KR20200062849A - 희토류 자석 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실시 예는 RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체를 준비하는 단계(RE는 희토류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택됨); 상기 소결체에 입계 확산 물질을 함유한 용액을 도포하는 단계; 및 상기 소결체를 열처리하여 입계 확산시키는 단계를 포함하고, 상기 입계 확산 물질은 중희토(HREE) 수소화합물 및 경희토(LREE) 수소화합물을 포함하는 희토류 자석 제조방법을 개시한다.

Description

희토류 자석 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF RARE EARTH MAGNET}
실시 예는 희토류 자석 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 소결 영구 자석의 경우 고온에서의 신뢰성이 취약하므로 트랙션 모터나 EPS 모터로 사용되기 위해서는 고보자력이 요구되고 있다. 고보자력을 확보하기 위해 중희토류인 Dy, Tb등을 첨가하여 영구자석을 제조할 수 있다.
현재 가장 일반적인 방법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조성 합금을 이용하는 것이다. Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 이들 원소로 치환함으로써 화합물의 이방성 자계가 증대하고 보자력도 증가할 수 있다. 그러나, Dy나 Tb에 의한 치환은 화합물의 포화자기분극을 감소시킨다. 따라서, 상기 방법으로만 보자력의 증대를 도모한다면 잔류 자속밀도가 저하되는 문제가 있다.
Nd-Fe-B 자석은 결정립 계면에서 역자구의 핵이 생성하는 외부 자계의 크기가 보자력이 된다. 역자구의 핵 생성에는 결정립 계면의 구조가 강하게 영향을 미치고 있으며, 계면 근방에서의 결정구조의 흐트러짐이 자기적인 구조의 흐트러짐을 초래하고 역자구의 생성을 조장한다. 일반적으로는, 결정 계면으로부터 5nm 정도의 깊이까지의 자기적 구조가 보자력의 증대에 기여하고 있다고 한다.
한편, 결정립의 계면 근방에만 약간의 Dy나 Tb를 확산시켜 계면 근방만 이방성 자계를 증대시킴으로써, 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대할 수 있으며, Nd2Fe14B 화합물 조성 합금과 Dy 혹은 Tb이 풍부한 합금을 별도로 제작한 후에 혼합하여 소결하는 제조방법이 있다. 이 방법에서는 Dy 혹은 Tb가 풍부한 합금은 소결시에 액상이 되고, Nd2Fe14B 화합물을 둘러싸도록 분포한다.
그 결과, 화합물의 입계 근방에서만 Nd와 Dy 혹은 Tb가 치환되어 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 효과적으로 보자력을 증대할 수 있다. 그러나, 이러한 방법 역시 고가의 Dy 또는 Tb를 사용하는 점에서 제조 단가가 상승하는 문제가 있다.
실시 예는 중희토 사용량을 줄일 수 있는 희토류 자석 제조방법을 제공할 수 있다.
실시 예에서 해결하고자 하는 과제는 이에 한정되는 것은 아니며, 아래에서 설명하는 과제의 해결수단이나 실시 형태로부터 파악될 수 있는 목적이나 효과도 포함된다고 할 것이다.
본 발명의 일 특징에 따른 희토류 자석 제조방법은, RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체를 준비하는 단계(RE는 희토류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택됨); 상기 소결체에 입계 확산 물질을 함유한 용액을 도포하는 단계; 및 상기 소결체를 열처리하여 입계 확산시키는 단계를 포함하고, 상기 입계 확산 물질은 중희토(HREE) 수소화합물 및 경희토(LREE) 수소화합물을 포함한다.
상기 중희토(HREE) 수소화합물은 Dy 수소화합물, Tb 수소화합물, 및 Ho 수소화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 경희토(LREE) 수소화합물은 Nd 수소화합물(NdHx)을 포함한다.
상기 중희토(HREE) 수소화합물의 함량은 상기 경희토(LREE) 수소화합물의 함량보다 적을 수 있다.
상기 중희토(HREE) 수소화합물의 함량은 상기 경희토(LREE) 수소화합물의 함량보다 많을 수 있다.
RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체를 준비하는 단계(RE는 희토류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택됨); 상기 소결체에 제1 입계 확산 물질을 함유한 제1 용액을 도포하는 단계; 상기 소결체를 열처리하여 1차 입계 확산시키는 단계; 상기 소결체에 제2 입계 확산 물질을 함유한 제2 용액을 도포하는 단계; 상기 소결체를 열처리하여 2차 입계 확산시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 입계 확산 물질은 중희토(HREE) 수소화합물을 포함하고, 상기 제2 입계 확산 물질은 경희토(LREE) 수소화합물을 포함할 수 있다.
