TW202419406A - 超高純度氯化鎢 - Google Patents

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Abstract

可凝結的金屬鹵化物材料諸如但不限於六氯化鎢及五氯化鎢可使用在化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積方法中來沈積金屬膜或含金屬膜。於本文中描述出一種高純度六氯化鎢及五氯化鎢系統及一種純化六氯化鎢及五氯化鎢原料的方法。本發明提供一種純化的六氯化鎢及五氯化鎢，其包括少於10 ppm，較佳為少於5 ppm，更佳為少於1 ppm及最佳為少於0.5 ppm的鐵及/或鉬；及少於10 ppm，較佳為少於5 ppm之全部其它微量的結合金屬，包括但不限於鋁、鉀及鈉。

Description

超高純度氯化鎢
相關申請案之相互參照 本申請案主張2018年12月17日提出的美國臨時專利申請案案號62/780,417之利益，且該案係以參考之方式併入本文如若完整提出般。
本發明普遍關於一種製備超高純度包括六氯化鎢(WCl 6)及五氯化鎢(WCl 5)的氯化鎢之方法，其中該氯化鎢將使用於電子工業應用。
在電子工業中，已廣泛使用金屬鹵化物諸如TaCl 5、WCl 6、WCl 5、WF 6、MoCl 5、HfCl 4、ZrCl 4及AlCl 3作為沈積金屬、金屬氧化物及金屬氮化物膜之前驅物。對某些應用來說，半導體工業需要具有充分低於每百萬10份的微量金屬雜質之高純度前驅物。此係因為要增加半導體積體電路的速度及複雜性需要先進製程，而此將在矽晶圓表面之可接受的金屬污染程度上產生極端侷限。
晶圓表面的金屬污染已知係互補式金氧半導體(CMOS)基底的積體電路(IC)之產率及信賴度的重大限制因素。此污染會降低該形成各別電晶體核心的超薄SiO 2閘極介電質之性能。鐵係IC工業最大的問題污染物之一。鐵係大自然非常常見的元素且在生產線上難以消除。已發現鐵污染物會明顯降低該閘極氧化物的崩潰電壓。
來自鐵污染的電場崩潰失效機制之一般報導係在該Si-SiO 2界面處形成鐵析出物，其時常會穿透該二氧化矽。當溶解在矽中時，鐵會形成深能階，其藉由在任何反向偏壓空乏區中產生載子進行作用而降低連接元件性能。在雙極型接面電晶體中，由溶解的鐵所形成之產生-復合中心通常會增加基極電流、降低射極效率及基極傳輸因子(Istratov等人，Appl. Phys. A，70，489(2000))。因此，高度想要一種具有極低鐵污染程度之前驅物。亦想要一種能製造出具有極低鐵污染之前驅物的純化方法。
普通使用來沈積鎢金屬的前驅物係六氟化鎢。此前驅物在周溫下係氣體、具有沸點17.1℃且可容易地純化鐵污染物，諸如氟化鐵。但是，數種應用需要無氟的鎢前驅物。
可使用鹵化鎢諸如WCl 6、WCl 5及WCl 4來沈積鎢膜。但是，這些前驅物經常受鐵雜質污染，例如，三氯化鐵及二氯化鐵及氧化鐵類。三氯化鐵之移除特別具挑戰性，因為其具有類似於氯化鎢的蒸氣壓。
先前已考慮到數種方法來純化金屬氯化物，例如，蒸餾及昇華。
Parker及Wilson (Separation of Metal Chlorides by Distillation. I&EC Process Design and Development, 1965. 4(4): PP365-3680)教導一種從鉭鐵礦礦石分離出一系列的金屬氯化物之蒸餾方法。就熱管理而論，此系統典型非常複雜，因為標的材料之沸點典型係高，然而使用來防止分解的氯在此高溫下呈現為腐蝕危害物。需要特別的設備來將該熔融鹽產物轉換成用於採集的固體粒子。
Hecker (US 2,743,169 A)教導一種可使用於金屬氯化物分離及純化的昇華方法。典型來說，該昇華係在減壓下操作，此可提高生產力及降低操作溫度。該產物通常在冷壁上形成及在該純化製程結束時於惰性環境中採集，因為大部分金屬鹵化物具空氣及濕氣敏感性。
對較好的固體產物一致性來說，經常使用流動床。使用流動床的另一個優點為允許該固體處理自動化，其中使用真空昇華方法執行此係有困難。Schoener等人(US 4,478,600)教導一種使用流體化作為氯化鋁純化方法的一部分之方法，其產生經控制的產物粒子尺寸。首先，透過在高溫下於蒸氣相中之氯化反應產生粗氯化鋁，接著一凝結階段來移除大部分固體雜質。然後，將該蒸氣供應進流體化容器中以形成產物粒子。讓不凝結成分諸如氯、二氧化碳及流體化氣體通過一用於溫度控制的冷卻鰭。藉由泵再循環一部分的氣體，同時剩餘部分係通過一清潔器而排出。在此作業中，提供一冷流體化區域用於產物凝結及粒子形成。Wu及Ivanov (US 10,100,406)教導一種使用流動床作為該昇華製程的採集部分來移出氧氯化鎢及其它雜質，以獲得具有經控制的產物粒子尺寸且純度大於99.0重量百分比之方法。
Korshunov (SU 134257)教導一種使用KCl或NaCl來降低六氯化鎢之鐵污染的方法。在此方法中，讓六氯化鎢蒸氣於250-400℃下通過一裝填NaCl或KCl塊或這些鹽之熔融物的管柱，及該蒸氣對該裝填管柱之體積比率係100：1。在另一種方法中，讓六氯化鎢蒸氣以5.6毫米/秒通過的表觀速度吹泡通過熔融的NaCl或KCl液體。該方法會將六氯化鎢產物的Fe降低至20 ppm。雖然該方法闡明從粗氯化鎢移除大量Fe，但對電子應用來說，藉由此方法所純化之氯化鎢的鐵程度仍然太高。高操作溫度(大於250℃)亦需要使用特別的設備。
