KR20140007433A - 아크릴산 풍부 amps 고분자의 알칼리 팽윤성 에멀젼을 이용하는 화장품 제제 증점 방법 - Google Patents

아크릴산 풍부 amps 고분자의 알칼리 팽윤성 에멀젼을 이용하는 화장품 제제 증점 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일정량의 AMPS를 포함하는 아크릴산-풍부 ASE 또는 HASE 고분자의 알칼리-팽윤성 직접 (수중유) 에멀젼을 사용하여 화장품 조성물을 증점시키는 방법에 관한 것이다. 그러한 에멀젼의 사용은 계면활성제 및 물 이외의 유기 용매를 필요없게 하고, 7 미만의 pH에서 증점 효과를 일으킬 수 있게 하며: 후자의 특징은 피부와 접촉하여 사용하도록 의도되는 제제에 대하여 특히 유리하다.

Description

아크릴산 풍부 AMPS 고분자의 알칼리 팽윤성 에멀젼을 이용하는 화장품 제제 증점 방법 {METHOD FOR THICKENING A COSMETIC FORMULATION USING AN ALKALI-SWELLABLE EMULSION OF AN ACRYLIC ACID-RICH AMPS POLYMER}
본 발명은 아크릴산이 풍부하고 일정량의 AMPS를 가지는 ASE 또는 HASE 유형 고분자의 알칼리-팽윤성인 수중의 직접 에멀젼을 이용하여 화장품 제제(cosmetic formulation)를 증점시키는 방법에 관한 것이다. 그러한 에멀젼의 사용은 동시에 계면활성제 및 물 이외의 유기 용매의 사용하지 않아도 되도록 허용하고, 7 미만의 pH에 대하여 증점 현상을 촉발시키는데: 후자의 특징은 피부와 접촉하여 사용되도록 의도되는 제제에 있어서 특히 유리하다.
오늘날 많은 화장품 제제들이 피부에 도포되도록 의도된다: 이는 미용 제품, 메이크업 제품 및 바디 케어 제품의 본질적인 특징이다. 피부의 pH 범위에 대응하는 pH 범위, 즉 5 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6.5, 매우 바람직하게는 5.5 내지 6의 값에서 그러한 제제를 증점시키는 것이 자연스럽게 추구된다.
이 문제점에 대한 많은 기술적 해법이 존재하고, 이는 네 가지 범주로 분류될 수 있다: 더 큰 분자량과 분말 형태의 고분자 사용, 수중의 직접 에멀젼 고분자 중의 아크릴 고분자에 의존하는 "백-애시드(back-acid)"로 지칭되는 기법, 직접 에멀젼 형태의 다른 고분자의 사용, 및 마지막으로 역 에멀젼(reverse emulsion)의 사용.
첫 번째 범주에서, 문헌 EP 1　138　703 A1을 인용할 수 있고, 이는 8 내지 30 탄소 원자를 가지는 소수성 기에 의하여 종결되고 에스테르화된 적어도 하나의 단량체와 공중합되고 유리 강산 기를 가지는 적어도 하나의 단량체에 기반하는 고분자량의 고분자를 포함하는 화장품 국소 조성물을 설명한다. 상기 고분자는 고체 형태의 에멀젼화제 고분자이고; 이는 물에 분산되어 특히 5에 가까운 pH 값에 있어서 이를 포함하는 조성물이 증점되게 할 수 있다.
그러나, 이러한 고분자는 분말 사용과 관련된 단점을 가진다: 운반 및 세척의 어려움, 분말성과 관련된 제품의 위험성, 자극성 및 특정 특징. 더욱이, 이러한 고분자는 계면활성제를 투입하여 증점될 매질에서 가용화되어야 한다. 상기 계면활성제는 제제를 더욱 복잡하게 만들고, 상기 제제에 이미 함유된 계면활성제와 상호작용할 수 있어 때로 바람직하지 않은 효과(특히 상 분리, 또는 잔류 불용물의 형성)를 발생시키는 추가적인 제제 첨가제이다.
