KR20190135907A - 시멘트 조성물, 그 제조 방법, 및 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유동성의 향상, 강도 발현성의 기여 등의 혼화 재료로서 특성을 유지하고, 분급에 의해 조분을 제거하지 않아, 석탄 화력 발전소 등에서 얻어지는 원료 플라이 애시의 전부를 혼화 재료로서 사용할 수 있고, 장기의 강도 발현성의 기여도 가능한 시멘트 조성물, 그 제조 방법, 및 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법을 제공한다.
시멘트와, 플라이 애시를 포함하고, 당해 플라이 애시 함유량이 30질량% 이하이며, 당해 플라이 애시가 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물이다.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.)
시멘트와, 플라이 애시를 포함하고, 당해 플라이 애시 함유량이 30질량% 이하이며, 당해 플라이 애시가 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물이다.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.)
Description
본 발명은, 플라이 애시를 이용한 시멘트 조성물, 그 제조 방법, 및 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법에 관한 것이다.
플라이 애시는, 석탄 화력 발전소의 보일러로 미분탄을 연소시켰을 때에 발생하는 타고 남은 재 중, 고온 기류 중에 부유하는 미분입자를 전기 집진기로 회수한 미립자이다. 플라이 애시에 포함되어 있는 이산화규소(SiO2)와 산화알루미늄(Al2O3)을 주요한 성분으로 하는 포졸란이, 시멘트에 포함되어 있는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하여 수화물을 생성하고, 경화물의 장기 강도의 발현성에 기여한다. 이러한 반응은, 포졸란 반응이라고 불린다. 포졸란 반응은 완만하게 진행되기 때문에, 수화열을 억제할 수 있고, 플라이 애시는, 콘크리트 또는 모르타르의 혼화 재료로서 이용된다(예를 들면, 특허 문헌 1). 또한, 진구(spherical) 형상의 입자를 많이 포함하는 플라이 애시는, 워커빌리티를 향상시키기 위해, 콘크리트 또는 모르타르의 혼화 재료로서 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2).
플라이 애시에는, 미분탄이 보일러 내에서 연소되고, 보일러 노(爐) 내에서 부유하고 있는 타고 남은 재가 고온에 노출되어 용융되고, 냉각되는 과정에서 표면 장력에 의해 구(球) 형상화된 구형 입자와, 비교적 조대(粗大)하고 다공성인 형상의 미연(未燃) 카본이 포함된다. 플라이 애시 중의 구형 입자는, 입자 표면이 녹아 유리화되어 있다. 플라이 애시 중에 포함되는 비교적 조대하고 다공성인 미연 카본은, 입경이 크기 때문에, 타고 남은 재의 연소가 진행되지 않아, 구 형상 입자가 되지 않는다고 생각된다. 플라이 애시 중의 조대하고 다공성인 미연 카본은, 구형 입자의 볼베어링 효과를 저해하고, 유동성을 저하시켜, 강도의 저하를 일으킨다.
또한, 플라이 애시 중의 조대하고 다공성인 미연 카본의 양이 많으면, 이 플라이 애시를 혼화 재료로서 이용한 경우에, 공기량을 조정하기 위해 첨가된 AE제가 미연 카본에 흡착되어버려, AE제의 첨가량이 증가하여, 제조 비용의 증대로 연결되는 경우도 있다.
콘크리트 또는 모르타르의 혼화 재료로서 이용하는 플라이 애시는, JIS A6201:2015 「콘크리트용 플라이 애시」에, 그 품질이 규정되어 있다. JIS A6201:2015 「콘크리트용 플라이 애시」에 규정된 분말도를 충족시키도록, 조대하고 다공성인 미연 카본이 분급에 의해 제거된 플라이 애시가, 콘크리트 또는 모르타르의 혼화 재료로서 이용되고 있다.
규격화된 플라이 애시의 제조 시에 발생한 분급된 미연 카본을 포함하는 조분(粗粉)은, 산업 폐기물로서 매립 처분이나, 시멘트 제조 원료의 점토 대체 재료로서 이용된다.
