KR20200100793A - 서브미크론 에멀젼 - Google Patents

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클레멘틴 샴페인
장-마크 수아우
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코아텍스
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Abstract

본 발명은 형태가 서브미크론인 연속 친수성 상 중의 친유성 화합물의 분산액 제조 방법에 관한 것이다. 이 분산액의 제조 동안, 5000 s-1 미만의 전단 구배를 발생시키는 장치에 의해, 음이온성 공중합체, 바람직하게는 음이온성 고분자, 특히 ASE 고분자 또는 HASE 고분자로부터 선택된 유변성 개질 화합물을 포함하는 연속상 중의 친유성 화합물의 첨가 동안 100 내지 5000 Pa의 전단 응력이 가해진다. 친유성 화합물의 분산된 입자는 크기가 1 μm 미만인 나노메트릭 입자이다. 특히 에멀젼 형태인 분산액은 여러 분야에서 사용될 수 있다.

Description

서브미크론 에멀젼
본 발명은 형태가 서브미크론인 연속 친수성 상 중의 친유성 화합물의 분산액 제조 방법에 관한 것이다. 이 분산액 제조 시, 음이온성 공중합체, 바람직하게는 음이온성 고분자, 특히 ASE 고분자 또는 HASE 고분자로부터 선택된 유변성 개질 화합물을 포함하는 연속상 중의 친유성 화합물을 첨가할 때, 5,000 s-1 미만의 전단 구배를 발생시키는 장치를 사용하여 100 내지 5,000 Pa 범위의 전단 응력이 가해진다. 친유성 화합물의 분산된 입자는 크기가 1 μm 미만인 나노메트릭 입자이다. 분산액은, 특히 에멀젼으로서, 여러 분야에서 사용될 수 있다.
많은 분야에서 비상용성(incompatible)으로 만드는 특징을 갖는 물질의 조합을 필요로 한다. 특히 친유성 화합물과 친수성 화합물을 조합할 수 있는 것이 중요하다.
그러므로 친수성 상 중의 친유성 화합물의 분산액 제조 방법을 갖는 것이 필수적이다.
그러한 분산액을, 특히 에멀젼으로서 제조 가능함에 추가하여, 안정한 분산액을 유발하는 방법을 제공하는 것이 또한 필수적이다.
두 가지 비상용성 물질의 유화는 기계적 에너지를 적용하여 분산될 물질의 거시적 영역을 분해하고 생성된 분산액을 안정화시키는 것으로 이루어진 비형평 방법이다.
일반적으로, 분산액, 특히 에멀젼 제조 방법은 조합될 두 상을 혼합할 때 물리적 응력을 사용한다. 이러한 조합 동안의 전단 응력 적용은 매우 일반적인 절차이다. 적용된 전단 응력 값은 친수성 상에 분산된 친유성 화합물의 입자 크기의 제어에 필수적인 요소이다.
친수성 상은, 특히 분산액의 제조를 용이하게 하거나 이 분산액의 안정성을 개선하기 위해 겔화된 형태로 가장 흔하다.
분산액 제조에서 직면하는 주요 단점은 친수성 상 겔의 불안정화 또는 심지어 분리이며, 특히 이러한 불안정화 또는 분리는 전단 응력을 가할 때 발생한다.
이것이 일어날 때, 이러한 불안정화 또는 분리는 서브마이크로메트릭 또는 나노메트릭 입자 크기를 얻는 것을 불가능하게 한다.
생성된 분산액은 의도된 목적에 부합하지 않으므로 일반적으로 사용 불가능하다.
실제로, 많은 기술 분야에서 친유성 화합물이 매우 작은 입자, 특히 미크론이하 크기 입자의 형태인 분산액의 사용을 필요로 한다. 따라서 나노메트릭 입자 형태의 친유성 화합물의 분산액 제조 방법을 갖는 것이 필수적이다.
또한, 일반적인 기계 장치, 특히 널리 사용되는 믹서 또는 블렌더를 사용하여 분산액을 제조 가능함이 필수적이다. 특히, 저 전단 구배, 예를 들어 5,000 s-1 이하, 또는 2,000 s-1 이하를 발생시키는 믹서 또는 블렌더를 사용하여 분산액을 제조할 수 있는 것이 특히 유리하다.
마찬가지로, 연속 친수성 상이 안정하고, 특히 안정한 겔의 형태이고, 기계적 응력을 가할 때 분리되거나 파괴되지 않는 분산액 제조 방법을 갖는 것이 필수적이다.
바람직하게는, 분산액 제조 방법은 제조된 분산액의 질감을 제어할 수 있어야 한다.
문헌 WO 2015 155703은 수성 분산 매질, 분산상, 계면활성제 및 임의로 첨가제를 포함하는 나노분산액을 기술한다. 이 나노분산액은 자가유화성이며 음이온성 공중합체를 포함하지 않는다. 문헌 EP 1951200은 항염증 활성에 대해 사용될 수 있는 나노에멀젼을 포함하는 조성물을 개시한다. 문헌 WO 2017 182265는 N-아실 아미노 모노카르복실산 염인 상당한 양의 표면 활성 화합물을 포함하는 나노에멀젼을 개시한다.
문헌 EP 1172077은 오일 액적이 비이온성 또는 음이온성 양친매성 지질로 이루어지는 수중유 나노에멀젼을 기술한다. 이는 음이온성 공중합체를 포함하지 않는다.
종래 기술의 분산액 제조 방법은 만족스럽거나 효과적인 방식으로 분산액을 제조할 수 없게 한다.
본 발명에 따른 방법은 종래 기술의 분산액 제조 방법의 전부 또는 일부에 대한 해법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 분산액(D) 제조 방법을 제공한다:
· 적어도 하나의 친수성 화합물 및 음이온성 공중합체로부터 선택된, 친수성 화합물의 적어도 하나의 유변성 개질 화합물을 포함하는 연속 친수성 상, 및
· 나노메트릭 입자 형태로 연속상에 분산된 친유성 상,
상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 친수성 화합물 및 친수성 화합물의 유변성 개질 화합물을 포함하는 혼합물(M)을 제조하는 단계,
- 5,000 s-1 미만의 전단 구배를 발생시키는 장치를 사용하여, 100 내지 5,000 Pa 범위의 전단 응력 및 100 내지 5,000 Pa 범위의 연신 응력으로부터 선택된 응력을 가하여 연속상에 친유성 화합물을 첨가하는 단계.
