KR20200029516A - 백금 유기실록산 착물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
백금 유기실록산 착물은 1) A) 할로겐화제1백금 및 B) 케톤을 조합하는 단계, 및 그 후에 2) 분자당, 2 내지 6개의 탄소를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 탄화수소 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 본 방법에 의해 제조된 백금 유기실록산 착물은 하이드로실릴화 촉매로서 유용하다.
Description
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2017년 7월 20일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/534955호의 이득을 주장한다. 미국 가특허 출원 제62/534955호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 방법은 하이드로실릴화 반응 촉매로서 유용한 백금 유기실록산 착물을 형성한다. 더 구체적으로, 본 방법은 강건(robust)하며, 이전 방법들에 비하여 시재료들의 품질에 관계없이 양호한 수율을 달성하도록 감소된 반응 처리 시간으로 백금 유기실록산 착물을 생성한다.
백금 유기실록산 착물을 제조하는 한 가지 방법은 할로겐화제1백금, 극성 유기 액체 및 말단 올레핀계 불포화체(olefinic unsaturation)를 갖는 규소 결합된 유기 기를 갖는 유기실록산을, 할로겐화제1백금과 유기실록산을 반응시키기 위한 조건 하에서 동시에 조합하는 것을 포함한다. 이 방법은, 할로겐화제1백금의 결정자 크기 및/또는 품질과 같은 다양한 요인이 백금 유기실록산 착물의 수율을 낮출 수 있다는 점에서 강건성이 결여될 수 있다.
소정 방법이 백금 유기실록산 착물을 포함하는 생성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 방법은
1)
A) 할로겐화제1백금, 및
B) 케톤
을 25℃ 내지 90℃에서 2시간 이상 동안 혼합하거나 25℃ 내지 90℃에서 1시간 이상 동안 밀링함으로써 조합하는 단계; 및 그 후에
2)
C) 분자당, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 유기 기를 가지며 임의의 나머지 규소 결합된 유기 기는 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기인 폴리오르가노실록산
을 포함하는 시재료들을 첨가하는 단계를 포함한다.
공정 단계
본 명세서에 기재된 방법은 하이드로실릴화 반응 촉매로서 유용한 백금 유기실록산 착물을 포함하는 생성물을 형성한다. 본 방법은
1) 시재료 A) 및 시재료 B)를 25℃ 내지 90℃에서 2시간 이상 동안 혼합하거나 25℃ 내지 90℃에서 1시간 이상 동안 밀링함으로써 조합하는 단계로서,
시재료 A)는 할로겐화제1백금이고,
시재료 B)는 케톤인, 상기 단계, 및 그 후에
2)
시재료 C)인, 분자당, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 유기 기를 가지며 임의의 나머지 규소 결합된 유기 기는 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기인 폴리오르가노실록산을 포함하는 시재료들을 첨가하는 단계를 포함한다. 본 방법은 선택적으로 단계 1) 동안 시재료 D)인 엔온 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 단계 2) 동안 및/또는 단계 2) 후에, 시재료 E)인 추가적인 폴리오르가노실록산을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
단계 1)
전술된 방법의 단계 1)은 주위 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시재료들은 25℃의 실온에서 조합될 수 있다. 대안적으로, 시재료들은, 시재료 A)로서 선택되는 할로겐화제1백금을 분해하지 않고/않거나 시재료 B)로서 선택되는 케톤을 너무 많이 제거하지 않고(및/또는 존재하는 경우, 시재료 D)로서 선택되는 엔온 첨가제를 너무 많이 제거하지 않는) 온도까지의 가열과 함께 조합될 수 있다. 단계 1)에서, 시재료들은, 25℃ 내지 90℃에서 혼합함으로써, 예를 들어 시재료 A)를 액체상의 시재료 B)(및 존재하는 경우, 시재료 D)) 중에 침지시킴으로써, 및/또는 시재료 A)의 존재 하에 액체 시재료 B)(및 존재하는 경우, 시재료 D))를 가열함으로써 조합될 수 있다. 단계 1)이 25℃의 실온과 같은 더 낮은 온도에서 수행될 때, 단계 1)은 비교적 긴 기간 동안, 예를 들어 최대 수 주, 대안적으로 최대 24시간 동안 수행될 수 있다. 단계 1)은 시재료들을 30℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 1)은 시재료들을 85℃ 이상의 온도에서 2 내지 8시간 동안, 대안적으로 85℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 밀링은, 단계 1)에서 시재료들이 담긴 용기에 유리 비드와 같은 불활성 입자를 첨가하고 용기를 롤링 또는 교반하는 것과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다.