석탄 화력 발전소에 있어서의 발전량의 증가에 따라, 석탄 화력 발전소에서 생성되는 플라이 애시의 양도 증대한다. 생성량이 증대된 플라이 애시는, 일부를 제거하지 않고, 석탄 화력 발전소에서 생성된 플라이 애시의 전부를 유효하게 이용하는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 유동성의 향상, 강도 발현성의 기여 등의 혼화 재료로서 특성을 유지하고, 분급에 의해 조분을 제거하지 않고, 석탄 화력 발전소 등에서 얻어지는 원료 플라이 애시의 전부를 혼화 재료로서 사용할 수 있으며, 장기의 강도 발현성의 기여도 가능한 시멘트 조성물, 그 제조 방법, 및 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 플라이 애시가, 플라이 애시에 포함되는 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 하기 식 (I)을 충족시키는 경우에는, 유동성 및 강도 발현성 등의 혼화 재료로서의 특성을 해치지지 않아, 석탄 화력 발전소 등에서 얻어지는 원료 플라이 애시의 전부를 혼화 재료로서 사용할 수 있고, 장기의 강도 발현성의 기여도 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
〔1〕 시멘트와, 플라이 애시를 포함하고, 당해 플라이 애시 함유량이 30질량% 이하이며, 당해 플라이 애시가 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.)
〔2〕 상기 플라이 애시 함유량이 12질량% 이상인 상기 〔1〕에 기재된 시멘트 조성물.
〔3〕 상기 플라이 애시 중의 비정질상량이, 상기 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여 55질량% 이상인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 시멘트 조성물.
또한, 본 명세서에 있어서 플라이 애시 중의 비정질상량(질량%)은, 후술하는 리트벨트 해석에 의해 구한 비정질상량(질량%)으로부터 미연 카본의 양(질량%)을 뺀 값을 말한다.
〔4〕 상기 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 3.5질량% 이상 10질량% 이하인 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 시멘트 조성물.
〔5〕 상기 플라이 애시 중의 미연 카본량이 3질량% 이상 15질량% 이하인 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 시멘트 조성물.
〔6〕 상기 플라이 애시의 블레인(blaine) 비표면적이 3000cm2/g 이상 4500cm2/g 이하인 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 시멘트 조성물.
〔7〕 시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량이 1.5질량% 이하인 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 시멘트 조성물.
〔8〕 상기 플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율이 35% 이하인 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 시멘트 조성물.
〔9〕 원료 플라이 애시를 분급하고, 분급된 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시를 해쇄(解碎)하고, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)의 입경비를 충족시키도록, 원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합하는 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.)
〔10〕 원료 플라이 애시를 분급하고, 분급된 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시를 해쇄하고, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키도록, 원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합하고, 혼합한 플라이 애시를 시멘트 조성물의 전량에 대하여 30질량% 이하가 되도록 배합하는 시멘트 조성물의 제조 방법.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.)
〔11〕 상기 혼합한 플라이 애시를 시멘트 조성물의 전량에 대하여 12질량% 이상이 되도록 배합하는 상기 〔10〕에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.
〔12〕 상기 혼합한 플라이 애시 중의 비정질상량이, 상기 혼합한 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여 55질량% 이상인 상기 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.
〔13〕 상기 혼합한 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 3.5질량% 이상 10질량% 이하인 상기 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 것에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유동성의 향상, 강도 발현성의 기여 등의 혼화 재료로서 특성을 해치지지 않고, 분급에 의해 조분을 제거하지 않아, 석탄 화력 발전소 등에서 얻어지는 원료의 플라이 애시의 전부를 혼화 재료로서 사용할 수 있으며, 장기의 강도 발현성의 기여도 가능한 시멘트 조성물, 그 제조 방법, 및 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태는, 시멘트와, 플라이 애시를 포함하고, 당해 플라이 애시 함유량이 30질량% 이하이며, 당해 플라이 애시가 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물이다.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.)
플라이 애시
석탄 화력 발전소 등에서 생성된 플라이 애시는, 타고 남은 재가 용융되어, 냉각되는 과정에서 표면 장력에 의해 구형화된 구형 입자와, 비교적 조대하고 다공성인 형상의 미연 카본이 포함된다.
