KR20200085805A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 레지스트 및 그들의 경화물 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 레지스트 및 그들의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양호한 화상 해상성을 보유하고, 또한 경화물의 습열 용출 오염을 저감하여, 습열 접착성이 양호한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기식 (1)(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. 단, R1 내지 R4의 적어도 1개는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.)로 나타나는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염을 함유하는 (A) 광 양이온 중합 개시제 및 (B) 에폭시 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이다. R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 또는 불소 원자를 치환기로서 갖는 페닐기이면 좋다. R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 펜타플루오로페닐기 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐기이면 좋다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 레지스트 및 그들의 경화물
본 발명은, MEMS(micro electro-mechanical system; 미소 전자 기계 시스템) 부품, 마이크로 머신 부품, 마이크로 유체 부품, μ-TAS(micro total analysis system; 미소 전체 분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린트 헤드 부품, 마이크로리액터 부품, 콘덴서나 인덕터 등의 전자 부품의 절연층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보싱을 위한 형(型) 및 스탬프, 미세 인쇄 용도를 위한 스크린 또는 스텐실, 휴대 단말이나 IoT 부품에 탑재되는 MEMS 센서, 반도체 디바이스, 주파수 필터 디바이스 등의 패키지 부품, 바이오 MEMS 및 바이오 포토닉 디바이스, 그리고, 프린트 배선판의 제작에 있어서 유용한, 해상성이 우수하고, 또한 그의 경화물은 습열 용출 오염이 매우 낮고, 게다가 습열 시험 후의 기판과의 접착성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
포토리소그래피 가공 가능한 레지스트는, 반도체나 MEMS, 마이크로 머신 애플리케이션에 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 애플리케이션에서는, 포토리소그래피 가공은, 기판 상에서 패터닝 노광하고, 이어서, 현상액으로 현상함으로써 노광 영역 혹은 비노광 영역을 선택적으로 제거함으로써 달성된다. 포토리소그래피 가공 가능한 레지스트(포토레지스트)에는 포지티브형 또는 네거티브형이 있고, 노광부가 현상액에 용해되는 것이 포지티브형, 동일하게 불용(不溶)이 되는 것이 네거티브형이다.
디아조나프토퀴논-노볼락의 조합에 기초하는 종래의 포지티브형 레지스트는, 후막(厚膜)이 요구되는 용도에는 적절하지 않다. 이 두께의 제약은, 레지스트를 노광시키는 데에 전형적으로 사용되는 광학 스펙트럼의 근적외 영역(350 내지 450㎚)에 있어서의 파장에 있어서 디아조나프토퀴논형 광 활성 화합물의 흡광도가 비교적 높은 것에 기인한다.
한편, 포지티브형 레지스트의 과제를 해결한 네거티브형 레지스트로서는, 다관능 에폭시 수지와 광 중합 개시제를 포함하는 후막 패턴을 형성 가능한 감광성 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, 안티몬 화합물인 특정 구조의 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 이러한 특정 구조의 광 중합 개시제를 이용하여 양호한 화상 해상성, 접착성 등의 특성을 향상시키는 수법이 기재되어 있다. 그러나, 불화 안티몬계 화합물을 함유하는 광 중합 개시제는, 비교적 고감도이기는 하지만, 안티몬의 독성의 문제가 있다. 많은 안티몬 화합물은 극물(deleterious substance)로 지정되어, 용도 제한을 강요당할 뿐만 아니라, 가공 조건에 따라서는 불화 안티몬계 화합물로부터 불화 수소가 유리하여, 금속 부분을 부식시키는 원인이 된다. 그 때문에, 부식 불량을 회피하는 공정의 추가를 피할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또한, 이 개시제에 의한 중합 경화물은, 내(耐)습열성의 지표인 프레셔 쿠커 시험(pressure cooker test; 이후, 「PCT 시험」)을 경화물 단독으로 행하면, 추출수(抽出水)는 강산성을 나타내어, 유리 불화 수소 및 수지의 산화 분해물 등이 다량으로 용출된다.
특허문헌 2 및 3에는, 음이온부의 중심 원소가 붕소 또는 인인 특정 구조의 비(非)안티몬 화합물의 광 양이온 중합 개시제를 사용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이들 문헌에는, 비안티몬 화합물의 광 양이온 중합 개시제를 이용한 감광성 수지 조성물이 안티몬 화합물의 광 양이온 중합 개시제를 이용한 감광성 수지 조성물과 동등 또는 그 이상의 감도를 나타낸 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재되어 있는 비안티몬 화합물의 광 중합 개시제를 이용한 조성물의 경화물을 PCT 시험에 제공하면, 그의 추출수는 높은 도전율 및 낮은 pH를 나타낸다. 이러한 경화물은, 내수성이나 내습열성이 불충분할 뿐만 아니라, 습열 환경하 또는 내수 환경하에 있어서 산성 용출물에 의한 오염을 초래할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 문헌의 감광성 수지 조성물은, 수계의 유체를 사용하는 마이크로 유체 부품, μ-TAS(미소 전체 분석 시스템) 부품 및 잉크젯 노즐 부품 등의 용도나, 수지 봉지 시에 높은 내습열성이 요구되는 휴대 정보 단말 기기에 탑재되는 주파수 필터 디바이스나 IoT 부품에 탑재되는 센서 등의 일렉트로 패키지 애플리케이션 등의 용도로의 적용에는 제한을 강요당한다.
일본특허 제4691047호 공보 일본특허 제6205522호 공보 일본특허 제5020646호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 화상 해상성을 보유하고, 또한 경화물의 습열 용출 오염을 저감하고, 습열 접착성이 양호한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제(諸)태양은, 이하와 같다.
[1].
(A) 광 양이온 중합 개시제 및 (B) 에폭시 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
당해 (A) 광 양이온 중합 개시제 (A)가, 하기식 (1)
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. 단, R1 내지 R4의 적어도 1개는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.)
로 나타나는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염을 함유하고, 또한
당해 (B) 에폭시 화합물이,
하기식 (2)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R5는 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R5 중 적어도 2개는 글리시딜기이다. k는 평균 반복수로서 0 내지 30의 범위에 있는 실수를 나타낸다.)
로 나타나는 에폭시 화합물 (b-1),
하기식 (3)
Figure pct00003
(식 (3) 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, R7이 복수 존재하는 경우, 각각의 R7은 동일해도 상이해도 좋다. m은 평균 반복수로서 0 내지 30의 범위에 있는 실수를 나타낸다.)
으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-2),
하기식 (4)
Figure pct00004
(식 (4) 중, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n은 평균 반복수로서 0 내지 30의 범위에 있는 실수를 나타낸다.)
로 나타나는 에폭시 화합물 (b-3),
하기식 (5) 내지 (7)
Figure pct00005
Figure pct00006
(식 (6) 중, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.)
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 (7) 중, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.)
로 나타나는 에폭시 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 화합물 (b-4),
하기식 (8) 및/또는 식 (9)
Figure pct00009
로 나타나는 화합물과,
하기식 (10) 및/또는 식 (11)
Figure pct00010
로 나타나는 화합물과의 공(共)축합물인 에폭시 화합물 (b-5),
하기식 (12)
Figure pct00011
(식 (12) 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. p는 평균 반복수로서 0 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다.)