"백-애시드"로 지칭되는 기술이 문헌 WO 01/76 552에 기재된 바와 같이 또한 공지이다. 이는 계면활성제 및 알칼리-팽윤성 아크릴 공중합체를 수성 매질에 투입하는 것으로 이루어진 방법이다. 이는 공중합체의 카르복실산 기가 중화되고: 이후 수성 상의 점도 증가를 유발하는 3-차원 네트워크가 형성될 때 증점 효과를 유발한다. 그러한 효과는 6에 가까운 pH 영역에서 촉발될 수 있고, 계면활성제의 역할은 pH가 감소할 경우에도 증점 효과를 유지시키는 것이다.
상기 이온 메커니즘 이외에도, 소수성 단량체의 존재에 기반하는 회합 메커니즘이 존재하고: 이는 또한 산성 pH에서 제제 증점을 목표로 하는 문헌 WO 03/62 288에 기재된 것이다. 문헌 US 4　529　773 A1도 마찬가지이다. 그러므로 백-애시드 방법에 있어서, 추가적인 생성물 형태의 계면활성제 존재가 필요하여, 앞에서 언급한 단점을 유발한다.
에멀젼에서 다른 고분자의 사용을 설명하는 다수의 문헌이 또한 공지이다. 이와 같이, 문헌 EP 0　824　914 B1이 아민화 양이온성 단량체를 함유하는 고분자를 설명한다. 원하는 증점 효과는 아민화 양이온성 단량체의 이온화를 통하여 산성 pH에서 얻어질 것이다. 문헌 WO 2004/024　779에서, 제안된 고분자의 양이온성이 아미노 치환된 비닐 단량체에 의하여 제공된다. 이러한 경우에 산성 pH에서 수성 매질을 증점시키는 것이 또한 가능하다.
그러나, 수생 동물에 대한 양이온성 고분자의 독성이 공지이며: 불행하게도 수생 동물은 생애의 마지막에 하천에서 발견되고, 이러한 하천에 양이온성 고분자가 가정용수 시스템을 통하여 방출된다.
마지막으로, 역 에멀젼 및 이의 화장품 분야에서 증점제로서의 적용이 문헌 WO 2004 063228 A1 및 GB 2　422　605 A1에 개시된 바와 같이 또한 공지이다. 그러나, 이러한 구조는 안정성을 보장하기 위하여 계면활성제 및 용매의 존재를 필요로 하고, 앞에서 언급한 단점에 직면한다.
따라서, 선행 기술의 방법의 단점을 극복하면서 특히 7 미만의 pH에서 수성 조성물을 증점시키기 위한 연구를 계속하여, 본 출원인은 본래의 구조를 이용하는 증점 방법을 개발했다. 이는 알칼리-팽윤성 (메트)아크릴 고분자의 수중의 직접 에멀젼이고, 이의 3 가지 필수 특징이 다음과 같다:
- 계면활성제 및 물 이외의 유기 용매의 부재,
- 메타크릴산에 비하여 다수인 아크릴산의 존재,
- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(또는 AMPS, CAS 번호: 40623-75-4)인 일정량의 특정 단량체의 존재.
이러한 생성물은 유리하게도 신규한 계면활성제, 또는 물 이외의 유기 용매를 제제에 주입하지 않고 화장품 제제를 증점시킬 수 있다. 더욱이, 5 내지 7의 pH 영역에서, "백-애시드" 기법을 이용하지 않고 증점 현상을 촉발시킬 수 있다.
그러한 에멀젼에서 AMPS의 중요성이 발견되기 전에, 아크릴산이 풍부하고 계면활성제 및 물 이외의 유기 용매가 없는 알칼리-용해성 에멀젼을 제조하는 방법에 대한 지식이 없었다. 일정량의 AMPS의 존재가, 특히 7 미만, 특히 5 내지 6.5, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6의 pH에서 제제를 증점시키는 것을 포함하는, 화장품 분야에서 특히 유리한 앞서 언급한 장점을 가지는 그러한 생성물 제조를 허용한다. 이러한 에멀젼은 출원번호 FR 10 55080 및 FR 10 55077로 출원된 미공개 프랑스 특허 출원에서 최초로 설명되었다.