체적 기준의 입도 분포에 있어서의 (D50-D10)/(D90-D50)의 비
시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시는, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 식 (I)을 충족시키는 것이다. 상기 식 (I)은, 플라이 애시의 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 작은 직경측으로부터 누적 빈도 90%에 상당하는 입경 D90에서 누적 빈도 50%에 상당하는 입경 D50(메디안(median) 직경)을 뺀 수치에 대한, 상기 D50에서 작은 직경측으로부터 누적 빈도 10%에 상당하는 입경 D10을 뺀 수치의 비율을 나타낸다.
식 (I)에 나타내는 바와 같이, 플라이 애시의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 (D50-D10)/(D90-D50)으로 나타나는 비가, 0.24을 초과하고 0.5 이하임으로써, 플라이 애시의 체적 기준의 입도 분포는, 입경 D50(메디안 직경)을 중심으로 하여 좌우 대칭인 정규 분포에 가까운 분포를 나타내고, 보다 구체적으로는 우측(입경 D50보다 큰 입자측)이 약간 브로드한 형상의 분포를 나타낸다. 또한, 플라이 애시의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 (D50-D10)/(D90-D50)으로 나타나는 비가 0.24를 초과하고 0.5 이하임으로써, 체적 기준의 입도 분포가 샤프한 형상의 분포를 나타낸다. 시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시가, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 식 (I)로 나타나는 비를 가짐으로써, 플라이 애시 중의 조분의 양이 적어져, 조대하고 다공성인 미연 카본을 많이 포함함으로써 발생하는 유동성의 저하나 강도 발현성의 저하를 억제하여, 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물의 양호한 유동성 및 강도 발현성을 유지할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 플라이 애시의 체적 기준의 입도 분포는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 마이크로트랙 MT2000, 니키소주식회사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시가, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 식 (I)의 (D50-D10)/(D90-D50)으로 나타나는 비가 0.5를 초과하는 경우에는, 작은 입자가 포함되는 비율이 많아지고, 시멘트 조성물의 응결 시간이 짧아져, 시공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시가, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 식 (I)의 (D50-D10)/(D90-D50)으로 나타나는 비가 0.24 이하가 되는 경우에는, 조대한 입자가 포함되는 비율이 많아져, 유동성이 저하되어, 강도 발현성이 저하되는 경우가 있다.
입경 D90에서 입경 D50을 뺀 수치에 대한, 입경 D50에서 입경 D10을 뺀 수치의 비〔(D50-D10)/(D90-D50)〕는, 바람직하게는 0.25 이상 0.49 이하이며, 보다 바람직하게는 0.26 이상 0.48 이하이고, 더 바람직하게는 0.27 이상 0.47 이하이다.
입경 D50은, 바람직하게는 17~26㎛이며, 보다 바람직하게는 18~25㎛이다. 입경 D50이 17~26㎛의 범위이며, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경 D50, 입경 D10 및 입경 D90의 관계가 상기 식 (I)을 충족시키는 플라이 애시는, 플라이 애시 중의 조분의 양이 적어져, 조대하고 다공성인 미연 카본을 많이 포함함으로써 발생하는 유동성의 저하나 강도 발현성의 저하를 억제하여, 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물의 양호한 유동성 및 강도 발현성을 유지할 수 있다.
입경 D10은, 바람직하게는 4~12㎛이며, 보다 바람직하게는 5~10㎛이다. 또한, 입경 D90은, 바람직하게는 50~69㎛이며, 보다 바람직하게는 52~68㎛이다. 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경 D10 및 입경 D90이, 입경 D50에 대하여, 상기 식 (I)을 충족시키는 플라이 애시는, 조대하고 다공성인 미연 카본을 많이 포함함으로써 발생하는 유동성의 저하나 강도 발현성의 저하를 억제하여, 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물의 양호한 유동성 및 강도 발현성을 유지할 수 있다.
시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량
시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량은, 30질량% 이하이며, 바람직하게는 29질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이며, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이며, 더 바람직하게는 12질량% 이상이다.
