KR20200017480A - 방향성 전자 강판 - Google Patents

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을 갖고, 상기 강판이, 화학 조성으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 1.50％ 이하, 산가용성 Al: 0.065％ 이하, S: 0.013％ 이하, Cu: 0 내지 0.80％, N: 0 내지 0.012％, P: 0 내지 0.50％, Ni: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 0.30％, Sb: 0 내지 0.30％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고 표면의 사상 선영도를 사상 선영 측정 장치로 측정한 값인, 상기 표면의 NSIC값이, 4.0％ 이상이다.

Description

방향성 전자 강판

본 발명은, 변압기의 철심 재료로서 사용하는 방향성 전자 강판, 특히, 장력 절연 피막의 밀착성이 우수한, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 관한 것이다.

본원은, 2017년 7월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-137440호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은, 주로, 변압기에 사용된다. 변압기는, 설치하고 나서 폐기될 때까지의 장기간에 걸쳐서, 연속적으로 여자되고, 에너지 손실을 계속하여 발생시킨다. 그 때문에, 교류에 의해 자화되었을 때의 에너지 손실, 즉, 철손이, 변압기의 성능을 결정하는 주요한 파라미터로 된다.

방향성 전자 강판의 철손을 저감시키기 위해, 지금까지, 예를 들어 고스 방위라고 불리는 {110} <001> 방위로의 집적을 높이는 것, 전기 저항을 높이는 Si 등 고용 원소의 함유량을 높이는 것, 판 두께를 얇게 하는 것 등의 방법을 사용하여, 많은 개발이 이루어져 왔다.

또한, 강판에 장력을 부여하는 것이, 철손의 저감에 유효하다. 강판에 장력을 부여하기 위해서는, 강판보다 열팽창 계수가 작은 재질의 피막을, 고온에서, 강판 표면에 형성하는 것이 유효하다. 마무리 어닐링 공정에서, 강판 표면의 산화물과 어닐링 분리제가 반응하여 생성하는 포르스테라이트계 피막은, 강판에 장력을 부여할 수 있어, 피막 밀착성도 우수하다.

예를 들어, 특허문헌 1에 개시된, 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 코팅액을 베이킹함으로써 절연 피막을 형성하는 방법은, 강판에 대한 장력 부여의 효과가 커, 철손 저감에 유효하다. 따라서, 마무리 어닐링 공정에서 발생한 포르스테라이트계 피막을 남긴 후, 인산염을 주체로 하는 절연 코팅을 실시하는 것이, 일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법으로 되어 있다.

한편, 포르스테라이트계 피막에 의해 자벽 이동이 저해되어, 철손에 악영향을 미치는 것이 명확해졌다. 방향성 전자 강판에 있어서, 자구는, 교류 자장 하에서는 자벽의 이동을 수반하여 변화된다. 이 자벽 이동이 원활하게 행해지는 것이, 철손 개선에 효과적이다. 그러나, 포르스테라이트계 피막이, 강판/절연 피막 계면에 있어서 요철 구조를 갖기 때문에, 자벽의 이동이 방해되어, 철손에 악영향을 끼친다.

그 때문에, 지금까지, 포르스테라이트계 피막의 형성을 억제하여, 강판 표면을 평활화하는 기술이 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 내지 5에는, 탈탄 어닐링의 분위기 노점을 제어하고, 또한 어닐링 분리제로서 알루미나를 사용함으로써, 마무리 어닐링 후에 포르스테라이트계 피막을 형성하지 않고, 강판 표면을 평활화하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같이 하여 강판 표면을 평활화한 경우, 강판에 장력을 부여하기 위해서는, 강판 표면에, 충분한 밀착성을 갖는 장력 절연 피막을 형성할 필요가 있다.

이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 6에, 강판 표면에 비정질 산화물 피막을 형성한 후, 장력 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7 내지 11에는, 더욱 밀착성이 높은 장력 절연 피막을 형성하는 것을 목적으로, 비정질 산화물 피막의 구조를 제어하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 7에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판의 강판 표면에, 미소 요철을 도입하는 전처리를 실시한 후, 외부 산화형의 산화물을 형성하고, 다시 외부 산화막의 막 두께를 관통한 형태로 실리카를 주체로 하는 입상 외부 산화물을 형성함으로써 피막 밀착성을 확보하고 있다.