본 출원인은 표현 "수중 고분자의 직접 에멀젼"이 수중의 고분자 입자의 안정하고 균일한 분산물을 의미하는 것으로 규정한다 (여기서 하나는 수성, 다른 하나는 유성인 두 가지 별개의 상의 존재를 포함하는 수중유(oil-in-water) 또는 유중수(water-in-oil) 유형의 에멀젼에 대해 언급하지 않는다). 표현 "알칼리-팽윤성 고분자"에 대하여, 이는 매질이 알칼리성일 경우, 겔의 형성되고 따라서 점도가 증가하는 양의 물을 상기 고분자가 포함할 수 있음을 나타낸다.
본 출원에서 언급되는 에멀젼은 2 가지 주요 증점제 패밀리를 포괄한다: ASE (Alkali-Swellable Emulsion, 알칼리-팽윤성 에멀젼) 유형 및 HASE (Hydrophobically modified Alkali-Swellable Emulsion, 소수성으로 개질된 알칼리-팽윤성 에멀젼) 유형. 전자는 (메트)아크릴산과 이들 산의 비수용성 에스테르의 공중합체를 나타내고, 후자는 (메트)아크릴산 기반의 (메트)아크릴산의 비수용성 에스테르 및 "회합성" 기로 지칭되는 소수성 기를 가지는 단량체의 공중합체를 나타낸다. 이들 공중합체는 또한 가교될 수 있다.
이러한 생성물의 작용 메커니즘, 그리고 특히 이러한 에멀젼의 알칼리-팽윤성 특징 및 이의 중성에 가까운 pH에서 수성 매질을 증점시키는 능력이, 문헌 WO 2007/144721 및 "Practical guide to associative thickeners" (Proceedings of the Annual Meeting Technical Program of the FSCT, 2000, 78th, 644-702)에 설명된다. ASE 및 HASE 유형의 증점제는 일반적으로 수중의 알칼리-팽윤성 고분자의 직접 에멀젼의 형태로 제조되고, 이의 활성 생성물 함량은 총 중량의 10% 내지 45%에서 변화한다.
상응하는 합성 방법이 특히 다음 간행물에 설명된다: "Synthesis of an alkali-swellable emulsion and its effect on the rate of polymer diffusion in poly(vinyl acetate-butyl acrylate) latex films" (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43 (22), pp. 5632-5642), "Structural and rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion solutions" (Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2002, 40(18), pp. 1985-1994). 이는 또한 여러 특허 출원(ASE에 관하여 EP 0　089　213 A1, EP 0 646　606 A1, EP 0　979　833 A1 및 HASE에 관하여 EP 0　013　836 A1, WO 93/2454 A1, US 4　268　641 A1, US 4　421　902 A1, US 3　915　921 A1)의 주제이다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 화장품 제제를 고분자의 직접 수성 에멀젼과 접촉시키고, 이어서 pH를 5 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6.5, 매우 바람직하게는 5.5 내지 6의 값으로 조절하여 화장품 제제를 증점시키는 방법으로 이루어지며, 이는 상기 에멀젼에 계면활성제 및 물 이외의 유기 용매가 없고, 상기 고분자는 중량 %로 표현하여 다음의 각 단량체로 구성됨을 특징으로 한다:
a) 중량으로 20% 내지 60%의 메타크릴산 및 아크릴산,
b) 중량으로 40% 내지 80%의 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합에서 선택된 적어도 하나의 단량체,
c) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
d) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교된 단량체,
여기서 합계 a) + b) + c) + d)는 100%임,
또는
a) 중량으로 20% 내지 60%의 메타크릴산 및 아크릴산,
b) 중량으로 40% 내지 80%의 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합에서 선택된 적어도 하나의 단량체,
c) 중량으로 0.5% 내지 25%의 소수성 기를 포함하는 단량체,
d) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
e) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교된 단량체,
여기서 합계 a) + b) + c) + d) + e)는 100%임,
여기서 아크릴산 및 메타크릴산의 총 중량에 대한 아크릴산의 중량 %는 50% 내지 100%, 바람직하게는 80% 내지 100%, 매우 바람직하게는 98% 내지 100%, 극도로 바람직하게는 이러한 %는 100%이다 (따라서 메타크릴산이 없다).
앞에 명시된 조성물의 첫 번째 유형은 아크릴산이 풍부한 ASE 유형의 에멀젼이고, 두 번째는 아크릴산이 풍부한 HASE 유형의 에멀젼이다.