실시 예에 따르면, 중희토 사용량을 줄일 수 있어 제조 단가를 낮출 수 있다. 또한, 보자력과 자속밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 모터의 개념도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 마그넷의 개념도이고,
도 3은 종래 소결 마그넷의 확대 사진이고,
도 4는 확산 마그넷의 확대 사진이고,
도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 마그넷의 개념도이고,
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 마그넷의 희토류의 함량을 보여주는 전자 현미경 분석기(EPMA) 분석 결과이고,
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 마그넷의 희토류의 함량을 보여주는 전자 현미경 분석기(EPMA) 분석 결과이고,
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 희토류 자석 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 9는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 희토류 자석 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 10은 도포량에 따른 잔류자속밀도(Br)의 변화를 측정한 그래프이고,
도 11은 도포량에 따른 보자력(Hcj)의 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
다만, 본 발명의 기술 사상은 설명되는 일부 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서라면, 실시 예들간 그 구성 요소들 중 하나 이상을 선택적으로 결합, 치환하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에서 사용되는 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 명백하게 특별히 정의되어 기술되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해될 수 있는 의미로 해석될 수 있으며, 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥상의 의미를 고려하여 그 의미를 해석할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 실시 예에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함할 수 있고, "A 및(와) B, C 중 적어도 하나(또는 한 개 이상)"로 기재되는 경우 A, B, C로 조합할 수 있는 모든 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다.
이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등으로 한정되지 않는다.
그리고, 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 '연결', '결합' 또는 '접속'된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결, 결합 또는 접속되는 경우뿐만 아니라, 그 구성 요소와 그 다른 구성 요소 사이에 있는 또 다른 구성 요소로 인해 '연결', '결합' 또는 '접속' 되는 경우도 포함할 수 있다.
또한, 각 구성 요소의 "상(위) 또는 하(아래)"에 형성 또는 배치되는 것으로 기재되는 경우, 상(위) 또는 하(아래)는 두 개의 구성 요소들이 서로 직접 접촉되는 경우뿐만 아니라, 하나 이상의 또 다른 구성 요소가 두 개의 구성 요소들 사이에 형성 또는 배치되는 경우도 포함한다. 또한, "상(위) 또는 하(아래)"로 표현되는 경우 하나의 구성 요소를 기준으로 위쪽 방향뿐만 아니라 아래쪽 방향의 의미도 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 모터의 개념도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 마그넷의 개념도이고, 도 3은 종래 소결 마그넷의 확대 사진이고, 도 4는 확산 마그넷의 확대 사진이다.
도 1을 참조하면, 모터는 하우징(110), 스테이터(130), 로터(120), 및 회전축(140)을 포함할 수 있다. 하우징(110)은 스테이터(130) 및 로터(120)를 수용하는 공간부를 포함할 수 있다. 하우징(110)의 재질 및 구조는 특별히 한정하지 않는다. 실시 예의 모터는 하우징(110) 내에 구성요소가 배치된 하나의 조립체일 수도 있고, 상위 시스템에 각 구성요소(스테이터, 로터)가 배치된 집합체일 수도 있다.
하우징(110)은 내부 열을 용이하게 배출할 수 있도록 냉각 구조(도시되지 않음)를 더 포함할 수 있다. 냉각 구조는 공냉 또는 수냉 구조가 선택될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
스테이터(130)는 하우징(110)의 내부 공간에 배치될 수 있다. 스테이터(130)는 스테이터 코어와 코일을 포함할 수 있다. 스테이터 코어는 축방향으로 결합된 복수 개의 분할 코어를 포함할 수 있으나 반드시 이에 한정하지 않는다.
로터(120)는 스테이터(130)에 대해 회전 가능하게 배치될 수 있다. 로터(120)는 로터 코어의 외주면에 배치되는 복수 개의 마그넷(121)을 포함할 수 있다. 그러나, 마그넷(121)은 로터 코어(210)의 내부에 삽입 배치될 수도 있다.
로터(120)의 중앙부에는 회전축(140)이 결합될 수 있다. 따라서, 로터(120)와 회전축(140)은 함께 회전할 수 있다. 회전축(140)은 일 측에 배치된 제1베어링(151)과 타 측에 배치된 제2베어링(152)에 의해 지지될 수 있다.
이러한 모터는 트랙션 모터나 EPS 모터일 수 있으나 반드시 이에 한정하지 않고 다양한 종류의 모터에 적용될 수 있다. 또한, 실시 예에 따른 마그넷은 모터 이외에도 마그넷이 장착되는 다양한 장치에 적용될 수도 있다.
도 2를 참조하면, 마그넷은 RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체 결정 구조(121a), 및 결정 구조의 결정립계에 확산된 확산층(121b)을 포함할 수 있다. 또한 결정(121a)과 결정(121a) 사이에 Nd rich 구간(121c)이 형성될 수 있다.
자석 소결체는 RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 희토류 자석 분말을 이용하여 제작할 수 있다. 여기서, RE는 Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb 중 하나 이상의 희토류로부터 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. 이하에서는 희토류 자석 분말은 Nd-Fe-B계 소결 자석인 것으로 설명하나 자석 분말의 종류는 반드시 이에 한정하지 않는다.
