KR20200057078A - 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 과립에 관한 것으로, 상기 조성물은 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 장 섬유 (LF) 를 포함한다.

Description

섬유 강화 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 과립에 관한 것으로, 상기 조성물은 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 장 섬유 (LF) 를 포함한다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물의 기계적 성능, 특히 스티프니스 및 강도는 전형적으로 섬유 함량에 의해 조정된다. 특히, 섬유 함량을 증가시키면 스티프니스 및 강도가 증가한다. 폴리프로필렌 조성물에 섬유를 첨가하면 노치 충격 및 천공 성능이 개선된다. 그러나, 이러한 조성물에서 충격 거동은 섬유 함량에 의해 완전히 제어되므로, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물의 충격 성능을 추가로 개선하는 것은 어렵다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 더욱 인성으로 만드는 가장 명백한 접근법은 많은 양의 엘라스토머 성분을 첨가하는 것이다. 이 접근법의 단점은 스티프니스 및 강도가 크게 감소한다는 것이다.
따라서, 우수한 충격 성능 및 높은 스티프니스를 특징으로 하는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물이 당업계에 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 인장 특성을 손상시키지 않으면서 개선된 노치 충격 및 천공 성능을 특징으로 하는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 소량의 엘라스토머를 포함하는 섬유 강화 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 과립에 관한 것이다:
i) 적어도 바이모달 프로필렌 중합체 (PP),
ii) 에틸렌과 C4-C10 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
iii) 접착 촉진제 (AP), 및
iv) 장 섬유 (LF),
이때 상기 섬유 강화 조성물 (C) 은 하기 부등식 (I) 을 충족함:
Figure pct00001
식 중, w(PP) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 프로필렌 중합체 (PP) 의 중량 분율 [wt.-%] 이고, w(E) 는 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 의 중량 분율 [wt.-%] 임.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 은 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
i) 30.0 내지 80.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP),
ii) 2.0 내지 12.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
iii) 0.1 내지 5.0 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP), 및
iv) 10.0 내지 60.0 wt.-% 의 장 섬유 (LF).
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 는 적어도 50.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 무수 말레산으로 그래프트된 프로필렌 단독- 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 적어도 25.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃, 2.16 kg) 을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 2.0 내지 25.0 mol-% 의 공단량체 함량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 는 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 장 섬유 (LF) 는 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 장 섬유 (LF) 는 장 유리 섬유 (LGF) 이다.
장 섬유가 적어도 10 ㎛ 의 직경을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 는 하기를 포함한다:
i) 적어도 100 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 및
ii) 150 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2),
단, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 보다 높은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 가짐.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 적어도 바이모달이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 과립은 하기를 포함한다:
a) 장 섬유 (LF) 및 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 내층, 및
b) 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 포함하는 코어 상에 코팅된 외층,
이때, 내층 및/또는 외층은 접착 촉진제 (AP) 를 추가로 포함함.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 과립은 하기에 의해 수득된다:
a) 장 섬유 (LF) 를 용융된 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 및 접착 촉진제 (AP) 와 접촉시켜 함침된 섬유를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득된 함침된 섬유를 용융된 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 와 접촉시켜 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드를 수득하는 단계, 및
c) 단계 b) 에서 수득된 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드를 과립으로 절단하는 단계.
하기에서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C)
상술한 바와 같이, 본 발명은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 과립에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 과립은 과립의 전체 중량을 기준으로 적어도 80.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 90.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0 wt.-%, 예컨대 적어도 99.0 wt.-% 의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함한다. 과립이 섬유 강화 조성물 (C) 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 장 섬유 (LF) 를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 장 섬유 (LF) 는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 주요 부분을 구성한다. 즉, 하나의 바람직한 구현예에서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 장 섬유 (LF) 를 포함하고, 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 접착 촉진제 (AP) 는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 에서 주요 중합체 성분이며, 즉 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총량을 기준으로 10 wt.-% 초과, 바람직하게는 5 wt.-% 이하의 프로필렌 중합체 (PP) 이외의 중합체, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 접착 촉진제 (AP) 를 함유하지 않는다. 이러한 추가적인 중합체는 예를 들어 첨가제 (AD) 에 대한 중합체성 담체일 수 있다. 따라서, 하나의 특정 구현예에서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP), 장 섬유 (LF) 및 첨가제 (AD) (이들의 중합체성 담체 포함) 로 이루어진다.
섬유 강화 조성물 (C) 은 스티프니스와 충격 특성 사이의 양호한 균형을 달성하기 위해 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 다소 낮은 양으로 포함한다.
따라서, 섬유 강화 조성물 (C) 은 부등식 (I), 보다 바람직하게는 부등식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ib) 을 충족한다:
Figure pct00002
식 중, w(PP) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 프로필렌 중합체 (PP) 의 중량 분율 [wt.-%] 이고, w(E) 는 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 의 중량 분율 [wt.-%] 임.
특히, 섬유 강화 조성물이 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 30.0 내지 80.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 78.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 45.0 내지 75.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP), 2.0 내지 12.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 11.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 10.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 0.1 내지 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP) 및 10.0 내지 60.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 40.0 wt.-% 의 장 섬유 (LF) 를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다.
따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 30.0 내지 80.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 78.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 45.0 내지 75.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP), 2.0 내지 12.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 11.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 10.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 0.1 내지 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP), 10.0 내지 60.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 40.0 wt.-% 의 장 섬유 (LF) 및 임의로 0.5 내지 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-% 의 첨가제 (AD) 를 포함하거나, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다. 첨가제 (AD) 는 하기에서 보다 상세히 설명된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 다소 딱딱한(stiff) 재료인 것으로 이해된다. 따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 적어도 4000 MPa, 보다 바람직하게는 4500 내지 17 000 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 5000 내지 10 500 MPa 범위의 ISO 527 에 따라 측정된 인장 모듈러스를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 개선된 충격 거동을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 적어도 8.0 J, 보다 바람직하게는 적어도 9.5 J, 보다 더 바람직하게는 적어도 10.0 J 의 ISO 6603 에 따라 측정된 천공 에너지를 갖는 것이 바람직하다.
부가적으로 또는 대안적으로, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 적어도 10.0 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 12.0 kJ/㎡, 보다 더 바람직하게는 적어도 15.0 kg/㎡ 의 23 ℃ 에서 ISO 179 / 1eA 에 따라 측정된 샤르피 노치 충격 강도 및/또는 적어도 40.0 kg/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 50.0 kg/㎡, 보다 더 바람직하게는 적어도 60.0 kg/㎡ 의 23 ℃ 에서 ISO 179 / 1eU 에 따라 측정된 샤르피 비노치 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 및/또는 상기 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 과립은 2층 구조, 바람직하게는 단면도에서 코어-시쓰 구조를 가지며, 내층은 적어도 100 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 로 함침된 장 섬유 (LF) 로 구성되고 외층은 150 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 로 구성되며, 단, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 보다 높은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는다.
따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 및/또는 과립은 바람직하게는 폴리프로필렌으로 함침된 섬유의 코어 및 본질적으로 섬유가 없는 폴리프로필렌 코팅을 포함한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌, 즉 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 함침은 섬유를 완전히 함침시킬 수 있기 위해 처리되어야 한다. 따라서, 제 1 프로필렌 (PP1) 이 접착 촉진제 (AP) 를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 아래에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 프로필렌 중합체 (PP) 가 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
i) 적어도 100 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 및
ii) 150 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2),
단, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 보다 높은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 가짐.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 1:99 내지 20:80, 보다 바람직하게는 5:95 내지 15:85, 보다 더 바람직하게는 7:93 내지 12:88, 예컨대 10:90 의 중량비로 포함한다.
