KR20200019196A - 용융 아연 도금 강판 - Google Patents

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아츠시 모리시타
다이헤이 가네토
사토시 우치다
다츠야 나카다
유지 야마구치
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

모재 강판의 적어도 한쪽 측에 용융 아연 도금층을 갖는 용융 아연 도금 강판이며, 상기 용융 아연 도금층에 있어서의 Fe 함유량이 0％ 초과 3.0％ 이하이고, Al 함유량이 0％ 초과 1.0％ 이하이며, 상기 용융 아연 도금층과 상기 모재 강판의 계면에 Fe-Al 합금층을 갖고, 상기 Fe-Al 합금층의 두께가 0.1㎛ 내지 2.0㎛이며, 상기 모재 강판의 폭 방향에 있어서의 상기 Fe-Al 합금층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5㎛ 이내이며, 상기 모재 강판 내에, 상기 Fe-Al 합금층에 직접 접하는 미세화층을 갖고, 상기 미세화층의 평균 두께가 0.1㎛ 내지 5.0㎛, 상기 미세화층 내에 있어서의 페라이트 상의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3.0㎛이며, 상기 미세화층 중에 Si 및 Mn의 1종 또는 2종 이상의 산화물을 함유하고, 상기 산화물의 최대 직경이 0.01㎛ 내지 0.4㎛이며, 상기 모재 강판의 폭 방향에 있어서의 상기 미세화층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0㎛ 이내인 것을 특징으로 한다.

Description

용융 아연 도금 강판
본 발명은, 강도, 연성, 구멍 확장성, 도금 밀착성 및 외관의 균일성이 우수한 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.
주로 자동차의 골격 부재에 사용되는 강판에 대하여, 고강도화의 요구가 높아지고 있다. 이들 고강도 강판에 있어서는, 높은 강도와 우수한 성형성을 얻기 위해서, 강도 향상에 기여하는 Si 및 Mn으로 대표되는 합금 원소가 함유되는 것이 일반적이다. 그러나, Si 및 Mn으로 대표되는 합금 원소는 도금 밀착성을 저하시키는 작용도 갖는다.
또한, 자동차용 강판에 대해서는, 일반적으로 옥외에서 사용되기 때문에, 우수한 내식성이 요구되는 것이 통상적이다.
그런데, 자동차의 외판 등의 용도에 있어서는, 프레스 가공에 의해 판의 주변부에 가혹한 굽힘 가공(헴 굽힘)을 실시하는 것이 통상적이다. 또한 자동차 외판뿐만 아니라, 기타 용도에 있어서도, 프레스 가공에 의해 가혹한 굽힘 가공이나, 구멍 확장 가공 등을 실시하여 사용하는 경우가 많다. 그리고, 종래의 용융 아연 도금 강판에 가혹한 굽힘 가공이나 구멍 확장 가공 등을 실시한 경우, 그 가공 부분에서, 도금층이 모재 강판으로부터 박리되어 버리는 경우가 있었다. 이와 같이 도금층이 박리되면, 그 개소의 내식성이 상실되어, 모재 강판에 조기에 부식, 발청이 생겨버린다는 문제가 있다. 또한 도금층의 박리까지는 이르지 않더라도, 도금층과 모재 강판의 밀착성이 상실되어, 그 부분에 조금이라도 공극이 생기면, 그 공극에 외기 또는 수분이 침입하여, 도금층에 의한 방식 기능이 상실된다. 그 결과, 상기와 마찬가지로 모재 강판에 조기에 부식, 발청이 생겨버린다.
이와 같은 문제들을 감안하여, 가혹한 굽힘 가공 등을 실시하여 사용되는 고강도 강판으로서는, 모재 강판에 대한 도금층의 밀착성이 우수한 용융 아연 도금층을 구비한 도금 강판이 강하게 요망되고 있다.
도금층의 밀착성을 높이기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3으로 대표되는 바와 같이, 강판의 내부에 산화물을 생성시켜, 도금 박리의 원인이 되는 지철과 도금층의 계면의 산화물을 줄이는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 산화물을 강판 표층에서 생성시키는 경우, 강판 표층의 탄소가 산소와 결부되어 가스화된다. 그 결과, 탄소가 강판으로부터 이탈되기 때문에, 이 탄소가 이탈된 영역의 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 강판 표층의 강도가 저하된 경우, 표층부의 특성에 강하게 의존하는 내피로 특성은 열화되어, 피로 강도가 크게 저하될 우려가 있다.
또는, 도금층의 밀착성을 높이기 위해서, 특허문헌 4에서는, 일반적인 어닐링 공정의 전에 새로운 어닐링 공정 및 산세 공정을 추가하여 실시함으로써, 모재 강판 표면을 개질하고, 도금 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 일반적인 고강도 도금 강판의 제조 방법에 비해서, 공정이 늘어나기 때문에, 비용면에서 과제가 있다.
또한, 특허문헌 5에 있어서는, 모재 강판의 표층부에서 탄소를 제거하고, 도금의 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 탄소를 제거한 영역의 강도가 현저하게 저하된다. 이 때문에, 특허문헌 5에 기재된 방법은, 표층부의 특성에 강하게 의존하는 내피로 특성이 열화되어, 피로 강도가 크게 저하될 우려가 있다.
또한, 특허문헌 6, 7에서는, 도금층 중의 Mn, Al 및 Si양을 적합한 범위로 제어하고, 도금 밀착성을 향상시킨 강판이 제안되어 있다. 특허문헌 6, 7에 기재된 강판에서는, 제조 시에 도금층 중의 원소량을 높은 정밀도로 제어할 필요가 있어, 조업상의 부하가 크고, 비용면에서 과제가 있다.
도금 밀착성을 높이는 방법으로서, 특허문헌 8에서는, 강판의 마이크로 조직이 페라이트만으로 이루어지는 고강도 강판이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 8에 기재된 강판에서는, 마이크로 조직이 연질의 페라이트뿐이기 때문에, 충분히 높은 강도를 얻지 못한다.
여기서, 용융 아연 도금 처리 후에 합금화 처리를 실시한 합금화 용융 아연 도금 강판이 폭넓게 사용되고 있다. 합금화 처리는, 도금층을 Zn의 융점 이상의 온도로 가열하여, 다량의 Fe 원자를 모재 강판 중으로부터 도금층 중으로 확산시켜, 도금층을 Zn-Fe 합금 주체의 층으로 하는 처리이다. 예를 들어, 특허문헌 9, 10, 11에는, 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 제안되어 있다. 그러나, 도금층을 충분히 합금화하기 위해서는, 강판을 고온으로 가열할 필요가 있다. 강판을 고온으로 가열하면, 강판 내부의 마이크로 조직이 변질되어, 특히 조대한 철계 탄화물이 생성되기 쉽고, 강판의 특성이 손상되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
한편, 예를 들어 특허문헌 12에 기재된 용융 아연 도금 강판에서는, 폭 방향에 있어서의 도금층의 Fe 함유량의 불균일성에서 유래하는 외관 불균일의 발생이 과제였다.
일본 특허공개 제2008-019465호 공보 일본 특허공개 제2005-060742호 공보 일본 특허공개 평9-176815호 공보 일본 특허공개 제2001-026853호 공보 일본 특허공개 제2002-088459호 공보 일본 특허공개 제2003-055751호 공보 일본 특허공개 제2003-096541호 공보 일본 특허공개 제2005-200750호 공보 일본 특허공개 평 11-140587호 공보 일본 특허공개 제2001-303226호 공보 일본 특허공개 제2005-060743호 공보 국제 공개 제2016/072477호
이상과 같은 현 상황을 감안하여, 본 발명은, 강도, 연성, 구멍 확장성, 스폿 용접성, 도금 밀착성 및 외관의 균일성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 도금 밀착성 및 외관의 균일성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 얻기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, Si 및 Mn을 다량으로 함유하는 강판을 도금 원판으로서 사용한 경우라도, 특정량의 Al이 함유된 도금욕을 사용하여 형성한 도금층과 모재 강판의 계면에 형성된 Fe-Al 합금층의 바로 아래에 페라이트 상의 극미세립으로 이루어지는 특정한 미세화층을 형성시킴으로써 가공 시의 크랙 발생 및 전파를 억제시킬 수 있고, 그것이 기점으로 되는 도금 박리를 억제할 수 있다는 사실을 알아내었다. 또한, Si 및 Mn을 다량으로 함유하는 강판을 도금 원판으로서 사용한 경우, 강판의 폭 방향에 있어서 내부 산화층이 불균일하게 형성되고, 그것이 원인으로 용융 아연 도금 강판의 도금층 Fe 함유량이 불균일해져서, 외관에 불균일이 발생한다는 사실이 밝혀졌다. 그래서, 본 발명자들은, 내부 산화층이 불균일하게 형성되는 요인에 대하여 더욱 예의 검토를 행하여, 그것이 열연 강판을 권취한 후의 폭 방향에 있어서의 산소 농도의 차이에 있다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명자들은, 이러한 도금층에 기인하는 외관 불균일을 억제하기 위해서 더욱 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 강판의 폭 방향에 있어서의 미세화층 및 Fe-Al 합금층의 두께를 특정한 범위로 제어함으로써, 도금 밀착성뿐만 아니라 외관의 균일성도 우수한 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성시킨 것으로, 그 양태는 이하와 같다.
(1)
모재 강판의 적어도 한쪽 측에 용융 아연 도금층을 갖는 용융 아연 도금 강판이며,
상기 모재 강판이, 질량％로,
C: 0.040％ 내지 0.400％,
Si: 0.05％ 내지 2.50％,
Mn: 0.50％ 내지 3.50％,
P: 0.0001％ 내지 0.1000％,
S: 0.0001％ 내지 0.0100％,
Al: 0.001％ 내지 1.500％,
N: 0.0001％ 내지 0.0100％,
O: 0.0001％ 내지 0.0100％,
Ti: 0.000％ 내지 0.150％,
Nb: 0.000％ 내지 0.100％,
V: 0.000％ 내지 0.300％,
Cr: 0.00％ 내지 2.00％,
Ni: 0.00％ 내지 2.00％,
Cu: 0.00％ 내지 2.00％,
Mo: 0.00％ 내지 2.00％,
B: 0.0000％ 내지 0.0100％,
W: 0.00％ 내지 2.00％,
Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM: 합계로 0.0000％ 내지 0.0100％, 및
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖고,
상기 용융 아연 도금층에 있어서의 Fe 함유량이 0％ 초과 3.0％ 이하이고, Al 함유량이 0％ 초과 1.0％ 이하이며,
상기 용융 아연 도금층과 상기 모재 강판의 계면에 Fe-Al 합금층을 갖고,
상기 Fe-Al 합금층의 두께가 0.1㎛ 내지 2.0㎛이며,
상기 모재 강판의 폭 방향에 있어서의 상기 Fe-Al 합금층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5㎛ 이내이며,
상기 모재 강판 내에, 상기 Fe-Al 합금층에 직접 접하는 미세화층을 갖고, 상기 미세화층의 평균 두께가 0.1㎛ 내지 5.0㎛, 상기 미세화층 내에 있어서의 페라이트 상의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3.0㎛이며, 상기 미세화층 중에 Si 및 Mn의 1종 또는 2종 이상의 산화물을 함유하고, 상기 산화물의 최대 직경이 0.01㎛ 내지 0.4㎛이며,
상기 모재 강판의 폭 방향에 있어서의 상기 미세화층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0㎛ 이내인 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
(2)
상기 모재 강판은, Si 함유량(질량％)을 [Si], Al 함유량(질량％)을 [Al]로 했을 때 하기의 식 1을 충족하고,
상기 모재 강판의 전체 두께에 대해서, 상기 모재 강판의 표면으로부터 1/4 두께를 중심으로 한 1/8 두께 내지 3/8 두께의 범위에 있어서의 잔류 오스테나이트가 체적 분율로 1％ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 용융 아연 도금 강판.
[Si]+0.7[Al]≥0.30 (식 1)
(3)
상기 용융 아연 도금층에 있어서의 편면당 도금 부착량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용융 아연 도금 강판.
(4)
상기 화학 조성에 있어서,
Ti: 0.001％ 내지 0.150％,
Nb: 0.001％ 내지 0.100％, 혹은
V: 0.001％ 내지 0.300％,
또는 이들의 임의의 조합이 충족되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연 도금 강판.