바람직하게는, 분산액(D)은 에멀젼이다. 더욱 바람직하게는, 분산액은 연속 친수성 상에 분산된 친유성 상의 에멀젼이다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 분산될 친유성 상의 자가유화를 촉발시키기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 표면 활성 화합물의 부재에서 분산액(D)을 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법은 친유성 상이 나노메트릭 입자 형태로 연속 친수성 상에 분산되는 분산액(D)을 제조하는 것을 용이하게 한다. 본 발명에 따르면, 친유성 상 입자는 크기가 1 μm 미만, 엄격하게는 1,000 nm 미만이다. 그러므로 본 발명에 따른 방법은 분산된 친유성 상의 입자의 (광 산란에 의해 측정된) 평균 크기가 서브미크론인 분산액(D)을 제조할 수 있게 한다.
바람직하게는, 분산된 친유성 상 입자는 적어도 30 부피% 또는 적어도 40 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 부피%가 나노메트릭 또는 서브미크론인 평균 크기를 갖는다.
더욱 바람직하게는, 분산된 친유성 상 입자는 적어도 30 부피% 또는 적어도 40 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 부피%가 50 내지 999 nm 또는 100 내지 999 nm 또는 50 내지 990 nm 또는 500 내지 990 nm 범위의 평균 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 제조된 연속 친수성 상의 점도를 제어할 수 있게 한다. 본 발명에 따르면, 점도는 레오미터(rheometer), 예를 들어 Mars III 레오미터 (Thermofisher)를 사용하여 측정된다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 연속 친수성 상은 20 내지 50,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따르면, 연속 친수성 상은 100 내지 50,000 mPa.s 또는 100 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 또한 제조된 분산액(D)의 점도를 제어할 수 있게 한다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 분산액(D)은 20 내지 50,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따르면, 분산액(D)은 100 내지 50,000 mPa.s 또는 100 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는다. 본 발명에 따르면, 분산액(D)의 제조는 분산액의 점도를 증가시킬 수 있는 추가 단계를 포함할 수 있다. 또한, 추가의 pH 감소 단계가 분산액(D)의 점도를 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 광범위한 친유성 화합물의 사용을 허용한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 친유성 화합물은 화장품, 페인트, 염료, 인쇄, 잉크, 건설, 연료, 윤활제, 소포제, 야금, 비료, 제약, 농약, 작물 보호 제품, 세제, 식품, 가죽, 코팅, 특히 직물 코팅에서 선택된 분야에서 유용한 친유성 화합물이다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따르면, 친유성 화합물은 실온에서 물에 비혼화성이거나 물의 양에 대해 0.1 중량% 미만의 양으로 실온에서 물에 혼화성인 화합물이다.
특히 유리하게는, 친수성 상 및 친유성 상의 각각의 양은 분산액(D)에서 상당히 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 분산액(D)은 연속 친수성 상 및 분산된 친유성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 75 중량% 또는 0.3 내지 75 중량% 또는 1 내지 75 중량%의 분산된 친유성 상을 포함한다.
또한 바람직하게는, 분산액(D)은 연속 친수성 상 및 분산된 친유성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 70 중량% 또는 0.3 내지 70 중량% 또는 1 내지 70 중량%의 분산된 친유성 상을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 분산액(D)은 연속 친수성 상 및 분산된 친유성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 65 중량% 또는 0.3 내지 65 중량% 또는 1 내지 65 중량%의 분산된 친유성 상을 포함한다.
또한 더욱 바람직하게는, 분산액(D)은 연속 친수성 상 및 분산된 친유성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 60 중량% 또는 0.3 내지 60 중량% 또는 1 내지 60 중량%의 분산된 친유성 상을 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 친수성 화합물은 물이다. 친수성 화합물은 적어도 하나의 다른 화합물과의 혼합물 중의 물일 수 있다. 바람직하게는, 이 혼합물은 물 및 글리세롤, 폴리글리세롤, 글리콜, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 보습 화합물, 예를 들어 화장료 조성물용 보습 화합물, 당 유도체, 예를 들어 자일리톨, 말티톨, 유착제, 예를 들어 저분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜로부터 선택된 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 바람직한 보습 화합물은 수용성 또는 친수성이다. 바람직하게는, 이들은 합성 수용성 화합물, 천연 유래 수용성 화합물 및 이들의 조합, 특히 식물계 수용성 화합물; 예를 들어 (a) 디올, 트리올, 당, 변성 당, 에테르, 단백질 화합물, 아미노산, 트리글리세라이드 및 이들의 조합으로부터 선택된 수용성 화합물; 특히 (a) 피돌산 (PCA; CAS No. 98-79-3 L-형 또는 S(-)-형; 4042-36-8 D-형 또는 R(+)-형; 149-87-1 라세미 형태); PCA 유도체, 특히 아르기닌 PCA, 키토산 PCA, 구리 PCA 유도체, 에틸 헥실 PCA, 라우릴 PCA, 마그네슘 PCA 유도체, 소듐 PCA 유도체, 아연 PCA 유도체; 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜; 칼슘 글루코네이트; 프럭토스; 글루코스; 이소말트; 락토스; 말티톨; 만니톨; 폴리덱스트로스; 소르비톨; 사카로스; 수크로스; 자일리톨; 글리세롤; 글리세린; 글리시리진산; 글리시리진산 유도체; 히스티딘; 하이알루론산; 하이알루론산 염, 특히 소듐 하이알루로네이트; 실크 가수분해물; 케라틴 가수분해물; 대두 가수분해물; PEG -7; PEG -8; PEG -10; PEG -12; PEG -14; 피탄트리올; 프로필렌 글리콜; 실크 (serica); 우레아; 프로필렌 글리콜-1,2,6; 헥산트리올; 부틸렌 글리콜; 카프릴 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 에리스리톨; 트리에틸렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 피탄트리올 헥산디올; 비즈왁스 트리올; 유기 보습제; 판테놀; 프로비타민 B5; 이노시톨 글리코겐; 당 및 변성 폴리글리세릴 당; 소르비톨, 꿀; 고분자 폴리올; 이노시톨; 비타민 B7, 고강도 감미료 리코리스 사포닌; 에테르; 이소세테스-x; 이소라우레스-x; 라네스-x; 라우레스-x; 스테아레스-x; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜 유도체; 트리데세트-(5-50); 트리데칸올 폴리에틸렌 글리콜 에테르; 실리콘 코폴리올; 단백질-기초 보습 화합물; 코코디모늄 하이드록시프로필 가수분해 카세인; 코코디모늄 하이드록시프로필 가수분해 콜라겐; 코코디모늄 하이드록시프로필 가수분해 케라틴; 코코디모늄 하이드록시프로필 가수분해 쌀 단백질; 코코디모늄 하이드록시프로필 가수분해 실크 단백질; 코코디모늄 하이드록시프로필 가수분해 대두 단백질; 코코디모늄 하이드록시프로필 가수분해 밀 단백질; 코코디모늄 하이드록시프로필 실크 아미노산; 코코일 가수분해 콜라겐; 코코일 가수분해 케라틴; 케라틴; 가수분해 케라틴; 가수분해 밀 단백질; 가수분해 퀴노아 단백질; 포타슘 코코일 가수분해 콜라겐; 트리에탄올아민-코코일 가수분해 콜라겐; 트리에탄올아민-코코일 가수분해 대두 단백질; 히스티딘; 아미노산; 트리글리세라이드; 글리세릴 트리아세테이트; 천연 글리세린 에스테르화에 의해 얻어진 글리세릴 트리아세테이트; 알파-하이드록시산; 과당 유도체; 우유 과당 유도체; 과일산; 락트산; 네오아가로비오스; 알로에 베라로부터 선택된 수용성 화합물로부터 선택된다.