단계 1)에서의 시재료들에는 폴리오르가노실록산이 부재한다. "폴리오르가노실록산이 부재하는"은 본 명세서에 기재된 시재료 C) 및 시재료 E)와 같은 폴리오르가노실록산 화학종이 단계 1) 동안 첨가되지 않고/않거나, 단계 1)에서 사용되는 시재료들이 액체의 GC 및/또는 SEM에 의한 임의의 고형물의 여과 및 분석에 의해 검출가능한 양의 폴리오르가노실록산을 함유하지 않음을 의미한다. 대안적으로, 단계 1) 후의 반응 혼합물을 FTIR 분석에 의해 분석하여 부산물로서 형성된 물의 양 및 미반응 이염화백금의 양을 결정할 수 있다.
단계 2)
단계 2)는 전형적으로 가열에 의해 수행된다. 단계 2)는 백금 유기실록산 착물을 분해하지 않는 온도에서 수행된다. 정확한 온도는 단계 1)에 대해 선택된 시간 및 온도, 할로겐화제1백금의 품질, 및 엔온 첨가제가 사용되는지의 여부를 포함하는 다양한 요인에 따라 달라진다. 그러나, 단계 2)는 90℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 2)는 55℃ 내지 90℃의 온도에서 1 내지 8시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 2)는 50℃ 내지 85℃에서 2시간 내지 12시간 동안, 대안적으로 2.5시간 내지 4시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 추가적인 양의 시재료 B)가 단계 2)에서 첨가될 수 있다.
단계 3)
본 방법의 단계 2)는 반응 혼합물을 생성한다. 본 명세서에 기재된 방법의 단계 3)은 단계 2)에서 형성된 반응 혼합물을 중화시키는 것을 포함한다. 혼합물을 중화시키는 것은 반응 생성물을 승온에서 탄화수소 용매, 예를 들어 헵탄, 톨루엔, 또는 자일렌 및 염기성 완충 용액과 혼합함으로써 달성될 수 있다. 단계 3)을 위해 선택되는 정확한 온도는 시재료 B)를 위해 선택되는 케톤의 휘발성을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 단계 3)은 40℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있다.
완충 용액은 탈이온수 및 염, 예를 들어 중탄산나트륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 또는 탄산마그네슘을 포함한다. 대안적으로, 완충 용액은 중탄산나트륨을 포함한다.
단계 4)
백금 유기실록산 착물은 단계 3)에서 형성된 중화된 반응 생성물로부터 여과, 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 회수될 수 있다. 하나 이상의 시재료 및/또는 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 압력이 감소될 수 있다.
선택적인 추가 공정 단계
본 방법에 사용하기 전에 시재료들을 건조시킬 필요는 없지만, 시재료들 중 하나 이상의 건조가 단계 1) 및/또는 단계 2) 전에 추가 단계로서 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 단계 1) 및/또는 단계 2)는 첨가되는 물이 없이 수행된다. 단계 2) 후에, 반응 혼합물을 스트리핑하고/하거나 증류하여 여분의 물, 케톤 및/또는 여분의 폴리오르가노실록산을 제거할 수 있다. 스트리핑은 단계 3) 전에 및/또는 단계 3) 후에 수행될 수 있다. 하나 이상의 시재료 및/또는 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 압력이 감소될 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물은 (예를 들어, 존재한다면, 밀링에 사용된 불활성 입자를 제거하기 위해) 단계 1) 후에 및/또는 (예를 들어, 존재한다면, 미반응 고형물 및/또는 고체 부산물을 제거하기 위해) 단계 2)후에 여과될 수 있다.
하기 시재료들이 본 명세서에 기재된 방법에 사용된다.