로 나타나는 에폭시 화합물 (b-6),
하기식 (13)
Figure pct00012
(식 (13) 중, q는 평균 반복수로서 0 내지 5의 범위에 있는 실수를 나타낸다.)
으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-7),
하기식 (14)
Figure pct00013
(식 (14) 중, r은 평균 반복수로서 0 내지 6의 범위에 있는 실수를 나타낸다.)
로 나타나는 에폭시 화합물 (b-8),
하기식 (15)
Figure pct00014
(식 (15) 중, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. s는 평균 반복수로서 0 내지 30의 범위에 있는 실수를 나타낸다.)
로 나타나는 에폭시 화합물 (b-9) 및,
하기식 (16)
Figure pct00015
(식 (16) 중, t, u 및 v는 평균 반복수로서 2≤t＋u＋v≤60의 관계를 충족하는 실수를 각각 나타낸다.)
으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
[2].
R1 내지 R4가 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 또는 불소 원자를 치환기로서 갖는 페닐기인, 상기 [1]항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3].
R1 내지 R4가 각각 독립적으로 펜타플루오로페닐기 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐기인, 상기 [2]항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4].
(A) 광 양이온 중합 개시제가, 식 (1)로 나타나는 음이온과 요오드 원자 또는 황 원자를 갖는 양이온으로 이루어지는 염을 함유하는, 상기 [1] 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5].
상기 [1] 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재로 사이에 끼워 얻어지는 드라이 필름 레지스트.
[6].
상기 [1] 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 [5]항에 기재된 드라이 필름 레지스트의 경화물.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 해상도가 우수함과 함께, 당해 조성물의 경화물은 습열 용출 오염이 매우 낮고, 게다가 습열 시험 후의 기판과의 접착성이 우수하기 때문에, 수계의 유체를 사용하는 용도나 수지 봉지 시에 높은 내습열성이 요구되는 용도에 이용되는 MEMS 부품 등에 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 광 양이온 중합 개시제는, 상기식 (1)로 나타나는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염을 함유한다.
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내지만, R1 내지 R4의 적어도 1개는, 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. 즉, 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R4는 이하의 어느 조합이다.
(ⅰ) R1 내지 R4 중 1개가 아릴기이고 나머지의 3개가 알킬기인 조합.
(ⅱ) R1 내지 R4 중 2개가 아릴기이고 나머지의 2개가 알킬기인 조합.
(ⅲ) R1 내지 R4 중 3개가 아릴기이고 나머지의 1개가 알킬기인 조합.
(ⅳ) R1 내지 R4의 모두가 아릴기인 조합.
상기의 조합 중, (ⅲ) 또는 (ⅳ)의 음이온이 바람직하고, (ⅳ)의 음이온이 보다 바람직하다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것에도 한정되지 않는다. 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, t-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, n-헵틸기, sec-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, sec-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서 말하는 「치환기를 갖는 알킬기」란, 알킬기가 그의 구조 중에 갖는 수소 원자가 치환기로 치환된 알킬기를 의미한다. 치환기의 위치 및 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 치환기가 탄소 원자를 갖는 경우, R1 내지 R4가 나타내는 알킬기의 탄소수에는 치환기가 갖는 탄소 원자의 수는 포함되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 페닐기를 치환기로서 갖는 에틸기의 경우, 탄소수 2의 알킬기로 간주한다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 특별히 한정되지 않(단, 알킬기는 제외함)지만, 예를 들면 알콕시기, 방향족기, 복소환기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기(NH2기), 시아노기, 이소시아노기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 알콕시기란, 산소 원자와 알킬기가 결합한 치환기이다. 알콕시기가 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기의 항에 기재한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 방향족기란, 방향족 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 쿼터페닐기, 톨릴기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 페난스닐기 및 메시틸기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 복소환기란, 복소환 화합물의 복소환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤일기, 이미다졸릴기, N-메틸이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 인돌일기, 벤조피라질기, 벤조피리미딜기, 벤조티에닐기, 나프토티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티아졸릴기, 피리디노티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피리디노이미다졸릴기, N-메틸벤조이미다졸릴기, 피리디노-N-메틸이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 피리디노옥사졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 피리디노티아디아졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 피리디노옥사디아졸릴기, 카르바졸릴기, 페녹사지닐기 및 페노티아지닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 알킬 치환 아미노기는, 모노알킬 치환 아미노기 및 디알킬 치환 아미노기의 어느 것에도 제한되지 않는다. 이들 알킬 치환 아미노기에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면 식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기의 항에 기재한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 아릴 치환 아미노기는, 모노아릴 치환 아미노기 및 디아릴 치환 아미노기의 어느 것에도 제한되지 않는다. 이들 아릴 치환 아미노기에 있어서의 아릴기로서는, 식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 6 내지 14의 아릴기의 구체예로서는, 식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서의 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 6 내지 14의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서 말하는 「치환기를 갖는 아릴기」란, 아릴기가 그의 구조 중에 갖는 수소 원자가 치환기로 치환된 아릴기를 의미한다. 치환기의 위치 및 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 치환기가 탄소 원자를 갖는 경우, R1 내지 R4가 나타내는 아릴기의 탄소수에는 치환기가 갖는 탄소 원자의 수는 포함되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 에틸기를 치환기로서 갖는 페닐기의 경우, 탄소수 6의 아릴기로 간주한다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 방향족기, 복소환기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기(NH2기), 시아노기, 이소시아노기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는, 예를 들면 식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기의 항에 기재한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 방향족기, 복소환기, 할로겐 원자, 알킬 치환 아미노기 및 아릴 치환 아미노기의 구체예로서는, 식 (1)의 R1 내지 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 방향족기, 복소환기, 할로겐 원자, 알킬 치환 아미노기 및 아릴 치환 아미노기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서의 R1 내지 R4로서는, 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 탄소수 6 내지 14의 아릴기인 것이 바람직하고, 불소 원자를 치환기로서 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 불소 원자를 치환기로서 갖는 탄소수 6 내지 14의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 음이온과 염을 형성하는 양이온은, 1가의 양이온이면 특별히 한정되지 않지만, 옥소늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온 또는 요오도늄 이온이 바람직하고, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온 또는 요오도늄 이온이 보다 바람직하고, 술포늄 이온 또는 요오도늄 이온이 더욱 바람직하다.