시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량이 30질량%를 초과하면, 시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량이 많아져, 상대적으로 시멘트 조성물 중의 시멘트 함유량이 적어진다. 시멘트 조성물 중의 시멘트 함유량이 적으면, 플라이 애시의 포졸란 반응에 의한 강도 발현성의 효과보다, 시멘트의 함유량이 적어지는 것에 의한 강도의 저하가 커져, 경화체의 강도가 저하되는 경우가 있다. 시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량이 5질량% 이상이면, 상기 식 (I)을 충족시키는 플라이 애시를 시멘트 조성물에 첨가함으로써, 시멘트 조성물의 양호한 유동성 및 강도 발현성을 유지할 수 있다. 또한, 시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량이 12질량% 이상이면, 응결 시간도 길게 할 수 있어, 시공 시의 작업성을 좋게 할 수 있다.
플라이 애시 중의 비정질상량
시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시는, 플라이 애시 중의 비정질상량이, 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여 55질량% 이상인 것이 바람직하다. 플라이 애시 중의 비정질상은, 포졸란 반응을 발생시키는 포졸란 성분(SiO2, Al2O3)이 많이 포함되고, 포졸란 반응에 의해 28일 재령 또는 91일 재령의 장기의 강도 발현성을 보다 향상시킬 수 있다. 플라이 애시에 포함되는 규소(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe)은, 이들 원소를 포함하는 비정질상과, 결정성의 석영(SiO2), 크리스토발라이트(SiO2), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2, 본 명세서에 있어서, 멀라이트(3:2)라고 칭하는 경우가 있다.), 헤마타이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4)를 구성한다. 플라이 애시 중의 결정상은 포졸란 반응하지 않고, 장기의 강도 발현성에 기여하지 않는다. 시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시 중의 비정질상량이, 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여 55질량% 이상이면, 플라이 애시 중의 비정질상에 존재하는 포졸란 성분(SiO2, Al2O3)이, 시멘트 입자의 수화에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응함으로써, 충분히 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H)을 생성하고, 장기의 강도 발현성을 보다 향상시킬 수 있다. 플라이 애시 중의 비정질상량은, 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여, 보다 바람직하게는 58질량% 이상, 더 바람직하게는 59질량% 이상이다. 비정질상량이 100질량%인 플라이 애시는 거의 존재하지 않고, 플라이 애시 중의 비정질상량은, 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.
플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상량의 측정은, 분말 X선 회절 장치에 의해, 리트벨트(Rietvelt) 해석을 이용하여 측정할 수 있다. 분말 X선 회절 장치로서는, 예를 들면 D8 Advance(Bruker AXS(브루커·에이엑스)사제)를 사용할 수 있다. 기본적인 측정 조건으로서, 후술하는 실시예에 있어서 기재한 측정 조건을 적용할 수 있다.
또한, 리트벨트 해석에는, 리트벨트 해석 소프트로서, TOPAS Ver. 4.2(Bruker AXS(브루커·에이엑스)사제)를 이용할 수 있고, 리트벨트 해석 조건으로서, 후술하는 실시예에 있어서 기재한 조건을 적용할 수 있다. 해석 대상 광물로서는, 석영, 멀라이트(3:2), 무수 석고, 석회석, 마그네타이트, 헤마타이트, 이산화티탄(내부 표준 물질로서 첨가한 시료만)을 들 수 있다.
플라이 애시의 리트벨트 해석에 의한 결정상 및 비정질상량은, 구체적으로는, 실시예의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 플라이 애시 중의 비정질상량(질량%)은, 하기 식 (1)에 의해, 리트벨트 해석에 의한 비정질상량(질량%)에서 플라이 애시 중의 미연 카본량(질량%)을 뺀 값을 말한다.
플라이 애시 중의 비정질상량(질량%)=리트벨트 해석에 의한 비정질상량(질량%)-미연 카본량(질량%) (1)
미연 카본량은, JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」에 준거하여 측정한 강열 감량(減量)을 플라이 애시 중의 미연 카본량(질량%)으로 했다.
