KR20200010271A - Ntcr 센서의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음의 온도 계수 저항기 (NTCR; negative temperature coefficient resistor) 센서의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다: 에어로졸-생성 유닛 내에 하소되지 않은 분말 및 캐리어 가스를 포함하는 혼합물을 제공하며, 여기서 상기 하소되지 않은 분말은 금속 산화물 성분들을 포함하고; 상기 혼합물 및 상기 캐리어 가스로부터 에어로졸을 형성하고 진공에서 상기 에어로졸을 증착 챔버 내에 배치된 기재를 향해 가속시키고; 상기 기재 상에 상기 혼합물의 상기 하소되지 않은 분말의 필름을 형성하고; 및 열 처리 단계를 적용함으로써 상기 필름을 스피넬계 물질의 층으로 변환시킴.

Description

NTCR 센서의 제조 방법

본 발명은 1000℃ 미만의 단지 하나의 다기능적 온도 처리 단계로 출발 산화물들(starting oxides)로부터 음의 온도 계수 저항기(NTCR; negative temperature coefficient resistor) 센서들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

NTCR 센서들은 높은 음의 온도 계수를 갖는 온도-의존 저항기 구성 요소들이다. NTCR 센서들은 고정밀 온도 측정 및 온도 모니터링에 일반적으로 사용된다. 그것들은 컨택트(contacts)와 보호 필름으로 제공되는 반도체 전이 금속 산화물들에 주로 기반한다.

전형적 NTCR 센서의 저항 (R)은 하기 식에 따라 온도 (7)에 의존한다:

B의 값은 상기 온도 의존성을 기술한다. 이것은 종종 B-상수로서 표시된다. R ₂₅는 25℃에서의 저항이다. 물질의 비저항(resistivity, specific resistance) (ρ)을 고려하면, 하기 온도 의존성을 발견할 수 있다:

여기에서, ρ ₂₅는 25℃에서의 비저항이다.

현재까지 상용 NTCR 센서들의 제조는 고전적 세라믹 제조 기술들을 사용하여 수행되고 있다. 이러한 고전적 기술들은 세라믹 분말의 제조, 예를 들어, 하기 순서의 단계들을 필수적으로 포함하는 혼합 산화물 경로를 통한 제조를 포함한다: 혼합, 밀링, 600℃ 내지 800℃에서의 하소, 밀링, 압착 공정, 압출 공정 및 필름 몰딩 공정 중 하나의 수단에 의한 첨가제 첨가 동안의 성형, 1000℃ 초과에서 소결 후 전기 컨택트 (스퍼터링, 증발 또는 스크린 프린팅 후 800℃ 내지 1200℃에서 연속적 버닝(burning))를 도포함.

이러한 제조 기술들은 상기 센서들을 형성하기 위해 필요한 많은 상이한 단계들로 인해 노력과 비용이 많이 요구된다.

상기 결과로서 에어로졸-기반 및 진공-기반 필름 증착 공정이 연구되어 오고 있다. 에어로졸-기반 및 진공-기반 필름 증착 설비 및 공정의 일반적 원리가 US 7,553,376 B2에 상세하게 기술되어 있다.

US 8,183,973 B2는 NTCR 센서들의 형성을 위해 하소된 세라믹 물질을 사용하는 증착 공정을 기술한다. 앞에서 기술한 종래 제조 방법과 같이, 또한 상기 방법을 수행하기 위해서 세라믹 물질의 형성을 요구한다. 상기 세라믹 물질의 형성 후에, 상기 세라믹 물질을 분쇄하여 세라믹 NTCR 분말을 형성한다. 상기 분말은 실온에서 다양한 기재 물질들 상에 조밀한 NTCR 필름으로서 증착된다. 이들 필름들은 상기 기재에 대한 강한 접착력(adhesion)뿐 아니라 높은 밀도 및 그것들의 전형적 NTCR 특성들에 의해 특징화된다. 필름 응력(stress)을 감소시키기 위해 추가 어닐링 단계가 종종 요구된다.

요구되는 다양한 가열 단계들 및 상이한 방법 단계들로 인해, 상기 에어로졸-기반 및 진공-기반 필름 증착 공정은 노력 및 비용을 또한 많이 요구한다.

상기 관점에서, 본 발명의 목적은 종래 기술에 적어도 필적하는 품질의 NTC 저항기들을 제조하고, 높은 재현성을 가지며, 상기 NTCR 센서들의 제조 단계들의 수 및 비용을 감소시키는 제조 방법을 제안하는 것이다.

상기 목적은 청구항 1의 특징들을 갖는 방법에 의해 달성된다.

음의 온도 계수 저항기 센서를 제조하는 이러한 방법은 하기의 단계들을 포함한다:

- 에어로졸-생성 유닛 내에 하소되지 않은 분말 및 캐리어 가스를 포함하는 혼합물을 제공하며, 상기 하소되지 않은 분말은 금속 산화물 성분들을 포함함;

- 상기 혼합물 및 상기 캐리어 가스로부터 에어로졸을 형성하고 진공에서 상기 에어로졸을 증착 챔버 내에 배치된 기재를 향해 가속시킴;

- 상기 기재 상에 상기 혼합물의 상기 하소되지 않은 분말의 필름을 형성함; 및

- 열 처리 단계를 적용함으로써 스피넬계 물질 층으로 상기 필름을 변환함.

따라서, 본 발명은 상기 의도된 NTCR 센서의 상기 기재 상에 형성될 상기 요구되는 스피넬계 물질을 나타내는 두 개 이상의 금속 산화물 성분들을 포함하는 하소되지 않은 분말 혼합물로부터 NTCR 센서들을 직접적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이것은, 예를 들어, 세라믹 스피넬계 혼합 결정 입자들은 상응하는 설비에서 가속되기 전에 정교한 방식으로 형성되어야 하는 US 8,183,973 B2에서 기술된 방법과 완전히 대조적이다.

본 명세서 전체에서 사용되는 표현들 "하소되지 않은(uncalcined)" 및 "금속 산화물(metal oxide)"은 하기에 기술되어 있다. 본 명세서에서 의미하는 것과 같은 금속 산화물들은 고전적 금속 산화물, 예를 들어, 조성 MO_Z (M은 금속이고 O는 산소 및 z는 숫자임), 또는 예를 들어, 카르보네이트, 나이트레이트, 옥시나이트레이트, 옥시카르보네이트, 하이드록사이드 등과 같은 상기 금속 M의 모든 다른 염들을 포함한다. 본 명세서에서 의미하는 것과 같이 하소되지 않은 분말은 상기 정의된 것과 같은 금속 산화물로서, 전형적으로 공급자로부터 유도된 상태로 또는 상기 분말을 더 잘 분무가능하게 하는 추가적 저온 열적 어닐링 단계 후의 상태로 존재하는 분말이다. 하소되지 않은 분말 혼합물들은 상기 금속 산화물들의 혼합물들이며, 바람직하게 최종 상(phase)을 형성하는 상기 분말들 사이의 고체 상태 반응들이 무시될 수 있는 낮은 어닐링 온도에서 분무가능성을 향상하기 위해 저온 어닐링된다.

이에 따라 상기 신규 접근법은 요구되는 열 처리 단계들의 양을 현저히 감소시켜 적어도 상당한 NTCR 센서들을 제조하며, 이것은 이러한 NTCR 센서들의 생산 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.

상기 스피넬계 물질을 형성하기 위해 의도된 분말의 상기 화합물들을 가속화시키는 것은 상기 분말의 상기 입자들의 충분한 운동 에너지를 생성하여 이것은 상기 기재 상에서의 충격에 대하여 국부적 압력 상승, 국부적 온도 상승 및 상기 입자들의 플라스틱 변형 및 분해를 유도하는 것으로서 주로 확립되어왔다. 이들 공정들 모두 상기 입자들 사이 및 상기 입자들과 상기 기재 사이의 접착(adhesion)을 유리하게 생성한다. 상기 열 처리 단계를 수행 시, 상기 복합 필름의 상기 성분들은 통상의 스피넬 구조체로 결정화되고 필름 변형 및/또는 미립자(grain) 경계가 감소된다.

