KR102502653B1 - 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체 - Google Patents

증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체 Download PDF

Info

Publication number
KR102502653B1
KR102502653B1 KR1020220040417A KR20220040417A KR102502653B1 KR 102502653 B1 KR102502653 B1 KR 102502653B1 KR 1020220040417 A KR1020220040417 A KR 1020220040417A KR 20220040417 A KR20220040417 A KR 20220040417A KR 102502653 B1 KR102502653 B1 KR 102502653B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
famd
zone
lanthanide
amidinate
ppm
Prior art date
Application number
KR1020220040417A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220045947A (ko
Inventor
네일 오스터왈더
세르게이 브이. 이바노프
Original Assignee
버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 filed Critical 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
Publication of KR20220045947A publication Critical patent/KR20220045947A/ko
Priority to KR1020230004009A priority Critical patent/KR20230011466A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102502653B1 publication Critical patent/KR102502653B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D7/00—Sublimation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02192—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing at least one rare earth metal element, e.g. oxides of lanthanides, scandium or yttrium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하의 합한 모든 할라이드 불순물을 갖는 증기 증착을 위한 란타나이드 화합물이 제공된다. 정제 시스템 및 방법이 또한 제공된다.

Description

증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체{LOW HALIDE LANTHANUM PRECURSORS FOR VAPOR DEPOSITION}
관련 출원에 대한 상호 참조 문헌
본 특허 출원은 2018년 11월 28일에 출원된 미국가특허출원 제62/772,450호의 정식특허출원이며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로, 10.0 ppm 이하, 및 바람직하게, < 5.0 ppm의 할라이드 불순물, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 함유한 란탄 전구체와 같은 란타나이드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 란탄 옥사이드, 란탄 옥사이드가 도핑된 금속 옥사이드, 란탄 니트라이드 및 란탄 니트라이드가 도핑된 금속 니트라이드와 같은 란탄-함유 막의 증착 방법에 관한 것이다. 란탄-함유 막은 전자기기 산업 분야에서 사용된다.
희토류 옥사이드의 박막은 마이크로전자 분야에서 유전체로서의 이들의 잠재적인 사용으로 인해 고려되고 있다. 특히, 란탄 옥사이드(La2O3)는 La2O3/Si 계면에서 이의 유리한 전도 대역 오프셋(conduction band offset)을 포함하는 여러 가지 이유로 매력적이다. 이러한 및 다른 성질들은 일부, 금속-옥사이드-반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 및 용량성 디바이스에서 고-k 물질로서 사용하기 위한 La2O3 또는 La-함유 옥사이드를 고려하게 되었다. La2O3은 고급 MOSFET에서 작업 함수를 조정하기 위해 "캡핑 층"으로서 사용되는 것으로 확인되었다.
란타나이드 착물, 예를 들어, 란탄 사이클로펜타디에닐 및 란탄 아미디네이트 착물은 전자 산업에서 란탄-함유 막의 화학적 증기 증착 또는 원자층 증착을 위한 전구체로서 널리 사용되고 있다. 다양한 적용을 위하여, 반도체 산업에서는 금속의 경우 단일 ppm보다 훨씬 낮고 할라이드의 경우 10.0 ppm 미만인 미량 금속 및 할라이드 불순물을 갖는 고순도 전구체를 필요로 한다. 이는 반도체 집적 회로의 속도 및 복잡성의 증가가 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 허용되는 오염 수준을 극도로 제한하는 고급 공정들을 필요로 하기 때문이다.
웨이퍼 표면 상의 금속성 및 할라이드 오염은 CMOS 기반 집적 회로의 수율 및 신뢰성에 대한 심각한 제한 인자인 것으로 알려져 있다. 이러한 오염은 개별 트랜지스터의 심장을 형성하는 초박형 SiO2 게이트 유전체의 성능을 저하시킨다. 할라이드 불순물은 디바이스에서 이동하고 부식을 야기시킬 수 있다. 철 오염으로부터 전기장 브레이크다운 고장(breakdown failure)에 대한 일반적으로 보고된 메커니즘은 Si-SiO2 계면에서 철 침전물을 형성시키는데, 이는 종종 실리콘 디옥사이드를 침투한다. 란탄 전구체에 존재하는 할라이드 불순물은 또한, 증착 툴(deposition tool)로의 란탄 함유 전구체의 전달을 위해 이용되는 스테인레스강 용기의 부식, 및 디바이스 고장을 야기시키는 란탄-함유 막으로 철 및 다른 스테인레스강 금속 불순물의 전달을 야기시킬 수 있다.
이에 따라, 낮은 수준의 할라이드 오염을 갖는 전구체가 매우 요망된다. 저-할라이드 오염을 갖는 전구체를 제조하기 위한 정제 방법이 또한 요망된다.
란탄-함유 막의 증착을 위한 일반적으로 사용되는 전구체는 란탄 아미디네이트 또는 La(AMD)3, 예를 들어, 예컨대, 트리스(N,N'-디-이소프로필포름아미디네이토) 란탄 (III) 또는 La(FAMD)3, 란탄 사이클로펜타디에닐 착물, 예를 들어, 예컨대, 트리스(이소프로필사이클로펜타디에닐)란탄 (III) 또는 La(iPrCp)3, 및 란탄 디케토네이트 착물이다. 이러한 란탄의 가장 일반적인 제조는 할라이드를 오염시키는 출발 물질로서 란탄 할라이드를 포함한다.
란탄 화합물의 정제, 예를 들어, 결정화 및 승화를 위한 여러 방법들이 이전에 고려되었다.
Hecker의 문헌(US 2,743,169 A호)에는 금속 클로라이드 분리 및 정제를 위해 사용될 수 있는 승화 방법이 교시되어 있다. 통상적으로, 승화는 감압 하에서 작동되는데, 이는 생산성을 향상시키고 작동 온도를 낮출 수 있다. 생성물은 대개 냉각벽 상에서 형성되고, 대부분의 금속 할라이드가 공기 및 수분 민감하기 때문에, 불활성 환경에서 정제 공정의 종료 시에 수확된다.
