KR20200074894A - 초고순도 텅스텐 클로라이드 - Google Patents

초고순도 텅스텐 클로라이드 Download PDF

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Abstract

텅스텐 헥사클로라이드 및 텅스텐 펜타클로라이드와 같은 응축 가능한 금속 할라이드 물질이 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착 공정에서 금속 또는 금속 함유 막을 증착하는 데 사용될 수 있다. 본원에는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드 및 텅스텐 펜타클로라이드 시스템 및 텅스텐 헥사클로라이드 및 텅스텐 펜타클로라이드 원료를 정제하는 방법이 기술된다. 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 철 및/또는 몰리브덴; 및 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만의 알루미늄, 칼륨 및 나트륨을 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 조합된 다른 모든 미량 금속을 함유하는 정제된 텅스텐 헥사클로라이드 및 텅스텐 펜타클로라이드가 제공된다.

Description

초고순도 텅스텐 클로라이드 {ULTRA-HIGH PURITY TUNGSTEN CHLORIDES}
관련 출원(들)에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 12월 17일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/780,417호의 이익을 주장하며, 이는 완전히 설명되는 바와 같이 본원에 참조로 포함된다.
배경
본 발명은 일반적으로 전자 산업 적용에 사용될 텅스텐 헥사클로라이드(WCl6) 및 텅스텐 펜타클로라이드(WCl5)를 포함하는 초고순도 텅스텐 클로라이드의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 할라이드, 예컨대 TaCl5, WCl6, WCl5, WF6, MoCl5, HfCl4, ZrCl4, 및 AlCl3은 전자 산업에서 금속, 금속 옥사이드 및 금속 니트라이드 막의 증착을 위한 전구체로서 널리 사용된다. 특정 적용의 경우, 반도체 산업에서는 미량 금속 불순물이 10 ppm(parts per million)보다 훨씬 적은 고순도 전구체가 필요하다. 이는 반도체 집적 회로의 속도 및 복잡성이 증가함에 따라 실리콘 웨이퍼 표면 상의 허용 가능한 금속 오염 수준을 극도로 제한하는 고급 공정이 필요하기 때문이다.
웨이퍼 표면의 금속 오염은 상보적 금속-옥사이드-반도체(complementary metal-oxide-semiconductor)(CMOS) 기반 집적 회로(IC)의 수율 및 신뢰성에 심각한 제한 인자인 것으로 알려져 있다. 이러한 오염은 개별 트랜지스터의 핵심을 형성하는 초박형 SiO2 게이트 유전체의 성능을 저하시킨다. 철은 IC 산업에서 가장 문제가 되는 오염 물질 중 하나이다. 철은 사실상 매우 일반적인 원소이며 생산 라인에서 제거하기가 어렵다. 철 오염은 게이트 옥사이드의 항복 전압을 상당히 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
철 오염으로 인한 전계 파괴 고장에 대해 일반적으로 보고된 메커니즘은 Si-SiO2 계면에서 흔히 이산화규소에 침투하는 철 침전물의 형성이다. 실리콘에 용해되면 철은 임의의 역 바이어스 공핍 영역에서 캐리어를 생성함으로써 접합 디바이스 성능을 저하시키는 역할을 하는 깊은 수준을 형성한다. 바이폴라 접합 트랜지스터에서, 용존 철에 의해 형성된 발전-재조합 센터는 일반적으로 베이스 전류를 증가시켜 이미터 효율 및 베이스 수송 인자를 저하시킨다(Istratov et al. Appl. Phys. A, 70, 489 (2000)). 따라서, 극히 낮은 수준의 철 오염을 갖는 전구체가 매우 요구된다. 철 오염이 극히 낮은 전구체를 제조하는 정제 방법이 또한 요망된다.
텅스텐 금속의 증착을 위해 일반적으로 사용되는 전구체는 텅스텐 헥사플루오라이드이다. 이 전구체는 주위 온도에서 가스이고 섭씨 17.1도의 비점을 갖고, 아이언 플루오라이드와 같은 철 오염물로부터 쉽게 정제될 수 있다. 그러나 여러 적용에는 불소 비함유 텅스텐 전구체가 필요하다.
텅스텐 막을 증착하기 위해, WCl6, WCl5 및 WCl4와 같은 텅스텐 할라이드가 사용될 수 있다. 그러나, 이들 전구체는 종종 철 불순물, 예를 들어 아이어 트리클로라이드 및 아이언 디클로라이드 및 아이언 옥사이드로 오염된다. 아이언 트리클로라이드의 제거는 텅스텐 클로라이드와 유사한 증기압을 가지기 때문에 특히 어렵다.
금속 클로라이드의 정제, 예를 들어 증류 및 승화를 위한 몇몇 방법이 이전에 고려되었다.
파커(Parker) 및 윌슨(Wilson)(Separation of Metal Chlorides by Distillation. I&EC Process Design and Development, 1965. 4(4): PP365-3680)은 탄탈라이트 광석에서 다수의 금속 클로라이드를 분리하는 증류 방법을 교시하였다. 이러한 시스템은 전형적으로, 타깃(target) 물질의 비등점이 전형적으로 높기 때문에 열 관리 측면에서 매우 복잡하지만, 이 고온에서 분해를 방지하기 위해 염소를 사용하면 부식 위험이 있다. 용융 염 생성물을 회수를 위해 고형 입자로 옮기려면 특수 장비가 요구된다.
헥커(Hecker)(US 2,743,169 A)는 금속 클로라이드 분리 및 정제에 사용될 수 있는 승화 방법을 교시하였다. 전형적으로 승화는 감압에서 작동하여 생산성을 높이고 작동 온도를 낮출 수 있다. 생성물이 일반적으로 차가운 벽에 형성되며, 대부분의 금속 할라이드가 공기 및 습기에 민감하기 때문에 불활성 환경에서 정제 공정의 종료시에 회수된다.
보다 우수한 고형 생성물 균일성을 위해 유동층이 종종 사용된다. 유동층을 사용하는 또 다른 장점은 진공 승화 공정으로 구현하기 어려운 고체 취급을 자동화할 수 있다는 것이다. 쇼너(Schoener) 등(US 4,478,600)은 알루미늄 클로라이드 정제 공정의 일부로서 유동화를 사용하여 제어된 생성물 입자 크기를 생성하는 방법을 교시하였다. 원료 알루미늄 클로라이드를 먼저 증기상에서 고온의 염소화 반응을 통해 생성한 후, 대부분의 고형 불순물을 제거하기 위한 응축 단계가 이어졌다. 이후, 증기가 유동화 용기로 공급되어 생성물 입자를 형성한다. 염소, 이산화탄소 및 유동성 가스와 같은 비응축성 내용물은 온도 제어를 위해 냉각 핀을 통과한다. 가스의 일부는 펌프에 의해 재순환되는 반면, 나머지는 스크러버(scrubber)를 통해 배출된다. 이 작업에서, 생성물 응축 및 입자 형성을 위해 차가운 유동화 구역이 제공된다. 우(Wu) 및 이바노브(Ivanov)(US 10,100,406)는 승화 공정의 회수 부분으로서 유동층을 사용하여 텅스텐 옥시클로라이드 및 그 밖의 불순물을 제거하여 제어된 생성물 입자 크기로 99.0 중량% 초과의 순도를 얻는 방법을 교시하였다.
코르슈노브(Korshunov)(SU 134257)는 텅스텐 헥사클로라이드의 철 오염을 줄이기 위해 KCl 또는 NaCl을 사용하는 방법을 교시하였다. 이 방법에서, 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 섭씨 250 내지 400도에서, 및 100:1의 증기 대 패킹 컬럼의 부피비로 NaCl 또는 KCl의 덩어리 또는 이들 염의 용융물로 패킹된 컬럼을 통과시켰다. 다른 방법에서, 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 5.6mm/초의 공탑 속도(superficial velocity)로 통과하는 융합된 NaCl 또는 KCl 액체를 통해 버블링시켰다. 이 방법은 텅스텐 헥사클로라이드 생성물에서 Fe를 20 ppm으로 감소시켰다. 상기 방법은 미정제 텅스텐 클로라이드로부터 대량의 Fe를 제거하는 것으로 입증되었지만, 이 방법에 의해 정제된 텅스텐 클로라이드의 철 수준은 여전히 전자 적용에는 너무 높다. 높은 작동 온도(섭씨 250도 초과)는 또한 특수 장비를 사용해야 한다.
따라서, WCl6 또는 W2Cl12를 포함하는 고순도 조성물, 및 WCl6 또는 W2Cl12를 포함하는 고순도 조성물을 얻기 위해 WCl6 또는 W2Cl12를 포함하는 미정제 물질을 정제하기 위한 시스템을 제공할 필요가 있다. 또한, WCl6 또는 W2Cl12를 포함하는 고순도 조성물을 전달하는 전달 시스템, 전달 시스템을 제조하는 방법, 및 텅스텐 또는 텅스텐 함유 막을 반도체 디바이스에 증착시키기 위한 장치가 필요하다.