(5)
상기 화학 조성에 있어서,
Cr: 0.01％ 내지 2.00％,
Ni: 0.01％ 내지 2.00％,
Cu: 0.01％ 내지 2.00％,
Mo: 0.01％ 내지 2.00％,
B: 0.0001％ 내지 0.0100％, 혹은
W: 0.01％ 내지 2.00％,
또는 이들의 임의의 조합이 충족되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연 도금 강판.
(6)
상기 화학 조성에 있어서,
Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM: 합계로 0.0001％ 내지 0.0100％
가 충족되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연 도금 강판.
본 발명에 따르면, 강도, 연성, 구멍 확장성, 스폿 용접성, 도금 밀착성 및 외관의 균일성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판에 대하여, 첨부의 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판을 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)은, 모재 강판(2)의 표면에 용융 아연 도금층(3)을 구비하고, 용융 아연 도금층(3)과 모재 강판(2)의 표면의 계면에 Fe-Al 합금층(4)을 구비하고, 모재 강판(2) 내에, Fe-Al 합금층(4)에 접하는 미세화층(5)과, 탈탄층(6)을 구비한다.
(모재 강판(2))
본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)을 구성하는 모재 강판(2) 및 그 제조에 사용하는 슬래브의 화학 조성에 대하여 설명한다. 상세는 후술하지만, 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)은, 슬래브의 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 어닐링 및 도금 등을 거쳐 제조된다. 따라서, 모재 강판(2) 및 그 제조에 사용하는 슬래브의 화학 조성은, 모재 강판(2)의 특성뿐만 아니라, 이들의 처리를 고려한 것이다. 이하의 설명에 있어서, 모재 강판(2) 또는 슬래브에 포함되는 각 원소의 함유량의 단위인 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다. 모재 강판은, C: 0.040％ 내지 0.400％, Si: 0.05％ 내지 2.50％, Mn: 0.50％ 내지 3.50％, P: 0.0001％ 내지 0.1000％, S: 0.0001％ 내지 0.0100％, Al: 0.001％ 내지 1.500％, N: 0.0001％ 내지 0.0100％, O: 0.0001％ 내지 0.0100％, Ti: 0.000％ 내지 0.150％, Nb: 0.000％ 내지 0.100％, V: 0.000％ 내지 0.300％, Cr: 0.00％ 내지 2.00％, Ni: 0.00％ 내지 2.00％, Cu: 0.00％ 내지 2.00％, Mo: 0.00％ 내지 2.00％, B: 0.0000％ 내지 0.0100％, W: 0.00％ 내지 2.00％, Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM: 합계로 0.0000％ 내지 0.0100％, 및 잔부: Fe 및 불순물로 표시되는 화학 조성을 갖고 있다. 불순물로서는, 광석이나 스크랩 등의 원재료에 포함되는 것, 제조 공정에 있어서 포함되는 것이 예시된다.
(C: 0.040％ 내지 0.400％)
C는, 모재 강판의 강도를 높인다. C 함유량이 0.400％ 초과이면, 스폿 용접성이 열화된다. 따라서, C 함유량은 0.400％ 이하로 한다. 스폿 용접성의 관점에서, C 함유량은, 바람직하게는 0.300％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.220％ 이하로 한다. 보다 높은 강도를 얻기 위해서, C 함유량은, 바람직하게는 0.055％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.070％ 이상으로 한다.
(Si: 0.05％ 내지 2.50％)
Si는, 모재 강판에 있어서의 철계 탄화물의 생성을 억제하여, 강도와 성형성을 높인다. 한편, Si는, 강판을 취화시킨다. Si 함유량이 2.50％ 초과이면, 주조한 슬래브가 깨지기 쉬워진다. 따라서, Si 함유량은 2.50％ 이하로 한다. Si는, 어닐링 시에 모재 강판의 표면에 산화물을 형성하고, 도금의 밀착성을 현저하게 손상시키기 때문에, Si 함유량은, 바람직하게는 2.00％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1.60％ 이하로 한다. Si 함유량이 0.05％ 미만이면, 모재 강판에 도금을 실시할 때, 조대한 철계 탄화물이 다량으로 생성되고, 강도 및 성형성이 열화된다. 따라서, Si 함유량은 0.05％ 이상으로 한다. 철계 탄화물의 생성을 억제하는 관점에서, Si 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.25％ 이상으로 한다.
(Mn: 0.50％ 내지 3.50％)
Mn은, 모재 강판의 ?칭성을 높임으로써 강도를 높인다. Mn 함유량이 3.50％ 초과이면, 모재 강판의 판 두께 중앙부에 Mn 농도가 높은 부분이 발생하여, 취화가 일어나기 쉬워져서, 주조한 슬래브가 깨지기 쉬워진다. 따라서, Mn 함유량은 3.50％ 이하로 한다. 스폿 용접성이 열화되는 관점에서, Mn 함유량은, 바람직하게는 3.00％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 2.80％ 이하로 한다. Mn 함유량이 0.50％ 미만이면, 어닐링 후의 냉각 중에 연질의 조직이 다량으로 형성되기 때문에, 충분히 높은 인장 강도를 확보하는 것이 어렵다. 따라서, Mn 함유량은 0.50％ 이상으로 한다. 더욱 높은 강도를 얻기 위해서, Mn 함유량은, 바람직하게는 0.80％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 1.00％ 이상으로 한다.
(P: 0.0001％ 내지 0.1000％)
P는, 강재를 취화시킨다. P 함유량이 0.1000％ 초과이면, 주조한 슬래브가 깨지기 쉬워진다. 따라서, P 함유량은 0.1000％ 이하로 한다. 또한, P는, 스폿 용접에 의해 용융되는 부분을 취화시킨다. 충분한 용접 조인트의 강도를 얻기 위해서는, P 함유량은, 바람직하게는 0.0400％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.0200％ 이하로 한다. P 함유량이 0.0001％ 미만이면, 제조 비용의 대폭 증가한다. 따라서, P 함유량은 0.0001％ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.0010％ 이상으로 한다.
(S: 0.0001％ 내지 0.0100％)
S는, Mn과 결부되어 조대한 MnS를 형성하고, 연성, 신장 플랜지성 및 굽힘성등의 성형성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. 또한, S는, 스폿 용접성을 열화시킨다. 따라서, S 함유량은, 바람직하게는 0.0060％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.0035％ 이하로 한다. S 함유량이 0.0001％ 미만이면, 제조 비용이 대폭으로 증가한다. 따라서, S 함유량은, 0.0001％ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.0005％ 이상으로 하며, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상으로 한다.
(Al: 0.001％ 내지 1.500％)
Al은, 강재를 취화시킨다. Al 함유량이 1.500％ 초과이면, 주조한 슬래브가 깨지기 쉬워진다. 따라서, Al 함유량은 1.500％ 이하로 한다. 스폿 용접성이 열화되는 관점에서, Al 함유량은, 바람직하게는 1.200％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1.000％ 이하로 한다. Al 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, Al은, 강 중에 불순물로서 함유된다. Al 함유량을 0.001％ 미만으로 하기 위해서는, 제조 비용이 대폭으로 증가한다. 따라서, Al 함유량은 0.001％ 이상으로 한다. Al은, 강의 탈산 원소이다. 탈산의 효과를 보다 충분히 얻기 위해서, Al 함유량은, 바람직하게는 0.010％ 이상으로 한다.
(N: 0.0001％ 내지 0.0100％)
N은, 조대한 질화물을 형성하고, 연성, 신장 플랜지성 및 굽힘성 등의 성형성을 열화시킨다. N 함유량이 0.0100％ 초과이면, 성형성이 현저하게 열화된다. 따라서, N 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. N 함유량이 과잉이면, 용접 시에 블로우 홀이 발생하는 경우가 있기 때문에, N 함유량은, 바람직하게는 0.0070％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이하로 한다. N 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, N은, 강 중에 불순물로서 함유된다. N 함유량을 0.0001％ 미만으로 하기 위해서는, 제조 비용이 대폭으로 증가한다. 따라서, N 함유량은 0.0001％ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.0003％ 이상으로 하며, 보다 바람직하게는 0.0005％ 이상으로 한다.
(O: 0.0001％ 내지 0.0100％)
O는, 산화물을 형성하고, 연성, 신장 플랜지성 및 굽힘성 등의 성형성을 열화시킨다. O 함유량이 0.0100％ 초과이면, 성형성이 현저하게 열화된다. 따라서, O 함유량은 0.0100％ 이하로 하고, 바람직하게는 0.0050％ 이하로 하며, 보다 바람직하게는 0.0030％ 이하로 한다. O 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, O는, 강 중에 불순물로서 함유된다. O 함유량을 0.0001％ 미만으로 하기 위해서는, 제조 비용이 대폭으로 증가한다. 따라서, N 함유량은 0.0001％ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.0003％ 이상으로 하며, 보다 바람직하게는 0.0005％ 이상으로 한다.
([Si]+0.7[Al]: 0.30 이상)
Si 및 Al은, 베이나이트 변태에 수반되는 탄화물의 생성을 억제한다. 잔류 오스테나이트를 얻기 위해서는, Si 및/또는 Al을 소정량 이상 함유하는 것이 바람직하다. 잔류 오스테나이트를 얻음으로써, TRIP 효과가 얻어지기 때문이다. 이 관점에서, 모재 강판은, Si 함유량(질량％)을 [Si], Al 함유량(질량％)을 [Al]이라 했을 때 하기의 식 1을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 하기의 식 1의 좌변 ([Si]+0.7[Al])의 값은, 바람직하게는 0.30 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.45 이상으로 하며, 더욱 바람직하게는 0.70 이상으로 한다.
[Si]+0.7[Al]≥0.30 (식 1)
Ti, Nb, V, Cr, Ni, Cu, Mo, B, W, Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM은, 필수 원소가 아니라, 강판에 소정량을 한도로 적절히 함유되어 있어도 되는 임의 원소이다.
(Ti: 0.000％ 내지 0.150％)
Ti는, 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화, 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에 의해, 강판의 강도를 높인다. 따라서, Ti가 함유되어 있어도 된다. Ti 함유량이 0.150％ 초과이면, 탄질화물의 석출이 많아져서, 성형성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, Ti 함유량은 0.150％ 이하로 한다. 성형성의 관점에서, Ti 함유량은 바람직하게는 0.080％ 이하로 한다. Ti 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, Ti 함유량은 바람직하게는 0.001％ 이상으로 한다. 상기 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는, Ti 함유량은 보다 바람직하게는 0.010％ 이상으로 한다.
(Nb: 0.000％ 내지 0.100％)
Nb는, 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화, 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에 의해, 강판의 강도를 높인다. 따라서, Nb가 함유되어 있어도 된다. Nb 함유량이 0.100％ 초과이면, 탄질화물의 석출이 많아져서, 성형성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, Nb 함유량은 0.100％ 이하로 한다. 성형성의 관점에서, Nb 함유량은 바람직하게는 0.060％ 이하로 한다. Nb 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, Nb 함유량은 바람직하게는 0.001％ 이상으로 한다. 상기 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는, Nb 함유량은 보다 바람직하게는 0.005％ 이상으로 한다.
(V: 0.000％ 내지 0.300％)
V는, 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화, 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에 의해, 강판의 강도를 높인다. 따라서, V가 함유되어 있어도 된다. V 함유량이 0.300％ 초과이면, 탄질화물의 석출이 많아져서, 성형성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, V 함유량은 0.300％ 이하로 하고, 바람직하게는 0.200％ 이하로 한다. V 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, V 함유량은 바람직하게는 0.001％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상으로 한다.
(Cr: 0.00％ 내지 2.00％)
Cr은, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 강판의 강도를 더욱 높인다. 따라서, Cr은, C 및/또는 Mn의 일부 대신에 함유되어 있어도 된다. Cr 함유량이 2.00％ 초과이면, 열간 압연에 있어서의 가공성이 손상되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 2.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 1.20％ 이하로 한다. Cr 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 더 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, Cr 함유량은 바람직하게는 0.01％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상으로 한다.
(Ni: 0.00％ 내지 2.00％)
Ni는, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 강판의 강도를 더욱 높인다. 따라서, Ni는, C 및/또는 Mn의 일부 대신에 함유되어 있어도 된다. Ni 함유량이 2.00％ 초과이면, 용접성이 손상되는 경우가 있다. 따라서, Ni 함유량은 2.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 1.20％ 이하로 한다. Ni 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 더 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, Ni 함유량은 바람직하게는 0.01％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상으로 한다.
(Cu: 0.00％ 내지 2.00％)
Cu는, 미세한 입자로서 강 중에 존재함으로써 강도를 높인다. 따라서, Cu는, C 및/또는 Mn의 일부 대신에 함유되어 있어도 된다. Cu 함유량이 2.00％ 초과이면, 용접성이 손상되는 경우가 있다. 따라서, Cu 함유량은 2.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 1.20％ 이하로 한다. Cu 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 더 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, Cu 함유량은 바람직하게는 0.01％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상으로 한다.