因此，對提供一高純度包含WCl 6或W 2Cl 12之組合物及一純化包含WCl 6或W 2Cl 12之生料以獲得高純度包含WCl 6或W 2Cl 12的組合物之系統有需求。亦對傳遞該高純度包含WCl 6或W 2Cl 12的組合物之傳遞系統、製備該傳遞系統的方法及用以在半導體裝置中沈積鎢或含鎢膜之設備有需求。
在技藝中，亦對可實行、經濟及可規模化之製造高純度六氯化鎢及五氯化鎢的方法有未被滿足的需求。
本發明之目標為提供一種用以製造高純度六氯化鎢及五氯化鎢的方法，其中該氯化鎢所包含之鐵及鉬濃度各者係少於10 ppm，較佳為少於5 ppm，更佳為少於1 ppm及最佳為少於0.5 ppm。進一步目標為達成這些純度程度，同時避免先述技藝方法所需要的高操作溫度及特別設備。本發明的另一個目標為提供一種包括少於10 ppm及較佳為少於5 ppm全部其它微量的結合金屬之氯化鎢。
此外，下列概述出本發明的數個特定態樣。
態樣1：一種純化包含氯化鎢及至少一種雜質的固相原料之方法，其包括： (a)在第一容器中，將該固相原料加熱至第一溫度範圍內以產生一經加熱的原料； (b)讓該經加熱的原料與一收氣劑接觸，其中在該收氣劑與該至少一種雜質的反應性部分間會產生一反應而產生至少一種錯合的雜質及產生一包含氯化鎢、該至少一種雜質之未反應部分與該至少一種錯合的雜質之第一中間產物，其中該至少一種錯合的雜質具有昇華點大於該氯化鎢之昇華點及該收氣劑係選自於由下列所組成之群：氯化鉀、氯化鈉、氯化銣、氯化銫、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇及其組合； (c)在該第一中間產物上進行一分離製程，其造成該至少一種錯合的雜質的至少一部分與該氯化鎢及該至少一種雜質之未反應部分分離而產生一第二中間產物，該分離製程係選自於由蒸餾及昇華所組成之群； (d)將該第二中間產物冷卻至第二溫度範圍內，此造成該至少一種雜質之未反應部分的至少一部分與該氯化鎢分離而產生一產物，其中相對於該固相原料及第二中間產物，該產物係富含氯化鎢； 其中該步驟(a)至(e)係在第一壓力範圍內進行。
態樣2：如態樣1之方法，更包含： (e)將該至少一種雜質之未反應部分冷卻至第三溫度範圍以產生一凝結的輕雜質。
態樣3：如態樣1-2之任一態樣的方法，更包含： (g)選擇性，回收在該步驟d中所製造出的產物及將其使用在該步驟a中作為該固相原料。
態樣4：如態樣1-3之任一態樣的方法，其中該步驟a包含在第一容器中將該固相原料加熱至第一溫度範圍以產生一經加熱的原料，其中該固相原料包含80至90重量百分比的六氯化鎢，及其中該固相原料之剩餘部分包含至少一種選自於由下列所組成之群的雜質：氯化鉬、氯化鐵、氯化鋁、氯化鉻、氯化鎳、氯化銅、氧四氯化鎢及五氯化鎢。
態樣5：如態樣1-4之任一態樣的方法，其中該步驟a包含在第一容器中將該固相原料加熱至第一溫度範圍以產生一經加熱的原料，其中該固相原料包含80至90重量百分比的五氯化鎢，及其中該固相原料的剩餘部分包含至少一種選自於由下列所組成之群的雜質：氯化鉬、氯化鐵、氯化鋁、氯化鉻、氯化鎳、氯化銅及氧四氯化鎢。
態樣6：如態樣1-5之任一態樣的方法，其中該步驟a包含在第一容器中將該固相原料加熱至第一溫度範圍以產生一經加熱的原料，其中該第一容器包含一昇華器及該第一溫度範圍包含一高於該氯化鎢的昇華點及低於該至少一種錯合的雜質之昇華點的溫度範圍。
態樣7：如態樣1-6之任一態樣的方法，其中該步驟a包含在第一容器中將該固相原料加熱至第一溫度範圍以產生一經加熱的原料，其中該第一容器係一熔爐及該第一溫度範圍包含一高於該固相原料的熔點之溫度範圍。
態樣8：如態樣1-7之任一態樣的方法，其中該步驟b係在一吸附管柱中進行。
態樣9：如態樣1-8之任一態樣的方法，其中該步驟b係在該第一容器中進行。
態樣10：如態樣1-9之任一態樣的方法，其中該步驟b進一步包含讓該經加熱的原料與選自於由氯化鉀及氯化鈉所組成之群的收氣劑接觸。
態樣11：如態樣1-10之任一態樣的方法，其中該步驟d進一步包括其中該第二溫度範圍包含一足以造成該第二中間產物凝華而產生該產物及讓該至少一種雜質之未反應部分維持在氣相中的溫度範圍。
態樣12：如態樣1-11之任一態樣的方法，其中該步驟d進一步包含藉由將該第二中間產物冷卻至第二溫度範圍來分離該第二中間產物與該至少一種雜質的未反應部分而產生一產物，其中該產物包含以重量計每百萬少於10份之該至少一種雜質全部。
態樣13：如態樣1-12之任一態樣的方法，其中該步驟d進一步包含藉由將該第二中間產物冷卻至第二溫度範圍來分離該第二中間產物與該至少一種雜質之未反應部分而產生一產物，其中該產物包含以重量計每百萬少於5份之該至少一種雜質全部。
態樣14：如態樣1-13之任一態樣的方法，其中該步驟b進一步包含其中該收氣劑包含一濃度，該濃度包含該固相原料之至少0.1重量百分比。
態樣15：如態樣1-14之任一態樣的方法，其中該第一壓力範圍包含絕對每平方英吋14.7至25磅；該第一溫度範圍包含250至400℃及該第二溫度範圍包含130至250℃。
態樣16：如態樣1-15之任一態樣的方法，其中該第一壓力範圍包含絕對100至500托耳；該第一溫度範圍包含200至300℃及該第二溫度範圍包含60至200℃。
態樣17：如態樣1-16之任一態樣的方法，其中該第一壓力範圍包含低於絕對1托耳；該第一溫度範圍包含130至250℃及該第二溫度範圍包含130至250℃。
態樣18：一種包含至少一種雜質之純化的氯化鎢(VI)組合物，其中該純化的氯化鎢(VI)組合物包含以重量計每百萬少於10份之該至少一種雜質。