또한, 고순도 텅스텐 헥사클로라이드 및 텅스텐 펜타클로라이드의 제조를 위한 실용적이고 경제적이며 확장가능한 방법에 대한 당업계에 충족되지 않은 요구가 있다.
개요
본 발명의 목적은 각각 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5 ppm 미만인 철 및 몰리브덴의 농도를 함유하는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드 및 텅스텐 펜타클로라이드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 종래 기술 방법에 의해 요구되는 높은 작동 온도 및 특수 장비를 피하면서 이러한 순도 수준을 달성하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 10 ppm 미만, 및 바람직하게는 5 ppm 미만의 합한 다른 모든 미량 금속을 함유하는 텅스텐 클로라이드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 몇몇 특정 양태가 하기에서 요약된다.
양태 1: 텅스텐 클로라이드 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 고상 원료를 정제하는 방법으로서,
(a) 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위 내로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 단계;
(b) 가열된 원료를 게터(getter)와 접촉시켜, 게터와 적어도 하나의 불순물의 반응성 부분 간의 반응을 야기하여 적어도 하나의 착화된 불순물을 생성하고, 텅스텐 클로라이드를 포함하는 제1 중간 생성물, 적어도 하나의 불순물의 비반응 성 부분, 및 적어도 하나의 착화된 불순물을 생성하는 단계로서, 적어도 하나의 착화된 불순물은 텅스텐 클로라이드의 승화점보다 높은 승화점을 갖고, 게터는 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
(c) 제1 중간 생성물에 대해 분리 공정을 수행하여, 적어도 하나의 착화된 불순물의 적어도 일부가 텅스텐 클로라이드로부터 분리되게 하고 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분이 제2 중간 생성물을 생성시키는 단계로서, 분리 공정이 증류 및 승화로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
(d) 제2 중간 생성물을 제2 온도 범위 내로 냉각시켜, 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분의 적어도 일부가 텅스텐 클로라이드로부터 분리되어 생성물을 생성시키는 단계로서, 상기 생성물은 고상 원료 및 상기 제2 중간 생성물에 비해 텅스텐 클로라이드가 풍부한 단계를 포함하고;
단계 (a) 내지 (e)는 제1 압력 범위 내에서 수행되는 방법.
양태 2: 양태 1에 있어서,
(e) 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분을 제3 온도 범위로 냉각시켜 응축된 경질 불순물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양태 3: 양태 1 또는 양태 2에 있어서,
(g) 임의로, 단계 d에서 생성된 생성물을 회수하고, 이를 단계 a에서 고상 원료로서 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양태 4: 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 단계 a가 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 것을 포함하며, 고상 원료는 80 내지 90 중량%의 텅스텐 헥사클로라이드를 포함하고, 고상 원료의 나머지는 몰리브덴 클로라이드, 아이언 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 크롬 클로라이드, 니켈 클로라이드, 구리 클로라이드, 텅스텐 옥시테트라클로라이드 및 텅스텐 펜타클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
양태 5: 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 단계 a가 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 것을 포함하며, 고상 원료는 80 내지 90 중량%의 텅스텐 펜타클로라이드를 포함하고, 고상 원료의 나머지는 몰리브덴 클로라이드, 아이언 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 크롬 클로라이드, 니켈 클로라이드, 구리 클로라이드, 및 텅스텐 옥시테트라클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
양태 6: 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 a가 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 것을 포함하며, 제1 용기는 승화기를 포함하고, 제1 온도 범위는 텅스텐 클로라이드의 승화점보다 높고 적어도 하나의 착화된 불순물의 승화점보다 낮은 온도 범위를 포함하는 방법.
양태 7: 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 단계 a가 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 것을 포함하며, 제1 용기는 용광로(smelter)이고 제1 온도 범위는 고상 원료의 용융점보다 높은 온도 범위를 포함하는 방법.
양태 8: 양태 1 내지 양태 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 b가 흡수 컬럼에서 수행되는 방법.
양태 9: 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 b가 제1 용기에서 수행되는 방법.
양태 10: 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 b가 가열된 원료를 포타슘 클로라이드 및 소듐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 게터와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
양태 11: 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 있어서, 단계 d에서 제2 온도 범위는 제2 중간 생성물을 증착시켜 생성물을 생성하고, 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분을 가스상으로 유지시키기에 충분한 온도 범위를 포함하는 방법.
양태 12: 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나에 있어서, 단계 d가 제2 중간 생성물을 제2 온도 범위로 냉각시켜 생성물을 생성함으로써 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분으로부터 제2 중간 생성물을 분리하는 것을 추가로 포함하며, 생성물은 모두 백만 중량부 당 10 중량부 미만의 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
양태 13: 양태 1 내지 양태 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 d가 제2 중간 생성물을 제2 온도 범위로 냉각시켜 생성물을 생성함으로써 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분으로부터 제2 중간 생성물을 분리하는 것을 추가로 포함하며, 생성물은 모두 백만 중량부 당 5 중량부 미만의 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
양태 14: 양태 1 내지 양태 13 중 어느 하나에 있어서, 단계 b에서, 게터가 소정 농도를 포함하고, 농도는 적어도 0.1 중량%의 고상 원료를 포함하는 방법.
양태 15: 양태 1 내지 양태 14 중 어느 하나에 있어서, 제1 압력 범위가 14.7 내지 25 psi abs(pounds per square inch absolute)를 포함하고; 제1 온도 범위가 섭씨 250 내지 400도를 포함하고, 제2 온도 범위가 섭씨 130 내지 250도를 포함하는 방법.
양태 16: 양태 1 내지 양태 15 중 어느 하나에 있어서, 제1 압력 범위가 100 내지 500 torr 앱솔루트(absolute)를 포함하고; 제1 온도 범위가 섭씨 200 내지 300도를 포함하고, 제2 온도 범위가 섭씨 60 내지 200도를 포함하는 방법.
양태 17: 양태 1 내지 양태 16 중 어느 하나에 있어서, 제1 압력 범위가 1 torr 앱솔루트 미만을 포함하고; 제1 온도 범위가 섭씨 130 내지 250도를 포함하고, 제2 온도 범위가 섭씨 130 내지 250도를 포함하는 방법.
양태 18: 적어도 하나의 불순물을 포함하는 정제된 텅스텐(VI) 클로라이드 조성물로서, 적어도 하나의 불순물이 정제된 텅스텐(VI) 클로라이드 조성물의 백만중량부 당 10 중량부 미만인 방법.
양태 19: 고순도 텅스텐 펜타클로라이드를 합성하는 방법으로서,
a.) 철과 몰리브덴을 합한 백만 중량부 당 0.5 중량부 미만을 포함하는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드를 포함하는 출발 물질을 유리 보일러 컨테이너(glass boiler container)에 첨가하는 단계;
b.) 포타슘 클로라이드; 소듐 클로라이드; 루비듐 클로라이드; 세슘 클로라이드; 칼슘 클로라이드; 마그네슘 클로라이드; 바륨 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 게터를 0.1 내지 10 중량%의 출발 물질과 동일한 양으로 첨가하는 단계;
c.) 유리 보일러 컨테이너를 섭씨 250 내지 330도로 가열하여 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 생성하는 단계;
d.) 불활성 가스 중 5 부피%의 수소를 포함하는 스위핑 가스(sweeping gas)를 섭씨 400도로 가열된 관형 반응기로 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 유도하기에 충분한 유량으로 유리 보일러 컨테이너로 유도하는 단계;
e.) 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 0.2 중량% 미만의 텅스텐 헥사클로라이드를 포함하는 텅스텐 펜타클로라이드로 전환시키도록 관형 반응기에서 텅스텐 헥사클로라이드 증기의 체류 시간을 달성하기에 충분한 유량을 유지시키는 단계;
f.) 텅스텐 펜타클로라이드를 응축시켜 고형 텅스텐 펜타클로라이드 조성물을 얻는 단계를 포함하는 방법.
양태 20: 적어도 하나의 불순물을 포함하는 정제된 텅스텐(VI) 클로라이드 조성물로서, 조성물이 0.5 ppm 미만의 철의 농도 및 0.5 ppm 미만의 몰리브덴의 농도를 포함하는 조성물.
양태 21: 텅스텐 헥사클로라이드 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 고상 원료를 정제하기 위한 시스템으로서,
a. 원료를 가열하여 기화시키고, 기화된 원료를, 포타슘 클로라이드; 소듐 클로라이드; 루비듐 클로라이드; 세슘 클로라이드; 칼슘 클로라이드; 마그네슘 클로라이드; 바륨 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 게터와 접촉시키도록 구성된 적어도 하나의 용기;
b. 원료를 가열하도록 구성된 적어도 하나의 용기와 유체 흐름 연통하는 적어도 하나의 분리 용기;
c. 적어도 하나의 분리 용기와 유체 흐름 연통하는 적어도 하나의 응축기를 포함하는 시스템.