따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 2.0 내지 20.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 12.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 9.0 wt.-% 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 30.0 내지 75.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 35.0 내지 70.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 39.0 내지 67.0 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 2.0 내지 12.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 11.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 10.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 0.1 내지 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP), 10.0 내지 60.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 40.0 wt.-% 의 장 섬유 (LF) 및 임의로 0.5 내지 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-% 의 첨가제 (AD) 를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 과립은 하기에 의해 수득된다:
a) 장 섬유 (LF) 를 용융된 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 및 접착 촉진제 (AP) 와 접촉시켜 함침된 섬유를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득된 함침된 섬유를 용융된 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 와 접촉시켜 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드를 수득하는 단계, 및
c) 단계 b) 에서 수득된 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드를 과립으로 절단하는 단계.
이하에서, 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 및 장 섬유 (LF) 가 보다 상세하게 설명된다.
프로필렌 중합체 (PP)
상술한 바와 같이, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP) 를 포함한다.
프로필렌 중합체 (PP) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 프로필렌 중합체 (PP) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체 (PP) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
프로필렌 중합체 (PP) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol-% 범위이다.
프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표현 "프로필렌 단독중합체" 는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 wt.-%, 예컨대 적어도 99.9 wt.-% 의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서 오직 프로필렌 단위만 검출 가능하며, 즉 오직 프로필렌만 중합되었다.
바람직하게는 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 는 이소택틱이다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 가 다소 높은, 즉 94.1 % 초과, 보다 바람직하게는 94.4 % 초과, 예컨대 94.4 초과 내지 98.5 %, 보다 더 바람직하게는 적어도 94.7 %, 예컨대 94.7 내지 97.5 % 범위의 펜타드 농도 (mmmm%) 를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 가 다소 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 3.1 wt.-% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 는 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 2.6 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 과립은 2층 구조, 바람직하게는 단면도에서 코어-시쓰 구조를 가지며, 내층은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 로 함침된 장 섬유 (LF) 로 구성되고 외층은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 로 구성된다.
따라서, 프로필렌 중합체 (PP) 가 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서, 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 보다 상세하게 설명된다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1)
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유 강화 조성물 (C) 및/또는 과립이 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 로 함침된 섬유의 코어를 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 이는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol-% 범위이다.
상술한 바와 같이, 그러나, 프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 인 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 단독중합체인 것이 바람직하다. 표현 "프로필렌 단독중합체" 와 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 고 유량 프로필렌 중합체이다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 적어도 100 g/10 min, 보다 바람직하게는 150 내지 800 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 500 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 300 내지 490 g/10 min 범위, 예컨대 400 내지 480 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 비스브레이킹되는 것이 바람직하다. 달리 지시되지 않는 한, 본 발명 전반에 걸쳐, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 은 바람직하게는 비스브레이킹 이후의 용융 유량 (230 ℃/2.16 kg) 이다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 용융 유량 MFR2 (초기) (230 ℃/2.16 kg), 즉 비스브레이킹 이전의 용융 유량은 훨씬 더 낮으며, 예컨대 15 내지 150 g/10 min 이다. 예를 들어, 비스브레이킹 이전의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 용융 유량 MFR2 (초기) (230 ℃/2.16 kg) 은 30 내지 120 g/10min, 예컨대 50 내지 120 g/10min 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 적어도 5 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹되었고, 여기서 "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 이후의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 이전의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 이다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 5 내지 25 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹되었고, 여기서 "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 이후의 프로필렌 단독중합체의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 이전의 프로필렌 단독중합체의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 이다. 보다 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 5 내지 15 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹되었고, 여기서 "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 이후의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 이전의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 이다.
상기 언급된 바와 같이, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 하나의 특징은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 비스브레이킹되었다는 것이다. 비스브레이킹에 적합한 바람직한 혼합 장치는 불연속 연속 혼련기, 특수 혼합 섹션을 갖는 이축 압출기 및 일축 압출기 및 동시-혼련기이다.
열에 의한 또는 보다 제어된 조건에서 퍼옥사이드에 의한 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 비스브레이킹에 의해, 몰 질량 분포 (MWD) 는 좁아지는데 긴 분자 사슬이 보다 쉽게 깨지고 잘라지고 몰 질량 M 이 감소하기 때문이며, 이는 MFR2 증가에 상응한다. MFR2 는 사용되는 퍼옥사이드의 양이 증가함에 따라 증가한다.
이러한 비스브레이킹은 임의의 공지된 방식으로, 예컨대 퍼옥사이드 비스브레이킹제를 사용하여 수행될 수 있다. 전형적인 비스브레이킹제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상표명 Luperox 101 및 Trigonox 101 로 시판됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상표명 Luperox 130 및 Trigonox 145 로 시판됨), 디쿠밀-퍼옥사이드 (DCUP) (예를 들어 상표명 Luperox DC 및 Perkadox BC 로 시판됨), 디-tert.부틸-퍼옥사이드 (DTBP) (예를 들어 상표명 Trigonox B 및 Luperox Di 로 시판됨), tert.부틸-쿠밀-퍼옥사이드 (BCUP) (예를 들어 상표명 Trigonox T 및 Luperox 801 로 시판됨) 및 비스(tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상표명 Perkadox 14S 및 Luperox DC 로 시판됨) 이다. 본 발명에 따라 사용되는 퍼옥사이드의 적합한 양은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 비스브레이킹될 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 양, 비스브레이킹될 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 값 및 수득될 생성물의 원하는 목표 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 를 기준으로 쉽게 계산될 수 있다. 따라서, 퍼옥사이드 비스브레이킹제의 전형적인 양은 사용된 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총량을 기준으로 0.005 내지 0.7 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4 wt.-% 이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 적합한 조건하에서 용융 유량의 증가가 수득되도록 압출기에서 수행된다. 비스브레이킹 동안, 출발 생성물의 보다 높은 몰 질량 사슬은 보다 낮은 몰 질량 분자보다 통계적으로 더 빈번하게 파괴되어, 상기에서 나타낸 바와 같이, 평균 분자량의 전반적인 감소 및 용융 유량의 증가를 야기한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 비스브레이킹, 바람직하게는 퍼옥사이드를 사용하는 비스브레이킹에 의해 수득된다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 추가의 특징은 중합체 사슬 내의 프로필렌의 적은 양의 오삽입(misinsertion)이며, 이는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 지글러-나타 촉매, 바람직하게는 이하에 상세히 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 의 존재하에 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 적은 양, 즉 0.4 mol.-% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mol.-% 이하, 예컨대 0.1 mol.-% 이하의 2,1 에리트로 레지오-결함 (13C-NMR 분광법에 의해 측정됨) 을 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에서 2,1 에리트로 레지오-결함은 검출 가능하지 않다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 다소 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 4.1 wt.-% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 1.0 내지 4.0 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.8 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 3.5 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 바람직하게는 임의의 엘라스토머성 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무를 함유하지 않는 것을 나타낸다. 다시 말해서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 헤테로상 폴리프로필렌이 아니어야 하며, 즉 엘라스토머성 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 시스템이 아니어야 한다. 이러한 시스템은 다소 높은 자일렌 저온 가용물 함량을 특징으로 한다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 바람직하게는 기계적 특성을 개선하기 위한 제 2 상으로서 내포물을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 제 2 상의 내포물로서 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 그와 대조적으로 헤테로상으로 지칭될 것이고, 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 제 2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열 분석 (DMTA) 에 의해 관찰된다. 상세하게는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
한편, 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 -12 내지 5 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 4 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 결정성 프로필렌 단독중합체이다. 용어 "결정성" 은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 다소 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에 걸쳐서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 달리 나타내지 않는 한 결정성으로 간주된다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 적어도 158 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 160 ℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 161 ℃, 예컨대 161 ℃ 내지 165 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 를 갖는다.
