纯水悬浮液。然后，利用激光衍射法(株式会社堀场制作所“激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-960”，超声波处理15分钟、折射率(1.500，介质(水；1.333))，求出体积频率粒度分布，测定平均粒径。此处所称的平均粒径(nm及μm等)为体积频率粒度分布中与散射强度的累积50％相对应的粒径值。另外，粒径变异系数(％)根据粒径的标准偏差/平均粒径×100算出。
<球形度>
使用由扫描电子显微镜(SEM)观察到的粒子图像，测定随机选择的30个粒子的长径和短径，求出各粒子的短径/长径比，将该短径/长径比的平均值作为球形度。
<表面平滑度>
拍摄粒子的2500～5000倍的扫描电子显微镜照片(纤维素衍生物粒子的显微镜照片的一例参见图1)，使用图像处理装置Winroof(三谷商事公司制)，将图像二值化(将图1的显微镜照片二值化后的图像参见图2)。可以是1个粒子的包括中心及/或中心附近在内的、小于粒子的任意区域(例如，若参照图2，则为以n1及n2表示的区域)。另外，粒径为15μm时，该区域的大小可以为5μm见方。算出与该区域中的凹凸的凹部对应的部分(暗的部分)的面积率，利用以下的式子算出1个该粒子的表面平滑度(％)。
1个粒子的表面平滑度(％)＝(1-凹部的面积率)×100
凹部的面积率＝上述任意区域中的凹部的面积/上述任意区域
表面平滑度(％)为随机选择的10个粒子样品、即n1～10的表面平滑度的平均值。该数值越高，则表面平滑度越高。
<体积比重>
按照“JIS K 1201-1”进行测定。
<增塑剂含量>
通过1H-NMR测定来对增塑剂含量(重量％)进行测定。
<真比重>
利用JIS Z 8807-1976“固体比重测定方法”的2.基于比重瓶的测定方法(液体：水)进行测定。
<触感>
对于粒子的触感，通过20人的专家小组测试进行了感官评价。使其触摸粒子，以5分为满分，按照以下的基准，对光滑度及润泽感这两者综合地进行了评价。算出20人的平均分。
良好：5，稍好：4，普通：3，稍差：2，差：1
(实施例A-2)
不添加增塑剂，将得到的混炼物的粒料变更为20重量份，将聚乙烯醇变更为80重量份，除此以外，与实施例A-1同样地操作，得到纤维素衍生物粒子(纤维素乙酸酯丙酸酯粒子)。就得到的纤维素衍生物粒子的取代度而言，通过测定1H-NMR，确认了总取代度为2.58(乙酰基取代度为0.18，丙酰基取代度为2.40)。
(实施例A-3)
将纤维素乙酸酯丙酸酯变更为纤维素乙酸酯丁酸酯(Eastman Chemical制：CAB-171-15)，除此以外，与实施例A-2同样地操作，得到纤维素衍生物粒子(纤维素乙酸酯丁酸酯粒子)。就得到的纤维素衍生物粒子的取代度而言，通过测定1H-NMR，确认了总取代度为3.11(乙酰基取代度为2.04，丁酰基取代度为0.71)。
(实施例A-4)
除了将纤维素乙酸酯丙酸酯变更为利用下述合成方法得到的纤维素硬脂酸酯(C18)以外，与实施例A-2同样地操作，得到纤维素硬脂酸酯粒子。
<纤维素硬脂酸酯的合成方法>
向具备搅拌器、回流冷凝器、温度计、及滴液漏斗的100L反应槽中加入纤维素486g、吡啶30kg，接着，加入硬脂酰氯3450g，在氮气氛下，升温至80℃～100℃的温度范围，继续搅拌12小时而使其反应。
反应结束后，将反应混合液投入至甲醇90kg中，使目标粗纤维素衍生物析出。
对析出的粗纤维素衍生物进行过滤，重复3次利用甲醇进行的清洗和过滤后，于90℃真空干燥8小时，由此得到目标纤维素衍生物粒子2120g。就得到的纤维素衍生物粒子(纤维素硬脂酸酯粒子)的取代度而言，通过测定1H-NMR而确认为3.0。
(实施例A-5)
除了将硬脂酰氯3450g变更为肉豆蔻酰氯(C14H27COCl)2881g以外，与实施例A-4同样地操作，得到纤维素衍生物粒子(纤维素肉豆蔻酸酯粒子)。得到的纤维素衍生物粒子的重量为2211g，取代度为3.0。
(实施例A-6)
除了将纤维素乙酸酯丙酸酯变更为乙基纤维素(Dow Chemical公司制：EthocelStd.10)以外，与实施例A-2同样地操作，得到乙基纤维素粒子。
(实施例A-7)
除了将纤维素乙酸酯丙酸酯变更为利用下述合成方法得到的甲基辛基纤维素以外，与实施例A-2同样地操作，得到甲基辛基纤维素粒子。
<甲基辛基纤维素的合成>
向安装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L反应槽中添加甲基纤维素(Fuji Film和光纯药株式会社制：甲基取代度为1.8)2,000g、二甲基乙酰胺40L，于室温进行搅拌。接着，添加粉末氢氧化钠5,000g，在该状态下搅拌1小时。恢复至室温后，滴加辛基碘2L，于室温搅拌30分钟，接着，于50℃搅拌5小时，使其反应。
反应结束后，恢复至室温。一边剧烈搅拌，一边向反应槽中投入甲醇240L，使白色固体析出。通过加压过滤将白色固体过滤，然后用水进行2次清洗。于80℃进行加热干燥12小时，由此得到目标纤维素衍生物2,100g。就得到的纤维素衍生物(甲基辛基纤维素)的取代度而言，通过测定1H-NMR，确认了总取代度为2.10(甲基取代度为1.8，辛基取代度为0.3)。
利用上述测定方法，对各实施例中得到的纤维素衍生物粒子的各物性进行评价。结果示于表1。
(比较例A-1)