(Mo: 0.00％ 내지 2.00％)
Mo는, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 강판의 강도를 더욱 높인다. 따라서, Mo는, C 및/또는 Mn의 일부 대신에 함유되어 있어도 된다. Mo 함유량이 2.00％ 초과이면, 열간 압연에 있어서의 가공성이 손상되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Mo 함유량은 2.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 1.20％ 이하로 한다. Mo 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 더 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, Mo 함유량은 바람직하게는 0.01％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상으로 한다.
(B: 0.0000％ 내지 0.0100％)
B는, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 강판의 강도를 더욱 높인다. 따라서, B는, C 및/또는 Mn의 일부 대신에 함유되어 있어도 된다. B 함유량이 0.0100％ 초과이면, 열간 압연에 있어서의 가공성이 손상되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, B 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. 생산성의 관점에서, B 함유량은 바람직하게는 0.0050％ 이하로 한다. B 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 더 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, B 함유량은 바람직하게는 0.0001％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.0005％ 이상으로 한다.
(W: 0.00％ 내지 2.00％)
W는, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 강판의 강도를 더욱 높인다. 따라서, W는, C 및/또는 Mn의 일부 대신에 함유되어 있어도 된다. W 함유량이 2.00％ 초과이면, 열간 압연에 있어서의 가공성이 손상되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, W 함유량은 2.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 1.20％ 이하로 한다. W 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강도를 더 높이는 효과를 충분히 얻기 위해서는, W 함유량은 바람직하게는 0.01％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상으로 한다.
(Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM: 합계로 0.0000％ 내지 0.0100％)
Ca, Ce, Mg, Zr, La 또는 REM은, 성형성을 개선한다. 따라서, Ca, Ce, Mg, Zr, La 또는 REM이 함유되어 있어도 된다. Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM의 함유량이 합계 0.0100％ 초과이면, 연성을 손상시킬 우려가 있다. 따라서, Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM의 함유량은 합계 0.0100％ 이하로 하고, 바람직하게는 합계 0.0070％ 이하로 한다. Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 강판의 성형성을 개선하는 효과를 충분히 얻기 위해서는, Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM의 함유량은 바람직하게는 합계 0.0001％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 합계 0.0010％ 이상으로 한다. 또한, REM은, Rare Earth Metal의 약어이며, 란타노이드 계열에 속하는 원소를 가리킨다. 본 발명의 실시 형태에 있어서는, REM이나 Ce는 예를 들어 미쉬메탈로서 첨가되고, La나 Ce 외에 란타노이드 계열의 원소를 복합적으로 함유되는 경우가 있다. La나 Ce 이외의 란타노이드 계열의 원소가 불순물로서 함유되어 있어도 된다. 또한, 금속 La나 금속 Ce가 함유되어 있어도 된다.
또한, Ti, Nb, V, Cr, Ni, Cu, Mo, B 및 W는, 불순물로서 상기 각 원소의 함유량의 하한값 미만이면 함유하고 있어도 된다. Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM에 대해서도, 불순물로서 상기 합계량의 하한값 미만이면 함유하고 있어도 된다.
(용융 아연 도금층(3))
[용융 아연 도금층(3)에 있어서의 Fe 함유량: 0％ 초과 3.0％ 이하]
용융 아연 도금층(3)에 있어서의 Fe 함유량은, 0％ 초과 3.0％ 이하이다. Fe 함유량이 0％인 용융 아연 도금층(3)을 실질적으로 제조하는 것은 곤란하다. 따라서, Fe 함유량은 0％ 초과로 한다. 도금 밀착성을 확보하는 관점에서, Fe 함유량은, 바람직하게는 0.3％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상으로 한다. Fe 함유량이 3.0％ 초과이면, 도금 밀착성이 저하된다. 따라서, Fe 함유량은 3.0％ 이하로 한다. 도금 밀착성을 확보하는 관점에서, Fe 함유량은, 바람직하게는 2.5％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하로 한다.
[용융 아연 도금층(3)에 있어서의 Al 함유량: 0％ 초과 1.0％ 이하]
용융 아연 도금층(3)에 있어서의 Al 함유량은, 0％ 초과 1.0％ 이하이다. Al 함유량이 0％이면, Fe 원자가 용융 아연 도금층(3) 중에 확산되어 Zn-Fe 합금이 생성되는 합금화가 진행되고, 도금 밀착성이 저하된다. 따라서, Al 함유량은 0％ 초과로 한다. 이러한 합금화의 진행을 억제하는 관점에서, Al 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상으로 한다. Al 함유량이 1.0％ 초과이면, 도금 밀착성이 저하된다. 따라서, Al 함유량은 1.0％ 이하로 한다. 도금 밀착성을 확보하는 관점에서, Al 함유량은, 바람직하게는 0.8％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하로 한다.
[용융 아연 도금층(3)에 있어서의 편면당 도금 부착량: 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하]
도금 부착량이 10g/㎡ 미만이면, 충분한 내식성을 얻지 못하는 경우가 있다. 따라서, 도금 부착량은 바람직하게는 10g/㎡ 이상으로 한다. 내식성의 관점에서, 도금 부착량은, 보다 바람직하게는 20g/㎡ 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는 30g/㎡ 이상으로 한다. 도금 부착량이 100g/㎡ 초과이면, 스폿 용접을 행했을 때의 전극 손모가 심하게 되고, 연속해서 용접을 행했을 때 용융 너깃 직경이 감소하여, 용접 조인트의 강도가 열화되는 경우가 있다. 따라서, 도금 부착량은 바람직하게는 100g/㎡ 이하로 한다. 연속 용접성의 관점에서, 도금 부착량은, 보다 바람직하게는 93g/㎡ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 85g/㎡ 이하로 한다.
용융 아연 도금층(3)에는, Ag, B, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Ge, Hf, I, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Rb, Sb, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, V, W, Zr 및 REM 중 1종 이상이 함유되어 있어도 된다. 이들 원소가 함유됨으로써, 내식성이나 가공성이 개선된다.
용융 아연 도금층(3)에는, ζ상(FeZn13)으로 이루어지는 주상정이 함유되어 있어도 된다. 도금 밀착성의 관점에서, 용융 아연 도금층(3)과 모재 강판(2)의 전계면에 있어서의 ζ상의 피복 비율은, 바람직하게는 20％ 미만으로 한다.
(Fe-Al 합금층(4))
[Fe-Al 합금층(4)의 두께: 0.1㎛ 내지 2.0㎛]
본 발명의 실시 형태에 있어서, 용융 아연 도금층(3)과 모재 강판(2)의 표면의 계면에는 Fe-Al 합금층(4)이 형성되어 있다. Fe-Al 합금층(4)의 형성에 의해, Zn-Fe 합금이 생성되는 합금화를 억제하여, 도금 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 합금화 불균일에 의한 외관 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 합금화 불균일에 의한 외관 불균일은, 용융 아연 도금 처리 후에 합금화 처리를 실시한 합금화 용융 아연 도금 강판보다도, 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판 쪽이 발생하기 쉽다. Fe-Al 합금층(4)의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 도금 밀착성 및 외관이 열화된다. 따라서, Fe-Al 합금층(4)의 두께는 0.1㎛ 이상으로 한다. Fe-Al 합금층(4)의 두께가 2.0㎛ 초과이면, 도금 밀착성이 저하된다. 따라서, Fe-Al 합금층(4)의 두께는 2.0㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 1.0㎛ 이하로 한다.
[모재 강판(2)의 폭 방향에 있어서의 Fe-Al 합금층(4)의 두께의 최댓값과 최솟값의 차: 0.5㎛ 이내]
모재 강판(2)의 폭 방향에 있어서의 Fe-Al 합금층(4)의 두께의 최댓값과 최솟값의 차는, Fe-Al 합금층(4)의 양 에지로부터 50㎜의 위치와 그 사이를 7등분한 각 위치의 합계 8군데의 Fe-Al 합금층(4)의 두께를 측정하고, 그 중의 최댓값과 최솟값의 차를 의미한다. Fe-Al 합금층(4)의 두께가 얇을수록, Zn-Fe 합금이 생성되는 합금화가 진행되기 쉽다. 그 때문에, 모재 강판(2)의 폭 방향에 있어서의 Fe-Al 합금층(4)의 두께의 차가 클수록, 그것이 합금화 불균일로 된다. Fe-Al 합금층(4)의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5㎛ 초과이면, 도금 밀착성 및 도금 외관의 균일성이 열화된다. 따라서, Fe-Al 합금층(4)의 두께의 최댓값과 최솟값의 차는 0.5㎛ 이내로 하고, 바람직하게는 0.4㎛ 이내로 하며, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이내로 한다.
(미세화층(5))
모재 강판(2) 내에는, Fe-Al 합금층(4)에 접하는 미세화층(5)과, 탈탄층(6)을 구비한다. 미세화층(5) 및 탈탄층(6)은, 후술하는 바와 같이 어닐링할 때 특정한 온도역 및 특정한 분위기로 제어한 조건하에서 탈탄 반응이 진행됨으로써 생성하는 층이다. 그 때문에, 미세화층(5)을 구성하는 조직은, 산화물이나 개재물 입자를 제외하면, 실질적으로 페라이트 상(7)이 주체이며, 탈탄층(6)을 구성하는 조직에 대해서도, 산화물이나 개재물 입자를 제외하면, 실질적으로 페라이트 상(8)이 주체이다. 구체적으로는, 페라이트 상(7, 8)의 체적 분율이 70％ 이상이며, 잔부는 오스테나이트 상, 베이나이트 상, 마르텐사이트 상 및 펄라이트 상 중 1종 이상의 혼합 조직이다. 미세화층(5)은, 모재 강판(2)의 최표부에 있어서의 페라이트 상(7)의 평균 입경이, 탈탄층(6)에 있어서의 페라이트 상(8)의 평균 입경의 1/2 이하인 경우에 존재한다. 미세화층(5)과 탈탄층(6)의 경계는, 미세화층(5)에 있어서의 페라이트 상(7)의 평균 입경이, 탈탄층(6)에 있어서의 페라이트 상(8)의 평균 입경의 1/2 초과가 되는 경계로 한다.
[미세화층(5)의 평균 두께: 0.1㎛ 내지 5.0㎛]
미세화층(5)의 평균 두께가 0.1㎛ 미만이면, 크랙이 발생하여, 신전을 억제할 수 없기 때문에, 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 미세화층(5)의 평균 두께는 0.1㎛ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.2㎛ 이상으로 하며, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상으로 한다. 미세화층(5)의 평균 두께가 5.0㎛ 초과이면, Zn-Fe 합금이 생성되는 합금화가 진행되고, 용융 아연 도금층(3) 중의 Fe 함유량이 증가하기 때문에, 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 미세화층(5)의 평균 두께는 5.0㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 4.0㎛ 이하로 하며, 보다 바람직하게는 3.0㎛로 한다.
[페라이트 상(7)의 평균 입경: 0.1㎛ 내지 3.0㎛]
페라이트 상(7)의 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면, 크랙이 발생하여, 신전을 억제할 수 없기 때문에, 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 페라이트 상(7)의 평균 입경은 0.1㎛ 이상으로 한다. 페라이트 상(7)의 평균 입경이 3.0㎛ 초과이면, 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 페라이트 상(7)의 평균 입경은 3.0㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 2.0㎛ 이하로 한다.
미세화층(5)의 평균 두께 및 미세화층(5) 내에 있어서의 페라이트 상(7)의 평균 입경은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한다. 용융 아연 도금 강판(1)으로부터, 모재 강판(2)의 압연 방향으로 평행한 단면을 관찰면으로 한 시료를 채취한다. 시료의 관찰면을 CP(Cross section polisher) 장치에 의해 가공하고, FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)에서의 반사 전자 상을 5000배로 관찰하여, 측정한다.