또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 내지 128 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 114 내지 120 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 하기 정의되는 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합함으로써 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 지글러-나타 촉매를 사용하여 이하에서 상세히 정의되는 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C1);
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 적어도 하나의 반응기, 예컨대 2 개의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 하기에 추가로 기재된 바와 같은 중합 방법으로 제조된다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 하나의 중합 반응기 (R1) 에서 제조된다.
지글러-나타 촉매뿐만 아니라 프로필렌 단독중합체의 제조 방법은 하기에 더 상세히 기술된다.
중합 반응기 (R1) 는 기체 상 반응기 (GPR) 또는 슬러리 반응기 (SR) 일 수 있다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 이의 임의의 조합이다.
바람직하게는, 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR) 이며, 이는 임의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기 (벌크 또는 슬러리에서 작동) 일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w) 의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 후속 반응기 (존재하는 경우) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
임의의 후속 반응기가 존재하는 경우, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 단계들 사이에 플래시 단계 없이 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 로 바로 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기의 내용물이 다음 단계 기체 상 반응기로 바로 보내지는 방법을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단독중합체, 더 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한 플래쉬 단계로 보내질 수 있거나, 또는 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR) 에 공급되기 전에 추가의 농축 단계로 보내질 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉 중합체 슬러리가, 제 2 중합 반응기 (R2) 내로, (제 1) 기체상 반응기 (GPR1) 내로, 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해 공급되는 방법을 의미한다.
그러나, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 하나의 반응기, 즉 루프 반응기 (LR) 인 중합 반응기 (R1) 에서 제조되는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR), 즉 루프 반응기 (LR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
지글러-나타 촉매는 중합 반응기 (R1) 내로 공급된다. 방법이 또한 예비-중합 단계를 포함하는 경우, 모든 지글러-나타 촉매가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 그 후, 지글러-나타 촉매를 함유하는 예비-중합 생성물이 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 이송된다.
바람직한 다단계 방법은 "루프-기체 상"-방법, 예컨대 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐), 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 것이다.
특히 반응기에서의 온도를 주의 깊게 선택할 때 특히 양호한 결과가 달성된다.
따라서, 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도가 62 내지 90 ℃ 범위, 더 바람직하게는 65 내지 85 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67 내지 83 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
전형적으로 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 범위이다.
바람직하게는 분자량, 즉, 용융 유량 MFR2 를 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에 수소가 첨가된다.
바람직하게는 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 에서 다소 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 는 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 부피측정 유출 비율 (Q0) 의 비 (즉, VR/Q0), 즉, τ = VR/Q0 [tau = VR/Q0] 로 정의된다. 루프 반응기의 경우, 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피이다.
따라서, 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 15 min, 보다 바람직하게는 15 내지 90 min 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 min 범위, 예컨대 24 내지 60 min 범위이다.
상기 언급한 바와 같이, 프로필렌 단독중합체의 제조는 중합 반응기 (R1) 에서의 프로필렌 단독중합체의 (주) 중합 이외에 그 전에 중합 반응기 (R1) 에 대한 예비-중합 반응기 (PR) 업스트림에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이러한 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매, 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 가 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 추후 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED) 가 중합 방법, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가되는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매, 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 는 예비-중합이 적용되는 경우 오직 예비-중합 반응기 (PR) 에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌에서 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 에틸렌 공급물은 상기 언급된 예비-중합 동안 이용된다.
또한, 예비-중합 단계에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 수소가 예비-중합 단계에 첨가되어 당업계에 알려진 바와 같이 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
예비-중합에서의 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산된다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 고르게 분포되어 있는 보다 작은 단편으로 스플릿된다. 도입된 지글러-나타 촉매 입자뿐 아니라 수득된 분획의 크기는 본 발명과 본질적인 관련이 없고 통상의 지식에 속한다.
상기 언급된 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우, 상기 예비-중합에 후속하여, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매의 혼합물 (MI) 은 제 1 반응기 (R1) 로 이송된다. 전형적으로 최종 프로필렌 중합체 (PP1) 중 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 다소 낮으며, 전형적으로 5.0 wt.-% 이하, 더 바람직하게는 4.0 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt.-% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt.-% 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매는 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 바로 도입된다.
따라서, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 상기 설명된 조건 하에서 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 즉 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌을 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 수득하는 단계.
상기 기재된 바와 같은 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
상기 기재한 방법에서, 제 1 폴리프로필렌 중합체 (PP1) 의 제조에 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 가 적용된다. 이 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체 특이적인 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 일 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 내지 110 ℃, 특히 60 내지 110 ℃ 의 온도에서 프로필렌 및 임의적인 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매할 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 80 ℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 내부 공여체 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다. 이러한 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 내부 공여체 (ID) 로서 석시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell 에서 Avant ZN 상표명으로 시판된다. Avant ZN 시리즈의 예는 Avant ZN 126 및 Avant ZN 168 이다. Avant ZN 126 은 3.5 wt% 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 디에테르 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 에서 시판된다. Avant ZN 168 은 2.6 wt % 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 석시네이트 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 에서 시판된다. Avant ZN 시리즈의 다른 예는 LyondellBasell 의 촉매 ZN180M 이다.
추가적인 적합한 촉매는 예를 들어 WO 2012/007430, EP2610271, EP261027 및 EP2610272 에 기재되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 방법에서 추가의 성분으로서 외부 공여체 (ED) 가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고,
p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이들의 합 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반 화학식의 실란이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더 바람직하게는 두 R3 및 R4 는 동일하며, 보다 더 바람직하게는 두 R3 및 R4 는 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적인 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 한 구체적인 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 의 비 [Co/TM] 는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위여야 하거나, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위이거나, 더 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이고;
및 임의로
(b) 조촉매 (Co) 와 티타늄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위이어야 하거나, 바람직하게는 90 내지 350 의 범위이거나, 보다 더 바람직하게는 100 내지 300 의 범위이다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2)
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 바람직하게는 중간의 용융 유량을 갖는다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 이 20.0 내지 200.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 40.0 내지 100.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 45.0 내지 80.0 g/10 min 범위, 예컨대 50.0 내지 70.0 g/10 min 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 적어도 바이모달이다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 적어도 둘의 상이한 폴리프로필렌 분획을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 상이한 폴리프로필렌 분획은 상이한 용융 유량을 갖는다.
따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 를 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 의 중량비로 포함한다.
프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있다.
프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 의 공단량체 함량은 각각 0.0 내지 5.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol-% 범위이다.
그러나, 프로필렌 중합체 (PP2a) 및 프로필렌 중합체 (PP2b) 가 프로필렌 단독중합체인 것이 바람직하다. 표현 "프로필렌 단독중합체" 와 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
프로필렌 중합체 (PP2a) 는 바람직하게는 중간의 용융 유량을 갖는다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP2a) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 이 20.0 내지 150.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 40.0 내지 120.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 60.0 내지 90.0 g/10 min 범위인 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP2a) 가 다소 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 4.1 wt.-% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 바람직하게는 1.0 내지 4.0 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.8 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 3.5 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 와 유사하게, 프로필렌 중합체 (PP2a) 에는 임의의 엘라스토머 성분이 없는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2a) 가 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
한편, 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2a) 는 -12 내지 5 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 4 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP2a) 는 바람직하게는 결정성 프로필렌 단독중합체이다. 용어 "결정성" 에 관해, 상기 제공된 정의를 참조한다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP2a) 는 바람직하게는 적어도 158 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 160 ℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 161 ℃, 예컨대 161 ℃ 내지 165 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP2a) 가 108 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 내지 128 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 112 내지 120 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP2a) 는 지글러-나타 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합함으로써 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2a) 는 지글러-나타 촉매를 사용하는 방법에 의해 수득된다.