양태 22: 텅스텐 헥사클로라이드 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 고상 원료를 정제하기 위한 시스템으로서,
a. 원료를 용융시키도록 구성된 적어도 하나의 용기;
b. 원료를 용융시키도록 구성된 적어도 하나의 용기와 유체 흐름 연통하는 적어도 하나의 흡수 컬럼으로서, 흡수 컬럼은 포타슘 클로라이드; 소듐 클로라이드; 루비듐 클로라이드; 세슘 클로라이드; 칼슘 클로라이드; 마그네슘 클로라이드; 바륨 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 게터를 포함하는 흡수 컬럼;
c. 흡수 컬럼과 유체 흐름 소통하는 적어도 하나의 분리 용기;
d. 적어도 하나의 분리 용기와 유체 흐름 소통하는 적어도 하나의 응축기를 포함하는 시스템.
양태 23: 청구항 8에 있어서, 단계 c가 제2 중간 생성물을 공정 툴(process tool)에 유도하는 것을 추가로 포함하는 방법.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에서 방법 단계를 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 특정 구체예에 따라 게터로 채워진 흡수 컬럼을 사용하는 예시적인 정제 시스템이다.
도 3a는 흡수 컬럼을 사용하지 않고 본 발명의 특정 구체예에 따른 승화기에서 게터가 텅스텐 클로라이드 원료와 혼합되는 예시적인 정제 시스템이다.
도 3b는 흡수 컬럼을 사용하지 않고 본 발명의 특정 구체예에 따른 승화기에서 게터가 텅스텐 클로라이드 원료의 상부 상에 층을 이루는 예시적인 정제 시스템이다.
도 4는 본 발명의 특정 구체예에 따른 용융 텅스텐 클로라이드 원료에 대한 흡수 컬럼을 사용하는 예시적인 정제 시스템의 일부의 도면이다.
상세한 설명
하기 개시내용은 본 발명의 일반적인 원리의 예시를 제공하기 위해 제공되며, 어떠한 식으로든 본원에 포함된 본 발명의 개념을 제한하려는 것은 아니다. 더욱이, 이 섹션에서 기술된 특정 특징들은 본원에 포함된 다수의 가능한 순열 및 조합 각각에서 다른 기술된 특징들과 조합하여 사용될 수 있다.
본원에 정의된 모든 용어는 본 명세서의 판독에 의해 지시된 임의의 암시적 의미뿐만 아니라 당업자 및/또는 사전, 논문 또는 유사한 권한을 가진 사람이 특별한 의미를 부여할 수 있는 임의의 단어를 포함하여 그들의 가장 넓은 가능한 해석을 제공해야 한다. 또한, 명세서 및 여기에 첨부된 청구 범위에 언급된 바와 같이, 단수형은 달리 언급되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다는 점에 유의해야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 경우 용어 "포함한다" 및 "포함하는"은 특정 특징이 그 구체예에 존재하지만 추가 특징, 구성 요소, 작동 및/또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하도록 해석되어서는 안된다는 것을 명시한다.
하기 개시내용은 첨부 도면과 관련하여 읽히도록 의도되며, 이는 본 발명의 전체 서면 설명의 일부로 간주되어야 한다. 도면은 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니며, 본 발명의 특정 특징은 명확성 및 간결성을 위해 일정 비율로 또는 다소 개략적인 형태로 과장되어 도시될 수 있다. 본 명세서에서, "수평", "수직", "위", "아래", "위쪽", "아래쪽" 및 그 파생어(예를 들어, "수평으로", "아래로", "위로" 등)와 같은 상대적인 용어는 기술된 바와 같은 또는 논의 중인 도면에서 도시된 방향을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 이들 상대적인 용어는 설명의 편의를 위한 것이며 일반적으로 특정 방향을 요구하지는 않는다. "안쪽으로" 대 "바깥쪽으로", "종방향" 대 "측면" 등을 포함하는 용어는 서로에 대해 또는 신장축, 또는 회전 축 또는 중심에 대해 적절히 해석되어야 한다. "연결된" 및 "상호연결된"과 같은 부착물, 커플링 등에 관한 용어는 달리 명시적으로 기술되지 않은 한, 구조가 개재된 구조를 통해 직접적으로 또는 간접적으로 뿐만 아니라, 움직일 수 있거나 부동의 부착물 또는 관계 둘 모두를 통해 서로 고정되거나 부착되는 관계를 의미하며, 용어 "직접" 커플링되는, 고정되는 등과 같은 용어를 포함한다. 용어 "작동적으로 커플링된"은 관련 구조가 그 관계에 의해 의도된 바와 같이 작동할 수 있게 하는 부착, 커플링 또는 연결과 같은 것이다.
본 발명의 기술을 돕기 위해, 하기 용어가 본 명세서에서 정의되고 사용된다: 용어 "도관"은 본 명세서 및 청구 범위에서 사용될 수 있고, 유체가 시스템의 둘 이상의 구성 요소 사이에서 이송될 수 있는 하나 이상의 구조를 지칭한다. 예를들어, 도관은 액체, 증기 및/또는 가스를 수송하는 파이프, 덕트, 통로 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
명세서 및 청구 범위에서 사용되는 용어 "흐름 연통"은 액체, 증기 및/또는 가스가 제어된 방식으로(예를 들어, 누출없이) 구성 요소 사이에서 액체, 증기 및/또는 가스가 수송될 수 있게 하는 2개 이상의 구성 요소 사이의 연결 특성을 지칭한다. 2개 이상의 구성 요소를 서로 흐름 연통하도록 연결하는 것은 용접, 플랜 지형 도관, 개스킷 및 볼트를 사용하는 것과 같이 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 약어 "ppm"은 달리 명시되지 않는 한 백만 중량부 당 중량부(parts per million)를 지칭하고, 용어 "백분율(percent)"은 달리 명시되지 않는 한 중량%를 지칭한다. 본원에서 사용되는 약어 "psi abs"는 제곱 인치당 파운드 앱솔루트(pounds per square inch absolute)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 섹션 머리글은 단지 조직적 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
본원에 사용된 용어 "휘발성의" 및 "휘발성"은 화학 분야에서 통상적인 의미, 즉 물질이 얼마나 쉽게 기화되는 지를 나타내는 성질을 갖는다. 휘발성 자체에는 규정된 수치가 없지만 증기압 또는 승화점(고체에 대한)에 관하여 기술된다. 높은 증기압은 높은 휘발성을 나타내고, 높은 승화점은 낮은 휘발성을 나타낸다. 물질과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "휘발성", "비휘발성", "덜 휘발성" 및 "더 휘발성"은 다른 물질의 휘발성 또는 주어진 온도 및 압력 조건의 세트와 관련하여 해석되도록 의도된다.
용어 "승화기(sublimer)" 및 "승화장치(sublimator)"는 당업계에 공지된 임의의 승화 장치를 지칭한다.
용어 "초고순도 텅스텐 클로라이드"는 각각 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5 ppm 미만인 철 및 몰리브덴의 농도를 갖는 텅스텐 클로라이드를 지칭한다. 초고순도 텅스텐 클로라이드는 또한 10 ppm 미만, 및 바람직하게는 5 ppm 미만의 합한 다른 모른 미량 금속을 함유한다.
본원에서 사용되는 "미량 금속"은 알루미늄, 비소, 칼슘, 코발트, 크롬, 구리, 포타슘, 마그네슘, 망간, 소듐, 니켈 납, 안티몬, 주석, 티타늄 및 아연으로서 정의된다.
텅스텐 클로라이드 원료와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "비휘발성 불순물"은 정제되는 타깃 텅스텐 클로라이드 화합물보다 덜 휘발성인 불순물을 지칭한다. 텅스텐 클로라이드 원료와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "경질 불순물"은 정제되는 타깃 텅스텐 클로라이드 화합물보다 더 휘발성인 불순물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "WClx"는 x가 1 내지 6의 값을 갖는 텅스텐 클로라이드의 일반식이다. 용어 "텅스텐 클로라이드"는 이량체 형태를 포함하여 텅스텐 및 염소로 이루어진 임의의 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "불활성 가스"는 공정 조건 하에서 반응을 겪지 않는 임의의 가스를 지칭한다. 바람직한 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 이들의 조합물을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 기술된 방법은 일반적으로 초고순도 텅스텐 클로라이드를 생성하기 위해 상 변화 공정을 통해 텅스텐 클로라이드를 포함하는 고상 원료로부터 불순물을 제거하는 것에 관한 것이다. 종래 기술 방법으로는 불가능한 순도 수준을 달성하기 위한 정제 방법을 연구하면서, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 상 변화 전략의 특정 조합이 종래 기술 방법보다 엄청 높은 수준의 순도 수준을 제공할 수 있음을 발견하였다.