확산층(121b)은 중희토(HREE)와 경희토(LREE)를 포함할 수 있다. 중희토는 Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, 및 Ho 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 경희토는 La, Ce, Pr, Nd 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예시적으로 확산층(121b)의 조성은 Dy/Nd, Tb/Nd, Ho/Nd, Dy/Pr, Dy/Ho/Nd, Dy/Ho/Pr 등의 조성을 포함할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상대적으로 가격이 높은 Dy나 Tb 대신 상대적으로 가격이 낮은 Ho, Nd을 사용할 수 있다. 따라서, Dy나 Tb의 사용량을 줄여 제조 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
그러나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 확산층(121b)은 중희토만으로 구성될 수도 있고, 경희토만으로 구성될 수도 있다. 예시적으로 확산층(121b)은 Dy/Tb, Tb/Ho, Dy/Tb/Ho, 및 Pr/Nd로 구성될 수도 있다.
확산층(121b)은 소결 영구자석인 모재 마그넷에 희토류 분말을 습식 코팅한 후 고온에서 확산시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 희토류 분말이 도포된 영구자석을 고온에서 열처리하면 희토 원소 중 일부가 자석의 입계를 통하여 확산이 이루어져 코어-쉘(Core-shell) 구조를 형성할 수 있다. 즉, 확산층(121b)은 쉘(shell)로 정의될 수도 있다. 도 3과 도 4를 참조하면, 입계를 경계로 확산된 희토 원소가 표시되어 BSE SEM image에서 일반 소결 마그넷 과 확산 마그넷이 구분될 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 마그넷의 개념도이고, 도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 마그넷의 희토류의 함량을 보여주는 전자 현미경 분석기(EPMA) 분석 결과이고, 도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 마그넷의 희토류의 함량을 보여주는 전자 현미경 분석기(EPMA) 분석 결과이다.
확산층(121b)은 복수 개의 희토류가 혼합된 경우에도 단일층을 형성할 수 있다. 그러나, 도 7과 같이 확산층(121b)은 복수의 층으로 구분될 수도 있다. 예시적으로 내부층(121b-1)은 상대적으로 확산 속도가 빠른 원소로 이루어질 수 있고, 외곽층(121b-2)은 상대적으로 확산 속도가 느린 원소로 이루어질 수 있다. 예시적으로 Dy와 Ho를 혼합하여 마그넷에 도포하고 열처리한 경우, 확산이 빠른 Dy가 내측에 형성되고 상대적으로 확산이 느린 Ho가 외곽층에 형성될 수도 있다.
전자 현미경 분석기(EPMA) 분석 결과, 도 6과 같이 Dy와 Ho가 결정 내에서 동일한 위치에서 검출되어 단일층을 형성할 수도 있으나, 도 7과 같이 Dy가 Ho보다 내측에 배치되어 복수의 층을 형성할 수도 있다. 실시 예에 따르면, 확산 속도에 의해 층이 구분되는 경우 이외에도 의도적으로 복수 개의 층을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 각각의 희토류 분말에 대해서 별도의 도포 공정 및 열처리 공정을 진행하는 경우 확산층(121b)은 복수 개의 층으로 구분될 수도 있다.
이러한 확산된 원소는 전자 현미경 분석기(EPMA) 이외에도, 투과 전자 현미경(TEM), 후방 산란 전자 회절 분석(EBSD), 이차 이온 질량 분석기(SIMS) 등을 통해 최종적으로 검출 위치, 검출량 등을 확인할 수 있다. 본 경우, 확산 이후 확산의 정도, 확산의 위치 등에 따라 확산 이전의 최초 도포량과 검출되는 양이 상이할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 희토류 자석 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 희토류 자석 제조방법은 R, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체를 준비하는 단계(S11); 상기 소결체에 입계 확산 물질을 함유한 용액을 도포하는 단계(S12); 및 상기 소결체를 열처리하여 입계 확산시키는 단계(S13)를 포함한다.
RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체를 준비하는 단계(S11)는, 먼저 RE-B-TM-Fe 조성 성분을 포함하는 희토류 자석 분말을 이용할 수 있다. 여기서 RE는 희토류고, TM은 3d 천이원소일 수 있다. 반드시 이에 한정하는 것은 아니나 RE는 희토류 자석 분말 전체 100 중량부를 기준으로 28∼35 중량부이고, B는 0.5∼1.5중량부이고, TM은 0∼15 중량부이고, 잔부 Fe로 구성될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 조성의 합금을 진공 유도 가열방식으로 용해하여 스트립 케스팅 방법을 이용하여 합금 인고트(ingot)로 제조할 수 있다. 이들 합금인곳트의 분쇄능을 향상시키기 위하여 상온~600℃ 범위에서 수소처리 및 탈수소처리를 실시한 후, 젯밀, 아트리타밀, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄방식을 이용하여 1~10㎛ 입도범위의 균일하고 미세한 분말로 제조할 수 있다.
합금 인고트(ingot)로부터 1~10㎛의 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋다.
이후 미세 분말을 이용하여 자장성형을 실시할 수 있다. 그 일례로서, 혼련된 분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 혼련된 분말을 배향시키고, 동시에 상/하펀치에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조할 수 있다. 자장성형 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋다.