尼龙粒子使用东丽尼龙(注册商标)尼龙12SP-500(东丽株式会社制)。利用上述测定方法，对该粒子的各物性进行评价。结果示于表1。
(比较例A-2)
丙烯酸系粒子使用Matsumoto Microsphere(注册商标)M-100(松本油脂制药株式会社制)。利用上述测定方法，对该粒子的各物性进行评价。结果示于表1。
(比较例A-3)
纤维素乙酸酯粒子使用Cellflow TA-25(JNC公司制)。利用上述测定方法，对该粒子的各物性进行评价。结果示于表1。
(比较例A-4)
纤维素粒子使用Cellflow C-25(JNC公司制)。利用上述测定方法，对该粒子的各物性进行评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，实施例的纤维素衍生物粒子均为半合成聚合物，具有优异的触感。
(实施例B-1)
液体粉底的制备
将表2所示的各成分混合后，均匀地搅拌，填充至容器中而制备液体粉底。利用下述方法对得到的液体粉底的各物性进行评价。结果示于表3。
[表2]
<向皮肤的延展>
使用触感测定装置(静动摩擦测定机TL201Ts)，对0.2g的液体粉底行进1次时的延展长度进行测定。
<覆盖力>
将少量液体粉底涂布于皮肤，用手指将其涂开20次，由此按照下述的基准通过目视来评价色斑、雀斑的遮蔽程度。
◎···被充分覆盖
〇···被覆盖
△···虽然被覆盖，但不充分
×···无覆盖力
<均匀性>
将少量液体粉底涂布于皮肤，用手指将其涂开20次，由此按照下述的基准通过目视来评价均匀性。
◎···均匀一致地涂开
〇···有均匀性
△···有略微斑驳的部分
×···变得斑驳
<顺滑性>
将少量液体粉底涂布于皮肤，用手指将其涂开20次，由此按照下述的基准评价顺滑性(柔软性)。
◎···非常顺滑，柔软性充分
〇···非常顺滑，有柔软性
△···顺滑差
×···不顺滑
(实施例B-2～7)
除了将表2的实施例A-1中得到的纤维素衍生物粒子分别变更为实施例A-2～7中得到的纤维素衍生物粒子以外，与实施例B-1同样地操作，制备液体粉底。利用上述方法来评价得到的液体粉底的各物性。结果示于表3。
(比较例B-1～4)
除了将表2的实施例A-1中得到的纤维素衍生物粒子分别变更为比较例A-1～4的粒子以外，与实施例B-1同样地操作，制备液体粉底。利用上述方法评价得到的液体粉底的各物性。结果示于表3。
如表3所示，就实施例B-1～8的含有纤维素衍生物粒子的化妆品组合物而言，向皮肤的延展、色斑和雀斑的覆盖力、及顺滑性均优异。

Claims (13)

1.纤维素衍生物粒子，其是具有碳原子数为2以上的烷氧基、或碳原子数为3以上的酰基的纤维素衍生物粒子，
所述纤维素衍生物粒子的平均粒径为80nm以上且100μm以下，并且球形度为70％以上且100％以下，表面平滑度为80％以上且100％以下，
所述纤维素衍生物的总取代度为0.7以上且3以下。
2.如权利要求1所述的纤维素衍生物粒子，其中，所述纤维素衍生物的总取代度为2.0以上且小于2.6。
3.如权利要求1或2所述的纤维素衍生物粒子，其中，所述酰基的碳原子数为3以上且18以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素衍生物粒子，其中，所述烷氧基的碳原子数为2以上且8以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维素衍生物粒子，其真比重为1.04以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维素衍生物粒子，其中，所述纤维素衍生物粒子含有增塑剂，
所述增塑剂的含量相对于所述纤维素衍生物粒子的重量而言超过0重量％且为40重量％以下。
7.如权利要求6所述的纤维素衍生物粒子，其中，所述增塑剂为甘油酯系增塑剂。
8.化妆品组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的纤维素衍生物粒子。
9.纤维素衍生物粒子的制造方法，其包括下述工序：
将总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与水溶性高分子于200℃以上且280℃以下进行混炼从而得到将所述纤维素衍生物作为分散质的分散体的工序；以及
从所述分散体中除去所述水溶性高分子的工序。
10.如权利要求9所述的纤维素衍生物粒子的制造方法，其中，
所述总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物为含浸了增塑剂的纤维素衍生物，
所述含浸了增塑剂的纤维素衍生物是将所述总取代度为0.7以上且3以下的纤维素衍生物与所述增塑剂于20℃以上且低于200℃的范围进行熔融混炼而得到的。
11.如权利要求10所述的纤维素衍生物粒子的制造方法，其中，所述增塑剂为甘油酯系增塑剂。
12.如权利要求10所述的纤维素衍生物粒子的制造方法，其中，所述增塑剂为三乙酸甘油酯。
13.如权利要求9～12中任一项所述的纤维素衍生物粒子的制造方法，其中，所述水溶性高分子为聚乙烯醇或热塑性淀粉。
CN202310511158.4A 2019-03-22 2020-02-14 纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法 Pending CN116496418A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-054171 2019-03-22