더 양호한 고체 생성물 균일성을 위하여, 유동층이 종종 이용된다. 유동층을 이용하는 다른 장점은 고체 취급의 자동화를 허용하는데, 이는 진공 승화 공정으로 구현하기가 어려운 것이다. Schoener 등의 문헌(US 4,478,600호)에서는 제어된 생성물 입자 크기를 수득하기 위한 알루미늄 클로라이드 정제 공정의 일부로서 유동화를 이용하는 방법이 교시되어 있다. 당해 분야에서, 미가공 알루미늄 클로라이드는 먼저, 고온에서 증기상으로, 염소화 반응을 통해 발생되고, 이후에, 대부분의 고체 불순물을 제거하기 위해 응축 스테이지를 거친다. 증기는 이후에, 생성물 입자를 형성하기 위해 유동화 챔버에 공급된다. 비-응축 가능성 함유물, 예를 들어, 염소, 이산화탄소, 및 유동화 가스는 온도 제어를 위한 냉각 핀으로 통과된다. 가스의 일부는 펌프에 의해 재순환되며, 나머지는 스크러버를 통해 배기된다. 이러한 작업에서, 냉각 유동화 구역은 제품 응축 및 입자 형성을 위해 제공된다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 10.0 ppm 미만의 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드, 바람직하게, 5.0 ppm 미만의 할라이드, 및 더욱 바람직하게, 1.0 ppm 미만의 할라이드를 함유한 란타나이드 사이클로펜타디에닐 또는 란타나이드 아미디네이트 착물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 50.0 ppm 이하, 30.0 ppm 이하, 20.0 ppm 이하, 10.0 ppm 이하, 5.0 ppm 이하, 또는 2.0 ppm 이하의 합한 모든 할라이드 화합물들을 함유한 란타나이드 포름아미디네이트 또는 La(FAMD)3을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저-할라이드 란타나이드 포름아미디네이트의 생산을 위한 실용적이고 확장 가능한 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라, 본 발명은 저-할라이드 조성물; 란타나이드 아미디네이트를 포함하는 미정제 물질을 정제하기 위한 방법 및 시스템, 또는 더욱 상세하게, 란탄 아미디네이트 화합물을 포함하는 고순도 조성물을 얻기 위한 란탄 아미디네이트 화합물, 및 란타나이드 아미디네이트 화합물을 포함하는 고순도 조성물을 전달하기 위한 전달 시스템을 제공한다.
일 양태에서, 하기 화학식 I을 갖는 란타나이드 아미디네이트 화합물 Ln(AMD)3이 제공되며:
Figure 112022034785746-pat00001
[상기 식에서, R1은 수소, 및 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 란타나이드임]; 란타나이드 아미디네이트 화합물은 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 불순물을 포함하며, 여기서, 할라이드 불순물 각각은 10.0 ppm 이하, 5.0 ppm 이하, 2.5 ppm 이하, 또는 1.0 ppm 이하의 범위이며; 합한 모든 할라이드 불순물은 중량 기준으로 50.0 ppm 이하, 30.0 ppm 이하, 20.0 ppm 이하, 10.0 ppm 이하, 5.0 ppm 이하, 또는 2.0 ppm 이하의 범위이다.
할라이드 불순물은 플루오라이드, 클로라이드, 요오다이드 및/또는 브로마이드를 포함한다. 할라이드 불순물은 필름 상에 증착되고 유전 상수에 악영향을 미치는 휘발성 화합물을 형성한다.
다른 양태에서, 고순도 란타나이드 아미디네이트 화합물의 생산을 위한 실용적이고 확장 가능한 방법으로서,
a. 하기 화학식 I을 갖는 란타나이드 화합물을 포함하는 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질을 제공하는 단계:
Figure 112022034785746-pat00002
[상기 식에서, R1은 수소, 및 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2 및 R3 각각은 독립적으로, C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 란타나이드임];
미정제 란타나이드 아미디네이트 물질은 (i) LnClx(AMD)y (x+y=3), LnBrx(AMD)y (x+y=3), LnFx(AMD)y (x+y=3), LnIx(AMD)y (x+y=3)(여기서, x 또는 y는 1 또는 2로부터 선택됨), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 불순물; (ii) 가벼운 불순물 LnO(AMD)2, 및 (iii) 미량 금속, 및 (iv) 미량의 비-휘발성 불순물 Ln2O3, Ln(OH)3, 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 포함하는 단계;
b. 적어도 하나의 승화기를 포함하는 구역 1, 적어도 하나의 응축기를 포함하는 구역 2; 및 적어도 하나의 냉각기를 포함하는 구역 3; 임의적으로, 구역 1과 구역 2 사이에 설치되고 컨볼류션된 경로, 글라스 울, 필터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분리 유닛을 제공하는 단계로서, 여기서, 구역 2는 구역 1과 유체 소통되며, 구역 3은 구역 2와 유체 소통되는 단계;
c. 할라이드 불순물 및 미량의 비-휘발성 불순물로부터 선택된 미정제 란탄 아미디네이트 물질 증기를 얻기 위해 구역 1에서 적어도 하나의 승화기에 함유된 미정제 란탄 아미디네이트 물질을 가열시키는 단계;
d. 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질 증기를 구역 1로부터 구역 2에서의 적어도 하나의 응축기로 진행시키고 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질 증기를 응축시켜 적어도 하나의 응축기에서 정제된 란타나이드 아미디네이트 물질을 형성하는 단계;
e. 응축되지 않은 가벼운 불순물 LnO(AMD)2를 구역 2로부터 구역 3에서의 적어도 하나의 냉각기로 진행시켜 고체의 가벼운 불순물을 형성하는 단계를 포함하며,