프로필렌 중합체 (PP2a) 의 제조를 위해, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 대해 상기 기재된 중합 방법 및 지글러-나타 촉매가 사용될 수 있다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 대해 상기 기재된 방법 및 지글러-나타 촉매를 참조한다.
프로필렌 중합체 (PP2b) 는 바람직하게는 0.1 내지 50.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 30.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 10.0 내지 28.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는다.
프로필렌 중합체 (PP2b) 가 다소 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 4.1 wt.-% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 갖는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 바람직하게는 1.0 내지 4.0 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.8 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 3.5 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 프로필렌 중합체 (PP2a) 와 유사하게, 프로필렌 중합체 (PP2b) 에 임의의 엘라스토머성 성분이 없는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2b) 가 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
한편, 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 -12 내지 5 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 4 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 바람직하게는 결정성 프로필렌 단독중합체이다. 용어 "결정성" 에 관해, 상기 제공된 정의를 참조한다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 바람직하게는 적어도 160 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 161 ℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 163 ℃, 예컨대 163 ℃ 내지 167 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP2b) 가 110 ℃ 이상, 더 바람직하게는 110 내지 130 ℃ 범위, 더 바람직하게는 114 내지 128 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 핵형성되고, 보다 바람직하게는 α-핵형성된다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP2b) 가 조핵제, 바람직하게는 α-조핵제의 존재하에 제조되는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP2b) 가 α-조핵제를 포함하는 경우, β-조핵제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. α-조핵제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에서 보다 상세히 논의됨), 및
(v) 이들의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되며, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 내지 873, 5th edition, 2001 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP2b) 는, 5.0 wt.-% 이하의 α-조핵제를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체는 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 α-조핵제를 함유한다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2);
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 적어도 2 개의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 하기에 추가로 기재된 바와 같은 순차적 중합 방법으로 제조되고, 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 이 제조되고, 후속적으로 제 2 반응기 (R2) 로 이송되고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (B) 이 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (PP3a) 의 존재하에 제조된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 뿐만 아니라 프로필렌 단독중합체의 제조 방법은 하기에 더 상세히 기술된다.
전술한 바와 같이, 프로필렌 중합체 (PP2b) 는 바람직하게는 순차적 중합 방법으로 제조된다.
용어 "순차적 중합 시스템" 은 프로필렌 중합체 (PP2b) 가 직렬로 연결된 적어도 2 개의 반응기에서 제조된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 방법이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 이 정의는 전체 시스템에 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어진다" 는 메인 중합 반응기를 고려할 때, 단지 폐쇄적인 표현이다.
바람직하게는, 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 적어도 하나는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 보다 더 바람직하게는 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR), 즉 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 이의 임의의 조합이다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w) 의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다. 따라서, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중 프로필렌 중합체 (PP2b) 의 제 1 분획 (제 1 F), 즉 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 전형적으로 15 wt.-% 내지 55 wt.-% 이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 20 wt.-% 내지 55 wt.-%, 보다 바람직하게는 25 wt.-% 내지 52 wt.-% 이다.
바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단독중합체, 즉 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 단계들 사이의 플래쉬 단계 없이 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 에 바로 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기제되어 있다. "직접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계 기체 상 반응기로 바로 보내지는 방법을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단독중합체, 즉 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 는 또한 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR) 에 공급되기 전에 플래쉬 단계로 보내지거나 또는 추가의 농축 단계를 거칠 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉 중합체 슬러리가, 제 2 중합 반응기 (R2) 내로, (제 1) 기체상 반응기 (GPR1) 내로, 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해 공급되는 방법을 의미한다.
보다 구체적으로, 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제 3 중합 반응기 (R3) 는 바람직하게 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계 진탕 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
따라서, 바람직한 구현예에서 제 1 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 임의적인 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우, 직렬로 연결된, 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 및 임의로 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 가 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 제 1 중합 반응기 (R1) 에 공급되고 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 수득된 중합체 (슬러리) 와 함께 후속 반응기로 이송된다. 방법이 또한 예비-중합 단계를 포함하는 경우, 모든 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 그 후, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 를 함유하는 예비-중합 생성물이 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 이송된다.
바람직한 다단계 방법은 "루프-기체 상"-방법, 예컨대 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐), 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 것이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
특히 반응기에서의 온도를 주의 깊게 선택할 때 특히 양호한 결과가 달성된다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도가 62 내지 90 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 85 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67 내지 82 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
이전 단락에 대안적으로 또는 추가적으로, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제 3 반응기 (R3) 에서의 작동 온도가 62 내지 95 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 67 내지 92 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도 이상이다. 따라서 작동 온도가
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 62 내지 85 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 90 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67 내지 85 ℃ 범위, 예컨대 70 내지 82 ℃ 이고;
(b) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서 75 내지 95 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 78 내지 88 ℃ 범위인 것이 바람직하며, 단, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도 이상이다.
전형적으로 제 1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 범위이고, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1), 및 임의로 임의의 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 에서의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar 범위이다.
바람직하게는 분자량, 즉, 용융 유량 MFR2 을 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에 수소가 첨가된다.
바람직하게는 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 다소 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 는 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 부피측정 유출 비율 (Q0) 의 비 (즉, VR/Q0), 즉, τ = VR/Q0 [tau = VR/Q0] 로 정의된다. 루프 반응기의 경우, 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피이다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 15 min, 보다 바람직하게는 15 내지 90 min 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 min 범위, 예컨대 24 내지 60 min 범위이고/이거나 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 70 min, 보다 바람직하게는 70 내지 220 min 범위, 보다 더 바람직하게는 80 내지 210 min 범위, 보다 더 바람직하게는 90 내지 200 min 범위, 예컨대 90 내지 190 min 범위이다. 바람직하게는 존재하는 경우 제 3 중합 반응기 (R3) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 30 min, 보다 바람직하게는 30 내지 120 min 범위, 보다 더 바람직하게는 40 내지 100 min 범위, 예컨대 50 내지 90 min 범위이다.
상기 언급한 바와 같이 프로필렌 단독중합체의 제조는 또한 적어도 2 개의 중합 반응기 (R1, R3 및 임의적인 R3) 에서의 프로필렌 단독중합체의 (주) 중합 이외에 그전에 제 1 중합 반응기 (R1) 에 대한 예비-중합 반응기 (PR) 업스트림에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 의 존재 하에서 수행된다. 이러한 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2), 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 가 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 추후 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED) 가 중합 방법, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가되는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2), 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 는 예비-중합이 적용되는 경우 오직 예비-중합 반응기 (PR) 에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌에서 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 에틸렌 공급물은 상기 언급된 예비-중합 동안 이용된다.
또한, 예비-중합 단계에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 수소가 예비-중합 단계에 첨가되어 당업계에 알려진 바와 같이 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
예비-중합에서의 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산된다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 고르게 분포되어 있는 보다 작은 단편으로 스플릿된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 입자뿐 아니라 수득된 분획의 크기는 본 발명과 본질적인 관련이 없고 통상의 지식에 속한다.
상기 언급된 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우, 상기 예비-중합에 후속하여, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 의 혼합물 (MI) 은 제 1 반응기 (R1) 로 이송된다. 전형적으로 최종 프로필렌 공중합체 (R-PP) 중 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 다소 낮으며, 전형적으로 5.0 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt.-% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt.-% 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 바로 도입된다.