본질적으로, 본 발명에 따른 방법은 음이온성 공중합체로부터 선택된 친수성 화합물의 적어도 하나의 유변성 개질 화합물을 사용한다.
본 발명에 따르면, 친수성 화합물을 또한 포함하는 혼합물(M) 중의 유변성 개질 화합물의 농도는 상당히 광범위하게 변하여, 특히 혼합물(M)의 점도의 효과적인 제어를 가능할 수 있다.
바람직하게는, 혼합물(M) 중의 유변성 개질 화합물의 중량 농도는 혼합물(M)의 4 내지 14 중량% 범위이고 혼합물(M)의 점도는 300 내지 5,000 mPa.s 범위이다.
또한 바람직하게는, 혼합물(M) 중의 유변성 개질 화합물의 중량 농도는 혼합물(M)의 4 내지 12 중량% 범위이고 혼합물(M)의 점도는 300 내지 2,000 mPa.s 범위이다.
또한 바람직하게는, 혼합물(M) 중의 유변성 개질 화합물의 중량 농도는 혼합물(M)의 4 내지 11 중량% 범위이고 혼합물(M)의 점도는 300 내지 1,000 mPa.s 범위이다.
또한 바람직하게는, 혼합물(M) 중의 유변성 개질 화합물의 중량 농도는 혼합물(M)의 2.5 내지 12 중량% 범위이고 혼합물(M)의 점도는 100 내지 2,000 mPa.s 범위이다.
또한 바람직하게는, 혼합물(M) 중의 유변성 개질 화합물의 중량 농도는 혼합물(M)의 2.5 내지 11 중량% 범위이고 혼합물(M)의 점도는 100 내지 1,000 mPa.s 범위이다.
본 발명에 따르면, 유변성 개질 화합물은 일반적으로 5 초과, 바람직하게는 5.5 초과의 pH를 갖는다. 더욱 바람직하게는, pH는 6 초과이다.
본 발명에 따르면, 유변성 개질 화합물은 ASE 공중합체, HASE 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 바람직한 음이온성 공중합체는 다음의 중합 반응에 의해 제조된다:
(a1) 적어도 하나의 중합 가능 올레핀 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 중합 가능 올레핀 불포화 및 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 음이온성 단량체, 바람직하게는 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 말레산 염, 말레산 무수물 염, 이타콘산 염, 크로톤산 염 및 이들의 조합으로부터, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택됨
(a2) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 크로톤산으로부터 선택된 산으로부터 유도된 화합물의 적어도 하나의 에스테르, 바람직하게는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택됨.
또한 바람직하게는, 음이온성 공중합체는 또한 다음을 사용하는 중합 반응에 의해 제조된다:
(a3) 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물:
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
여기서:
- m 및 n은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 또는 150 미만의 정수 또는 소수를 나타내고, m 또는 n은 0과 다르고,
- EO는 독립적으로 CH2CH2O 기를 나타내고,
- PO는 독립적으로 CH(CH3)CH2O 및 CH2CH(CH3)O로부터 선택된 기를 나타내고,
- R1은 적어도 하나의 중합 가능 올레핀 불포화를 포함하는 기, 바람직하게는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타내고
- R2는 선형 또는 분지형 C6-C40-알킬기, 페닐기, 폴리페닐기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C10-C30-알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C12-C22-알킬기, 또는 2 내지 5 페닐을 포함하는 기 또는 트리스티릴페닐기 또는 펜타스티릴큐밀페닐기를 나타낸다.
또한 바람직하게는, 음이온성 공중합체는 또한 다음을 사용하는 중합 반응에 의해 제조된다:
(a4) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 에톡시메타크릴레이트 설폰산, 소듐 메탈릴 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 포스페이트, 하이드록시에틸헥실 아크릴레이트 포스페이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 포스페이트, 하이드록시에틸헥실 메타크릴레이트 포스페이트, 이들의 염 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 .
또한 바람직하게는, 음이온성 공중합체는 또한 다음을 사용하는 중합 반응에 의해 제조된다:
(a5) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸헥실 메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물.
또한 바람직하게는, 음이온성 공중합체는 또한 다음을 사용하는 중합 반응에 의해 제조된다:
(a6) 적어도 하나의 가교 단량체 또는 적어도 둘의 올레핀 불포화를 포함하는 적어도 하나의 단량체.