態樣19：一種合成高純度五氯化鎢的方法，其包含： a.)將一包含高純度六氯化鎢的起始材料加進一玻璃鍋爐容器中，其中該起始材料包含每百萬少於0.5份之結合的鐵及鉬重量； b.)加入一量等於該起始材料的0.1至10重量百分比之選自於由下列所組成之群的收氣劑：氯化鉀、氯化鈉、氯化銣、氯化銫、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇及其組合； c.)將該玻璃鍋爐容器加熱至250至330℃以產生六氯化鎢蒸氣； d.)使用足以將該六氯化鎢蒸氣導進一已加熱至400℃的管狀反應器中之流速，將一在惰性氣體中包含5體積百分比的氫之吹掃氣體導進該玻璃鍋爐容器中； e.)將該流速維持在足以讓該六氯化鎢蒸氣於該管狀反應器中之停留時間能達成產生讓該六氯化鎢蒸氣轉換成包含少於0.2重量百分比的六氯化鎢之五氯化鎢蒸氣； f.)凝結該五氯化鎢以產生一固體五氯化鎢組合物。
態樣20：一種包含至少一種雜質之純化的氯化鎢(VI)組合物，其中該組合物包含濃度少於每百萬0.5份的鐵及濃度少於每百萬0.5份的鉬。
態樣21：一種用以純化包含六氯化鎢及至少一種雜質的固相原料之系統，其包含： a.至少一個容器，其適應以加熱該原料而造成蒸發及讓該已蒸發的原料與一選自於由下列所組成之群的收氣劑接觸：氯化鉀、氯化鈉、氯化銣、氯化銫、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇及其組合； b.至少一個分離容器，其係與該至少一個適應以加熱該原料的容器呈流體流動連通； c.至少一個凝結器，其係與該至少一個分離容器呈流體流動連通。
態樣22：一種用以純化包含六氯化鎢及至少一種雜質的固相原料之系統，其包含： a.至少一個容器，其適應以熔化該原料； b.至少一個吸附管柱，其係與該至少一個適應以熔化該原料之容器呈流體流動連通，該吸附管柱包含一選自於由下列所組成之群的收氣劑：氯化鉀、氯化鈉、氯化銣、氯化銫、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇及其組合； c.至少一個分離容器，其係與該吸附管柱呈流體流動連通； d.至少一個凝結器，其係與該至少一個分離容器呈流體流動連通。
態樣23：如請求項8之方法，其中該步驟c進一步包含將該第二中間產物轉移至一製程工具。
顯現出下列揭示以提供本發明的通用原理之闡明且不意欲以任何方式來限制於本文中所包括的發明概念。再者，在此章節中所描述出的特別特徵可與於本文中所包括之眾多可能的置換物及組合每種之其它所描述的特徵組合著使用。
於本文中所定義的全部用語應該給予其最寬廣的可能詮釋，包括如由閱讀專利說明書所決定和熟悉技藝之人士及/或字典、論文或類似先例將指派特別意義的任何名稱之任何暗指的意義。再者，應注意的是，如在專利說明書中及在到此為止所附加的申請專利範圍中所敘述，除非其它方面有所描述，否則單一形式「一」、「一種」及「該」包括複數個指示對象。額外地，當於本文中使用時，用語「包含」及其動名詞具體指出某些特徵係存在於該具體實例中，但是此不應該解釋為排除存在有或加入額外的特徵、組分、操作及/或其群組。
下列揭示意欲與伴隨的圖形連結進行讀取，其中該圖形欲視為本發明的整體書面說明之部分。為了清楚及簡潔的利益，該繪製圖未必呈比例及本發明的某些特徵可顯示出過大的比例或呈稍微圖式形式。在本說明中，相對用語諸如「水平」、「垂直」、「向上」、「向下」、「頂端」、「底部」和其衍生詞(例如，「水平地」、「向下地」、「向上地」等等)應該解釋為指出如接著所描述般或如在討論下之繪製圖中所顯示出的方位。這些相對用語係為了描述方便及正常不意欲需要特別的方位。包括「內向地」對「向外地」、「縱向」對「橫向」及其類似用語欲如適當地解釋為彼此相對或相對於延伸軸、或轉動軸或中心。除非其它方面有明確地描述，否則關於接附、耦合及其類似用語諸如「連接」及「互相連接」指為一結構係直接地或透過中介結構間接地彼此穩固或接附的關係，和可移動或硬性接附或關係二者，及包括諸如「直接」耦合、穩固等等用語。用語「操作性耦合」係此接附、耦合或連接允許該相關結構如意欲般憑藉該關係進行操作。
為了輔助描述本發明，對下列用語進行定義及使用在本專利說明書中：可在本專利說明書及申請專利範圍中使用「管道(conduit)」之用語，其指為一或多種流體可透過其在一系統之二或更多個構件間運輸的結構。例如，管道可包括運輸液體、蒸氣及/或氣體的導管、風管、通道及其組合。
如在本專利說明書及申請專利範圍中所使用，用語「流動連通」指為在二或更多個構件間之連通性本質，其能夠讓液體、蒸氣及/或氣體以經控制的方式(例如，沒有洩漏)於該等構件間運輸。該耦合二或更多個構件使得其彼此流動連通可包括在技藝中已知的任何合適方法，諸如使用焊接、凸緣管道、襯墊及螺栓。
如於本文中所使用，除非其它方面有具體指定，否則縮寫「ppm」指為以重量計每百萬的份數；除非其它方面有具體指定，否則用語「百分比」指為重量百分比。如於本文中所使用，縮寫「psi abs」指為絕對的每平方英吋之磅數。
於本文中所使用的章節標題係僅用於組織的目的及不意欲限制本發明之範圍。
如於本文中所使用，用語「揮發」及「揮發性」具有其在化學技藝中的普通意義，換句話說，其係描述出一物質如何容易地蒸發之標準。揮發性其自身不具有經定義的數字值，但是其係就蒸氣壓或昇華點(對固體來說)來進行描述。高蒸氣壓指示出高揮發性，同時高昇華點指示出低揮發性。於本文中所使用關於一材料的用語「揮發」、「不揮發」、「較不揮發」及「更大揮發」意欲參照另一種材料的揮發性或所提供的溫度及壓力條件組來闡釋。