정제된 란타나이드 아미디네이트 물질은 각각 10.0 ppm 이하 범위의 할라이드 불순물 및 50.0 ppm 이하 범위의 합한 모든 할라이드 불순물을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 하기 a) 내지 e)를 포함하는 증기 증착을 위한 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질을 정제하기 위한 시스템으로서,
a) 하기 화학식 I을 갖는 란타나이드 아미디네이트 화합물을 포함하는 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질:
Figure 112022034785746-pat00003
[상기 식에서, R1은 수소, 및 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2 및 R3 각각은 독립적으로, C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 란타나이드임];
b) 적어도 하나의 승화기를 포함하는 구역 1로서, 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질이 적어도 하나의 승화기 내측에 배치되어 있는 구역 1;
c) 적어도 하나의 응축기를 포함하는 구역 2로서, 구역 2가 구역 1과 유체 소통하는 구역 2; 및
d) 적어도 하나의 냉각기를 포함하는 구역 3으로서, 구역 3은 구역 2와 유체 소통하는 구역 4; 및 임의적으로,
e) 구역 1과 구역 2 사이에 설치된 컨볼류션된 경로, 글라스 울, 필터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분리 유닛;
여기서,
미정제 란타나이드 아미디네이트 물질은 50 ppm 이상의, (i) LnClx(AMD)y (x+y=3), LnBrx(AMD)y (x+y=3), LnFx(AMD)y (x+y=3), LnIx(AMD)y (x+y=3), (여기서, x 또는 y는 1 또는 2로부터 선택됨) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 불순물; (ii) 가벼운 불순물 LnO(AMD)2, (iii) 미량 금속, 및 (iv) 미량의 비-휘발성 불순물 Ln2O3, Ln(OH)3, 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 포함하며;
정제된 란타나이드 아미디네이트 물질은 구역 2에서의 적어도 하나의 응축기 내측에 존재하며; 정제된 란타나이드 아미디네이트 물질은 각각 10.0 ppm 이하 범위의 할라이드 불순물 및 50.0 ppm 이하 범위의 합한 모든 할라이드 불순물을 포함하는 시스템이 제공된다.
또 다른 양태에서, 전구체로서 상술된 바와 같은 정제된 란타나이드 아미디네이트 화합물을 함유한 전달 시스템 또는 용기가 제공된다.
도 1은 할라이드를 제거하기 위한 예시적인 정제 시스템이다.
도 2는 본 발명의 특정 구체예에 따른 미가공 물질과 정제된 물질 사이에 물리적 배리어(예를 들어, 필터)를 갖는 예시적인 정제 시스템이다.
본 발명에 기술된 방법 및 시스템은 일반적으로, 상 변화 공정을 통해 란타나이드 아미디네이트 화합물로부터 불순물을 제거하는 것이다.
정제된 란타나이드 아미디네이트 화합물 Ln(AMD)3은 하기 화학식 I을 가지며:
Figure 112022034785746-pat00004
[상기 식에서, R1은 수소, 및 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 란타나이드임];
란타나이드 아미디네이트 화합물은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 불순물을 포함하며; 할라이드 불순물 각각은 10.0 ppm 이하, 5.0 ppm 이하, 2.5 ppm 이하, 또는 1.0 ppm 이하의 범위이며; 합한 모든 할라이드 불순물은 중량 기준으로 50.0 ppm 이하, 30.0 ppm 이하, 20.0 ppm 이하, 10.0 ppm 이하, 5.0 ppm 이하, 또는 2.0 ppm 이하의 범위이다.
미가공 또는 미정제 란타나이드, 예를 들어, 란탄 물질은 주로, 99.8 중량%의 주로 타겟 란타나이드 아미디네이트, 및 1 ppm 이상, 2 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상의, (i) 덜 휘발성 불순물, 예를 들어, LaClx(AMD)y (x+y=3), LaBrx(AMD)y (x+y=3); LaIx(AMD)y (x+y=3); LaFx(AMD)y (x+y=3) (여기서, x 및 y는 1 또는 2로부터 선택됨); (ii) 가벼운 불순물, 예를 들어, LaO(AMD)2, (iii) 미량 금속, 및 (iv) 미량의 비-휘발성 불순물, 예를 들어, La2O3, La(OH)3, 또는 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 불순물을 포함한다.
일반적으로, 미가공 또는 미정제 물질은 특정 온도까지 가열되며, 이러한 특정 온도 하에서 란타나이드 화합물은 기화 챔버에서 기상으로 기화된다. 란타나이드 화합물 증기는 이후에, 수집 챔버 내로 응축되며, 챔버들 중 하나는 순수한 란타나이드 아미디네이트 화합물이 수집되고 수확되는 주요 분획 수집기이다. 비-휘발성 불순물은 기화 챔버에서 힐(heel)로서 잔류하며, 저비등점의 가벼운 불순물은 가벼운 불순물 수집을 위한 챔버 내에 수집된다.
순수한 란타나이드 아미디네이트 화합물을 제조하는 하나의 양태는 미가공 물질로부터 덜 휘발성의 란타나이드 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드, 및 플루오라이드를 제거하는 것이다. 최종 정제된 생성물은 50.0 ppm 이하, 30.0 ppm 이하, 20.0 ppm 이하, 10.0 ppm 이하, 5.0 ppm 이하, 2.0 ppm 이하, 또는 1.00 ppm 이하의 불순물을 함유한다.
티엘-맥캐브(Thiele-McCabe) 방법에 따라, ppm 수준에서의 이원 시스템의 분리는 이론적으로 다수의 플레이트를 필요로 하며, 이는 진공 승화 또는 유동층 시스템에서 이용 가능하지 않다.