자장 성형이 완료되면 성형체를 소결할 수 있다. 소결 조건은 제한되지 않으나 900 ~ 1100 ℃ 범위내의 온도에서 소결을 수행할 수 있으며, 700℃ 이상에서의 승온 속도는 0.5 ~ 15 ℃/min 범위 내로 조절될 수 있다.
예시적으로 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고, 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거할 수 있다. 이후, 다시 900~1100 ℃ 범위까지 승온시켜 1-4시간 유지함으로써 소결치밀화를 진행할 수 있다.
소결 분위기는 진공 및 아르곤 등의 불활성 분위기로 수행하는 것이 좋으며, 700℃ 이상의 온도에서는 승온속도를 0.1 ~ 10℃/min, 바람직하게는 0.5 ~ 15 ℃/min으로 조절할 수 있다.
선택적으로, 소결이 완료된 소결체를 400~900℃ 범위에서 1-4시간 후열처리를 실시하여 안정화시킬 수 있으며, 그 후 소정의 크기로 가공하여 희토류 자석 소결체를 제조할 수 있다.
용액을 도포하는 단계(S12)는, 제작된 마그넷에 입계 확산 물질이 함유된 용액을 도포할 수 있다. 입계 확산 물질은 중희토(HREE) 수소화합물 및 경희토(LREE) 수소화합물을 포함할 수 있다. 실시 예에 따르면, 상대적으로 저가인 경희토를 다량 확산시켜 제조 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
중희토(HREE) 수소화합물은 Dy 수소화합물, Tb 수소화합물, 및 Ho 수소화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 경희토(LREE) 수소화합물은 Nd 수소화합물(NdHx)을 포함할 수 있다. 이때, 입계 확산 물질 100 중량부를 기준으로 중희토(HREE) 수소화합물의 중량부는 경희토(LREE) 수소화합물 중량부보다 작을 수 있다. 그 결과 확산 공정에서 상대적으로 저가인 경희토의 중량이 증가하여 제조 단가를 더 낮출 수 있는 장점이 있다. 그러나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니고 확산될 수 있는 한계치를 고려하여 중희토(HREE) 수소화합물의 중량부는 경희토(LREE) 수소화합물 중량부보다 더 많거나 동일할 수도 있다.
구체적으로 Ho 수소화합물, Dy 수소화합물, Tb 수소화합물 중 어느 하나와 경희토 수소화합물 중 어느 하나 이상을 혼합하여 입계 확산 물질을 제조하고, 입계 확산 물질과 알콜의 비율을 50%: 50%로 균일하게 혼합하여 희토화합물 슬러리를 제조할 수 있다. 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파 세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 용액을 자석 표면에 균일하게 도포할 수 있다.
입계 확산시키는 단계(S13)는, 도포된 중희토(HREE) 수소화합물 및 경희토(LREE) 수소화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 용액이 도포된 소결 자석을 가열로에 장입하고 아르곤 분위기에서 승온속도가 0.1℃/min 내지 10℃/min 이 되도록 가열하여 700 내지 1000℃ 온도에서 4시간 내지 8시간 유지할 수 있다. 이 과정에서 중희토 수소화합물이 중희토로 분해되고 경희토 수소화합물이 경희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행될 수 있다.
이때, 급격한 확산에 의해 자석 내부에 잔류응력이 발생하는 것을 방지하기 위해, 확산반응을 완료한 후 400℃ 내지 1000℃ 범위 내에서 열처리하여 응력을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 9는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 희토류 자석 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 희토류 자석 제조방법은, RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체를 준비하는 단계(S21); 상기 소결체에 제1 입계 확산 물질을 함유한 제1 용액을 도포하는 단계(S22); 상기 소결체를 열처리하여 1차 입계 확산시키는 단계(S23); 상기 소결체에 제2 입계 확산 물질을 함유한 제2 용액을 도포하는 단계(S24); 상기 소결체를 열처리하여 2차 입계 확산시키는 단계(S25)를 포함한다.
자석 소결체를 준비하는 단계(S21)는 위에서 설명한 구성(S11)이 그대로 적용될 수 있다.
제1 용액을 도포하는 단계(S22)는 중희토 수소화합물 및/또는 경희토 수소화합물로 구성된 제1 입계 확산 물질과 알콜의 비율을 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼합함으로써 희토화합물 슬러리를 제조할 수 있다. 이후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 슬러리를 자석 표면에 균일하게 도포할 수 있다.
1차 입계 확산시키는 단계(S23)는 도포된 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 용액이 도포된 소결 자석을 가열로에 장입하고, 아르곤 분위기에서 가열하여 약 700 내지 1000℃ 온도에서 4시간 내지 8시간을 유지할 수 있다. 이 과정에서 희토화합물이 희토류로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행될 수 있다.
확산처리 후에는 표면에 확산층을 제거한 후, 400 내지 1000℃ 온도에서 응력제거열처리를 수행할 수 있다.