用語「昇華器」及「升華器」指為任何在技藝中已知的昇華設備。
用語「超純氯化鎢」指為具有鐵及鉬各者的濃度少於10 ppm之氯化鎢，較佳為少於5 ppm，更佳為少於1 ppm及最佳為少於0.5 ppm。超純氯化鎢亦具有少於10 ppm及較佳為少於5 ppm之其它微量結合金屬全部。
如於本文中所使用，「微量金屬」係定義為鋁、砷、鈣、鈷、鉻、銅、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、鉛、銻、錫、鈦及鋅。
於本文中所使用關於氯化鎢原料的用語「不揮發雜質」指為比欲純化的標的氯化鎢化合物較不揮發之雜質。於本文中所使用關於氯化鎢原料的用語「輕雜質」指為比欲純化的標的氯化鎢化合物具更大揮發之雜質。
如於本文中所使用，用語「WCl x」係氯化鎢的通式，其中x具有1至6的值。用語「氯化鎢」指為任何由鎢及氯組成的化合物，包括二聚物形式。
於本文中所使用的用語「惰性氣體」指為不在製程條件下進行反應的任何氣體。較佳的惰性氣體包括但不限於氮、氦、氖、氬及其組合。
在本發明中所描述的方法普遍關於透過相改變方法從包含氯化鎢的固相原料移除雜質而製造出超純氯化鎢。當在探索先述技藝方法不可能達成的純度程度之純化方法時，本發明的發明家驚人地發現特定的相改變策略組合能夠提供純度程度之大小級數大於先述技藝方法。
方法綜述
藉由本文所揭示出的方法及系統所製造之超高純度氯化鎢使用逐步分離及相改變方法來達成具有雜質濃度低於10 ppm的最後產物。該起始材料較佳為包含至少80重量百分比的氯化鎢及至少一種雜質之固相原料。該至少一種雜質的一部分係與一收氣劑反應而形成具有降低的揮發性之錯合物，此使其與該欲純化的氯化鎢之分離容易。該雜質的此部分於本文中指為錯合的雜質、重雜質及不揮發雜質。該至少一種雜質的一部分不與該收氣劑反應及於本文中指為該至少一種雜質的未反應部分、輕雜質或不凝結雜質。
在製備超純氯化鎢時的一個挑戰為從該原料移除揮發性Fe、Mo及Al氯化物而產生一產物，其中這些雜質在該最後氯化鎢最後產物中係以低於10 ppm呈現，較佳為低於5 ppm及更佳為低於1 ppm。根據Thiele-McCabe方法，在低ppm程度下分離二元系統需要許多理論板數，其無法單獨使用真空昇華或單獨流動床系統獲得。因此，使用較佳為但不限於NaCl或KCl的收氣劑來錯合該揮發性金屬氯化物雜質以形成較不揮發鹽。藉由昇華或蒸餾讓這些較不揮發鹽與更大揮發性氯化鎢分離。可使用與標的雜質形成較不揮發錯合物之任何金屬氯化物作為該收氣劑。可使用作為收氣劑的較佳金屬氯化物之實施例包括但不限於NaCl、KCl、RbCl、CsCl及BaCl 2。
在製備超純氯化鎢時的另一種挑戰為藉由該收氣劑來移除無法作為標的之輕雜質，諸如氧四氯化鎢(WOCl 4)。這些雜質可透過提供至少二種溫度區域，藉由產物與雜質具有不同的昇華點，透過昇華來分離。類似地，此分離可使用在固定溫度下不同的蒸氣壓並以惰性氣體帶離該輕雜質而達成。例如，在150℃下，WCl 6的蒸氣壓係1.73托耳，然而WOCl 4係21.37托耳。藉由提供合適量的惰性氣體，WOCl 4可保持在氣相中，同時大部分WCl 6可凝結而達成分離。
圖1係一流程圖，其提供該純化系統10及方法之具體實例的總覽。該固相原料12較佳為包括至少80重量百分比的標的氯化鎢，較佳為六氯化鎢或五氯化鎢，且該原料重量之剩餘部分由雜質組成。該雜質包括但不限於微量金屬、氧四氯化鎢、氧化鎢及四氯化鎢。該固相原料與雜質係在第一溫度區域T1 40中加熱12而產生經加熱的原料。在某些具體實例中，該原料加熱所到達的溫度係一足以蒸發在該原料中之揮發性鎢化合物的溫度。在某些具體實例中，將該原料加熱至足以熔化在該原料中的鎢化合物之溫度。
在如顯示於圖1之蒸發後，讓該經蒸發的原料14在第二容器中與收氣劑接觸16。在某些具體實例中，於相同容器中同步地進行該原料加熱12及該收氣劑接觸16。某些揮發雜質包括諸如金屬氯化物係與該收氣劑16反應而形成具有昇華點大於欲純化的標的氯化鎢之昇華點的錯合的雜質，及該第一中間產物係富含該標的氯化鎢。
藉由昇華或蒸餾來分離該經錯合的不揮發雜質與該第一中間產物以產生一富含氯化鎢之第二中間產物18。該錯合的雜質亦指為不揮發雜質，其被遺留在加熱容器中如為剩餘部分或在收氣劑接觸容器中。該經錯合的不揮發雜質32最終以廢棄物從該系統移除34。在使用吸附管柱的具體實例中，該管柱將需要在使用一段時期後進行置換。
在該固相原料中的其它雜質具有比該標的氯化鎢高之揮發性且不與該收氣劑反應。這些雜質於本文中指為輕、揮發或不凝結雜質。該輕雜質的實施例有氧四氯化鎢(WOCl 4)。該輕雜質仍然與該經蒸發的第一中間產物18混合。在該到目前為止的方法中，該方法係在具有溫度範圍T1之第一溫度區域40，區域1中進行。
然後，將該第二中間產物及輕雜質進料進收集容器24中，其係維持在具有溫度範圍T2的第二溫度區域44，區域2中。T2較佳為一比T1低的溫度範圍，其足以造成氯化鎢凝華同時讓該輕雜質維持在氣相中。適合選擇的T2能藉由該第二中間產物之選擇性凝華26來讓該第二中間產物與該輕雜質分離而產生一係固相超純氯化鎢的產物。收集及採集該固相超純氯化鎢最後產物28。
該輕、不凝結雜質在區域2中保持蒸發及通過進入具有溫度範圍T3之第三較低溫度區域48，區域3，其中該輕雜質係在一用於輕雜質收集30的容器中凝華。