옥소늄 이온으로서는, 예를 들면 트리메틸옥소늄, 디에틸메틸옥소늄, 트리에틸옥소늄 및 테트라메틸렌메틸옥소늄 등의 옥소늄, 4-메틸피릴리늄, 2,4,6-트리메틸피릴리늄, 2,6-디-tert-부틸피릴리늄 및 2,6-디페닐피릴리늄 등의 피릴리늄, 2,4-디메틸크로메늄 및 1,3-디메틸이소크로메늄 등의 크로메늄이나 이소크로메늄 등을 들 수 있다.
암모늄 이온으로서는, 예를 들면 N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 및 N,N-디에틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄, N,N'-디메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸이미다졸리늄 및 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄, N,N'-디메틸테트라하이드로피리미디늄 등의 테트라하이드로피리미디늄, N,N'-디메틸모르폴리늄 등의 모르폴리늄, N,N'-디에틸피페리디늄 등의 피페리디늄, N-메틸피리디늄, N-벤질피리디늄 및 N-페나실피리듐 등의 피리디늄, N,N'-디메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨, N-메틸퀴놀륨, N-벤질퀴놀륨 및 N-페나실퀴놀륨 등의 퀴놀륨, N-메틸이소퀴놀륨 등의 이소퀴놀륨, 벤질벤조티아조늄 및 페나실벤조티아조늄 등의 티아조늄, 벤질아크리듐 및 페나실아크리듐 등의 아크리듐 등을 들 수 있다.
포스포늄 이온으로서는, 예를 들면 테트라페닐포스포늄, 테트라-p-톨릴포스포늄, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(3-메톡시페닐)포스포늄 및 테트라키스(4-메톡시페닐)포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄, 트리페닐벤질포스포늄, 트리페닐페나실포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄 및 트리페닐부틸포스포늄 등의 트리아릴포스포늄, 트리에틸벤질포스포늄, 트리부틸벤질포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리에틸페나실포스포늄 및 트리부틸페나실포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄 등을 들 수 있다.
술포늄 이온으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리-o-톨릴술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 1-나프틸디페닐술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄, 트리-1-나프틸술포늄, 트리-2-나프틸술포늄, 트리스(4-하이드록시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(p-톨릴티오)페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-메톡시페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디-p-톨릴술포늄, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄, [4-(2-티옥산토닐티오)페닐]디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스〔4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술피드, 비스{4-[비스(4-메틸페닐)술포니오]페닐}술피드, 비스{4-[비스(4-메톡시페닐)술포니오]페닐}술피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)술포니오]티옥산톤, 2-[(디페닐)술포니오]티옥산톤, 4-(9-옥소-9H-티옥산텐-2-일)티오페닐-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일페닐술포늄, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디페닐술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티오안트레늄, 5-페닐티오안트레늄, 5-톨릴티오안트레늄, 5-(4-에톡시페닐)티오안트레늄 및 5-(2,4,6-트리메틸페닐)티오안트레늄 등의 트리아릴술포늄, 디페닐페나실술포늄, 디페닐 4-니트로페나실술포늄, 디페닐벤질술포늄 및 디페닐메틸술포늄 등의 디아릴술포늄, 페닐메틸벤질술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄, 4-아세토카보닐옥시페닐메틸벤질술포늄, 4-하이드록시페닐(2-나프틸메틸)메틸술포늄, 2-나프틸메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카보닐)에틸술포늄, 페닐메틸페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 4-메톡시페닐메틸페나실술포늄, 4-아세토카보닐옥시페닐메틸페나실술포늄, 2-나프틸메틸페나실술포늄, 2-나프틸옥타데실페나실술포늄 및 9-안트라세닐메틸페나실술포늄 등의 모노아릴술포늄, 디메틸페나실술포늄, 페나실테트라하이드로티오페늄, 디메틸벤질술포늄, 벤질테트라하이드로티오페늄 및 옥타데실메틸페나실술포늄 등의 트리알킬술포늄 등을 들 수 있다.
요오도늄 이온으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오도늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄 및 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 등의 요오도늄 이온 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염은, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-043864호 등에 기재된 공지의 방법에 준하여 합성하는 것이 가능하다. 또한 시판되어 있는 CPI-310FG(상품명, 광 양이온 중합 개시제, 산아프로사 제조) 등을 입수하여 이용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 광 양이온 중합 개시제가 함유하는 식 (1)로 나타나는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염의 구체예를 이하에 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 광 양이온 중합 개시제의 함유량은, (B) 에폭시 화합물의 함유량에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.07 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8질량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다. (A) 광 양이온 중합 개시제의, 파장 300 내지 380㎚에 있어서의 몰 흡광 계수가 높은 경우는, 감광성 수지 조성물을 이용할 때의 체적이나 두께에 따라서 적절한 배합량으로 조정해도 좋다.
또한, (A) 광 양이온 중합 개시제 중의 식 (1)로 나타나는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100％이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 에폭시 화합물은, 상기한 에폭시 화합물 (b-1) 내지 (b-10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 화합물을 함유한다.