방법 개요
본원에 개시된 방법 및 시스템에 의해 생성된 초고순도 텅스텐 클로라이드는 10 ppm 미만의 불순물 농도를 갖는 최종 생성물을 달성하기 위해 분리 및 상 변화의 단계적 공정을 사용한다. 출발 물질은 바람직하게는 적어도 80 중량%의 텅스텐 클로라이드 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 고상 원료이다. 적어도 하나의 불순물의 일부는 게터와 반응하여 휘발성이 감소된 착물을 형성하여 정제될 텅스텐 클로라이드로부터의 분리를 용이하게 한다. 불순물 중 이 부분은 본원에서 착화된 불순물, 중질 불순물 및 비휘발성 불순물로서 지칭된다. 적어도 하나의 불순물의 일부는 게터와 반응하지 않으며 본원에서 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분, 경질 불순물 또는 비응축된 불순물로서 지칭된다.
초고순도 텅스텐 클로라이드를 제조하는 데 있어서의 한 가지 과제는 원료로부터 휘발성 Fe, Mo 및 Al 클로라이드를 제거하여 이들 불순물이 최종 텅스텐 클로라이드 최종 생성물에 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만으로 존재하는 생성물을 생성하는 것이다. Thiele-McCabe 방법에 따르면, 낮은 ppm 수준에서 이성분 시스템을 분리하려면 진공 승화 단독 또는 유동층 시스템 단독으로는 이용할 수 없는 많은 이론적 플레이트가 필요하다. 따라서, 바람직하게는 비제한적으로 NaCl 또는 KCl인 게터가 휘발성 금속 클로라이드 불순물을 착화시켜 덜 휘발성인 염을 형성하는데 사용된다. 이들 덜 휘발성인 염은 승화 또는 증류에 의해 더 휘발성인 텅스텐 클로라이드로부터 분리된다. 타깃 불순물과 함께 덜 휘발성인 착물을 형성하는 임의의 금속 클로라이드가 게터로서 사용될 수 있다. 게터로서 사용될 수 있는 바람직한 금속 클로라이드의 예는 NaCl, KCl, RbCl, CsCl 및 BaCl2를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
초고순도 텅스텐 클로라이드를 제조하는데 있어서 또 다른 과제는 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4)와 같이 게터가 타깃으로 할 수 없는 경질 불순물을 제거하는 것이다. 이들 불순물은 적어도 2개의 온도 구역의 제공을 통해 생성물 및 불순물의 상이한 승화점을 이용함으로써 승화를 통해 분리될 수 있다. 유사하게, 이러한 분리는 고정된 온도에서 상이한 증기압을 이용하고 불활성 가스로 저비등 불순물을 제거함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 섭씨 150도에서 WCl6의 증기압은 1.73 torr인 반면 WOCl4의 경우 21.37 torr이다. 적절한 양의 불활성 가스를 제공함으로써, WOCl4는 가스상으로 유지될 수 있는 반면, 대부분의 WCl6는 응축되어 분리될 수 있다.
도 1은 정제 시스템(10) 및 방법의 구체예의 개요를 제공하는 흐름도이다. 고상 원료(12)는 바람직하게는 원료의 나머지가 불순물로 이루어진, 적어도 80 중량%의 타깃 텅스텐 클로라이드, 바람직하게는 텅스텐 헥사클로라이드 또는 텅스텐 펜타클로라이드를 함유한다. 불순물은 미량 금속, 텅스텐 옥시테트라클로라이드, 텅스텐 옥사이드 및 텅스텐 테트라클로라이드를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 고상 원료 및 불순물은 제1 온도 구역 T1(40)에서 가열되어(12) 가열된 원료를 생성한다. 일부 구체예에서, 원료가 가열되는 온도는 원료에서 휘발성 텅스텐 화합물을 기화시키기에 충분한 온도이다. 일부 구체예에서, 원료는 원료에서 텅스텐 화합물을 용융시키기에 충분한 온도로 가열된다.
기화된 원료(14)는 도 1에 도시된 바와 같이 기화에 이어 제2 용기(16)에서 게터와 접촉된다. 일부 구체예에서, 원료 가열(12) 및 게터 접촉(16)은 동일한 용기에서 동시에 수행된다. 금속 클로라이드를 비롯한 일부 휘발성 불순물은 게터(16)와 반응하여 정제되는 타깃 텅스텐 클로라이드의 승화점보다 높은 승화점을 갖는 착화된 불순물 및 타깃 텅스텐 클로라이드가 풍부한 제1 중간 생성물을 형성한다.
착화된 비휘발성 불순물은 승화 또는 증류에 의해 제1 중간 생성물로부터 분리되어 텅스텐 클로라이드가 풍부한 제2 중간 생성물(18)을 생성한다. 비휘발성 불순물로도 지칭되는 착화된 불순물은 가열 용기 내에 힐(heel)로서 남겨지거나 게터 접촉 용기 내에 남겨진다. 착화된 비휘발성 불순물(32)은 궁극적으로 시스템에서 폐기물로서 제거된다(34). 흡수 컬럼이 사용되는 구체예에서, 컬럼은 사용 기간 후에 교체될 필요가 있을 것이다.
고상 원료의 다른 불순물은 타깃 텅스텐 클로라이드보다 휘발성이 높으며 게터와 반응하지 않는다. 이들 불순물은 본원에서 경질, 휘발성 또는 비응축된 불순물로서 지칭된다. 경질 불순물의 예는 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4)이다. 경질 불순물은 기화된 제1 중간 생성물(18)과 혼합된 상태로 유지된다. 공정의 이 시점까지, 공정은 온도 범위 T1을 갖는, 제1 온도 구역(40)(구역 1)에서 수행된다.
이후, 제2 중간 생성물 및 경질 불순물은 T2의 온도 범위를 갖는 제2 온도 구역(44)(구역 2)에서 유지되는 수집 용기(24) 내로 공급된다. T2는 바람직하게는 T1보다 낮은 온도 범위이며, 가스상에서 경질 불순물을 유지하면서 텅스텐 클로라이드의 증착을 유발하기에 충분하다. T2의 적절한 선택은 제2 중간 생성물의 선택적 증착에 의해 제2 중간 생성물을 경질 불순물로부터 분리하여 고상 초고순도 텅스텐 클로라이드(26)인 생성물을 생성한다. 고상 초고순도 텅스텐 클로라이드 최종 생성물은 수집되고 회수된다(28).
경질, 비응축된 불순물은 구역 2에서 기화된 상태로 유지되고 온도 범위가 T3인 제3의 저온 구역(48)(구역 3)으로 통과하며, 여기서 경질 불순물은 경질 불순물 수집용 용기(30)에 증착된다.
온도 구역의 신중한 제어 및 적절한 게터의 선택을 통해, 개시된 방법은 각각 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5 ppm 미만인 농도의 철 및 몰리브덴을 함유하는 초고순도 텅스텐 헥사클로라이드 및 텅스텐 펜타클로라이드를 함유한다. 고순도 텅스텐 클로라이드 생성물은 10 ppm 미만, 및 바람직하게는 5 ppm 미만의 합한 다른 모든 미량 금속을 함유한다. 임의로, 초고순도 텅스텐 클로라이드 최종 생성물(28)은 추가 정제를 위해 제1 용기(12) 내로 다시 공급될 수 있다(36).
일부 구체예에서, 게터 접촉은 동일한 용기에서 수행되며, 여기서 고상 게터는 텅스텐 클로라이드를 포함하는 고상 원료와 혼합되고 고체 혼합물로서 승화기에 로딩된다. 다른 구체예에서, 텅스텐 클로라이드를 포함하는 고상 원료는 승화기에 로딩되고, 고상 게터의 얇은 층이 원료의 상부에 첨가되고, 증기는 정제 동안 게터 층을 통과한다. 다른 구체예에서, 게터 접촉은 제2 용기, 바람직하게는 승화기와 응축기 사이의 연결 도관에 삽입된 게터로 채워진 흡수 컬럼에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, 용융된 텅스텐 클로라이드가 게터로 채워진 흡수 컬럼을 통과하여 승화기에 공급된다.
게터로 채워진 흡수 컬럼을 사용하는 정제 시스템
구체예에서, 정제 시스템은 흐름 연통하는 일련의 적어도 3개의 용기, 즉 원료가 기화되는 승화기, 정제된 생성물이 수집되는 응축기 및 경질 불순물이 수집되는 냉각기를 포함한다. 이들 3개의 용기만 있는 구체예에서, 게터는 승화기에 첨가된다. 바람직한 구체예에서, 게터는 승화기에 첨가되지 않고, 게터로 채워진 흡수 컬럼이 승화기와 응축기 사이에 삽입된다. 각각의 용기는 정제를 야기하는 상 변화를 달성하도록 제어되는 온도 구역에서 유지된다.