透過小心控制該溫度區域及選擇適當的收氣劑，本方法產生包括鐵及鉬各者的濃度少於10 ppm之超純六氯化鎢及五氯化鎢，較佳為少於5 ppm，更佳為少於1 ppm及最佳為少於0.5 ppm。該高純度氯化鎢產物包括少於10 ppm及較佳為少於5 ppm之全部其它微量的結合金屬。可選擇性將該超純氯化鎢最後產物28反饋36回該第一容器12用以進一步純化。
在某些具體實例中，於相同容器中進行收氣劑接觸，其中該固相收氣劑係與該包含氯化鎢的固相原料混合並以固體混合物負載進一昇華器中。在其它具體實例中，將一包含氯化鎢的固相原料負載進昇華器中，及在該原料頂端加入一薄固相收氣劑層，及在純化期間讓該蒸氣通過該收氣劑層。在其它具體實例中，該收氣劑接觸係於第二容器中進行，較佳為在填充收氣劑且塞入該昇華器與凝結器間之連接管道中的吸附管柱中。更在其它具體實例中，讓熔融的氯化鎢通過一填充收氣劑的吸附管柱及進料進該昇華器中。
使用填充收氣劑的吸附管柱之純化系統
在具體實例中，該純化系統包含一系列至少三個呈流動連通的容器：一昇華器，於此該原料被蒸發；一凝結器，於此收集經純化的產物；及一冷卻器，於此收集輕雜質。在僅含這三個容器的具體實例中，該收氣劑係加入至該昇華器。在較佳的具體實例中，該收氣劑未加入至該昇華器而將一填充收氣劑的吸附管柱塞入該昇華器與凝結器間。該等容器每個係維持在經控制以達成造成純化之相改變的溫度區域中。
該併入吸附管柱的純化系統之具體實例係顯示在圖2中。在此純化系統200的具體實例中，至少一個昇華器201係填充一包含氯化鎢(WCl x)及至少一種雜質的固相原料204。該原料較佳為包含80至90重量百分比的WCl 6或WCl 5，該原料重量的剩餘部分由雜質組成。
該昇華器具有一注入口208，其在某些具體實例中可使用來引進惰性載體氣體以驅動該蒸氣流通過該純化系統。將該昇華器加熱至預定溫度，T1 240，以造成原料蒸發及產生一原料蒸氣206。該原料蒸氣將包含氯化鎢及揮發雜質。然後，讓該原料蒸氣通過伴熱管道210導進已填充較佳為呈粉末或小球形式之收氣劑218的吸附管柱216中。亦將該吸附管柱加熱至等於或高於該昇華器之溫度，但是在T1 240的範圍內。
在該吸附管柱216中的收氣劑218會與某些揮發雜質包括但不限於Fe、Mo及Al的氯化物形成錯合物、降低其揮發性及產生富含氯化鎢的第一中間產物。T1係經控制以選擇性讓該經錯合的雜質被捕集在吸附管柱216中。由於從該經蒸發的第一中間產物流中吸附出該經錯合的雜質而製造出一富含氯化鎢的第二中間產物。不與該收氣劑錯合之揮發或輕雜質則保持與該第二中間產物混合。
該第二中間產物及輕雜質通過該吸附管柱216，及通過伴熱管道220導進維持在溫度T2 244下的凝結器222中。該凝結器可組裝成具有用於冷惰性氣體流的注入口224以促進該經純化的產物凝華。控制在凝結器222中的溫度T2以凝華及分離該第二中間產物與輕雜質而造成超純氯化鎢最後產物226凝華，同時將該輕雜質維持在不凝結的氣相226中。收集該凝華的超純氯化鎢最後產物及可選擇性將其再引進至昇華器201作為用以進一步純化的原料。
該不凝結的輕雜質228係經由管道230進料進維持在低於溫度T2的溫度T3 248之冷卻器232中。該冷卻器可具有一用於冷惰性氣體的注入口234以促進該輕雜質凝華而產生固體輕雜質236。該冷卻器具有一排出口238，其在某些具體實例中聚集至一真空來源以驅動該蒸氣流通過該純化系統。
純化系統之操作
在某些具體實例中，藉由施加真空來強迫該經蒸發的原料及揮發雜質通過容器。參照圖2，該系統的排出口238係連接至真空來源用於此操作模式。在其它具體實例中，藉由惰性載體氣體流強迫該經蒸發的材料通過容器。此較佳為藉由在稍微正壓下，將較佳為N2的惰性氣體供應至該系統注入口208完成。在某些具體實例中，可同步施加真空及惰性氣體流二者來強迫該經蒸發的材料流動。
在該純化系統的具體實例中，包括圖2的具體實例，藉由該系統之操作壓力來決定每個溫度區域的較佳溫度曲線。如在參照圖1及2時所描述，該純化系統之構件可劃分成三個溫度區域。該昇華器201、吸附管柱206(若使用時)與連接管道210、220一起構成區域1並維持在溫度範圍T1下，其通常係在操作期間於該純化系統中的最高溫度範圍。該凝結器222及流出物管道230形成區域2，其係在溫度範圍T2下操作。在某些具體實例中，該溫度T2係維持固定，及在其它具體實例中，該溫度係改變。較佳的是，該T2溫度範圍係低於T1及大於T3。該冷卻器232及排出口238形成區域3及維持在T3下，其係在該純化系統中的最低溫度。
在某些具體實例中，該純化系統係在正壓下(14.7-25 psi abs)操作。在此壓力條件下，該區域1的較佳操作溫度係250至400℃，較佳為270至380℃及更佳為280至360℃。在某些具體實例中，該區域2的溫度係在操作期間改變。該區域2的較佳開始操作溫度係80至250℃，更佳為100至200℃及最佳為110至160℃，以移除該輕雜質。在移除該輕雜質後，區域2的較佳操作溫度係50至150℃，更佳為60至140℃及最佳為80至130℃。該區域3在此壓力條件下的較佳操作溫度於全部時間下皆低於50℃。
在其它具體實例中，該純化系統係在中真空(100-500托耳abs)下操作。該區域1的較佳操作溫度係200至300℃，較佳為220至280℃及更佳為240至260℃。該區域2的較佳開始操作溫度係60至200℃，較佳為70至150℃及更佳為80至110℃，以移除該輕雜質。在移除該輕雜質後，該區域2的較佳操作溫度係20至100℃，較佳為30至90℃及更佳為40至80℃。該區域3在此壓力條件下的較佳操作溫度在全部時間下皆低於40℃。