플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량
시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시는, 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 3.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량은, 비정질상의 28일 재령 이후의 수화 활성과 관계되고, 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 3.5질량% 이상 10질량% 이하이면, 28일 재령 이후의 수화 반응이 장기에 걸쳐 완만하게 진행되기 쉬워지는 점에서 포졸란 반응에 의해 생성된 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H)이 보다 치밀화되기 쉬워지기 때문에, 장기의 강도 발현성이 보다 더 향상되기 쉽다. 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량은 많을수록 바람직하지만, 통상, 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 10질량%를 초과하는 경우는 적다. 시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시는, 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이, 보다 바람직하게는 3.6질량% 이상이며, 더 바람직하게는 3.7질량% 이상이다.
플라이 애시의 화학 조성 중, 주성분은 SiO2(약 60~80질량%)와 Al2O3(20질량% 전후)이며, 석탄 화력 발전소에 있어서의 연소 시에 가열, 용융, 냉각의 과정에서, 플라이 애시 중에는, SiO2-Al2O3계의 비정질상(유리질상)과 결정상(멀라이트(3:2), 석영 등)이 생성된다. 냉각 과정에 있어서, 보다 급냉되면 플라이 애시 중의 결정상의 원자 질서가 보다 변형되어, 비정질상(유리질상)의 수화 활성은 보다 활발해진다고 추측된다. 냉각 과정에 있어서, 서냉되면, 멀라이트(3:2)가 되는 액상 중에 불순물인 Fe 등이 존재한 경우, 멀라이트의 조성과 동일한 조성을 가지는 SiO2-Al2O3계의 비정질상(유리질상) 중에 랜덤으로 Fe가 존재하게 되어, 비정질상(유리질상)의 변형이 커진다. 비정질상(유리질상)의 활성이 높아지면 일반적으로 비교적 단기에 강도 발현성이 증대되지만, Fe의 존재에 의해 비정질상(유리질상)의 변형이 증대한 경우에는, 장기에 걸쳐 완만하게 수화 활성을 지속하도록 되기 때문에, 보다 장기 강도의 강도 증진에 기여한다고 추측된다.
플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량은, 형광 X선 분석 방법, 리트벨트 해석에 의해, 하기 식 (2)에 의해 산출할 수 있다. 전술한 바와 같이, 플라이 애시의 비정질상량(질량%)은, 상기 식 (1)에 의해, 플라이 애시의 리트벨트 해석에 의한 비정질상량(질량%)에서 플라이 애시 중의 미연 카본량(질량%)을 뺀 값이다.
플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량(질량%)=[{(a) 플라이 애시 중의 Fe 총량(형광 X선 분석값)-((b) 리트벨트 해석으로 구한 헤마타이트 및 마그네타이트 중의 Fe의 합계량)}/((c) 리트벨트 해석으로 구한 비정질량(질량%)-(d) 미연 카본량(질량%))]×100 (2)
상기 식 (2)에 있어서, (a) 플라이 애시 중의 Fe 총량은, JIS R5204 「시멘트의 형광 X선 분석 방법」에 준거하여 측정한 산화물 환산의 Fe량(산화철(III):Fe2O3)의 측정값 1로부터 하기 식 (3)에 의해 Fe량을 환산하여 산출할 수 있다.
(a) 플라이 애시 중의 Fe 총량(질량%)=측정값 1×2Fe/Fe2O3(111.6/159.7) (3)
상기 식 (2)에 있어서, (b) 리트벨트 해석으로 구한 헤마타이트 및 마그네타이트 중의 Fe량은, 후술하는 실시예의 방법에 의해 리트벨트 해석에 의해 측정된 헤마타이트의 측정값 2, 마그네타이트의 측정값 3으로부터 하기식 (4), (5)에 의해 산출할 수 있고, 헤마타이트 중의 Fe량 및 마그네타이트 중의 Fe량의 합계량이다.
(c-1) 헤마타이트 중의 Fe량(질량%)=측정값 2×2Fe/Fe2O3(111.6/159.7) (4)
(c-2) 마그네타이트 중의 Fe량(질량%)=측정값 3×3Fe/Fe3O4(167.4/231.5) (5)
플라이 애시 중의 미연 카본량
플라이 애시 중의 미연 카본량은, 바람직하게는 3질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 14.8질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이상 14.5질량% 이하이다.