JP2019054171A JP7149885B2 (ja) 2019-03-22 2019-03-22 セルロース誘導体粒子、化粧品組成物及びセルロース誘導体粒子の製造方法
CN202010094962.3A CN111718426B (zh) 2019-03-22 2020-02-14 纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010094962.3A Division CN111718426B (zh) 2019-03-22 2020-02-14 纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116496418A true CN116496418A (zh) 2023-07-28

Family

ID=69845905

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310511158.4A Pending CN116496418A (zh) 2019-03-22 2020-02-14 纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法
CN202010094962.3A Active CN111718426B (zh) 2019-03-22 2020-02-14 纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010094962.3A Active CN111718426B (zh) 2019-03-22 2020-02-14 纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11434348B2 (zh)
EP (2) EP3711747B1 (zh)
JP (1) JP7149885B2 (zh)
KR (1) KR20200112641A (zh)
CN (2) CN116496418A (zh)
ES (1) ES2951840T3 (zh)
TW (1) TWI822928B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7437010B2 (ja) * 2019-11-27 2024-02-22 御国色素株式会社 リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液及び電極ペースト
JP7466888B2 (ja) * 2019-11-27 2024-04-15 御国色素株式会社 セルロース誘導体及びセルロース誘導体溶解液
JP6779400B1 (ja) * 2020-03-04 2020-11-04 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
JP6872068B1 (ja) * 2020-09-01 2021-05-19 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
EP4268902A1 (en) 2020-12-28 2023-11-01 Ajinomoto Co., Inc. Powder composition for cosmetics or skin topical agent, and production method therefor
WO2022264692A1 (ja) 2021-06-15 2022-12-22 株式会社ダイセル 複合粒子及びその製造方法
EP4357403A1 (en) * 2021-06-15 2024-04-24 Daicel Corporation Composition and method for producing same
KR20240101945A (ko) 2021-11-12 2024-07-02 이스트만 케미칼 컴파니 담수 생분해성 혼합 에스터 셀룰로오스 에스터
WO2023119927A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 株式会社ダイセル 多孔質粒子、化粧品組成物及び多孔質粒子の製造方法
WO2023172304A1 (en) * 2022-03-11 2023-09-14 Massachusetts Institute Of Technology System and method for real-time determination of particle size distributions in dry powders
WO2023181993A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 株式会社ダイセル 生分解性扁平粒子、化粧品組成物及び生分解性扁平粒子の製造方法
JP7421599B2 (ja) * 2022-06-17 2024-01-24 株式会社ダイセル 生分解性球状粒子及びその製造方法