在某些具體實例中，該純化系統係在使用於操作之高真空(少於絕對1托耳)下進行操作。該區域1的較佳操作溫度係130至250℃，較佳為150至240℃及更佳為180至220℃。該區域2的較佳開始操作溫度係130至250℃，較佳為150至240℃及更佳為150至220℃，以移除該輕雜質。在移除該輕雜質後，該區域2的較佳操作溫度係20至150℃，較佳為20至130℃及更佳為20至120℃。該區域3的較佳操作溫度在全部時間下皆低於30℃。
在某些具體實例中，該純化系統之容器係維持在固定溫度下。在其它具體實例中，某些容器可於該純化製程期間變化溫度，以允許有較好的輕雜質分離。在某些具體實例中，可藉由在該製程開始時將該凝結器維持於高溫下，例如，與該昇華器相同的溫度，以讓該輕雜質蒸氣(205)通過該凝結器。一旦全部輕雜質已經蒸發並通過該凝結器時，降低該凝結器溫度以積累產物。在其它具體實例中，當使用冷卻氣體來凝結產物時，該凝結器溫度可維持在固定程度下，於此之下，該雜質蒸氣壓係高於在氣相中的雜質濃度，因此將無雜質在該凝結器中凝結。
在某些具體實例中，該超純氯化鎢最後產物及輕雜質各別由在凝結器及冷卻器中的冷表面凝結。在其它具體實例中，該最後產物及輕雜質係藉由冷惰性氣體224、234在其各別的容器中凝結。當藉由冷惰性氣體凝結時，該凝結器可製成流動床，如此在該氣體流中凝結的產物可變成核種及促進結晶生長。藉由控制在該流動床中的停留時間，可達成一致的產物粒子尺寸及一致的固體產物純度。
在使用流動床的具體實例中，達成好的產率及經濟效率之重要元素係控制在該凝結器的底部處之注入口流體化氣體對富含氯化鎢之蒸發的第二中間產物之注入口的比率。重要的是將該比率保持低，如此來限制產物由該氣體帶出。因為對該注入口蒸氣來說，此氣體流亦係冷卻來源，根據質量及熱平衡，該比率有下限。通常來說，該流體化氣體將主要被從結晶時所釋放出的潛熱加熱。較佳的是，在上述提及的溫度範圍下純化六氯化鎢時，使用周溫N 2氣體作為該注入口流體化氣體，該注入口流體化氣體對WCl 6蒸氣的莫耳比率應該少於200：1，更佳為少於150：1及最佳為少於120：1。在某些具體實例中，可使用其它惰性氣體作為該注入口流體化氣體，只要其將不與該氯化鎢反應。對保持該低比率來說，具有高熱容量的惰性氣體更佳。任擇地，預冷卻該流體化氣體將亦加入更大的冷卻容量，因此降低該比率。
達成好的結晶生長及高產率之另一種因素係使用高蒸氣濃度來進料至該凝結器。此可藉由對該昇華器提供高溫或限制供應至該昇華器的載體氣體來達成。二者選擇之組合係較佳。在操作時，較佳為將該載體氣體對蒸氣沸騰比率保持在少於10：1，更佳為少於5：1及最佳為少於2：1，以莫耳單位計。該昇華器較佳為應該依該操作壓力加熱至可能的上限。該進料具有高蒸氣濃度將對相同量的原料達成較少的製程停留時間，且因為通過的氣體總量降低而導致較少的材料帶出。
在某些具體實例中，該吸附管柱被塞入一在該填充氯化鎢的第一容器(昇華器或熔爐)與該氯化鎢的使用點例如用以從該氯化鎢沈積出含鎢膜的容器間之連接管道中。在此具體實例中，該製程直接對該沈積工具提供高純度氯化鎢蒸氣來源。
在昇華器中使用原料及收氣劑的純化系統
本發明的另一個具體實例係顯示在圖3A中。在此具體實例中，該純化系統300A包含三個容器，昇華器301、凝結器322及冷卻器332。在圖3A中的其它標註係與圖2的相應標註編號之組件類似及其功能於此不重述。該昇華器301係填充收氣劑與固相氯化鎢原料之固相混合物304A。在加熱該昇華器後，於該收氣劑與氯化鎢原料間之接觸會在該收氣劑與該氯化鎢原料的揮發金屬氯化物雜質間造成一反應，而產生不揮發的雜質錯合物且餘留在該收氣劑中。在此具體實例中，該氯化鎢原料較佳為與至少0.1重量百分比的收氣劑預混合，較佳為KCl或NaCl。更佳的是，該氯化鎢原料係與至少1重量百分比的KCl或NaCl混合，及最佳為至少10重量百分比的KCl或NaCl。
在顯示於圖3B的另一個具體實例中，該純化系統300B亦包含3個容器，如在圖3A中般。但是，在此具體實例中，該昇華器301係以下列方式組合：首先將該氯化鎢原料304加入該昇華器301中；及將一較佳為KCl或NaCl的收氣劑層305加至該氯化鎢原料頂端上，以便在加熱後，該氯化鎢原料的蒸氣必需通過此層而造成該收氣劑與該氯化鎢原料的揮發性金屬氯化物雜質反應，以產生不揮發雜質錯合物。在圖3B中的其它標註編號係與圖2的相應標註編號之組件類似及其功能於此不重述。
參照圖3A及3B，在該氯化鎢原料於昇華器301中昇華期間，該材料可能積聚靜電荷，此可將該原料粒子直接送進該凝結器322中，因此污染該經純化的最後產物。當該質量流率明顯時，諸如在該凝結器322中使用流動床之具體實例的情況下，亦可發生粒子帶出。在某些具體實例中，於該昇華器301與凝結器322間之管道310中存在有一粒子捕集器315。在具體實例中，該粒子捕集器315較佳為包含改變該蒸氣流方向的擋板或彎曲連接管道。在某些具體實例中，該粒子捕集器315可包含一過濾器。較佳的過濾器孔洞尺寸係100微米。在某些具體實例中，可提供接地金屬來排出靜電荷以防止該粒子攜帶。在某些具體實例中，較佳為使用較低的真空程度或載體氣體流與較高的昇華溫度之組合來降低質量流率。
使用熔爐的純化系統