따라서, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 상기 설명된 조건 하에서 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 즉 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌을 중합하여 프로필렌 중합체 (PP2b) 의 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 을 수득하는 단계,
(b) 상기 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이송하는 단계,
(c) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 의 존재하에 프로필렌을 중합하여 프로필렌 중합체 (PP2b) 의 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (B) 을 수득하는 단계, 상기 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (A) 및 상기 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (B) 은 프로필렌 중합체 (PP2b) 를 형성함.
상기 기재된 바와 같은 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 예컨대 티타늄, 2 족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 하기에서 보다 상세히 설명하는 바와 같은 프탈레이트 또는 바람직하게는 비-프탈산 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 더 바람직하게는 비-프탈산 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 고체 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 이다. 따라서, 촉매는 바람직한 구현예에서 원하지 않는 프탈산 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 또한, 고체 촉매는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 를 함유하지 않으나, 촉매는 자가-지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 수득된 방법에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a) 하기를 제공하는 단계:
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC) 및 하이드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 1가 알콜 (A) 의 반응 생성물인 적어도 하나의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC) 및 화학식 ROH 의 1가 알콜 (A) 및 1가 알콜 (B) 의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 하나의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC) 및 1가 알콜 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 및 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 혼합물의 용액; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n- m 의 2 족 금속 알콕시 화합물 또는 2 족 알콕사이드 M(OR1)n'X2 -n' 및 M(OR2)m'X2 - m' 의 혼합물 (식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2, 단 n 및 m 둘 모두는 0 이 아니고, 0 < n' < 및 0 < m' < 2 임) 의 용액; 및
b) 상기 단계 a) 로부터의 용액을 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC) 적어도 하나에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하고, 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 내부 전자 공여체 (ID), 바람직하게는 비-프탈산 내부 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계.
내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 따라서 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 또는 단계 a) 의 용액을 첨가하기 전에 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼-고체화 방법을 통해 수득될 수 있다. 에멀젼은 본 출원에서 액체/액체 2-상 시스템으로도 지칭된다.
두 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 에서 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 의 조합을 수행하고, 전체 반응 혼합물을 적어도 50 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 55 내지 110 ℃ 의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 의 범위에서 유지시켜, 촉매 성분을 고체 입자 형태로 완전히 침전시킨다 (단계 c)).
에멀젼-고체화 방법에서, 단계 b) 에서 단계 a) 의 용액은 전형적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안 온도는 전형적으로 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 로 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 응고 (단계 c)) 는 에멀젼을 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써 적합하게 수행된다.
에멀전 - 응고 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.
바람직한 구현예에서 단계 a) 에서 a2) 또는 a3) 의 용액, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액, 특히 a2) 의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.
상기 정의된 바와 같은 마그네슘 알콕시 화합물은 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 화합물을 알콜(들)과 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서 제자리 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 이는 심지어 즉시 이용 가능한 마그네슘 알콕시 화합물로 상업적으로 입수 가능할 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.
알콜 (A) 의 예시적 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알콜 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알콜 (B) 는 화학식 ROH 를 갖고, 여기서 R 은 직쇄 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 각각 Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알콜 (A) 및 (B) 의 혼합물이 사용되며 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 가장 바람직하게는 4.1 내지 1:4 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰비로 사용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같이 알콜(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 디알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 마그네슘 디알콕사이드, 마그네슘 디아릴옥사이드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥사이드 및 마그네슘 알킬 아릴옥사이드가 사용될 수 있다. 알킬 기는 유사한 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물을, 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에, 또한 화학식 R" (OH)m 의 다가 알코올 (C) 과 반응시켜, 상기 마그네슘 알콕사이드 화합물을 수득할 수도 있다. 바람직한 다가 알콜은, 사용되는 경우, R" 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알콜이다.
따라서, 단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6 족 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈산 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 단일-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 에멀젼의 형성을 용이하게 하고/하거나 에멀젼을 안정화시키기 위해 당업계에 공지된 방식으로 사용되는 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제 및 (추가의) 용매(들)의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 그것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼 - 응고 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄 및/또는 TiCl4 로 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세척될 수 있다. 세척 용액은 또한 공여체 및/또는 13 족의 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 동안 첨가될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소를 이용한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자 형태이다. 입자는 조밀하여 낮은 다공도를 갖고, 20 g/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt-% 이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt-% 이고, 공여체의 양은 10 내지 40 wt-% 이다.
촉매의 제조의 상세한 설명은 본원에 참조로 포함되어 있는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 및 EP2610272 에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 방법에서 추가의 성분으로서 외부 공여체 (ED) 가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이며, 이들의 합 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 하기 일반 화학식의 실란이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더 바람직하게는 두 R3 및 R4 가 동일하며, 보다 더 바람직하게는 두 R3 및 R4 가 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매 (Co) 는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적인 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 한 구체적인 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM] 는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 외부 공여체 (ED) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위여야 하거나, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위이거나, 더 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이고; 임의로
(b) 티타늄 화합물 (TC) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위여야 하거나, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위이거나, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300 의 범위이다.
상기 언급된 바와 같이, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는 상기 기재된 예비-중합 단계 동안 소위 BNT-기술에 의해 개질되어 중합체성 조핵제를 도입한다.
이러한 중합체성 조핵제는 상기 기재된 바와 같은 비닐 중합체, 예컨대 하기 식을 갖는 단량체로부터 유도된 비닐 중합체이다:
CH2 = CH-CHR1R2
식 중, R1 및 R2 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템 (여기서, 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 4 내지 20 의 탄소 원자를 가짐), 바람직하게는 5 내지 12 원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템을 형성하거나 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2 는 이들이 부착되는 C-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬 기를 나타낸다.
본 발명에 따라서 사용되는 중합체성 조핵제의 제조에 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 혼합물이다. VCH 가 특히 바람직한 단량체이다.
중합 촉매의 개질 단계에서 중합 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비는 바람직하게는 0.3 이상 40 이하, 예컨대 0.4 내지 20 또는 보다 바람직하게는 0.5 내지 15, 예컨대 0.5 내지 2.0 이다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은 형성된 중합체 (예를 들어, 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체 중에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합된 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도를 저장 및 수송 동안 촉매 입자가 침전하는 것을 방지하기에 충분히 높게 하는 것이 중요하다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E)
본 발명에 따른 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 초저밀도 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 단일 부위, 바람직하게는 메탈로센 촉매 작용을 사용하여 중합된 초저밀도 폴리올레핀이다.
바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 의 밀도는 0.890 g/㎤ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.845 내지 0.890 g/㎤ 범위, 예컨대 0.870 내지 0.885 g/㎤ 범위이다.
바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 적어도 25 g/10 min, 보다 바람직하게는 25 내지 50 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 28 내지 40 g/10 min, 예컨대 29 내지 35 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 을 갖는다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 에틸렌 및 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함한다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또 다른 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도될 수 있는 단위, 보다 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 적어도 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있는 단위로 이루어진다. 특히, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것이 바람직하다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C20 α-올레핀 함량은 4 내지 25 mol-% 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 6 내지 12 mol-% 범위, 예컨대 5 내지 10 mol-% 범위이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나 또는 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 복수의 엘라스토머의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP) 이다. SLEP 및 다른 메탈로센 촉매화 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 당업계, 예를 들어 US 5,272,236 에 공지되어 있다. 이들 수지는 또한 예를 들어 Borealis 에서 Queo™ 플라스토머, Dow Chemical Co. 에서 ENGAGE™ 플라스토머 수지, Exxon 에서 EXACT™ 중합체 또는 Mitsui 에서 TAFMER™ 중합체, LG 에서 Lucene 중합체, Sabic 에서 Fortify 중합체 또는 SK Chemicals 에서 Solumer 중합체로 상업적으로 입수 가능하다.