GB2624017A (en) * 2022-11-04 2024-05-08 Kemira Oyj Method of manufacturing an aqueous dispersion

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064949A (en) * 1987-07-24 1991-11-12 Hoechst Celanese Corporation Cellulose ester microparticles and process for making the same
JPH0676307B2 (ja) 1987-09-07 1994-09-28 鐘紡株式会社 日焼け止め化粧料
ATE149545T1 (de) 1990-08-30 1997-03-15 Warner Lambert Co Formteile aus einer thermoplastischen stärkeschmelze
JP3522002B2 (ja) * 1995-05-12 2004-04-26 信越化学工業株式会社 低重合度セルロースエーテルの製造方法
AU2002211018B2 (en) * 2000-11-06 2004-08-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulosic particle for pharmaceutical preparation
JP4022085B2 (ja) * 2002-02-27 2007-12-12 博隆 伊原 セルロース誘導体粒子及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料
JP2004051942A (ja) * 2002-05-29 2004-02-19 Daicel Chem Ind Ltd 分散体及びそれを用いた成形体の製造方法
JP4128406B2 (ja) 2002-07-25 2008-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボキシル基含有セルロース誘導体ラテックス及びその製法
JP2004269865A (ja) * 2003-02-17 2004-09-30 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性樹脂粒子の製造方法
US20040180068A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-16 Popplewell Lewis Michael Cellulose-based particles or liquids and methods for their preparation and use
US20040180067A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-16 Popplewell Lewis Michael Cellulose-based particles and methods for their preparation and use
US7893138B2 (en) * 2003-03-14 2011-02-22 Eastman Chemical Company Low molecular weight carboxyalkylcellulose esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US7794755B2 (en) * 2006-04-11 2010-09-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of swellable and deformable microspheres
US8298585B2 (en) * 2007-06-06 2012-10-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cellulose-based fine core particle and process for producing the same
JP5631530B2 (ja) 2007-12-07 2014-11-26 日揮触媒化成株式会社 表面平滑性を備えた多孔質シリカ系粒子、その製造方法および該多孔質シリカ系粒子を配合してなる化粧料
JP5513088B2 (ja) * 2008-12-05 2014-06-04 花王株式会社 セルロース粒子の製造方法
JP5793836B2 (ja) 2010-07-16 2015-10-14 Jnc株式会社 セルロース誘導体又はその塩及びその製造方法ならびにそれを含む化粧料組成物
EP2654708A4 (en) * 2010-12-22 2015-08-05 Avon Prod Inc COSMETIC FILMS
JP2016500129A (ja) 2012-10-24 2016-01-07 セラニーズ アセテート，エルエルシー 多糖エステルミクロスフェア並びにそれに関する方法及び物品