상기 기재 상에 상기 에어로졸을 필름으로서 증착함에 따라, 앵커 층(anchor layer)이 상기 기재 상에 초기에 형성되고 이 후 상기 필름이 상기 앵커 층 상에 연속적으로 형성된다. 상기 분말의 새로운 입자들을 이용한 계속되는 충격(bombardment) 동안, 상기 증착된 필름은 더 두꺼워질뿐만 아니라, 스피넬계 물질의 상기 층의 제조에 유리한 압축(compaction)에 또한 추가 적용된다.

유리하게, 상기 열 처리 단계는 1000℃ 미만의 온도, 특히 600℃ 내지 1000℃의 범위, 즉, 상기 스피넬계 구조체가 형성되는 온도 범위, 바람직하게 780℃ 내지 1000℃의 범위, 즉, 상기 스피넬계 구조체가 바람직한 시간 프레임에서 형성되고 상기 층에 존재하는 변형이 현저히 감소하는 온도에서 수행된다. 이것은 본 발명에 따른 상기 방법을 실시함으로써 1000℃ 미만의 단지 단일 다기능 온도 처리가 수행됨을 의미한다.

따라서 본 발명의 기본 개념은 복합 필름이 상기 에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 복합 증착에 의해 적합한 기재 상에 먼저 생성되고 이어서 상기 복합 필름이 ≤1000℃에서, 즉, 종래 기술에서 수행되는 전형적 소결 온도 미만에서, 1 회 온도 처리된다.

바람직하게, 상기 열 처리 단계는 대기 중에서 수행되며, 여기에서 상기 대기는 제어된 부분 산소 압력을 바람직하게 갖는다. 예를 들어, 적절한 퍼니스(furnace) 내로 공기 또는 적절한 가스를 단순히 도입함으로써 이러한 대기를 용이하게 제조할 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 열 처리 단계는 상기 진공 증착 공정 후에 상기 증착 챔버 내의 상기 압력을 증가시킴에 따라 상기 증착 공정이 수행되는 상기 증착 챔버에서 수행될 수 있다.

상기 증착을 위한 캐리어 가스는 산소, 질소, 불활성 가스 및 이들의 조합들로 이루어진 구성원들의 군으로부터 선택되는 경우가 바람직하다. 이러한 캐리어 가스는 비용 효과적 방식으로 용이하게 제조될 수 있고 유리한 방식으로 균일하고 조밀한 복합 필름들의 상기 증착을 유도할 수 있다.

바람직하게, 상기 하소되지 않은 분말은 50 nm 내지 10 μm의 범위에서 선택되는 입자 크기를 포함한다. 이들 분말 크기는 특히 균일하고 조밀한 복합 필름들이 상기 기재 상에 형성하는 것을 유도한다.

후속적으로 형성된 스피넬계 물질의 상기 층은 Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge 및 Li로 이루어진 구성원들의 군으로부터 두 개 이상의 양이온들을 포함하고, 스피넬계 물질의 상기 형성된 층은, 예를 들어, 하기 화학식들 중 하나에 의해 기술되는 것이 바람직하다:

M_xMn_3-xO₄, M_xM'_yMn_3-x-yΟ₄, 및 M_xM'_yM" _zMn_3-x―y-z0₄

여기에서, M, M'및 M"은 Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge 및 Li로 이루어진 구성원들의 군으로부터 선택되고, 각각 x + y ≤3, 또는 x + y + z ≤3이며; 및 여기에서 상기 하소되지 않은 분말은 M, M' 및 M" 중 하나 이상의 화합물들을 포함한다. 이와 관련하여, 상기 스피넬계 물질의 화합물들이 세 개 초과의 양이온들을 또한 포함할 수 있음을 주목해야만 한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 화합물들은 도펀트(dopant) 물질을 포함할 수 있다. 상기 필름의 조성으로서 사용되는 정확한 물질은 상기 요구되는 NTCR 센서의 적용에 의존하여 선택된다.

상기 열거된 물질들은 모두 상기 요구되는 스피넬계 구조체 형성이 가능하다. 이러한 화합물들의 상기 스피넬계 구조체는 NTCR 센서들을 형성하기 위한 출발 요구 사항이다.

이와 관련하여, x, y, z 등은 0 내지 3을 포함하여 0 내지 3 사이의 임의의 숫자일 수 있음에 주목해야만 한다.

유리하게, 상기 하소되지 않은 분말은 두 개 이상의 상이한 금속 산화물 성분들을 포함한다. 간단하고 비용 효율적 NTCR 센서는 두 개의 금속 산화물 성분들을 기반으로 형성될 수 있다.

상기 혼합물이 하나 이상의 충진 물질 성분을 추가 포함하는 경우가 바람직하다. 상기 충진 물질들은 Al₂O₃와 같은 불활성 물질일 수 있으며, 예를 들어, 상기 NTCR 센서의 저항을 특정 용도에 맞추기 위해 포함되는 것임을 주목해야만 한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 충진 물질은 상기 스피넬계 구조체를 형성하기 위해 사용되는 상기 산화물 물질의 도펀트 물질일 수 있다. 이러한 도펀트 물질은 상기 NTCR 센서의 상기 스피넬계 층의 추가 향상되거나 요구되는 특성들을 유도할 수 있다.

바람직하게 상기 방법은 상기 기재, 상기 열 처리 단계 적용 전의 상기 필름, 및 스피넬계 물질의 상기 층 중 하나 이상에 하나 이상의 추가 층 또는 구조체를 형성하는 추가 단계를 포함한다. 이런 방식으로, 예를 들어, 상기 NTCR 센서의 하나 이상의 전극 구조체를 형성하기 위해 의도되는 전기 전도성 성분들이, 특히 상기 열 처리 단계 전에, 상기 기재에 제공될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체는 일단 도포되면 소결된다. 이와 관련하여, 상기 동일한 열 처리 단계는 스피넬계 물질의 층으로 상기 필름을 변환시키고 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체를 소결시키기 위한 단일 열 처리 단계로서 적용된다. 따라서, 하나의 상기 동일한 열 처리 단계는 상기 출발 물질의 상기 스피넬계 구조체로의 변환을 달성하기 위해, 예를 들어, 상기 전극 구조체와 상기 스피넬계 구조체 사이의 전기적 연결을 향상시키기 위해 상기 스피넬계 구조체에 상기 전극 구조체들을 소결시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다.

그 후 상기 온도 처리 단계는, 상기 전극들 또는 전극 구조체들이 상기 기재 상에 아직 위치하지 않거나 또는 이어서 전극들을 도포하기 위한 임의의 알려진 공정을 사용하여 도포되는 경우, 후막 기술에 의해 상기 복합 필름에 사전 도포된 전극들 또는 전극 구조체들을 소결하기 위해 또한 유리하게 사용된다. 전극 도포 공정으로서, 예를 들어, 후막(thick film) 공정, 화학 기상 증착(CVD; chemical vapor deposition) 공정, 물리 기상 증착(PVD; physical vapor deposition) 공정, 플라즈마-강화 화학 기상 증착(PECVD; plasma-enhanced chemical vapor deposition) 공정, 졸-겔 공정 및/또는 아연 도금 공정이 사용될 수 있다. 노화-결정 산화(age-determining oxidations)를 초래할 수 있는, 상기 컨택팅(contacting)의 결과로서 상기 NTCR 필름 상의 후속 온도 변형(strain)은 상기 단일 열 처리 단계에 의해 바람직하게 보상될 수 있다.

따라서, 본 발명은 장기적으로 안정한 NTCR 센서를 제조하기 위해 1000℃ 이하의 단지 하나의 단일 온도 처리가 필요하다는 이점을 제공한다. 따라서, 에너지 및 작업 단계들의 현저한 절약이 달성될 수 있고, 상기 컨택팅의 결과로서, 상기 NTCR 필름의 후속적 산화 또는 노화 또한 방지할 수 있다.