흡수 컬럼을 포함하는 정제 시스템의 구체예가 도 2에 도시되어 있다. 정제 시스템(200)의 이 구체예에서, 적어도 하나의 승화기(201)는 텅스텐 클로라이드(WClx)를 포함하는 고상 원료(204) 및 적어도 하나의 불순물로 채워진다. 원료는 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 WCl6 또는 WCl5를 포함하고, 원료 중량의 나머지는 불순물로 이루어진다.
승화기는 유입구(208)를 가지며, 이는 일부 구체예에서, 정제 시스템을 통한 증기의 흐름을 구동하기 위한 불활성 캐리어 가스의 도입을 위해 사용될 수 있다. 승화기는 미리 정해진 온도 T1(240)으로 가열되어, 원료를 기화시켜 원료 증기(206)를 발생시킨다. 원료 증기는 텅스텐 클로라이드 및 휘발성 불순물을 포함할 것이다. 이후, 원료 증기는 열 트레이스 도관(heat traced conduit)(210)을 통해 게터(218)로 채워진 흡수 컬럼(216) 내로, 바람직하게는 분말 또는 펠릿 형태로 유도된다. 흡수 컬럼은 또한 승화기의 온도와 같거나 그보다 높게, 그러나 T1(240)의 범위 내로 가열된다.
흡수 컬럼(216)의 게터(218)는 Fe, Mo 및 Al의 클로라이드를 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 일부 휘발성 불순물과 착물을 형성하여 휘발성을 낮추고 텅스텐 클로라이드가 풍부한 제1 중간 생성물을 생성한다. T1은 흡수 컬럼(216)에서 착화된 불순물을 선택적으로 포집하도록 제어된다. 기화된 제1 중간 생성물 스트림으로부터 착화된 불순물의 흡수의 결과로서, 텅스텐 클로라이드가 풍부한 제2 중간 생성물이 생성된다. 게터와 착물을 형성하지 않는 휘발성 또는 경질 불순물은 제2 중간 생성물과 혼합된 상태로 유지된다.
제2 중간 생성물 및 경질 불순물은 흡수 컬럼(216)을 통과하고, 열 트레이스 도관(220)을 통해 온도 T2(244)에서 유지되는 응축기(222) 내로 유도된다. 응축기에는 정제된 생성물의 증착을 촉진시키기 위해 차가운 불활성 가스의 흐름에 대한 유입구(224)가 구성될 수 있다. 응축기(222)의 온도 T2는 비응축된 가스상(226)으로 경질 불순물을 유지하면서 초고순도 텅스텐 클로라이드 최종 생성물(226)을 증착시키도록 제2 중간 생성물을 경질 불순물로부터 증착 및 분리하도록 제어된다. 증착된 초고순도 텅스텐 클로라이드 최종 생성물이 수집되고, 임의로 추가 정제를 위해 원료로서 승화기(201)에 재도입될 수 있다.
비응축된 경질 불순물(228)은 도관(230)을 통해 냉각기(232) 내로 공급되며, 냉각기(232)는 T2의 온도보다 낮은 온도 T3(248)에서 유지된다. 냉각기는 경질 불순물의 증착을 촉진시켜 고형 경질 불순물(236)을 생성하기 위해 차가운 불활성 가스를 위한 유입구(234)를 가질 수 있다. 냉각기는 일부 구체예에서 정제 시스템을 통해 증기의 흐름을 구동하기 위해 진공 소스(vacuum source)로 수집되는 유출구(238)를 갖는다.
정제 시스템의 작동
특정 구체예에서, 기화된 원료 및 휘발성 불순물은 진공을 가함으로써 용기를 통과하게 된다. 도 2를 참조하면, 시스템의 유출구(238)는 이 작동 모드를 위해 진공 소스에 연결된다. 다른 구체예에서, 기화된 물질은 불활성 캐리어 가스 흐름에 의해 용기를 통과하도록 강제된다. 이는 바람직하게는 약간의 양압 하에서 불활성 가스, 바람직하게는 N2를 시스템 유입구(208)에 공급함으로써 수행된다. 일부 구체예에서, 진공 및 불활성 가스 흐름 둘 모두는 기화된 물질이 흐르도록 동시에 적용될 수 있다.
도 2의 구체예를 포함하는 정제 시스템의 구체예에서, 각각의 온도 구역에 대한 바람직한 온도 프로파일은 시스템이 작동되는 압력에 의해 결정된다. 도 1 및 2를 참조하여 기술된 바와 같이, 정제 시스템의 구성 요소는 3개의 온도 구역으로 나뉠 수 있다. 승화기(201), 흡수 컬럼(206)(사용되는 경우)은 연결 도관(210, 220)과 함께 구역 1을 구성하고 일반적으로 작동 동안 정제 시스템에서 가장 높은 온도 범위인 온도 범위 T1에서 유지된다. 온도 범위 T2에서 작동되는 구역 2로부터 응축기(222) 및 유출물 도관(230)은 온도 범위 T2에서 작동되는 구역 2를 형성한다. 일부 구체예에서, T2의 온도는 일정하게 유지되고, 다른 구체예에서 온도는 변한다. 바람직하게는, T2 온도 범위는 T1보다 낮고 T3보다 높다. 냉각기(232) 및 유출구(238)는 구역 3을 형성하고 정제 시스템에서 최저 온도인 T3에서 유지된다.
일부 구체예에서, 정제 시스템은 양압(14.7-25 psi abs) 하에서 작동된다. 이 압력 조건 하에서, 구역 1에 대한 바람직한 작동 온도는 섭씨 250 내지 400도, 바람직하게는 섭씨 270 내지 380도, 및 더욱 바람직하게는 섭씨 280 내지 360도이다. 일부 구체예에서, 구역 2의 온도는 작동 동안 변한다. 구역 2의 바람직한 개시 작동 온도는 경질 불순물을 제거하기 위해 섭씨 80 내지 250도, 더욱 바람직하게는 섭씨 100 내지 200도, 및 가장 바람직하게는 섭씨 110 내지 160도이다. 경질 불순물이 제거된 후, 구역 2의 바람직한 작동 온도는 섭씨 50 내지 150도, 더욱 바람직하게는 섭씨 60 내지 140도, 및 가장 바람직하게는 섭씨 80 내지 130도이다. 이 압력 조건에서 구역 3의 바람직한 작동 온도는 항상 섭씨 50도 미만이다.
다른 구체예에서, 정제 시스템은 중간 진공(100-500 torr abs) 하에서 작동된다. 구역 1의 바람직한 작동 온도는 섭씨 200 내지 300도, 바람직하게는 섭씨 220 내지 280도, 및 더욱 바람직하게는 섭씨 240 내지 260도이다. 구역 2의 바람직한 개시 작동 온도는 경질 불순물을 제거하기 위해 섭씨 60 내지 200도, 바람직하게는 섭씨 70 내지 150도, 및 더욱 바람직하게는 섭씨 80 내지 110도이다. 경질 불순물이 제거된 후, 구역 2에 대한 바람직한 작동 온도는 섭씨 20 내지 100도, 바람직하게는 섭씨 30 내지 90도, 및 더욱 바람직하게는 섭씨 40 내지 80도이다. 이 압력 조건에서 구역 3에 대한 바람직한 작동 온도는 항상 섭씨 40도 미만이다.
일부 구체예에서, 정제 시스템은 작동을 위해 사용되는 강한 진공(1 torr 앱솔루트 미만) 하에서 작동된다. 구역 1의 바람직한 작동 온도는 섭씨 130 내지 250도, 바람직하게는 섭씨 150 내지 240도, 및 더욱 바람직하게는 섭씨 180 내지 220도이다. 구역 2에 대한 바람직한 개시 작동 온도는 경질 불순물을 제거하기 위해 섭씨 130 내지 250도, 바람직하게는 섭씨 150 내지 240도, 및 더욱 바람직하게는 섭씨 150 내지 220도이다. 경질 불순물이 제거된 후, 구역 2의 바람직한 작동 온도는 섭씨 20 내지 150도, 바람직하게는 섭씨 20 내지 130도, 더욱 바람직하게는 섭씨 20 내지 120도이다. 구역 3의 바람직한 작동 온도는 항상 섭씨 30도 미만이다.
특정 구체예에서, 정제 시스템의 용기는 고정된 온도로 유지된다. 다른 구체예에서, 일부 용기는 정제 과정 동안 온도가 변하여 경질 불순물이 더 잘 분리되게 할 수 있다. 일부 구체예에서, 경질 불순물 증기(205)는 공정의 시작시에 높은 온도로, 예를 들어 승화기와 동일한 온도로 응축기를 유지함으로써 응축기를 통과할 수 있다. 모든 경질 불순물이 기화되어 응축기를 통과하면 응축기 온도가 낮아져 생성물이 누적된다. 다른 구체예에서, 냉각 가스를 사용하여 생성물을 응축시키는 경우, 응축기 온도는 가스상에서 불순물 증기압이 불순물 농도보다 높은 고정 수준으로 유지될 수 있고, 따라서 응축기에서 불순물이 응축되지 않을 것이다.