A) 할로겐화제1백금
전술된 방법에 사용되는 시재료 A)는 할로겐화제1백금이다. 할로겐화제1백금은 일반 화학식 PtaXb를 가지며, 여기서 하첨자 a는 1 내지 6이고, 하첨자 b는 2 내지 12이다. 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어 Br, Cl, F 또는 I; 대안적으로 Br, Cl 또는 F; 대안적으로 Br 또는 Cl; 그리고 대안적으로 Cl이다. 시재료 A)의 입자 크기 및/또는 결정자 크기는 중요하지 않다. 시재료 A)는 불순물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 시재료 A)는 10% 이하의 0가 백금(Pt0)을 함유할 수 있다. 대안적으로, 시재료 A)는 5% 이하, 대안적으로 0.6% 이하, 그리고 대안적으로 0.3% 이하의 0가 백금(Pt0)을 함유할 수 있다. 대안적으로, 시재료 A)는 0.3% 내지 1%, 그리고 대안적으로 0.3% 내지 0.6%의 0가 백금(Pt0)을 함유할 수 있다. 시재료 A)에 적합한 할로겐화제1백금의 예에는 화학식 Pt6Cl12의 이염화백금이 포함된다. 이염화백금과 같은 할로겐화제1백금은 헤라우스(Heraeus), 존슨 매티(Johnson Matthey) 또는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구매가능하다.
B) 케톤
시재료 B)는 케톤이다. 케톤은 4 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 시재료 B)는 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤일 수 있다. 대안적으로, 시재료 B)는 메틸 에틸 케톤일 수 있다. 시재료 B)는 할로겐화제1백금 1 몰당 1 내지 20 몰의 케톤의 양으로 사용될 수 있다.
C) 폴리오르가노실록산
시재료 C)는, 분자당, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 탄화수소 기를 가지며 임의의 나머지 규소 결합된 유기 기는 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기인 폴리오르가노실록산이다. 그러한 불포화 기에는 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 및/또는 헥세닐, 대안적으로 비닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 프로피닐 및/또는 부티닐이 포함된다. 폴리오르가노실록산 내의 나머지 규소 결합된 유기 기는 알킬, 아릴, 및/또는 페닐 기일 수 있다. 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸; 대안적으로 메틸 또는 에틸; 그리고 대안적으로 메틸로 예시된다. 폴리오르가노실록산은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상(resinous); 대안적으로 선형 또는 환형; 대안적으로 수지상; 그리고 대안적으로 선형일 수 있다. 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 비닐 말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산, 메틸-비닐 사이클로테트라실록산, 트라이메틸실록시-말단화된 (다이메틸실록산/메틸비닐실록산) 공중합체, 및/또는 (다이메틸실록산/메틸비닐페닐실록산) 공중합체일 수 있다. 구체적인 예에는 1,3-다이비닐 테트라메틸다이실록산이 포함된다. 폴리오르가노실록산은 인접한 규소 원자들 상에 존재하는 불포화 기들을 가질 수 있다. 시재료 C)에 적합한 수지상 폴리오르가노실록산은 하기 단위 화학식을 포함할 수 있다:
(HO1/2)v(R11 3SiO1/2)x(R12 wR11 (3-w)SiO1/2)y(SiO4/2)z
여기서, 각각의 R11은 독립적으로 (전술된 바와 같은) 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R12는 독립적으로 (전술된 바와 같은) 말단 불포화 탄화수소 기이고, 하첨자 v는 0 이상이고, 하첨자 w는 1 내지 3이고, 하첨자 x는 0 이상이고, 하첨자 y는 0 초과이고, 하첨자 z는 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 x는 0 내지 200이고, 하첨자 y는 1 내지 202이고, 하첨자 z는 1 내지 100이다. 대안적으로, 각각의 R11은 메틸 또는 페닐 기이고 각각의 R12는 비닐 기이다.
수지상 폴리오르가노실록산은 평균 3 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 5 몰%, 대안적으로 3 내지 100 몰%의 불포화 기를 함유할 수 있다. 불포화 기의 몰%는 수지상 폴리오르가노실록산 중 실록산 단위의 총 몰수에 대한 수지상 폴리오르가노실록산 중 불포화 기-함유 실록산 단위의 몰수의 비에 100을 곱한 것이다.