제2 용액을 도포하는 단계(S24)는 중희토 수소화합물 및/또는 경희토 수소화합물로 구성된 제2 입계 확산 물질과 알콜의 비율을 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼합함으로써 희토화합물 슬러리를 제조할 수 있다. 이후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 슬러리를 자석 표면에 균일하게 도포할 수 있다.
이때, 제1 입계 확산 물질은 제2 입계 확산 물질과 상이할 수 있다. 예시적으로 제1 입계 확산 물질은 중희토 수소화합물일 수 있고 제2 입계 확산 물질은 경희토 수소화합물일 수 있다. 또는 이와 반대로 제1 입계 확산 물질은 경희토 수소화합물일 수 있고 제2 입계 확산 물질은 중희토 수소화합물일 수 있다.
제1 입계 확산 물질의 도포량과 제2 입계 확산 물질의 도포량은 상이할 수 있다. 예시적으로 제1 입계 확산 물질은 중희토 수소화합물이 자석 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있고 제2 입계 확산 물질은 경희토 수소화합물이 자석 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다. 또는 이와 반대로 제1 입계 확산 물질은 중희토 수소화합물이 자석 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있고 제2 입계 확산 물질은 경희토 수소화합물이 자석 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있다.
2차 입계 확산시키는 단계(S25)는 도포된 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고, 아르곤 분위기에서 가열하여 약 700 내지 1000℃ 온도에서 4시간 내지 8시간을 유지할 수 있다. 이 과정에서 희토화합물이 희토류로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행될 수 있다.
확산처리 후에는 표면에 확산층을 제거한 후, 400 내지 1000℃ 온도에서 응력제거열처리를 수행할 수 있다.
실시 예에 따르면, 1차 확산과 2차 확산에 의해 결정립계 내에 희토류의 확산 효율이 증가할 수 있다. 따라서, 1차 확산만을 수행한 경우에 비해 보자력 및/또는 잔류 자석밀도가 개선될 수 있다.
이하 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
Xwt%RE-Ywt%B-Zwt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, X=28~35, Y=0.5~1.5, Z=0~15)조성의 합금을 아르곤 분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 스트립 캐스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로써 합금 스트립을 제조하였다.
제조된 합금 스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로써 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다. 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃까지 승온시켜 2시간 유지함으로써 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는　12.5 ×12.5×5mm 크기의 자석으로 가공하였고, 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다.
자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 직경 파이 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 희토화합물로 균일하게 도포하기 위해 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 화합물과 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 희토화합물이 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
도포된 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 아르곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 희토화합물이 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하였다. 또한, 확산처리를 완료한 후, 도포물질로서 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 화합물을 이용하여 재차 동일한 조건으로 확산처리를 실시하여 최종시편을 제조하였다.
표 1은 31wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(M=Cu, Al, Nb, Co) 조성의 소결체를 제조한 후, 도포물질로서 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 화합물을 이용하여 1차 및 2차 입계 확산을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플
제조
조건		 1차 확산 2차 확산 상온 자기특성
도포물질 도포량
(wt%)		 도포물질 도포량
(wt%)		 잔류자속
밀도,Br
(kG)		 보자력,Hcj
(kOe)
1-1 비교예 Nd-Hydride 1.0 × × 13.8 15.2
1-2 비교예 Ho-Hydride 1.0 × × 13.7 15.9
1-3 비교예 Dy-Hydride 1.0 × × 13.6 21.5
1-4 비교예 Tb-Hydride 1.0 × × 13.6 25.4
1-1 실시예 Nd-Hydride 0.5 Nd-Hydride 0.5 13.8 16.4
1-2 실시예 Ho-Hydride 0.5 Ho-Hydride 0.5 13.7 17.2
1-3 실시예 Dy-Hydride 0.5 Dy-Hydride 0.5 13.6 22.8
1-4 실시예 Tb-Hydride 0.5 Tb-Hydride 0.5 13.6 26.9
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1-1은 Nd 수소화합물을 1차례만 확산시켜 잔류자속밀도(Br)는 13.8(kG)이고 보자력은 15.2(kOe)인 반면, 실시 예 1-1의 경우 Nd 수소화합물 2차례 확산시킴으로써 잔류자속밀도(Br)는 13.8(kG)로 동등한 성능을 갖고 보자력은 16.4(kOe)로 개선되었음을 확인할 수 있다. 실시 예 1-2 내지 1-4 역시 보자력이 개선되었음을 알 수 있다. 즉, 확산 공정을 반복하면 자기 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 이때, Tb-Hydride를 이용하여 2번 확산시킨 경우 보자력이 가장 개선되었음을 확인할 수 있다.
[실시 예 2]
Xwt%RE-Ywt%B-Zwt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, X=28∼35, Y=0.5∼1.5, Z=0∼15)조성의 합금을 아르곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립 캐스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로써 합금 스트립을 제조하였다.
제조된 합금 스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로써 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다. 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃까지 승온시켜 2시간 유지함으로써 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5×12.5×5mm 크기의 자석으로 가공하였고, 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다.