상기 에폭시 화합물 (b-1)의 구체예로서는, KM-N LCL(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 195 내지 210g/eq., 연화점 78 내지 86℃), jER157(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 미츠비시케미컬사 제조, 에폭시 당량 200 내지 220g/eq., 연화점 70℃), EPON SU-8(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 헥시온사 제조, 에폭시 당량 195 내지 230g/eq., 연화점 80 내지 90℃) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (b-2)는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물 및, 이들 에폭시 화합물이 그의 구조 중에 갖는 알코올성 수산기의 일부 또는 전부가 에폭시화된 에폭시 화합물 등이다. 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 구체예로서는, 신닛테츠스미킨카가쿠사 제조의 YD 시리즈, 미츠비시케미컬사 제조의 jER828 시리즈나 jER1000 시리즈 및, DIC사 제조의 EPICLON 시리즈 등(에폭시 당량 및 연화점은 평균 반복수의 차이에 의해 다종 다양함)을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 화합물의 구체예로서는, 신닛테츠스미킨카가쿠사 제조의 YDF 시리즈, 미츠비시케미컬사 제조의 jER800 시리즈나 jER4000 시리즈 및, DIC사 제조의 EPICLON 시리즈 등(에폭시 당량 및 연화점은 평균 반복수의 차이에 의해 다종 다양함)을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 화합물이나 비스페놀 F형 에폭시 화합물이 그의 구조 중에 갖는 알코올성 수산기의 일부 또는 전부가 에폭시화된 에폭시 화합물의 구체예로서는, NER-7604 및 NER-7403(모두 상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 200 내지 500g/eq., 연화점 55 내지 80℃), NER-1302 및 NER-7516(모두 상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 200 내지 500g/eq., 연화점 55 내지 80℃) 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 에폭시 화합물 중의 구조 단위의 반복수는, GPC의 측정 결과에 기초하여 폴리스티렌 환산으로 산출한 수 평균 분자량과 일반식으로부터 산출되는 값을 가리킨다. 후술하는 실시예에서 이용한 에폭시 화합물에 대한 반복수는 이 수법에 의해 산출된 값이다.
상기 에폭시 화합물 (b-3)의 구체예로서는, NC-3000H 등의 NC-3000 시리즈(상품명, 비페닐-페놀 노볼락형 에폭시 수지, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 270 내지 300g/eq., 연화점 55 내지 75℃)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (b-4)의 구체예로서는, NC-6300H(상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 226 내지 238g/eq., 연화점 67 내지 74℃)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (b-5)는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2007-291263호에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (b-6)의 구체예로서는, EPPN-201(상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 180 내지 200g/eq., 연화점 65 내지 78℃), EOCN-1020-70 등의 EOCN-1020 시리즈(상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 190 내지 210g/eq., 연화점 55 내지 85℃) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (b-7)의 구체예로서는, EPPN-501H(상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 162 내지 172g/eq., 연화점 51 내지 57℃), EPPN-501HY(상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 163 내지 175g/eq., 연화점 57 내지 63℃), EPPN-502H(상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 158 내지 178g/eq., 연화점 60 내지 72℃)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (b-8)의 구체예로서는, XD-1000(상품명, 닛뽄가야쿠 카부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 245 내지 260g/eq., 연화점 68 내지 78℃)을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (b-9)의 구체예로서는, NC-7700(상품명, 닛뽄가야쿠사 제조, 에폭시 당량 210 내지 250g/eq., 연화점 86 내지 91℃)을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (b-10)의 구체예로서는, EHPE3150(상품명, 다이셀카가쿠사 제조: 에폭시 당량 170 내지 190g/eq., 연화점 70 내지 90℃)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 에폭시 화합물의 에폭시 당량 및 분자량에 특별히 제한은 없고, 또한 연화점에 대해서도 특별히 제한은 없다. 후술하는 드라이 필름 레지스트를 포토마스크에 직접 접촉시켜 이용하는 경우에는, 마스크 스티킹을 막기 위해, (B) 에폭시 화합물의 연화점이 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 55℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 에폭시 당량이란, JIS K7236에 준거한 방법으로 측정한 값이다. 본 명세서에 있어서의 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정 결과에 기초하여 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량의 값이다. 본 명세서에 있어서의 연화점이란, JIS K7234에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 에폭시 화합물 (b-1) 내지 (b-10) 이외의 에폭시 화합물, 용제, 접착성 부여제, 폴리올 화합물, 다가 페놀 화합물, 증감제 또는 이온 캐처 등의 성분을 임의 선택으로 병용할 수 있다. 병용 가능한 임의 성분은, 감광성 수지 조성물의 기능·효과를 저해하지 않는 한은, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용할 수 있는 에폭시 화합물 (b-1) 내지 (b-10) 이외의 에폭시 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이나 지환식 에폭시 화합물을 이용할 수 있다. 일반적으로 반응성 희석제라고도 불리는 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디메틸올프로판디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(아데카사 제조, ED506), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(아데카사 제조, ED505), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(저염소 타입, 나가세켐텍스사 제조, EX321L), 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등을 병용하는 것은, 감광성 수지 조성물의 반응성이나 경화막의 물성의 개선 등에 효과적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 임의 성분으로서의 에폭시 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 용제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 바람직하게는 10질량％ 이하가 되는 양이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용할 수 있는 용제는, 특별히 한정되지 않지만, 잉크나 도료 등에 통상 이용되는 유기 용제로서 감광성 수지 조성물의 각 성분을 용해 가능한 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 유기 용제로서는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 및 사이클로펜탄온 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 및 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디글라임, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필, 아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 아세트산 부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 락톤류, 메탄올, 에탄올, 셀로솔브 및 메틸셀로솔브 등의 알코올류, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타 및 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 복수종을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물 중에 통상 95질량％ 이하, 바람직하게는 10 내지 90질량％가 되는 양이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용할 수 있는 접착성 부여제는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 실란 커플링제이다. 