순수한 란타나이드 아미디네이트 화합물을 제조하는 다른 양태는 란타나이드 포름아미디네이트와 비교하여 더 낮은 비등점을 갖는 불순물을 제거하는 것이다. 이러한 불순물은 적어도 2개의 온도 구역을 제공함을 통해, 생성물 및 불순물의 상이한 비등점을 이용함으로써 승화를 통해 분리될 수 있다. 유사하게, 이러한 분리는 고정된 온도에서 상이한 증기압을 이용하고, 저비등 불순물을 불활성 가스로 운반시킴으로써 달성될 수 있다. 적합한 양의 불활성 가스를 제공함으로써, Ln 불순물은 가스상으로 유지될 수 있으며, 대부분의 Ln(FAMD)3은 응축될 수 있고, 이에 따라, 분리를 달성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 승화 힐에 축적된 미량의 비-휘발성 불순물로의 생성물 오염을 방지하는 것이다. 필터 매체는 더스팅(dusting) 또는 다른 메커니즘에 의해 아미디네이트 증기로부터 란탄으로 운반될 수 있는 미량의 덜 휘발성의 고체 미립자로부터 아미디네이트 화합물의 증기를 여과하기 위해 이용된다. 다른 금속 및 할라이드 불순물은 또한, 동일한 메커니즘에 의해 수행될 수 있다.
대부분의 구체예에서, 정제 시스템은 3개의 직렬 연결된 챔버를 포함한다: 미가공 물질이 기화되는 승화기, 생성물이 수집되는 응축기, 및 가벼운 불순물이 수집되는 냉각기.
통상적으로, 70 내지 99.5 중량%의 란타나이드 아미디네이트 화합물 및 나머지로 다른 불순물을 갖는 미정제 또는 미가공 란타나이드 아미디네이트 화합물은 승화기에 로딩되고, 가열되어, 란타나이드 아미디네이트 화합물을 기화시킨다. 증기는 열 추적 연결 파이프를 통해 응축기 내로 진행된다. 란타나이드 아미디네이트 증기는 응축기에서 냉각되어 생성물을 형성한다. 증기상의 가벼운 불순물은 열 추적 연결 파이프를 통해 추가로 진행되어 냉각기로 진입하고, 냉각기에서 냉각되고 응축된다.
특정 구체예에서, 증기는 진공을 인가함으로써 챔버로 강제로 통과하도록 한다. 특정 구체예에서, 증기는 불활성 가스 흐름에 의해 챔버로 강제로 퉁과하도록 한다. 다른 특정 구체예에서, 진공 및 불활성 가스 흐름 둘 모두는 증기 흐름을 강제하게 위해 동시에 인가될 수 있다.
특정 구체예에서, 생성물 및 가벼운 불순물은 냉각된 표면에 의해 응축된다. 다른 구체예에서, 생성물 및 가벼운 불순물은 냉각된 불활성 가스에 의해 응축된다. 냉각된 불활성 가스에 의해 응축될 때, 응축기는, 가스 스트림에 응축된 생성물이 핵형성 시드일 수 있고 성장하도록 유동층 내에 제조될 수 있다. 유동층에서 체류 시간을 조절함으로써, 균일화된 생성물 입자 크기 및 균일화된 고체 생성물 순도가 달성될 수 있다.
모든 구체예에서, 컨볼류션된 경로, 글라스 울, 필터(예를 들어, 매개 필터), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 분리 유닛 또는 입자 트랩퍼(particle trapper)는 응축기로 진입하는 통로에 설치될 수 있다.
특정 구체예에서, 정제 시스템의 챔버는 고정 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 일부 챔버는 가벼운 불순물의 더 양호한 분리를 가능하게 하기 위해, 정제 공정 동안 온도를 변화시킬 수 있다.
임의의 상기 특징들은 하나 이상의 다른 특징들과 결합될 수 있다. 본 개시내용의 다른 장점, 신규한 특징, 및 사용은 첨부된 도면과 함께 고려할 때, 비-제한적인 구체예의 하기 상세한 설명으로부터 더욱 명백하게 될 것이며, 이는 개략적이고, 일정한 비례로 또는 정확한 형상으로 그려지도록 의도된 것은 아니다. 도면에서, 다양한 도면에 예시된 각 동일한, 또는 실질적으로 유사한 구성요소는 통상적으로, 단일 숫자 또는 기호로 표현된다. 명확하게 하기 위하여, 모든 구성요소가 모든 도면에 라벨링되지 않고, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하기 위해 예시가 필요하지 않은 도시된 각 구체예의 모든 구성요소가 아니다.
본 발명의 일 예는 도 1에 도시되어 있다.
일부 구체예에서, 도 1에 도시된 정제 시스템(100)은 적어도 하나의 승화기(101), 적어도 하나의 응축기(104), 및 적어도 하나의 냉각기(105)를 포함한다.
승화기(101)는 미가공 아미디네이트 화합물 물질(201A)로 채워진다. 승화기는 사전결정된 온도까지 가열되고, 미가공 물질을 기화시키고 미가공 물질 증기(202)를 생성시킨다. 증기는 이후에, 생성물(204) 수집을 위해 응축기(104)에 진입한다. 응축되지 않은 가벼운 불순물(205)은 이후에, 냉각기(105) 내로 진행되고, 고체의 가벼운 불순물(205)을 형성하기 위해 응축된다.
본 발명의 다른 예는 도 2에 도시되어 있다.
일부 구체예에서, 도 2에 도시된 정제 시스템(100A)은 적어도 하나의 승화기(101), 적어도 하나의 매개 필터(103), 적어도 하나의 응축기(104), 및 적어도 하나의 냉각기(105)를 포함한다.
승화기(101)는 미가공 아미디네이트 화합물 물질(201A)로 채워진다. 승화기는 사전결정된 온도까지 가열되고, 미가공 물질을 미가공 물질 증기(202)를 기화시키고 생성시킨다. 증기는 이후에, 열 추적 파이프(106)를 통해 유도되고, 미가공 물질과 정제된 물질 사이에 물리적 배리어로서 역할을 하는 매개 필터(103)로 통과되고, 이후에, 생성물(204) 수집을 위해 응축기(104)로 진입한다. 응축되지 않은 가벼운 불순물(205)은 이후에, 냉각기(105) 내로 진행되고, 고체의 가벼운 불순물(205)을 형성하기 위해 응축된다.