자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 희토화합물로 균일하게 도포하기 위해 Nd-Hydride 화합물과 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 희토화합물이 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다. 도포된 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 아르곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 희토화합물이 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하였다.
또한, 확산처리를 완료한 후, 도포물질로서 Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 화합물을 이용하여 재차 동일한 조건으로 확산처리를 실시하여 최종시편을 제조하였다.
표 2는 31wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(M=Cu, Al, Nb, Co) 조성의 소결체를 제조한 후, 도포물질로서 Nd-Hydride 화합물을 이용하여 1차 입계확산을 실시하고 이어서 Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 화합물을 이용하여 2차 입계확산을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플
제조
조건		 1차 확산 2차 확산 상온 자기특성
도포물질 도포량
(wt%)		 도포물질 도포량
(wt%)		 잔류자속
밀도,Br
(kG)		 보자력,Hcj
(kOe)
1-2 비교예 Ho-Hydride 1.0 × × 13.7 15.9
1-3 비교예 Dy-Hydride 1.0 × × 13.6 21.5
1-4 비교예 Tb-Hydride 1.0 × × 13.6 25.4
2-1 실시예 Nd-Hydride 0.5 Ho-Hydride 1.0 13.7 17.8
2-2 실시예 Nd-Hydride 0.5 Dy-Hydride 1.0 13.6 23.5
2-3 실시예 Nd-Hydride 0.5 Tb-Hydride 1.0 13.6 27.3
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1-2는 Ho 수소화합물을 1차례만 확산시킨 경우 잔류자속밀도(Br)는 13.7(kG)이고, 보자력은 15.9(kOe)인 반면, 실시 예 2-1의 경우 Nd 수소화합물로 1차 확산시키고, Ho 수소화합물로 2차 확산 시킨 결과, 잔류자속밀도(Br)는 13.7(kG)로 동등한 성능을 갖고, 보자력은 17.8(kOe)로 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 2-2및 2-3 역시 보자력이 개선되었음을 확인할 수 있다. 즉, 서로 다른 도포 물질로 확산 공정을 반복함으로써 자기 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 이때, Nd 수소화합물로 1차 확산시키고, Tb 수소화합물로 확산 시킨 제2-3 실시 예의 경우 보자력이 크게 개선되었음을 확인할 수 있다.
[실시 예 3]
Xwt%RE-Ywt%B-Zwt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, X=28∼35, Y=0.5∼1.5, Z=0∼15)조성의 합금을 아르곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립 캐스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로써 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로써 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다. 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃까지 승온시켜 2시간 유지함으로써 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5×12.5×5mm 크기의 자석으로 가공하였고, 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다. 자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 희토화합물로 균일하게 도포하기 위해 Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 화합물과 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 희토화합물이 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
도포된 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 아르곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 희토화합물이 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하고, 이어서 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시하였다.
또한, 확산처리를 완료한 후, 도포물질로서 Nd-Hydride 화합물을 이용하여 재차 동일한 조건으로 확산처리를 실시하여 최종시편을 제조하였다.
표 3은 31wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(M=Cu, Al, Nb, Co) 조성의 소결체를 제조한 후, 도포물질로서 Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 화합물을 이용하여 1차 입계확산을 실시하고 이어서 Nd-Hydride 화합물을 이용하여 2차 입계확산을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플
제조
조건		 1차 확산 2차 확산 온도특성
도포물질 도포량
(wt%)		 도포물질 도포량
(wt%)		 온도에 따른 Br 감소율
(%/℃)		 온도에 따른 Hcj 감소율
(%/℃)
1-2 비교예 Ho-Hydride 1.0 × × -0.13 -0.65
1-3 비교예 Dy-Hydride 1.0 × × -0.12 -0.58
1-4 비교예 Tb-Hydride 1.0 × × -0.11 -0.52
3-1 실시예 Ho-Hydride 1.0 Nd-Hydride 0.5 -0.13 -0.55
3-2 실시예 Dy-Hydride 1.0 Nd-Hydride 0.5 -0.12 -0.51
3-3 실시예 Tb-Hydride 1.0 Nd-Hydride 0.5 -0.11 -0.45
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1-2는 Ho 수소화합물을 1차례만 확산시킨 경우 온도에 따른 Br 감소율이 -0.13(%/℃)이고 온도에 따른 Hcj 감소율이 -0.65(%/℃)인 반면, 실시 예 3-1의 경우 Ho 수소화합물로 1차 확산시키고, Nd 수소화합물로 2차 확산시킨 경우, 온도에 따른 Br 감소율이 -0.13(%/℃)로 동등한 성능을 갖고, Hcj 감소율은 -0.55(%/℃)로 개선되었음을 확인할 수 있다. 즉, 서로 다른 도포 물질로 확산 공정을 반복함으로써 자기 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 4]
Xwt%RE-Ywt%B-Zwt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, X=28∼35, Y=0.5∼1.5, Z=0∼15)조성의 합금을 아르곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립 캐스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로써 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로써 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다. 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃까지 승온시켜 2시간 유지함으로써 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5×12.5×5mm 크기의 자석으로 가공하였고, 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다. 자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 희토화합물로 균일하게 도포하기 위해 Ho-Hydride, Dy-Hydride 파우더를 무게비율로 50%:50%를 혼합하여 만들었다. 그리고 이종을 혼합한 희토화합물과 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 이종 희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 희토화합물이 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
도포된 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 아르곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 희토화합물이 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하고, 이어서 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시하여 최종 시편을 제조하였다.