접착 촉진제 (AP)
본 발명에 있어서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 는 접착 촉진제 (AP) 를 추가로 포함한다. 접착 촉진제 (AP) 는 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체로 규정된다.
극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체는 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 프로필렌 및 에틸렌 또는 다른 α-올레핀, 예를 들어 C4 내지 C10 α-올레핀과의 공중합체가 가장 바람직한데, 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 프로필렌 중합체 (PP) 와 매우 상용성이기 때문이다.
구조 측면에서, 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체는 바람직하게는 그래프트 단독- 또는 공중합체로부터 선택된다.
이러한 맥락에서, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 하이드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭사이드 화합물, 및 또한 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 극성 화합물로부터 유도된 기를 포함하는 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 특정예는 불포화 시클릭 무수물 및 이의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, 무수 말레산 및 C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물이 사용될 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 로서, 무수 말레산 또는 아크릴산으로 그래프트된 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개질된 중합체, 즉 접착 촉진제는, 예를 들어 US 4,506,056, US 4,753,997 또는 EP 1 805 238 에 개시된 바와 같이, 예를 들어 자유 라디칼 생성제 (예컨대 유기 퍼옥사이드) 의 존재 하에서, 무수 말레산 또는 아크릴산을 이용하여 중합체를 반응성 압출함으로써, 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 중 극성 화합물로부터 유도된 기의 바람직한 양은 0.5 내지 10 wt.-% 이다. 예를 들어, 0.5 wt.-% 내지 8 wt.-% 범위, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 6 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 4 wt.-% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 3.5 wt.-% 범위이다.
극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 의 용융 유량 MFR2 (190 ℃) 의 바람직한 값은 2 내지 500 g/10 min 이다. 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체가 적어도 50 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (190 ℃) 을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 접착 촉진제 (AP) 는 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 및/또는 아크릴산 개질된 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 접착 촉진제 (AP) 는 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및/또는 아크릴산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체이다. 예를 들어, 적합한 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체는 예를 들어 무수 말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-g-MAH) 및 아크릴산으로 그래프트된 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-g-AA) 를 포함한다.
장 섬유 (LF)
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 필수 성분은 장 섬유 (LF) 이다.
바람직하게는 장 섬유 (LF) 는 유리 섬유, 금속 섬유, 미네랄 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리 섬유가 바람직하다. 특히, 장 섬유 (LF) 는 유리 로빙으로부터 수득된다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 사용되는 장 섬유 (LF) 는 바람직하게는 적어도 8 ㎛, 보다 바람직하게는 12 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 14 내지 20 ㎛, 예를 들어 15 내지 18 ㎛ 의 평균 직경을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 과립은 바람직하게는 장 섬유 (LF) 를 용융된 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 및 접착 촉진제 (AP) 와 접촉시킨 후 이렇게 수득된 함침된 섬유를 용융된 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 와 접촉시켜 수득된 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드에 의해 수득된다. 이렇게 수득된 스트랜드는 후속적으로 과립으로 절단된다.
따라서, 과립에서 절단된 장 섬유 (LF) 의 길이는 과립의 크기에 따라 다르다. 바람직하게는, 절단된 장 섬유 (LF) 의 길이는 8.0 내지 25.0 mm 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 18.0 mm 범위, 예컨대 10.0 내지 15.0 mm 범위이다.
첨가제 (AD)
프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 장 섬유 (LF) 이외에, 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 산화방지제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등이다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 (페이지 1141 내지 1190) 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)" 는 또한 담체 재료, 특히 중합체성 담체 재료를 포함한다.
중합체성 담체 재료
바람직하게는 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 (a) 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 접착 촉진제 (AP) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 중량을 기준으로, 15 wt.-% 초과, 바람직하게는 10 wt.-% 초과, 보다 바람직하게는 9 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 첨가제 (AD) 용 담체 재료인 임의의 중합체는 본 발명에서 제시된 바와 같은 중합체성 화합물의 양이 아닌, 각각의 첨가제의 양에 대해 계산된다.
첨가제 (AD) 의 중합체성 담체 재료는 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 에서 균일한 분포를 보장하는 담체 중합체이다. 중합체성 담체 재료는 특정 중합체로 한정되지 않는다. 중합체성 담체 재료는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 프로필렌 공중합체일 수 있다. 중합체성 담체 재료가 스티렌 또는 이들의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
물품
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 사출 성형 물품, 예컨대 사출 성형 자동차 물품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 적어도 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 wt.-%, 예컨대 적어도 95 wt.-% 또는 적어도 99 wt.-% 의 상기 정의된 바와 같은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 사출 성형 물품, 예컨대 사출 성형 자동차 물품에 관한 것이다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 로 이루어지는 사출 성형 물품, 예컨대 사출 성형 자동차 물품에 관한 것이다.
본 발명을 이제 하기 제공되는 실시예에 의해 더 상세히 설명할 것이다.
또한, 본 발명은 하기 구현예에 관한 것이다:
구현예 1:
하기를 포함하는 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 과립:
i) 적어도 바이모달 프로필렌 중합체 (PP),
ii) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
iii) 접착 촉진제 (AP), 및
iv) 장 섬유 (LF),
이때 상기 섬유 강화 조성물 (C) 은 하기 부등식 (I) 을 충족함:
Figure pct00003
식 중, w(PP) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 프로필렌 중합체 (PP) 의 중량 분율 [wt.-%] 이고, w(E) 는 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 의 중량 분율 [wt.-%] 임.
구현예 2:
구현예 1 에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌과 C4-C10 α-올레핀의 공중합체인 과립.
구현예 3:
구현예 1 또는 2 에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 가 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 하기를 포함하는 과립:
i) 30.0 내지 80.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP),
ii) 2.0 내지 12.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
iii) 0.1 내지 5.0 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP), 및
iv) 10.0 내지 60.0 wt.-% 의 장 섬유 (LF).
구현예 4:
구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 가 적어도 50.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 무수 말레산으로 그래프트된 프로필렌 단독- 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 인 과립.
구현예 5:
구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 적어도 25.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 과립.
구현예 6:
구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 2.0 내지 25.0 mol-% 의 공단량체 함량을 갖는 과립.
구현예 7:
구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 과립.
구현예 8:
구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 과립.
구현예 9:
구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 단독중합체인 과립.
구현예 10:
구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 장 섬유 (LF) 가 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 바람직하게는 장 섬유 (LF) 가 장 유리 섬유 (LGF) 인 과립.
구현예 11:
구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 장 섬유가 적어도 10 ㎛ 의 직경을 갖는 과립.
구현예 12:
구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 가 하기를 포함하는 과립:
i) 적어도 100 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 및
ii) 150 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2),
단, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 보다 높은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 가짐.
구현예 13:
구현예 12 에 있어서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 적어도 바이모달인 과립.
구현예 14:
구현예 12 또는 13 에 있어서, 하기를 포함하는 과립:
a) 장 섬유 (LF) 및 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 내층, 및
b) 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 포함하는 코어 상에 코팅된 외층,
이때, 내층 및/또는 외층은 접착 촉진제 (AP) 를 추가로 포함함.
구현예 15:
구현예 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 과립이 하기에 의해 수득되는 과립:
a) 장 섬유 (LF) 를 용융된 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 및 접착 촉진제 (AP) 와 접촉시켜 함침된 섬유를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득된 함침된 섬유를 용융된 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 와 접촉시켜 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드를 수득하는 단계, 및
c) 단계 b) 에서 수득된 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드를 과립으로 절단하는 단계.