본 발명에 따른 특히 바람직한 음이온성 공중합체는 다음을 사용하는 중합 반응에 의해 제조된다:
(a1) 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴산 및 메타크릴산,
(a2) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트,
(a3) 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물:
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
여기서:
- m 및 n은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 또는 150 미만의 정수 또는 소수를 나타내고, m 또는 n은 0과 다르고,
- EO는 독립적으로 CH2CH2O 기를 나타내고,
- PO는 독립적으로 CH(CH3)CH2O 및 CH2CH(CH3)O로부터 선택된 기를 나타내고,
- R1은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타내고
- R2는 선형 또는 분지형 C6-C40-알킬기, 페닐기, 폴리페닐기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C10-C30-알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C12-C22-알킬기, 또는 2 내지 5 페닐을 포함하는 기 또는 트리스티릴페닐기 또는 펜타스티릴큐밀페닐기를 나타낸다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 다른 음이온성 공중합체는 다음을 사용하는 중합 반응에 의해 제조된다:
(a1) 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴산 및 메타크릴산,
(a2) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트,
(a3) 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물:
- R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
여기서:
- m 및 n은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 또는 150 미만의 정수 또는 소수를 나타내고, m 또는 n은 0과 다르고,
- EO는 독립적으로 CH2CH2O 기를 나타내고,
- PO는 독립적으로 CH(CH3)CH2O 및 CH2CH(CH3)O로부터 선택된 기를 나타내고,
- R1은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타내고
- R2는 선형 또는 분지형 C6-C40-알킬기, 페닐기, 폴리페닐기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C10-C30-알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C12-C22-알킬기, 또는 2 내지 5 페닐을 포함하는 기 또는 트리스티릴페닐기 또는 펜타스티릴큐밀페닐기를 나타내고
(a4) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산.
본 발명에 따른 특히 바람직한 다른 음이온성 공중합체는 다음을 사용하는 중합 반응에 의해 제조된다:
(a1) 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴산 및 메타크릴산,
(a2) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트,
(a4) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산.
본 발명에 따라 사용되는 유변성 개질 화합물을 제조할 때, 바람직하게는 머캅탄 화합물, 특히 적어도 넷의 탄소 원자를 포함하는 머캅탄 화합물, 예컨대 부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, tert-도데실 머캅탄으로부터 선택된 적어도 하나의 사슬 이동제를 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 혼합물(M)은 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 또는 2 내지 12 중량%의 유변성 개질제를 포함한다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따르면, 혼합물(M)은 1 내지 15 중량% 또는 2 내지 12 중량%의 유변성 개질제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 염기를 또한 포함하는 혼합물(M)을 사용한다. 바람직하게는, 이는 무기 염기, 특히 NaOH, KOH, 암모늄 유도체, 암모니아 및 이들의 조합으로부터 선택된 염기이다. 또한 바람직하게는, 이는 아민 염기, 예를 들어 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올 또는 2-아미노-2-메틸-프로판올 (AMP) 및 이들의 조합으로부터 선택된 염기이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 유리하게는 5 초과, 바람직하게는 5.5 초과, 더욱 바람직하게는 6 초과의 pH를 갖는 혼합물(M)을 사용한다. 본 발명에 따른 방법은 또한 유리하게는 12 미만의 pH를 갖는 혼합물(M)을 사용한다.
더욱 유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 5 내지 12, 바람직하게는 5.5 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 범위의 pH를 갖는 혼합물(M)을 사용한다.
일반적으로 본 발명에 따르면, 혼합물(M)은 표면 활성 화합물을 포함하지 않거나 바람직하게는 비이온성인 소량의 표면 활성 화합물을 포함한다. 따라서, 바람직하게는 비이온성인 표면 활성 화합물의 양은 혼합물(M)의 중량의 0.05 내지 10 중량% 또는 0.05 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따르면, 제조 온도는 친수성 상의 비점보다 낮고 친유성 상의 비점보다 낮다. 또한 유리하게는 본 발명에 따르면, 제조 온도는 친수성 상의 융점보다 높고 친유성 상의 융점보다 높다.
바람직하게는, 제조 온도는 친수성 상의 비점보다 낮고 친유성 상의 비점보다 낮으면서 친수성 상의 융점보다 높고 친유성 상의 융점보다 높다.
본 발명에 따른 방법은 전단 응력 및 연신 응력으로부터 선택된 응력을 가하여 연속상에 친유성 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 이는 전단 응력이다.
유리하게는, 전단 응력 또는 연신 응력은 바람직하게는 친유성 화합물을 첨가할 때 가해지는 값 이하로 혼합물(M)을 제조할 때 가해질 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 전단 응력 또는 연신 응력은 300 내지 5,000 Pa 범위이다.
또한 바람직하게는 본 발명에 따르면, 전단 응력 또는 연신 응력은 100 내지 2,000 Pa 또는 300 내지 2,000 Pa 범위이다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따르면, 전단 응력 또는 연신 응력은 100 내지 1,700 Pa 또는 300 내지 1,700 Pa 범위이다.
본 발명에 따르면, 응력은 5,000 s-1 미만의 전단 구배를 발생시키는 장치를 사용하여 가해진다.
바람직하게는, 사용된 장치는 2,000 s-1 미만 또는 1,000 s-1 미만의 전단 구배를 발생시킬 수 있다. 또한 바람직하게는, 사용된 장치는 100 내지 5,000 s-1 범위 또는 100 내지 2,000 s-1 범위 또는 100 내지 1,000 s-1 범위의 전단 구배를 발생시킬 수 있다.
더욱 바람직하게는, 사용된 장치는 200 내지 5,000 s-1 범위 또는 200 내지 2,000 s-1 범위 또는 200 내지 1,000 s-1 범위, 특히 200 내지 800 s-1 범위의 전단 구배를 발생시킬 수 있다.
특히 유리하게는, 사용된 장치는 믹서, 특히 VMI Rayneri 믹서, Ika 믹서 또는 PC Laborsystem 믹서이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 혼합물(M) 형태의 연속상을 제조하는 단계, 이후 전단 응력을 가하여 연속상에 친유성 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다. 추가 단계가 또한 본 발명에 따른 제조 방법에서 구현될 수 있다.
따라서, 유리하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은 또한 분산액(D) 중화를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중화는 NaOH, KOH, 암모늄 유도체, 암모니아, 아민 염기, 예를 들어 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 또는 2-아미노-2-메틸-프로판올 (AMP) 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물에 의해 달성된다.