일부 구체예에서, 정제 시스템(100 또는 100A)은 진공 하에서 작동된다. 시스템은 이러한 목적을 위해 진공 소스(미도시됨)에 연결될 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 시스템(100 또는 100A)은 캐리어 가스를 이용하여 작동되고, 약간의 양압 하에서 작동된다. 이는 불활성 가스, 예를 들어, N2를 시스템(미도시됨)에 공급함으로써 수행될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 정제 시스템(100 또는 100A)은 진공 및 캐리어 가스가 동시에 시스템에 공급될 수 있기 때문에, 진공 하에서 및 캐리어 가스를 이용하여 작동된다.
일부 구체예에서, 응축기에 공급된 생성물 증기는 응축기 표면에 의해 냉각된다. 다른 구체예에서, 응축기에 공급된 생성물 증기는 냉각된 불활성 가스(121)의 스트림(미도시됨)에 의해 냉각된다. 또한, 냉각된 불활성 가스 스트림은 유동층을 형성하기 위해 분배 플레이트를 통해 도입될 수 있다. 이러한 방식으로, 정제된 생성물(204)은 응축기에서 수집된다.
일부 구체예에서, 가벼운 불순물 증기(205)는 공정의 개시에서 고온에서, 즉, 승화기와 동일한 온도에서 응축기를 유지시킴으로써 응축기를 진행할 수 있다. 모든 가벼운 불순물이 응축기를 통해 기화되고 진행된 직후에, 응축기 온도는 생성물을 축적하기 위해 감소된다.
냉각 가스가 생성물을 응축하기 위해 사용되는 다른 구체예에서, 응축기 온도는 고정 수준에서 유지될 수 있으며, 여기서, 불순물 증기 압은 가스상에서 불순물 농도보다 더 높으며, 이에 따라, 불순물이 응축기에서 응축되지 않을 것이다.
일부 구체예에서, 냉각기에 공급된 불순물 증기(205)는 냉각기 표면에 의해 냉각된다. 다른 구체예에서, 냉각기에 공급된 불순물 증기는 냉각된 불활성 가스(122)의 스트림(미도시됨)에 의해 냉각된다. 그러한 방식으로, 가벼운 불순물(205)은 냉각기에서 수집된다.
일부 구체예에서, 심 진공(deep vacuum)(< 1 torr 절대)이 작동을 위해 이용된다. 구역 1에 대한 통상적인 작동 온도(도 1 참조)는 60℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 160℃이다. 구역 2에 대한 통상적인 출발 작동 온도는 가벼운 불순물을 제거하기 위해, 80℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 160℃이다. 가벼운 불순물이 달성된 후에, 구역 2에 대한 통상적인 작동 온도는 20℃ 내지 100℃, 20℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 60℃이다. 구역 3에 대한 통상적인 작동 온도는 임의의 제공된 시간에 30℃ 미만이다.
일부 구체예에서, 유동층은 더 양호한 고체 생성물 균일성을 위해 응축기에서 사용된다. 상술된 수율 및 경제적 양태를 달성하기 위한 하나의 중요한 구성요소는 응축기의 하부에서 유입구 유동화 가스 대 유입구 아미디네이트 화합물 증기의 비를 제어하기 위한 것이다. 이러한 비를 유지하는 것이 중요하며, 이에 따라, 가스에 의한 캐리오버 또는 생성물이 제한된다. 이러한 가스 스트림이 또한, 유입구 증기를 위한 냉각 소스이기 때문에, 질량 및 열 균형에 따른 비에 대한 하한치가 존재한다. 일반적으로, 유동화 가스는 결정화로부터 방출된 잠열에 의해 주로 가열될 것이다. 이상적으로, 상술된 온도 범위, 및 주변 온도에서, N2 온도가 사용된다.
양호한 결정 성장 및 높은 수율을 달성하기 위한 또 다른 핵심은 고농도의 증기를 응축기에 공급하는 것이다. 이는 고온을 승화기에 제공하거나, 승화기에 공급된 운반 가스를 제한함으로써 달성될 수 있다. 두 옵션들의 결합이 바람직하다. 작동 중에, 몰 단위의 운반 가스 대 증기 비등 비가 < 10:1, 바람직하게, < 5:1, 및 더욱 바람직하게, < 2:1인 것을 유지하는 것이 바람직하다. 승화기는 작동 압력에 따라, 상기에 언급된 상한치까지 가열되어야 한다. 그러한 방식으로, 공급물 중에 증기 농도가 높을수록, 동일한 양의 미가공 물질에 대해 더 적은 공정 체류 시간이 달성되며, 통과되는 가스의 총량이 감소됨에 따라 물질의 더 적은 캐리오버(carryover)가 야기된다. 다른 구체예에서, 란타나이드 포름아미디네이트는 불활성 용매 중에 용해되며, 용액은 할라이드에 대한 높은 친화력을 갖는 불활성 흡착제로 채워진 흡착제 층을 통해 용리된다. 용매는 정제된 란타나이드 포름아미디네이트로부터 제거되며, 란타나이드 포름아미디네이트는 상술된 방법에 의해 추가로 정제된다.
특정 구체예에서, 전달 시스템 또는 용기는 < 10.0 ppm, 바람직하게, < 5.0 ppm 및 더욱 바람직하게, < 2.5 ppm의 Br; 및 < 20.0 ppm, 바람직하게, < 10.0 ppm의 합한 모든 할라이드 불순물을 함유한 란타나이드 사이클로펜타디에닐 또는 란타나이드 아미디네이트 착물을 포함하는 란타나이드-함유 막을 증착시키기 위해 제공된다.
용기는 밸브가 있는 마개 및 시일링 가능한 배출구 연결부의 사용에 의해 당해 분야에 공지된 증착 장비에 연결될 수 있다.