상기 방법은 또한 소수성 기를 포함하는 단량체가 일반식 R-(EO)m-(PO)n-R'를 가지는 것을 특징으로 하고, 여기서:
- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 이들 중 적어도 하나가 0이 아니고,
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
- R은 중합 가능 기, 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 기를 나타내고,
- R'은 최소 6 내지 최대 36 탄소 원자를 가지는 소수성 기를 나타낸다.
상기 방법은 또한 가교된 단량체가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말리에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메타크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 알릴릭 에테르 및 폴리올로부터 수득한 아크릴릭, 메타크릴릭 및 메타크릴우레탄 에스테르에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 방법은 또한 수성 에멀젼이 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 10% 내지 50%의 고분자의 건조 추출물을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 방법은 또한 에멀젼이 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 방법은 또한 고분자가 중량으로 20,000 g/mole 내지 1,000,000 g/mole의 평균 몰질량(molar mass)를 가지는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 상기 방법은 상기 화장품 제제가 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 제제, 특히 피부에 도포하도록 의도된 제제(케어 크림, 메이크업 제품, 발포제, 샴푸 등)에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 테스트 1 (마름모), 2 (사각형), 3 (가위표) 및 4 (원)의 경우에 100 분당 회전수 및 25°C에서 측정된 mPa.s로 표현되는 겔의 Brookfield™ 점도 변화를 보여준다.
다음의 실시예는, 발명의 범위를 제한하지 않고 발명이 더욱 잘 이해되도록 한다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 5.5의 pH에서 물의 증점에 관한 것이다.
질량 조성이 표 1에 주어진 고분자를 이용하는 본 발명에 따른 HASE 유형의 세 가지 에멀젼이 테스트되었다.
테스트 번호 AA AMA AE 메타크릴레이트 C22(EO)25 AMPS
1 35.7 0.6 52.5 10 1.2
2 44.2 0.3 49.35 4.95 1.2
3 38.40 0.3 55.2 4.9 1.2
AA: 아크릴산
AMA: 메타크릴산
AE: 에틸 아크릴레이트
메타크릴레이트 C22(EO)25: 일반식　R-(EO)m-(PO)n-R'의 단량체, 여기서 m = 25, n = 0, EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 22 개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기를 나타내고
AMPS: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산
테스트 4의 과정에서 Lubrizol™사에 의하여 Aqua SF-1이라는 이름으로 판매되는 고분자가 또한 사용되었다.
각 테스트에 대하여, 증점되어야 하는 물의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 1%의 테스트용 고분자가 사용되었다. 100 분당 회전수 및 25°C에서 측정된 mPa.s로 표현되는 겔의 Brookfield™ 점도 변화가 소듐 하이드록사이드의 점진적인 첨가를 통하여 증가된 pH의 함수로서 측정되었다.
도 1은 테스트 1 (마름모), 2 (사각형), 3 (가위표) 및 4 (원)의 경우에 이러한 변화를 보여준다.
AMPS를 가지는 에멀젼을 사용하는 본 발명에 따른 방법이 상용 고분자를 사용한 것보다 훨씬 더 낮은 pH 값에 대하여 증점 현상을 촉발시킬 수 있음을 명백히 볼 수 있다.
추가로, 5.5 내지 6의 pH 영역에서의 증점 능력이 선행 기술의 고분자에 대한 것보다 본 발명의 고분자의 경우에 더 크다.
실시예 2
이 실시예는 5.5의 pH에서 물의 증점에 관한 것이다.
질량 조성이 표 1에 주어진 고분자를 이용하는 본 발명에 따른 HASE 유형의 몇 가지 에멀젼이 테스트되었다.
테스트
번호		 PA AMA AE 메타크릴레이트
TSP(EO)25 		메타크릴레이트
이소C16(EO)25 		메타크릴레이트
C18(EO)30 		AMPS
5 35 1 54 9 1
6 45 1 49 4 1
7 40 1 49 9 1
AA: 아크릴산
AMA: 메타크릴산
AE: 에틸 아크릴레이트
메타크릴레이트 TSP(EO)25: 일반식　R-(EO)m-(PO)n-R'의 단량체, 여기서 m = 25, n = 0, EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 트리스티릴페놀(TSP)을 나타내고
메타크릴레이트 이소C16(EO)25: 일반식　R-(EO)m-(PO)n-R'의 단량체, 여기서 m = 25, n = 0, EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 Guerbet 알코올 2-헥실 1-데카닐올에서 유도된 알킬 사슬을 나타내고
메타크릴레이트 C18(EO)30: 일반식　R-(EO)m-(PO)n-R'의 단량체, 여기서 m = 25, n = 0, EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 18 탄소 원자를 가지는 선형 알킬 사슬을 나타낸다.