또한 유리하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은 또한 유변성 개질 화합물의 부분 코아세르베이션을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유변성 개질 화합물의 부분 코아세르베이션은 분산액(D)의 pH를 감소시켜, 예를 들어 pH를 6.5 미만의 값으로 감소시켜 수행된다. pH는 산 화합물에 의해, 특히 적어도 하나의 유기산 또는 무기산 화합물, 특히 안선, 시트르산, 글루코노-락톤, 락트산, 살리실산, 글리콜산, 아스코르브산, 글루탐산, 염산, 아세트산, D-글루콘산, 설폰산, 메탄설폰산, 벤즈이미다졸 설폰산, 타르타르산, 4-아미노벤조산, 벤조산, 소르브산, 페닐 벤즈이미다졸 설폰산, 벤질리덴 캠퍼 설폰산, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로부터 선택된 산 화합물에 의해 감소될 수 있다.
또한 바람직하게는, 유변성 개질 화합물의 부분 코아세르베이션은 분산액(D)의 이온 강도를 증가시켜 수행된다. 분산액(D)의 이온 강도 증가는 적어도 하나의 이온화 화합물 또는 적어도 하나의 염, 특히 NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, MgSO4, CaSO4를 첨가하여 수행될 수 있다.
또한 바람직하게는, 유변성 개질 화합물의 부분 코아세르베이션은 친수성 상 중의 유변성 개질 화합물의 용해도를 감소시켜 수행된다. 용해도는 적어도 하나의 양이온성 고분자, 특히 적어도 하나의 양이온성 고분자를 첨가하여, 특히 폴리쿼터늄 1 내지 폴리쿼터늄 47 및 사차화 구아, 특히 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (폴리DADMAC 또는 폴리DDA), 폴리-2-(메타크릴로일옥시)에틸-트리메틸암모늄 클로라이드 (폴리MAD 쿼트)로부터 선택된 양이온성 고분자를 첨가하여 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 이들 추가 단계 중 임의의 단계를 조합할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법은 또한 분산액(D) 중화 및 유변성 개질 화합물의 부분 코아세르베이션을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 그와 같이 유리한 분산액(D)을 제조할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있는 분산액(D)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분산액(D)은 특히 그와 같이 유리한 많은 제품에 사용될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 분산액(D)을 포함하는 생성물에 관한 것이다.
이들은 나노메트릭 입자 형태로 연속 친수성 상에 분산된 친유성 상을 포함하므로, 본 발명에 따른 분산액(D) 및 본 발명에 따른 생성물이 매우 많은 기술 분야에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화장품, 페인트, 염료, 인쇄, 잉크, 건설, 연료, 윤활제, 소포제, 야금, 비료, 제약, 농약, 작물 보호 제품, 세제, 식품, 가죽, 코팅, 특히 직물 코팅에서 선택된 분야에서 분산액(D)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화장품, 페인트, 염료, 인쇄, 잉크, 건설, 연료, 윤활제, 소포제, 야금, 비료, 제약, 농약, 작물 보호 제품, 세제, 식품, 가죽, 코팅, 특히 직물 코팅에서 선택된 분야에서 본 발명에 따른 제품의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 설명한다.
실시예
실시예 1: 본 발명에 따른 유변성 개질 화합물의 제조
474.9 g의 이중교환된(bi-permuted) 물, 6.51 g의 소듐 도데실 설페이트 (SDS) 및 5.45 g의 트리데실 알코올 트리-에톡실레이트 (Rhodasurf ID 030, Solvay)를 중합 반응기에 주입한다. 반응기를 교반하에 두고 76℃까지 가열한다.
153 g의 이중교환된 물, 2.28 g의 소듐 도데실 설페이트, 0.163 g의 n-도데실 머캅탄, 화합물 (a2)로서 109.04 g의 에틸 아크릴레이트 (EA), 화합물 (a1)로서 112.5 g의 메타크릴산 (MAA), 다른 화합물 (a2)로서 45.31 g의 메틸 메타크릴레이트, R1이 메타크릴레이트기를 나타내고, R2가 분지형 C16-알킬기를 나타내고, m=25 및 n=0인 화학식 (I)의 화합물 (a3)으로서 13.445 g의 분지형 C16 (25 EO) 메타크릴레이트, R1이 메타크릴레이트기를 나타내고, R2가 분지형 C12-알킬기를 나타내고, m=30 및 n=0인 화학식 (I)의 다른 화합물 (a3)으로서 13.445 g의 분지형 C12 (30 EO) 메타크릴레이트를 비커 안에서 개별적으로 칭량한다. 이 혼합물을 마그네틱 바를 사용한 교반 하에 둔다.
0.925 g의 암모늄 퍼설페이트 및 4.07 g의 이중교환된 물을 포함하는 혼합물 및 0.093 g의 소듐 비설파이트 및 4.88 g의 이중교환된 물을 포함하는 두 번째 혼합물을 동시에 반응기에 첨가한다. 이후 혼합물을 두 시간에 걸쳐 주입한다. 온도를 76℃로 유지한다.
고분자 (P1)는 표 1에 나타난 비율에 따라 수득되고 여기서 값은 중량비이다.
유사하게, 고분자 (P2), (P3), 이에 대해 (a3)은 R1이 메타크릴레이트기를 나타내고, R2가 트리스티릴 페닐 (TSP) 기를 나타내고, m=25 및 n=0인 화학식 (I)의 화합물임, 및 (P4)가 표 1에 나타난 비율(건조 g/건조 중량)에 따라 제조된다. 단량체의 총량은 100 중량%이고 사슬 이동제의 양은 단량체의 총 중량에 대한 것이다.
유변성 개질 고분자 P1 P2 P3 P4
a1: MAA 37.92 36.74 40.31 0.49
a1: AA / / / 36.99
a2: MMA 15.58 27.03 / /
a2: EA 37.50 27.03 49.73 53.21
a3: 분지형 C12 (30 EO) 메타크릴레이트 4.50 / / /
a3: 분지형 C16 (25 EO) 메타크릴레이트 4.50 9.21 / 8.21
a3: TSP (25 EO) 메타크릴레이트 / / 8.04 /
a4: AMPS / / 1.92 1.09
이동제: n-도데실 머캅탄 0.06 0.29 / /
실시예 2: 본 발명에 따른 분산액의 제조
연속 친수성 상 혼합물(M)은 유변성 개질 고분자, 물 및 임의로 추가의 친수성 화합물 및 임의로 Plantaren 2000 N UP (BASF), Sensient LRI (Sensient Cosmetic Technologies), Rhodasurf ID 030 (Solvay), Polysorbate 20 (Sigma-Aldrich) 및 Disponil G625 (BASF)로부터 선택된 비이온성 표면 활성 화합물 (SA)로부터 제조된다.