특정 구체예에서, 초고순도 텅스텐 클로라이드 최종 생성물 및 경질 불순물은 각각 응축기 및 냉각기에서 차가운 표면에 의해 응축된다. 다른 구체예에서, 최종 생성물 및 경질 불순물은 차가운 불활성 가스(224, 234)에 의해 각각의 용기에서 응축된다. 차가운 불활성 가스에 의해 응축되는 경우, 응축기는 유동층으로 만들어질 수 있으므로, 가스 스트림에서 응축된 생성물은 핵형성 시드(nucleation seed)가 되어 결정 성장을 촉진할 수 있다. 유동층에서의 체류 시간을 제어함으로써, 균일한 생성물 입자 크기 및 균일한 고형 생성물 순도를 달성할 수 있다.
유동층을 이용하는 구체예에서, 양호한 수율 및 경제 효율을 달성하기 위한 중요한 요소는 응축기 바닥에서 텅스텐 클로라이드가 풍부한 기화된 제2 중간 생성물의 유입구에 대한 유입구 유동화 가스의 비율을 제어하는 것이다. 비율을 낮게 유지하는 것이 중요하므로 가스에 의해 생성물의 전이(carryover)가 제한된다. 이 가스 스트림은 또한 유입구 증기의 냉각 소스이기 때문에 질량 및 열 균형에 따른 비율의 하한이 있다. 일반적으로, 유동화 가스는 주로 결정화에서 방출된 잠열에 의해 가열될 것이다. 바람직하게는, 유입구 유동화 가스로서 주위 온도 N2 가스를 사용하여 상기 언급된 온도 범위에서 텅스텐 헥사클로라이드를 정제할 때, 유입구 유동화 가스 대 WCl6 증기의 몰 비율은 200:1 미만, 더욱 바람직하게는 150:1 미만, 및 가장 바람직하게는 120:1 미만이어야 한다. 특정 구체 예에서, 텅스텐 클로라이드와 반응하지 않는 한, 다른 불활성 가스가 유입구 유동화 가스로서 사용될 수 있다. 열용량(heating capacity)이 높은 불활성 가스가 비율을 낮게 유지하는데 더 바람직하다. 대안적으로, 유동화 가스를 예비 냉각하는 것은 또한 더 많은 냉각 용량을 추가할 것이고, 따라서 상기 비율을 감소시킬 것이다.
양호한 결정 성장 및 높은 수율을 달성하는 또 다른 인자는 응축기에 고농도의 증기를 공급하는 것이다. 이것은 승화기에 고온을 제공하거나 승화기에 공급되는 캐리어 가스를 제한함으로써 달성될 수 있다. 두 옵션의 조합이 바람직하다. 작동시, 캐리어 가스 대 증기 비등 비율을 몰 단위로 10:1 미만, 더욱 바람직하게는 5:1 미만, 및 가장 바람직하게는 2:1 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 승화기는 바람직하게는 작동 압력에 따라 가능한 상한으로 가열되어야 한다. 공급물에서 증기 농도가 높으면, 동일한 양의 원료에 대해 더 적은 공정 체류 시간이 달성되고, 통과하는 총 가스량이 감소함에 따라 원료의 전이가 줄어든다.
특정 구체예에서, 흡수 컬럼은 텅스텐 클로라이드로 채워진 제1 용기(승화 기 또는 용광로)와 텅스텐 클로라이드의 사용 지점, 예를 들어 텅스텐 클로라이드로부터 텅스텐-함유 막의 증착을 위한 용기 사이의 연결 도관에 삽입된다. 이러한 구체예에서, 공정은 고순도 텅스텐 클로라이드 증기의 공급 소스를 증착 툴에 직접 제공한다.
승화기에서 원료 및 게터를 사용하는 정제 시스템
본 발명의 다른 구체예가 도 3a에 도시되어 있다. 이 구체예에서, 정제 시스템(300a)은 3개의 용기를 포함하고, 승화기(301)는 응축기(322) 및 냉각기(332)를 포함한다. 도 3a의 다른 콜아웃(callout)은 도 2의 상응하는 콜아웃 번호를 갖는 부분과 유사하며, 그 기능은 여기서 반복되지 않는다. 승화기(301)는 게터 및 고상 텅스텐 클로라이드 원료의 고상 혼합물(304A)로 채워진다. 승화기의 가열시, 게터와 텅스텐 클로라이드 원료 사이의 접촉은 게터와 텅스텐 클로라이드 원료에서 휘발성 금속 클로라이드 불순물 사이의 반응을 일으켜 게터에 잔류하는 비휘발성 불순물 착물을 생성한다. 이 구체예에서, 텅스텐 클로라이드 원료는 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 게터, 바람직하게는 KCl 또는 NaCl과 예비 혼합된다. 더욱 바람직하게는, 텅스텐 클로라이드 원료는 적어도 1 중량%의 KCl 또는 NaCl, 및 가장 바람직하게는 적어도 10 중량%의 KCl 또는 NaCl과 혼합된다.
도 3b에 도시된 또 다른 구체예에서, 정제 시스템(300b)은 또한 도 3a에서와 같이 3개의 용기를 포함한다. 그러나, 이 구체예에서, 승화기(301)는, 텅스텐 클로라이드 원료(304)가 승화기(301)에 먼저 첨가되고, 게터 층(305), 바람직하게는 KCl 또는 NaCl이 텅스텐 클로라이드 원료의 상부에 첨가되고, 이에 따라 가열시, 텅스텐 클로라이드 원료의 증기가 이 층을 통과하여 텅스텐 클로라이드 원료 내의 게터 및 휘발성 금속 클로라이드 불순물의 반응을 야기하여 비휘발성 불순물 착물을 생성해야 하는 방식으로 어셈블링된다. 도 3b의 다른 콜아웃 번호는 도 2의 상응하는 콜아웃 번호를 갖는 부분과 유사하며, 그 기능은 여기서 반복되지 않는다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 승화기(301)에서 텅스텐 클로라이드 원료의 승화 동안, 물질은 원료의 입자를 응축기(322)로 직접 보낼 수 있는 정전하(static charge)를 누적하여 결과적으로 정제된 최종 생성물을 오염시킬 수 있다. 응축기(322)에서 유동층을 이용하는 구체예의 경우에서와 같이 질량 유량이 중요한 경우에도 입자 전이가 발생할 수 있다. 특정 구체예에서, 입자 트랩(315)은 승화기(301)와 응축기(322) 사이의 도관(310)에 존재한다. 구체예에서, 입자 트랩(315)은 바람직하게는 증기 흐름 방향을 변경하는 배플 플레이트(baffle plate) 또는 구부러진 연결 도관을 포함한다. 일부 구체예에서 입자 트랩(315)은 필터를 포함할 수 있다. 바람직한 필터 기공 크기는 100 미크론이다. 특정 구체예에서, 정전하를 방출하여 입자 전이를 방지하도록 분쇄 금속이 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 질량 유량을 감소시키기 위해 더 낮은 정도의 진공 또는 캐리어 가스 흐름 및 더 높은 승화 온도의 조합이 바람직하게는 사용된다.
용광로를 사용하는 정제 시스템
정제 시스템(400)의 또 다른 구체예가 부분적으로 도 4에 도시되어 있다. 이 구체예에서, 제1 용기는 용광로(403)이다. 고상 텅스텐 클로라이드 원료(404)는 용광로(403)에서 용융상으로 용융된다. 이후, 용융된 액체는, 게터(419), 바람직하게는 KCl 또는 NaCl로, 바람직하게는 분말 또는 펠릿 형태로 채워진 흡수 칼럼(416)을 통해 도관(409)을 통해 공급된다. 일 구체예에서, 용융된 액체 흐름은 중력으로 구동되고, 다른 구체예에서, 용융된 액체 흐름은 유입구(407)를 통해 공급되는 불활성 캐리어 가스, 바람직하게는 질소에 의해 구동된다. 바람직하게는, 용광로(403), 흡수 컬럼(416), 연결 도관(409) 및 유출구(444)를 포함하는 도 4에 도시된 모든 구성 요소는 정제되는 특정 텅스텐 클로라이드에 대한 용융점보다 높은 온도에서 유지된다. 흡수 컬럼의 유출구(444)로부터의 유출물은 도 2, 3a 또는 3b 의 구체예 중 어느 하나에 도시된 승화기(201, 301) 또는 당업자에 의해 계획된 임의의 다른 구체예로 직접 공급될 수 있다. 일부 구체예에서, 유출물은 승화기에 공급되기 전에 고형물로 응축된다. 구체예에서, 정제 과정은 이후 상기 기술된 구체예 중 어느 하나에 따라 진행된다.