종래의 제조 경로 동안 종래 기술의 NTCR 센서들은 복수의 온도 처리 단계들, 주로, 첫번째로 600℃ 내지 800℃에서 분말 하소 (부분 스피넬 형성), 두번째로 > 1000℃에서 소결 (완전 스피넬 형성), 및 세번째로 > 800℃에서 상기 스크린 프린팅 컨택트(contact)의 버닝(burning)에 의해 처리된다.

US 8,183,973 B2에서 기술된 것과 같이 에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 증착의 이전에 알려진 방법 역시 복수의 온도 처리 단계들을 필요로 한다: 첫번째로 > 850℃에서 분말 하소 (완전 스피넬 형성), 두번째로 > 800℃에서 상기 스크린 프린팅 컨택트의 선택적 버닝 (예를 들어, PVD와 같은 다른 방법들에 의해 제조되지 않는 경우) 및 세번째로 필름 응력을 감소시키기 위한 500℃ 내지 800℃에서의 필름 온도 제어. 단지 하나의 온도 처리 단계를 요구하는 것 외에, 본 발명은 후속 분말 건조 및 분말 과립화(granulation) 단계를 이용하는 분말 밀링 과정을 필요로 하지 않으므로 현저한 작업 단계들의 수 및 에너지가 절약된다.

바람직하게, 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체는 하기로 이루어진 구성원들의 군으로부터 선택된다: 전극, 전기 전도 층 또는 구조체, 전기 절연 층 또는 구조체, 전기 절연성이지만 열 전도 층 또는 구조체, 보호 필름, 열 전도 층 및 전술한 것의 조합들. 이러한 층들은 상이한 적용들을 위해 광범위하게 다양한 NTCR 센서들의 형성을 가능하게 한다.

유리하게 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체는 후막 기술, 화학 기상 증착(CVD) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 플라즈마-강화 화학 기상 증착(PECVD) 공정, 졸-겔 공정 및/또는 아연 도금 공정을 이용하여 도포된다. 선택적으로, 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체는 레이저 빔, 전자 빔, 샌드 제트 또는 포토리소그래피 공정에 의해 구조화될 수 있다. 이러한 방식으로 시도되고 시험된 공정들을 채용하여 요구되는 특성들, 형태들 및 크기들을 갖는 층들 및 구조체들을 제공할 수 있다.

바람직하게 상기 방법은 증착 챔버 내로 하나 이상의 마스크를 도입하는 추가 단계를 포함하며, 상기 하나 이상의 마스크는 상기 에어로졸-생성 유닛과 상기 기재 사이에 배치된다. 마스크를 사용하여 복수의 NTCR 센서들을 제조하는 비용 효과적 방법을 제공하는 하나의 뱃치(batch)로 여러 개의 NTCR 센서들을 제조할 수 있다.

특히 바람직하게, 상기 방법은 상기 기재 또는 스피넬계 물질의 상기 층 상에 형성되는 상기 필름의 크기 변경에 의해 상기 NTCR 센서의 저항을 조정하는 추가 단계를 포함하며, 상기 크기 변경은 레이저 빔, 전자 빔 또는 샌드 제트와 같은, 기계적 트리밍 공정들에 의해 선택적으로 구현된다. 따라서, 미리 정의된 저항 및/또는 형태의 NTCR 센서들을 제조할 수 있으며, 상기 미리 정의된 저항 및/또는 형태는 상기 NTCR 센서의 특정 용도들에 맞게 조정할 수 있다.

유리하게, 상기 방법은 추가 물질들, 특히 상기 충진 물질들을 상기 혼합물, 상기 필름, 및 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체 중 하나 이상에 도입하는 추가 단계를 포함한다. 하나 이상의 추가 물질(substance)이 상기 기재 상에 형성된 상기 층 또는 구조체 중 임의의 하나에 도입될 수 있는 방법을 제공함으로써, 이들 층들 및 구조체들의 특성들이 바람직한 방식으로 유리하게 영향을 받을 수 있다.

바람직하게, 상기 에어로졸-생성 유닛은 노즐을 포함하고, 상기 에어로졸이 상기 노즐을 통해 상기 기재를 향해 가속되고, 여기에서 상기 기재 상에 필름을 형성하는 상기 단계는 상기 필름의 연장(extent)을 정의하기 위해 상기 기재와 상기 노즐을 서로 상대적으로 이동시키는 것을 포함한다. 이동가능한 기재를 제공함으로써, 다양한 면적(area)의 각각의 NTCR 센서들의 복합 필름을 생성할 수 있거나 또는 그것에 의하여 제조가능한 뱃치 공정으로 복수의 NTCR 센서들을 생성할 수 있다. 이러한 방식으로 요구되는 형태 및 크기를 갖는 NTCR 센서들을 빠르고 경제적 방식으로 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명의 추가 구현예들은 도면의 하기 설명에 기술된다. 본 발명은 구현예들에 의해 그리고 하기에 나타낸 도면을 참고하여 상세히 설명될 것이다.

도 1. 본 발명에 따른 NTCR 센서들을 형성하기 위한 장치의 개략도.
도 2. 본 발명의 제 1 구현예 동안 사용되는 방법 단계들을 강조한 개략도.
도 3. 본 발명의 제 2 구현예 동안 사용되는 방법 단계들을 강조한 개략도.
도 4. 본 발명의 제 3 구현예 동안 사용되는 방법 단계들을 강조한 개략도.
도 5. Al₂O₃ 기재 상에 NiO-Mn₂O₃ 복합 필름의 파괴(fracture) 면의 SEM 이미지.
도 6. 도 2와 관련하여 기술된 본 발명의 구현예의 제 3 방법 단계의 완료 후 두 개의 NTCR 센서들의 사진.
도 7. 850℃에서 온도-처리된 도 6의 NTCR 센서의 파괴 면의 SEM 이미지.
도 8a 및 8b. 도 6의 두 개의 NTCR 센서들의 전기적 특성을 나타내고, 도 8a는 온도에 의존하는 ρ ₂₅ 비저항을 나타내고 도 8b는 각각의 센서의 β-상수를 나타냄;
도 9a 및 9b. 템퍼링(tempering) 온도에 모두 의존하는, 도 2와 관련하여 기술된 상기 공정에 의해 형성된 NTCR 센서의 ρ ₂₅ 비저항 (도 9a) 및 S-상수 (도 9b);
도 10a 및 도 10b. 도 9a 및 9b의 것들과 유사하나 종래 기술의 방법을 사용한 NTC 저항기에 따른 그래프들.
도 11. 도 9 및 10을 수득하기 위해 사용되는 측정 및 템퍼링 온도 사이클을 나타내는 도면.
도 12. 도 2와 관련하여 기술된 공정에 의해 형성된 NTCR 센서의 XRD 스펙트럼.

이하, 동일하거나 동등한 기능을 갖는 부분들에 대해서는 동일한 참조 번호들이 사용될 것이다. 성분의 방향과 관련하여 작성된 임의의 기술들은 상기 도면에 나타낸 위치에 대하여 작성되며 실제 적용 위치에서 자연스럽게 변할 수 있다.

NTCR 센서들 (17)의 에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 증착의 원리 (도 2 참조)는 도 1을 참조하여 하기에서 설명될 것이다. 도 1은 기재 (2)가 제공되는 장치 (1)를 나타낸다. 분말 (8)과 캐리어 가스 (9')의 혼합물 (3)은 증착 챔버 (4) 내에 상기 기재 (2) 상에 에어로졸 (9)로서 증착된다. 상기 장치 (1)는 진공 펌프 또는 진공 펌프들의 시스템과 같은 배기 장치 (5)를 사용하여 배기될 수 있다.

상기 혼합물 (3)을 포함하는 에어로졸-생성 유닛 (6)은 상기 증착 챔버 (4)에 연결된다. 상기 혼합물 (3)은 상기 기재 (2)를 향해 지향되고 가속된다. 상기 혼합물 (3)의 가속은 상기 에어로졸-생성 장치 (6)와 상기 배기 증착 챔버 (4) 사이의 압력 차이의 결과를 가져온다. 상기 혼합물 (3)은 단지 인가되는 진공에 의해서만 가속되는 것이며, 자기장 또는 전기장과 같은 임의의 외부 필드로 인한 것이 아니다. 상기 혼합물 (3)은 상기 증착 챔버 (4) 내로 적절한 노즐 (7)을 통해 상기 에어로졸-생성 유닛 (6)으로부터 운송된다. 상기 노즐 (7)의 단면의 변화로 인해 상기 혼합물이 추가 가속된다. 상기 증착 챔버 (4)에서, 상기 혼합물 (3)은 상기 이동 기재 (2)에 충돌하여 상기 기재에 조밀하고, 스크래치-저항성 필름을 형성한다.

상기 혼합물 (3)은 하소되지 않은 분말 (8)로 형성된다. 이것은 종래 기술과 현저히 상이하며, 여기에서 하소되지 않은 분말은 기재 상에 증착되기 전에 분쇄된다. 이후, 상기 하소되지 않은 분말 (8)은 상기 에어로졸-생성 유닛 내에 캐리어 가스 (9') (예를 들어, 산소, 질소 또는 불활성 가스)와 함께 혼합되어 분말 (8)과 에어로졸 (9)의 상기 혼합물이 형성된다.

이와 관련하여 하소되지 않은 분말 (8)은 상기 NTCR 센서들 (17)을 형성하기 위해 사용되는 개별 금속 산화물 화합물들 (9.1, 9.2, 9.3, ... , 9.x)의 분말에 관련된 것임을 주목해야 한다 (도 2 참조). 상기 하소되지 않은 분말 (8)은 상기 NTCR 센서 (17)의 요구되는 조성의 세라믹 형태를 제조하는 동안 열 처리 단계에 적용되지 않는 것이다.

이와 관련하여 도 1에 따른 상기 분말 (8)은 금속 산화물들의 군으로부터 선택되는 x 분말형 성분들 (9.1, 9.2, 9.3, ... , 9.x) (여기에서 x≥ 2)을 포함한다. 따라서, 9.1은 제 1 금속 산화물 성분, 9.2는 제 2 금속 산화물 성분, 9.3은 제 3 금속 산화물 성분 및 9.x는 x번째 금속 산화물 성분을 나타낸다. 상기 금속 산화물 분말 (9.1, 9.2, 9.3, ... , 9.x)는 전형적으로 50 nm 내지 10 μm의 범위에서 선택되는 입자 크기를 갖는다.

상기 에어로졸-생성 유닛 (6)과 상기 증착 챔버 (4) 사이의 상기 압력 차이로 인해, 상기 혼합물 (3)의 상기 입자들 (9.1, 9.2, 9.3, ... , 9.x) (금속 산화물 성분 1 ... x), 및 상기 캐리어 가스 (9')는 상기 노즐 (7)을 통해 상기 증착 챔버 (4) 내로 이송되고 상기 기재 (2)를 향해 가속된다. 상기 에어로졸 (9)의 상기 입자들 (9.1, ... , 9.x) 및 상기 캐리어 가스 (9')는 상기 기재 (2)에 충격을 가하여, 상기 기재 (2) 상에 견고하게 접착된, 스크래치-저항성 복합 필름 (10)을 형성한다.

상기 기재 (2) 상에 형성되는 상기 복합 필름 (10)의 표면적을 증가시키기 위해, 상기 기재 (2)는 x 방향 및/또는 y 방향으로 상기 노즐 (7)에 대해 상대적으로 이동된다. 공간 방향 X, Y 및 Z를 도 1에 또한 나타내었다.

도 2는 본 발명의 제 1 구현예 동안 사용되는 상기 방법 단계들을 강조한 개략도를 나타낸다. 상기 방법의 제 1 단계에서, x 금속 산화물 성분들 (여기에서 x≥ 2)로 형성된 분말 혼합물 (8)은 에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 복합 증착 공정 (도 1과 관련하여 개략적으로 기술됨)에 의해 상기 기재 (2) (예를 들어, Al₂O₃ 또는 AlN으로 형성됨) 상에 증착된다. 상기 혼합물 (3)의 상기 금속 산화물 성분들 9.1 내지 9.x는 Ni, Mn, Co, Cu 또는 Fe와 같은 원소들을 포함할 수 있다.

이와 관련하여, 상기 성분들은 스피넬 구조체, 즉, 바람직하게 Mn을 포함하는 조성들에 대해 잘 알려진 큐빅 결정계로 바람직하게 변환될 수 있는 복합 재료의 출발 금속 산화물임을 주목해야 한다. 상기 스피넬 구조체, 즉, 상기 조성의 상기 큐빅 구조는, 상기 출발 물질에 아직 존재하지 않으며 후속 방법의 적용 동안 형성된다.

상기 증착은 상기 분말 혼합물 (8)이 상기 증착 챔버 (4)에 존재하는 상기 에어로졸 (9)과 상기 진공의 조합에 의해 가속된다는 사실에 기반한다. 상기 금속 산화물 성분(9.1), 상기 금속 산화물 성분(9.2), 상기 금속 산화물 성분(9.3), ..., 상기 금속 산화물 성분(9.x)의 상기 입자들, 및 상기 캐리어 가스 (9')는 상기 노즐 (7)을 통해 상기 기재 (2) 상으로 지향된다. 상기 기재 (2)에서의 충격에 따라, 상기 입자들 (9.1, 9.2, 9.3, ... , 9.x)은 개방되고, 상기 관점에서 그것들의 결정 구조의 변경없이, 서로 및 상기 기재 (2)와 결합하여, 견고하게 부착된 복합 필름 (10)을 형성한다.

이 후, 상기 방법의 제 2 단계에서, 두 개의 추가 층들 (11)이 상기 복합 필름 (10) 상에 도포된다. 본원의 예시에서, 그것들은 적절한 필름 기술, 예를 들어, 복합 물질의 상기 복합 필름 (10) 상에 전도성 페이스트 (11)의 스크린 프린팅 또는 스텐실 프린팅에 의해 상기 복합 필름 (10)의 표면에 도포되는 두 개의 전극 구조체들 (12)을 형성하도록 의도된다.

후속하는 상기 방법의 제 3 단계에서, 그 위에 존재하는 상기 전도성 페이스트 (11)를 갖는 상기 복합 필름 (10)은 열 처리 단계에서 열 처리된다. 상기 열 처리 단계는 1000℃ 미만, 바람직하게 600℃ 내지 1000℃의 범위, 특히 780℃ 내지 1000℃의 범위, 특히 바람직하게 850℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행된다. 상기 온도는 스피넬계 물질의 상기 층 (13)의 상기 요구되는 조성에 의존한다. 상기 열 처리 단계 동안, 여러 개의 공정들이 동시에 수행된다.

이와 관련하여, 상기 열 처리 단계는 공기와 같은 대기에서 수행된다는 점을 주목해야 한다. 대안적으로, 상기 열 처리 단계는 제어된 부분 산소 압력을 갖는 대기를 사용하여 또한 수행될 수 있다.

상기 열 처리 단계 동안, 두 개의 현저한 효과들이 달성된다. 한편, 상기 스크린-프린트된 전도성 페이스트 (11)는 소결되어 상기 전극 구조체들 (12)을 형성하는 반면, 상기 복합 필름 (10)의 상기 금속 산화물들, 예를 들어, Ni, Mn, Co, Cu 또는 Fe의 산화물은 통상의 스피넬 구조체로 결정화되며, 즉, 복합 물질들의 상기 필름은 스피넬계 물질의 층 (13)으로 변환된다.

전체적으로 기술하면, 복합 물질의 상기 필름 (10)의 조성 및 스피넬계 물질의 후속으로 형성된 층 (13)의 조성은, 예를 들어, 하기 화학식 M_xMn_3-xO₄, M_xM'_yMn_3-x―yO₄, 및 M_xM'_yM" _zMn_3-x―y-z0₄로 기술되고, 여기에서 M' 및 M"은 Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge 및 Li로 이루어진 구성원들의 군으로부터 선택된다. 이것을 보장하기 위해, 상기 하소되지 않은 분말은 M, M' 및 M" 중 하나 이상의 화합물들을 포함한다. 이와 관련하여, x, y 및 z는 0 내지 3을 포함하여 0 내지 3 사이의 임의의 수일 수 있음에 주목해야 한다.

한편, 상기 열 처리는 미립자 성장에 영향을 미치며, 적당한 냉각 속도에서, 상기 필름 변형(strain)의 감소에 영향을 미쳐 상기 NTCR 센서 (17)의 장기 안정성을 갖는 NTCR 거동이 달성된다. 상기 NTCR 거동은 상기 조성의 상기 스피넬 구조체의 결과이다.

따라서, 상기 열 처리 단계를 포함하는, 상기 복합 필름 (10)을 스피넬계 물질의 상기 층 (13)으로 변환하는 상기 단계는 하나 이상의 추가 층, 예를 들어, 전도성 페이스트 (11)의 상기 두 개의 스크린-프린트된 부분들을 두 개의 전극 구조체들 (12)로 동시에 변환시키는 동안, 상기 스피넬 구조를 또한 형성한다.

형성된 상기 NTCR 센서 (17)는 상기 기재 (2), 스피넬계 층 (13) 및 상기 소결된 전극 구조체들 (12)을 포함한다. 제 2 방법 단계에서의 상기 후막 기술에 대해 대안적으로, 하나 이상의 전극들 및/또는 전극 구조체들 (12)이 스퍼터링 또는 증발과 같은 PVD 공정을 사용하여 상기 스피넬계 층 (13)에 또한 도포될 수 있다. 전극들 또는 전극 구조체들 (12)이 직접적으로 형성된 후, 이것들은 상기 복합 필름 (10)의 상기 열 처리 후에 적용될 수 있다.

상기 전극들 또는 전극 구조체들 (12)은 레이저 또는 포토리소그래피 방식에 의해 구조화될 수 있다.

상기 NTCR 센서들 (17)은 스피넬계 물질의 상기 층 (13)의 상기 스피넬 구조로 인해 요구되는 대로 작동한다. 상기 출발 물질의 상기 스피넬계 구조로의 변환이 없으면 (이와 관련하여, 도 12 참조), 이러한 NTCR 센서들 (17)의 상기 요구되는 특성들이 수득되지 않을 것이다.

도 3은 본 발명의 제 2 구현예 (NTCR 센서 (18)) 동안 사용되는 상기 방법 단계들을 강조한 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 상기 구현예와 대조적으로, 전극 또는 전극 구조체 (12)는 상기 복합 필름 (10)의 형성 전에 상기 기재 (2) 상에 제공된다. 상기 전극들 또는 전극 구조체들 (12)은 상기 기재 (2), 예를 들어, PVD 공정 (예를 들어, 증발, 스퍼터링), 후막 기술, 아연 도금(galvanization) 공정 또는 이와 유사한 것을 이용하여 도포되고, 레이저 빔 또는 전자 빔 또는 포토리소그래피 공정 (미도시)에 의해 선택적으로 구조화된다.

제 2 단계에서, 에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 복합 증착 (일방형 스텐실/다방향 스텐실, 희생 물질 등)이 적합한 마스크 (14)를 선택적으로 사용하여 수행된다.

이어서, 1000℃ 이하의 온도에서 상기 복합 필름 (10)의 온도 처리는 제 3 단계에서 수행되어 상기 요구되는 스피넬 구조체가 형성되고 공정-관련 필름 변형 및 미립자 경계가 감소된다.

스피넬계 물질의 상기 층 (13)의 후속 트리밍(trimming)은, 예를 들어, 레이저 빔 또는 전자 빔에 의해 가능하여, 상기 생성되는 스피넬계 층 (13)의 저항 값을 정확한 방식으로 설정한다.

도 4는 본 발명의 제 3 구현예 (NTCR 센서 (19)) 동안 사용되는 상기 방법 단계들을 강조한 개략도를 나타낸다. 그 시작점은 전도성 기재, 또는 전도성 필름 또는 전극 (12)이 제공된 기재이다. 후자는, 도 3과 유사하게, 예를 들어, PVD 공정, CVD 공정, PECVD 공정, 후막 기술, 아연 도금 공정, 졸-겔 공정 또는 이와 유사한 것에 의해 도포될 수 있고 레이저 빔 또는 전자 빔 또는 포토리소그래피 방식에 의해 선택적으로 구조화될 수 있다.

제 2 단계에서, 복합 필름 (10)은 분말 혼합물 (8)의 상기 에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 복합 증착에 의해 상기 전극 또는 전극 구조체 (12) 상에 증착된다.

이와 관련하여 상기 분말 혼합물 (8)은 이후 스피넬계 층 (13)을 형성하는 x 금속 산화물 성분들 (여기에서 x≥ 2)을 포함할뿐만 아니라, 충진제 물질 성분들 (15)을 또한 포함한다. 후자는 실제와 같이 Al₂O₃와 같은 금속 산화물들의 군에 속할 수 있지만, NTCR과 관련하여 활성인 상기 스피넬 격자에 배치되지 않으며, 따라서 이후 소위 샌드위치(sandwich) 구조체에서 저항 값을 설정/증가하는 역할을 한다.

상기 분말 혼합물 (8)은, 도 1에 기술한 것과 같이, 가속 목적을 위해 상기 캐리어 가스 (9')와 혼합된다. 상기 에어로졸의 상기 입자들, 즉, 상기 금속 산화물 성분 (1, 2, x 9.1, 9.2, ... , 9.x)의 입자들뿐만 아니라 상기 충진 물질 입자 (15)는 더 빠른 속도로 상기 노즐 (7)을 빠져나와 상기 기재 (2) 상에 위치되는 상기 전극 또는 전극 구조체 (12)에 충돌한다. 이와 관련하여 적합한 입자들은 개방(open)되며, 소성적으로 변형되고, 견고하게 접착된, 스크래치-저항성 복합 필름 (10)을 형성한다.

상기 충진 물질들 (15)은, Al₂O₃와 같은 상기 NTCR 센서 (19)의 스피넬계 물질의 상기 층 (13)의 상기 물질에 대해 또한 불활성일 수 있고, 상기 스피넬의 상기 출발 금속 산화물들에 추가하여 포함됨을 주목해야만 한다.

한편, 상기 충진 물질들 (15)은 상기 스피넬계 구조체를 형성하기 위해 사용되는 상기 산화물 물질의 도펀트 물질일 수 있다. 이러한 도펀트 물질은 상기 NTCR 센서 (19)의 상기 스피넬계 층 (13)의 향상된 특성들 또는 요구되는 특성들을 유도할 수 있다.

전도성 페이스트 (11)는 다음 단계에서 후막 기술에 의해 상기 복합 필름 (10)의 표면에 도포된다.

1000℃ 이하에서 수행되는 후속 온도 처리 단계에서, 상기 전도성 페이스트 (11)의 소결뿐만 아니라, 필름 변형의 감소 및 미립자 경계의 감소 및 통상의 스피넬 구조에서 상기 복합 필름 (10) 성분들의 일부 결정화가 동시에 발생한다. 상기 필름 내의 상기 충진 물질 미립자들 (16)을 의미하는 나머지 부분은, 상기 온도 처리 후에 변하지 않고 존재한다. 후막 기술에 대해 대안적으로, 상기 전극 (12)은 스퍼터링 또는 증발과 같은 PVD 공정에 의해, 온도 처리 후에, 후속적으로 또한 도포될 수 있다.

상기 기재 (2) 상에 이러한 방식으로 생성된 상기 구조체는 전극 (12), 상기 스피넬계 층 (13) 및 상기 추가 전극 (12)을 포함하여 소위 샌드위치 구조를 형성한다. 상기 스피넬계 층 (13) 내에 미세하게 분포되어 존재하는, 상기 충진 물질 미립자들 (16)은, 정의된 방식으로, 단지 수 μm의 작은 NTCR 필름 두께로 인해 낮은 저항 값을 증가하거나 설정하는 단순한 가능성을 형성한다.

전술한 관점에 따라, 하나 이상의 추가 층 또는 구조체가 상기 기재, 상기 필름 및 스피넬계 물질 중 하나 이상에 형성될 수 있다는 것으로 요약될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체는 상기 필름을 형성하는 단계 전에, 상기 필름을 형성하는 단계 후에 또는 스피넬계 물질의 상기 층으로 상기 필름을 변환시키는 단계 후에 제공될 수 있다.

상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체는, 전극, 보호 필름 및 열 전도 층과 같은, 전기 절연 층 또는 구조체, 전기 절연성이지만 열 전도성 층 또는 구조체, 전기 전도성 층 또는 구조체로 이루어진 구성원들의 군으로부터 선택되는 것을 추가 주목해야만 한다.

상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체가 도포되는 시점 및 도포되는 위치에 의존하여, 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체는 후막 기술, CVD 공정, PVD 공정, 졸-겔 공정 및/또는 아연 도금 공정을 사용하여 도포될 수 있으며; 상기 하나 이상의 추가 층 또는 구조체는 레이저 빔, 전자 빔, 샌드 제트 또는 포토리소그래피 공정 또는 이와 유사한 수단에 의해 선택적으로 구조화된다.

예를 들어, NTCR 센서 (17)는 Cu 기재 (2)를 제공함으로써 형성될 수 있고, Al₂O₃와 같은, 전기 절연성 및 바람직하게 열 전도성 물질의 층이 상기 Cu 기재 (2) 상에 직접적으로 증착될 수 있다. 이후, NiO 및 Mn₂O₃의 복합 필름 (10)은 바람직하게 열 전도성이지만 전기 절연성 물질의 상기 층 상에 증착된다. 이후, 도 2 와 관련하여 기술된 것과 같이 진행되어 상기 층 (10) 상에 두 개의 전극들 (12)을 형성한다.

Cu 기재 (2) 상에 형성된 이러한 NTCR 센서 (17)는, 예를 들어, 엔진 (미도시)의 실린더 내에서 온도를 모니터링하여 상기 실린더의 고정밀 온도 측정을 수행하고 실시간으로 그것의 상기 온도 변화 상황을 모니터링하기 위해, 예를 들어, 엔진 구성 요소들의 바로 근처에 배치될 수 있다.

도 5는, 도 2와 관련하여 기술된 본 발명의 구현예의 제 1 방법 단계에 따른 Al₂O₃ 기재 (2) 상의 NiO-Mn₂O₃ 복합 필름 (10)의 파괴 면의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 제 1 단계에서, 두 개의 금속 산화물 성분들 (9.1, 9.2), 주로, NiO 및 Mn₂O₃를 포함하는 분말 혼합물은 상기 에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 복합 증착 공정에 의해 상기 Al₂O₃ 기재 (2) 상에 형성된다. 이와 관련하여 생성되고 도 5에 나타낸, 상기 NiO-Mn₂O₃ 복합 필름 (10)은 높은 밀도를 가지고, 상기 Al₂O₃ 기재 (2)와의 우수한 결합력 및 ~ nm 범위의 미립자들을 갖는다.

도 6에서, 두 개의 가능한 NTCR 센서들 (17)을 도 2에 기술된 본 발명의 구현예의 제 3 방법 단계 완료 후에 나타내었다. 상기 구현예에 따르면, Al₂O₃ 기재 (2) 상에 NiO 및 Mn₂O₃의 2-성분 금속 산화물 분말 혼합물의 에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 복합 증착이 상기 제 1 단계에서 수행되었다. 이후, AgPd 전도성 페이스트 (11)를 상기 제 2 단계에서 상기 NiO-Mn₂O₃ 복합 필름 (10) 상에 스크린-프린팅함으로써 후속 도포하였다. 상기 제 3 단계에서, 상기 화합물의 온도 처리는 850℃에서 수행되었다.

그 후, 도 6에 나타낸 것과 같이, 상기 전극 구조체 (12)는 버닝(burning)된 채로 존재하며 큐빅 NiMn₂O₄ 스피넬 구조체 (13)를 갖는 NTCR 필름 (스피넬계 물질의 상기 층 (13))이 존재한다. 상기 나타낸 전극들 (12)은 소위 인터디지털(interdigital) 전극이다. 그것들은 상기 NTCR 센서 (17)의 낮은 저항을 야기한다. 상기 전극 형태의 선택에 따라, 상기 저항 값을 넓은 범위로 설정할 수 있다. 도 6에 나타낸 상기 NTCR 센서들 (17)의 더 상세한 특성 분석을 도 7 내지 9에 나타내었다.

도 7은 850℃에서 온도-처리된 도 6의 NTCR 센서 (17)의 파괴 면의 SEM 이미지를 나타낸다. NiO 및 Mn₂O₃ 화합물들의 상기 증착 후에, 약 1 μm 내지 3 μm 두께 범위의 두께를 갖는 균일하고 스크래치-저항성인 복합 층들 (10)을 제조할 수 있다.

상기 SEM 이미지의 하단부는 상기 Al₂O₃ 기재 (2)를 나타낸다. 상기 스피넬계 층 (13), 큐빅 NiMnO₄ 스피넬이 그 위에 위치된다. 균열(crack)이 없고 균일한 층 형태뿐만 아니라 상기 기재 (2)에 대한 우수한 접착력을 갖는다. 상기 균열이 없고 균일한 층 형태는 950℃에서 수행된 10 분 소결 단계 후에 여전히 관찰된다. 상기 스크린-프린트된 후 소결된 AgPd 인터디지털 전극들 (12)은 상기 스피넬계 층 (13) 상에 위치된다. 이와 관련하여 상기 파괴된 이미지는 AgPd 인터디지털 전극 (12)의 핑거(finger)의 단면을 나타낸다.

그러나 상기 층 형태는 도 5에 나타낸 것과 같이 조밀한, 나노포러스 AcD 층으로부터 도 7에 나타낸 것과 같이 명확하게 인식가능한 동공이 없는 폐쇄 동공 층으로 변경되었다. 상기 복합 층 (10)의 하소에 대한 상기 동공 형성의 효과는 아마도 상기 스피넬 구조체의 형성의 결과로서 부피의 감소에 기인된 것으로 보인다.

도 6에 나타낸 상기 두 개의 NTCR 센서들 (17)의 전기적 특성 분석을 도 8a 및 8b에 설명하였다. NTCR 센서들 (17) 모두 약 3850K의 S-상수 및 25℃에서 약 25 Ωm의 비저항 ρ ₂₅를 갖는 세라믹 서미스터(thermistor)의 전형적 거동을 나타낸다. 이와 관련하여 도 8a는 ℃ 단위의 온도에 대한 비저항의 변화를 나타낸다.

유리하게, 상기 B-상수 (도 8b 참조) 및 상기 비저항 ρ ₂₅ (도 8a 참조) 모두 200℃ 내지 800℃ 범위의 상이한 온도에서 상기 센서들을 온도-처리함에도 불구하고 약 3850K 및 25 Dm에서 실질적으로 일정하게 유지된다. 저항 및 온도에 대한 상기 NTCR 센서들 (17)의 안정성을 확인하기 위해, 상기 두 개의 NTCR 센서들 (17)에 대해 각각 T= 200℃, 400℃, 600℃ 및 800℃에서 1-시간 지속 온도 처리들을 수행하였다 (이와 관련하여, 예를 들어, 도 11 참조). 각각의 온도 처리 사이에서, 상기 NTCR 센서들 (7)을 10 K/분(min)의 냉각 속도로 실온으로 냉각하였다.

상기 두 개의 NTCR 센서들 (17) 각각의 전기적 특성 분석은 각각의 온도 처리 단계 후에 수행하였다. 이들 측정 결과들은 도 9a 및 9b에 나타내었다. 상기 B-상수 (도 9b 참조) 및 상기 비저항 ρ ₂₅ (도 9a 참조) 모두 다양한 온도 처리에도 불구하고 그것들의 값들을 실질적으로 유지한다.

이와 관련하여, 실제 NTCR 센서들 (17, 18, 19)의 형성 시, 예를 들어, 850℃의 단일 열 처리 단계가 수행된다는 점에 주목해야 한다. 이것은 NTCR 센서들 (17, 18, 19)의 제조에 대한 여러 개의 독립적 열 처리 단계들 (안정성 평가를 위해 수행됨)을 수행할 필요가 없음을 의미한다.

도 9 (NTCR 센서 17) 및 도 10 (하기에 설명된 것과 같은 종래 기술의 NTCR 센서)에 나타낸 그래프들을 생성하기 위해, 도 11에 나타낸 측정 및 온도 사이클을 사용하였다.

상기 NTC 서미스터들은 일단 그것들이 상기 복합 필름 (10)으로서 증착되었고 그 후 상기 전극들과 소결되었거나 (도 9의 경우) 또는 전극 구조체들 상에 스피넬계 필름 (13)으로서 증착되었고 (도 10의 경우) 스피넬계 물질의 상기 층 (13)으로의 상기 변환이 어느 온도에서 발생하는지를 모니터링하기 위해 상이한 가열 단계들 후에 측정되었다. 상기 측정은 하기에 기술된 일정 온도 순환기(constant temperature circulator)에서 수행하였다. 상기 템퍼링(tempering)을 위해 가열/냉각 속도는 10 K/분이었고 상기 온도를 각 온도에서 60 분 동안 유지하였다.

도 8 내지 10에 나타낸 것과 같이 상기 NTCR 센서들 (17)의 상기 전기적 특성 분석을 수행하기 위해, 측정액으로서 낮은 점성 실리콘 오일 (DOW CORNING^® 200 FLUID, 5 CST)을 사용하여 25℃ 내지 90℃의 온도에서 일정 온도 순환기 (Julabo SL-12)에서 상기 측정들을 수행하였다. 디지털 멀티미터 (Keithley 2700)를 사용하여 4-단자 센싱 방법을 상기 조사를 위해 사용하였고 상기 온도에 따른 전기 저항을 측정하였다. 고정밀 PtlOOO 저항기를 사용하여 상기 NTC 서미스터의 바로 근처에서 측정 온도를 감지하였다. 상기 비저항 ρ ₂₅의 계산을 25℃에서 완전 저항기 전반에서 및 센싱 기하 구조 (전극 간격, 전극 폭, 전극 쌍들의 수, NTCR 층 두께)를 통해 수행하였다. 상기 B-상수는 25℃ 및 85℃에서의 상기 저항을 통해 하기 식에 따라 결정되었다:

도 8 및 9에 도시한 상기 수득된 결과들을 나타낸 상이한 일정 온도 순환기를 사용하여 비교 측정들을 재현할 수 있다.

도 12는 고온 처리 시 공기 대기에서, NiO-Mn₂O₃의 복합 물질의 상기 필름 (10)이 상기 요구되는 큐빅 NiMn₂O₄-스피넬을 갖는 스피넬계 물질의 상기 층 (13)으로 변환됨을 확인하는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.

이와 관련하여, 도 12a는 상이한 온도에서 스피넬계 물질의 상기 층 (13) 각각의 상기 복합 필름 (10)의 다양한 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 12a의 가장 낮은 스펙트럼은 임의의 열 처리 이전의 상기 복합 필름 (10)의 상기 XRD 스펙트럼을 나타내고, 이어서 상기 온도는 더 높은 위치의 각각의 XRD 스펙트럼에 대해 800℃의 온도까지 증가하고 이어서 스피넬계 물질의 상기 층 (13)은 다시 냉각된다.

도 12b 내지 12d에 나타낸 상이한 스펙트럼은 각각의 순수한 층들의 기준 스펙트럼에 관한 것이다. 도 12b는 큐빅 구조를 갖는 순수한 NiO 층의 상기 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 12c는 큐빅 구조를 갖는 순수한 Mn₂O₃ 층의 상기 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 12d는 큐빅 구조를 갖는 순수한 NiMn₂O₄ 층의 상기 XRD 스펙트럼을 나타낸다.

구체적으로, 25℃에서의 증착 후 상기 복합 필름 (10)은 NiO 및 Mn₂O₃의 상기 출발 물질의 반사들을 가지며, 즉, 상기 XRD 스펙트럼에 존재하는 피크들은 도 12b 및 12c에서 발견된 지배적 반사들에 상응한다. 상기 복합 필름 (10)은 이러한 반사들을 400℃의 온도까지 유지한다. 따라서, 상기 복합 필름 (10)의 증착만으로 스피넬계 물질의 상기 층 (13)으로의 변환을 유도하지 않는다. 상기 위상 변화는 600℃ 내지 750℃ 범위의 가열 단계에서 시작하고, 여기에서 NiMn₂O₄의 상기 큐빅 구조가 명확하게 나타나기 시작하며, 즉, 도 12d에 나타낸 상기 지배적 피크를 600℃에서 상기 XRD 스펙트럼에서 처음 볼 수 있으며, 온도가 증가함에 따라 상기 피크의 진폭이 증가한다. 이 중간 상태에서 여러 개의 Ni-Mn 산화물들[큐빅 Mn₂O₃ (Bixbyit), 직방정계 NiMn0β (llmenite), 정방정계 Mn₃O₄ (Hausmannite) 및 큐빅 NiMn₂0₄ (Spinel)]이 서로 공존한다. 800℃의 온도에서, 상기 상 변화가 완료되고 상기 요구되는 큐빅 NiMn₂0₄-스피넬의 반사들만이 존재한다. 이러한 반사들, 즉, 상기 큐빅 NiMn₂0₄ 구조는 냉각 후에 500℃ 및 30℃에서 또한 유지된다 (도 12a 참조).

이하에서, 예를 들어, US 8,183,973 B2에서 논의된 것처럼 에어로졸 증착을 사용하여 형성된 NiMn₂0₄ 층들의 상기 온도 거동에 대한 논의가 기술될 것이다.

위에서 기술된 것과 같이, US 8,183,973 B2에서, 완전히 하소된 NiMn₂0₄ 분말의 분쇄 분말은 도 1과 관련하여 기술된 것과 같은 장치를 사용하여 에어로졸 증착 (AD; Aerosol Deposition)에 의해 증착된다. 상기 완전히 하소된 NiMn₂0₄ 분말은 스크린-프린트된 AgPd 전극 구조체가 제공된 Al₂O₃ 기재에 증착된다. 상기 전극 구조체 상에 상기 필름을 생성한 후에, 상기 완전한 구조체에 대해 열 처리 단계를 수행한다. 상기 상이한 온도에서 수행된 상이한 열 처리 단계들 후에, 상기 물질의 상기 비저항 ρ ₂₅ 및 상기 B-상수가 측정된다. 이들 측정 결과들은 도 10a 및 10b에 나타내었다. 800℃ 템퍼링 단계 후에 도 10에 나타낸 결과들 ρ ₂₅, _800℃, B_800℃은 도 9에 나타낸 측정 결과들 (ρ ₂₅, _800℃, B_800℃)과 거의 동일하다. 그러나, 도 10에 나타낸 상기 센서들의 상기 템퍼링 거동은 도 9에 나타낸 것과 현저히 상이하다. 도 10a 및 10b에서의 곡선들은 템퍼링 온도가 증가함에 따라 명확한 구배를 나타내지만, 도 9a 및 9b에서의 곡선들은 대략 일정하다. 이러한 방식으로 도 9a 및 9b에 나타낸 상기 그래프들에서 나타낸 안정성을 달성되지 않으며, 즉, 상이한 열 처리들에 대해 더 불안정한 구조체를 종래 기술의 방법을 사용하여 수득하였다. 따라서, 본원에 기술된 방법은 종래 기술로부터 알려진 것과 적어도 동일한 품질을 갖는 NTCR 저항기들 (17, 18, 19)의 형성을 유도한다.

상기 필름 (10)의 스피넬계 물질의 상기 층 (13)으로의 전환을 유도하고 상기 전극 구조체들 (12)을 형성하기 위한 상기 전도성 페이스트 (11)의 소결을 유도하기 위해 사용되는 상기 기술된 열 처리 단계는 열 대류를 사용하여 수행된다는 것을 주목해야 한다. 다른 형태들의 열 처리 단계를 채용할 수 있다. 이와 관련하여, 구체적으로 조정된 레이저 또는 마이크로파 소스로부터의 방사(radiation)를 구조체의 각 층의 상태의 상기 변화를 유도하기 위해 사용할 수 있다. 열적 및 전기적 전도성 층이 상기 기재 상에 또는 기재로서 제공되는 경우, 상기 요구되는 변환을 유도하기 위해 상기 층에서 충분히 높은 전류가 인가되는 것이 또한 고려된다.

참조 번호 목록:
1. 장치.
2. 기재.
3. 혼합물.
4. 증착 챔버.
5. 배기 장치.
6. 에어로졸-생성 유닛.
7. 노즐.
8. x 금속 산화물 성분들을 갖는 분말 혼합물 (x ≥ 2).
9. 에어로졸.
9'. 캐리어 가스.
9.1. 금속 산화물 성분 1의 입자.
9.2. 금속 산화물 성분 2의 입자.
9.3. 금속 산화물 성분 3의 입자.
9.x. 금속 산화물 성분 x의 입자.
10. 복합 필름 (에어로졸-기반 및 진공-기반 냉각 복합 증착으로부터).
11. 전도성 페이스트.
12. 전극/전극 구조체.
13. 스피넬계 층.
14. 마스크.
15. 충진 물질 입자.
16. 층에서 충진 물질 미립자.
17. 인터디지털 상부 전극들을 갖는 NTCR 센서.
18. 인터디지털 하부 전극들을 갖는 NTCR 센서.
19. 샌드위치 전극들을 갖는 NTCR 센서.

Claims (15)

1. 음의 온도 계수 저항기(NTCR; negative temperature coefficient resistor) 센서 (17, 18, 19)의 제조 방법으로서,
   에어로졸-생성 유닛 (6) 내에 하소되지 않은 분말 (8) 및 캐리어 가스 (9')를 포함하는 혼합물 (3)을 제공하며, 상기 하소되지 않은 분말 (8)은 금속 산화물 성분들 (9.1, 9.2, 9.3, 9.x)을 포함하는 것이고:
   상기 혼합물 (3) 및 상기 캐리어 가스 (9')로부터 에어로졸 (9)을 형성하고 진공에서 상기 에어로졸 (9)을 증착 챔버 (4) 내에 배치된 기재 (2)를 향해 가속시키고;
   상기 기재 (2) 상에 상기 혼합물의 상기 하소되지 않은 분말 (8)의 필름 (10)을 형성하고; 및
   열 처리 단계를 적용함으로써 상기 필름 (10)을 스피넬계 물질의 층 (13)으로 변환하는
   단계들을 포함하는, 음의 온도 계수 저항기 센서의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 열 처리 단계는 1000℃ 미만, 특히 600℃ 내지 1000℃의 범위, 바람직하게는 780℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 열 처리 단계는 대기 중에서 수행되며, 여기에서 상기 대기는 제어된 부분 산소 압력을 바람직하게 갖는 것인, 방법.
   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 캐리어 가스 (9')는 산소, 질소, 불활성 기체 및 이들의 조합들로 이루어진 구성원들의 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
   
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하소되지 않은 분말 (8)은 50 nm 내지 10 μm의 범위에서 선택되는 입자 크기를 포함하는 것인, 방법.
   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 스피넬계 물질의 형성된 층 (13)은 Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge 및 Li로 이루어진 구성원들의 군으로부터의 두 개 이상의 양이온으로 형성되는 스피넬을 포함하고, 예를 들어, 하기 화학식들 중 하나에 의해 표현되고:
   M_xMn_3-xO₄, M_xM'_yMn_3-x-yΟ₄, 및 M_xM'_yM" _zMn_3-x―y-z0₄
   여기에서 M, M' 및 M"은 Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge 및 Li로 이루어진 구성원들의 군으로부터 선택되고; 상기 하소되지 않은 분말은 M, M' 및 M" 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 방법.
   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하소되지 않은 분말 (8)은 두 개 이상의 상이한 금속 산화물 성분들 (9.1, 9.2, 9.3, 9.x)을 포함하는 것인, 방법.
   
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 혼합물 (3)은 하나 이상의 충진 물질 성분 (15)을 포함하는 것인, 방법.
   
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재 (2), 상기 열 처리 단계 적용 전의 상기 필름 (10), 및 스피넬계 물질의 상기 층 (13) 중 하나 이상에 하나 이상의 추가 층 (11) 또는 구조체 (12)를 형성하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가 층 (11) 또는 구조체 (12)를 소결하는 단계를 추가 포함하고, 여기에서 상기 열 처리 단계는 상기 필름 (10)을 스피넬계 물질 층 (13)으로 변환하고 상기 하나 이상의 추가 층 (11) 또는 구조체 (12)를 소결시키기 위한 단일 열 처리로서 적용되는 것인, 방법.
    
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가 층 (11) 또는 구조체 (12)는 전극, 전기 전도 층 또는 구조체, 전기 절연 층 또는 구조체, 보호 필름, 열 전도 층, 및 이들의 조합들로 이루어진 구성원들의 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
    
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가 층 (11) 또는 구조체 (12)는 후막 기술, 화학 기상 증착(CVD; chemical vapor deposition) 공정, 물리 기상 증착(PVD; physical vapor deposition) 공정, 플라즈마-강화 화학 기상 증착(PECVD; plasma-enhanced chemical vapor deposition) 공정, 졸-겔 공정 및/또는 아연 도금 공정을 사용하여 도포되고; 상기 하나 이상의 추가 층 (11) 또는 구조체 (12)는 레이저 빔, 전자 빔, 샌드 제트 또는 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 구조화되는 것인, 방법.
    
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 마스크 (14)를 상기 증착 챔버 (4) 내로 도입하는 단계를 추가 포함하고, 상기 하나 이상의 마스크 (14)는 상기 에어로졸-생성 유닛 (6) 및 상기 기재 (2) 사이에 배치되는 것인, 방법.
    
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 (2) 또는 스피넬계 물질의 상기 층 (13)에 형성된 상기 필름 (10)의 크기 변경에 의해 상기 NTCR 센서 (17, 18, 19)의 저항을 조정하는 단계를 추가 포함하고, 상기 크기 변경은 선택적으로 레이저 빔, 전자 빔 또는 샌드 제트와 같은 기계적 트리밍 공정에 의해 구현되는 것인, 방법.
    
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에어로졸-생성 유닛은 노즐 (7)을 포함하는 것이고, 상기 에어로졸이 상기 노즐 (7)을 통해 상기 기재 (2)를 향해 가속되는 것이며,
    상기 기재에 필름을 형성하는 단계는 상기 필름의 연장(extent)을 정의하기 위해 상기 기재 (2) 및 상기 노즐을 서로 상대적으로 이동시키는 것을 포함하는 것인, 방법.

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