표 4는 31wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(M=Cu, Al, Nb, Co) 조성의 소결체를 제조한 후, 도포물질로서 Ho-Hydride, Dy-Hydride 화합물을 50:50%비율로 혼합하고 입계확산하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플
제조
조건		 확산 상온 자기 특성
도포물질 도포량
(wt%)		 잔류자속
밀도,Br
(kG)		 보자력,Hcj
(kOe)
1-2 비교예 Ho-Hydride 1.0 13.7 15.9
1-3 비교예 Dy-Hydride 1.0 13.6 21.5
4-1 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.03% 13.90 18.06
4-2 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.20% 13.95 18.33
4-3 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.31% 13.91 18.42
4-4 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.43% 13.91 18.52
4-5 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.55% 13.66 19.01
4-6 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.79% 13.74 18.80
4-7 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.81% 13.71 19.05
4-8 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.95% 13.66 19.26
4-9 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.13% 13.58 19.50
4-10 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.28% 13.54 19.52
4-11 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.46% 13.48 19.57
4-12 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.65% 13.56 19.61
4-13 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.88% 13.33 19.94
4-14 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.98% 13.43 20.01
상기 표 4를 참조하면, 비교예 1-3은 Dy-Hydride만을 사용하여 잔류자속밀도(Br)는 13.6(kG)이고 보자력은 21.5(kOe)인 반면, 실시예 4-5의 경우 잔류자속밀도(Br)는 13.66(kG)이고, 보자력은 19.01(kOe)임을 알 수 있다. 즉, 실시 예 4-5의 경우 Dy-Hydride를 50%만 사용하여 제조 단가를 낮추면서도 Dy-Hydride를 100% 사용한 경우와 대등한 성능을 가질 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 4-14의 경우 잔류자속밀도(Br)는 13.43(kG)이고, 보자력은 20.01(kOe)이므로 비교예 1-3과 거의 동일한 성능을 가짐을 알 수 있다.
[실시 예5]
Xwt%RE-Ywt%B-Zwt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, X=28∼35, Y=0.5∼1.5, Z=0∼15)조성의 합금을 아르곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립 캐스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로써 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로써 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다. 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃까지 승온시켜 2시간 유지함으로써 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5×12.5×5mm 크기의 자석으로 가공하였고, 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다. 자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 희토화합물로 균일하게 도포하기 위해 Nd-Hydride, Dy-Hydride 파우더를 무게비율로 50%:50%를 혼합하여 만들었다. 그리고 이종을 혼합한 희토화합물과 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 이종 희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 희토화합물이 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
도포된 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 아르곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 희토화합물이 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하고, 이어서 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시하여 최종 시편을 제조하였다.
표 5는 31wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(M=Cu, Al, Nb, Co) 조성의 소결체를 제조한 후, 도포물질로서 Nd-Hydride, Dy-Hydride 화합물을 50:50%비율로 혼합하고 입계확산하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다
샘플
제조
조건		 확산 상온 자기 특성
도포물질 도포량
(wt%)		 잔류자속
밀도,Br
(kG)		 보자력,Hcj
(kOe)
1-1 비교예 Nd-Hydride 1.0 13.8 15.2
1-3 비교예 Dy-Hydride 1.0 13.6 21.5
5-1 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 0.28% 14.28 17.61
5-2 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 0.64% 14.16 18.88
5-3 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 0.87% 14.04 19.87
5-4 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.03% 13.96 20.33
5-5 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.24% 13.96 20.73
5-6 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.46% 14.10 20.20
5-7 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.63% 13.95 20.30
5-8 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.83% 14.00 20.58
5-9 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 1.95% 13.90 21.03
5-10 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.03% 14.06 20.16
5-11 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.27% 13.95 20.34
5-12 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.37% 14.08 20.38
5-13 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.44% 14.08 20.43
5-14 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.72% 13.90 20.68
5-15 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 2.90% 13.92 21.17
5-16 실시예 Nd-Hydride: Dy-Hydride = 50wt%:50wt% 3.06% 13.98 20.35
상기 표 5를 참조하면, 비교예 1-3은 Dy-Hydride만을 사용하여 잔류자속밀도(Br)는 13.6(kG)이고, 보자력은 21.5(kOe)인 반면, 실시예 5-4의 경우 잔류자속밀도(Br)는 13.96(kG)이고, 보자력은 20.33(kOe)임을 알 수 있다. 즉, 실시 예 5-4의 경우 Dy-Hydride를 50%만 사용하여도 Dy-Hydride를 100% 사용한 경우와 대등한 성능을 가질 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 5-16의 경우 잔류자속밀도(Br)는 13.98(kG)이고, 보자력은 20.35(kOe)이므로 비교예 1-3과 거의 동일한 성능을 가짐을 알 수 있다.