실시예
1. 측정 방법
MFR 2 ( 230 ℃ ) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
MFR 2 ( 190 ℃ ) 는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 은 하기 식 (I) 에 따라 계산된다:
Figure pct00004
[식 중,
w (PP2a) 는 프로필렌 중합체 (PP2a) 의 중량 분율이고,
w(PP2b) 는 프로필렌 중합체 (PP2b) 의 중량 분율이고,
MFR(PP2a) 는 프로필렌 중합체 (PP2a) 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) [단위: g/10 min] 이고,
MFR(PP2b) 는 프로필렌 중합체 (PP2b) 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) [단위: g/10 min] 이고,
MFR(PP2) 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) [단위: g/10 min] 이다.
NMR 분광법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 배열 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여, 125 ℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 3 ml 에 용해시켜 용매 중의 65 mM 의 완화제 용액을 수득하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석 안으로 삽입 시 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 선단각, 1 s 리사이클 지연 및 양단식 WALTZ16 디커플링 도식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 개의 트랜션트(transient)를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분 및 관련 정량적 특성을 전매 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는, 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌기에 대하여 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않은 경우에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
폴리프로필렌 단독중합체의 경우 모든 화학적 이동을 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 에 내부 참조하였다.
레지오 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다.
택틱서티 분포는, 관심 있는 입체 배열과 관련이 없는 임의의 자리에 대해 보정하여, 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
특히, 택틱서티 분포의 정량화에 대한 레지오 결함 및 공단량체의 영향은, 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 대표적인 레지오 결함 및 공단량체 적분값을 공제함으로써 보정되었다.
이소택티서티는 펜타드 레벨에서 측정하였고 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로 보고하였다:
[mmmm] % = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 합 )
2,1 에리트로 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 자리의 존재에 의해 나타났고, 다른 특징적인 자리에 의해 확인되었다.
다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적인 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 2,1 에리트로 레지오 결함의 양을 정량화하였다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은 1차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 자리 및 이 영역으로부터 제외된 1차 삽입 자리에 대해 보정을 실시한 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 레지오 결함의 합으로서 정량화하였다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 레지오 결함의 몰 퍼센트를 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * ( P21e / Ptotal )
공중합체의 경우, 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
또한 관찰된 레지오 결함으로 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량의 상기 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다.
13C{1H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 여러 신호의 적분을 통해, Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 레지오 결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 직면하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위 전반에 걸친 적용 가능성을 높였다.
PPEPP 배열 중 오직 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템을 위해, 존재하지 않는 것으로 알려진 자리의 비-제로 (non-zero) 적분의 영향이 감소되도록, Wang et. al. 의 방법을 수정하였다. 이러한 접근은 상기 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 하기로의 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 자리 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 자리 세트를 통해, Wang 등의 문헌 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기법을 사용하면, 하기와 같은 상응하는 적분 방정식이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량에 사용된 등식은 수정되지 않았다.
몰 퍼센트 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 퍼센트 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 배열 분포는 Kakugo 등의 분석 방법을 이용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 공단량체 함량의 더 넓은 범위에 대한 적용 가능성을 증가시키기 위해 약간 조정된 이의 적분 영역 및 이의 견고한 성질을 위해 선택되었다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (MWD)
ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 분자량 평균 (Mw, Mn), 및 분자량 분포 (MWD), 즉 Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량임) 을 측정하였다. 1 mL/min 의 일정한 유속 및 160 ℃ 에서, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 Polymer Laboratories 사제 3x Olexis 및 1x Olexis Guard 칼럼과 함께, 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를 사용하였다. 분석 당 200 μL 의 샘플 용액을 주입하였다. 칼럼 세트는 0.5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 의 범위에서 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준과 범용 교정 (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 교정하였다. 사용되는 PS, PE 및 PP 에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 따라 설명된 바와 같다. 8 mL 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중 5.0 - 9.0 mg 의 중합체를, GPC 기기의 오토샘플러에서 지속적인 가벼운 셰이킹 하 최대 160 ℃ 에서, PP 에 대해 2.5 시간 또는 PE 에 대해 3 시간 동안 용해시킴으로써 (160 ℃ 에서), 모든 샘플을 제조하였다.
DSC 분석, 용융 온도 ( T m ) 및 융해열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 용융 엔탈 피 ( H m ): 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA Instrument Q200 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용하여 측정. DSC 는 -30 내지 +225 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/min 의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / part 3 /method C2 에 따라 구동된다. 결정화 온도 (Tc) 는 냉각 단계로부터 결정되는 반면 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm) 는 제 2 가열 단계로부터 결정된다. 결정화도는 완전 결정성 폴리프로필렌에 대해 209 J/g 의 Hm 값을 가정하여 용융 엔탈피로부터 계산된다 (Brandrup, J., Immergut, E. H., Eds. Polymer Handbook, 3rd ed. Wiley, New York, 1989; Chapter 3 참조).
유리 전이 온도 Tg 는 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계 분석에 의해 측정된다. 측정은 토션 모드(torsion mode)에서 압축 성형된 샘플 (40x10x1 ㎣) 에 대해 -100 ℃ 내지 +150 ℃ 에서 2 ℃/min 의 가열 속도 및 1 Hz 의 주파수로 수행된다.
엘라스토머 (E) 중 공단량체 함량은 Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Magna 550 IR 분광계를 사용하여 13C-NMR로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 기초하여 공지된 방식으로 측정하였다. 약 250 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 샘플로부터 압축 성형하였다. 공지된 함량의 공단량체를 갖는 교정 샘플로부터 유사한 필름을 제조하였다. 1430 내지 1100 cm- 1 의 파수 범위로부터의 스펙트럼으로부터 공단량체 함량을 결정하였다. 소위 짧은 기준선 또는 긴 기준선 또는 둘 모두를 선택하여 흡광도를 피크의 높이로 측정하였다. 짧은 기준선은 최저 지점을 통해 약 1410 - 1320 cm-1 에서 그려지고 긴 기준선은 약 1410 내지 1220 cm-1 에서 그려진다. 각 기준선 유형에 맞게 보정을 수행해야 한다. 또한, 미지 샘플의 공단량체 함량은 보정 샘플의 공단량체 함량 범위 내에 있어야 한다.
회분 함량은 ISO 3451-1 (1997) 표준에 따라 측정된다.
밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라서 압축 성형에 의해 수행된다.
평균 섬유 직경은 ISO 1888:2006(E), Method B, 현미경 배율 1000 에 따라 결정된다.
샤르피 노치 및 비노치 충격 강도는 하기 기재된 수정이 사항이 있는 ISO 19069-2 에 따라 제조된 사출 성형된 시편 (80 x 10 x 4 mm) 을 사용하여 23 ℃ 에서 ISO 179-1 / 1eA 및 ISO 179-1 / 1eU 에 따라 결정된다.
인장 특성은 하기 기재된 수정이 사항이 있는 ISO 19069-2 에 따라 제조된 사출 성형된 도그본 시편에서 결정된다. 인장 모듈러스는 1 mm/min 및 23 ℃ 에서 ISO 527-1A 에 따라 측정된다. 항복시 응력 및 항복시 변형률을 결정하기 위해 50 mm/min 의 속도를 사용하였다.