플라이 애시 중의 미연 카본량이, 15질량% 이하이면, 플라이 애시가, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 상기 식 (I)을 충족시킴으로써, 시멘트 조성물의 양호한 유동성 및 강도 발현성을 유지할 수 있다. 플라이 애시 중의 미연 카본량이 지나치게 많으면, 플라이 애시 중의 조대한 미연 카본이 포함되어 있는 비율이 적은 경우라도, 다공성인 형상의 미연 카본에 의해, 강도 발현성이 저하되는 경우가 있다. 플라이 애시 중의 미연 카본량은 적은 것이 바람직하지만, 석탄 화력 발전소에서 얻어지는 플라이 애시에는, 분급 등에 의해 일부의 미연 카본의 제거를 행하지 않는 한, 통상 3질량% 이상의 미연 카본이 포함된다. 전술한 바와 같이, 본 명세서에 있어서, 플라이 애시 중의 미연 카본량은, JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」에 준거하여 측정한 강열 감량을, (d) 플라이 애시 중의 미연 카본량(질량%)으로 했다.
플라이 애시의 블레인 비표면적
플라이 애시의 블레인 비표면적은, 바람직하게는 3000cm2/g 이상 4500cm2/g 이하이며, 보다 바람직하게는 3100cm2/g 이상 4400cm2/g 이하이고, 더 바람직하게는 3200cm2/g 이상 4300cm2/g 이하이다.
플라이 애시의 블레인 비표면적이 3000cm2/g 이상 4500cm2/g 이하의 범위이면, 플라이 애시의 특성인 볼 베어링 효과를 유지하고, 또한 상기 식 (I)을 충족시키는 입도 분포를 가지는 플라이 애시의 효과에 의해, 양호한 유동성을 유지하여, 양호한 강도 발현성을 유지할 수 있다.
플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 입경 212㎛ 초과하는 미연 카본의 질량 비율
플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율(입경 212㎛를 초과하는 미연 카본/미연 카본)은 35% 이하인 것이 바람직하다. 플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율은, 보다 바람직하게는 34% 이하, 더 바람직하게는 33% 이하, 보다 더 바람직하게는 32% 이하이다.
플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율이 35% 이하이면, 플라이 애시를 시멘트 조성물에 이용했을 때에, 시멘트 조성물에 포함되는 조대하고 다공성인 형상의 미연 카본의 질량 비율이 적어, 유동성의 저하나 강도 발현성의 저하를 억제할 수 있다. 플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율(입경 212㎛를 초과하는 미연 카본/미연 카본)은, 적을수록 바람직하지만, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 식 (I)을 충족시키는 플라이 애시의 경우, 플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율(입경 212㎛를 초과하는 미연 카본/미연 카본)은, 통상 5% 이상이다.
플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%)은, JIS Z8801-1 「시험용 체-제 1 부: 금속제 망체」에 준거하여, 체눈 212㎛ 체 위 잔분의 플라이 애시의 강열 감량을, 플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%)으로서 구할 수 있다.
시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율
시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량이 1.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량은, 보다 바람직하게는 1.4질량% 이하, 더 바람직하게는 1.3질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.2질량% 이하이다.
시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량이 1.5질량% 이하이면, 시멘트 조성물 중의 조대하고 다공성인 형상의 미연 카본이 적어, 유동성의 저하나 강도 발현성의 저하를 억제할 수 있다. 시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량은 적을수록 바람직하지만, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 식 (I)을 충족시키는 플라이 애시의 경우, 시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량은, 통상 0.05질량% 이상이다.
시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량은, 후술하는 식 (7)에 의해, 시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량(질량%)에, 플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%)을 곱해 100으로 나눈 값을, 시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%)으로서 산출할 수 있다.
시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법은, 원료 플라이 애시를 분급하고, 분급된 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시를 해쇄하여, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키도록, 원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합한다.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.)
원료 플라이 애시는, JIS A6201:2015 「콘크리트용 플라이 애시」에 기재되어 있는 I종, II종, 또는 IV종의 플라이 애시의 강열 감량의 수치를 충족시키는 것이어도 된다.