수지상 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 수지상 폴리오르가노실록산은 다우트(Daudt) 등의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 생성된 수지 공중합체를 적어도 알케닐-함유 말단 차단 시약(endblocking reagent)으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 다우트 등의 방법은 미국 특허 제2,676,182호에 개시되어 있다.
다우트 등의 방법은 산성 조건 하에서 실리카 하이드로졸을 가수분해성 트라이오르가노실란, 예를 들어 트라이메틸클로로실란, 실록산, 예를 들어 헥사메틸다이실록산, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M 단위 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 수반한다. 생성되는 공중합체는 2 내지 5 중량%의 하이드록실 기를 함유할 수 있다.
폴리오르가노실록산은 할로겐화제1백금 1 몰당 3.5 몰 이상의 폴리오르가노실록산; 대안적으로 할로겐화제1백금 1 몰당 3.5 몰 내지 150 몰의 폴리오르가노실록산; 대안적으로 할로겐화제1백금 1 몰당 3.5 몰 내지 130 몰의 폴리오르가노실록산; 대안적으로 할로겐화제1백금 1 몰당 3.5 몰 내지 20 몰의 폴리오르가노실록산; 및 대안적으로 할로겐화제1백금 1 몰당 5 몰 내지 15 몰의 폴리오르가노실록산의 양으로 사용될 수 있다.
D) 엔온 첨가제
시재료 D)는, 다른 시재료들에 더하여, 그리고 시재료 B)를 위해 선택된 케톤의 재배열/반응에 의해 형성될 수 있는 임의의 엔온 화합물에 더하여, 방법에서 단계 1)에서 선택적으로 포함될 수 있는 엔온 첨가제이다. 시재료 D)를 위한 엔온 첨가제는 케톤의 재배열/반응에 의해 형성되는 임의의 화합물과 별개일 수 있고/있거나, 엔온 첨가제는 시재료 B)를 위해 선택되는 케톤의 재배열/반응 생성물과 동일한 화합물의 추가량일 수 있다. 엔온 첨가제는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물이며,
화학식 I은 
이고 화학식 II는 
이며, 여기서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 페닐 기로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 임의의 2개가 조합되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있되; 단, R1이 메틸이고, R2 및 R3 중 하나가 수소이며 R2 및 R3 중 다른 하나가 메틸이고, R5 및 R6이 둘 모두 수소일 때; R4는 메틸이 아니다. 대안적으로, R1 내지 R10의 각각은 H 및 메틸 기로부터 독립적으로 선택된다. 대안적으로, R5 및 R6 중 하나는 수소이고, R5 및 R6 중 다른 하나는 알킬 기, 예를 들어 메틸이다. 엔온 첨가제는 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R1과 R2가 조합되어 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있다. 대안적으로, R4와 R6이 조합되어 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있다. 대안적으로, R1과 R2, 및 R4와 R6 둘 모두가 조합되어 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있다. 적합한 엔온 첨가제의 예에는 (C1) (4E)-3,4-다이메틸-4-헥센-2-온; (C2) (5E)-5-메틸-5-헵텐-3-온; (C3) 4-펜텐-2-온; (C4) 3-메틸-4-펜텐-2-온; (C5) 4-메틸-4-펜텐-2-온; (C6) 3,3-다이메틸-4-펜텐-2-온; (C7) 3,3,4-트라이메틸-4-펜텐-2-온; (C8) (4Z)-3,4-다이메틸-4-헥센-2-온; (C9) 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논(알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구매가능함); (C10) 3-부텐-2-온(알드리치로부터 구매가능함); (C11) (3E)-3-펜텐-2-온(알드리치로부터 구매가능함); (C12) (3E)-3-메틸-3-펜텐-2-온(알드리치로부터 구매가능함); (C13) 4-메틸-3-펜텐-2-온(알드리치로부터 구매가능함); 및 (C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9), (C10), (C11), (C12), 및 (C13) 중 둘 이상이 포함된다. 메틸 에틸 케톤이 시재료 B)로서 사용되는 경우, 엔온 첨가제는 (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9), (C10), (C11), (C12), (C13), 그리고 (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9), (C10), (C11), (C12), 및 (C13) 중 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 화학식 I의 적합한 엔온 첨가제에는 (C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), 및 (C9)이 포함된다. 화학식 II의 적합한 엔온 첨가제에는 (C10), (C11), (C12), 및 (C13)이 포함된다. 시재료 D)는, 액체 시재료들의 합계 중량(예를 들어, 시재료 B), 시재료 C), 시재료 D) 및 존재하는 경우, 하기에 기재된 시재료 E)의 합계 양)을 기준으로 0.1% 내지 50%, 대안적으로 1% 내지 10%의 양으로 사용될 수 있다.