염기를 첨가하고 균질 수성 혼합물을 얻을 때까지 혼합물을 교반하에 둔다.
분산될 친유성 화합물을 별도로 제조한다.
이후 믹서를 사용하는 교반 하에 친유성 상을 연속 친수성 상에 주입하여 에멀젼을 생성한다.
적용 가능한 경우, 산 또는 식염수 코아세르베이션제(산 희석제 또는 식염수 희석제)를 첨가한다.
상이한 친유성 화합물의 분산액 또는 친유성 화합물의 혼합물을 제조했다: 알키드 수지 1 (70℃에서 점도 500,000 mPa.s), 알키드 수지 2 (점도 6,550 mPa.s at 70℃), 알키드 수지 3 (70℃에서 점도 230 mPa.s), 알키드 수지 1 및 리놀레산의 혼합물 (70℃에서 점도 8,000 mPa.s), 해바라기유 (실온에서 점도 560 mPa.s), n-옥틸트리에톡시실란 (실온에서 점도 16.7 mPa.s).
본 발명에 따른 분산액은 표 2 내지 7에 나타난 양 (g) 및 특징에 따라 수득되고 분산된 친유성 화합물의 입자 크기는 1 μm 미만이다.
분산액 D1 D2 D3 D4 D5
원료 고분자 P1 P2 P2 P2 P3
다른 화합물 또는 SA / SDS / / /
염기 NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH
산 H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4 /
염 CaCl2 CaCl2 CaCl2 CaCl2 /
친유성 화합물: 알키드 수지 1 1 2 3 1
유화 믹서 (500 s-1) VMI Rayneri
온도 60-70 ℃
연속 친수성 상 건조 고분자 4.341 4.356 4.356 4.356 4.356
다른 건조 화합물 또는 건조 SA / 0.25 / / /
물 47.699 45.176 45.176 45.176 45.176
건조 염기 0.53 0.468 0.468 0.468 0.468
pH 6 +/- 0.3
고분자 (중량 %) 8.26 8.67 8.71 8.71 8.71
응력 (Pa) 900 300 500 500 300
분산된 친유성 화합물 77.9 75 75 75 75
산 희석제 물 29.7024 25.152 25.152 25.152 /
산 0.052 0.048 0.048 0.048 /
식염수 희석제 물 14 14 14 14 /
염 0.07 0.07 0.07 0.07 /
입자 크기 D50% (μm) 0.9 0.8 0.6 0.5 0.9
D40% (μm) 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5
D30% (μm) 0.4 0.3 0.5 0.5 0.4
분산액 D6 D7 D8
원료 고분자 P1 P2 P2
다른 화합물 또는 SA Disponil G625
염기 NaOH AMP AMP
산 HCl H3PO4 D-글루콘산
염 / / /
친유성 화합물: 알키드 수지 1 1 1
유화 혼합기 (500 s-1) VMI Rayneri PC Laborsystem
온도 60-70 ℃
연속 친수성 상 건조 고분자 5.64 3.843 19.335
다른 건조 화합물 또는 건조 SA 0.4 0.88 4.4
물 75.06 30.4845 152.5125
건조 염기 0.6 0.9025 4.5125
pH 6 +/- 0.3
고분자 (중량 %) 6.90 10.64 10.70
응력 (Pa) 없음
분산된 친유성 화합물 150 75 375
산 희석제 물 40.048 25.0272 190
산 0.092 0.0428 4.15
식염수 희석제 물 / 24 /
염 / 0.07 /
입자 크기 D50% (μm) 0.5 0.5 0.4
D40% (μm) 0.4 0.4 0.3
D30% (μm) 0.3 0.3 0.2
*알키드 수지 없음, 점진적 첨가
분산액 D9 D10 D11
원료 고분자 P2 P2 P2
다른 화합물 또는 SA Disponil G625 Polysorbate 20 트리부틸 2-아세틸시트레이트
염기 AMP NaOH AMP
산 아스코르브산 / D-글루콘산
염 / NaCl /
친유성 화합물:
알키드 수지		 1 해바라기유* 1
유화 믹서 (500 s-1) VMI Rayneri PC Laborsystem VMI Rayneri
온도 60-70 ℃ 실온 60-70 ℃
연속 친수성 상 건조 고분자 3.93 22.71 3.7792
다른 건조 화합물 또는 건조 SA 0.88 4.1 0.39
물 30.3975 188.93 32.9008
건조 염기 0.9025 2.56 0.912
pH 6 +/- 0.3
고분자 (중량 %) 10.88 10.40 10.00
응력 (Pa) 없음
분산된 친유성 화합물 75 410 75
산 희석제 물 38 / 38
산 0.435 / 0.83
식염수 희석제 물 20 450 /
염 / 3.1 /
입자 크기 D50% (μm) 0.5 0.9 0.9
D40% (μm) 0.4 0.8 0.4
D30% (μm) 0.3 0.6 0.3
*알키드 수지 없음, 점진적 첨가
분산액 D12 D13 D14 D15
원료 고분자 P2 P2 P2 P2
다른 화합물 또는 SA / / Rhodasurf ID 030 /
염기 NaOH
산 H3PO4 /
염 CaCl2 NaCl
친유성 화합물: 알키드 수지 1 리놀레산
(30%) +
(70%) 		1 해바라기유*
유화 믹서 (500 s-1) PC Laborsystem VMI Rayneri PC Laborsystem
온도 60-70 ℃ 실온
연속
친수성
상		 건조 고분자 21.75 4.356 4.356 22.71
다른 건조 화합물 또는 건조 SA / / 0.7 /
물 225.95 45.176 45.176 188.93
건조 염기 2.3 0.468 0.468 2.56
pH 6 +/- 0.3
고분자 (중량 %) 8.70 8.71 8.59 10.60
응력 (Pa) 500 500 1,700 600
분산된 친유성 화합물 376.2 75 75 434
산 희석제 물 125.26 25.152 25.152 /
산 0.24 0.048 0.048 /
식염수 희석제 물 70 14 14 450
염 0.35 0.07 0.07 3
입자 크기 D40% (μm) 0.8 0.9 0.9 0.9
D30% (μm) 0.5 0.4 0.4 0.7
*알키드 수지 없음, 점진적 첨가
분산액 D16 D17 D18
원료 고분자 P2 P2 P2
다른 화합물 또는 SA / / /
염기 NaOH
산 H3PO4 /
염 / CaCl2 /
친유성 화합물: 알키드 수지 1 1 n-옥틸트리에톡시실란*
유화 믹서 (500 s-1) PC Laborsystem VMI Rayneri
온도 60-70 ℃ 실온
연속 친수성 상 건조 고분자 21.75 24.06 2.28
다른 건조 화합물 또는 건조 SA / / /
물 225.95 250.59 24.84
건조 염기 2.3 2.55 0.26
pH 6 +/- 0.3
고분자 (중량 %) 8.70 8.68 8.33
응력 (Pa) 500 500 300
분산된 친유성 화합물 377.7 521 31.8
산 희석제 물 124.76 244.132 /
산 0.24 0.268 /
식염수 희석제 물 / 70 /
염 / 0.42 /
희석제 물 / / 31
입자 크기 D30% (μm) 0.8 0.9 0.8
*알키드 수지 없음, 점진적 첨가
분산액 D19 D20 D21
원료 고분자 P4 P2 P2
다른 화합물 또는 SA / Plantaren 2000 N UP Sensient LRI