특허문헌 8에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판에 외부 산화형 산화막을 형성하기 위한 열처리 공정에 있어서, 200℃ 이상 1150℃ 이하의 온도 영역의 승온 속도를 10℃/초 이상 500℃/초 이하로 제어하고, 외부 산화막에 차지하는 철, 알루미늄, 티타늄, 망간, 크롬 등의 금속계 산화물의 단면 면적률을 50％ 이하로 함으로써, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하고 있다.

특허문헌 9에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판에 외부 산화형 산화막을 형성하고, 계속되는 장력 절연 피막을 형성하는 공정에 있어서, 외부 산화형 산화막을 갖는 강판과 장력 절연 피막 형성용 도포액의 접촉 시간을 20초 이하로 함으로써, 외부 산화형 산화막 중의 밀도 저하층의 비율을 30％ 이하로 하여, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하고 있다.

특허문헌 10에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판에 외부 산화형 산화막을 형성하기 위한 열처리를 1000℃ 이상의 온도에서 행하고, 외부 산화형 산화막의 형성 온도로부터 200℃까지의 온도역의 냉각 속도를 100℃/초 이하로 제어하고, 외부 산화형 산화막 중의 공동을 단면 면적률로 하여 30％ 이하로 함으로써, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하고 있다.

특허문헌 11에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판에 외부 산화형 산화막을 형성하기 위한 열처리 공정에 있어서, 열 처리 온도를 600℃ 이상 1150℃ 이하, 분위기 노점을 －20℃ 이상 0℃ 이하로 하는 조건에서 행하고, 또한 그때의 냉각 분위기의 분위기 노점을 5℃ 이상 60℃ 이하로 하는 조건에서 어닐링하고, 외부 산화형 산화막 중에 단면 면적률로 5％ 이상 30％ 이하의 금속 철을 함유시켜, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하고 있다.

그러나, 종래 기술에 있어서는, 장력 절연 피막과 강판의 충분한 밀착성이 얻어지지 않아, 기대하는 철손 저감 효과를 충분히 인출하는 것이 곤란한 경우가 발생하고 있다.

일본 특허 공개 소48-039338호 공보 일본 특허 공개 평07-278670호 공보 일본 특허 공개 평11-106827호 공보 일본 특허 공개 평11-118750호 공보 일본 특허 공개 2003-268450호 공보 일본 특허 공개 평07-278833호 공보 일본 특허 공개 2002-322566호 공보 일본 특허 공개 2002-348643호 공보 일본 특허 공개 2003-293149호 공보 일본 특허 공개 2002-363763호 공보 일본 특허 공개 2003-313644호 공보

철과 강 Vol.77(1991) No.7p.1075

본 발명은, 종래 기술을 근거로 하여, 포르스테라이트계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 있어서, 장력 절연 피막과 강판 표면의 피막 밀착성을 높이는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 장력 절연 피막과 강판 표면의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 예의 검토했다. 그 결과, 강판 표면에 비정질 산화물 피막을 형성한 후, 비정질 산화물 피막의 모폴로지를 균일(평활)하게 하면, 장력 절연 피막과 강판 표면의 피막 밀착성이 향상되는 것을 알게 되었다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는, 다음과 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을 갖고, 상기 강판이, 화학 조성으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 1.50％ 이하, 산가용성 Al: 0.065％ 이하, S: 0.013％ 이하, Cu: 0 내지 0.80％, N: 0 내지 0.012％, P: 0 내지 0.50％, Ni: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 0.30％, Sb: 0 내지 0.30％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고 표면의 사상 선영도를 사상 선영 측정 장치로 측정한 값인, 상기 표면의 NSIC값이, 4.0％ 이상이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 강판이, 상기 화학 조성으로서, 질량％로, Cu: 0.01 내지 0.80％를 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 강판이, 상기 화학 조성으로서, 질량％로, N: 0.001 내지 0.012％, P: 0.010 내지 0.50％, Ni: 0.010 내지 1.00％, Sn: 0.010 내지 0.30％ 및 Sb: 0.010 내지 0.30％의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 표면에 포르스테라이트계 피막이 형성되어 있지 않은 방향성 전자 강판이며, 장력 절연 피막과의 피막 밀착성이 현저하게 높은 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 피막 잔존 면적률과 NSIC값의 관계를 도시하는 도면이다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(이하 「본 실시 형태에 관한 전자 강판」이라고 하는 경우가 있다.)은,

강판과, 상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을 갖고, 상기 강판이, 화학 조성으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 1.50％ 이하, 산가용성 Al: 0.065％ 이하, S: 0.013％ 이하, Cu: 0 내지 0.80％, N: 0 내지 0.012％, P: 0 내지 0.50％, Ni: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 0.30％, Sb: 0 내지 0.30％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고

강판 표면의 사상 선영도를 사상 선영 측정 장치로 측정한 값인, 강판 표면의 NSIC값(강판 표면의 사상 선영도를 사상 선영 측정 장치 [NSIC]에서 측정한 값)이 4.0％ 이상이다.