E) 추가적인 폴리오르가노실록산
시재료 E)는 시재료 C)를 위해 선택된 폴리오르가노실록산 이외의 추가적인 폴리오르가노실록산이다. 추가적인 폴리오르가노실록산은 전술된 방법의 단계 1)에서 형성된 반응 혼합물의 중량을 기준으로 25% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 시재료 E)는 시재료 C)로서 선택되는 폴리오르가노실록산의 추가량일 수 있다. 대안적으로, 시재료 E)는 비-작용성 폴리오르가노실록산, 예를 들어 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 대안적으로, 비-작용성 폴리오르가노실록산과 시재료 C)로서 선택된 폴리오르가노실록산의 추가량의 혼합물이 시재료 E)로서 사용될 수 있다. 시재료 E)는, 존재하는 경우, 모든 시재료들의 중량을 기준으로 25% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태를 예시하고자 하는 것이며 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 사용된 약어가 하기에서 표 1에 정의되어 있다.
[표 1]
이러한 비교예 1에서는, 질소로 블랭킷된, 12" 물-재킷형 환류 컬럼, 열전쌍, 유리 스토퍼, 자석 교반 막대 및 가열 맨틀과 100 mL 3구 플라스크를 (그리스 없이) 조립하였다. PtCl2, MEK 및 DVTMDS를 1:5:10의 중량비로 플라스크 내에서 조합하였다. 혼합물을 교반하고, 2℃ 초과만큼 오버슈팅(overshoot)하지 않도록 확인하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 컬럼 상에서 수냉시키면서 혼합물을 8 h(혼합물이 84℃에 도달하였을 때의 시작 시간) 동안 환류시켰다. 8 h 후에, 가열 및 단열을 제거하여 플라스크의 내용물을 냉각시켰다. 30℃ 미만으로 냉각되었을 때, 플라스크의 내용물을 미리 칭량된 0.45 um 막을 통해 여과하였다. 건조된 막 및 고형물을 칭량하여 포획된 고형물의 순 중량을 얻었다. 잔류물의 중량을 PtCl2의 출발 중량으로 나누고, 얻어진 값을 100%에서 차감하였다. 결과를 % 수율로 기록하였다. 판매자로부터 입수한 PtCl2의 19개의 상이한 배치(batch)를 사용하여 이 실시예를 반복하였다.
이러한 비교예 2에서는, 8시간 동안 환류를 수행하고 최대 13시간 계속한 것을 제외하고는, PtCl2의 배치(21)를 사용하여 비교예 1을 반복하였다.
이러한 비교예 3에서는, PtCl2의 상이한 배치(20)를 사용하고 85℃에서 1시간 내지 12시간 동안 가열하여 비교예 1을 반복하였다. 플라스크 내용물을 자석 교반 막대를 사용하여 500 RPM으로 혼합하였다.
[표 2]
비교예 1은 PtCl2의 상이한 배치들에 따라 % 수율이 광범위하게 변함을 보여준다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, PtCl2의 배치 품질이 이러한 방법에서 백금 유기실록산 착물을 형성하기 위한 시재료의 전환율에 영향을 줄 수 있으며, 이때 불량한 배치 품질은 처리 시간을 늦추고/늦추거나 % 수율을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 비교예 3은 시험 조건 하에서 높은 % 수율을 달성하기 위해 긴 처리 시간(12시간)이 필요함을 보여준다.