텅스텐 펜타클로라이드의 정제
KCl 또는 NaCl과 같은 비휘발성 금속 클로라이드 게터를 사용하는 아이언 트리클로라이드 및 몰리브덴 클로라이드의 제거를 통한 텅스텐 헥사클로라이드의 정제가 텅스텐 펜타클로라이드의 정제에 비해 더 효과적이다. 이론에 얽매이지 않고, 이것은 텅스텐 헥사클로라이드 또는 텅스텐 펜타클로라이드와 알칼리 금속 클로라이드, KWCl7 및 NaWCl7 사이의 보다 약한 착물에 비해, 텅스텐 펜타클로라이드와 알칼리 금속 클로라이드, KWCl6 또는 NaWCl6 사이의 더 강한 착물의 형성에 기인한 것으로 여겨진다. 이러한 보다 강한 착물의 형성은 텅스텐 펜타클로라이드로부터 철 및 몰리브덴 제거 효율을 감소시킨다.
구체예에서, 10 ppm 미만의 철, 및 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만의 철 및 몰리브덴을 함유하는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드 또는 텅스텐 펜타클로라이드가 환원 공정에 의해 초고순도 텅스텐 펜타클로라이드를 제조하는데 사용된다. 일 구체예에서, 1 ppm 미만의 철 및 몰리브덴 불순물을 포함하는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드 또는 텅스텐 펜타클로라이드는 1 ppm 미만의 철 및 몰리브덴 불순물을 포함하는 초고순도 텅스텐 펜타클로라이드를 얻기 위해 수소를 포함하는 캐리어 가스의 존재 하에 섭씨 200-400도로 가열된다. 다른 구체예에서, 1 ppm 미만의 철 및 몰리브덴 불순물을 함유하는 텅스텐 헥사클로라이드 또는 텅스텐 펜타클로라이드는 불활성 용매에 용해되고 환원제로 처리되어 1 ppm 미만의 철을 함유하는 고순도 텅스텐 펜타클로라이드를 얻는다. 불활성 용매는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 및 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 및 이들의 조합을 포함하는 할로카본 용매를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 환원제는 고리형 및 지방족 알켄, 테트라클로로에틸렌, 및 그 밖의 수소화된 알켄을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
구체예에서, 고순도 텅스텐 펜타클로라이드를 합성하는 방법은 원료와 접촉하는 게터를 사용한다. 백만 중량부 당 0.5 중량부 미만의 철 및 백만 중량부 당 0.5 중량부 미만의 몰리브덴을 포함하는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드를 포함하는 원료를 유리 보일러 용기에 넣는다. 바람직하게는 포타슘 클로라이드; 소듐 클로라이드; 루비듐 클로라이드; 세슘 클로라이드; 칼슘 클로라이드; 마그네슘 클로라이드; 바륨 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 게터를 유리 보일러 용기에 원료의 0.1 내지 10 중량%와 같은 양으로 첨가한다. 유리 보일러 용기를 섭씨 250 내지 330도로 가열하여 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 생성한다. 불활성 가스 중 5 부피%의 수소를 포함하는 스위핑 가스는 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 섭씨 400도로 가열된 관형 반응기로 안내하기에 충분한 유량으로 유리 보일러 용기로 보내진다. 유량은 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 0.2 중량% 미만의 텅스텐 헥사클로라이드를 포함하는 텅스텐 펜타클로라이드 증기로 전환시키도록 관형 반응기에서 텅스텐 헥사클로라이드 증기의 체류 시간을 달성하기에 충분하게 유지된다. 텅스텐 펜타클로라이드는 응축되어 고형 텅스텐 펜타클로라이드 조성물을 생성한다.
상기 특징 중 어느 하나는 하나 이상의 다른 특징 중 어느 하나와 결합될 수 있다. 본 개시내용의 다른 이점, 신규한 특징 및 용도는 개략적인 것이며, 일정 비율 또는 정확한 모양으로 도시하고자 한 것은 아닌 첨부 도면과 관련하여 고려될 때 비제한적 구체예의 하기 상세한 설명으로부터보다 명백해질 것이다. 도면에서, 여러 도면에 도시된 각각의 동일하거나 실질적으로 유사한 구성 요소는 전형적으로 대응하는 숫자 또는 표기법으로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 구성 요소가 모든 도면에 표시되는 것은 아니고, 당업자가 본 발명을 이해하게 하는데 설명이 필요하지 않은 경우 각 구체예의 모든 구성 요소가 도시되는 것은 아니다.
본원에 인용된 모든 예 및 조건 언어는 독자가 본 발명의 원리 및 본 발명자가 당해 기술을 발전시키는 데 기여한 개념을 이해하도록 돕기 위한 교육학적 목적을 위한 것이다. 따라서, 이들은 이러한 구체적으로 언급된 예 및 조건으로 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 더욱이, 본 발명의 원리, 양태 및 구체예를 언급하는 본 명세서의 모든 진술뿐만 아니라 그 구체적인 예는 그 구조적 및 기능적 등가물 둘 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 그러한 등가물은 현재 공지된 등가물뿐만 아니라 미래에 개발되는 등가물 둘 모두, 예를 들어 구조에 관계없이 동일한 기능을 수행하도록 개발된 임의의 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 기술된 구체예는 단지 예시적인 것이며, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 모든 변형 및 수정은 하기 청구 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
실시예
실시예 1 소듐 클로라이드의 존재 하에서의 텅스텐 헥사클로라이드의 정제
63.6 g의 미정제 텅스텐 헥사클로라이드를 6.3 g의 사전 건조된 소듐 클로라이드와 혼합하고, 유리 승화기 내로 로딩시켰다. 승화기를 질소 분위기 및 주위 압력 하에 2시간 동안 섭씨 250도로 예열하였다. 이 단계 후, 승화기를 섭씨 180도로 냉각시키고, 80 mtorr 진공 하에 두어 실온 질소 가스의 흐름으로 냉각되는 손가락형 냉각기 상에서 정제된 텅스텐 헥사클로라이드를 수집하였다. 2시간의 승화 후, 60 g의 정제된 텅스텐 헥사클로라이드가 손가락형 냉각기 상에서 수집되었다.
유도 결합 플라즈마 질량 분석법(Inductively-coupled plasma mass spectrometry)에 의한 미량 금속 분석은 표 1에 나타난 바와 같이 철, 크롬, 니켈 및 구리의 현저한 감소를 보여주었다.
표 1
Figure pat00001
첫번째 승화로부터 55 g의 정제된 텅스텐 헥사클로라이드를 5.5 g의 사전 건조된 소듐 클로라이드와 혼합하고, 상기 기술된 절차에 따라 승화를 반복하였다. ICP-MS에 의한 미량 금속 분석은 표 1에 나타난 바와 같이 철, 크롬, 니켈 및 구리의 추가 감소를 보여주었다.
실시예 2. 포타슘 클로라이드의 존재 하에서의 텅스텐 헥사클로라이드의 정제
미정제 텅스텐 헥사클로라이드를, 미량 불순물로부터 텅스텐 헥사클로라이드의 정제에 대한 포타슘 클로라이드 로딩의 효과를 연구하기 위해 다양한 양의 사전 건조된 포타슘 클로라이드와 혼합하였다. 텅스텐 헥사클로라이드와 포타슘 클로라이드 간의 더 나은 접촉을 달성하기 위해 모르타르(mortar) 및 막자를 사용하여 두 개의 혼합물을 예비 분쇄하였다. 혼합물을 2시간 동안 섭씨 250도로 예열하였다. 텅스텐 헥사클로라이드를 2시간 동안 50-80 mtorr 진공 하에 섭씨 180도에서 혼합물로부터 승화시켰다.
정제된 텅스텐 헥사클로라이드를 손가락형 냉각기에서 수집하고, ICP-MS 방법을 사용하여 미량 금속을 분석하였다. 포타슘 클로라이드 로딩에 대한 미량 금속 제거의 의존성을 표 2에 나타냈다.
표 2
Figure pat00002
결과는 이 방법이 철 함량이 0.5 ppm 미만이고 몰리브덴 함량이 0.1 ppm 미만인 고순도 텅스텐 헥사클로라이드를 입증함을 보여주었다. 더 높은 포타슘 클로라이드 로딩은 미량 금속으로부터 텅스텐 헥사클로라이드의 정제를 개선시킨다. 혼합물을 분쇄하는 것은 정제 효율에 확실한 영향을 미치지 않는다.
실시예 3. 고순도 텅스텐 펜타클로라이드의 합성
0.5 ppm 미만의 철 및 몰리브덴 불순물을 함유하는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드를 유리 보일러 용기 내로 로딩하고, 섭씨 290도 가열하였다. 5 부피 퍼센트의 수소를 포함하는 1 SLPM(standard liter per minute)의 스위핑 가스를 컨테이너에 공급하여 섭씨 400도로 가열된 관형 반응기에 증기를 운반하였다. 유량 및 증기 체류 시간을 유지하여 텅스텐 헥사클로라이드의 텅스텐 펜타클로라이드로의 전환을 완료시켰다. 고순도 텅스텐 펜타클로라이드를 냉각된 응축기로부터 수집하였다. 정제된 텅스텐 펜타클로라이드 중 철 및 몰리브덴 불순물의 양은 0.5 ppm 미만인 것으로 측정되었다.