이 전자 강판은, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.01 내지 1.50％, 산가용성 Al: 0.01 내지 0.065％, S: 0.003 내지 0.013％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를 소재로 하는, 포르스테라이트계 피막이 없는 방향성 전자 강판이다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(본 실시 형태에 관한 전자 강판)에 대하여 설명한다.

<피막 밀착성>

본 발명자들은, 포르스테라이트계 피막이 없는(표면에 포르스테라이트계 피막이 형성되어 있지 않은) 방향성 전자 강판에 있어서, 우수한 피막 밀착성을 확보하는 방법에 대하여 검토했다. 그 결과, 피막과 강판 표면의 계면에 있어서 응력 집중을 억제하는 것이 필요하고, 그것을 위해서는, 포르스테라이트계 피막이 없는 강판의 표면에, 비정질 산화물 피막을 형성(특히 강판의 표면에 직접 접하도록 비정질 산화물 피막을 형성)한 후, 이 비정질 산화물 피막의 모폴로지를 균일(평활)하게 하는 것이 중요하다고 발상하여 예의 검토했다. 포르스테라이트계 피막이 없는 강판은, 마무리 어닐링 후에 포르스테라이트계 피막을 제거하거나, 또는 포르스테라이트의 생성을 의도적으로 방지함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 어닐링 분리제의 조성을 조정함으로써, 포르스테라이트의 생성을 의도적으로 방지할 수 있다.

상술한 바와 같이, 포르스테라이트계 피막이 없는 강판의 표면에, 비정질 산화물 피막을 형성한 후, 이 비정질 산화물 피막 중의 비정질 산화물의 모폴로지(비정질 산화물 피막의 모폴로지)를 균일하게 함으로써, 또한 그 위에 형성되는 장력 절연 피막과, 강판의 밀착성을 높일 수 있다고 생각된다. 그러나, 비정질 산화물 피막의 두께는 수㎚로 매우 얇아, 비정질 산화물 피막의 모폴로지의 균일성(평활성)을 평가하는 것은 매우 어렵다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 막 두께 수㎚의 비정질 산화물 피막의 모폴로지의 균일성(평활성)은, 강판 표면의 선영성을 평가하는 사상 선영도(사상 선영 측정 장치 [NSIC]에 의한 측정값)로 평가할 수 있는 것을 알아냈다.

강판 표면의 선영성을 평가하는 수단으로서는, PGD계가 널리 알려져 있지만, PGD계는, 고광택 영역에서의 감도가 떨어지는 것이 보고되어 있다. 한편, NSIC는, 고광택 영역에 있어서의 감도가 높고, 그 측정값은 눈으로 본 평가와 매우 일치하는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1, 참조).

그 때문에, 본 발명자들은, 막 두께가 수㎚로 매우 얇고, 고광택의 비정질 산화물 피막의 표면을 평가하는 지표는, PGD값보다 NSIC값의 쪽이 바람직하다고 생각하고, NSIC값으로, 상기 비정질 산화물 피막을 평가하여, 규정하는 것으로 했다.

본 실시 형태에 있어서, NSIC값은, 스가 시험기(주)제의 사상 선영 측정 장치(NSIC)를 사용하여 피막 표면의 사상 선영도(평활도)를 측정한 값이다.

구체적으로는, 피측정면과 광원 사이에, 직선 슬릿을 형성한 슬릿판을 배치하고, 광원으로부터의 광을 슬릿판의 슬릿을 통해 피측정면에 조사하고, 그 피측정면을 촬상 장치에서 촬상하여, 촬상 화상 중의 슬릿선상의 직선성 및 명도차(슬릿선상과 그 이웃의 배경상의 명도의 차)에 기초하여 연산한 값이다. NSIC값은, 피측정면이 흑색 거울인 경우를 100이라고 하고, 그것과의 상대로 산출한 값이다.