이들 접착성 부여제는 단독으로 이용해도 복수종을 혼합하여 이용해도 좋다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 8-글리시딜옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는 단독으로 이용해도 복수종을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 접착성 부여제의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 용제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하가 되는 양이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용할 수 있는 폴리올 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 강산 촉매의 영향하에서 에폭시기와 반응하는 하이드록시기를 포함하는 폴리에스테르폴리올계 화합물이다. 예를 들면, 일본특허공보 5901070호에 들어져 있는 폴리올 화합물을 병용할 수 있다. 이것을 이용함으로써, 포토리소그래피 가공 시에 있어서의 노광 경화, 현상 및, 열 경화 공정에서의 응력 유발을 회피하고, 수축을 저감시켜, 감광 화상의 균열을 방지할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 폴리올 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, (B) 에폭시 화합물의 합계 질량에 대하여 통상 1 내지 30질량％, 바람직하게는, 2 내지 25질량％이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용할 수 있는 다가 페놀 화합물은, 가열에 의해 에폭시 화합물의 가교 밀도를 높게 경화시킬 수 있는 화합물이다. 예를 들면, 일본특허공보 5967824호에 들어져 있는 다가 페놀 화합물을 병용할 수 있다. 이것을 이용함으로써, 수지 경화물에 저투습성, 고접착성, 강인성의 기능을 부여시킬 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 다가 페놀 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, (B) 에폭시 화합물의 합계 질량에 대하여 통상 3 내지 40질량％, 바람직하게는 4 내지 30질량％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25질량％이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용할 수 있는 증감제는, 흡수한 광 에너지를 광 양이온 중합 개시제에 공여하는 역할을 다하는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 티옥산톤류, 9위치와 10위치에 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물(9,10-디알콕시안트라센 유도체)이 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시안트라센 유도체는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기나 술폰산 알킬에스테르기, 카본산 알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 술폰산 알킬에스테르기나 카본산 알킬에스테르에 있어서의 알킬로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬을 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 2위치가 바람직하다.
티옥산톤류의 구체예로서는, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 2,4-디에틸티옥산톤(예를 들면, 상품명 카야큐어-DETX-S, 닛뽄가야쿠사 제조), 2,4-디이소프로필티옥산톤이 바람직하다.
9,10-디알콕시안트라센 유도체로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산 메틸에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-술폰산 메틸에스테르, 9,10-디메톡시안트라센-2-카본산 메틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 이용해도 복수종을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, (A) 광 양이온 중합 개시제에 대하여 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하가 되는 양이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용할 수 있는 이온 캐처는, (A) 광 양이온 중합 개시제 유래의 이온에 의한 악영향을 저감할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 알루미늄 화합물류, 구체적으로는 트리스메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄 및 트리스부톡시알루미늄 등의 알콕시알루미늄, 트리스페녹시알루미늄 및 트리스파라메틸페녹시알루미늄 등의 페녹시알루미늄, 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아라토알루미늄, 트리스부티라토알루미늄, 트리스프로피오나토알루미늄, 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세토나토알루미늄, 트리스에틸아세토아세타토알루미늄, 디아세틸아세토나토디피바로일메타나토알루미늄 및 디이소프로폭시(에틸아세토아세타토)알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 이온 캐처는 단독으로 이용해도 복수종을 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 자외선 조사에 의해 약산을 발하는 오늄 약산염 화합물도, 이온 캐처로서 적합하게 병용할 수 있다. 구체적으로는, 오늄염의 음이온부로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 캠퍼술폰산 등의 알킬술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 사이클로헥산술폰산, 아다만탄술폰산, 디사이클로펜타디엔술폰산 등의 약산 구조를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 오늄염의 양이온부로서는 1가의 유기 양이온이면 특별히 한정되지 않지만, 옥소늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온 또는 요오도늄 이온이 바람직하다. 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온 또는 요오도늄 이온이 보다 바람직하고, 술포늄 이온 또는 요오도늄 이온이 더욱 바람직하다. 오늄 약산염 화합물은 광 중합을 현저하게 저해시키지 않을 정도로 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 이온 캐처의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 알루미늄 화합물류의 경우는, 용제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 바람직하게는 10질량％ 이하가 되는 양이 이용된다.
오늄 약산염 화합물의 경우는, 본 발명의 (A) 광 양이온 중합 개시제의 배합량에 있어서 바람직하게는 0.001 내지 2질량％가 되는 양이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 열 가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제 등의 각종 첨가제를 이용할 수도 있다. 열 가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 착색제로서는, 예를 들면 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 소포제로서는, 예를 들면 실리콘계, 불소계 및 고분자계 등의 소포제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 이들 각종 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 용제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 바람직하게는 30질량％ 이하가 되는 양이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서, 예를 들면 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소, 무정형 실리카, 탤크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모분(粉) 등의 무기 충전제를 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 이들 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 용제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 바람직하게는 60질량％ 이하가 되는 양이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 (A) 광 양이온 중합 개시제와 (B) 에폭시 화합물을 배합한 후, 필요에 따라 임의 성분을 첨가하고, 통상의 방법으로 혼합, 교반함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 필요에 따라서 디졸버, 호모게나이저, 3축 롤 밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 좋다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 액상으로 사용된다.