가장 바람직하게, 용기는 스테인레스강, 유리, 용융 석영, 폴리테트라플루오로에틸렌, PFA®, FEP®, Tefzel®, 등을 포함하는 고순도 물질로 구성될 수 있다. 용기는 하나 이상의 밸브로 시일링될 수 있다. 용기의 헤드공간(headspace)은 바람직하게, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 일산화탄소와 같은 적합한 가스로 채워진다.
실시예
실시예 1.
정제 시스템(100)을 이용한 R1 수소, R2=R3=이소-프로필을 갖는 미가공 란탄 포름아미디네이트 La(FAMD)3으로의 진공 승화
도 1에 도시된 정제 시스템(100)을 이용하였다.
600 그램의 미가공 란탄 포름아미디네이트 La(FAMD)3 물질을 Strem Chemicals Inc.(7 Muliken Way, Newburyport, MA)로부터 구매하고, 승화기(101) 내에 배치시켰다. 미가공 물질에서 할라이드 및 미량 금속을 이온 크로마토그래피(IC)에 의해 측정하고, 표 I에 나열하였다.
시스템을 < 0.5 torr 절대 압력까지 배기시켰다.
승화기를 70℃까지 가열하였다. 응축기를 먼저 5시간 동안 70℃까지 가열하였다. 5시간 후에, 승화물을 160℃까지 가열하고, 응축기를 실온(RT 20 내지 25℃)에서 실행시키고, 여기서, 아미디네이트 화합물을 응축시켰다. 냉각기를 항상 실온에서 유지시켰다.
표 I
Figure 112022034785746-pat00005
공정을 24시간 후에 중지하였다.
197 그램의 생성물을 수집하였다.
생성물에서 할라이드 및 미량 금속을 이온 크로마토그래피(IC)에 의해 측정하고, 표 I에 나열하였다.
결과는, 승화가 할라이드 함량을 감소시킴을 나타내었다. 그러나, 클로라이드는 대략 1 ppm이었으며, 브로마이드 농도는 50 ppm을 초과하였다.
결과는, 또한, 시스템이 미량 금속을 감소시키기에 효율적이지 않음을 나타내었다. 미가공 물질에 초기에 함유된 미량 금속의 낮은 수준이 주목된다.
실시예 2
정제 시스템(100A)을 이용한 R1 = 수소, R2=R3=이소-프로필을 갖는 미가공 란탄 포름아미디네이트 La(FAMD)3의 진공 승화
도 2에 도시된 정제 시스템(100A)을 이용하였다.
193 그램의 미가공 La(FAMD)3 물질을 Strem Chemicals Inc.(7 Muliken Way, Newburyport, MA)로부터 구매하고, 승화기 내에 배치시켰다. 미가공 물질에서 할라이드 및 미량 금속을 이온 크로마토그래피(IC)에 의해 측정하고, 표 II에 나열하였다.
표 II
Figure 112022034785746-pat00006
다공도 40 내지 60 마이크론을 갖는 굵은 프릿 유리 디스크(glass coarse fritted disc)를 Chemglass Life Science LLC(3800 N Mill Rd, Vineland, NJ 08360)로부터 구매하고, 매개 필터(mediated filter) 103으로서 이용하였다.
시스템을 < 0.5 torr 절대 압력까지 배기시켰다.
승화기를 140℃까지 가열하였다. 필터를 200℃까지 가열하였다. 응축기를 먼저 24시간 동안 140℃까지 가열하고, 이후에, 실온까지 감소시켰으며, 여기서, 아미디네이트 화합물을 응축시켰다. 냉각기를 항상 실온에서 유지시켰다.
필터가 통로를 막았을 때, 대개 48시간 후에 공정을 중지하였다.
40 그램의 생성물을 수집하였다. 표 II에서 생성물에서 할라이드 및 미량 금속을 이온 크로마토그래피(IC)에 의해 측정하였다.
결과는, 클로라이드가 도 2에 기술된 시스템을 이용함으로써 1 ppm 미만으로 효율적으로 제거되었고, 브로마이드가 또한 1 ppm까지 감소됨을 나타내었다.
결과는 또한, 미가공 물질에 초기에 함유된 미량 금속의 낮은 수준을 고려하여, 미량 금속의 감소의 일관성(consistency)이 존재함을 나타내었다. 본 실시예에서 사용된 시스템은 미량 금속을 감소시키기에 더욱 효과적이었다.
청구된 발명의 원리가 바람직한 구체예와 관련하여 상술되었지만, 본 설명이 청구된 발명의 범위를 제한하지 않고 단지 일 예로서 이루어지는 것으로 명백하게 이해되어야 한다.

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 증기 증착을 위한 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질을 정제하기 위한 시스템으로서,
    a) 하기 화학식 I을 갖는 란타나이드 아미디네이트 화합물을 포함하는 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질;
    b) 적어도 하나의 승화기를 포함하는 구역 1로서, 상기 적어도 하나의 승화기 내측에 상기 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질이 배치된 구역 1;
    c) 적어도 하나의 응축기를 포함하는 구역 2로서, 상기 구역 1과 유체 소통하는 구역 2;
    d) 적어도 하나의 냉각기를 포함하는 구역 3으로서, 상기 구역 2와 유체 소통하는 구역 3; 및
    e) 컨볼류션된 경로(convoluted pathway), 글라스 울(glass wool), 필터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분리 유닛으로서, 상기 구역 1과 상기 구역 2 사이에 설치된 분리 유닛을 포함하며;
    상기 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질은 50 ppm 이상의, (i) LnClx(AMD)y (x+y=3), LnBrx(AMD)y (x+y=3), LnIx(AMD)y (x+y=3), LnFx(AMD)y (x+y=3)[여기서, x 또는 y는 1 또는 2로부터 선택됨], 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 불순물; (ii) 가벼운 불순물 LnO(AMD)2, (iii) 미량 금속, 및 (iv) 미량의 비-휘발성 불순물 Ln2O3, Ln(OH)3, 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 불순물을 포함하며;
    정제된 란타나이드 아미디네이트 물질은 상기 구역 2에서 적어도 하나의 응축기 내측에 존재하며; 상기 정제된 란타나이드 아미디네이트 물질은 ≤1.0 ppm 클로라이드, ≤1.0 ppm 브로마이드, 및 ≤1.0 ppm 요오다이드를 포함하는 시스템:
    Figure 112022035268271-pat00008

    [상기 식에서, R1은 수소, 및 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2 및 R3 각각은 독립적으로, C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 란타나이드임].