[실시 예6]
Xwt%RE-Ywt%B-Zwt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, X=28∼35, Y=0.5∼1.5, Z=0∼15)조성의 합금을 아르곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립 캐스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로써 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로써 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다. 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃까지 승온시켜 2시간 유지함으로써 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5×12.5×5mm 크기의 자석으로 가공하였고, 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다. 자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 희토화합물로 균일하게 도포하기 위해 Ho-Hydride, Dy-Hydride 파우더를 무게비율로 75%:25%를 혼합하여 만들었다. 그리고 이종을 혼합한 희토화합물과 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 이종 희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 희토화합물이 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
도포된 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 아르곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 희토화합물이 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하고, 이어서 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시하여 최종 시편을 제조하였다.
표 6은 31wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-Bal.Bal.wt%Fe(M=Cu, Al, Nb, Co) 조성의 소결체를 제조한 후, 도포물질로서 Ho-Hydride, Dy-Hydride 화합물을 50:50%비율로 혼합하고 입계확산하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플
제조
조건		 확산 상온 자기 특성
도포물질 도포량
(wt%)		 잔류자속
밀도,Br
(kG)		 보자력,Hcj
(kOe)
1-2 비교예 Ho-Hydride 1.0 13.7 15.9
1-3 비교예 Dy-Hydride 1.0 13.6 21.5
6-1 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 75wt%:25wt% 0.79% 14.19 15.60
6-2 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 75wt%:25wt% 0.78% 14.07 15.79
6-3 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 75wt%:25wt% 1.20% 13.98 16.13
6-4 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 75wt%:25wt% 1.24% 13.92 16.19
6-5 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 75wt%:25wt% 1.54% 13.82 16.57
6-6 실시예 Ho-Hydride: Dy-Hydride = 75wt%:25wt% 1.74% 13.87 16.53
상기 표 6을 참조하면, 실시예 6-1 내지 6-6의 경우 표 5의 실시예에 비해 보자력이 낮아졌음을 확인할 수 있다. 즉, Ho-Hydride의 함량이 Dy-Hydride의 함량보다 3배 많아짐으로써 보자력이 실시 예 5에 비해 크게 개선되지 않았음을 확인할 수 있다.
도 10은 도포량에 따른 잔류자속밀도(Br)의 변화를 측정한 그래프이고, 도 11은 도포량에 따른 보자력(Hcj)의 변화를 측정한 그래프이다.
도 10을 참조하면, Dy-Hydride만을 사용한 경우에 비해 Dy-Hydride와 Nd-Hydride를 혼합한 경우 잔류자속밀도(Br)가 일부 구간에서 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 도 11을 참조하면, Dy-Hydride만을 사용한 경우에 비해 Dy-Hydride와 Nd-Hydride를 혼합한 경우 보자력(Hcj)이 비슷한 성능을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체를 준비하는 단계(RE는 희토류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택됨);
    상기 소결체에 입계 확산 물질을 함유한 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 소결체를 열처리하여 입계 확산시키는 단계를 포함하고,
    상기 입계 확산 물질은 중희토(HREE) 수소화합물 및 경희토(LREE) 수소화합물을 포함하는 희토류 자석 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중희토(HREE) 수소화합물은 Dy 수소화합물, Tb 수소화합물, 및 Ho 수소화합물 중 적어도 하나를 포함하는 희토류 자석 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 경희토(LREE) 수소화합물은 Nd 수소화합물(NdHx)을 포함하는 희토류 자석 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중희토(HREE) 수소화합물의 함량은 상기 경희토(LREE) 수소화합물의 함량보다 작은 희토류 자석 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중희토(HREE) 수소화합물의 함량은 상기 경희토(LREE) 수소화합물의 함량보다 많은 희토류 자석 제조방법.
  6. RE, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 자석 소결체를 준비하는 단계(RE는 희토류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택됨);
    상기 소결체에 제1 입계 확산 물질을 함유한 제1 용액을 도포하는 단계;
    상기 소결체를 열처리하여 1차 입계 확산시키는 단계;
    상기 소결체에 제2 입계 확산 물질을 함유한 제2 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 소결체를 열처리하여 2차 입계 확산시키는 단계를 포함하는 희토류 자석 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 입계 확산 물질은 중희토(HREE) 수소화합물을 포함하고,
    상기 제2 입계 확산 물질은 경희토(LREE) 수소화합물을 포함하는 희토류 자석 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 입계 확산 물질은 경희토(LREE) 수소화합물을 포함하고,
    상기 제2 입계 확산 물질은 중희토(HREE) 수소화합물을 포함하는 희토류 자석 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 중희토(HREE) 수소화합물은 Dy 수소화합물, Tb 수소화합물, 및 Ho 수소화합물 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 경희토(LREE) 수소화합물은 Nd 수소화합물을 포함하는 회토류 자석 제조방법.
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