[산화물의 최대 직경: 0.01㎛ 내지 0.4㎛]
미세화층(5) 중에는, Si 및 Mn 중 1종 이상의 산화물이 함유된다. 산화물로서, 예를 들어 SiO2, Mn2SiO4, MnSiO3, Fe2SiO4, FeSiO3, MnO로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이 산화물은, 후술하는 바와 같이, 어닐링 시에 특정한 온도역에서 모재 강판(2) 내에 형성된다. 산화물 입자에 의해 모재 강판(2)의 표층에 있어서의 페라이트 상 결정의 성장이 억제되기 때문에, 미세화층(5)이 형성된다. 산화물의 최대 직경이 0.01㎛ 미만이면, 미세화층(5)이 충분히 형성되지 않기 때문에, 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 산화물의 최대 직경은 0.01㎛ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.05㎛ 이상으로 한다. 산화물의 최대 직경이 0.4㎛ 초과이면, 페라이트 상(7)이 조대화하여, 미세화층(5)이 충분히 형성되지 않음과 함께, 산화물 자체가 도금 박리의 기점으로 되기 때문에, 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 산화물의 최대 직경은 0.4㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 0.2㎛ 이하로 한다.
산화물의 최대 직경은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한다. 용융 아연 도금 강판(1)으로부터, 모재 강판(2)의 압연 방향으로 평행한 단면을 관찰면으로 한 시료를 채취한다. 시료의 관찰면을 FIB(Focused Ion Beam) 가공하여 박막 시료를 제작한다. 그 후, 박막 시료를 FE-TEM(Field Emission Transmission Electron Microscopy)을 사용하여 30000배로 관찰한다. 각 박막 시료에 대하여 5시야 관찰하고, 전체 시야에서 계측된 계측값 중 최대의 직경을 산화물의 최대 직경으로 한다.
[모재 강판(2)의 폭 방향에 있어서의 미세화층(5)의 두께의 최댓값과 최솟값의 차: 2.0㎛ 이내]
모재 강판(2)의 폭 방향에 있어서의 미세화층(5)의 두께의 최댓값과 최솟값의 차는, 미세화층(5)의 양 에지로부터 50㎜의 위치와 그 사이를 7등분한 각 위치의 합계 8군데의 미세화층(5)의 두께를 측정하고, 그 중의 최댓값과 최솟값의 차를 의미한다. 미세화층(5)의 두께가 두꺼울수록, Zn-Fe 합금이 생성되는 합금화가 진행되기 쉽다. 그 때문에, 모재 강판(2)의 폭 방향에 있어서의 미세화층(5)의 두께의 차가 클수록, 그것이 합금화 불균일로 된다. 미세화층(5)의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0㎛ 초과이면, 도금 밀착성 및 도금 외관의 균일성이 열화된다. 따라서, 미세화층(5)의 두께의 최댓값과 최솟값의 차는 2.0㎛ 이내로 하고, 바람직하게는 1.5㎛ 이내로 하며, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이내로 한다.
(마이크로 조직)
본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)에 있어서의 모재 강판(2)의 마이크로 조직에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 다음과 같은 마이크로 조직으로 하는 것이 바람직하다. 강판의 특성은 마이크로 조직에 따라 변화한다. 마이크로 조직을 정량화하는 경우, 강판의 전체 영역에 걸쳐 정량화하는 것은 현실적이지 않기 때문에, 모재 강판(2)의 표면으로부터 1/4 두께를 중심으로 한 1/8 두께 내지 3/8 두께의 범위에 있어서의 마이크로 조직을, 강판을 대표하는 마이크로 조직으로서 정량화하고, 규정한다. 판 두께의 중앙부는, 강한 응고 편석에 의해 마이크로 조직이 변화하기 때문에, 강판을 대표하는 마이크로 조직이라고는 할 수 없다. 모재 강판(2)의 표층 부근은, 국소적인 온도 변화 및/또는 외기의 반응에 의해 마이크로 조직이 변화하기 때문에, 강판을 대표하는 마이크로 조직이라고는 할 수 없다.
본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)에 있어서의 모재 강판(2)의 마이크로 조직은, 입상 페라이트, 침상 페라이트, 미재결정 페라이트, 펄라이트, 베이나이트, 베이니틱 페라이트, 마르텐사이트, 템퍼링 마르텐사이트, 잔류 오스테나이트, 조대 시멘타이트 중 1종 이상이어도 된다. 모재 강판(2)은, 용융 아연 도금 강판(1)의 용도에 따른 특성을 얻기 위해서, 각 상, 각 조직의 체적 분율의 내역, 조직 사이즈, 배치를 적절히 선택할 수 있다.
[잔류 오스테나이트: 1％ 이상]
잔류 오스테나이트는, 강도와 연성의 밸런스를 크게 높이는 조직이다. 모재 강판(2)의 표면으로부터 1/4 두께를 중심으로 한 1/8 두께 내지 3/8 두께의 범위에 있어서의 잔류 오스테나이트의 체적 분율이 1％ 미만이면, 강도와 연성의 밸런스를 높이는 효과가 작은 경우가 있다. 따라서, 잔류 오스테나이트의 체적 분율은 바람직하게는 1％ 이상으로 한다. 강도와 연성의 밸런스를 더 높이기 위해서, 잔류 오스테나이트의 체적 분율은, 보다 바람직하게는 3％ 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는 5％ 이상으로 한다. 다량의 잔류 오스테나이트를 얻기 위해서는, C 함유량을 대폭으로 증가시킨다. 그러나, 다량의 C에 의해 용접성을 현저하게 손상시킬 우려가 있다. 따라서, 잔류 오스테나이트의 체적 분율은 바람직하게는 25％ 이하로 한다. 잔류 오스테나이트는 변형에 수반되어 경질의 마르텐사이트로 변태하고, 그 마르텐사이트가 파괴의 기점으로서 작용함으로써, 신장 플랜지성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 잔류 오스테나이트의 체적 분율은 보다 바람직하게는 20％ 이하로 한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)의 모재 강판(2)에 포함되는 각 조직의 체적 분율은, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해 측정된다.
본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)에 있어서의 모재 강판(2)에 포함되는 잔류 오스테나이트의 체적 분율은, X선 회절법에 의해 평가한다. 모재 강판(2)의 표면으로부터 1/4 두께를 중심으로 한 1/8 두께 내지 3/8 두께의 범위에 있어서, 판면에 평행한 면을 경면으로 마무리하고, X선 회절법에 의해 FCC(Face Centered Cubic) 철의 면적 분율을 측정하고, 그 측정값을 잔류 오스테나이트의 체적 분율로 한다.
본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)에 있어서의 모재 강판(2)에 포함되는 페라이트, 베이니틱 페라이트, 베이나이트, 템퍼링 마르텐사이트, 프레시 마르텐사이트, 펄라이트 및 조대 시멘타이트의 체적 분율은, 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope)에 의해 측정된다. 모재 강판(2)의 압연 방향으로 평행한 단면을 관찰면으로 한 시료를 채취한다. 이 시료의 관찰면을 연마하고, 나이탈 에칭한다. 관찰면의 판 두께의 1/4 두께를 중심으로 한 1/8 두께 내지 3/8 두께의 범위를 FE-SEM으로 관찰하여 면적 분율을 측정하고, 그 측정값을 체적 분율로 간주한다.
본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(1)에 있어서, 모재 강판(2)의 판 두께는 특별히 한정되지 않는다. 용융 아연 도금 강판(1)의 평탄성, 냉각 시의 제어성의 관점에서, 모재 강판(2)의 판 두께는, 바람직하게는 0.6㎜ 이상 5.0㎜ 미만으로 한다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, 상기 화학 조성을 갖는 슬래브의 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 어닐링, 도금 및 도금 후의 냉각을 행한다. 어닐링과 도금의 사이 및/또는 도금 후의 냉각에 있어서, 잔류 오스테나이트를 얻기 위해서 필요에 따라서 베이나이트 변태 처리를 행한다.
(주조)
우선, 열간 압연에 제공할 슬래브를 주조한다. 열간 압연에 제공할 슬래브는, 연속 주조 슬래브나 박 슬래브 캐스터 등으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
(열간 압연)
주조에 기인하는 결정 방위의 이방성을 억제하기 위해서, 슬래브의 가열 온도는, 바람직하게는 1080℃ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 1150℃ 이상으로 한다. 한편, 슬래브의 가열 온도의 상한값은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 슬래브의 가열 온도가 1300℃ 초과이면, 다량의 에너지를 투입하는 경우가 있으며, 제조 비용이 대폭으로 증가하는 경우가 있다. 따라서, 슬래브의 가열 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하로 한다.
슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 행한다. 열간 압연의 완료 온도(압연 완료 온도)가 850℃ 미만이면, 압연 반력이 높아져서, 소정의 판 두께를 안정적으로 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 열간 압연의 완료 온도는 바람직하게는 850℃ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 875℃ 이상으로 한다. 열간 압연의 완료 온도가 980℃ 초과이면, 슬래브의 가열이 종료 후, 열간 압연이 완료될 때까지의 동안에, 강판을 가열하는 경우가 있으며, 비용이 증가되는 경우가 있다. 따라서, 열간 압연의 완료 온도는, 바람직하게는 980℃ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 960℃ 이하로 한다.
다음으로, 열간 압연한 후의 열연 강판을 코일로서 권취한다. 또한, 열간 압연 후 권취 전에 냉각할 때의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 10℃/초 이상으로 한다. 보다 저온으로 변태를 진행시킴으로써, 열연 강판의 입경을 미세하게 하고, 냉간 압연 및 어닐링 후의 모재 강판의 유효 결정 입경을 미세하게 하기 위해서이다.
권취 온도는, 바람직하게는 350℃ 이상 750℃ 이하로 한다. 열연 강판의 마이크로 조직으로서, 펄라이트 및/또는 긴 직경이 1㎛ 이상인 조대 시멘타이트를 분산해서 생성시키고, 냉간 압연에 의해 열연 강판에 도입되는 변형을 국재화시킨다. 그 후, 어닐링에 있어서 다양한 결정 방위의 오스테나이트로 역변태시키기 위해서이다. 이에 의해, 어닐링 후의 모재 강판의 유효 결정립을 미세화한다. 권취 온도가 350℃ 미만이면, 펄라이트 및/또는 조대 시멘타이트가 생성되지 않는 경우가 있다. 따라서, 권취 온도는 바람직하게는 350℃ 이상으로 한다. 열연 강판의 강도를 낮게 하고, 냉간 압연을 용이하게 행하기 위해서, 권취 온도는 보다 바람직하게는 450℃ 이상으로 한다. 권취 온도가 750℃ 초과이면, 압연 방향으로 긴 띠 형상의 펄라이트 및 페라이트가 생성되고, 냉간 압연 및 어닐링 후에 페라이트로부터 생성되는 모재 강판의 유효 결정립이, 압연 방향으로 신장되어, 조대화하는 경우가 있다. 따라서, 권취 온도는 바람직하게는 750℃ 이하로 한다. 어닐링 후의 모재 강판의 유효 결정 입경을 미세화하기 위해서, 권취 온도는 보다 바람직하게는 680℃ 이하로 한다. 열연 강판을 권취한 후, 내부 산화층이 강판의 에지부보다도 중앙부 쪽이 두껍게 형성되는 경우가 있으며, 내부 산화층이 스케일층의 아래에 불균일하게 형성된다. 이것은, 권취 온도가 650℃를 초과하면 현저해진다. 이 내부 산화층이 후술하는 산세, 냉간 압연에 의해서도 제거되지 않는 경우에는, 미세화층이나 Fe-Al 합금층이 불균일하게 형성되기 때문에, 도금 밀착성 및 외관의 균일성이 열화될 가능성이 있다. 따라서, 권취 온도는 더욱 바람직하게는 650℃ 이하로 한다.
다음으로, 이와 같이 하여 제조한 열연 강판을 산세한다. 산세는, 열연 강판의 표면에 형성된 산화물을 제거하기 위해서, 모재 강판의 도금성 향상에 기여한다. 산세는, 1회로 행해도 되고, 복수회로 나누어 행해도 된다. 스케일층의 아래에 생성하는 내부 산화층은, 미세화층이나 Fe-Al 합금층이 균일한 형성, 그것에 의한 외관의 균일성을 확보하는 관점에서, 산세를 강화해서 가능한 한 제거하는 편이 좋다. 산세 조건은, 내부 산화층을 제거할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 산세 효율과 경제성의 관점에서, 산세에는 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 내부 산화층을 제거하는 조건으로서는, 예를 들어 염산의 농도는 염화수소로서 바람직하게는 5질량％ 이상으로 하고, 산세 온도는 바람직하게는 80℃ 이상으로 하며, 산세 시간은 바람직하게는 30초 이상으로 한다. 예를 들어, 권취 온도가 650℃ 초과이면, 산세를 보다 강화하여 내부 산화층을 가능한 한 제거하는 편이 좋으며, 산세 시간은 보다 바람직하게는 60초 이상으로 한다.
(냉간 압연)
다음으로, 산세 후의 열연 강판에 냉간 압연을 행한다. 압하율의 합계가 85％ 초과이면, 강판의 연성이 상실되고, 냉간 압연 중에 강판이 파단되는 경우가 있다. 따라서, 압하율의 합계는, 바람직하게는 85％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 75％ 이하로 하며, 더욱 바람직하게는 70％ 이하로 한다. 압하율의 합계의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 압하율의 합계가 0.05％ 미만이면, 모재 강판의 형상이 불균질해져서, 도금이 균일하게 부착되지 않아, 외관이 손상되는 경우가 있다. 따라서, 압하율의 합계는, 바람직하게는 0.05％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상으로 한다. 또한, 냉간 압연은 복수의 패스로 행하는 것이 바람직하지만, 냉간 압연의 패스 수나 각 패스에 대한 압하율의 배분은 불문한다.
압하율의 합계가 10％ 초과 20％ 미만이면, 그 후의 어닐링에 있어서 재결정이 충분히 진행되지 않아, 다량의 전위를 포함하여 전성(展性)을 상실한 조대한 결정립이 강판의 표층 근처에 남기 때문에, 굽힘성 및 내피로 특성이 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, 압하율의 합계를 작게 하고, 결정립에 대한 전위의 축적을 경미하게 해서 결정립의 전성을 남기는 것이 유효하다. 또는, 압하율의 합계를 크게 하고, 어닐링에 있어서 재결정을 충분히 진행시켜, 가공 조직을 내부에 전위의 축적이 적은 재결정립으로 하는 것이 유효하다. 결정립에 대한 전위의 축적을 경미하게 하는 관점에서, 압하율의 합계는 바람직하게는 10％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 5.0％ 이하로 한다. 한편, 어닐링에 있어서 재결정을 충분히 진행시키기 위해서는, 압하율의 합계는, 바람직하게는 20％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 30％ 이상으로 한다.
(어닐링)
다음으로, 냉연 강판에 어닐링을 실시한다. 어닐링에는, 예열대와 균열대와 도금대를 갖는 연속 어닐링 도금 라인을 사용하는 것이 바람직하다. 냉연 강판에 어닐링을 행하면서 예열대와 균열대를 통과시켜, 냉연 강판이 도금대에 도달할 때까지 어닐링이 종료되고, 도금대에 있어서 도금을 행하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 연속 어닐링 도금 라인을 사용한 경우에는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 소정의 미세화층 및 Fe-Al 합금층을 균일하게 생성시켜, 도금 밀착성 및 외관의 균일성을 확보하기 위해서는, 예열대에 있어서의 분위기나 가열 방식의 제어, 균열대에 있어서의 분위기의 제어는 중요하다.
예열대에 있어서는, 수증기 분압 P(H2O)와 수소 분압 P(H2)의 비의 Log값인 Log(P(H2O)/P(H2))를 -1.7 내지 -0.2로 제어한 분위기하에서, 공기비를 0.7 내지 1.0으로 한 예열 버너를 사용하여, 400℃ 내지 800℃로 가열하면서 냉연 강판을 통판시킨다. 예열대에 있어서, 수증기 분압 P(H2O)와 수소 분압 P(H2)의 비를 조정하는 것은, 후속의 용융 아연 도금에 있어서 계면에 Fe-Al 합금 상을 폭 방향으로 균일하게 석출시키는 것 및 도금 전의 강판의 표면 성상에 영향을 미친다. 예열대에 있어서는 공기비를 조정함으로써, Si 등의 강탈산 원소의 산화막이 강판의 표면에 생성되는 것이 억제된다. 공기비를 조정함과 함께, 수증기 분압 P(H2O)와 수소 분압 P(H2)의 비를 조정함으로써, 강판 표면에서의 과잉의 탈탄소가 억제된다. 이에 의해 후속의 도금 공정에 있어서, 강판 표면의 입계에 있어서의 과잉 Fe-Zn 합금 반응을 억제하여, Fe-Al 합금 반응이 선택적으로 일어나도록 한다. Fe-Al 합금 반응이 선택적으로 일어남으로써, 균일한 Fe-Al 합금층의 형성을 재촉하고, 우수한 도금 밀착성, 외관 균일화를 얻을 수 있다. Log(P(H2O)/P(H2))가 -0.2 초과이면, 후속의 도금 공정에서 Fe-Zn 합금화가 일어나기 쉬워져서, 도금 중의 Fe 농도가 높아진다. 그것에 의해, 도금 밀착성이 저하되고, 외관 불균일도 발생하기 쉬워진다. 한편, Log(P(H2O)/P(H2))가 -1.7 미만이면, 강판 표면에 탄소 농도가 높은 부분이 생성되어, 표면에 미세화층이 형성되지 않기 때문에, 도금 밀착성이 저하된다.
「공기비」란, 단위 체적의 혼합 가스에 포함되는 공기의 체적과, 단위 체적의 혼합 가스에 포함되는 연료 가스를 완전 연소시키기 위해 이론상 필요한 공기의 체적의 비이며, 하기의 식으로 표시된다.
공기비=[단위 체적의 혼합 가스에 포함되는 공기의 체적(㎥)]/[단위 체적의 혼합 가스에 포함되는 연료 가스를 완전 연소시키기 위해 이론상 필요한 공기의 체적(㎥)]
공기비가 1.0 초과이면, 강판의 표층부에 과잉의 Fe 산화막이 생성되고, 어닐링 후의 탈탄층이 비대화하여, 미세화층도 과잉으로 생성된다. 이 때문에, 과도하게 도금의 합금화가 진행되고, 도금 밀착성, 칩핑성 및 파우더링성이 저하된다. 따라서, 공기비는, 바람직하게는 1.0 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.9 이하로 한다. 공기비가 0.7 미만이면, 미세화층이 형성되지 않고, 도금 밀착성이 저하된다. 따라서, 공기비는, 바람직하게는 0.7 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상으로 한다.
예열대를 통판시키는 강판의 온도가 400℃ 미만이면, 충분한 미세화층을 형성할 수 없다. 따라서, 예열대를 통판시키는 강판의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 600℃ 이상으로 한다. 예열대를 통판시키는 강판의 온도가 800℃ 초과이면, 조대한 Si 및/또는 Mn을 포함하는 산화물이 강판의 표면에 생성되어, 도금 밀착성이 저하된다. 따라서, 예열대를 통판시키는 강판의 온도는, 바람직하게는 800℃ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 750℃ 이하로 한다.
예열대에 있어서의 가열 속도가 느리면 내부 산화가 진행되고, 강판의 내부에 조대한 산화물이 생성되다. 특히, 600℃ 내지 750℃에 있어서의 가열 속도는 중요하다. 강판의 표층부가 과도하게 탈탄되어 조대한 산화물이 생성되는 것을 억제하기 위해서, 600℃ 내지 750℃에 있어서의 평균 가열 속도는 바람직하게는 1.0℃/초 이상으로 한다. 평균 가열 속도가 1.0℃/초 미만이면, 미세화층 중에 조대한 산화물이 생성되어, 도금 밀착성이나 파우더링성이 저하된다. 따라서, 평균 가열 속도는 바람직하게는 1.0℃/초 이상으로 한다. 강판의 표층부가 과도하게 탈탄 되어 조대한 산화물이 생성되는 것을 억제하는 관점에서, 평균 가열 속도는, 보다 바람직하게는 1.5℃/초 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 2.0℃/초 이상으로 한다. 예열대에 있어서의 처리 시간을 확보하는 관점에서, 평균 가열 속도는, 바람직하게는 50℃/초 이하로 한다. 평균 가열 속도가 50℃/초 이하이면, 균일한 미세화층이 얻어지기 쉬워서, 도금 밀착성 및 외관의 균일성이 우수한 용융 아연 도금층이 얻어진다.
어닐링에 있어서의 최고 가열 온도는, 강판의 성형성에 관한 마이크로 조직의 체적 분율을 소정의 범위로 제어하기 위해서, 중요한 인자이다. 최고 가열 온도가 낮으면, 강 중에 조대한 철계 탄화물이 채 녹지 못한 것이 남아, 성형성이 열화된다. 철계 탄화물을 충분히 고용시켜, 성형성을 높이기 위해서는, 최고 가열 온도는 바람직하게는 750℃ 이상으로 한다. 특히, 잔류 오스테나이트를 얻기 위해서는, 최고 가열 온도는 보다 바람직하게는 (Ac1+50)℃ 이상으로 한다. 최고 가열 온도의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도금 밀착성의 관점에서, 모재 강판의 표면에 생성되는 산화물을 적게 하기 위해서는, 최고 가열 온도는, 바람직하게는 950℃ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 900℃ 이하로 한다.
강판의 Ac1점은, 각각 오스테나이트 역변태의 개시점이다. 구체적으로는, Ac1점은, 열간 압연 후의 열연 강판으로부터 소편을 잘라내어, 10℃/초에서 1200℃까지 가열하고, 그 사이의 체적 팽창을 측정함으로써 얻어진다.
어닐링에 있어서의 최고 가열 온도는, 균열대에 있어서 도달한다. 이 균열대에 있어서의 분위기는 Log(P(H2O)/P(H2))를 -1.7 내지 -0.2로 제어한다. Log(P(H2O)/P(H2))가 -1.7 미만이면, 미세화층이 형성되지 않고, 도금 밀착성이 저하된다. 따라서, Log(P(H2O)/P(H2))는 바람직하게는 -1.7 이상으로 한다. Log(P(H2O)/P(H2))가 -0.2 초과이면, 탈탄이 과도하게 진행되어, 모재 강판의 표층에 있어서의 경질 상이 현저하게 감소함과 함께, 미세화층 중에 조대한 산화물이 형성되어, 도금 밀착성 및 파우더링성이 저하된다. 따라서, Log(P(H2O)/P(H2))는 바람직하게는 -0.2 이하로 한다.
균열대에 있어서의 Log(P(H2O)/P(H2))가 -1.7 내지 -0.2이면, 도금 박리의 기점이 되는 Si 산화물 및/또는 Mn 산화물이 강판의 최표면층에 형성되지 않고, 강판의 표층 내부에 최대 직경이 0.01㎛ 내지 0.4㎛인 Si 및/또는 Mn이 미세한 산화물이 형성된다. Si 및/또는 Mn이 미세한 산화물은, 어닐링 중에 있어서의 Fe 재결정의 성장을 억제한다. 또한, 어닐링 분위기 중의 수증기가 모재 강판의 표층을 탈탄시키기 위해서, 어닐링 후의 모재 강판의 표층에 있어서의 마이크로 조직은 페라이트 상으로 된다. 그 결과, 어닐링 후의 모재 강판의 표층에는, 평균 두께가 0.1㎛ 내지 5.0㎛이고, 페라이트 상의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3.0㎛이며, 최대 직경이 0.01㎛ 내지 0.4㎛인 Si 및/또는 Mn의 산화물을 함유하는 미세화층이 형성된다.
최고 가열 온도로 도달 후로부터 도금욕에 도달할 때까지의 도금 전의 냉각 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 잔류 오스테나이트를 얻기 위해서는, 펄라이트 및 시멘타이트의 생성을 억제한다. 이를 위해, 도금 전의 냉각 조건으로서는, 750℃ 내지 700℃의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 1.0℃/초 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 5.0℃/초 이상으로 한다. 평균 냉각 속도의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도하게 큰 평균 냉각 속도를 얻기 위해서는, 특수한 냉각 설비 또는 도금에 간섭하지 않은 냉매를 사용하는 경우도 있다. 이 관점에서, 750℃ 내지 700℃까지의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 100℃/초 이하로 하고, 보다 바람직하게는 70℃/초 이하로 한다.
도금 전의 냉각에 이어서, 템퍼링 마르텐사이트를 얻기 위해서, 강판의 온도가 500℃에 도달하고 나서 도금욕에 도달할 때까지의 동안에, 마르텐사이트 변태 처리로서 강판을 소정의 온도역에 일정 시간 정류시켜도 된다. 마르텐사이트 변태 처리 온도는, 바람직하게는 마르텐사이트 변태 개시 온도(Ms점) 이하로 하고, 보다 바람직하게는 (Ms점 -20)℃ 이하로 한다. 마르텐사이트 변태 처리 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상으로 한다. 마르텐사이트 변태 처리 시간은, 바람직하게는 1초 간 내지 100초 간으로 하고, 보다 바람직하게는 10초 간 내지 60초 간으로 한다. 또한, 마르텐사이트 변태 처리에서 얻어지는 마르텐사이트는, 도금을 행할 때 강판이 고온의 도금욕에 침입함으로써 템퍼링 마르텐사이트로 변화된다.
VF를 페라이트의 체적 분율(％), C 함유량(질량％)을 [C], Si 함유량(질량％)을 [Si], Mn 함유량(질량％)을 [Mn], Cr 함유량(질량％)을 [Cr], Ni 함유량(질량％)을 [Ni], Al 함유량(질량％)을 [Al]이라 했을 때, Ms점은 하기 식에 의해 계산할 수 있다. 또한, 용융 아연 도금 강판을 제조 중에 페라이트의 체적 분율을 직접 측정하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 연속 어닐링 라인에 통판시키기 전의 냉연 강판의 소편을 잘라내어, 그 소편을 연속 어닐링 라인에 통판시킨 경우와 동일한 온도 이력으로 어닐링하여, 소편에 있어서의 페라이트의 체적 변화를 측정하고, 그 측정값을 이용하여 산출한 값을 페라이트의 체적 분율(VF)로 한다.
Ms점[℃]=541-474[C]/(1-VF)-15[Si]-35[Mn]-17[Cr]-17[Ni]+19[Al]
도금 전의 냉각 후, 잔류 오스테나이트를 얻기 위해서, 베이나이트 변태 처리로서 강판을 250℃ 내지 500℃의 온도 영역에 일정 시간 정류시켜도 된다. 베이나이트 변태 처리는, 어닐링과 도금의 사이에 행해도 되고, 도금 후의 냉각 시에 행해도 되며, 어닐링과 도금의 사이 및 도금 후의 냉각 시의 양쪽에서 행해도 된다.
어닐링과 도금의 사이 및 도금 후의 냉각 시의 양쪽에서 베이나이트 변태 처리를 행하는 경우, 베이나이트 변태 처리의 정류 시간의 합은, 바람직하게는 15초이상 500초 이하로 한다. 정류 시간의 합이 15초 미만이면, 베이나이트 변태가 충분히 진행되지 않아, 충분한 잔류 오스테나이트를 얻지 못한다. 따라서, 정류 시간의 합은, 바람직하게는 15초 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 25초 이상으로 한다. 정류 시간의 합이 500초 초과이면, 펄라이트 및/또는 조대한 시멘타이트가 생성된다. 따라서, 정류 시간의 합은, 바람직하게는 500초 이하로 하고, 보다 바람직하게는 300초 이하로 한다.
어닐링과 도금의 사이에서 베이나이트 변태 처리를 행하는 경우, 베이나이트 변태 처리 온도가 500℃ 초과이면, 펄라이트 및/또는 조대한 시멘타이트가 생성되어, 잔류 오스테나이트를 얻지 못한다. 따라서, 베이나이트 변태 처리 온도는 바람직하게는 500℃ 이하로 한다. 베이나이트 변태에 수반되는 오스테나이트에 대한 탄소의 농축을 촉진하기 위해서, 베이나이트 변태 처리 온도는, 보다 바람직하게는 485℃ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 470℃ 이하로 한다. 베이나이트 변태 처리 온도가 250℃ 미만이면, 베이나이트 변태가 충분히 진행되지 않아, 잔류 오스테나이트를 얻지 못한다. 따라서, 베이나이트 변태 처리 온도는 바람직하게는 250℃ 이상으로 한다. 베이나이트 변태를 효율적으로 진행시키기 위해서, 베이나이트 변태 처리 온도는, 보다 바람직하게는 300℃ 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는 340℃ 이상으로 한다. 또한, 도금 전의 냉각 후에, 베이나이트 변태 처리와 마르텐사이트 변태 처리의 양쪽을 행하는 경우에는, 베이나이트 변태 처리의 전에 마르텐사이트 변태 처리를 행하기로 한다.
(도금)
다음으로, 얻어진 모재 강판을 도금욕에 침지한다. 도금욕은, 아연을 주체로 하고, 도금욕 중의 전체 Al양에서 전체 Fe양을 뺀 값인 유효 Al양이 0.180질량％ 내지 0.250질량％인 조성을 갖는다. 도금욕 중의 유효 Al양이 0.180질량％ 미만이면, Fe-Al 합금층이 충분히 형성되지 않고, 용융 아연 도금층 중에 Fe가 침입하여, 도금 밀착성이 손상된다. 따라서, 도금욕 중의 유효 Al양은, 바람직하게는 0.180질량％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 0.185질량％ 이상으로 하며, 더욱 바람직하게는 0.190질량％ 이상으로 한다. 도금욕 중의 유효 Al양이 0.250질량％ 초과이면, 모재 강판의 표면과 용융 아연 도금층의 계면의 Fe-Al 합금층이 과도하게 생성되어, 도금 밀착성이 손상된다. 따라서, 도금욕 중의 유효 Al양은, 바람직하게는 0.250질량％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.240질량％ 이하로 하며, 더욱 바람직하게는 0.230질량％ 이하로 한다.
도금욕에는, Ag, B, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Ge, Hf, I, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Rb, Sb, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, V, W, Zr 및 REM 중 1종 이상의 원소가 함유되어 있어도 된다. 각 원소의 함유량에 따라서는, 용융 아연 도금층의 내식성 및 가공성이 개선된다.
도금욕 온도가 440℃ 미만이면, 도금욕의 점도가 과대하게 높아져서, 용융 아연 도금층의 두께를 제어하는 것이 곤란해져서, 용융 아연 도금 강판의 외관을 손상시킨다. 따라서, 도금욕의 온도는, 바람직하게는 440℃ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 445℃ 이상으로 한다. 도금욕 온도가 470℃ 초과이면, 다량의 흄이 발생하여, 안전하게 제조하는 것이 곤란해진다. 따라서, 도금욕 온도는, 바람직하게는 470℃ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 460℃ 이하로 한다.
모재 강판이 도금욕에 진입할 때의 강판의 온도가 430℃ 미만이면, 도금욕의 온도를 440℃ 이상으로 안정시키기 위해서, 도금욕에 다량의 열량을 부여하기 때문에, 실용적이지 않다. 따라서, 모재 강판이 도금욕에 진입할 때의 강판의 온도는, 바람직하게는 430℃ 이상으로 한다. 소정의 Fe-Al 합금층을 형성하기 위해서는, 모재 강판이 도금욕에 진입할 때의 강판의 온도는, 보다 바람직하게는 440℃ 이상으로 한다. 모재 강판이 도금욕에 진입할 때의 강판의 온도가 480℃ 초과이면, 도금욕의 온도를 470℃ 이하로 안정시키기 위해서, 도금욕으로부터 다량의 열량을 히트싱크하는 설비를 도입하기 때문에, 제조 비용이 높아진다. 따라서, 모재 강판이 도금욕에 진입할 때의 강판의 온도는, 바람직하게는 480℃ 이하로 한다. 소정의 Fe-Al 합금층을 형성하기 위해서는, 모재 강판이 도금욕에 진입할 때의 강판의 온도는, 보다 바람직하게는 470℃ 이하로 한다.
도금욕의 온도는, 440℃ 내지 470℃의 범위 내의 온도로 안정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 도금욕의 온도가 불안정하면, Fe-Al 합금층이나 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 불균일해지고, 도금층의 외관이 불균일해져서, 도금 밀착성이 열화된다. 도금욕의 온도를 안정시키기 위해서는, 도금욕에 진입할 때의 강판의 온도와 도금욕의 온도를 대략 일치시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실제 제조 설비의 온도 제어성의 한계로부터, 도금욕에 진입할 때의 강판의 온도를 도금욕의 온도 ±10℃ 이내로 하는 것이 바람직하고, 도금욕의 온도 ±5℃ 이내로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 도금욕의 침지 후, 소정의 도금 부착량으로 하기 위해서, 강판의 표면에 질소를 주체로 하는 고압 가스를 분사하여, 표층의 과잉 아연을 제거하는 것이 바람직하다. 그 후, 실온까지 냉각한다. 냉각 시, 모재 강판으로부터 용융 아연 도금층에 대한 Fe 원자의 확산이 대부분 진행되지 않아, ζ상의 생성이 거의 정지하는 온도(350℃)까지는, 도금 밀착성을 확보하는 관점에서, 냉각 속도를 바람직하게는 1℃/초 이상으로 한다.
350℃까지 냉각한 후, 잔류 오스테나이트를 얻기 위해서, 250℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 정류시키는 베이나이트 변태 처리를 행해도 된다. 베이나이트 변태 처리 온도가 250℃ 미만이면, 베이나이트 변태가 충분히 진행되지 않아, 잔류 오스테나이트를 충분히 얻지 못한다. 따라서, 베이나이트 변태 처리 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상으로 한다. 베이나이트 변태를 효율적으로 진행시키기 위해서, 베이나이트 변태 처리 온도는, 보다 바람직하게는 300℃ 이상으로 한다. 베이나이트 변태 처리 온도가 350℃ 초과이면, 모재 강판으로부터 용융 아연 도금층에 Fe 원자가 과도하게 확산되어, 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 베이나이트 변태 처리 온도는, 바람직하게는 350℃ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이하로 한다.
잔류 오스테나이트를 더욱 안정화하기 위해서, 250℃ 이하까지 냉각한 후, 재가열 처리를 실시해도 된다. 재가열 처리의 처리 온도 및 처리 시간은, 필요에 따라서 적절히 설정해도 된다. 재가열 처리 온도가 250℃ 미만이면, 충분한 효과를 얻지 못한다. 따라서, 재가열 처리 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 280℃ 이상으로 한다. 재가열 처리 온도가 350℃ 초과이면, 모재 강판으로부터 용융 아연 도금층에 Fe 원자가 확산되어, 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 재가열 처리 온도는, 바람직하게는 350℃ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 330℃ 이하로 한다. 재가열 처리 시간이 1000초 초과이면, 상기 효과가 포화된다. 따라서, 재가열 처리 시간은 바람직하게는 1000초 이하로 한다.
이와 같이 하여, 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 상술한 방법에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판의 용융 아연 도금층의 표면에, 인산화물 및/또는 인을 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 피막을 부여해도 된다. 인산화물 및/또는 인을 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 피막은, 용융 아연 도금 강판을 가공할 때 윤활제로서 기능시킬 수 있어, 모재 강판의 표면에 형성한 용융 아연 도금층을 보호할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 실온까지 냉각한 용융 아연 도금 강판에, 형상 교정을 위해서 압하율을 3.00％ 이하로 한 냉간 압연을 실시해도 된다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판을 제조하는 방법은, 모재 강판의 판 두께가 0.6㎜ 이상 5.0㎜ 미만인 용융 아연 도금 강판의 제조에 적용되는 것이 바람직하다. 모재 강판의 판 두께가 0.6㎜ 미만이면, 모재 강판의 형상을 평탄하게 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 모재 강판의 판 두께가 5.0㎜ 이상이면, 어닐링 및 도금에 있어서의 냉각의 제어가 곤란한 경우가 있다.
또한, 상기 실시 형태는, 모두 본 발명을 실시함에 있어서의 구체화의 예를 나타낸 것에 불과하며, 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정적으로 해석되어서는 안되는 것이다. 즉, 본 발명은 그 기술 사상, 또는 그 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다양한 형태로 실시할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일 조건예이며, 본 발명은, 이 일 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
표 1 내지 표 4에 나타내는 화학 조성(강종 A 내지 강종 AT)을 갖는 슬래브를 주조하고, 표 5 및 표 6에 나타내는 조건(슬래브 가열 온도, 압연 완료 온도)에서 열간 압연하고, 표 5 및 표 6에 나타내는 조건(열연 완료로부터 권취까지의 평균 냉각 속도, 권취 온도)에서 냉각하여, 열연 강판을 얻었다. 그 후, 80℃의 10％ 염산을 사용하여, 표 5 및 표 6에 나타내는 산세 시간에, 열연 강판에 산세를 실시하고, 표 5 및 표 6에 나타내는 압하율로 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판을 얻었다. 표 1 내지 표 4 중의 밑줄은, 그 수치가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다. 강종 A 내지 강종 AT의 잔부는, Fe 및 불순물로 하였다. 표 5 내지 표 6 중의 밑줄은, 그 수치가 용융 아연 도금 강판을 제조하는 데 적합한 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.
다음으로, 얻어진 냉연 강판에, 표 7 및 표 8에 나타내는 조건(예열대에 있어서의 공기비, 예열대에서의 예열 완료 온도, 예열대 분위기 중의 Log(P(H2O)/P(H2)), 환원대 분위기 중의 Log(P(H2O)/P(H2)), 600℃ 내지 750℃의 온도 영역에서의 평균 가열 속도, 최고 가열 온도(Tm))에서 어닐링을 실시하였다. 또한, 실험예 1 내지 실험예 50의 예열 완료 온도는, 623℃ 내지 722℃의 범위로 하였다. 이어서, 표 7 및 표 8에 나타내는 조건(냉각 속도 1(750℃ 내지 700℃의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도), 냉각 속도 2(700℃ 내지 500℃의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도), 베이나이트 변태 처리 1 조건(처리 온도, 처리 시간), 마르텐사이트 변태 처리(처리 온도, 처리 시간))에서 냉각 처리를 실시하였다. 또한, 베이나이트 변태 처리 1, 마르텐사이트 변태 처리를 실시하지 않은 강판에 대해서는, 표 7 및 표 8 중의 당해 처리의 조건란에는 「-」로 기재하였다. 표 7 내지 표 8 중의 밑줄은, 그 수치가 용융 아연 도금 강판을 제조하는 데 적합한 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.
다음으로, 표 9 및 표 10에 나타내는 도금 조건(유효 Al양, 도금욕의 온도(욕온), 강판의 진입 온도, 침지 시간)에서 아연 도금 욕에 침지하고, 도금을 실시하였다. 도금 후, 표 9 및 10에 나타내는 조건(냉각 속도(도금 후 강판 온도 내지 350℃의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도), 베이나이트 변태 처리 2 조건(처리 온도, 처리 시간), 재가열 처리 조건(처리 온도, 처리 시간))에서 냉각 처리를 실시하였다. 또한, 베이나이트 변태 처리 2, 재가열 처리를 실시하지 않은 강판에 대해서는, 표 9 및 표 10 중의 당해 처리의 조건란에는 「-」로 기재하였다. 또한, 표 9 및 표 10에 나타내는 압하율로 냉간 압연을 실시하고, 실험예 1 내지 실험예 97의 용융 아연 도금 강판을 얻었다. 단, 일부의 실험예에 있어서는, 실험을 중단한 것도 있다. 표 9 내지 표 10 중의 밑줄은, 그 수치가 용융 아연 도금 강판을 제조하는 데 적합한 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.
얻어진 도금 강판(실험예 1 내지 실험예 97)에 대하여, 모재 강판의 마이크로 조직 및 용융 아연 도금층의 관찰을 행하였다. 표 11 및 표 12에 모재 강판의 마이크로 조직 및 용융 아연 도금층의 관찰 결과를 나타낸다. 표 11 및 표 12 중의 밑줄은, 그 수치가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.
우선, 용융 아연 도금 강판으로부터 모재 강판의 압연 방향으로 평행한 단면을 관찰면으로 한 시료를 채취하였다. 시료의 관찰면에 대하여, 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 조직 관찰 및 EBSD법에 의한 고분해능 결정 방위 해석을 행하고, 모재 강판의 표면으로부터, 모재 강판의 판 두께의 1/8 두께 내지 3/8 두께의 범위에 있어서의 마이크로 조직을 관찰하고, 구성 조직을 동정하였다. 표 13 및 표 14에 있어서, F는 입상 페라이트, WF는 침상 페라이트, NRF는 미재결정 페라이트, P는 펄라이트, θ는 조대 시멘타이트, BF는 베이니틱 페라이트, B는 베이나이트, M은 마르텐사이트, tM은 템퍼링 마르텐사이트, γ는 잔류 오스테나이트가 각각 관찰되었음을 나타낸다.
또한, 용융 아연 도금 강판으로부터 25㎜×25㎜의 소편을 시험편으로서 채취하였다. 시험편의 판 두께의 표면으로부터 1/8 두께 내지 3/8 두께의 범위에 있어서, 판면에 평행한 면을 경면으로 마무리하고, X선 회절법에 의해 잔류 오스테나이트의 체적 분율(γ 분율)을 측정하였다.
도금의 부착량은, 인히비터를 넣은 염산을 사용하여 용융 아연 도금층을 용융하고, 용융 전후의 중량을 비교해서 구하였다. 또한, Fe 및 Al을 ICP로 정량함으로써, 용융 아연 도금층 중의 Fe 농도 및 Al 농도를 측정하였다.
또한, 용융 아연 도금 강판으로부터, 모재 강판의 압연 방향으로 평행한 단면을 관찰면으로 한 시료를 채취하고, 상술한 측정 방법을 이용하여, 모재 강판의 표면과 용융 아연 도금층의 계면에 형성된 Fe-Al 합금층의 평균 두께와, 모재 강판의 폭 방향에 있어서의 Fe-Al 합금층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차와, Fe-Al 합금층에 접하는 미세화층의 평균 두께와, 모재 강판의 폭 방향에 있어서의 미세화층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차와, 미세화층 내에 있어서의 페라이트 상의 평균 입경과, 미세화층 중의 Si 및 Mn 중 1종 이상의 산화물의 직경의 최댓값을 구하였다. 그 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.
다음으로, 용융 아연 도금 강판의 특성을 조사하기 위해서, 인장 시험, 구멍 확장 시험, 굽힘 시험, 밀착성 평가 시험, 스폿 용접 시험, 부식 시험, 칩핑성 시험, 파우더링성 시험, 도금 외관의 균일성 평가를 행하였다. 표 13 및 표 14에, 각 실험예에 있어서의 특성을 나타낸다.
인장 시험은, 용융 아연 도금 강판으로부터 JIS Z 2201에 기재된 5호 시험편을 작성하고, JIS Z 2241에 기재된 방법으로 행하여, 항복 강도(YS), 인장 최대 강도(TS), 전체 신율(El)을 구하였다. 또한, 인장 특성은, 인장 최대 강도(TS)가 420MPa 이상인 경우를 양호한 것으로서 평가하였다.
구멍 확장 시험은, JIS Z 2256에 기재된 방법으로 행하였다. 성형성 중, 연성(전체 신율)(El) 및 구멍 확장성(λ)은, 인장 최대 강도(TS)에 수반되어 변화하지만, 하기의 식 (2)를 충족하는 경우에 강도, 연성 및 구멍 확장성을 양호라고 하였다.
TS1.5×El×λ0.5≥2.0×106 … 식 (2)
도금 밀착성은, 5％의 단축 인장 변형을 부여한 용융 아연 도금 강판에 대해서, 듀퐁 충격 시험을 실시하였다. 충격 시험 후의 용융 아연 도금 강판에 점착 테이프를 붙이고, 그 후 박리하여, 도금이 박리되지 않은 경우를 특히 양호(◎)라 하고, 도금이 5％ 이상 박리된 경우를 불량(×)이라 하고, 도금의 박리가 5％ 미만인 경우를 양호(○)라 하였다. 듀퐁 충격 시험은, 선단의 곡률 반경을 1/2인치로 하는 타격형을 사용하고, 3㎏의 추를 1m의 높이로부터 낙하시켜 행하였다.
스폿 용접성은, 연속 타점 시험을 행하여 평가하였다. 용융부의 직경이 판 두께의 평방근의 5.3 내지 5.7배로 되는 용접 조건에 있어서, 1000회의 스폿 용접을 연속해서 행하고, 용융부의 직경을 1점째 d1과 1000점째 d1000으로 비교하여, d1000/d1이 0.90 이상인 경우를 양호(○), 0.90 미만인 경우를 불량(×)이라 하였다.
내식성의 평가에는, 용융 아연 도금 강판을 150㎜×70㎜로 잘라낸 시험편을 사용하였다. 시험편에, 인산 아연계의 딥형 화성 처리를 실시하고, 계속해서 양이온 전착 도장을 20㎛ 실시하여, 35㎛의 중도, 35㎛의 상도를 실시한 후, 이면과 단부를 절연 테이프로 시일하였다. 내식성 시험에는, SST 6hr, 건조 4hr, 습윤 4hr, 냉동 4hr을 1 사이클로 하는 CCT를 사용하였다. 도장 후의 내식성의 평가는, 도장면에 커터로 모재 강판까지 도달하는 크로스컷을 실시하고, CCT 60 사이클 후의 팽창 폭을 측정하였다. 팽창 폭이 3.0㎜ 이하인 경우를 양호(○)라 하고, 3.0㎜ 초과인 경우를 불량(×)이라 하였다.
칩핑성은, 용융 아연 도금 강판을 70㎜×150㎜로 잘라낸 시험편을 사용하여 평가하였다. 우선, 시험편에 대해서, 자동차용 탈지, 화성 피막의 형성, 3코트 도장을 행하였다. 이어서, 시험편을 -20℃로 냉각 유지한 상태에서, 2kgf/㎠의 에어 압으로 쇄석(0.3g 내지 0.5g) 10개를 수직으로 조사하였다. 쇄석의 조사는, 각 시험편에 대해 5회씩 반복하여 실시하였다. 그 후, 각 시험편에 대하여, 합계 50개의 칩핑 흔을 관찰하고, 그 박리 계면의 위치에 기초하여 이하의 기준으로 평가하였다. 박리 계면이 용융 아연 도금층보다 위(용융 아연 도금층-화성 피막의 계면, 또는 전착 도장-중도 도장의 계면)인 것을 양호(○)라 하고, 도금층-지철에서의 계면 박리가 하나라도 있는 것을 불량(×)이라 하였다.
파우더링성은, 용융 아연 도금층의 가공성을 평가하기 위해서, V 굽힘 가공(JIS Z 2248)을 사용하여 평가하였다. 용융 아연 도금 강판을 50㎜×90㎜로 절단하고, 1R-90°V자 금형 프레스로 성형체를 형성하여, 시험체로 하였다. 각 시험체의 골부에 있어서, 테이프 박리를 실시하였다. 구체적으로는, 시험체의 굽힘 가공부 위에 폭 24㎜의 셀로판 테이프를 눌러 댔다가 떼어, 셀로판 테이프의 길이 90㎜의 부분을 눈으로 보아 판단하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다. 용융 아연 도금층의 박리가 가공부 면적에 대해서 5％ 이하인 것을 양호(○)라 하고, 용융 아연 도금층의 박리가 가공부 면적에 대해서 5％ 초과인 것을 불량(×)이라 하였다.
외관의 균일성 평가는, 강판의 폭 방향에 있어서의 양 에지로부터 50㎜의 위치와 그 사이를 7등분한 위치의 합계 8군데의 명도(L*값)를 측정하고, 최댓값에서 최솟값을 뺀 차가 5 미만인 것을 양호(○), 5 이상 10 미만인 것을 다소 불량(△), 10 이상인 것을 불량(×)이라 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
유효 Al양이 0.180％인 실험예 64 및 실험예 86에서는, Fe-Al 합금층이 폭 방향으로 균일하게 생성되어 있으며, 상기 특허문헌 12에 기재된 도금 밀착성의 저하는 없었다.
실험예 3에서는, 도금욕 중의 유효 Al 농도가 극히 낮고, Fe-Al 합금층이 형성되지 않으며, 또한, 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 과도하게 높아져서, 충분한 도금 밀착성, 칩핑성, 파우더링성, 도금의 외관 균일성을 얻지 못했다.
실험예 6에서는, 열연 강판에 냉간 압연을 실시하지 않았기 때문에, 강판의 평탄도가 나빠 어닐링을 행할 수 없어, 실험을 중지하였다.
실험예 20에서는, 도금 후의 냉각 속도가 작고, 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 과도하게 높아져서, 충분한 도금 밀착성, 칩핑성, 파우더링성을 얻지 못했다.
실험예 26에서는, 어닐링에 있어서의 가열 속도가 작고, 모재 강판에 있어서의 산화물의 성장이 과도하게 진행되어, 모재 강판의 표면에 파괴의 기점으로 되는 조대한 산화물이 발생하였기 때문에, 도금 밀착성, 파우더링성이 열화되었다.
실험예 28에서는, 냉간 압연에 있어서의 압하율이 과도하게 크고, 강판이 파단되었기 때문에, 실험을 중지하였다.
실험예 33에서는, 균열대에 있어서의 Log(P(H2O)/P(H2))가 크고, 모재 강판의 표층 미세화층이 과도하게 두꺼워져서, Zn-Fe 합금이 생성되는 용융 아연 도금층의 합금화가 과도하게 진행되고, 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 증가되었기 때문에, 도금 밀착성, 칩핑성, 파우더링성이 열화되었다.
실험예 36에서는, 예열대에 있어서의 공기비가 크고, 강판의 표면에 있어서의 탈탄이 과도하게 진행되었기 때문에, 미세화층의 평균 두께가 두꺼워져서, Zn-Fe 합금이 생성되는 용융 아연 도금층의 합금화가 과도하게 진행되고, 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 증가되었기 때문에, 도금 밀착성, 칩핑성, 파우더링성이 열화되었다.
실험예 40에서는, 도금욕 중의 유효 Al 농도가 낮고, 충분한 두께의 Fe-Al 합금층이 생성되지 않아, 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 과도하게 높아져서, 충분한 도금 밀착성, 칩핑성, 파우더링성, 도금의 외관 균일성을 얻지 못했다.
실험예 42에서는, 도금욕 중의 유효 Al 농도가 높고, 용융 아연 도금층 중의 Al 함유량이 과도하게 높아져서, 과도하게 두꺼운 Fe-Al 합금층이 생성되어, 충분한 도금 밀착성, 스폿 용접성을 얻지 못했다.
실험예 46에서는, 균열대에 있어서의 Log(P(H2O)/P(H2))가 작고, 무도금이 발생하여, 도금 밀착성이 열화되었다. 실험예 46에서는, 미세화층이 형성되어 있지 않고, 모재 강판의 표면에 있어서의 페라이트 상의 평균 입경은 3.6㎛이며, 표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 범위에 있어서의 강판 내부의 산화물의 직경의 최댓값은 0.01㎛ 미만이었다.
실험예 47에서는, Si 함유량이 크고, 주조에 있어서, 슬래브가 냉각 중에 깨졌기 때문에, 실험을 중단하였다.
실험예 48에서는, Mn 함유량이 크고, 열간 압연에 있어서, 슬래브가 가열 중에 깨졌기 때문에, 실험을 중단하였다.
실험예 49에서는, P 함유량이 크고, 열간 압연에 있어서, 슬래브가 가열 중에 깨졌기 때문에, 실험을 중단하였다.
실험예 50에서는, Al 함유량이 크고, 주조에 있어서, 슬래브가 냉각 중에 깨졌기 때문에, 실험을 중단하였다.
실험예 54에서는, 어닐링에 있어서의 최고 가열 온도가 낮고, 잔류 오스테나이트가 생성되지 않아, 조대한 시멘타이트가 강판 중에 다수 존재하고, TS1.5×El×λ0.5가 열화되어, 충분한 특성을 얻지 못했다.
실험예 55에서는, 750℃ 내지 700℃의 평균 냉각 속도가 작고, 다량의 탄화물이 생성되어, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 58에서는, 도금 처리 후의 베이나이트 변태 처리 온도가 높고, 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 증가되었기 때문에, 도금 밀착성, 칩핑성, 파우더링성이 열화되었다.
실험예 59에서는, 도금 처리 전의 베이나이트 변태 처리 시간이 짧고, 베이나이트 변태가 충분히 진행되지 않아, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 60에서는, 도금욕 중의 유효 Al양이 과도하게 작고, 충분한 두께의 Fe-Al 합금층이 생성되지 않아, 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 과도하게 높아져서 충분한 도금 밀착성, 칩핑성, 파우더링성을 얻지 못했다.
실험예 65에서는, 700℃ 내지 500℃의 평균 냉각 속도가 작고, 다량의 탄화물이 생성되어, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 66에서는, 도금 처리 후의 베이나이트 변태 처리 온도가 낮고, 베이나이트 변태의 진행이 과도하게 억제되어, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 67에서는, 도금욕 중의 유효 Al 농도가 높고, 용융 아연 도금층 중의 Al 함유량이 과도하게 높아져서, 과도하게 두꺼운 Fe-Al 합금층이 생성되어, 충분한 도금 밀착성, 스폿 용접성을 얻지 못했다.
실험예 68에서는, 열간 압연의 완료 온도가 낮고, 강판의 형상이 현저하게 악화되었기 때문에, 실험을 중지하였다.
실험예 72에서는, 권취 온도가 낮고, 냉간 압연에 있어서 강판이 파단되었기 때문에, 실험을 중지하였다.
실험예 73에서는, 예열대에 있어서의 Log(P(H2O)/P(H2))가 작고, 무도금이 발생하여, 표층의 입경이 미세화하지 않아, 도금 밀착성이 열화되었다. 실험예 73에서는, 미세화층이 형성되어 있지 않고, 모재 강판의 표면에 있어서의 페라이트 상의 평균 입경은 3.3㎛이며, 표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 범위에 있어서의 강판 내부의 산화물 최대 직경은 0.01㎛ 미만이었다.
실험예 74에서는, 도금 처리 전 및 도금 처리 후의 어떤 경우에도 베이나이트 변태 처리를 실시하지 않고, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 75에서는, 도금 처리 전의 베이나이트 변태 처리 온도가 높고, 다량의 탄화물이 생성되어, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 76에서는, 도금 처리 전의 베이나이트 변태 처리 온도가 낮고, 베이나이트 변태의 진행이 과도하게 억제되어, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 78에서는, 어닐링에 있어서의 최고 가열 온도가 Ac1+50℃보다 낮고, 잔류 오스테나이트가 생성되지 않아, 조대한 시멘타이트가 강판 중에 다수 존재하고, TS1.5×El×λ0.5가 열화되어, 충분한 특성을 얻지 못했다.
실험예 80에서는, 도금 처리 전의 베이나이트 변태 처리 시간과 도금 처리 후의 베이나이트 변태 처리 시간의 합이 작고, 베이나이트 변태가 충분히 진행되지 않아, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 84에서는, Si 함유량 및 Al 함유량이 식 (1)을 충족하지 않고, 다량의 탄화물이 생성되어, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 87에서는, 도금 처리 전의 베이나이트 변태 처리 시간이 길고, 다량의 탄화물이 생성되어, 잔류 오스테나이트를 얻지 못했기 때문에, 강도와 성형성의 밸런스가 열화되었다.
실험예 88에서는, C 함유량이 크고, 스폿 용접성 및 성형성이 열화되었다.
실험예 89에서는, C 함유량이 작고, 잔류 오스테나이트가 생성되지 않아, 경질 상의 체적 분율이 작아져서, 충분한 인장 강도를 얻지 못했다.
실험예 90에서는, Mn 함유량이 작고, 어닐링 및 도금에 있어서 다량의 펄라이트 및 조대 시멘타이트가 생성되어, 잔류 오스테나이트가 생성되지 않아, 강판의 인장 강도 및 성형성을 충분히 얻지 못했다.
실험예 91에서는, S 함유량이 크고, 다량의 조대 황화물이 생성되었기 때문에, 연성 및 구멍 확장성이 열화되었다.
실험예 92에서는, N 함유량이 크고, 다량의 조대 질화물이 생성되었기 때문에, 연성 및 구멍 확장성이 열화되었다.
실험예 93에서는, O 함유량이 크고, 다량의 조대 산화물이 생성되었기 때문에, 연성 및 구멍 확장성이 열화되었다.
실험예 94에서는, 예열 완료 온도가 높고, 모재 강판에 있어서의 산화물의 성장이 과도하게 진행되고, 모재 강판의 표면에 파괴의 기점으로 되는 조대한 산화물이 발생되었기 때문에, 도금 밀착성이 열화되었다.
실시예 95에서는, 예열대에 있어서의 Log(P(H2O)/P(H2))가 크고, 모재 강판의 표층 미세화층이 과도하게 두꺼워져서, Zn-Fe 합금이 생성하는 용융 아연 도금층의 합금화가 과도하게 진행되어, 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유량이 증가되었기 때문에, 도금 밀착성, 칩핑성, 파우더링성이 열화되었다. 또한, 강판의 폭 방향에 있어서의 Fe-Al 합금층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5㎛ 초과이며, 도금 외관이 불균일하였다.
실험예 10, 실험예 22, 실험예 30, 실험예 43, 실험예 44에서는, 권취 온도가 650℃ 이상이고, 강판의 폭 방향에 있어서의 Fe-Al 합금층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5㎛ 초과이며, 도금 외관이 약간 불균일하였다. 또한, 강판의 폭 방향에 있어서의 미세화층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0㎛ 초과였다. 실험예 11, 실험예 45에서는, 권취 온도가 650℃ 이상이었지만, 산세 시간을 길게 함으로써, 강판의 폭 방향에 있어서의 미세화층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0㎛ 이내로 되고, 양호한 도금의 외관 균일성이 얻어졌다. 실시예 97에서는, 권취 온도가 650℃ 미만이었지만, 산세 시간이 15초로 짧았기 때문에, 불균일하게 생성된 내부 산화층을 완전히 제거할 수 없어, 강판의 폭 방향에 있어서의 미세화층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0㎛ 초과로 되고, 도금 외관이 다소 불균일하였다. 실험예 99에서는, 예열대에 있어서의 평균 가열 속도가 50℃/초 초과였기 때문에, 강판의 폭 방향에 있어서의 Fe-Al 합금층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5㎛ 초과로 되고, 강판의 폭 방향에 있어서의 미세화층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0㎛ 초과로 되어, 도금 외관이 약간 불균일하였다.
본 발명은, 예를 들어 자동차의 외판 등에 적합한 용융 아연 도금 강판에 관련된 산업에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 모재 강판의 적어도 한쪽 측에 용융 아연 도금층을 갖는 용융 아연 도금 강판이며,
    상기 모재 강판이, 질량％로,
    C: 0.040％ 내지 0.400％,
    Si: 0.05％ 내지 2.50％,
    Mn: 0.50％ 내지 3.50％,
    P: 0.0001％ 내지 0.1000％,
    S: 0.0001％ 내지 0.0100％,
    Al: 0.001％ 내지 1.500％,
    N: 0.0001％ 내지 0.0100％,
    O: 0.0001％ 내지 0.0100％,
    Ti: 0.000％ 내지 0.150％,
    Nb: 0.000％ 내지 0.100％,
    V: 0.000％ 내지 0.300％,
    Cr: 0.00％ 내지 2.00％,
    Ni: 0.00％ 내지 2.00％,
    Cu: 0.00％ 내지 2.00％,
    Mo: 0.00％ 내지 2.00％,
    B: 0.0000％ 내지 0.0100％,
    W: 0.00％ 내지 2.00％,
    Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM: 합계로 0.0000％ 내지 0.0100％ 및
    잔부: Fe 및 불순물
    로 표시되는 화학 조성을 갖고,
    상기 용융 아연 도금층에 있어서의 Fe 함유량이 0％ 초과 3.0％ 이하이고, Al 함유량이 0％ 초과 1.0％ 이하이며,
    상기 용융 아연 도금층과 상기 모재 강판의 계면에 Fe-Al 합금층을 갖고,
    상기 Fe-Al 합금층의 두께가 0.1㎛ 내지 2.0㎛이며,
    상기 모재 강판의 폭 방향에 있어서의 상기 Fe-Al 합금층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5㎛ 이내이며,
    상기 모재 강판 내에, 상기 Fe-Al 합금층에 직접 접하는 미세화층을 갖고, 상기 미세화층의 평균 두께가 0.1㎛ 내지 5.0㎛, 상기 미세화층 내에 있어서의 페라이트 상의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3.0㎛이며, 상기 미세화층 중에 Si 및 Mn의 1종 또는 2종 이상의 산화물을 함유하고, 상기 산화물의 최대 직경이 0.01㎛ 내지 0.4㎛이며,
    상기 모재 강판의 폭 방향에 있어서의 상기 미세화층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0㎛ 이내인 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모재 강판은, Si 함유량(질량％)을 [Si], Al 함유량(질량％)을 [Al]이라 했을 때 하기의 식 1을 충족하고,
    상기 모재 강판의 전체 두께에 대해서, 상기 모재 강판의 표면으로부터 1/4 두께를 중심으로 한 1/8 두께 내지 3/8 두께의 범위에 있어서의 잔류 오스테나이트가 체적 분율로 1％ 이상인 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판.
    [Si]+0.7[Al]≥0.30 (식 1)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용융 아연 도금층에 있어서의 편면당의 도금 부착량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 조성에 있어서,
    Ti: 0.001％ 내지 0.150％,
    Nb: 0.001％ 내지 0.100％, 혹은
    V: 0.001％ 내지 0.300％,
    또는 이들의 임의의 조합이 충족되는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 조성에 있어서,
    Cr: 0.01％ 내지 2.00％,
    Ni: 0.01％ 내지 2.00％,
    Cu: 0.01％ 내지 2.00％,
    Mo: 0.01％ 내지 2.00％,
    B: 0.0001％ 내지 0.0100％, 혹은
    W: 0.01％ 내지 2.00％,
    또는 이들의 임의의 조합이 충족되는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 조성에 있어서,
    Ca, Ce, Mg, Zr, La 및 REM: 합계로 0.0001％ 내지 0.0100％
    가 충족되는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판.
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