이러한 실시예 1에서는, MEK(5 g)를 바이알에서 PtCl2(1 g)와 부드럽게 혼합하고, 교반 없이 주위 온도에서 1 또는 3주 동안 정치시켰다. 이러한 PtCl2 및 MEK를 DVTMDS(10 g)가 담긴 100 ml 플라스크로 옮기고, 85℃에서 래들리 평행 반응기(Radley's parallel reactor)에서 가열하였다. 용액을 자석 교반 막대로 500 RPM으로 교반하였다. 반응 동안 플라스크를 확인하여 용액이 반투명 액체로 변하였는지 확인하였다.
이러한 실시예 2에서는, 질소로 블랭킷된, 12" 물-재킷형 환류 컬럼, 열전쌍, 유리 스토퍼, 자석 교반 막대 및 가열 맨틀과 100 mL 3구 플라스크를 (그리스 없이) 조립하였다. PtCl2(2 g) 및 MEK(10 g)를 플라스크 내에서 조합하였다. 이 혼합물을 RT에서 16 h 동안 교반하였다. 이어서, DVTMDS(20 g)를 첨가하고, 플라스크 내용물을 2℃ 초과만큼 오버슈팅하지 않도록 확인하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 컬럼 상에서 수냉시키면서 혼합물을 8 h(혼합물이 84℃에 도달하였을 때의 시작 시간) 동안 환류시켰다. 8 h 후에, 가열 및 단열을 제거하여 플라스크의 내용물을 냉각시켰다. 30℃ 미만으로 냉각한 후에, 플라스크의 내용물을 미리 칭량된 0.45 um 막을 통해 여과하였다. 건조된 막 및 고형물을 칭량하여 포획된 고형물의 순 중량을 얻었다. 잔류물의 중량을 PtCl2의 출발 중량으로 나누고, 얻어진 값을 100%에서 차감하였다. 결과를 % 수율로 기록하였다.
이러한 실시예 3에서는, 본 명세서에 기재된 방법의 단계 1)을 20 mL 바이알에서 먼저 행하거나 또는 래들리 평행 반응기 내의 100 mL 플라스크에서 직접 행하였다. 혼합 단계가 20 mL 바이알에서 수행되는 경우, PtCl2(1.000 ± 0.002 g)를 먼저 20 mL 바이알에서 미리 칭량하고, 이어서 5 g의 MEK와 혼합하고, 25℃, 55℃, 또는 85℃에서 4 내지 16 h 동안 교반 막대로 교반하였다. 단계 1) 후에, PtCl2/MEK 용액을 100 mL 래들리 플라스크로 옮기고, 이어서 바이알을 10 g의 DVTMDS로 헹구어 임의의 잔류 PtCl2를 옮겼다. 이어서, 85℃에서 1 내지 12 h 동안 가열하여 단계 2)를 수행하였다. 용액을 자석 교반 막대로 500 RPM으로 교반하였다. 생성된 반응 생성물을 여과하고, 상기에 기재된 바와 같이 % 수율을 계산하였다. 실시예 1 내지 실시예 3의 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
비교예 3에 대한 표 2의 결과와 실시예 3에 대한 표 3의 결과의 비교는, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 총 처리 시간이 감소될 수 있고/있거나 수율이 증가될 수 있음을 보여준다. 표 2에서 PtCl2 배치(1)를 사용하는 비교예 1은, 소정 실행에서 불량한 수율이 달성되었음을 보여준다. 불투명한 반응 생성물은 백금 유기실록산 착물을 형성하도록 반응하지 않은 다량의 고형물을 나타낸다. 대조적으로, 표 3의 실시예 2는 PtCl2의 동일한 배치를 사용하여 비교예 3보다 더 우수한 수율을 달성하였다. 표 2에서 PtCl2 배치(20)를 사용하는 비교예 3은 높은 수율(98%)을 달성하는 데 긴 처리 시간(12시간)이 필요하였음을 보여준다. 표 3에서 PtCl2의 동일한 배치를 사용한 실시예 3은 본 명세서에 기재된 방법을 더 짧은 총 처리 시간으로 사용하여 98% 초과의 수율이 달성되었음을 보여주었다. 예를 들어, 단계 1)에서 85℃에서 4 h 혼합 시간 및 단계 2)에서 4 h 가열 시간에 의해, 더 우수한 수율(99%)이 더 짧은(8 h) 처리 시간에 달성되었다.