該純化系統400的另一個具體實例係部分顯示在圖4中。在此具體實例中，該第一容器係熔爐403。固相氯化鎢原料404在熔爐403中熔化成熔融相。然後，透過管道409將該熔融液體進料通過填充有收氣劑419的吸附管柱416，其中該收氣劑較佳為KCl或NaCl，較佳為呈粉末或丸粒形式。在具體實例中，該熔融液體流係重力驅動；及在其它具體實例中，該熔融液體流係藉由經由注入口407供應的惰性載體氣體驅動，較佳為氮。較佳的是，顯示在圖4中的全部構件，包括熔爐403、吸附管柱416、連接管道409及排出口444皆保持在大於該欲純化的特別氯化鎢之熔點的溫度下。來自該吸附管柱的排出口444之流出物可直接進料進顯示在圖2、3A或3B之任何具體實例中，或由熟悉技藝之人士所設想的任何其它具體實例之昇華器201、301中。在某些具體實例中，該流出物係在進料進昇華器前凝結成固體。在具體實例中，該純化方法然後根據上述任何具體實例繼續進行。
五氯化鎢之純化
與五氯化鎢之純化比較，六氯化鎢之純化透過使用不揮發金屬氯化物收氣劑諸如KCl或NaCl來移除三氯化鐵及氯化鉬更有效。不由任何理論界限，與在六氯化鎢或五氯化鎢與鹼金屬氯化物間之較弱的錯合物KWCl 7及NaWCl 7比較，咸信此係由於在五氯化鎢及鹼金屬氯化物間形成較強的錯合物KWCl 6或NaWCl 6。此較強錯合物的形成降低從五氯化鎢移除鐵及鉬之效率。
在具體實例中，使用包括少於10 ppm鐵及更佳為少於1 ppm鐵及鉬之高純度六氯化鎢或五氯化鎢，藉由還原方法來製備超高純度五氯化鎢。在一個具體實例中，於包含氫的載體氣體存在下，將包含少於1 ppm鐵及鉬雜質之高純度六氯化鎢或五氯化鎢加熱至200-400℃以獲得包含少於1 ppm鐵及鉬雜質之超高純度五氯化鎢。在另一個具體實例中，將包括少於1 ppm鐵及鉬雜質的六氯化鎢或五氯化鎢溶解在惰性溶劑中且以還原劑處理而獲得包括少於1 ppm鐵之高純度五氯化鎢。該惰性溶劑包括但不限於甲苯、二甲苯、均三甲苯及鹵化碳溶劑，包含二氯甲烷、四氯化碳、氯仿及其組合。該還原劑包括但不限於環狀及脂肪族烯烴、四氯乙烯及其它鹵化的烯烴。
在具體實例中，合成高純度五氯化鎢的方法係使用收氣劑與原料接觸。將一包含以重量計每百萬少於0.5份的鐵及以重量計每百萬少於0.5份的鉬之高純度六氯化鎢的原料放進一玻璃鍋爐容器中。將一量等於該原料的0.1至10重量百分比之收氣劑加入至該玻璃鍋爐容器，其中該收氣劑較佳為選自於由下列所組成之群：氯化鉀、氯化鈉、氯化銣、氯化銫、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇及其組合。將該玻璃鍋爐容器加熱至250至330℃以產生六氯化鎢蒸氣。使用足以將該六氯化鎢蒸氣導進已加熱至400℃的管狀反應器中之流速，將一在惰性氣體中包含5體積百分比氫的吹掃氣體導進該玻璃鍋爐容器中。維持該流速以便達成讓該六氯化鎢蒸氣在該管狀反應器中有足夠的停留時間，而產生將該六氯化鎢蒸氣轉換成包含少於0.2重量百分比的六氯化鎢之五氯化鎢蒸氣。該五氯化鎢會凝結而產生一固體五氯化鎢組合物。
任何上述特徵可與任何一或多種其它特徵結合。當與伴隨的圖形相關連考慮時，本揭示之其它優點、新穎特徵及用途將從下列非為限制的具體實例之詳細說明變得更明瞭，其中該圖形係圖式及不意欲呈比例或精確形狀繪製。在該等圖形中，於不同圖形中所闡明的每個相同或實質上類似的構件典型由相應數字或標記表示。為了清楚的目的，不標注出在每個圖形中的每個構件或所顯示出的每個具體實例之每個構件，於此不需要闡明而允許一般熟悉此技藝之人士了解本發明。
於本文中所敘述的全部實施例及條件文字意欲用於教育目的以輔助讀者了解本發明之原理及在進一步發展的技藝中由本發明家所參與之概念。就此而論，它們欲解釋為不限制至此特別敘述的實施例及條件。再者，於本文中所敘述的本發明之原理、態樣及具體實例和其特定實施例的全部說明意欲包括其結構及功能性同等物二者。額外地，意欲此同等物包括現在已知的同等物和未來發展出的同等物二者，例如，所發展出完成相同功能的任何元素而不管結構。
要瞭解的是，於本文中所描述的具體實例全然係範例性及熟悉此技藝者可製得許多變化及改質而沒有離開本發明的精神及範圍。此變化及改質全部意欲包括在本發明如由下列申請專利範圍所定義之範圍內。
實施例
實施例1。於氯化鈉存在下純化六氯化鎢
混合63.6克六氯化鎢粗產物與6.3克預乾燥的氯化鈉並將其負載進玻璃昇華器中。該昇華器係在氮環境及周壓下預熱至250℃二小時。在此步驟後，將該昇華器冷卻至180℃及放置在80毫托耳真空中，以便在以室溫氮氣流冷卻的冷指上收集純化的六氯化鎢。在2小時昇華後，於該冷指上收集60克之純化的六氯化鎢。
藉由誘導耦合電漿質譜儀(ICP-MS)的微量金屬分析顯示出鐵、鉻、鎳及銅明顯降低，如顯示在表1中。 表1
在六氯化鎢中的成份，ppm
元素 起始材料 第一次昇華 第二次昇華
Fe 8.48 1.56 0.9
Cr 1.89 0.37 0.11
Ni 2.04 0.56 0.15
Cu 0.53 0.16 0.09
將55克來自第一次昇華之純化的六氯化鎢與5.5克預乾燥的氯化鈉混合及根據上述程序重覆該昇華。藉由ICP-MS的微量金屬分析顯示出鐵、鉻、鎳及銅進一步降低，如顯示在表1中。
實施例2。於氯化鉀存在下純化六氯化鎢
將六氯化鎢粗產物與多種量之已預乾燥的氯化鉀混合以研究氯化鉀負載在純化六氯化鎢微量雜質上之效應。使用研缽及杵預研磨二種混合物以便在六氯化鎢與氯化鉀間達成較好的接觸。在250℃下預熱該混合物2小時。在50-80毫托耳真空中，於180℃下，從該混合物昇華六氯化鎢2小時。
在冷指上收集純化的六氯化鎢及使用ICP-MS方法來分析微量金屬。微量金屬移除與氯化鉀負載之相依性係顯示在表2中。 表2