염기 NaOH
산 H3PO4 / /
염 CaCl2 NaCl
친유성 화합물: 알키드 수지 1 해바라기유*
유화 믹서 (500 s-1) PC Laborsystem
온도 60-70 ℃ 실온
연속 친수성 상 건조 고분자 22.477 23.34 22.71
다른 건조 화합물 또는 건조 SA / 2 1.19
물 238.943 187.16 188.93
건조 염기 3.78 2.6 6.4
pH 6 +/- 0.3
고분자 (중량 %) 8.48 10.85 10.54
응력 (Pa) 없음
분산된 친유성 화합물 376.2 431.1 447
산 희석제 물 206.712 / /
산 4.388 / /
식염수 희석제 물 70 453.1 450
염 0.35 3 3.2
입자 크기 D30% (μm) 0.9 0.8 0.8
*알키드 수지 없음, 점진적 첨가
본 발명에 따른 방법은, 저 전단 구배를 발생시키는 통상적인 믹서를 사용하여, 친유성 화합물의 입자 크기가 1 μm 미만인, 연속 친수성 상에 분산된 다양한 친유성 화합물의 에멀젼을 제조하는 것을 용이하게 한다.

Claims (14)

  1. 다음 단계를 포함하는 분산액(D) 제조 방법:
    ㆍ 적어도 하나의 친수성 화합물 및 음이온성 공중합체로부터 선택된, 친수성 화합물의 적어도 하나의 유변성 개질 화합물을 포함하는 연속 친수성 상, 및
    ㆍ 나노메트릭 입자 형태로 연속상에 분산된 친유성 상,
    상기 방법은 다음 단계를 포함함:
    - 친수성 화합물 및 친수성 화합물의 유변성 개질 화합물을 포함하는 혼합물(M)을 제조하는 단계,
    - 5,000 s-1 미만의 전단 구배를 발생시키는 장치를 사용하여, 100 내지 5,000 Pa 범위의 전단 응력 및 100 내지 5,000 Pa 범위의 연신 응력으로부터 선택된 응력을 가하여 연속상에 친유성 화합물을 첨가하는 단계.
  2. 제1항에 있어서:
    ㆍ 연속 친수성 상은 20 내지 50,000 mPa.s, 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa.s 또는 100 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도를 가지거나
    ㆍ 분산액(D)은:
    o 20 내지 50,000 mPa.s, 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa.s 또는 100 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도를 가지거나
    o 에멀젼이거나
    o 연속 친수성 상 및 분산된 친유성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 75 중량% 또는 0.3 내지 75 중량% 또는 1 내지 75 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량% 또는 0.3 내지 70 중량% 또는 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 65 중량% 또는 0.3 내지 65 중량% 또는 1 내지 65 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60 중량% 또는 0.3 내지 60 중량% 또는 1 내지 60 중량%의 분산된 친유성 상을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 화합물은 물 단독 또는 글리세롤, 폴리글리세롤, 글리콜, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 보습 화합물, 예를 들어 화장료 조성물용 -보습 화합물, 당 유도체, 예를 들어 자일리톨, 말티톨, 유착제, 예를 들어 저분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 물의 조합에서 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유변성 개질 화합물은:
    ㆍ 5 초과, 바람직하게는 5.5 초과, 더욱 바람직하게는 6 초과의 pH를 가지거나
    ㆍ ASE 공중합체, HASE 공중합체 및 이들의 조합, 바람직하게는 다음의 중합 반응에 의해 제조된 음이온성 공중합체로부터 선택되는 방법:
    (a1) 적어도 하나의 중합 가능 올레핀 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 중합 가능 올레핀 불포화 및 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 음이온성 단량체, 바람직하게는 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 말레산 염, 말레산 무수물 염, 이타콘산 염, 크로톤산 염 및 이들의 조합으로부터, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택된 것
    (a2) 임의로, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 크로톤산으로부터 선택된 산으로부터 유도된 화합물의 적어도 하나의 에스테르, 바람직하게는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 것
    (a3) 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물:
    R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
    여기서:
    - m 및 n은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 또는 150 미만의 정수 또는 소수를 나타내고, m 또는 n은 0과 다르고,
    - EO는 독립적으로 CH2CH2O 기를 나타내고,
    - PO는 독립적으로 CH(CH3)CH2O 및 CH2CH(CH3)O로부터 선택된 기를 나타내고,
    - R1은 적어도 하나의 중합 가능 올레핀 불포화를 포함하는 기, 바람직하게는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타내고
    - 임의로, R2는 선형 또는 분지형 C6-C40-알킬기, 페닐기, 폴리페닐기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C10-C30-알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C12-C22-알킬기, 또는 2 내지 5 페닐을 포함하는 기 또는 트리스티릴페닐기 또는 펜타스티릴큐밀페닐기를 나타내고
    (a4) 임의로, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 에톡시메타크릴레이트 설폰산, 소듐 메탈릴 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 포스페이트, 하이드록시에틸헥실 아크릴레이트 포스페이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 포스페이트, 하이드록시에틸헥실 메타크릴레이트 포스페이트, 이들의 염 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물