기판 상에 경화물을 형성하기 위해 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하기 위해서는, 예를 들면, 실리콘 기판, 알루미늄, 구리, 백금, 금, 티탄, 크롬, 탄탈 등의 금속막 또는 금속 산화물막 부착 기판, 리튬 탄탈레이트, 유리, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드 등의 세라믹 기판, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 기판 상에 0.1 내지 1000㎛의 두께로 스핀 코터 등을 이용하여 도포하고, 60 내지 130℃에서 5 내지 60분간 정도, 열처리하고 용제를 제거하여 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 이어서, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 올려놓고 자외선을 조사하고, 50 내지 130℃에서 1 내지 50분간 정도, 가열 처리를 행한 후, 미노광 부분을, 현상액을 이용하여 실온(예를 들면 15℃ 이상) 내지 50℃에서 1 내지 180분간 정도 현상하여 패턴을 형성하고, 이어서 130 내지 200℃에서 가열 처리를 함으로써, 제특성을 만족하는 경화물을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제, 혹은, 상기 유기 용제와 물의 혼합액 등을 이용할 수 있다. 현상에는 패들형, 스프레이형, 샤워형 등의 현상 장치를 이용해도 좋고, 필요에 따라서 초음파 조사를 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함에 있어서 바람직한 금속 기판으로서는, 알루미늄을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화물을 형성하기 위한 제조건은, 상기에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라서 적절히 조정 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 베이스 필름 상에 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 바 코터, 그라비아 코터 등을 이용하여 당해 조성물을 도포한 후, 45 내지 100℃로 설정한 건조로에서 건조하고, 소정량의 용제를 제거함으로써, 또한 필요에 따라서 커버 필름 등을 적층함으로써 드라이 필름 레지스트로 할 수 있다. 이때, 베이스 필름 상의 레지스트의 두께는, 2 내지 200㎛로 조정된다. 베이스 필름 및 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, TAC, 폴리이미드 등의 필름이 사용된다. 이들 필름에는, 필요에 따라서 실리콘계 이형 처리제나 비실리콘계 이형 처리제 등에 의해 이형 처리된 필름을 이용해도 좋다. 이 드라이 필름 레지스트를 사용하기 위해서는, 예를 들면 커버 필름을 벗기고, 핸드 롤, 라미네이터 등에 의해, 온도 40 내지 100℃, 압력 0.05 내지 2㎫로 기판에 전사하고, 상기 경화물의 형성의 경우와 마찬가지로 노광, 노광 후 베이킹, 현상, 가열 처리를 하면 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 드라이 필름 레지스트를 형성·사용하기 위한 제조건은, 상기에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라서 적절히 조정 가능하다.
전술과 같이 감광성 수지 조성물을 드라이 필름 레지스트로서 공급하면, 지지체 상으로의 도포 및, 건조의 공정을 생략하는 것이 가능하여, 보다 간편하게 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성이 가능해진다.
MEMS 패키지 및 반도체 패키지로서 이용하는 경우는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 피복, 또는 중공 구조를 제작함으로써 사용할 수 있다. MEMS 및 반도체 패키지의 기판으로서는, 여러 가지의 형상의 실리콘 웨이퍼 상에, 스퍼터링 또는 증착 또는 CVD법에 의해 알루미늄, 구리, 백금, 금, 티탄, 크롬, 탄탈 등의 금속 박막을 10 내지 5000Å의 막두께로 성막하고, 에칭법 등에 의해 그 금속을 미세 가공한 기판 등이 이용된다. 경우에 따라서는, 추가로 무기의 보호막으로서 실리콘 옥사이드나 실리콘 나이트라이드가 10 내지 10000Å의 막두께로 성막되는 경우도 있다. 이어서 기판 상에, MEMS 또는 반도체 디바이스를 제작 또는 설치하고, 이 디바이스를 외기로부터 차단하기 위해, 피복 또는 중공 구조를 제작할 필요가 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로 피복하는 경우는, 상기의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 중공 구조를 제작하는 경우는, 기판 상으로 상기의 방법으로 격벽을 형성시키고, 그 위에 추가로, 상기의 방법으로 드라이 필름을 라미네이트 및 격벽 상의 덮개가 되도록 패터닝을 행함으로써, 중공 패키지 구조를 제작할 수 있다. 또한, 제작 후, 필요에 따라서 130 내지 200℃에서 10 내지 120분간, 가열 처리를 함으로써 제특성을 만족하는 MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품을 얻을 수 있다.
또한, 「패키지」란, 기판, 배선, 소자 등의 안정성을 유지하기 위해, 외기의 기체, 액체의 침입을 차단하기 위해 이용되는 봉지 방법이다. 본 발명에서 기재하는 패키지란, MEMS와 같은 구동부가 있는 것이나, SAW 디바이스 등의 진동자를 패키지하기 위한 중공 패키지나, 반도체 기판, 프린트 배선판, 배선 등의 열화를 막기 위해 행하는 표면 보호나, 수지 봉지 등을 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, MEMS(미소 전자 기계 시스템) 부품, 마이크로 머신 부품, 마이크로 유체 부품, μ-TAS(미소 전체 분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린트 헤드 부품, 마이크로리액터 부품, 콘덴서나 인덕터 등의 전자 부품의 절연층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보싱을 위한 형 및 스탬프, 미세 인쇄 용도를 위한 스크린 또는 스텐실, 휴대 단말이나 IoT 부품에 탑재되는 MEMS 센서, 반도체 디바이스, 주파수 필터 디바이스 등의 패키지 부품, 바이오 MEMS 및 바이오 포토닉 디바이스, 그리고, 프린트 배선판의 제작 등에 이용된다. 그 중에서도 특히, 당해 감광성 수지 조성물은, MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품, 마이크로 유체 부품, 잉크젯 프린트 헤드 부품에 있어서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 이들 실시예는, 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시에 불과하고, 하등 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 12
(감광성 수지 조성물액의 조제)
표 1∼3에 기재된 수지 조성(단위는 질량부, 용매를 제외한 고형분의 질량만 기재했음)에 점도가 1 내지 10Pa·s가 되는 양의 용제를 더하고, 교반기 부착 플라스크에서 80℃, 3시간의 조건으로 교반 혼합하여 용해하고, 방냉 후, 공경 5㎛의 멤브레인 필터에 의해 여과를 실시하여, 본 발명 및 비교용의 감광성 수지 조성물액을 얻었다.
(감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 평가)
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 12에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도공 후, 95℃의 핫 플레이트에 의해 15분간의 프리베이킹을 행하여, 평활하게 형성된 감광성 수지 조성물층을 얻었다. 그 후, 엣지 비드(edge bead)를 제거 건조 후, i선 노광 장치(마스크 얼라이너: 우시오덴키사 제조)를 이용하여 해상성 평가용 그레이 스케일 부착 포토마스크를 통하여, 자외선을 조사했다. 계속해서, 95℃의 핫 플레이트에 의해 5분간의 노광 후 베이킹을 행했다. 다음으로 SU-8Developer(상품명, 마이크로켐사 제조, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 주성분)에 의해 23℃에서 3분간 침지 현상하고, 2-프로판올로 린스 세정, 건조를 거쳐, 실리콘 웨이퍼 상에 경화한 수지 패턴을 얻었다. 마스크 전사 정밀도가 최선이 되는 노광량을 최적 노광량으로 하여 감도 및 해상도의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1 중의 「막두께」는, 경화한 수지 패턴의 막두께를 의미한다.
(감광성 수지 조성물의 필름 형상 경화물의 제작)
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 12에서 얻어진 본 발명 및 비교용의 감광성 수지 조성물액을 이용하여 필름 형상 경화물을 이하의 공정으로 제작했다.
1) 베이커식 애플리케이터에 의해 PET 필름 상에 감광성 수지 조성물액을 도공함.
2) 50℃ 3분간, 이어서 95℃ 30분간의 조건으로, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 약 100㎛의 도막으로 함.
3) i선 노광 장치(마스크 얼라이너: 우시오덴키사 제조)로, 표 1 내지 3에 기재된 노광량을 자외선 조사함.