實驗# WCl 6，克 KCl，克 KCl濃度，重量百分比 研磨 Fe Cr Ni Cu Mo
0 NA，起始材料 NA 8.48 1.89 2.04 0.53 2.08
1 50.50 5.12 9.2 有 0.37 0.09 0.06 0.10 ND
2 34.94 0.40 1.1 有 0.52 0.96 0.22 0.06 0.07
3 52.97 0.54 1.0 無 0.60 0.99 0.23 0.09 0.07
4 49.95 0.05 0.1 無 1.62 1.01 0.37 0.28 0.18
結果顯示出該方法闡明含有鐵成分少於0.5 ppm及鉬成分少於0.1 ppm之高純度六氯化鎢。較高的氯化鉀負載改良純化六氯化鎢的微量金屬。研磨該混合物在純化效率上無明顯衝擊。
實施例3。高純度五氯化鎢之合成
將包括少於0.5 ppm鐵及鉬雜質的高純度六氯化鎢負載進玻璃鍋爐容器中及加熱至290℃。將每分鐘1標準升(SLPM)之包含5體積百分比氫的吹掃氣體供應至該容器以將該蒸氣攜帶進已加熱至400℃的管狀反應器中。維持該流速及蒸氣停留時間以完成將該六氯化鎢轉換成五氯化鎢。自該冷卻的凝結器收集高純度五氯化鎢。在該純化的五氯化鎢中之鐵及鉬雜質量經測量係少於0.5 ppm。
實施例4。高純度五氯化鎢之合成 將包括少於0.5 ppm鐵及鉬雜質的高純度六氯化鎢負載進玻璃鍋爐容器中。將0.1至10重量百分比的KCl或NaCl加入至該鍋爐及將該鍋爐加熱至290℃。將1 SLPM包含5體積百分比氫的吹掃氣體供應至該容器以將該蒸氣攜帶進已加熱至400℃之管狀反應器。維持該流速及蒸氣停留時間以完成該六氯化鎢轉換成五氯化鎢。自該冷卻的凝結器收集高純度五氯化鎢。在該純化的五氯化鎢中之鐵及鉬雜質的量經測量係少於0.5 ppm。
1,2,3:區域 10,200,300A,300B,400:純化系統 12:固相原料,原料加熱,第一容器 14:經蒸發的原料 16:收氣劑,收氣劑接觸 18:第二中間產物 24:收集容器 26:凝華 28:固相超純氯化鎢最後產物 30:輕雜質收集 32:錯合的不揮發雜質 34:移除 36:反饋 40:第一溫度區域 44:第二溫度區域 48:第三較低溫度區域 201,301:昇華器 204:固相原料 206:原料蒸氣 208,407:注入口 210,220:伴熱管道 216,416:吸附管柱 218,419:收氣劑 222,322:凝結器 224,234:注入口,冷惰性氣體 226:超純氯化鎢最後產物 228:不凝結的輕雜質 230,310:管道 232,332:冷卻器 236:固體輕雜質 238,444:排出口 T1 240:預定溫度 T2 244,T3 248:溫度 304:氯化鎢原料 304A:固相混合物 305:收氣劑層 315:粒子捕集器 403:熔爐 404:固相氯化鎢原料 409:連接管道 T1,T2,T3:溫度範圍
圖1係一流程圖，其顯示出在本發明的典型具體實例中之方法步驟。
圖2係一範例性純化系統，其根據本發明的某些具體實例使用一填充收氣劑的吸附管柱。
圖3A係一範例性純化系統，其根據本發明的某些具體實例未使用吸附管柱及其中該收氣劑係在該昇華器中與該氯化鎢原料混合。
圖3B係一範例性純化系統，其根據本發明的某些具體實例未使用吸附管柱且將一收氣劑積層在該昇華器中的氯化鎢原料之頂端上。
圖4係一範例性純化系統的一部分之圖形，其根據本發明的某些具體實例對熔融的氯化鎢原料使用一吸附管柱。
無
1,2,3:區域
10:純化系統
12:固相原料，原料加熱，第一容器
14:經蒸發的原料
16:收氣劑，收氣劑接觸
18:第二中間產物
24:收集容器
26:凝華
28:固相超純氯化鎢最後產物
30:輕雜質收集
32:錯合的不揮發雜質
34:移除
36:反饋
40:第一溫度區域
44:第二溫度區域
48:第三較低溫度區域
T1,T2,T3:溫度範圍

Claims (5)

  1. 一種合成高純度五氯化鎢的方法，其包含： a.)將一包含高純度六氯化鎢且包含每百萬重量份少於1.0份的鐵及每百萬重量份少於1.0份的鉬之起始材料加入一玻璃鍋爐容器中； b.)加入量等於該起始材料的0.1至10重量百分比之選自於由下列所組成之群的收氣劑：氯化鉀、氯化鈉、氯化銣、氯化銫、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇及其組合； c.)將該玻璃鍋爐容器加熱至200至400℃以產生六氯化鎢蒸氣； d.)使用足以將該六氯化鎢蒸氣導入已加熱至400℃的管狀反應器中之流速，將一在惰性氣體中包含至少5體積百分比氫的吹掃氣體導入該玻璃鍋爐容器中； e.)將該流速維持在足以讓該六氯化鎢蒸氣於該管狀反應器中之停留時間能達成產生讓該六氯化鎢蒸氣轉換成包含少於0.2重量百分比的六氯化鎢之五氯化鎢蒸氣； f.)凝結該五氯化鎢而產生一固體五氯化鎢組合物。
  2. 如請求項1的方法，其中該高純度六氯化鎢之起始材料包含每百萬少於0.5份的鐵及鉬結合重量。
  3. 如請求項1的方法，其中該收氣劑選自於由下列所組成之群：氯化鉀及氯化鈉。
  4. 如請求項1的方法，其中於步驟c.)的該玻璃鍋爐容器被加熱至250至330℃。
  5. 一種包含至少一種雜質之純化的氯化鎢(V)組合物，其中該組合物包含濃度少於每百萬0.5份的鐵及濃度少於每百萬0.5份的鉬。
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