실시예 4. 고순도 텅스텐 펜타클로라이드의 합성
0.5 ppm 미만의 철 및 몰리브덴 불순물을 함유하는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드를 유리 보일러 용기 내로 로딩하였다. 0.1 내지 10 wt. 퍼센트의 KCl 또는 NaCl를 보일러에 첨가하고, 보일러를 섭씨 290도로 가열하였다. 5 부피 퍼센트의 수소를 포함하는 1 SLPM의 스위핑 가스를 용기에 공급하여 섭씨 400도로 가열된 관형 반응기에 증기를 운반하였다. 유량 및 증기 체류 시간을 유지하여 텅스텐 헥사클로라이드의 텅스텐 펜타클로라이드로의 전환을 완료시켰다. 고순도 텅스텐 펜타클로라이드를 냉각된 응축기로부터 수집하였다. 정제된 텅스텐 펜타클로라이드 중 철 및 몰리브덴 불순물의 양은 0.5 ppm 미만인 것으로 측정되었다.

Claims (22)

  1. 텅스텐 클로라이드 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 고상 원료를 정제하는 방법으로서,
    (a) 상기 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위 내로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 단계;
    (b) 상기 가열된 원료를 게터(getter)와 접촉시켜, 상기 게터와 상기 적어도 하나의 불순물의 반응성 부분 간에 반응을 야기하여 적어도 하나의 착화된 불순물을 생성하고, 텅스텐 클로라이드를 포함하는 제1 중간 생성물, 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분, 및 적어도 하나의 착화된 불순물을 생성하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 착화된 불순물은 상기 텅스텐 클로라이드의 승화점보다 높은 승화점을 갖고, 상기 게터는 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
    (c) 상기 제1 중간 생성물에 대해 분리 공정을 수행하여, 상기 적어도 하나의 착화된 불순물의 적어도 일부가 상기 텅스텐 클로라이드로부터 분리되게 하고 상기 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분이 제2 중간 생성물을 생성시키는 단계로서, 상기 분리 공정이 증류 및 승화로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
    (d) 상기 제2 중간 생성물을 제2 온도 범위 내로 냉각시켜, 상기 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분의 적어도 일부가 상기 텅스텐 클로라이드로부터 분리되어 생성물을 생성시키는 단계로서, 생성물은 고상 원료 및 제2 중간 생성물에 비해 텅스텐 클로라이드가 풍부한 단계를 포함하고;
    단계 (a) 내지 (d)는 제1 압력 범위 내에서 수행되는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (e) 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분을 제3 온도 범위로 냉각시켜 응축된 경질 불순물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (g) 단계 d에서 생성된 생성물을 회수하고, 이를 단계 a에서 고상 원료로서 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 a가 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 것을 포함하며, 상기 고상 원료는 80 내지 90 중량%의 텅스텐 헥사클로라이드를 포함하고, 상기 고상 원료의 나머지는 몰리브덴 클로라이드, 아이언 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 크롬 클로라이드, 니켈 클로라이드, 구리 클로라이드, 및 텅스텐 옥시테트라클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 a가 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 것을 포함하며, 상기 고상 원료는 80 내지 90 중량%의 텅스텐 펜타클로라이드를 포함하고, 상기 고상 원료의 나머지는 몰리브덴 클로라이드, 아이언 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 크롬 클로라이드, 니켈 클로라이드, 구리 클로라이드, 및 텅스텐 옥시테트라클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 a가 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 것을 포함하며, 상기 제1 용기는 승화기를 포함하고, 상기 제1 온도 범위는 텅스텐 클로라이드의 승화점보다 높고 적어도 하나의 착화된 불순물의 승화점보다 낮은 온도 범위를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 a가 고상 원료를 제1 용기에서 제1 온도 범위로 가열하여 가열된 원료를 생성하는 것을 포함하며, 상기 제1 용기는 용광로(smelter)이고 상기 제1 온도 범위는 고상 원료의 용융점보다 높은 온도 범위를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 b가 흡수 컬럼에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 b가 제1 용기에서 수행되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 c가 제2 중간 생성물을 공정 툴에 유도하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 b가 가열된 원료를 포타슘 클로라이드 및 소듐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 게터와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 d에서 제2 온도 범위는 제2 중간 생성물을 증착시켜 생성물을 생성하고, 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분을 가스상으로 유지시키기에 충분한 온도 범위를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 d가 제2 중간 생성물을 제2 온도 범위로 냉각시켜 생성물을 생성함으로써 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분으로부터 상기 제2 중간 생성물을 분리하는 것을 추가로 포함하며, 상기 생성물은 모두 백만 중량부 당 10 중량부 미만의 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 d가 제2 중간 생성물을 제2 온도 범위로 냉각시켜 생성물을 생성함으로써 적어도 하나의 불순물의 비반응성 부분으로부터 상기 제2 중간 생성물을 분리하는 것을 추가로 포함하며, 상기 생성물은 모두 백만 중량부 당 5 중량부 미만의 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 b에서, 게터가 소정 농도를 포함하고, 상기 농도는 적어도 0.1 중량%의 고상 원료를 포함하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제1 압력 범위가 14.7 내지 25 psi abs(pounds per square inch absolute)를 포함하고; 제1 온도 범위가 섭씨 250 내지 400도를 포함하고, 제2 온도 범위가 섭씨 130 내지 250도를 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제1 압력 범위가 100 내지 500 torr 앱솔루트(absolute)를 포함하고; 제1 온도 범위가 섭씨 200 내지 300도를 포함하고, 제2 온도 범위가 섭씨 60 내지 200도를 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제1 압력 범위가 1 torr 앱솔루트 미만을 포함하고; 제1 온도 범위가 섭씨 130 내지 250도를 포함하고, 제2 온도 범위가 섭씨 130 내지 250도를 포함하는 방법.
  19. 고순도 텅스텐 펜타클로라이드를 합성하는 방법으로서,
    a.) 철과 몰리브덴을 합한 백만 중량부 당 0.5 중량부 미만을 포함하는 고순도 텅스텐 헥사클로라이드를 포함하는 출발 물질을 유리 보일러 컨테이너(glass boiler container)에 첨가하는 단계;
    b.) 포타슘 클로라이드; 소듐 클로라이드; 루비듐 클로라이드; 세슘 클로라이드; 칼슘 클로라이드; 마그네슘 클로라이드; 바륨 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 게터를 0.1 내지 10 중량%의 출발 물질과 동일한 양으로 첨가하는 단계;
    c.) 상기 유리 보일러 컨테이너를 섭씨 250 내지 330도로 가열하여 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 생성하는 단계;
    d.) 불활성 가스 중 적어도 5 부피%의 수소를 포함하는 스위핑 가스(sweeping gas)를 섭씨 400도로 가열된 관형 반응기로 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 유도하기에 충분한 유량으로 상기 유리 보일러 컨테이너로 유도하는 단계;
    e.) 상기 텅스텐 헥사클로라이드 증기를 관형 반응기에서 0.2 중량% 미만의 텅스텐 헥사클로라이드를 포함하는 텅스텐 펜타클로라이드 증기로 전환시키도록 상기 텅스텐 헥사클로라이드 증기의 체류 시간을 달성하기에 충분한 유량을 유지시키는 단계;
    f.) 상기 텅스텐 펜타클로라이드를 응축시켜 고형 텅스텐 펜타클로라이드 조성물을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  20. 적어도 하나의 불순물을 포함하는 정제된 텅스텐(VI) 클로라이드 조성물로서, 상기 조성물이 0.5 ppm(parts per million) 미만의 철의 농도 및 0.5 ppm 미만의 몰리브덴의 농도를 포함하는 조성물.
  21. 텅스텐 헥사클로라이드 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 고상 원료를 정제하기 위한 시스템으로서,
    a. 원료를 가열하여 기화시키고, 기화된 원료를, 포타슘 클로라이드; 소듐 클로라이드; 루비듐 클로라이드; 세슘 클로라이드; 칼슘 클로라이드; 마그네슘 클로라이드; 바륨 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 게터와 접촉시키도록 구성된 적어도 하나의 용기;
    b. 원료를 가열하도록 구성된 적어도 하나의 용기와 유체 흐름 연통하는 적어도 하나의 분리 용기;
    c. 상기 적어도 하나의 분리 용기와 유체 흐름 연통하는 적어도 하나의 응축기를 포함하는 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 원료를 가열하도록 구성된 적어도 하나의 용기와 유체 흐름 연통하고, 적어도 하나의 분리 용기와 유체 흐름 연통하는 적어도 하나의 흡수 컬럼을 추가로 포함하는, 텅스텐 헥사클로라이드 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 고상 원료를 정제하기 위한 시스템.
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