계장화 낙하 중량 시험: 하기 기재된 수정이 사항이 있는 ISO 19069-2 에 따라 제조된 60x60x3 mm 의 사출 성형된 플라크 및 4.4 m/s 의 시험 속도를 사용하여 ISO 6603-2 에 따른 계장화 낙하 중량 시험에서 천공 에너지, 최대 힘 및 천공 변형을 측정하였다. 기록된 천공 에너지는 +23 ℃ 및 -30 ℃ 에서 측정한 파단 에너지 곡선의 적분으로부터 수득하였다.
상기 기재한 바와 같은 샤르피 노치 및 비노치 충격 강도, 인장 특성 및 계장화 낙하 중량 시험의 결정을 위한 시편은 하기 수정 사항이 있는 ISO 19069-2 에 따라 제조되었다:
전방 흐름 속도: 100 mm/s
물질 온도: 250 ℃
유압 배압: 1 bar
유지 압력 시간: 30 s
냉각 시간: 25 s.
2. 실시예
실시예 CE1, CE2 및 IE1 내지 IE3 에 따른 조성물은 EP 0 397 505 B1 에 따른 함침 도구를 사용하여 450 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 Borealis AG 의 시판 고 유량 프로필렌 단독중합체 HL504FB (PP1) 및 접착 촉진제 (AP) (Scona 의 SCONA TPPP 9012 GA) 를 포함하는 조성물로 유리 로빙 (LF) 을 함침시켜 수득되었다. 함침된 로빙을 조합하고 75 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 HJ120UB (PP2a), 20 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 HF955MO (PP2b) 및 0.885 g/㎤ 의 밀도를 갖는 Borealis 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230 (E) 를 표 1 에 따른 중량비로 포함하는 조성물로 함침된 로빙이 코팅되는 코팅 다이를 통해 가공하였다. 스트랜드는 40 m/min 속도로 생산되었고 생산 직후에 길이가 약 8 m 인 수조를 통해 당겨졌다. 이어서, 냉각된 스트랜드를 약 5 m 의 거리에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 스트랜드를 펠렛화기를 통해 가공하여 15 mm 길이의 과립으로 절단하였다.
실시예 CE3 에 따른 조성물은 125 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 HK060UB (PP3), 접착 촉진제 (AP) (Scona 의 SCONA TPPP 9012 GA) 및 0.880 g/㎤ 의 밀도를 갖는 Borealis 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230 (E) 를 표 1 에 따른 중량비로 포함하는 조성물로 유리 로빙 (LF) 을 코팅하여 수득되었다. 스트랜드는 상기 기재된 바와 같이 가공되었다.
실시예 CE4, CE5 및 IE4 내지 IE7 에 따른 조성물은 상기 기재된 프로필렌 중합체 및 유리 로빙을 표 2 에 따른 중량비로 사용하였고 스트랜드가 65 m/min 의 속도로 생산되었다는 차이점으로 CE1, CE2 및 IE1 내지 IE3 에 따른 조성물과 유사하게 제조되었다.
본 발명 및 비교 조성물의 특성은 표 3 및 4 에 요약되어 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
PP1 은 450 g/10min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 및 +0 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 Borealis AG 의 시판 고 유량 프로필렌 단독중합체 HL504FB 이다.
PP2a 는 75 g/10min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃), 905 kg/㎥ 의 밀도 및 +2 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 HJ120UB 이다.
PP2b 는 20 g/10min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃), 908 kg/㎥ 의 밀도 및 +4 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 HF955MO 이다. 프로필렌 단독중합체 HF955MO 는 폴리비닐 시클로헥산 (폴리VCH) 으로 α-핵형성된다.
PP3 은 125 g/10min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 HK060UB 이다.
E 는 0.885 g/㎤ 의 밀도, 30.0 g/10min 의 용융 유량 MFR2 (190 ℃) 및 7.5 mol-% 의 1-옥텐 함량을 갖는 Borealis 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230 이다.
LF 는 Owens Corning 의 시판 유리 섬유 로빙 Performax SE4849 이다.
AP 는 1.4 wt-% 의 무수 말레산 함량 및 50 g/10 min 초과의 MFR (190 ℃) 을 갖는 무수 말레산으로 관능화된 폴리프로필렌인 Scona 의 접착 촉진제 SCONA TPPP 9012 GA 이다.
안료 1 은 Clariant 의 1 wt.-% Remafin Schwarz P-AP (MP 99-BLACK 7-PP-30) 를 포함하는 마스터배치이다.
안료 2 는 흑색 안료 PCD PP-3719 BMB PPINJ PB25/1250 (MB 990 - black 7-PP-40) 이다.
AD 는 1 중량부의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 (HPL Additives 의 Kinox-68- G) 및 2 중량부의 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트 (BASF 의 Irganox 1010FF) 를 포함하는 조성물이다.
표 3 및 4 로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 15.0 wt.-% 의 엘라스토머성 화합물을 함유하는 비교예 CE2 에 따른 조성물은 높은 천공 에너지를 특징으로 하므로, 우수한 충격 특성을 나타내지만, 인장 모듈러스는 동일한 양의 섬유를 함유하지만 엘라스토머 화합물은 함유하지 않는 CE1 에 비해 감소한다. 2.5 내지 10.0 wt.-% 의 엘라스토머 화합물을 함유하는 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE7 에 따른 조성물은 또한 높은 천공 에너지를 나타내지만, 인장 모듈러스는 높은 수준으로 유지된다. 따라서, 스티프니스와 충격 거동 사이의 양호한 균형이 달성된다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 과립:
    i) 적어도 바이모달 프로필렌 중합체 (PP),
    ii) 에틸렌과 C4-C10 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
    iii) 접착 촉진제 (AP), 및
    iv) 장 섬유 (LF),
    이때 상기 섬유 강화 조성물 (C) 은 하기 부등식 (I) 을 충족함:
    Figure pct00009

    식 중, w(PP) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 프로필렌 중합체 (PP) 의 중량 분율 [wt.-%] 이고, w(E) 는 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 의 중량 분율 [wt.-%] 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 이 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 하기를 포함하는 과립:
    i) 30.0 내지 80.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP),
    ii) 2.0 내지 12.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
    iii) 0.1 내지 5.0 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP), 및
    iv) 10.0 내지 60.0 wt.-% 의 장 섬유 (LF).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 가 적어도 50.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 무수 말레산으로 그래프트된 프로필렌 단독- 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 인 과립.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 적어도 25.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 과립.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 2.0 내지 25.0 mol-% 의 공단량체 함량을 갖는 과립.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 과립.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 과립.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 단독중합체인 과립.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 장 섬유 (LF) 가 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 바람직하게는 장 섬유 (LF) 가 장 유리 섬유 (LGF) 인 과립.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 장 섬유가 적어도 10 ㎛ 의 직경을 갖는 과립.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 가 하기를 포함하는 과립:
    i) 적어도 100 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 및
    ii) 150 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2),
    단, 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 보다 높은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 가짐.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 적어도 바이모달인 과립.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 하기를 포함하는 과립:
    a) 장 섬유 (LF) 및 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 내층, 및
    b) 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 포함하는 코어 상에 코팅된 외층,
    이때, 내층 및/또는 외층은 접착 촉진제 (AP) 를 추가로 포함함.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립이 하기에 의해 수득되는 과립:
    a) 장 섬유 (LF) 를 용융된 제 1 폴리프로필렌 (PP1) 및 접착 촉진제 (AP) 와 접촉시켜 함침된 섬유를 수득하는 단계,
    b) 단계 a) 에서 수득된 함침된 섬유를 용융된 제 2 폴리프로필렌 (PP2) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 와 접촉시켜 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드를 수득하는 단계, 및
    c) 단계 b) 에서 수득된 섬유 강화 폴리프로필렌의 스트랜드를 과립으로 절단하는 단계.
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