    (a5) 또한 임의로, 하이드록시에틸-크릴레이트, 하이드록시프로필-아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실-아크릴레이트, 하이드록시에틸-메타크릴레이트, 하이드록시프로필-메타크릴레이트, 하이드록시에틸헥실-메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물
    (a6) 적어도 하나의 가교 단량체 또는 적어도 둘의 올레핀 불포화를 포함하는 적어도 하나의 단량체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(M)은:
    ㆍ 염기, 바람직하게는 무기 염기, 특히 NaOH, KOH, 암모늄 유도체, 암모니아, 아민 염기s, 예를 들어 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 또는 2-아미노-2-메틸-프로판올 (AMP) 및 이들의 조합으로부터 선택된 염기를 또한 포함하거나
    ㆍ 5 초과, 바람직하게는 5.5 초과, 더욱 바람직하게는 6 초과의 pH를 가지거나
    ㆍ 12 미만의 pH를 가지거나
    ㆍ 5 내지 12, 바람직하게는 5.5 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 범위의 pH를 가지거나
    ㆍ 표면 활성 화합물을 포함하지 않거나 소량, 예를 들어 혼합물(M)의 중량의 0.05 내지 10 중량% 범위 또는 0.05 내지 5 중량% 범위의 양의 표면 활성 화합물 또는 혼합물(M)의 중량의 0.05 내지 10 중량% 범위 또는 0.05 내지 5 중량% 범위의 양의 비이온성 표면 활성 화합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(M)은 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 또는 2 내지 12 중량%의 유변성 개질제를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서:
    ㆍ 제조 온도는 친수성 상의 비점보다 낮고 친유성 상의 비점보다 낮거나
    ㆍ 제조 온도는 친수성 상의 융점보다 높고 친유성 상의 융점보다 높거나
    ㆍ 제조 온도는 친수성 상의 비점보다 낮고 친유성 상의 비점보다 낮으면서 친수성 상의 융점보다 높고 친유성 상의 융점보다 높은 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액은 연속 친수성 상에 분산된 친유성 상의 에멀젼인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전단 응력 또는 연신 응력은:
    ㆍ 300 내지 5,000 Pa, 바람직하게는 100 내지 2,000 Pa 또는 300 내지 2,000 Pa, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,700 Pa 또는 300 내지 1,700 Pa 범위이거나
    ㆍ 바람직하게는 친유성 화합물을 첨가할 때 가해지는 값 이하로 혼합물(M)을 제조할 때 또한 가해지거나
    ㆍ 응력은 2,000 s-1 미만 또는 1,000 s-1 미만의 전단 구배를 발생시키는 장치를 사용하거나 100 내지 5,000 s-1 범위 또는 100 내지 2,000 s-1 범위 또는 100 내지 1,000 s-1 범위, 바람직하게는 200 내지 5,000 s-1 또는 200 내지 2,000 s-1 또는 200 내지 1,000 s-1 범위, 특히 200 내지 800 s-1 범위인 전단 구배를 발생시키는 장치를 사용하여 가해지는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 친유성 상의 분산된 입자의 (광 산란에 의해 측정된) 평균 크기는 바람직하게는 적어도 30 부피% 또는 적어도 40 부피%, 바람직하게는 적어도 50 부피%가 서브미크론이고, 분산된 친유성 상의 입자는 더욱 바람직하게는 적어도 30 부피% 또는 적어도 40 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 부피%가 나노메트릭 또는 서브미크론인 평균 크기를 갖고, 분산된 친유성 상의 입자는 50 내지 999 nm 또는 100 내지 999 nm, 또는 50 내지 990 nm 또는 500 내지 990 nm 범위의 평균 크기를 갖는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서 다음을 또한 포함하는 방법:
    ㆍ 바람직하게는 NaOH, KOH, 암모늄 유도체, 암모니아, 아민 염기, 예를 들어 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 또는 2-아미노-2-메틸-프로판올 (AMP) 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물에 의한 분산액(D) 중화 또는
    ㆍ 바람직하게는 다음에 의한 유변성 개질 화합물의 부분 코아세르베이션:
    o 예를 들어, 특히 산 화합물에 의해, 특히 적어도 하나의 유기산 또는 무기산 화합물에 의해, 특히 인산, 시트르산, 글루코노-락톤, 락트산, 살리실산, 글리콜산, 아스코르브산, 글루탐산, 염산, 아세트산, D-글루콘산, 설폰산, 메탄설폰산, 벤즈이미다졸 설폰산, 타르타르산, 4-아미노벤조산, 벤조산, 소르브산, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 벤질리덴 캠퍼 설폰산, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로부터 선택된 산 화합물에 의해 pH를 6.5 미만의 값으로 감소시키는 것에 의한 분산액(D)의 pH 감소 또는
    o 예를 들어, 적어도 하나의 이온화 화합물 또는 적어도 하나의 염, 특히 NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, MgSO4, CaSO4 첨가에 의한 분산액(D)의 이온 강도 증가 또는
    o 예를 들어, 적어도 하나의 양이온성 고분자 첨가에 의한, 특히 적어도 하나의 양이온성 고분자, 특히 폴리쿼터늄 1 내지 폴리쿼터늄 47 및 사차화 구아, 특히 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (폴리DADMAC 또는 폴리DDA), 폴리-2-(메타크릴로일옥시)에틸-트리메틸암모늄 클로라이드 (폴리MAD 쿼트)로부터 선택된 양이온성 고분자 첨가에 의한 친수성 상 중의 유변성 개질 화합물의 용해도 감소.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 분산액(D).
  13. 제12항에 따른 적어도 하나의 분산액을 포함하는 제품.
  14. 화장품, 페인트, 염료, 인쇄, 잉크, 건설, 연료, 윤활제, 소포제, 야금, 비료, 제약, 농약, 작물 보호 제품, 세제, 식품, 가죽, 코팅, 특히 직물 코팅으로부터 선택된 분야에서 제12항에 따른 분산액(D) 또는 제13항에 따른 제품의 용도.
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