  5. 제4항에 있어서, 란타나이드 아미디네이트 화합물이 La(FAMD)3, Ce(FAMD)3, Pr(FAMD)3, Nd(FAMD)3, Pm(FAMD)3, Sm(FAMD)3, Eu(FAMD)3, Gd(FAMD)3, Tb(FAMD)3, Dy(FAMD)3, Ho(FAMD)3, Er(FAMD)3, Tm(FAMD)3, Yb(FAMD)3, 및 Lu(FAMD)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  6. 제4항에 있어서, 란타나이드가 란탄이며, R1이 수소인 시스템.
  7. 증기 증착을 위한 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질을 정제하는 방법으로서,
    a. 하기 화학식 I을 갖는 란타나이드 화합물을 포함하는 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질을 제공하는 단계로서,
    상기 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질은 (i) LnClx(AMD)y (x+y=3), LnBrx(AMD)y (x+y=3), LnIx(AMD)y (x+y=3), LnFx(AMD)y (x+y=3)[여기서, x 또는 y는 1 또는 2로부터 선택됨], 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 불순물; (ii) 가벼운 불순물 LnO(AMD)2, 및 (iii) 미량의 비-휘발성 불순물 Ln2O3, Ln(OH)3, 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 불순물을 포함하는 단계;
    b. 적어도 하나의 승화기를 포함하는 구역 1, 적어도 하나의 응축기를 포함하는 구역 2, 적어도 하나의 냉각기를 포함하는 구역 3, 및 상기 구역 1과 상기 구역 2 사이에 설치되고 컨볼류션된 경로, 글라스 울, 필터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분리 유닛을 제공하는 단계로서; 상기 구역 2는 상기 구역 1과 유체 소통하며, 상기 구역 3은 상기 구역 2와 유체 소통하는 단계;
    c. 할라이드 불순물 및 미량의 비-휘발성 불순물로부터 분리된 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질 증기를 얻기 위해 구역 1에서의 적어도 하나의 승화기에서 함유된 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질을 가열하는 단계;
    d. 상기 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질 증기를 상기 구역 1로부터 상기 구역 2에서의 적어도 하나의 응축기로 진행시키고, 상기 미정제 란타나이드 아미디네이트 물질 증기를 응축시켜 상기 적어도 하나의 응축기에서 정제된 란타나이드 아미디네이트 물질을 형성하는 단계;
    e. 응축되지 않은 가벼운 불순물 LnO(AMD)2를 상기 구역 2로부터 상기 구역 3에서의 적어도 하나의 냉각기로 진행시켜 고체의 가벼운 불순물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 정제된 란타나이드 아미디네이트 물질은 ≤1.0 ppm 클로라이드, ≤1.0 ppm 브로마이드, 및 ≤1.0 ppm 요오다이드를 포함하는 방법:
    Figure 112022035268271-pat00009

    [상기 식에서, R1은 수소, 및 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2 및 R3 각각은 독립적으로, C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 란타나이드임].
  8. 제7항에 있어서, 온도가 구역 1에서 60℃ 내지 200℃; 구역 2에서 100℃ 내지 180℃; 및 구역 3에서 30℃ 미만으로 설정되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 란타나이드 아미디네이트 화합물이 La(FAMD)3, Ce(FAMD)3, Pr(FAMD)3, Nd(FAMD)3, Pm(FAMD)3, Sm(FAMD)3, Eu(FAMD)3, Gd(FAMD)3, Tb(FAMD)3, Dy(FAMD)3, Ho(FAMD)3, Er(FAMD)3, Tm(FAMD)3, Yb(FAMD)3, 및 Lu(FAMD)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 란타나이드가 란탄이며, R1이 수소인 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
KR1020220040417A 2018-11-28 2022-03-31 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체 KR102502653B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230004009A KR20230011466A (ko) 2018-11-28 2023-01-11 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862772450P 2018-11-28 2018-11-28
US62/772,450 2018-11-28
US16/685,266 2019-11-15
US16/685,266 US20200165270A1 (en) 2018-11-28 2019-11-15 Low Halide Lanthanum Precursors For Vapor Deposition
KR1020190153175A KR20200063998A (ko) 2018-11-28 2019-11-26 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190153175A Division KR20200063998A (ko) 2018-11-28 2019-11-26 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230004009A Division KR20230011466A (ko) 2018-11-28 2023-01-11 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220045947A KR20220045947A (ko) 2022-04-13
KR102502653B1 true KR102502653B1 (ko) 2023-02-21

Family

ID=68731737

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190153175A KR20200063998A (ko) 2018-11-28 2019-11-26 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체
KR1020220040417A KR102502653B1 (ko) 2018-11-28 2022-03-31 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체
KR1020230004009A KR20230011466A (ko) 2018-11-28 2023-01-11 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체
KR1020230190982A KR20240004176A (ko) 2018-11-28 2023-12-26 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190153175A KR20200063998A (ko) 2018-11-28 2019-11-26 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230004009A KR20230011466A (ko) 2018-11-28 2023-01-11 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체
KR1020230190982A KR20240004176A (ko) 2018-11-28 2023-12-26 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20200165270A1 (ko)
EP (1) EP3659687A3 (ko)
JP (1) JP6974417B2 (ko)
KR (4) KR20200063998A (ko)
CN (1) CN111233710A (ko)
SG (1) SG10201911233PA (ko)
TW (1) TWI736030B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200165270A1 (en) * 2018-11-28 2020-05-28 Versum Materials Us, Llc Low Halide Lanthanum Precursors For Vapor Deposition