이러한 실시예 4에서, 밀링을 시험하였다. 10 g의 PtCl2, 20 g의 MEK 및 40 g의 2 mm 붕규산염 유리 비드(켐글래스(Chemglass))를 옥외 벤치탑 상의 250 mL의 목이 있는 붕규산염 병 내로 칭량하였다. 병을 테플론-라이닝된 캡으로 닫고, 캡을 전기 테이프로 제자리에 고정하였다. 병을 60 내지 100 RPM의 롤링 밀 상에 4 내지 24시간 동안 두었다. 이어서, 플라스크의 내용물을 비드로부터 분리하고, 여과하였다.
질소로 블랭킷된, 12" 물-재킷형 환류 컬럼, 열전쌍, 유리 스토퍼, 자석 교반 막대 및 가열 맨틀과 100 mL 3구 플라스크를 (그리스 없이) 조립하였다. 이러한 축축한 여과된 재료를 플라스크 내의 MEK 및 DVTMDS와 1:5:10의 중량비로 조합하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고, 2℃ 초과만큼 오버슈팅하지 않도록 확인하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 컬럼 상에서 수냉시키면서 플라스크의 내용물을 4시간(플라스크 내용물이 84℃에 도달하였을 때의 시작 시간) 동안 환류시켰다.
이러한 실시예 5에서, 밀링을 시험하였다. 10 g의 PtCl2, 20 g의 MEK 및 50 g의 2 mm 붕규산염 유리 비드(켐글래스)를 옥외 벤치탑 상의 250 mL의 목이 있는 붕규산염 병 내로 칭량하였다. 병을 테플론-라이닝된 캡으로 닫고, 캡을 전기 테이프로 제자리에 고정하였다. 병을 60 내지 100 RPM의 롤링 밀 상에 4 내지 24시간 동안 두었다. 이어서, 플라스크의 내용물을 비드로부터 분리하고, 여과하였다. 여과된 재료를 유동 질소 중에서 하룻밤 건조시켰다.
질소로 블랭킷된, 12" 물-재킷형 환류 컬럼, 열전쌍, 유리 스토퍼, 자석 교반 막대 및 가열 맨틀과 100 mL 3구 플라스크를 (그리스 없이) 조립하였다. 이러한 건조된 여과된 재료를 플라스크 내의 MEK 및 DVTMDS와 1:5:10의 중량비로 조합하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고, 2℃ 초과만큼 오버슈팅하지 않도록 확인하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 컬럼 상에서 수냉시키면서 혼합물을 4 내지 5시간(혼합물이 84℃에 도달하였을 때의 시작 시간) 동안 환류시켰다. 이어서, 가열 및 단열을 제거하여 플라스크의 내용물을 냉각시켰다. 일단 온도가 30℃ 미만이 되었을 때, 플라스크의 내용물을 미리 칭량된 0.45 um 막을 통해 여과하였다. 건조된 막 및 고형물을 칭량하여 포획된 고형물의 순 중량을 얻었고, 상기에 기재된 바와 같이 % 수율을 계산하였다.
실시예 4 및 실시예 5의 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
실시예 4 및 실시예 5는 MEK의 존재 하에서 PtCl2를 밀링하는 것이 시험 조건에서 낮은 처리 시간으로 수율을 개선함을 나타낸다.
산업상 이용가능성
이전의 방법들에 비하여 상대적으로 낮은 처리 시간으로, 백금 유기실록산 착물을 형성하기 위한 시재료의 높은 전환율이 본 명세서에 기재된 방법에 의해 달성될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 시재료 A)를 위해 선택되는 할로겐화제1백금의 품질이 본 발명의 방법의 수율을 달성하는 데 중요하지 않다는 점에서 본 발명의 방법은 견고한 것으로 생각된다. 시재료 A)로서 유용한 할로겐화제1백금은 본 발명의 방법에 의해 달성되는 전환율에 대한 해로운 영향의 예상 없이 10% 이하의 0가 백금(Pt0)을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법의 수율은, 이전의 방법들에 요구될 수 있었던 바와 같은, 시재료 A)를 위해 선택된 할로겐화제1백금의 입자 크기 및/또는 결정자 크기에 의존하지 않는다.