JP2017524053A (ja) * 2014-08-15 2017-08-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチルセルロース分散体及び粉末
KR20170066408A (ko) * 2014-09-26 2017-06-14 렌매틱스, 인코포레이티드. Ii형 셀룰로스를 포함하는 접착제 조성물
CN106715542A (zh) * 2014-09-30 2017-05-24 陶氏环球技术有限责任公司 具有聚合物添加剂的水性乙基纤维素分散液
KR20180061234A (ko) * 2015-10-02 2018-06-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 분산된 에스테르화된 셀룰로오스 에테르를 포함하는 수성 조성물
MX2016013830A (es) * 2015-10-27 2017-05-10 Shinetsu Chemical Co Eter de celulosa porosa no ionico soluble en agua que tiene excelente solubilidad y metodo para producir el mismo.
WO2017073626A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 東レ株式会社 エーテル系セルロース誘導体微粒子
US10369724B2 (en) * 2015-11-19 2019-08-06 Schlumberger Technology Corporation Method of making spheroidal particles
CN109414401B (zh) * 2016-04-26 2023-06-13 阿代尔制药股份有限公司 用于胃肠外给药的生物可降解聚合物微球组合物
JP6187653B1 (ja) 2016-08-12 2017-08-30 富士ゼロックス株式会社 セルロースアシレート、樹脂組成物、及び、樹脂成形体
WO2018062315A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 味の素株式会社 粒子およびその製造方法
EP3613794B1 (en) 2018-02-07 2022-01-19 Daicel Corporation Cellulose acetate particles, cosmetic composition, and method of producing cellulose acetate particles

Also Published As

Publication number Publication date
EP3711747A1 (en) 2020-09-23
EP3711747B1 (en) 2023-07-12
US11434348B2 (en) 2022-09-06
JP7149885B2 (ja) 2022-10-07
KR20200112641A (ko) 2020-10-05
JP2020152851A (ja) 2020-09-24
EP4234043A2 (en) 2023-08-30
CN111718426A (zh) 2020-09-29
TWI822928B (zh) 2023-11-21
TW202100565A (zh) 2021-01-01
US20200299488A1 (en) 2020-09-24
EP4234043A3 (en) 2023-09-06
ES2951840T3 (es) 2023-10-25
CN111718426B (zh) 2023-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111718426B (zh) 纤维素衍生物粒子、化妆品组合物及纤维素衍生物粒子的制造方法
JP6609726B1 (ja) セルロースアセテート粒子、化粧品組成物及びセルロースアセテート粒子の製造方法
KR20210127741A (ko) 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자, 화장품 조성물, 및 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조 방법
WO2021235352A1 (ja) 乳化性製剤、水系化粧料、飲食品、及び医薬組成物
JP7289962B2 (ja) セルロース誘導体粒子、化粧品組成物及びセルロース誘導体粒子の製造方法
WO2022264692A1 (ja) 複合粒子及びその製造方法
CN115701981A (zh) 乙酸纤维素粒子、化妆品组合物以及乙酸纤维素粒子的制造方法
WO2022176825A1 (ja) セルロースアシレート組成物及びその製造方法
EP4357403A1 (en) Composition and method for producing same
JP7421599B2 (ja) 生分解性球状粒子及びその製造方法
CN118401591A (zh) 生物降解性球状粒子及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination