ES2870158T3 - Procedimiento de producción de un sensor de NTCR - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la producción de un sensor de resistencia de coeficiente de temperatura negativo (NTCR) (17, 18, 19), el procedimiento comprende las etapas de: - proporcionar una mezcla (3) que comprende polvo sin calcinar (8) y un gas portador (9') en una unidad de producción de aerosol (6), con el polvo sin calcinar (8) que comprende componentes de óxido de metal (9.1, 9.2, 9.3, 9. X); - formar un aerosol (9) a partir de dicha mezcla (3) y dicho gas portador (9') y acelerar dicho aerosol (9) en vacío hacia un sustrato (2) dispuesto en una cámara de deposición (4); - formar una película (10) del polvo sin calcinar (8) de dicha mezcla sobre dicho sustrato (2); y - transformar la película (10) en una capa (13) de material a base de espinela por medio de la aplicación de una etapa de tratamiento térmico.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de producción de un sensor de NTCR

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de sensores de resistencia de coeficiente de temperatura negativo (NTCR) a partir de óxidos de partida con una sola etapa de tratamiento de temperatura multifuncional por debajo de 1000 °C.

Los sensores de NTCR son componentes de resistencia dependientes de la temperatura que tienen un coeficiente de temperatura muy negativo. Los sensores de NTCR por lo general se usan para la medición de temperatura de alta precisión y monitoreo de temperatura. Se basan principalmente en óxidos de metales de transición semiconductores que están provistos de contactos y una película protectora.

La resistencia (R) de un sensor de NTCR típico depende de la temperatura (T) de acuerdo con la siguiente ecuación:

El valor B describe la dependencia de la temperatura. A menudo se denota como constante B. R25 es la resistencia a 25 °C. Si se considera la resistividad (resistencia específica) del material (p), se puede hallar la siguiente dependencia de la temperatura:

Ahora, P25 es la resistividad a 25 °C.

La fabricación de sensores de NTCR comerciales hasta la fecha se lleva a cabo por el uso de técnicas clásicas de fabricación de cerámica. Estas técnicas clásicas comprenden la fabricación de polvo cerámico, por ejemplo, a través de la ruta de óxidos mixtos que comprende esencialmente la siguiente secuencia de etapas: mezcla, molienda, calcinación a 600 °C a 800 °C, molienda, moldeado (mientras se agregan aditivos) por medio de uno de un proceso de prensado, un proceso de extrusión y un proceso de moldeo de película, seguido por la sinterización por encima de 1000 °C y luego la aplicación de los contactos eléctricos (pulverización catódica, evaporación o serigrafía con un posterior quemado a 800 °C a 1200 °C).

Estas técnicas de fabricación son muy exigentes en esfuerzo y costo debido a las muchas etapas diferentes requeridas para formar los sensores.

Como resultado de esto, se han investigado los procesos de deposición de películas a base de aerosol y de vacío. El principio general que subyace a las plantas y procesos de deposición de películas a base de aerosol y de vacío se describe en detalle en el documento US 7.553.376 B2.

El documento US 8.183.973 B2 describe un proceso de deposición que usa material cerámico calcinado para la formación de sensores de NTCR. Al igual que el procedimiento de fabricación convencional descrito con anterioridad, también este procedimiento requiere la formación de material cerámico a fin de poder ser llevado a cabo. Después de la formación del material cerámico, el material cerámico se muele para formar un polvo cerámico NTCR. Este polvo se deposita como una película densa de NTCR sobre una variedad de materiales de sustrato a temperatura ambiente. Estas películas se caracterizan tanto por una firme adhesión al sustrato como por una alta densidad y por sus características típicas de NTCR. A menudo se requiere una etapa de recocido adicional para reducir las tensiones de la película. También el documento JP2015115438 desvela un aerosol que deposita un material de óxido calcinado para producir un sensor de NTCR.

Debido a las diversas etapas de calentamiento y las diferentes etapas del procedimiento requeridas, este proceso de deposición de películas basado en aerosol y en vacío también es muy exigente en esfuerzo y costo.

En vista de lo anterior, un objeto de la presente invención es proponer un procedimiento de fabricación que produzca resistencias NTC de calidad al menos comparable a las de la técnica anterior, sea altamente reproducible y reduzca el número de etapas del procedimiento y el costo de fabricación de sensores de NTCR.

Este objeto se satisface por medio de un procedimiento que tiene las características de acuerdo con la reivindicación 1.

Dicho procedimiento para la producción de un sensor de resistencia de coeficiente de temperatura negativo comprende las etapas de:

- proporcionar una mezcla que comprende polvo sin calcinar y un gas portador en una unidad de producción de aerosol, el polvo sin calcinar comprende componentes de óxido de metal;

- formar un aerosol a partir de dicha mezcla y dicho gas portador y acelerar dicho aerosol en vacío hacia un sustrato dispuesto en una cámara de deposición;

- formar una película del polvo sin calcinar de dicha mezcla sobre dicho sustrato; y

- transformar la película en una capa de material a base de espinela por medio de la aplicación de una etapa de tratamiento térmico.

Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de sensores de NTCR directamente a partir de una mezcla de polvo sin calcinar que incluye dos o más componentes de óxido de metal que representan el material a base de espinela que se desea formar sobre el sustrato del sensor de NTCR pretendido. Esto está en marcado contraste con el procedimiento descrito, por ejemplo, en el documento US 8.183.973 B2, en el que las partículas de cristal mixto cerámicas basadas en espinela se deben formar de una manera elaborada antes de ser aceleradas en una planta correspondiente.

Las expresiones “sin calcinar” y “óxido de metal”, de acuerdo con lo usado en la presente memoria, se describen a continuación. Los óxidos de metal de acuerdo con lo indicado en la presente memoria comprenden óxidos de metal clásicos, por ejemplo, con la composición MOz (siendo M un metal y siendo O oxígeno y siendo z un número), o todas las demás sales de este metal M como, por ejemplo, carbonatos, nitratos, oxinitratos, oxicarbonatos, hidróxidos, etc. Un polvo sin calcinar de acuerdo con lo indicado en la presente memoria es un polvo que existe como un óxido de metal de acuerdo con lo definido con anterioridad, de manera típica en un estado derivado del proveedor o después de una etapa adicional de recocido térmico a baja temperatura que hace que el polvo sea más pulverizable. Las mezclas de polvos sin calcinar son mezclas de dichos óxidos de metal, preferentemente recocidos a baja temperatura para mejorar la capacidad de pulverización a una temperatura de recocido que es tan baja que se pueden despreciar las reacciones en estado sólido entre los polvos que forman la fase final.

Este enfoque novedoso de este modo reduce significativamente la cantidad de etapas de tratamiento térmico requeridas para hacer sensores de NTCR al menos comparables, esto conduce a una reducción significativa en el costo de producción de tales sensores de NTCR.

En concreto, se ha establecido que la aceleración de los compuestos de polvo destinados a formar el material a base de espinela da como resultado una energía cinética suficiente de las partículas del polvo de forma que, al impactar sobre el sustrato, esto conduce a un aumento de la presión local, a un aumento de la temperatura local y a una deformación plástica y a una ruptura de las partículas. Todos estos procesos de manera beneficiosa dan como resultado una adhesión tanto entre las partículas como entre las partículas y el sustrato. Al llevar a cabo la etapa de tratamiento térmico, los componentes de la película compuesta cristalizan en una estructura de espinela común y se reducen las deformaciones de la película y/o los límites de grano.

Al depositar el aerosol como una película sobre el sustrato, se forma inicialmente una capa de anclaje sobre el sustrato y luego la película se forma continuamente sobre la capa de anclaje. Durante el bombardeo continuo con nuevas partículas del polvo, la película depositada no solo se vuelve más gruesa, sino que también está sujeta a una compactación que es beneficiosa para la producción de la capa de material a base de espinela.

De manera ventajosa, la etapa de tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura por debajo de 1000 °C, en particular en el intervalo de 600 °C a 1000 °C, es decir, en un intervalo de temperatura en el que se forma la estructura a base de espinela, preferentemente en el intervalo de 780 °C a 1000 °C, es decir, una temperatura a la que se forma la estructura a base de espinela en un marco de tiempo deseable y a la que las deformaciones presentes en la capa se reducen significativamente. Esto significa que solo se lleva a cabo un único tratamiento de temperatura multifuncional por debajo de 1000 °C al llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención.

La idea básica que subyace a la presente invención es, por lo tanto, que una película compuesta se produce primero sobre un sustrato adecuado por medio de la deposición de compuesto frío a base de aerosol y al vacío y esta película compuesta se trata posteriormente con temperatura una vez a < 1000 °C, por lo tanto por debajo de la temperatura de sinterización típica que se lleva a cabo en la técnica anterior.

Preferentemente, la etapa de tratamiento térmico tiene lugar en una atmósfera, en la que dicha atmósfera preferentemente tiene una presión de oxígeno parcial controlada. Tales atmósferas pueden estar disponibles con facilidad, por ejemplo, simplemente por medio de la introducción de aire o un gas apropiado en un horno apropiado.

En otra realización, la etapa de tratamiento térmico se puede llevar a cabo en la cámara de deposición en la que se llevó a cabo el proceso de deposición al aumentar la presión dentro de la cámara de deposición después del proceso de deposición al vacío.

Se prefiere si el gas portador para la deposición se selecciona del grupo de miembros que consiste en oxígeno, nitrógeno, un gas noble y combinaciones de los mismos. Tales gases portadores pueden estar con facilidad disponibles de una manera rentable y conducir a la deposición de películas compuestas uniformes y densas de una manera ventajosa.

Preferentemente, el polvo sin calcinar comprende tamaños de partículas seleccionados en el intervalo de 50 nm a 10 |jm. Estos tamaños de polvo conducen a la formación de películas compuestas en particular uniformes y densas sobre el sustrato.

Se prefiere si la capa de material a base de espinela formada posteriormente comprende dos o más cationes del grupo de miembros que consiste en Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge y Li, con la capa formada de material a base de espinela, por ejemplo, descrita por una de las siguientes fórmulas químicas:

MxMn3-xO4, MxM'yMn3-x-yO4, y MxM'yM"zMn3-x-y-zO4

en la que M, M' y M'' se seleccionan del grupo de miembros que consiste en Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge y Li, con x y <3, o con x y z < 3 respectivamente; y en el que dicho polvo sin calcinar comprende compuestos de al menos uno de M, M' y M''. A este respecto, cabe señalar que los compuestos del material a base de espinela también pueden comprender más de tres cationes. De manera adicional o alternativa, los compuestos anteriores pueden incluir material dopante. El material exacto usado como una composición de la película se selecciona dependiendo de la aplicación del sensor de NTCR deseado.

Todos los materiales enumerados son capaces de formar la estructura a base de espinela deseada. La estructura a base de espinela de tales compuestos es el requisito inicial para formar sensores de NTCR.

A este respecto, se debe tener en cuenta que x, y, z, etc. pueden ser cualquier número entre 0 y 3 inclusive.

De manera ventajosa, dicho polvo sin calcinar comprende al menos dos componentes de óxido de metal diferentes. Se puede formar un sensor de NTCR simple y rentable sobre la base de dos componentes de óxido de metal.

Se prefiere que dicha mezcla comprenda además al menos un componente de material de carga. Cabe señalar que los materiales de carga pueden ser un material inactivo, tal como AhO3, y se incluyen para adaptar, por ejemplo, la resistencia del sensor de NTCR a la aplicación específica. De manera alternativa o adicional, el material de carga puede ser un material dopante del material de óxido usado para formar la estructura a base de espinela. Tal material dopante puede conducir a características mejoradas o deseadas adicionales de la capa basada en espinela del sensor de NTCR.

Preferentemente, el procedimiento comprende la etapa adicional de formar al menos una capa o estructura adicional sobre al menos uno del sustrato, la película antes de aplicar dicha etapa de tratamiento térmico y la capa de material a base de espinela. De esta manera, por ejemplo, se pueden proporcionar en el sustrato componentes eléctricamente conductores que están destinados a formar al menos una estructura de electrodos del sensor de NTCR, en particular antes de la etapa de tratamiento térmico.

En una realización preferida de la invención, la al menos una capa o estructura adicional se sinteriza una vez que se ha aplicado. A este respecto, se aplica la misma etapa de tratamiento térmico como una etapa de tratamiento térmico único para transformar la película en una capa de material a base de espinela y para sinterizar la al menos una capa o estructura adicional. Por lo tanto, se puede usar una y la misma etapa de tratamiento térmico para lograr una transformación del material de partida en la estructura a base de espinela y, por ejemplo, para sinterizar las estructuras del electrodo a la estructura a base de espinela a fin de mejorar la conexión eléctrica entre la estructura de electrodos y la estructura a base de espinela.

Esta etapa de tratamiento de temperatura también se usa beneficiosamente para sinterizar electrodos o estructuras de electrodos que se hayan aplicado previamente a la película compuesta por medio de tecnología de película gruesa si dichos electrodos o estructuras de electrodos no están ya colocados sobre el sustrato o se aplican posteriormente por el uso de cualquier proceso conocido para aplicar electrodos. Como procesos de aplicación de electrodos, por ejemplo, procesos de película gruesa, se puede usar un proceso de deposición química de vapor (CVD), un proceso de deposición física de vapor (PVD), un proceso de deposición química de vapor asistida por plasma (PECVD), un proceso de sol-gel y/o un proceso de galvanización. Una deformación de temperatura posterior en la película de NTCR como consecuencia del contacto, que puede dar como resultado oxidaciones determinantes del envejecimiento, se puede compensar deseablemente por medio de esta etapa de tratamiento térmico único.

Por lo tanto, la invención ofrece la ventaja de que solo es necesario un único tratamiento de temperatura hasta 1000 °C para fabricar un sensor de NTCR que sea estable a largo plazo. De este modo se puede conseguir tanto un ahorro significativo de energía como de etapas de trabajo y se puede evitar una oxidación posterior o también el envejecimiento de la película de NTCR, como consecuencia del contacto.

Durante la ruta convencional de fabricación, los sensores de NTCR de la técnica anterior se tratan por medio de una pluralidad de etapas de tratamiento de temperatura, a saber, en primer lugar para la calcinación del polvo (formación de espinela parcial) a 600 °C a 800 °C, en segundo lugar la sinterización a > 1000 °C (formación de espinela completa) y, en tercer lugar, un quemado de los contactos de serigrafía a > 800 °C.

El procedimiento previamente conocido de deposición en frío basado en aerosol y basado en vacío de acuerdo con lo descrito en el documento US 8.183.973 B2 también requiere una pluralidad de etapas de tratamiento de temperatura: en primer lugar, para la calcinación del polvo (formación completa de espinela) a > 850 °C, en segundo lugar, una combustión opcional de los contactos de serigrafía a > 800 °C (si no se producen por otros procedimientos, por ejemplo, PVD) y en tercer lugar, un control de la temperatura de la película a 500 °C a 800 °C para reducir la tensión de la película. Además de solo requerir una etapa de tratamiento de temperatura, la presente invención no requiere un procedimiento de molienda de polvo con una etapa posterior de secado y granulación de polvo, por lo que se ahorra un número significativo de etapas de trabajo y energía.

Preferentemente, la al menos una capa o estructura adicional se selecciona del grupo de miembros que consiste en: un electrodo, una capa o estructura eléctricamente conductora, una capa o estructura eléctricamente aislante, una capa o estructura eléctricamente aislante pero térmicamente conductora, una película protectora, una capa termoconductora y combinaciones de las anteriores. Tales capas permiten la formación de una amplia variedad de sensores de NTCR para diferentes aplicaciones.

De manera ventajosa, dicha al menos una capa o estructura adicional se aplica por el uso de tecnología de película gruesa, un proceso de deposición química de vapor (CVD), un proceso de deposición física de vapor (PVD), un proceso de deposición química de vapor asistida por plasma (PECVD), un proceso de sol-gel y/o un proceso de galvanización. De manera opcional, la al menos una capa o estructura adicional se puede estructurar por medio de un rayo láser, un rayo de electrones, un chorro de arena o un proceso fotolitográfico. De esta manera, se pueden emplear procesos probados y comprobados para proporcionar capas y estructuras con las características, formas y tamaños deseados.

Preferentemente, el procedimiento comprende la etapa adicional de introducir al menos una máscara en la cámara de deposición, estando dispuesta la al menos una máscara entre la unidad de producción de aerosol y el sustrato. Por el uso de una máscara, se pueden fabricar varios sensores de NTCR en un lote, lo que proporciona un procedimiento rentable para fabricar una pluralidad de sensores de NTCR.

De manera en particular preferida, el procedimiento comprende la etapa adicional de adaptar una resistencia del sensor de NTCR por medio del cambio de un tamaño de la película formada sobre el sustrato o de la capa de material a base de espinela, de manera opcional el cambio de tamaño se lleva a cabo por medio de procesos mecánicos de recorte, tal como por medio de un rayo láser, un rayo de electrones o un chorro de arena. Por lo tanto, los sensores de NTCR de resistencia y/o forma predefinidas pueden estar disponibles, pudiendo adaptarse la resistencia y/o forma predefinidas a usos específicos del sensor de NTCR.

De manera ventajosa, el procedimiento comprende la etapa adicional de introducir materiales adicionales, en particular dichos materiales de carga, en al menos una de dicha mezcla, dicha película y dicha al menos una capa o estructura adicional. Al proporcionar un procedimiento durante el cual se puede introducir al menos una sustancia adicional en cualquiera de las capas o estructuras formadas sobre el sustrato, las características de estas capas y estructuras se pueden influir de manera beneficiosa de una manera deseable.

Preferentemente, dicha unidad de producción de aerosol comprende una boquilla a través de la cual dicho aerosol se acelera hacia dicho sustrato, en el que dicha etapa de formar una película sobre dicho sustrato comprende mover dicho sustrato y dicha boquilla entre sí a fin de definir una extensión de la película. Al proporcionar un sustrato móvil, se pueden producir películas compuestas, respectivamente, sensores de NTCR de área variable o se pueden producir una pluralidad de sensores de NTCR en un proceso por lotes, de este modo se ponen a disposición. De esta manera, los sensores de NTCR que tienen la forma y el tamaño deseados se pueden formar con facilidad de una manera rápida y económica.

Otras realizaciones de la invención se describen en la siguiente descripción de las Figuras. La invención se explicará a continuación en detalle por medio de realizaciones y con referencia al dibujo en el que se muestra:

La Fig. 1 es una vista esquemática de un aparato para formar sensores de NTCR de acuerdo con la invención; La Fig. 2 es un dibujo esquemático que destaca las etapas del procedimiento usadas durante una primera realización de la invención;

La Fig. 3 es un dibujo esquemático que destaca las etapas del procedimiento usadas durante una segunda realización de la invención;

La Fig. 4 es un dibujo esquemático que destaca las etapas del procedimiento usadas durante una tercera realización de la invención;

La Fig. 5 es una imagen de SEM de la superficie fracturada de una película compuesta de NiO-Mn2O3 sobre un sustrato de AhO3;

La Fig. 6 es una fotografía de dos sensores de NTCR después de completar la tercera etapa del procedimiento de la realización de la invención descrita en relación con la Fig. 2;

La Fig. 7 es una imagen de SEM de la superficie fracturada de un sensor de NTCR de la Fig. 6 que se trata con temperatura a 850 °C;

Las Figs. 8a y b muestran la caracterización eléctrica de los dos sensores de NTCR de la Fig. 6, la Fig. 8a muestra la resistencia específica P25 en función de la temperatura y la Fig. 8b muestra la constante B de cada sensor; Las Figs. 9a y b muestran la resistencia específica P25 (Fig. 9a) y la constante B (Fig. 9b) de un sensor de NTCR formado por medio del proceso descrito en conexión con la Fig. 2, ambos en dependencia de la temperatura de templado;

Las Figs. 10a y b muestran gráficos similares a los de las Figs. 9a y 9b, pero para una resistencia NTC que usa un procedimiento de la técnica anterior;

La Fig. 11 es un dibujo que muestra el ciclo de temperatura de medición y templado usado para obtener las Figs. 9 y 10; y

La Fig. 12 un espectro de XRD de un sensor de NTCR formado por medio del proceso descrito en conexión con la Fig. 2.

A continuación, se usarán los mismos números de referencia para las partes que tengan la misma función o una función equivalente. Cualquier declaración hecha con respecto a la dirección de un componente se hace en relación con la posición mostrada en el dibujo y, naturalmente, puede variar en la posición real de aplicación.

El principio de deposición en frío en aerosol y en vacío de los sensores de NTCR 17 (véase la Fig. 2) se explicará a continuación con referencia a la Fig. 1. La Fig. 1 muestra un aparato 1, en el que se proporciona un sustrato 2. Una mezcla 3 de polvo 8 y un gas portador 9' se deposita como aerosol 9 sobre el sustrato 2 en una cámara de deposición 4. El aparato 1 se puede evacuar por el uso de un aparato de evacuación 5, tal como una bomba de vacío o un sistema de bombas de vacío.

Una unidad de producción de aerosol 6 que comprende la mezcla 3 está conectada a la cámara de deposición 4. La mezcla 3 se dirige y acelera hacia el sustrato 2. La aceleración de la mezcla 3 se produce como consecuencia de la diferencia de presión entre el aparato de producción de aerosol 6 y la cámara de deposición evacuada 4. La mezcla 3 se acelera únicamente debido al vacío aplicado y no debido a campos externos, tales como campos magnéticos o eléctricos. La mezcla 3 se transporta desde la unidad de producción de aerosol 6 a través de una boquilla 7 adecuada a la cámara de deposición 4. La mezcla se acelera aún más debido al cambio en la sección transversal de la boquilla 7. En la cámara de deposición 4, la mezcla 3 impacta contra el sustrato en movimiento 2 y forma allí una película densa resistente a los arañazos.

La mezcla 3 está compuesta por un polvo sin calcinar 8. Esto es significativamente diferente de la técnica anterior, en la que un polvo calcinado se muele antes de depositarlo sobre un sustrato. A continuación, el polvo sin calcinar 8 se mezcla con un gas portador 9' (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno o un gas noble) en la unidad de producción de aerosol 6 de forma que se forma la mezcla 3 de polvo 8 y aerosol 9.

A este respecto, se debe tener en cuenta que un polvo sin calcinar 8 se refiere a un polvo de los compuestos de óxidos de metal individuales 9.1, 9.2, 9.3,... 9.x usados para formar los sensores de NTCR 17 (véase la Fig. 2). Este polvo sin calcinar 8 no se ha sometido a una etapa de tratamiento térmico durante la cual se produce una forma cerámica de la composición deseada del sensor de NTCR 17.

El polvo 8 a este respecto de acuerdo con la Fig. 1 comprende x componentes en polvo 9.1, 9.2, 9.3,... 9.x (donde x > 2) seleccionado del grupo de óxidos de metal. Por lo tanto, 9.1 indica un primer componente de óxido de metal, 9.2 un segundo componente de óxido de metal, 9.3 un tercer componente de óxido de metal y 9.x un x-ésimo componente de óxido de metal. El polvo de óxido de metal 9.1, 9.2, 9.3,... 9.x por lo general tiene tamaños de partículas seleccionados en el intervalo de 50 nm a 10mm.

Debido a la diferencia de presión entre la unidad de producción de aerosol 6 y la cámara de deposición 4, las partículas 9.1 ... 9.x (componente de óxido de metal 1... x) y el gas portador 9' de la mezcla 3 se transportan a través de la boquilla 7 en la cámara de deposición 4 y se aceleran hacia el sustrato 2. Las partículas 9.1 ... 9.x y el gas portador 9' del aerosol 9 impactan sobre el sustrato 2 y forman una película compuesta resistente a los arañazos firmemente adherente 10 sobre el sustrato 2.

A fin de aumentar el área de la superficie de la película compuesta 10 formada sobre el sustrato 2, el sustrato 2 se mueve con relación a la boquilla 7 en la dirección x y/o la dirección y. Las direcciones espaciales X, Y y Z también se indican en la Fig. 1.

La Fig. 2 muestra un dibujo esquemático que destaca las etapas del procedimiento usadas durante una primera realización de la invención. En la primera etapa del procedimiento, una mezcla de polvo 8 que está compuesto por x componentes de óxido de metal (donde x > 2) se deposita sobre el sustrato 2 (por ejemplo, formado por AhO3 o AIN) por medio de un proceso de deposición de material compuesto frío basado en aerosol y en vacío (de acuerdo con lo descrito de manera esquemática en conexión con la Fig. 1). Los componentes de óxidos de metal 9.1 a 9.x de la mezcla 3 pueden comprender elementos tales como Ni, Mn, Co, Cu o Fe.

A este respecto, se debe tener en cuenta que los componentes son óxidos de metal de partida de un material compuesto que se puede transformar preferentemente en una estructura de espinela, es decir, en un sistema de cristales preferentemente cúbicos muy conocido por composiciones que comprenden Mn. La estructura de espinela, es decir, la estructura cúbica de la composición, aún no está presente en este material de partida y se forma durante la aplicación del procedimiento posterior.

La deposición se basa en el hecho de que la mezcla de polvo 8 se acelera por medio de la combinación del aerosol 9 y el vacío presente en la cámara de deposición 4. Las partículas del componente de óxido de metal 9.1, el componente de óxido de metal 9.2, el componente de óxido de metal 9.3, ... el componente de óxido de metal 9.x, y el gas portador 9' se dirigen a través de la boquilla 7 sobre el sustrato 2. Al impactar en el sustrato 2, las partículas 9.1, 9.2, 9.3... 9.x se abren, se unen entre sí y con el sustrato 2, sin cambiar su estructura cristalina a este respecto, y formar la película compuesta 10 firmemente adherente.

Posteriormente, en la segunda etapa del procedimiento, se aplican dos capas adicionales 11 sobre la película compuesta 10. En el presente caso, están destinadas a formar dos estructuras de electrodos 12 que se aplican a la superficie de la película compuesta 10 por medio de una tecnología de película apropiada, por ejemplo, por medio de serigrafía o impresión con plantilla de pasta conductora 11 sobre la película compuesta 10 de material compuesto.

En la tercera etapa del procedimiento subsiguiente, la película compuesta 10 que tiene la pasta conductora 11 presente sobre la misma se trata térmicamente en una etapa de tratamiento térmico. La etapa de tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura por debajo de 1000 °C, preferentemente en el intervalo de 600 °C a 1000 °C, en particular en el intervalo de 780 °C a 1000 °C, en particular preferentemente de 850 °C a 1000 °C. La temperatura depende de la composición deseada de la capa 13 de material a base de espinela. Durante esta etapa de tratamiento térmico, se llevan a cabo varios procesos de manera simultánea.

A este respecto, cabe señalar que la etapa de tratamiento térmico tiene lugar en una atmósfera, tal como aire. Alternativamente, la etapa de tratamiento térmico también se puede llevar a cabo por el uso de una atmósfera que tenga una presión parcial de oxígeno controlada.

Durante esta etapa de tratamiento térmico, se logran dos efectos significativos. Por un lado, la pasta conductora serigrafiada 11 se sinteriza por medio de la formación de las estructuras de electrodos 12 y, por otro lado, los óxidos de metal, por ejemplo óxidos de Ni, Mn, Co, Cu o Fe, de la película compuesta 10 se cristalizan en una estructura de espinela común, es decir, la película de materiales compuestos se transforma en una capa 13 de material a base de espinela.

En términos generales, una composición de la película 10 de material compuesto y de la capa 13 formada posteriormente de material a base de espinela se describe, por ejemplo, por medio de una de las siguientes fórmulas químicas MxMn3-xO4, MxM'yMn3-x-yO4, y MxM'yM"zMn3-x-y-zO4, en la que M, M' y M” se seleccionan del grupo de miembros que consiste en Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge y Li. A fin de asegurar esto, el polvo sin calcinar comprende compuestos de al menos uno de M, M' y M''. A este respecto, se debe tener en cuenta que x, y, z pueden ser cualquier número entre 0 y 3 inclusive.

Por otro lado, el tratamiento térmico afecta el crecimiento del grano y, a una velocidad de enfriamiento moderada, una reducción de las deformaciones de la película de forma que se logre un comportamiento de NTCR del sensor de NTCR 17 que tenga estabilidad a largo plazo. El comportamiento de NTCR es una consecuencia de la estructura de espinela de la composición.

Por lo tanto, la etapa de transformar dicha película compuesta 10 en dicha capa 13 de material a base de espinela que comprende la etapa de tratamiento térmico transforma de manera simultánea la al menos una capa adicional, por ejemplo las dos porciones serigrafiadas de la pasta conductora 11 en dos estructuras de electrodos 12, mientras que también forma la estructura de espinela.

El sensor de NTCR 17 formado comprende el sustrato 2, una capa a base de espinela 13 y las estructuras de electrodos 12 sinterizados. Alternativamente a la tecnología de película gruesa en la segunda etapa del procedimiento, también se pueden aplicar uno o más electrodos y/o estructuras de electrodos 12 a la capa a base de espinela 13 por el uso de un proceso de PVD, tal como pulverización catódica o evaporación. Si los electrodos o las estructuras de electrodos 12 se forman directamente, entonces se pueden aplicar después del tratamiento térmico de la película compuesta 10.

Los electrodos o estructuras de electrodos 12 se pueden estructurar de manera opcional por medio de láser o de manera fotolitográfica.

Los sensores de NTCR 17 funcionan de acuerdo con lo deseado debido a la estructura de espinela de la capa 13 de material a base de espinela. Sin la transformación del material de partida en la estructura basada en espinela (véase, por ejemplo, la Fig. 12 a este respecto), no se obtendrían las propiedades deseadas de tales sensores de NTCR 17.

La Fig. 3 muestra un dibujo esquemático que destaca las etapas del procedimiento usadas durante una segunda realización de la invención (sensor de NTCR 18). En contraste con la realización mostrada en la Fig. 1, se proporciona un electrodo o una estructura de electrodos 12 sobre el sustrato 2 antes de la formación de la película compuesta 10. Los electrodos o estructuras de electrodos 12 se aplican al sustrato 2, por ejemplo, con la ayuda de un proceso de PVD (por ejemplo, evaporación, pulverización catódica), tecnología de película gruesa, un proceso de galvanización o similar y de manera opcional están estructurados por medio de un rayo láser o un rayo de electrones o un proceso fotolitográfico (no mostrado).

En la segunda etapa, tiene lugar la deposición de material compuesto frío a base de aerosol y de vacío, de manera opcional por el uso de una máscara adecuada 14 (plantillas unidireccionales/plantillas multivía, material de sacrificio, etc.).

Posteriormente, tiene lugar un tratamiento de temperatura de la película compuesta 10 a temperaturas de hasta 1000 °C en la tercera etapa de forma que se forme la estructura de espinela deseada y se reduzcan las deformaciones de la película y los límites de grano relacionados con el proceso.

Es posible un posterior recorte de la capa 13 de material a base de espinela, por ejemplo, por medio de un rayo láser o un rayo de electrones, para establecer el valor de resistencia de la capa a base de espinela 13 creada de una manera exacta.

La Fig. 4 muestra un dibujo esquemático que destaca las etapas del procedimiento usadas durante una tercera realización de la invención (sensor de NTCR 19). El punto de partida es un sustrato conductor o un sustrato que está provisto de una película conductora o electrodo 12. Este último puede, de manera análoga a la Fig. 3, aplicarse, por ejemplo, por medio de un proceso de PVD, un proceso de CVD, un proceso de PECVD, una tecnología de película gruesa, un proceso de galvanización, un proceso de sol-gel o similar y de manera opcional se puede estructurar por medio de un rayo láser o un rayo de electrones o de forma fotolitográfica.

En la segunda etapa, se deposita una película compuesta 10 sobre este electrodo o estructura de electrodos 12 con la ayuda de la deposición compuesta fría basada en aerosol y basada en vacío de una mezcla de polvo 8.

La mezcla de polvo 8 a este respecto no solo comprende x componentes de óxido de metal (donde x >2) que forman la capa posterior 13 a base de espinela, pero también componentes de material de carga 15. Estos últimos pueden pertenecer igualmente al grupo de óxidos de metal tales como AhO3, pero no están instalados en la red de espinela, que es activa con respecto a NTCR y, por lo tanto, sirven para establecer/aumentar el valor de resistencia en la posterior estructura denominada de sándwich.

La mezcla de polvo 8, de acuerdo con lo descrito en la Fig. 1, se mezcla con el gas portador 9' con el propósito de acelerar. Las partículas del aerosol, es decir, las partículas del componente de óxido de metal 1,2, ... x 9.1, 9.2... 9.x, así como las partículas de material de carga 15, salen de la boquilla 7 a una velocidad e impactan sobre el electrodo o estructura de electrodos 12 situada sobre el sustrato 2. Las partículas adecuadas a este respecto se abren, se deforman plásticamente y forman una película 10 de material compuesto resistente a los arañazos y firmemente adherente.

Cabe señalar que los materiales de carga 15 también pueden estar inactivos con respecto al material de la capa 13 de material a base de espinela del sensor de NTCR 19, tal como AhO3, y se incluyen además de los óxidos de metal de partida de la espinela. Por otro lado, el material de carga 15 puede ser un material dopante del material de óxido usado para formar la estructura a base de espinela. Tal material dopante puede conducir a características mejoradas o deseadas de la capa a base de espinela 13 del sensor de NTCR 19.

Se aplica una pasta conductora 11 a la superficie de la película compuesta 10 por medio de la tecnología de película gruesa en la siguiente etapa.

En la siguiente etapa de tratamiento de temperatura que tiene lugar hasta 1000 °C, la sinterización de la pasta conductora 11, así como la reducción de las deformaciones de la película y los límites de grano y la cristalización de algunos de los componentes de la película compuesta 10 en una estructura de espinela común tienen lugar de manera simultánea. La parte restante, esto significa que los granos de material de carga 16 en la película, están presentes sin cambios después del tratamiento de temperatura. Alternativamente a la tecnología de película gruesa, el electrodo 12 también se puede aplicar posteriormente, es decir, después del tratamiento de temperatura, por medio de un proceso de PVD tal como pulverización catódica o evaporación.

La estructura creada de esta manera sobre el sustrato 2 comprende un electrodo 12, la capa a base de espinela 13 y el electrodo 12 adicional para formar una estructura denominada de sándwich. Los granos de material de carga 16, que se encuentran distribuidos finamente en la capa a base de espinela 13, forman una posibilidad simple de aumentar o ajustar el valor de resistencia, que es bajo debido a los pequeños espesores de película de NTCR de unos pocos mm, de manera definida.

En vista de lo anterior, por lo tanto se puede resumir que se puede formar al menos una capa o estructura adicional sobre al menos uno del sustrato, la película y la capa de material a base de espinela. A este respecto, la al menos una capa o estructura adicional se puede proporcionar antes de la etapa de formar dicha película, después de la etapa de formar dicha película o después de la etapa de transformar dicha película en la capa de material a base de espinela.

Se debe observar además que la al menos una capa o estructura adicional se selecciona del grupo de miembros que consiste en una capa o estructura eléctricamente aislante, una capa o estructura eléctricamente aislante pero térmicamente conductora, una capa o estructura eléctricamente conductora, tal como un electrodo, una película protectora y una capa térmicamente conductora.

Dependiendo de cuándo y dónde se aplique la al menos una capa o estructura adicional, dicha al menos una capa o estructura adicional se puede aplicar por el uso de tecnología de película gruesa, un proceso de CVD, un proceso de PVD, un proceso de sol-gel y/o un proceso de galvanización; la al menos una capa o estructura adicional de manera opcional está estructurada por medio de un rayo láser, un rayo de electrones, un chorro de arena o un proceso fotolitográfico o similar.

A modo de ejemplo, se puede formar un sensor de NTCR 17 lo que proporciona un sustrato de Cu 2, se puede depositar una capa de material eléctricamente aislante y preferentemente conductor térmico, tal como AhO3, directamente sobre el sustrato de Cu 2. Una película compuesta de NiO y Mn2O310 luego se deposita sobre esta capa de material preferentemente conductor térmico pero eléctricamente aislante. A continuación, se procede de acuerdo con lo descrito en relación con la Fig. 2 para formar dos electrodos 12 en esta capa 10.

Un sensor de NTCR 17 de este tipo formado sobre un sustrato de Cu 2 se puede colocar, por ejemplo, directamente en las proximidades de los componentes del motor a fin de, por ejemplo, controlar la temperatura en un cilindro de un motor (no mostrado) para llevar a cabo una medición de temperatura de alta precisión del cilindro y monitorizar la evolución de la temperatura del mismo en tiempo real.

La Fig. 5 muestra una imagen de SEM de la superficie fracturada de una película compuesta de NiO-Mn2O310 sobre un sustrato de AhO32 de acuerdo con la primera etapa del procedimiento de una realización de la invención descrita en relación con la Fig. 2. En esta primera etapa, una mezcla de polvo que comprende dos componentes de óxido de metal 9.1, 9.2, a saber, NiO y Mn2O3, se forma sobre el sustrato de AhO32 por medio del proceso de deposición de material compuesto frío basado en aerosol y en vacío. La película compuesta de NiO-Mn2O3 10, que se produce a este respecto y se muestra en la Fig. 5, tiene una alta densidad, una buena unión con el sustrato de Al2O32 y granos en el intervalo de incontables nm.

En la Fig. 6, se muestran dos posibles sensores de NTCR 17 después de completar la tercera etapa del procedimiento de la realización de la invención descrita en la Fig. 2. De acuerdo con esta realización, una deposición de compuesto frío basada en aerosol y basada en vacío en la primera etapa tuvo lugar una mezcla de polvo de óxido de metal de dos componentes de NiO y Mn2O3 sobre un sustrato de AhO32. Posteriormente se aplicó una pasta conductora de AgPd 11 por medio de serigrafía sobre la película compuesta de NiO-Mn2O3 10 en la segunda etapa. En la tercera etapa, se llevó a cabo un tratamiento de temperatura del compuesto a 850 °C.

Entonces, de acuerdo con lo mostrado en la Fig. 6, la estructura de electrodos 12 está presente como quemada y una película de NTCR (la capa 13 de material a base de espinela) que tiene una estructura de espinela de NiMn2O4 cúbica 13 está presente. Los electrodos 12 mostrados son los denominados electrodos interdigitales. Dan como resultado una baja resistencia del sensor de NTCR 17. Dependiendo de la selección de la forma del electrodo, el valor de resistencia se puede establecer en un amplio intervalo. Una caracterización más detallada de los sensores de NTCR 17 mostrados en la Fig. 6 se ilustra en las Figs. 7 a 9.

La Fig. 7 muestra una imagen de SEM de la superficie fracturada de un sensor de NTCR 17 de la Fig. 6 que se trata con temperatura a 850 °C. Después de la deposición de compuestos de NiO y Mn2O3, se podrían producir capas compuestas homogéneas y resistentes a los arañazos 10 que tienen espesores en el intervalo de aproximadamente 1 a 3 |jm de espesor.

La mitad inferior de la imagen de SEM muestra el sustrato de AhO32. La capa a base de espinela 13, una espinela cúbica de NiMn2O4, se encuentra sobre ella. Tiene una buena adherencia al sustrato 2, así como una morfología de capa uniforme y sin fisuras. La morfología de la capa uniforme y libre de grietas se sigue observando después de una etapa de sinterización de 10 minutos llevada a cabo a 950 °C. Los electrodos interdigitales 12 de AgPd serigrafiados y posteriormente sinterizados están situados sobre la capa a base de espinela 13. La imagen fracturada muestra a este respecto la sección transversal de un dedo de un electrodo interdigital de AgPd 12.

Sin embargo, la morfología de la capa ha cambiado de una capa de AcD densa y nanoporosa de acuerdo con lo mostrado en la Fig. 5 a una capa de poros cerrados sin poros claramente reconocibles de acuerdo con lo mostrado en la Fig. 7. El efecto de la formación de poros sobre la calcinación de la capa compuesta 10 es presumiblemente debido a la reducción de volumen como consecuencia de la formación de la estructura de espinela.

En las Figs. 6 se ilustra una caracterización eléctrica de los dos sensores de NTCR 17 que se muestran en la Fig. 6, 8a y 8b. Ambos sensores de NTCR 17 muestran el comportamiento típico de un termistor cerámico que tiene una constante B de aproximadamente 3850 K y una resistencia específica P25 a 25 °C de aproximadamente 25 Qm. La Fig. 8a a este respecto muestra el cambio en la resistencia específica con respecto a la temperatura en °C.

De manera ventajosa, tanto la constante B (véase la Fig. 8b) como la resistencia específica P25 (véase la Fig. 8a) permanecen sustancialmente constantes a aproximadamente 3850 K y 25 Qm a pesar del tratamiento de temperatura de los sensores a diferentes temperaturas en el intervalo de 200 °C hasta 800 °C. A fin de confirmar la estabilidad de los sensores de NTCR 17 con respecto a la resistencia y temperatura, los dos sensores de NTCR 17 se sometieron cada uno a tratamientos de temperatura de una hora de duración a T = 200 °C, 400 °C, 600 °C y 800 °C (véase, por ejemplo, la Fig. 11 a este respecto). Entre cada tratamiento de temperatura, los sensores de NTCR 17 se dejaron enfriar a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 10 K/min.

Se llevó a cabo una caracterización eléctrica de cada uno de los dos sensores de NTCR 17 después de cada etapa de tratamiento de temperatura. Los resultados de estas mediciones se muestran en las Figs. 9a y 9b. Tanto la constante B (véase la Fig. 9b) como la resistencia específica P25 (véase la Fig. 9a) mantienen sustancialmente sus valores a pesar de los diversos tratamientos de temperatura.

Se debe observar a este respecto que durante la formación de los sensores de NTCR reales 17, 18, 19 se lleva a cabo una etapa de tratamiento térmico único de, por ejemplo, 850 °C. Esto significa que no es necesario llevar a cabo varias etapas de tratamiento térmico independientes (de acuerdo con lo llevado a cabo para la evaluación de la estabilidad) en la fabricación de los sensores de NTCR 17, 18, 19.

A fin de producir los gráficos mostrados en la Fig. 9 (sensor de NTCR 17) y la Fig. 10 (sensor de NTCR de la técnica anterior de acuerdo con lo explicado a continuación), se usó el ciclo de medición y temperatura representado en la Fig. 11.

Los termistores NTC se midieron tanto una vez depositados como la película compuesta 10 y posteriormente sinterizados con los electrodos (en el caso de la Fig. 9) o depositados como una película a base de espinela 13 sobre las estructuras de los electrodos (en el caso de la Fig. 10) y después de las diferentes etapas de calentamiento a fin de controlar a qué temperatura tuvo lugar la transformación a la capa 13 de material a base de espinela. Las mediciones se llevaron a cabo en el circulador de temperatura constante que se describe a continuación. Para el templado, la velocidad de calentamiento/enfriamiento fue de 10 K/min y la temperatura se mantuvo durante 60 min a cada temperatura.

A fin de llevar a cabo la caracterización eléctrica de los sensores de NTCR 17 de acuerdo con lo mostrado en las Figs.

8 a 10, las mediciones se llevaron a cabo en un circulador de temperatura constante (Julabo SL-12) a temperaturas entre 25 °C y 90 °C por el uso de un aceite de silicona de baja viscosidad (DOW CORNING® 200 FLUID, 5 CST) como líquido de medición. Se usó un procedimiento de detección de cuatro terminales para las investigaciones por el uso de un multímetro digital (Keithley 2700) para medir la resistencia eléctrica en función de la temperatura. La temperatura de medición se detectó en las inmediaciones del termistor NTC con la ayuda de una resistencia Pt1000 de alta precisión. El cálculo de la resistencia específica P25 se llevó a cabo a través de la resistencia completa a 25 °C y a través de la geometría de detección (espacio entre electrodos, ancho de electrodo, número de pares de electrodos, espesor de capa de NTCR). La constante B se determinó de acuerdo con la siguiente relación a través de la resistencia a 25 °C y 85 °C.

Las mediciones comparativas por el uso de un circulador de temperatura constante diferente mostraron que los resultados obtenidos representados en las Figs. 8 y 9 se podrían reproducir.

La Fig. 12 muestra espectros de XRD que confirman que la película 10 de material compuesto de NiO-Mn2O3 se transforma en la capa 13 de material a base de espinela que tiene la espinela cúbica de NiMn2O4 deseada en una atmósfera de aire al ser sometida a un tratamiento a alta temperatura.

A este respecto, la Fig. 12a muestra varios espectros de XRD de la película compuesta 10, respectivamente, de la capa 13 de material a base de espinela a diferentes temperaturas. El espectro más bajo de la Fig. 12a muestra el espectro de XRD de la película compuesta 10 antes de cualquier tratamiento térmico, la temperatura se incrementa posteriormente para cada espectro de XRD más alto hasta una temperatura de 800 °C, después de lo cual la capa 13 de material a base de espinela se enfría de nuevo.

Los diferentes espectros mostrados en las Figs. 12b a 12d se refieren a los espectros de referencia de las respectivas capas puras. La Fig. 12b muestra el espectro de XRD de una capa de NiO puro que tiene una estructura cúbica. La Fig. 12c muestra el espectro de XRD de una capa de Mn2O3 puro que tiene una estructura cúbica. La Fig. 12d muestra el espectro de XRD de una capa de NiMn2O4 puro que tiene una estructura cúbica.

De manera específica, después de la deposición a 25 °C, la película compuesta 10 tiene los reflejos del material de partida de NiO y Mn2O3, es decir, los picos presentes en este espectro de XRD corresponden a los reflejos dominantes hallados en las Figs. 12b y 12c. La película compuesta 10 mantiene estos reflejos hasta una temperatura de 400 °C. Por lo tanto, la deposición de la película compuesta 10 por sí sola no produce una transformación en la capa 13 de material a base de espinela. Este cambio de fase comienza en una etapa de calentamiento en el intervalo de 600 °C a 750 °C, donde la estructura cúbica de NiMn2O4 comienza a hacerse evidente, es decir, el pico dominante mostrado en la Fig. 12d se puede ver por primera vez en el espectro de XRD a 600 °C y la amplitud de este pico aumenta con un aumento de temperatura. En este estado intermedio están presentes varios óxidos de Ni-Mn (Mn2O3 cúbico (Bixbyit), NiMnO3 ortotrómbico (Ilmenita), Mn3O4 tetragonal (Hausmannita) y NiMn2O4 cúbico (Espinela)) uno junto al otro. A una temperatura de 800 °C, el cambio de fase se completa y solo están presentes los reflejos del NiMn2O4-Espinela cúbico deseado. Estos reflejos, es decir, la estructura cúbica de NiMn2O4 se mantiene también después del enfriamiento (véase la Fig. 12a) a 500 °C y 30 °C).

A continuación, se presentará una discusión del comportamiento de temperatura de las capas de NiMn2O4 formadas por el uso de la deposición de aerosol de acuerdo con lo descrito, por ejemplo, en el documento US 8.183.973 B2.

De acuerdo con lo discutido con anterioridad, en el documento US 8.183.973 B2, un polvo molido de polvo de NiMn2O4 completamente calcinado se deposita por medio de Deposición en Aerosol (AD) por el uso de un aparato tal como el discutido en relación con la Fig. 1. El polvo de NiMn2O4 completamente calcinado se deposita sobre un sustrato de AhO3 provisto de una estructura de electrodos de AgPd serigrafiada. Tras la generación de la película sobre la estructura del electrodo, la estructura completa se somete a una etapa de tratamiento térmico. Siguiendo las diferentes etapas de tratamiento térmico llevadas a cabo a las diferentes temperaturas, se mide la resistencia específica P25 y la constante B del material. Los resultados de estas mediciones se muestran en las Figs. 10a y 10b. Los resultados que se muestran en la Fig. 10 después de la etapa de templado a 800 °C (P25, 800 °c, 6300 °c) son casi idénticos a los resultados de la medición (P25, 800 °c, B800 °c) que se muestran en la Fig. 9. Sin embargo, el comportamiento de templado de los sensores mostrados en la Fig. 10 es marcadamente diferente a los mostrados en la Fig. 9. Las curvas de las Figs. 10a y 10b muestran un claro gradiente con el aumento de la temperatura de templado, si bien las curvas de las Figs. 9a y 9b son aproximadamente constantes. De esta manera, la estabilidad exhibida en los gráficos mostrados en las Figs. 9a y 9b no se consigue, es decir, con respecto a los diferentes tratamientos térmicos se obtiene una estructura más inestable por el uso del procedimiento de la técnica anterior. Por lo tanto, el procedimiento en la presente memoria descrito conduce a la formación de resistencias de NTCR 17, 18, 19 que tienen al menos la misma calidad que las conocidas de la técnica anterior.

Cabe señalar que la etapa de tratamiento térmico descrita usada para inducir la conversión de la película 10 en la capa 13 de material a base de espinela e inducir la sinterización de la pasta conductora 11 para formar las estructuras de electrodos 12 se lleva a cabo por el uso de convección térmica. Se podrían emplear otras formas de etapa de tratamiento térmico. A este respecto, la radiación de un láser sintonizado de manera específica o de una fuente de microondas se podría usar para inducir este cambio en el estado de la capa de estructura respectiva. También es concebible que si se proporciona una capa conductora térmica y eléctricamente sobre el sustrato o como sustrato, se aplique una corriente suficientemente alta en esta capa para inducir la transformación deseada.

Lista de referencias numerales:

1 aparato

2 sustrato

3 mezcla

4 cámara de deposición

5 aparato de evacuación

6 unidad de producción de aerosoles

7 boquilla

8 mezcla de polvo que tiene x componentes de óxido de metal (x > 2)

9 aerosol

9' gas portador

9.1 partícula del componente de óxido de metal 1

9.2 partícula del componente de óxido de metal 2

9.3 partícula del componente de óxido de metal 3

9.x partícula del componente de óxido de metal x

10 película compuesta (a partir de deposición fría compuesta a base de aerosol y al vacío)

11 pasta conductora

12 electrodos / estructura de electrodos

13 capa a base de espinela

14 máscara

15 partículas de material de carga

16 material de carga grano en capa

17 Sensor de NTCR con electrodos superiores interdigitales

18 Sensor de NTCR con electrodos inferiores interdigitales

19 Sensor de NTCR con electrodos sándwich

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de un sensor de resistencia de coeficiente de temperatura negativo (NTCR) (17, 18, 19), el procedimiento comprende las etapas de:

- proporcionar una mezcla (3) que comprende polvo sin calcinar (8) y un gas portador (9') en una unidad de producción de aerosol (6), con el polvo sin calcinar (8) que comprende componentes de óxido de metal (9.1, 9.2, 9.3, 9. X);

- formar un aerosol (9) a partir de dicha mezcla (3) y dicho gas portador (9') y acelerar dicho aerosol (9) en vacío hacia un sustrato (2) dispuesto en una cámara de deposición (4);

- formar una película (10) del polvo sin calcinar (8) de dicha mezcla sobre dicho sustrato (2); y

- transformar la película (10) en una capa (13) de material a base de espinela por medio de la aplicación de una etapa de tratamiento térmico.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura por debajo de 1000 °C, en particular en el intervalo de 600 °C a 1000 °C, preferentemente en el intervalo de 780 °C a 1000 °C.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la etapa de tratamiento térmico tiene lugar en una atmósfera, en la que dicha atmósfera tiene preferentemente una presión de oxígeno parcial controlada.

4. Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas portador (9') se selecciona del grupo de miembros que consiste en oxígeno, nitrógeno, un gas noble y combinaciones de los mismos.

5. Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polvo sin calcinar (8) comprende tamaños de partículas seleccionados en el intervalo de 50 nm a 10 mm.

6 Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa (13) formada de material a base de espinela comprende una espinela compuesta por dos o más cationes del grupo de miembros que consiste en Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge y Li, descritos por ejemplo por una de las siguientes fórmulas químicas:

MxMn3-xO4, MxM'yMn3-x-yO4, y MxM'yM"zMn3-x-y-zO4

en las que M, M' y M'' se seleccionan del grupo de miembros que consiste en Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Al, Mg, Zn, Zr, Ga, Si, Ge y Li; y en la que dicho polvo sin calcinar comprende compuestos de al menos uno de M, M' y M''.

7. Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polvo sin calcinar (8) comprende al menos dos componentes de óxidos de metal diferentes (9.1, 9.2, 9.3, 9.x).

8. Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha mezcla (3) comprende al menos un componente de material de carga (15).

9. Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que además comprende la etapa de formar al menos una capa (11) o estructura (12) adicional sobre al menos uno del sustrato (2), la película (10) antes de aplicar dicha etapa de tratamiento térmico y la capa (13) de material a base de espinela.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, que además comprende la etapa de sinterizar la al menos una capa (11) o estructura (12) adicional, en el que dicha etapa de tratamiento térmico se aplica como un tratamiento térmico único para transformar la película (10) en una capa (13) de material a base de espinela y para sinterizar la al menos otra capa (11) o estructura (12).

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en el que la al menos una capa (11) o estructura (12) adicional se selecciona del grupo de miembros que consiste en: un electrodo, una capa o estructura eléctricamente conductora, una capa o estructura eléctricamente aislante, una película protectora, una capa termoconductora y combinaciones de los anteriores.

12. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que dicha al menos una capa (11) o estructura (12) adicional se aplica por el uso de tecnología de película gruesa, un proceso de deposición química de vapor (CVD), un proceso de deposición física de vapor (PVD), un proceso de deposición química de vapor asistida por plasma (PECVD), un proceso de sol-gel y/o un proceso de galvanización; la al menos una capa (11) o estructura (12) adicional de manera opcional está estructurada por medio de un rayo láser, un rayo de electrones, un chorro de arena o un proceso fotolitográfico.

13. Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que además comprende la etapa de introducir al menos una máscara (14) en la cámara de deposición (4), la al menos una máscara (14) está dispuesta entre la unidad de producción de aerosol (6) y el sustrato (2).

14. Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que además comprende la etapa de adaptar una resistencia del sensor de NTCR (17, 18, 19) por medio del cambio de un tamaño de la película (10) formada sobre el sustrato (2) o de la capa (13) de material a base de espinela, de manera opcional el cambio de tamaño se lleva a cabo por medio de procesos mecánicos de recorte, tal como por medio de un rayo láser, un rayo de electrones o un chorro de arena.

15. Un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha unidad de producción de aerosol comprende una boquilla (7) a través de la cual dicho aerosol se acelera hacia dicho sustrato (2), en el que dicha etapa de formar una película sobre dicho sustrato comprende mover dicho sustrato (2) y dicha boquilla (7) entre sí a fin de definir una extensión de la película.