용어의 정의 및 용법
모든 양, 비 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 조성물 중의 모든 성분들의 양은 총 100 중량%이다. 발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 말한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 더욱이, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군의 개시에서 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 또는 아릴 기는 개별적으로 구성원 알킬; 하위군 알킬 및 아릴, 및 임의의 다른 개별적인 구성원 및 그에 포함되는 하위군을 포함한다.
"알킬"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 및 데실; 및 이뿐만 아니라 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 분지형 포화 1가 탄화수소 기도 포함된다. 알킬 기는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알케닐"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 1가 탄화수소 기는 이중 결합을 갖는다. 알케닐 기는 에테닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐을 포함한다. 알케닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알케닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알키닐"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 1가 탄화수소 기는 삼중 결합을 갖는다. 알키닐 기에는 에티닐, 프로피닐 및 부티닐이 포함된다. 알키닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알키닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴"은 아렌으로부터, 고리 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은 페닐 및 나프틸로 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 아릴 기는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6개 또는 7개의 탄소 원자, 및 대안적으로 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴 기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"카르보사이클" 및 "카르보사이클릭"은 탄화수소 고리를 지칭한다. 카르보사이클은 모노사이클릭일 수 있거나, 또는 폴리사이클릭, 예를 들어 바이사이클릭 또는 2개 초과의 고리를 갖는 것일 수 있다. 바이사이클릭 카르보사이클은 융합된, 가교된, 또는 스피로 폴리사이클릭 고리일 수 있다. 카르보사이클은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 카르보사이클은 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 카르보사이클은 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르보사이클은 포화(예를 들어, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산), 부분 불포화(예를 들어, 사이클로펜텐 또는 사이클로헥센), 또는 완전 불포화(예를 들어, 사이클로펜타다이엔 또는 사이클로헵타트라이엔)될 수 있다.
"사이클로알킬"은 카르보사이클을 포함한 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실로 예시된다. 사이클로알킬 기는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 사이클로알킬 기는 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 사이클로알킬 기는 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
Claims (14)
- 백금 유기실록산 착물을 포함하는 생성물을 형성하는 방법으로서,
상기 방법은
1)
A) 할로겐화제1백금, 및
B) 케톤
을 25℃ 내지 90℃에서 2시간 이상 동안 혼합하거나 25℃ 내지 90℃에서 1시간 이상 동안 밀링함으로써 조합하는 단계; 및 그 후에
2)
C) 분자당, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2 내지 4개의 규소 결합된 말단 불포화 유기 기를 가지며 임의의 나머지 규소 결합된 유기 기는 1 내지 12개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기인 폴리오르가노실록산
을 포함하는 시재료들을 첨가하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 할로겐화제1백금은 이염화백금인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐화제1백금은 0.3% 내지 10%의 0가 백금을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 케톤은 메틸 에틸 케톤인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은 비닐 말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산인, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 1) 동안 D) 엔온 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제6항에 있어서, D) 상기 엔온 첨가제는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물이고,
화학식 I은이고 화학식 II는
이며, 여기서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 페닐 기로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 임의의 2개가 조합되어 하나 이상의 카르보사이클릭 기를 형성할 수 있되; 단, R1이 메틸이고, R2 및 R3 중 하나가 수소이며 R2 및 R3 중 다른 하나가 메틸이고, R5 및 R6이 둘 모두 수소일 때; R4는 메틸이 아닌, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 1)은 단계 2)의 4 내지 16시간 전에 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1)은 25 내지 30℃의 온도에서 8시간 이상 동안 가열함으로써 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 1)은 85℃ 내지 90℃의 온도에서 5 내지 8시간 동안 가열함으로써 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 2)는 50℃ 내지 85℃에서 2 내지 12시간 동안 가열함으로써 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 3) 단계 1)에 의해 형성된 상기 생성물을 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 4) 상기 백금 유기실록산 착물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제13항의 방법에 의해 제조된 백금 유기실록산 착물의 하이드로실릴화 촉매로서의 용도.
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