AMPS: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산.
각 테스트에 대하여, 증점되어야 하는 물의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 1%의 테스트용 고분자가 사용되었다. 100 분당 회전수 및 25℃에서 측정된 mPa.s로 표현되는 겔의 Brookfield™ 점도 변화가 소듐 하이드록사이드의 점진적인 첨가를 통하여 증가된 pH의 함수로서 측정되었다.
이후 400 mPa.s의 Brookfield 점도 값 도달에 대한 pH가 확인되었고, 선행기술을 예시하는 테스트 4에 대하여 도 1이 이러한 pH가 대략 6.4임을 나타냄에 유념하라.
이러한 테스트 5, 6 및 7에 있어서, 각각 5.7, 5.8 및 5.9인 pH 값이 얻어졌다. 이는 선행 기술에 따른 고분자에 대하여 관찰되는 것보다 낮은 pH에서 증점 현상이 일어남을 명백하게 보여준다.

Claims (7)

  1. 화장품 제제를 고분자의 직접 수성 에멀젼과 접촉시키고, 이어서 pH를 5 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6.5, 매우 바람직하게는 5.5 내지 6의 값으로 조절하여 화장품 제제를 증점시키는 방법에 있어서, 상기 에멀젼에는 계면활성제 및 물 이외의 유기 용매가 없고, 상기 고분자는 중량 %로 표현하여 다음의 각 단량체로 구성되는, 화장품 제제를 증점시키는 방법:
    a) 중량으로 20% 내지 60%의 메타크릴산 및 아크릴산,
    b) 중량으로 40% 내지 80%의 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합에서 선택된 적어도 하나의 단량체,
    c) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    d) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교된 단량체,
    여기서 합계 a) + b) + c) + d)는 100%임,
    또는
    a) 중량으로 20% 내지 60%의 메타크릴산 및 아크릴산,
    b) 중량으로 40% 내지 80%의 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합에서 선택된 적어도 하나의 단량체,
    c) 중량으로 0.5% 내지 25%의 소수성 기를 보유하는 단량체,
    d) 중량으로 0.05% 내지 22%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    e) 중량으로 0 내지 1%의 적어도 하나의 가교된 단량체,
    여기서 합계 a) + b) + c) + d) + e)는 100%임,
    여기서 아크릴산 및 메타크릴산의 총 중량에 대한 아크릴산의 중량%는 50% 내지 100%, 바람직하게는 80% 내지 100%, 매우 바람직하게는 98% 내지 100%, 극도로 바람직하게는 이러한 %는 100%임.
  2. 제1항에 있어서, 소수성 기를 보유하는 단량체는 일반식 R-(EO)m-(PO)n-R'를 가지고, 여기서:
    - m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 영이 아니고,
    - EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
    - R은 중합 가능 기, 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 기를 나타내고,
    - R'은 최소 6 내지 최대 36 탄소 원자를 가지는 소수성 기를 나타내는,
    화장품 제제를 증점시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 중 한 항에 있어서, 가교된 단량체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말리에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메타크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 알릴릭 에테르 및 폴리올로부터 수득한 아크릴릭, 메타크릴릭 및 메타크릴우레탄 에테르에서 선택되는, 화장품 제제를 증점시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서, 수성 에멀젼은 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 10% 내지 50%의 고분자의 건조 추출물을 가지는, 화장품 제제를 증점시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서, 에멀젼은 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 가지는, 화장품 제제를 증점시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 고분자는 중량으로 20,000 g/mole 내지 1,000,000 g/mole의 평균 몰질량을 가지는, 화장품 제제를 증점시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 한 항에 있어서, 상기 화장품 제제는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 제제, 특히 피부에 도포하도록 의도된 제제에서 선택되는, 화장품 제제를 증점시키는 방법.
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