4) 95℃ 10분간의 조건으로, 핫 플레이트 상에서 중합 촉진 가열을 행함.
5) PET 필름으로부터 수지 조성물막을 벗기고, 200℃의 오븐에서 60분간, 소성 베이킹을 행함.
(감광성 수지 조성물의 각 필름 형상 경화물의 PCT 추출수 평가)
상기와 같이 하여 얻어진 필름 형상 경화물을 잘라내어 약 3그램 정밀 칭량한 후, 테프론(등록상표)제의 PCT 용기에 넣어, 정밀 칭량한 이온 교환 증류수 50g을 PCT 용기에 더했다. SUS제의 압력 용기에 PCT 용기를 밀폐하고, 121℃, 2기압의 조건하에 24시간 방치한 후, 실온까지 방냉하고 나서 추출수를 취출하여 도전율과 수소 이온 지수를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1 내지 3에 나타냈다.
·추출수의 도전율의 평가 기준
120μS/㎝ 미만; 「○」
120μS/㎝ 이상 1200μS/㎝ 미만; 「×」
1200μS/㎝ 이상; 「××」
·수소 이온 지수비
순수 블랭크 시험수에 대한 수소 이온 지수비가 0.7 이상; 「○」, 0.7 미만; 「×」
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
또한, 표 1 내지 3에 있어서의 (A-1) 내지 (SC-1)은 각각 이하의 것을 나타낸다.
(A-1): 상품명 CPI-310FG(식 (1)로 나타나는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염, 트리아릴술포늄테트라키스펜타플루오로페닐갈레이트, 산아프로사 제조)
(A-2): 상품명 CPI-310B(비교용의 광 양이온 중합 개시제, 트리아릴술포늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 산아프로사 제조)
(A-3): 상품명 Irgacure 290(비교용의 광 양이온 중합 개시제, 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, BASF사 제조)
(A-4): 상품명 TAG-382(비교용의 광 양이온 중합 개시제, 아릴술포늄테트라키스펜타플루오로보레이트, 도요잉크사 제조)
(A-5): 상품명 GSID-26-1(비교용의 광 양이온 중합 개시제, 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포늄]메탄, BASF사 제조)
(A-6): 상품명 CPI-210S(비교용의 광 양이온 중합 개시제, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 산아프로사 제조)
(A-7): 상품명 CPI-101A(비교용의 광 양이온 중합 개시제, 디페닐[p-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 산아프로사 제조)
(A-8): 상품명 SP-172(비교용의 광 양이온 중합 개시제, 아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트, ADEKA사 제조)
(A-9): 상품명 CPI-310CS(비교용의 광 양이온 중합 개시제, 아릴술포늄-캠퍼술포네이트, 산아프로사 제조)
(B-1): 상품명 KM-N LCL(식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물 (b-1), 평균 반복수 k＝4, R5는 글리시딜, 에폭시 당량 210g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-2): 상품명 NER-7604(식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-2), 평균 반복수 m＝4, R6은 수소, R7은 글리시딜, 에폭시 당량 347g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-3): 상품명 NC-3000H(식 (4)로 나타나는 에폭시 화합물 (b-3), 평균 반복수 n＝2, R8은 수소, 에폭시 당량 285g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-4): 상품명 NC-6300H(식 (5) 내지 (7)로 나타나는 화합물의 혼합물인 에폭시 화합물 (b-4), R9 및 R10은 수소 또는 글리시딜, 에폭시 당량 225g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-5): 상품명 KHE-2033(식 (8)로 나타나는 화합물과 식 (10) 및 (11)로 나타나는 화합물의 혼합물과의 공축합 반응의 생성물인 에폭시 화합물 (b-5), 에폭시 당량 495g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-6): 상품명 EOCN-1020-70(식 (12)로 나타나는 에폭시 화합물 (b-6), 에폭시 당량 200g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-7): 상품명 EPPN-201(식 (12)로 나타나는 에폭시 화합물 (b-6), p는 4, R12는 메틸, 에폭시 당량 190g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-8): 상품명 EPPN-502H(식 (13)로 나타나는 에폭시 화합물 (b-7), q는 1, 에폭시 당량 170g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-9): 상품명 XD-1000(식 (14)로 나타나는 에폭시 화합물 (b-8), r은 1, 에폭시 당량 253g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-10): 상품명 NC-7700(식 (15)로 나타나는 에폭시 화합물 (b-9), s는 1, R13은 수소, 에폭시 당량 230g/eq., 닛뽄가야쿠사 제조)
(B-11): 상품명 jER-1007(식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-2), 평균 반복수 m＝13, R6은 메틸, R7은 수소, 에폭시 당량 2,000g/eq., 미츠비시케미컬사 제조)
(B-12): 상품명 EHPE-3150(식 (16)으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-10), 평균 반복수 t＋u＋v＝36, 에폭시 당량 180g/eq., 다이셀사 제조)
(B-13): 상품명 YD-8125(식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-2), 평균 반복수 m＝1, R6은 메틸, R7은 수소, 에폭시 당량 172g/eq., 신닛테츠스미킨카가쿠사 제조)
(B-14): 상품명 ED-505(에폭시 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 에폭시 당량 130g/eq., ADEKA사 제조)
(B-15): 상품명 ED-506(에폭시 화합물, 폴리프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, 에폭시 당량 310g/eq., ADEKA사 제조)
(B-16): 상품명 셀록사이드 2021P(에폭시 화합물, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 에폭시 당량 126g/eq., 다이셀사 제조)
(PF-1): 상품명 PN-80(페놀 노볼락 수지, 메이와카세이사 제조, 수산기 당량 104g/eq.)
(PF-2): 상품명 PN-152(페놀 노볼락 수지, 메이와카세이사 제조, 수산기 당량 105g/eq.)
(PO-1): 프락셀 308(상품명, 다이셀사 제조, 3관능 폴리올 수지, 분자량 850, OH 당량 195㎎KOH/g)
(SC-1): 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(감광성 수지 조성물의 습열 시험 후 접착력 평가)
감광성 수지 조성물을 이용하여 막두께 38±5㎛, 한 변이 100㎛의 정방형인 직방체형 경화물 패턴을 실리콘 웨이퍼 상에 포토그래피에 의해 제작했다. 80℃로 가열한 습열 시험용의 순수에 24시간 침지 후의 직방체형 경화물 패턴의 접착 강도를 측정하여, 결과를 표 4에 기재했다. 측정 기기로서 RHESCA 제조 「PTR-1000」을 이용하여 한 변이 100㎛의 정방형인 직방체형 경화물 패턴의 쉐어 강도를 측정하고, 이것을 접착 강도로 했다.
Figure pct00023
표 1 내지 3의 결과와 같이, 각 실시예로부터 얻어진 조성물의 특성은, 고감도로 자외선 포토리소그래피가 가능하다. 또한, 경화물의 PCT 추출수의 액성이 중성측이고, 또한, 저도전율인 점에서 저용출성이고 저오염성의 경화물을 얻을 수 있는 것은 명확하다.
또한, 표 4의 결과와 같이, 습열 시험 후의 기판으로의 접착 강도가 강력한 것도 명확하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 해상도가 우수함과 함께, 당해 조성물의 경화물은 습열 용출 오염이 매우 낮고, 게다가 습열 시험 후의 기판과의 접착성이 우수하기 때문에, 수계의 유체를 사용하는 용도나 수지 봉지 시에 높은 내습열성이 요구되는 용도에 이용된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품, 마이크로 머신 부품, 마이크로 유체 부품, μ-TAS(미소 전체 분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린트 헤드 부품, 마이크로리액터 부품, 콘덴서나 인덕터 등의 전자 부품의 절연층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보싱을 위한 형 및 스탬프, 미세 인쇄 용도를 위한 스크린 또는 스텐실, 휴대 단말이나 IoT 부품에 탑재되는 MEMS 센서, 반도체 디바이스, 주파수 필터 디바이스 등의 패키지 부품, 바이오 MEMS 및 바이오 포토닉 디바이스, 그리고, 프린트 배선판의 제작에 있어서 특히 적합하게 이용된다.