CN113351036B (zh) * 2021-07-09 2023-01-10 天津工业大学 一种镧系元素氟化物二维纳米片膜及其制备方法和应用
CN113582879A (zh) * 2021-09-02 2021-11-02 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法
KR102680941B1 (ko) * 2021-11-23 2024-07-04 주식회사 레이크머티리얼즈 고순도 반도체용 대용량 승화 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060141155A1 (en) * 2002-11-15 2006-06-29 Havard University Atomic layer deposition using metal amidinates
JP2013049672A (ja) * 2011-08-15 2013-03-14 Dow Global Technologies Llc 有機金属化合物製造

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2743169A (en) 1944-09-02 1956-04-24 John C Hecker Horizontal sublimation apparatus
US4478600A (en) 1971-09-14 1984-10-23 Aluminum Company Of America Process for recovery of aluminum chloride
JP3525371B2 (ja) * 1996-06-25 2004-05-10 信越化学工業株式会社 有機金属化合物の精製方法
JP2004026680A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Mitsubishi Materials Corp ルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜
US7459395B2 (en) * 2005-09-28 2008-12-02 Tokyo Electron Limited Method for purifying a metal carbonyl precursor
US7297719B2 (en) * 2006-03-29 2007-11-20 Tokyo Electron Limited Method and integrated system for purifying and delivering a metal carbonyl precursor
CN102924207B (zh) * 2011-08-13 2015-05-27 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 有机小分子升华纯化方法
US9598766B2 (en) * 2012-05-27 2017-03-21 Air Products And Chemicals, Inc. Vessel with filter
KR102318322B1 (ko) * 2013-06-06 2021-10-28 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 3차 아민 중의 전구체의 용액을 이용한 증기 공급원
KR20140146385A (ko) * 2013-06-17 2014-12-26 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 승화 정제 장치
ES2662993T3 (es) * 2013-08-13 2018-04-10 Merck Patent Gmbh Aparato y procedimiento para la purificación al vacío
CN103628037A (zh) * 2013-12-10 2014-03-12 中国科学院微电子研究所 一种高介电常数氧化物的制备方法
CN105315117A (zh) * 2014-07-15 2016-02-10 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 有机固体材料新型纯化方法
CN104218189A (zh) * 2014-08-26 2014-12-17 孟鸿 有机半导体材料的升华提纯方法及其升华提纯装置
CN104667562B (zh) * 2015-01-29 2017-02-22 武汉尚赛光电科技有限公司 有机材料的双向真空升华提纯设备及连续或非连续提纯法
JP6803368B2 (ja) * 2015-07-09 2020-12-23 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード アルキルアミノ置換ハロカルボシラン前駆体
KR20170136374A (ko) * 2016-06-01 2017-12-11 머티어리얼사이언스 주식회사 유기물 승화 정제 장치
CN106310701A (zh) * 2016-10-12 2017-01-11 安徽贝意克设备技术有限公司 一种有机小分子升华提纯专用设备
CN107382778A (zh) * 2017-08-04 2017-11-24 苏州复纳电子科技有限公司 一种(n,n′‑二异丙基甲基碳酰亚胺)钇的合成方法
US20200165270A1 (en) * 2018-11-28 2020-05-28 Versum Materials Us, Llc Low Halide Lanthanum Precursors For Vapor Deposition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060141155A1 (en) * 2002-11-15 2006-06-29 Havard University Atomic layer deposition using metal amidinates
JP2013049672A (ja) * 2011-08-15 2013-03-14 Dow Global Technologies Llc 有機金属化合物製造

Also Published As

Publication number Publication date
EP3659687A2 (en) 2020-06-03
JP6974417B2 (ja) 2021-12-01
KR20220045947A (ko) 2022-04-13
US20210363162A1 (en) 2021-11-25
JP2020083895A (ja) 2020-06-04
US20230382927A1 (en) 2023-11-30
US11753420B2 (en) 2023-09-12
KR20230011466A (ko) 2023-01-20
SG10201911233PA (en) 2020-06-29
TW202024098A (zh) 2020-07-01
TWI736030B (zh) 2021-08-11
KR20200063998A (ko) 2020-06-05
US20200165270A1 (en) 2020-05-28
CN111233710A (zh) 2020-06-05
EP3659687A3 (en) 2020-08-19
KR20240004176A (ko) 2024-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102502653B1 (ko) 증기 증착을 위한 저-할라이드 란탄 전구체
KR102512447B1 (ko) 초고순도 텅스텐 클로라이드
US10100406B2 (en) High purity tungsten hexachloride and method for making same
AU2012346941A1 (en) Method for producing calcium of high purity
JP5214191B2 (ja) 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
KR101907753B1 (ko) 실리콘 원료를 사용하는 성막 장치
Kojima et al. Measurements of vapor pressures of MOCVD materials, which are usable for ferroelectric thin films
WO2011083820A1 (ja) 金属アルコキシド化合物及び当該化合物を用いた金属含有薄膜の製造法
WO2010064524A1 (ja) ハフニウムアミド錯体の製造方法及びハフニウム含有酸化膜
JP3584089B2 (ja) 希土類元素のｃｖｄ用原料物質およびこれを用いた成膜法
JP6243215B2 (ja) トリイソシアナトシランの精製方法及び供給方法
JP2004131299A (ja) 精製シリコンの製造装置
JP2977484B2 (ja) Ｃｖｄ用バリウム源物質およびこれを用いた成膜法
JP2020136602A (ja) エッチング方法
JP3584097B2 (ja) Ｃｖｄ用カルシウム源物質およびこれを用いた成膜法
JP2022090148A (ja) 原子層エッチング法用エッチング材料
JP2005126334A (ja) 有機金属化合物及び該化合物を含む溶液原料並びに金属酸化膜薄膜
JP2005126333A (ja) 有機金属化合物及び該化合物を含む溶液原料並びに金属酸化膜薄膜
JPH11241166A (ja) Ｃｖｄ用ストロンチウム源物質およびこれを用いた成膜法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant