KR20200020349A - 티타늄 디옥사이드 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀의 복합체를 포함하는 미립자, 그 미립자를 제조하는 방법 및 그 미립자를 포함하는 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 명세서에는 표면 개질된 티타늄 디옥사이드 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸-페놀의 복합체를 포함하는 화장료용 미립자, 그 제조방법 및 그 미립자를 포함하는 화장료 조성물이 개시된다. 본 발명의 일 측면인 화장료용 미립자 및 이를 포함하는 화장료 조성물은, 광안정성이 우수하고, 제형 내 미립자의 분산성이 우수하여 제형의 안정성을 확보할 수 있고, 시간 경과에 따른 자외선 차단 효율 감소를 최소화할 수 있으며, 피부 도포시 뻑뻑한 사용감과 백탁 현상을 개선할 수 있으며, 무기 자외선 차단 물질의 피부 내 침투를 방지하여 피부에의 자극을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 미립자를 포함하는 화장료 조성물은 다양한 퍼프에 함침시켜 사용할 수 있다는 장점이 있다.

Description

티타늄 디옥사이드 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀의 복합체를 포함하는 미립자, 그 미립자를 제조하는 방법 및 그 미립자를 포함하는 화장료 조성물{PARTICLES COMPRISING COMPLEX OF TITANIUM DIOXIDE AND METHYLENE BIS-BENZOTRIAZOLYL TETRAMETHYLBUTYL-PHENOL, AND COSMETIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 명세서에는 표면 개질된 티타늄 디옥사이드 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸-페놀의 복합체를 포함하는 화장료용 미립자, 그 제조방법 및 그 미립자를 포함하는 화장료 조성물이 개시된다.

현재 화장품 업계에서 사용되는 자외선 차단제는 크게 유기 자외선 차단 성분을 함유하는 것, 무기 자외선 차단 성분을 함유하는 것 및 유기 자외선 차단 성분과 무기 자외선 차단 성분을 혼합하여 함유하는 것으로 나뉠 수 있다. 유기 자외선 차단성분을 포함한 자외선 차단제는 장시간 광에 노출되게 되면 안정성에 문제가 생기고, 자외선 차단 효과가 저하되며, 극성이 강하여 피부 트러블의 원인이 되기도 하며, 퍼프에 함침하여 사용시 퍼프가 녹아버리는 현상이 생기는 등 사용에 한계가 있다. 무기 자외선 차단 성분을 함유한 자외선 차단제는 무기 성분의 빛 굴절율이 높아 자외선 차단 효과가 유기 자외선 차단 성분 함유 자외선 차단제에 비하여 우수하지만, 피부에 도포시 뻑뻑하고, 입자들이 쉽게 응집되어 자외선 차단 효과가 떨어지고, 백탁 현상 등이 발생하여 사용감이 떨어지는 한계가 있다. 또한, 나노크기의 무기 자외선 차단 성분들은 피부로의 침투가 가능하고, 자유 라디칼로부터 기인한 광활성으로 인하여 피부 자극 및 피부 손상을 초래하는 등의 한계가 있다. 또한 입자가 적어짐에 따라 분산이 어렵다. 이를 극복하기 위한 방안으로서 알루미늄 옥사이드와 산화규소 등을 티타늄 디옥사이드의 표면에 코팅한 입자를 개발하고자 하는 연구(T.K. Kim 등, Thin Solid Films Vol. 475, 171~177pages)가 진행되어 분산에는 어느정도 효과가 있으나 UV A,B를 동시에 차단하기에는 부적합하고, 분산능력향상에도 한계가 있다. 다른 한편으로 스틱, 고상에서 분산력 향상과 제형을 형성을 용이하게 하기 위해 소듐알킬기를 갖는 소재를 바탕으로 하고, 상기에서 서술한 실리카로 피복된 이산화티탄을 이용, 수중유형 베이스로 전처리 하는 방식으로 하는 연구(KR 10-2012-0039205A)가 있으나, 수중유형의 스틱, 고형제형에서는 어느정도 효과가 있으나 일반적인 유화제형에는 사용성, 분산성 향상에 한계가 잇으며, 무엇보다도 자외선 A, B를 효과적으로 차단하지 못한다는 한계가 있다. 다른 한편으로 광안정성과 자외선 A 및 B 모두를 효과적으로 차단하는 방안으로서 탈크, 마이카 등의 체질 안료에 유기자외선차단제 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀를 피복처리하는 연구(KR2005, KR 10-2009-0108519)가 있으나, 페이스파우더, 콤팩트등과 같은 파우더제형에서는 효과를 볼 수 있으나, 선크림, 비비크림등의 수중유형, 유중수형등에는 사용할 수 없으며, 탈크 등의 체질안료에 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀를 피복처리하므로 자외선 A만 차단하는 한계가 있다. 즉 상기소재는 자외선차단 A만을 차단하는 파우더제형에 최적화 한 것이다. 상기 기술은, 자외선 A 및 B를 동시에 차단할 수 없으며, 수상, 유상 등의 모든 제형에 적용할 수 없는 한계가 있다. 특히 선크림제형의 경우 체질안료는 입자가 너무커 사용감 저하와 백탁현상을 야기하여 기능이 매우 저하되 사실상 사용이 어렵다.

따라서, 유기 자외선 차단 성분과, 무기 자외선 차단 성분들이 각각 갖는 장점을 유지하고, 자외선 A,B를 동시에 차단하고, 제형에 관계없이 범용적으로 사용할 수 있는 소재의 개발이 절실히 필요하다.

KR 10-2012-0039205 A KR 10-2009-0108519 A

T.K. Kim 등, Thin Solid Films Vol. 475, 171~177pages, 2005

일 측면에서, 본 발명의 목적은, 기존의 무기/유기 자외선 차단 물질이 갖는 단점을 개선하고, 자외선 차단 효율을 향상시킨 신규한 입자를 제공하는 것이다.

일 측면에서, 본 발명의 목적은 광안정성이 향상된 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

일 측면에서, 본 발명의 목적은, 우수한 자외선 차단 효율을 갖는 동시에 제형 내분산성이 우수하며, 사용감이 우수하고, 피부에의 자극을 최소화할 수 있는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

일 측면에서, 본 발명의 목적은, 다양한 종류의 퍼프(puff)에 함침하여 사용이 가능한 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 측면에서, 티타늄 디옥사이드(TiO₂) 또는 표면 개질된 티타늄 디옥사이드와, 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸-페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutyl-phenol, MBBT)의 복합체를 포함하는, 화장료용 미립자를 제공한다.

또한, 본 발명은 일 측면에서, 정제수, 알코올류, 계면활성제, 점증제 및 pH 조절제를 혼합하여 이산화티탄 분산용매를 제조하는 단계; 상기 이산화티탄 분산 용매에 표면 개질된 이산화티탄을 첨가하여 이산화티탄 분산 용액을 제조하는 단계; 정제수, 계면활성제, 알코올, 유화제 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutyl-phenol, MBBT)를 혼합하여 MBBT 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 이산화티탄 분산 용액과 상기 MBBT 분산 용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 화장료용 미립자의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 일 측면에서, 상기 미립자를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 측면인 화장료용 미립자 및 이를 포함하는 화장료 조성물은, 광안정성이 우수하고, 제형 내 미립자의 분산성이 우수하여 제형의 안정성 및 우수한 자외선 차단능을 확보할 수 있고, 시간 경과에 따른 자외선 차단 효율 감소를 최소화할 수 있으며, 피부 도포시 뻑뻑한 사용감과 백탁 현상을 개선할 수 있으며, 무기 자외선 차단 물질의 피부 내 침투를 방지하여 피부에의 자극을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 미립자를 포함하는 화장료 조성물은 다양한 퍼프에 함침시켜 사용할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자의 전자 현미경 사진이다(1a: 복합체, 1b: TiO₂).
도 2는, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자의 입도를 측정한 것이다(2a: MBBT(입경:148nm), 2b: TiO₂(입경: 60nm), 2c: 복합체(입경: 236nm))
도 3은, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자의 FTIR 분석 사진이다(위: MBBT, 아래: 복합체).
도 4는, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자의 제조방법을 보여주는 플로우 차트이다.
도 5는, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자와, MBBT, 및 티타늄 디옥사이드 각각의 백탁현상 비교 실험 결과를 보이는 도이다.
도 6은, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자를 사용했을 경우, 자외선 파장에 따른 자외선 차단 효과 실험 결과를 보이는 도이다.
도 7은, 시중에 유통되고 있는 자외선 차단 성분들의 자외선 차단 효과를 보이는 도이다.
도 8은, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자와, MBBT, 및 티타늄 디옥사이드 각각을 포함하는 화장료의 역가 실험을 통한 광 안정성을 확인한 도이다.
도 9는, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자와, MBBT, 및 티타늄 디옥사이드 각각을 포함하는 화장료의 광 조사 후 변색 시험 결과를 보이는 도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 일 측면에서 화장료용 미립자로서, 상기 미립자는, 티타늄 디옥사이드(TiO₂) 또는 표면 개질된 티타늄 디옥사이드와, 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸-페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutyl-phenol, MBBT)의 복합체를 포함하는, 화장료용 미립자이다.

본 명세서에서 '복합체(complex)'란, 2개 이상의 물질이 화학적 반응을 통하여 결합된 화합물을 의미할 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 미립자의 평균 입경은 60~250nm일 수 있다. 본 명세서에서 '평균입경'이란, 각 입자의 직경 중 최장축과 최단축을 제외하고 임의로 측정한 2 이상의 직경의 평균값을 의미할 수 있다.

상기 미립자의 평균직경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 자외선 A 및 B 중 하나이상에 대한 차단 효과가 떨어지게 된다.

상기 미립자의 평균 입경은, 바람직하게 30~230nm 일 수 있고, 더욱 바람직하게, 50~200nm일 수 있다.

일 측면에서, 상기 표면 개질된 TiO₂는, 실리카(SiO₂) 및 산화알루미늄(Al₂O₃) 중 하나 이상으로 코팅된 것을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 표면 개질된 TiO₂는 SiO₂ 또는 Al₂O₃로 코팅된 것일 수 있고, 표면 개질된 TiO₂의 총 중량을 기준으로, SiO₂는 13~19 중량%로 포함되고, 상기 Al₂O₃는 8~10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코팅 함량 범위 내에서, 미립자의 분산력이 우수하며, 우수한 자외선 차단 효과가 있고, TiO₂와 MBBT의 복합체 형성 효율이 우수하다.

일 구현예에서, 상기 화장료는 자외선 차단용 화장료를 포함할 수 있다.

또한, 일 측면에서, 상기 자외선은 자외선 A 및 자외선 B 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따른 미립자는, UVB의 차단 효과에 비하여 UVA 차단 효과가 약했던 기존의 자외선 차단제에 비하여, 넓은 범위의 자외선을 효과적으로 차단할 수 있는 효과가 있다.

일 측면에서, 상기 복합체는 하기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

일 측면에서, 본 발명은 상기 화장료용 미립자의 제조방법이다. 상기 방법은, 정제수, 알코올류, 계면활성제, 점증제 및 pH 조절제를 혼합하여 티타늄 디옥사이드 분산용매를 제조하는 단계; 상기 티타늄 디옥사이드 분산 용매에 표면 개질된 티타늄 디옥사이드를 첨가하여 티타늄 디옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계; 정제수, 계면활성제, 알코올, 유화제 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutyl-phenol, MBBT)를 혼합하여 MBBT 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 티타늄 디옥사이드 분산 용액과 상기 MBBT 분산 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

일 측면에서, 상기 유화제는, 아라키딜 글루코시드일 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 알코올류는 글리세린, 베헤닐 알코올, 아르키딜 알코올, 또는 부틸렌 글리콜을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 티타늄 디옥사이드 분산용매를 제조하는 단계에서 알코올류는, 글리세린, 베헤닐 알코올 및 아르키딜 알코올을 포함할 수 있다.

또한, 상기와 같은 측면에서, 상기 계면활성제는, 폴리소르베이트 60을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 측면에서, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨(NaOH)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 pH 조절제를 첨가함으로써, 상기 티타늄 디옥사이드 분산 용매의 pH를 6.7~7.1로 조절할 수 있다.

상기 pH범위는 표면 개질된 티타늄 디옥사이드와 MBBT의 결합 반응에 최적화된 것으로서, 상기 범위를 벗어나면, 티타늄 디옥사이드와 MBBT의 결합효율이 떨어지게 된다.

또한, 일 측면에서, 상기 티타늄 디옥사이드 분산용매의 온도는 80~100℃일 수 있고, 바람직하게는, 85~95℃, 더욱 바람직하게는 88~92℃일 수 있다.

또한, 일 측면에서, 상기 티타늄 디옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계는, 상기 분산용매를 25~40℃로 냉각한 후, 표면개질된 티타늄 디옥사이드를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 냉각 온도는, 바람직하게는 27~37℃, 더욱 바람직하게는 30~35℃일 수 있다. 상기 온도 범위로 냉각하였을 때, MBBT의 안정성을 확보할 수 있고, 티타늄 디옥사이드의 겔화 또는 응축을 방지할 수 있다.

일 구현예에서, 정제수, 글리세린, 베헤닐 알코올, 아르키딜 알코올, 폴리소르베이트 60을 88~92℃에서 혼합 및 용해시킨 후, 점증제인 잔탄검을 첨가하고80-90℃로 가온하여 용해시킨 후, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 6.7~7.1로 조절한 이후, 이를 30~35℃로 냉각하고, 최종적으로 티타늄디옥사이드를 첨가하여 티타늄 디옥사이드 분산 용액을 제조할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 방법은 상기 티타늄 디옥사이드 분산 용액과 상기 MBBT 분산 용액을 혼합하는 단계 이후, 티타늄 디옥사이드 분산 용액과 MBBT 분산 용액의 혼합물을 교반하여 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 일 구현예에서, 상기 분산시키는 단계 이후에, 200~280mesh로 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 티타늄 디옥사이드 분산 용액과 MBBT 분산용액의 혼합물의 교반은 볼 분쇄기(ball mill)를 사용하여 수행할 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 티타늄 디옥사이드 분산용매를 제조하는 단계에서, 상기 계면활성제, 알코올류, 계면활성제, 점증제 및 pH 조절제는, 티타늄 디옥사이드 내 분산용매의 총 중량을 100중량부로 할 때, 각각 순서대로, 250~350 중량부, 0.1~5중량부, 0.01~1 중량부, 0.01~1 중량부, 및 0.01~1중량부로 혼합될 수 있다.

또한, 상기 표면 개질된 티타늄 디옥사이드는 상기 티타늄 디옥사이드 분산용매 내 정제수의 총 중량을 100중량부로 할 때, 500~700 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는, 550~650 중량부로 첨가될 수 있다.

또한, 상기 MBBT 분산 용액을 제조하는 단계에서, 계면활성제, 알코올류, 유화제 및 MBBT는, 상기 MBBT 분산 용액 내 정제수의 총 중량을 300중량부로 할 때, 각각 순서대로, 0.1~2중량부, 0.1~5 중량부, 0.01~1 중량부 및 100~200중량부로 혼합될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 상기 티타늄 디옥사이드 분산용매를 제조하는 단계에서 알코올류는, 글리세린, 베헤닐 알코올 및 아르키딜 알코올을 포함할 수 있고, 상기 글리세린, 베헤닐 알코올 및 아르키딜 알코올은 250~300:0.5~2:0.5~2의 중량비로 포포함될 수 있다. 상기 글리세린, 베헤닐 알코올 및 아르키딜 알코올은, 바람직하게, 280~320 중량부, 0.5~1.5 중량부, 및 0.5~1.5중량부로 포함될 수 있다.

본 발명은 일 측면에서, 상기 화장료용 미립자를 포함하는 화장료 조성물이다. 상기 화장료 조성물은, 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로 1~40 중량%의 화장료용 미립자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화장료 조성물은, 23~28℃에서, 시료에 2mg/cm²의 화장료 조성물을 도포한 후, 20분간 입수시키고, 20분간 말리는 것을 2회 반복하여, 하기 수학식 1에 의해 계산된 내수성 비 값이 0.8 이상일 수 있다. 상기 내수성은, 식품의약품 안정청의 내수성 자외선 차단지수 측정방법 가이드라인에 의해 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물이 도포되는 시료의 면적은 70.7x70.7mm일 수 있다.

[수학식 1]

(각 시료의 내수성 자외선 차단지수-1)/(각 시료의 자외선 차단지수).

티타늄 디옥사이드와 MBBT의 단순 혼합물을 포함하는 종래의 자외선 차단제의 내수성 비가 통상 0.65~0.70 정도인 것과 비교하면, 본 발명의 화장료 조성물의 내수성이 현저히 우수함을 알 수 있다.

일 측면에서, 상기 화장료 조성물은 수분산형일 수 있다. 따라서, 본 상기 조성물을 이용하면 O/W제형,젤 타입 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조하는데 용이하다.

한편, 상기 조성물에 함유되는 각 성분들의 함량은, 미립자를 포함하는 수분산형 화장료 조성물을 제조하는데 있어서, 최적화된 것이다. 구체적으로, 상기 함량은 자외선 차단 성능, 분산성, 제형 안정성, 및 사용감을 모두 만족시킬 수 있는 수분산형 제형을 제조하기 위하여 최적화된 것이다.

일 구현예에서, 상기 화장료 조성물은 자외선 차단용일 수 있다.

상기 화장료 조성물은 메이크업용 화장료 조성물일 수 있다. 예컨대, 상기 메이크업용 화장료 조성물은 리퀴드 파운데이션, 크림 파운데션, 파우더 파운데이션, 비비크림, 팩트일 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 화장료 조성물은, 퍼프에 함침하여 사용시 퍼프의 변형이 발생하지 않기 때문에 함침형 화장료 조성물로 활용하기에 편리하다. 즉, 다양한 종류의 퍼프들, 예컨대, 니트릴부타디엔 고무로 제조된 퍼프, 라텍스로 제조된 퍼프, 및 우레탄으로 제조된 퍼프에 유기 자외선 차단 성분을 함유한 조성물을 함침시키거나, 무기 자외선 차단 성분과의 혼합물을 함유한 조성물을 함침시킨 경우에는 퍼프가 쉽게 변형(변취, 퍼프의 탄력 상실 등)되어 퍼프에 함침시켜 사용하는데 한계가 있으나, 본 발명에 따른 화장료 조성물을 함침시킨 경우에는 퍼프의 변형이 거의 발생하지 않는 장점이 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 화장료 조성물은, 수상부, 무기 자외선 차단제부, 유기 자외선 차단제부 및 점증제부를 혼합하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 수상부를 교반하여 수상부 내에 포함되어 있는 성분들을 혼합 및 분산시키고, 85℃ 이상으로 가온한 후, 무기 자외선 차단제부를 수상부에 첨가하여 균일하게 분산시키고, 그 후 80~90℃로 가온하여 분산된 유기 자외선 차단제부를 혼합하고, 점증제부를 첨가하여 혼합한 후 25~35℃로 냉각하여 제조할 수 있다. 상기 수상부, 무기 자외선 차단제부, 유기 자외선 차단제부 및 점증제부 각각을 구성하는 성분들의 종류와 그 함량 범위는 아래 표 1과 같다.

수상부	성분	함량(wt%)
	정제수	TO 100
	1,3 부칠렌글리콜	1~5
	디엘 판테놀	0.3~0.7
	이디티에이	0.01~0.03
	암모늄아크릴로일디메칠타우레이트/브이피코폴리머	0.2~0.3
	잔탄검	0.05~0.15
	알란토인	0.05~0.15
무기 자외선 차단부	티탄늄디옥사이드/메칠렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메칠부칠페놀	5~30
	징크옥사이드	5~15
유기 자외선 차단부	폴리크릴세릴-3메칠글루코스디스테아레이트	1~5
	글리세릴스테아레이트	0.1~1
	베헤닐알콜	0.5~2
	세탄올	0.1~1
	디메치콘(6CS)	1~3
	디카프릴릴카보네이트	1~5
	아보벤존	0.1~3
	실리콘폴리머	0.1~3
점증제부	하이드록시에칠아크릴레이트/소듐아크릴로일디메칠타우레이트 코폴리머	0.1~1

일 구현예에서, 상기 화장료 조성물은, 표 1에 기재된 성분들 외에도, 옥틸메톡시신나메이트 3~7wt%, 옥틸살리실레이트 1~5wt%, 디에칠아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 0.5~2 wt% 및 부칠옥틸살리실레이트 0.5~1.5wt% 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 조성의 화장료 조성물은, 본 발명에 따른 화장료용 미립자를 포함한 화장료 조성물이 우수한 자외선 차단 효과를 갖는 동시에, 광·화학적 안정성을 확보하고, 백탁현상, 번들거림 또는 도포시 뻑뻑함과 같은 사용감을 개선할 수 있도록 최적화된 것이다.

이하, 제조예, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[제조예 1] 화장료용 미립자의 제조

1. 표면개질된 티타늄 디옥사이드 제조

액상의 티타늄 디옥사이드와 실리카를 약 7:10의 중량비로 혼합하여, 졸겔법에 의해 표면 개질된 티타늄 디옥사이드를 제조하였다. 또한, 상기와 같은 방법으로 알루미나를 이용하여, 표면 개질된 티타늄 디옥사이드를 제조하였다.

이하에서, 티타늄 디옥사이드는 표면 개질된 티타늄 디옥사이드를 의미한다.

2. 티타늄 디옥사이드 분산 용액의 제조

정제수100 g, 글리세린 300 g, 베헤닐알콜1.0g, 아르키딜알콜1.0 g, 폴리소르베이트 60 0.5g를 계량하여, 90℃까지 가열하여 용해 시킨 후 수용성점증제인 잔탄검 0.1g를 첨가하여 용해시키고, 가성소다를 0.1~0.2g를 첨가하여 p.H를 6.7~7.1로 조정한 후, 30~35℃로 냉각한후, 이산화티탄 600 g를 서서히 투입하여 1차 분산시켰다.

3. MBBT 분산 용액의 제조

정제수 300g, 1,3-부틸렌글리콜 1g, 폴리소베이트 60 1.0g, 아라키딜 글루코시드 0.15g를 50~70℃로 가온 용해 한 후, 메칠렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메칠부칠페놀 150g를 서서히 첨가하여 분산시켰다.

4. 미립자의 제조 및 수득

상기 MBBT 분산용액을 티타늄디옥사이드 분산 용액에 서서히 첨가하여 1차적으로 교반하고, 2차로 ball mill을 이용하여 분산시킨 후, 200~280mesh로 여과하여 저미립자를 얻었다.

제조된 미립자는 FTIR을 이용하여 분석하였고 도 3에 표시하였다.

[제조예2] 제조예 1의 미립자를 함유한 화장료 조성물(실시예 1 및 2) 및 무기 자외선 차단 성분 및 유기 자외선 차단 성분의 혼합물을 함유한 화장료 조성물(비교예 1 및 2)의 제조

하기 표 2에 기재되어 있는 성분을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 조성물들을 제조하였다.

A	성분		실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
	1	정제수	TO 100	TO 100	TO 100	TO 100
	2	1,3 부칠렌글리콜	3.00	3.00	3.00	3.00
	3	디엘 판테놀	0.50	0.50	0.50	0.50
	4	이디티에이	0.02	0.02	0.02	0.02
	5	암모늄아크릴로일디메칠타우레이트/브이피코폴	0.25	0.25	0.25	0.25
	6	산탄검	0.10	0.10	0.10	0.10
	7	알란토인	0.10	0.10	0.10	0.10
B	1	티탄늄디옥사이드/메칠렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메칠부칠페놀	20.00	10.0	-	-
	2	티타늄디옥사이드	-	-	6.6	6.6
	3	메칠렌 비스-벤조트리아졸일테트라메칠부칠페놀	-	-	1.40	1.40
	4	징크옥사이드	10.00	10.00	10.00	10.00
C	1	폴리크릴세릴-3메칠글루코스디스테아레이트	3.00	3.00	3.00	3.00
	2	글리세릴스테아레이트	0.50	0.50	0.50	3.00
	3	베헤닐알콜	1.00	1.00	1.00	0.50
	4	세탄올	0.50	0.50	0.50	1.00
	5	옥틸메톡시신나메이트	-	5.00	-	0.50
	6	옥틸살리실레이트	-	3.00	-	5.00
	7	디에칠아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트	-	1.00	-	3.00
	8	부틸옥틸살리실레이트	-	1.0	-	1.00
	9	디메치콘(6CS)	2.00	2.00	2.00	-
	10	디카프릴릭카보네이트	3.00	3.00	3.00	2.00
	11	아보벤존	1.00	1.00	1.00	1..00
	11	실리콘폴리머	1.00	1.00	1.00	1.00
D	1	하이드록시아크릴레이트/소튬알크로일디메칠타우레이트 코폴리머	0.50	0.50	0.50	1.00
E	1	1.2 헥산디올	1.00	1.00	1.00	1.00
	2	향	0.20	0.20	0.20	0.20

상기 표에서, 각 함량들의 단위는 중량%이며, A는 수상부를, B는 무기 자외선 차단제부를, C는 유기 자외선 차단제부를, D는 점증제부를, E는 향취부를 의미한다.

상기 조성물들의 제조방법은 다음과 같다:

1. 베이스 제조를 위해 A상을 Agi 믹서를 이용하여 균일하게 분산시킨 다음 85℃이상으로 가온 용해하였다.

2. 그 후, B상을 A상에 투입하여 호모로 균일하게 분산시킨다

3. C상을 85℃로 가온하여 용해 및 분산시킨후, A상에 서서히 혼합하며 Homo 믹서를 이용하여 균일하게 균질화하였다.

4. D상을 투입하여 점도 조정후, E상을 투입하였다.

6. 상기 혼합물을을 30℃까지 냉각하였다.

[실험예 1] 백탁도 실험

티타늄 디옥사이드의 수분산물, MBBT의 수분산물 및 제조예 1의 미립자의 수분산물(실시예 1)을 도포하고 백탁도를 확인하였다. 문자가 인쇄된 트랜스포어 테이프에 상기 물질들을 동량 도포한 후, 30 분 경과 후 백탁 발생 여부를 육안으로 확인하였다. 그 결과, 티타늄 디옥사이드의 수분산물 및 MBBT의 수분산물은 백탁현상이 크게 관찰되었으나, 본 발명에 따른 조성물을 도포한 경우에는 백탁현상이 거의 없음을 확인할 수 있었다(도 2). 이는, 본 발명의 미립자를 함유한 화장료 조성물은 백탁현상이 개선되었고, 따라서 피부 도포시 월등히 우수한 투명도를 확보할 수 있음을 의미한다. 상기 미립자는, 티타늄디옥사이드와 MBBT가 복합체를 형성하면서, 물질 내 미반응 사이트가 존재하지 않게 되기 때문에 굴절율을 떨어뜨려서 투명성이 증진된 것이다.

[실험예 2] 자외선 차단능 확인

상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 조성물들을 트랜스포어 테이프에 2mg/cm²으로 도포하고, 15분 건조시킨 후 SPF와 PA를 측정하였다. 그 결과, 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 미립자를 함유한 조성물의 SPF와 PA가 비교예 1 및 2에 비하여 현저히 우수하여, UVA 및 UVB 모두에 대한 차단력이 우수함을 알 수 있었다(표 3, 도 3 및 4 참조).

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
SPF	55	48	48	47
PA	16	13	11	10.5

[실험예 3] 광 조사에 의한 제형 안정성 평가

[실험예 3-1] 광 조사에 따른 역가 시험

하기 조건을 이용하여, 광 조사에 따른 역가 시험을 수행하였다:

1. HPLC 분석 조건

(1) Column : Symmetry C18 5㎛ * 4.6*150mm의 역상 컬럼

(2) Mobile phase : 테트라하이드로 퓨란, 물, 아세토니트릴의 혼합액

(3) Detection : 305nm

(4) Flow : 1.0ml/min

2. 테스트 조건 및 시험 기구

(1) UV source : exposure 208-400nm UVA/UVB irradiation

(2) Solar simulator : 250~765W/m2 Xenon lamp by Atlas

그 결과, 실시예 1 및 2의 조성물이 광 조사 후 회복력이 뛰어난 것으로 나타나, 비교예 1 및 2에 비하여 광 조사에 대한 안정성이 우수함을 알 수 있었다(도 5). 도 5에서 실시예 1과 2는 효과가 거의 동일하게 우수함을 알 수 있다.

[실험예 3-2] 광 조사 후 변색 시험

실시예 및 비교예의 조성물에 가시부 영역을 조사한 후, 변색 여부를 확인하였다. Solar simulator를 이용하여 visble영역에서 24시간 조사 후 변색도를 체크하였고, 그 조건은 아래와 같다.

1. UV source : exposure 400~800nm Visible iridation, 24hrs

2. Solar simulator : 250~765W/m2 Xenon lamp by Atlas

그 결과, 본 실시예 1 및 2의 조성물은 변색이 거의 없으나, 상대적으로 비교예들은 변색이 심하게 나타남을 알 수 있었다(도 6).

[실험예 4] 내수성 확인

하기 조건으로 실시예과 비교예의 내수성을 확인하였다.

구분	시료도포면적	도포량	물온도	입수시간/건조시간
Condition	70.7×70.7mm	2mg/cm2	식염수, 23-28℃	20분/20분 2회

구체적으로 실시예1과 비교예1 을 70.7×70.7mm의 transpore tape에 2mg/cm²씩 도포한 후 23~28℃에서 약 20분간 입수시키고, 20분간 말리기를 2회 반복하여 In-vitro 시험을 실시하였다. 내수성에 대한 결과 값은 수학식 1에 의해 계산하였으며, 그 결과 본원발명의 실시예의 조성물이 내수성 효과가 우수함을 알 수 있었다(표 5).

시험	시험예1 SPF	비교예1 SPF	내수성 비(%)
1	55.3 -> 48.0	48.8 ->34.5	86.79(실시) 70.6(비교)
2	56.4->47.7	48.7 ->33.5	84.5(실시) 68.7(비교)
3	54.7->46.7	47.6 ->32.5	85.4(실시) 68.3(비교)
평균	55.4->47.5(85%)	48.3 ->33.5(69.5%)	-

[실험예 5] 사용감 테스트

20세에서 40세 여성 30명을 대상으로 실시예 및 비교예를 얼굴 양쪽부위를 사용하여 각각 도포한 후, 산뜻함, 번들거림, 발림성, 백탁도, 끈쩍임정도, 전반적인 만족도 등 사용감을 평가하여 표 6에 나타내었다.

그 결과, 본 발명의 미립자를 함유한 조성물이 전반적으로 사용성이 우수함을 확인할 수 있었다.

[실험예 6] 화장도구(퍼프)와의 사용성 확인

일반적으로 유기 자외선 차단성분을 함유하는 자외선 차단제는 퍼프에 함침시켜 사용시 퍼프가 변형되는 한계가 있어, 사용에 제약이 있었다. 본 발명에 따른 조성물의 경우, 퍼프에의 함침 사용성을 확인하기 위해, 다양한 재질의 퍼프(NBR, 폴리에스터, 우레탄)에 조성물을 함침시키고, 항온조(45℃)에 장기간(45일) 보관하여 퍼프의 변형도를 측정하여 보았다. 그 결과, 하기 표 7에서와 같이, 본 발명의 미립자를 함유한 실시예들은 퍼프에 함침하여도, 비교예들과 달리 퍼프가 거의 변형되지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

1. 화장료용 미립자로서,
   상기 미립자는 티타늄 디옥사이드(TiO₂) 또는 표면 개질된 티타늄 디옥사이드와, 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutyl-phenol, MBBT)의 복합체를 포함하는, 화장료용 미립자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 미립자의 평균 입경은, 10~250nm인, 화장료용 미립자.
3. 제1항에 있어서,
   상기 표면 개질된 TiO₂는,
   실리카(SiO₂) 및 산화알루미늄(Al₂O₃) 중 하나 이상으로 코팅된 것인, 화장료용 미립자.
4. 제3항에 있어서,
   상기 표면 개질된 TiO₂는,
   SiO₂ 또는 Al₂O₃로 코팅된 것이고, 표면 개질된 TiO₂ 총 중량을 기준으로,
   상기 SiO₂은 13~19중량%로 포함되고,
   상기 Al₂O₃은8~10중량%로 포함되는, 화장료용 미립자.
5. 제1항에 있어서,
   상기 화장료는 자외선 차단용 화장료를 포함하는, 화장료용 미립자.
6. 제5항에 있어서,
   자외선은, 자외선 A 및 자외선 B중 하나 이상을 포함하는, 화장료용 미립자.
7. 제1항에 있어서,
   상기 복합체는,
   하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물인, 화장료용 미립자.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화장료용 미립자의 제조방법으로서,
   상기 방법은,
   정제수, 알코올류, 계면활성제, 점증제 및 pH 조절제를 혼합하여 티타늄 디옥사이드 분산용매를 제조하는 단계;
   상기 티타늄 디옥사이드 분산 용매에 표면 개질된 티타늄 디옥사이드를 첨가하여 티타늄 디옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계;
   정제수, 계면활성제, 알코올, 유화제 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutyl-phenol, MBBT)를 혼합하여 MBBT 분산 용액을 제조하는 단계; 및
   상기 티타늄 디옥사이드 분산 용액과 상기 MBBT 분산 용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 화장료용 미립자의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 알코올류는 글리세린, 베헤닐 알코올, 아르키딜 알코올 또는 부틸렌 글리콜을 포함하는, 화장료용 미립자의 제조방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 계면활성제는, 폴리소르베이트 60을 포함하는, 화장료용 미립자의 제조방법.
11. 제8항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 수산화나트륨을 포함하는, 화장료용 미립자의 제조방법.
12. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 분산 용매의 pH는 6.7~7.1인, 화장료용 미립자의 제조방법.
13. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 분산용매의 온도는 80~100℃이고,
    상기 티타늄 디옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계는, 상기 분산용매를 25~40℃로 냉각한 후, 표면개질된 티타늄 디옥사이드를 첨가하는 것을 포함하는, 화장료용 미립자의 제조방법.
14. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 분산용매를 제조하는 단계에서,
    상기 계면활성제, 알코올류, 계면활성제, 점증제 및 pH 조절제는, 티타늄 디옥사이드 내 분산용매의 총 중량을 100중량부로 할 때, 각각 순서대로, 250~350 중량부, 0.1~5중량부, 0.01~1 중량부, 0.01~1 중량부, 및 0.01~1중량부로 혼합되고,
    상기 표면 개질된 티타늄 디옥사이드는 상기 티타늄 디옥사이드 분산용매 내 정제수의 총 중량을 100중량부로 할 때, 500~700 중량부로, 상기 티타늄 디옥사이드 분산용매에 첨가되며,
    상기 MBBT 분산 용액을 제조하는 단계에서,
    상기 계면활성제, 알코올류, 유화제 및 MBBT는, 상기 MBBT 분산 용액 내 정제수의 총 중량을 300중량부로 할 때, 각각 순서대로, 0.1~2중량부, 0.1~5 중량부, 0.01~1 중량부 및 100~200중량부로 혼합되는 것인, 화장료용 미립자의 제조방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 분산용매를 제조하는 단계에서 알코올류는, 글리세린, 베헤닐 알코올 및 아르키딜 알코올을 포함하고,
    상기 글리세린, 베헤닐 알코올 및 아르키딜 알코올은 250~300:0.5~2:0.5~2의 중량비로 포함되는, 화장료용 미립자의 제조방법.
16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화장료용 미립자를 포함하는 화장료 조성물.
17. 제16항에 있어서,
    상기 화장료 조성물은,
    화장료 조성물의 총 중량을 기준으로 1~40 중량%의 화장료용 미립자를 포함하는, 화장료 조성물.
18. 제16항에 있어서,
    상기 화장료 조성물은,
    23~28℃에서, 시료에 2mg/cm²의 화장료 조성물을 도포한 후, 20분간 입수시키고, 20분간 말리는 것을 2회 반복하여, 하기 수학식 1에 의해 계산된 내수성 비 값이 0.8 이상인, 화장료 조성물:
    [수학식 1]
    (각 시료의 내수성 자외선 차단지수-1)/(각 시료의 자외선 차단지수).
19. 제16항에 있어서,
    상기 화장료 조성물은 수분산형인, 화장료 조성물.
20. 제16항에 있어서,
    상기 화장료 조성물은, 자외선 차단용인, 화장료 조성물.

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