Claims (6)

  1. (A) 광 양이온 중합 개시제 및 (B) 에폭시 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    당해 (A) 광 양이온 중합 개시제 (A)가, 하기식 (1)
    Figure pct00024

    (식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고; 단, R1 내지 R4의 적어도 1개는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타냄)
    로 나타나는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염을 함유하고, 또한
    당해 (B) 에폭시 화합물이,
    하기식 (2)
    Figure pct00025

    (식 (2) 중, R5는 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R5 중 적어도 2개는 글리시딜기이고; k는 평균 반복수로서 0 내지 30의 범위에 있는 실수를 나타냄)
    로 나타나는 에폭시 화합물 (b-1),
    하기식 (3)
    Figure pct00026

    (식 (3) 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; R7은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, R7이 복수 존재하는 경우, 각각의 R7은 동일해도 상이해도 좋고; m은 평균 반복수로서 0 내지 30의 범위에 있는 실수를 나타냄)
    으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-2),
    하기식 (4)
    Figure pct00027

    (식 (4) 중, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; n은 평균 반복수로서 0 내지 30의 범위에 있는 실수를 나타냄)
    로 나타나는 에폭시 화합물 (b-3),
    하기식 (5) 내지 (7)
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    (식 (6) 중, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)

    Figure pct00030

    Figure pct00031

    (식 (7) 중, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
    로 나타나는 에폭시 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 화합물 (b-4),
    하기식 (8) 및/또는 식 (9)
    Figure pct00032

    로 나타나는 화합물과,
    하기식 (10) 및/또는 식 (11)
    Figure pct00033

    로 나타나는 화합물과의 공(共)축합물인 에폭시 화합물 (b-5),
    하기식 (12)
    Figure pct00034

    (식 (12) 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; p는 평균 반복수로서 0 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타냄)
    로 나타나는 에폭시 화합물 (b-6),
    하기식 (13)
    Figure pct00035

    (식 (13) 중, q는 평균 반복수로서 0 내지 5의 범위에 있는 실수를 나타냄)
    으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-7),
    하기식 (14)
    Figure pct00036

    (식 (14) 중, r은 평균 반복수로서 0 내지 6의 범위에 있는 실수를 나타냄)
    로 나타나는 에폭시 화합물 (b-8),
    하기식 (15)
    Figure pct00037

    (식 (15) 중, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; s는 평균 반복수로서 0 내지 30의 범위에 있는 실수를 나타냄)
    로 나타나는 에폭시 화합물 (b-9) 및,
    하기식 (16)
    Figure pct00038

    (식 (16) 중, t, u 및 v는 평균 반복수로서 2≤t＋u＋v≤60의 관계를 충족하는 실수를 각각 나타냄)
    으로 나타나는 에폭시 화합물 (b-10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4가 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 또는 불소 원자를 치환기로서 갖는 페닐기인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 내지 R4가 각각 독립적으로 펜타플루오로페닐기 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐기인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 광 양이온 중합 개시제가, 식 (1)로 나타나는 음이온과 요오드 원자 또는 황 원자를 갖는 양이온으로 이루어지는 염을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재로 사이에 끼워 얻어지는 드라이 필름 레지스트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제5항에 기재된 드라이 필름 레지스트의 경화물.
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