즉, NSIC값이 높을수록, 강판 표면을 피복하는 막 두께 수㎚의 비정질 산화물의 모폴로지가 균일(평활)이다.

본 발명자들은, 이어서 설명하는 실험을 행하여, 피막 밀착성과, 비정질 산화물을 갖는 방향성 전자 강판의 표면의 NSIC값의 관계를 조사했다.

실험용 소재로서, Si를 3.4％ 포함하는, 판 두께 0.23㎜의 탈탄 어닐링판에, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 마무리 어닐링을 행하여 2차 재결정화시켜, 포르스테라이트계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판을 준비했다. 이 방향성 전자 강판에, 질소 25％, 수소 75％, 노점 －30 내지 5℃의 분위기 중에서, 균열 시간 10초의 열처리를 실시하여, 실리카를 주체로 하는 비정질 산화물을 강판 표면에 형성했다.

이 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 표면의 NSIC값(사상 선영도)을, 스가 시험기(주)제의 사상 선영 측정 장치를 사용하여 측정했다.

이어서, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 표면에, 인산염, 크롬산 및 콜로이달 실리카를 주체로 하는 도포액을 도포하고, 질소 분위기 중에서, 835℃에서 30초, 베이킹하여, 장력 절연 피막을 강판 표면에 형성하고, 장력 절연 피막의 강판 표면과의 피막 밀착성을 조사했다.

피막 밀착성은, 장력 절연 피막을 형성한 강판으로부터 채취한 시험편을, 직경 20㎜의 원통에 감고(180° 굽힘), 굽힘 복귀시킨 상태에서, 장력 절연 피막이, 강판으로부터 박리되지 않고, 밀착한 상태의 부분의 면적률(이하 「피막 잔존 면적률」이라고 한다.)로 평가했다. 피막 잔존 면적률에 대해서는, 눈으로 보아 측정하면 된다.

도 1에, 피막 잔존 면적률과 NSIC값의 관계를 도시한다.

도 1로부터, NSIC값이 4.0％ 이상이면, 피막 잔존 면적률은 80％ 이상으로 되어, 양호한 피막 밀착성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, NSIC값이 4.5％ 이상이면, 피막 잔존 면적률은 90％ 이상으로 되어, 더 양호한 피막 밀착성을 확보할 수 있고, NSIC값이 5.0％ 이상이면, 피막 잔존 면적률은 95％ 이상에 도달하여, 특히 우수한 피막 밀착성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 실시 형태에 관한 전자 강판에 있어서는, 도 1에 도시하는 결과를 근거로 하여, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을 갖고, 표면(절연 피막이 형성되어 있는 경우에는 그것을 제거한 표면)의 NSIC값(강판 표면의 사상 선영도를 사상 선영 측정 장치 [NSIC]에서 측정한 값)이 4.0％ 이상이다」라고 규정한다. NSIC값의 상한은 규정할 필요는 없지만, 100을 초과하는 경우는 없다.

여기서, 비정질이란, 원자나 분자가 규칙적인 공간 격자를 만들지 않고, 흐트러진 배열을 하고 있는 고체이다. 구체적으로는, X선 회절을 행하였을 때에, 헤일로만이 검출되고, 특정한 피크가 검출되지 않는 상태를 나타낸다.

비정질 산화물 피막이란, 실질적으로 비정질의 산화물만으로 이루어지는 피막이다. 피막이 산화물을 갖는지 여부는, TEM이나 FT-IR을 사용하여 확인할 수 있다.

NSIC값은, 상술한 조건에서, 스가 시험기(주)제의 사상 선영 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있지만, 비정질 산화물 피막 상에 장력 절연 피막이 형성되어 있는 경우, 장력 절연 피막을 갖는 일방향 전자 강판으로부터 채취한 시험편을, 80℃의 20％ 수산화나트륨의 에칭액에 20분간 침지하고, 장력 절연 피막만을 선택적으로 제거하고 나서 NSIC값을 측정하면 된다.

비정질 산화물 피막은, 내부 산화형의 피막이 아니라, 외부 산화형의 피막이 바람직하다. 내부 산화형의 비정질 산화물 피막은, 강판과 비정질 산화물의 계면에 있어서, 비정질 산화물의 일부가 함입한 형태의 피막이고, 함입부의 깊이 방향의 길이와 함입부의 저변의 길이의 비로 표시하는 애스펙트비가 1.2 이상인 피막이고, 외부 산화형의 비정질 산화물 피막은, 애스펙트비가 1.2 미만인 피막이다.

외부 산화형이 아니라, 내부 산화형의 비정질 산화물 피막을 형성하면, 상기 함입부를 기점으로 하여 장력 절연 피막이 박리되는 경우가 있다.

이어서, 본 실시 형태에 관한 전자 강판의 성분 조성에 대하여 설명한다. 이하, 성분 조성에 관한 ％는 「질량％」이다.

<성분 조성>

C: 0.085％ 이하

C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 자기 시효에서 철손을 크게 하는 원소이다. 그 때문에, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링으로, C 함유량을 0.010％ 미만까지 저감할 필요가 있다.

C 함유량이 0.085％를 초과하면, 탈탄 어닐링에 장시간을 필요로 해, 생산성이 저하되므로, C 함유량은 0.085％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.070％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

하한은 특별히 한정하지 않지만, 1차 재결정 조직을 안정적으로 제어하는 점에서, 0.050％ 이상이 바람직하다.

Si: 0.80 내지 7.00％

Si는, 강판의 전기 저항을 높게 하여, 철손을 작게 하는 원소이다. Si 함유량이 0.80％ 미만이면, 함유시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 2차 재결정 어닐링 시에 상변태가 발생하여, 2차 재결정을 정확하게 제어할 수 없고, 결정 방위가 손상되어, 자기 특성이 저하된다. 그 때문에, Si 함유량은 0.80％ 이상으로 한다. 바람직하게는 2.50％ 이상, 보다 바람직하게는 3.00％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 7.00％를 초과하면, 강판이 취화되어, 냉간 압연이 곤란해져, 압연 시에 균열이 발생한다. 그 때문에, Si 함유량은 7.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 4.00％ 이하, 보다 바람직하게는 3.75％ 이하이다.

Mn: 1.50％ 이하

Mn 함유량이 1.50％를 초과하면, 2차 재결정 어닐링 시에 상변태되어, 양호한 자속 밀도가 얻어지지 않는다. 그 때문에, Mn 함유량은 1.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 1.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.90％ 이하이다.

한편, Mn은, 오스테나이트 형성 촉진 원소이고, 강판의 비저항을 높여, 철손의 저감에 기여하는 원소이다. Mn 함유량이 0.01％ 미만이면, 함유시키는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 열간 압연 시에 강판이 취화된다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다.

산가용성 Al: 0.065％ 이하

Al이 0.065％를 초과하면, 조대한 (Al, Si)N이 석출되거나, (Al, Si)N의 석출이 불균일해진다. 그 결과, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않아, 자속 밀도가 저하된다. 그 때문에, 산가용성 Al 함유량은 0.065％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.055％ 이하, 보다 바람직하게는 0.045％ 이하이다. Al 함유량은 0％여도 된다.

한편, 산가용성 Al은, N와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 (Al, Si)N를 형성하는 원소이다. 그 때문에, 제조에 사용하는 슬래브에 있어서, 산가용성 Al이 0.010％ 미만이면, 충분한 양의 (Al, Si)N가 형성되지 않고, 2차 재결정이 안정되지 않는다. 그 때문에, 제조에 사용하는 슬래브에 있어서의 산가용성 Al은 0.010％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 Al이 강판에 잔존해도 된다. 슬래브 중의 산가용성 Al의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.002％ 이상, 보다 바람직하게는 0.030％ 이상이다.

S: 0.013％ 이하

S 함유량이 0.013％를 초과하면, MnS의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않아, 자속 밀도가 저하된다. 그 때문에, S은 0.013％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.012％ 이하, 보다 바람직하게는 0.011％ 이하이다.

한편, S은, Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS을 형성하는 원소이다. 그 때문에, 제조에 사용하는 슬래브에 있어서, S 함유량을 0.003％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 S이 강판에 잔존해도 된다. 제조에 사용하는 슬래브에 있어서 S 함유량은, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.008％ 이상이다.

본 실시 형태에 관한 전자 강판은, 상기 원소 외에, 각종 특성 향상을 위해, 상기 원소 외에, (a) Cu: 0.01 내지 0.80％, 및/또는, (b) N: 0.001 내지 0.012％, P: 0.50％ 이하, Ni: 1.00％ 이하, Sn: 0.30％ 이하 및 Sb: 0.30％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 이들은, 반드시 함유할 필요는 없으므로, 그 함유량의 하한은 0％이다.

(a) 원소

Cu: 0 내지 0.80％

Cu는, S과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 석출물을 형성하는 원소이다. Cu 함유량이 0.01％ 미만이면, 효과가 충분히 발현되지 않으므로, Cu는 0.01％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.04％ 이상이다.

한편, Cu 함유량이 0.80％를 초과하면, 석출물의 분산이 불균일해져, 철손 저감 효과가 포화되므로, Cu 함유량은 0.80％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

(b) 군 원소

N: 0 내지 0.0120％

N는, Al과 결합하여, 인히비터로서의 기능하는 AlN을 형성하는 원소이다.

N 함유량이 0.001％ 미만이면, AlN의 형성이 불충분해지므로, N 함유량은 0.001％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.006％ 이상이다. 한편, N는, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)를 형성하는 원소이기도 하다. N 함유량이 0.0120％를 초과하면, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)가 생성될 우려가 있으므로, N 함유량은 0.012％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.

P: 0 내지 0.50％

P은, 강판의 비저항을 높여, 철손의 저감에 기여하는 원소이다. 함유시키는 효과를 확실하게 얻는 점에서는, P 함유량은 0.01％ 이상이 바람직하다.

한편, P이 0.50％를 초과하면, 압연성이 저하된다. 그 때문에, P 함유량은 0.50％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이다. 하한은 0％를 포함하지만, P을 0.0005％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭으로 상승하므로, 실용 강판상, 0.0005％가 실질적인 하한이다.

Ni: 0 내지 1.00％

Ni은, 강판의 비저항을 높여, 철손의 저감에 기여함과 함께, 열연 강판의 금속 조직을 제어하여, 자기 특성의 향상에 기여하는 원소이다. 하한은 0％를 포함하지만, 함유시키는 효과를 확실하게 얻는 점에서, Ni 함유량은 0.01％ 이상이 바람직하다.

한편, Ni 함유량이 1.00％를 초과하면, 2차 재결정이 불안정하게 진행되어, 자기 특성이 저하된다. 그 때문에, Ni 함유량은 1.00％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

Sn: 0 내지 0.30％

Sb: 0 내지 0.30％

Sn 및 Sb은, 결정립계에 편석하여, 마무리 어닐링 시, 어닐링 분리제가 방출하는 수분에서 Al이 산화되는(이 산화에서, 코일 위치에서 인히비터 강도가 상이하고, 자기 특성이 변동되는) 것을 방지하는 작용을 이루는 원소이다. 하한은 0％를 포함하지만, 함유시키는 효과를 확실하게 얻는 점에서, 어느 원소의 함유량이든 0.01％ 이상이 바람직하다.

한편, 어느 원소든 그 함유량이 0.30％를 초과하면, 2차 재결정이 불안정해져, 자기 특성이 열화된다. 그 때문에, Sn 및 Sb 모두 0.30％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 어느 원소든 0.25％ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 전자 강판의 상기 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물이다. 불순물은, 강 원료로부터 및/또는 제강 과정에서 불가피하게 혼입되어, 본 실시 형태에 관한 전자 강판의 특성을 저해하지 않는 범위에서 허용되는 원소이다.

상술한 화학 조성을 갖는 전자 강판은, 예를 들어 화학 조성으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.01 내지 1.50％, 산가용성 Al: 0.01 내지 0.065％, S: 0.003 내지 0.013％, Cu: 0 내지 0.80％, N: 0 내지 0.012％, P: 0 내지 0.50％, Ni: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 0.30％, Sb: 0 내지 0.30％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를 사용하여 제조함으로써 얻어진다.

이어서, 본 실시 형태에 관한 전자 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.

통상의 방법으로 용해·주조한, 필요한 성분을 갖는 슬래브를 통상의 열간 압연에 제공하여 열연판으로 하고, 코일상으로 권취한다. 계속해서, 이 열연판에 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연, 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 제품과 동일한 판 두께의 강판으로 한다. 이어서, 냉간 압연 후의 강판에 탈탄 어닐링을 실시한다.

탈탄 어닐링은, 습수소 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 분위기에서 탈탄 어닐링을 행함으로써, 강판 중의 C 함유량을, 제품판의 자기 시효 열화가 없는 영역까지 저감시킴과 함께, 강판 조직을 1차 재결정시킬 수 있다. 이 1차 재결정은 다음의 2차 재결정의 준비가 된다.

탈탄 어닐링 후, 강판을 암모니아 분위기 중에서 어닐링하여, 강판 중에 인히비터의 AlN을 형성한다.

계속해서, 1100℃ 이상의 온도에서 마무리 어닐링을 행한다. 마무리 어닐링은, 코일상의 형태로 행하면 되지만, 강판의 시징 방지를 위해, 강판 표면에, Al₂O₃을 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고 나서 행한다.

마무리 어닐링 후, 스크러버를 사용하여, 강판으로부터 여분의 어닐링 분리제를 수세로 제거함과 함께, 강판의 표면 상태를 제어한다. 여분의 어닐링 분리제의 제거를 행하는 경우, 스크러버에 의한 처리와 함께, 수세를 행하는 것이 바람직하다.

스크러버는, SiC를 연마재로 하고, 그 지립 번수가, 100번 내지 500번(JISR6010에 있어서의 P100 내지 P500)인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

지립 번수가 100번 미만인 경우, 강판 표면이 지나치게 깎임으로써 표면 활성이 높아진다. 그 결과, 철계 산화물 등이 형성되기 쉬워져, 피막 밀착성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 한편, 지립 번수가 500번 초과인 경우, 어닐링 분리제를 충분히 제거할 수 없어, 절연 피막을 형성했을 때의 피막 밀착성이 떨어지게 되므로, 바람직하지 않다.

그 후, 수소 및 질소의 혼합 분위기 중에서 강판을 어닐링하여, 강판 표면에 비정질 산화물 피막을 형성한다. 비정질 산화물 피막을 형성하는 어닐링에 있어서의 산소 분압(P_H2O/P_H2)은 0.005 이하가 바람직하고, 0.001 이하가 보다 바람직하다. 유지 온도는 600 내지 1150℃가 바람직하고, 700 내지 900℃가 보다 바람직하다.

산소 분압(P_H2O/P_H2)은 0.005 초과이면, 비정질 산화막 이외의 철계 산화물도 형성되고, 피막 밀착성이 저하된다. 또한, 유지 온도가 600℃ 미만이면, 비정질 산화물이 충분히 생성되지 않는다. 또한, 1150℃ 초과에서는 설비 부하가 높아지므로 바람직하지 않다.

비정질 산화물 피막은, 내부 산화형의 피막이 아니라, 외부 산화형의 피막이 바람직하다. 애스펙트비가 1.2 미만인 외부 산화형 비정질 산화물 피막의 모폴로지의 균일성(평활성)은, 상기 어닐링의 냉각 시, 산소 분압을 0.005 이하로 제어함으로써 달성할 수 있다.

이상에 의해, 장력 절연 피막의 피막 밀착성이 양호한, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이고, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 성분 조성의 규소 강 슬래브(강 No.A 내지 F)를, 각각 1100℃로 가열하여 열간 압연에 제공하고, 판 두께 2.6㎜의 열연 강판으로 했다.

상기 열연 강판에 1100℃에서 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 넣는 복수회의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판으로 했다. 그 후, 이 냉연 강판에, 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시했다.

[표 1-1]

[표 1-2]

이어서, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제의 물 슬러리를 도포하고, 1200℃, 20시간의 마무리 어닐링을 실시하여 2차 재결정을 완료시켜, 포르스테라이트계 피막이 없는, 경면 광택을 갖는, 방향성 전자 강판을 제조했다. 마무리 어닐링 전에는, 표 2에 나타내는 지립 번수의 스크러버에 의한 어닐링 분리제의 제거와 표면 상태의 제어를 행하였다. 마무리 어닐링 후의 강판의 성분을 분석한바, 표 1-2와 같았다.

상기 강판에, 질소 25％, 수소 75％로 이루어지고, 표 2에 나타내는 산소 분압의 분위기 중에서, 800℃, 30초의 균열 처리를 실시하고, 이어서, 질소 25％, 수소 75％로 이루어지고, 표 2에 나타내는 산소 분압으로, 실온까지 냉각했다. 어닐링의 유지 온도가 600℃ 이상이었던 경우에는, 강판 표면에 피막이 형성되었다.

강판 표면에 형성된 피막이 비정질 산화물 피막이었는지 여부는, X선 회절, 및 TEM을 사용하여 확인했다. 또한, 더불어 FT-IR을 사용한 확인도 행하였다.

구체적으로는, 피막이 형성된 각각의 강 No. 제조 조건 No.의 조합에 있어서, 강판 단면을 FIB(Focused Ion Beam) 가공하고, 투과 전자 현미경(TEM)으로 10㎛×10㎛의 범위를 관찰하여, 피막이 SiO₂로 이루어지는 것을 확인했다.

또한, 표면을 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 분석한바, 파수 1250(㎝^-1)의 위치에 피크가 존재했다. 이 피크는, SiO₂ 유래의 피크이므로, 이것으로부터도, 피막이 SiO₂로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 피막을 갖는 강판에 대하여, X선 회절을 행하였을 때에, 지철의 피크를 제외하면 헤일로만이 검출되고, 특정한 피크가 검출되지 않았다.

즉, 모두 형성된 피막은 비정질 산화물 피막이었다.

이어서, 장력 절연 피막의 밀착성을 평가하기 위해, 이 비정질 산화물 피막을 형성한 방향성 전자 강판에, 인산알루미늄, 크롬산 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 장력 절연 피막 형성액을 도포하고, 850℃에서 30초, 베이킹하여 장력 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제조했다.

제조한 장력 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판으로부터 채취한 시험편을, 직경 20㎜의 원통에 감고(180° 굽힘), 굽힘 복귀시켰을 때의 피막 잔존 면적률로, 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 평가했다. 장력 절연 피막의 피막 밀착성의 평가는, 눈으로 보아 장력 절연 피막의 박리의 유무를 판단했다. 강판으로부터 박리하지 않고, 피막 잔존 면적률이 90％ 이상을 GOOD, 80％ 이상 90％ 미만을 OK, 80％ 미만을 NG라고 했다.

이어서, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 NSIC값을 측정하기 위해, 장력 절연 피막을 갖는 일방향 전자 강판으로부터 채취한 시험편을, 80℃의 20％ 수산화나트륨의 에칭액에 20분간 침지하여, 장력 절연 피막만을 선택적으로 제거했다.

장력 절연 피막을 선택적으로 제거한 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 표면의 NSIC값을, 스가 시험기(주)제의 사상 선영 측정 장치를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 피측정면과 광원 사이에, 직선 슬릿을 형성한 슬릿판을 배치하고, 광원으로부터의 광을 슬릿판의 슬릿을 통해 피측정면에 조사하고, 그 피측정면을 촬상 장치로 촬상하고, 촬상 화상 중의 슬릿선상의 직선성 및 명도차(슬릿선상과 그 이웃의 배경상의 명도의 차)에 기초하여 연산했다. NSIC값은, 피측정면이 흑색 거울인 경우를 100으로 하여, 그것과의 상대로 산출했다. 표 2에, NSIC값과 장력 절연 피막의 피막 밀착성의 평가를 나타낸다.

[표 2]

표 2로부터, NSIC값이 4.0％이면, 피막 밀착성이 양호한 것을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 포르스테라이트계 피막이 없는 방향성 전자 강판이며, 장력 절연 피막과의 피막 밀착성이 현저하게 높은, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 전자 강판 제조 산업 및 전자 강판 가공 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims (3)

1. 강판과,
   상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을
   갖고,
   상기 강판이, 화학 조성으로서, 질량％로,
   C: 0.085％ 이하,
   Si: 0.80 내지 7.00％,
   Mn: 1.50％ 이하,
   산가용성 Al: 0.065％ 이하,
   S: 0.013％ 이하,
   Cu: 0 내지 0.80％,
   N: 0 내지 0.012％,
   P: 0 내지 0.50％,
   Ni: 0 내지 1.00％,
   Sn: 0 내지 0.30％,
   Sb: 0 내지 0.30％
   를 함유하고,
   잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고
   표면의 사상 선영도를 사상 선영 측정 장치로 측정한 값인, 상기 표면의 NSIC값이, 4.0％ 이상인
   것을 특징으로 하는
   방향성 전자 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 강판이, 상기 화학 조성으로서, 질량％로, Cu: 0.01 내지 0.80％를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판이, 상기 화학 조성으로서, 질량％로, N: 0.001 내지 0.012％, P: 0.010 내지 0.50％, Ni: 0.010 내지 1.00％, Sn: 0.010 내지 0.30％ 및 Sb: 0.010 내지 0.30％의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.

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