원료 플라이 애시로부터 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시를 분급하는 방법으로서는, 예를 들면 체나 풍력 분급기 등을 이용할 수 있다. 분급된 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시는, 예를 들면 제트밀, 볼밀, 비드밀 등의 분쇄기를 이용하여 해쇄할 수 있다. 입경 45㎛ 이상의 플라이 애시를 해쇄한 경우에는, 주로 조대하고 다공성인 미연 카본이 해쇄된다. 입경 45㎛ 이상의 플라이 애시 중에 포함되는 조대하고 다공성인 미연 카본을 해쇄할 수 있으면, 해쇄 플라이 애시와 원료 플라이 애시를 혼합하고, 혼합한 플라이 애시를 시멘트 조성물에 이용한 경우라도, 조대하고 다공성인 미연 카본이 함유됨으로써 발생하는 유동성의 저하나 강도 발현성의 저하를 억제할 수 있다.
시멘트
시멘트 조성물에 이용되는 시멘트의 종류는 특별히 한정되지 않고, 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트 등을 이용할 수 있다.
시멘트 조성물의 제조 방법
본 발명의 일 실시 양태에 있어서의 시멘트 조성물의 제조 방법은, 원료 플라이 애시를 분급하고, 분급된 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시를 해쇄하여, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키도록, 원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합하고, 혼합한 플라이 애시를 시멘트 조성물의 전량에 대하여 30질량% 이하가 되도록 배합하는 시멘트 조성물의 제조 방법이다.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.)
시멘트 조성물의 제조 방법에 있어서, 원료 플라이 애시로부터 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시를 분급하는 방법으로서는, 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법과 마찬가지로, 예를 들면 체나 풍력 분급기 등을 이용할 수 있다. 분급 된 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시의 해쇄는, 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법과 마찬가지로, 예를 들면 제트밀, 볼밀, 비드밀 등의 분쇄기를 이용하여 해쇄할 수 있다. 해쇄한 플라이 애시는, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 식 (I)을 충족시키도록, 원료 플라이 애시와 혼합하고, 이 혼합한 플라이 애시를 시멘트 조성물의 전량에 대하여, 30질량% 이하가 되도록 배합하여, 시멘트 조성물을 제조할 수 있다.
원료 플라이 애시와 해쇄한 플라이 애시를 혼합한 플라이 애시는, 시멘트 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 29질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하가 되도록 배합하고, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 12질량% 이상이 되도록 배합한다. 시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량이 12질량% 이상이면, 응결 시간도 길어, 시공 시의 작업성이 좋은 시멘트 조성물을 얻을 수 있다.
원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합한 플라이 애시 중의 비정질상량은, 혼합한 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여 55질량% 이상인 것이 바람직하다. 혼합한 플라이 애시 중의 비정질상량이, 혼합한 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여 55질량% 이상이면, 비정질상에 포함되는 포졸란 성분(SiO2, Al2O3)의 양이 많아, 포졸란 반응에 의해 주위의 시멘트 입자의 수화에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하여, 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H)을 생성하기 쉬워, 장기의 강도 발현성을 보다 향상시키기 쉬운 시멘트 조성물을 얻을 수 있다. 혼합한 플라이 애시 중의 비정질상량은, 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여, 보다 바람직하게는 58질량% 이상, 더 바람직하게는 59질량% 이상이며, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다. 혼합한 플라이 애시 중의 비정질상량의 측정은, 구체적으로는, 실시예에 있어서 이용한 방법에 의해 측정을 할 수 있다.
원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합한 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량은, 3.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량은, 비정질상의 28일 재령 이후의 수화 활성과 관계되고, 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 3.5질량% 이상 10질량% 이하이면, 28일 재령 이후의 수화 반응이 장기에 걸쳐 완만하게 진행되기 쉬워지는 점에서 포졸란 반응에 의해 생성된 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H)이 보다 치밀화되기 쉬워지기 때문에, 장기의 강도 발현성이 보다 더 향상되기 쉽다. 시멘트 조성물에 포함되는 플라이 애시는, 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이, 보다 바람직하게는 3.6질량% 이상이며, 더 바람직하게는 3.7질량% 이상이다.
시멘트 조성물에는, 플라이 애시 이외의 혼화재를 포함하고 있어도 된다. 혼화재로서는, 예를 들면, 고로슬래그 분말, 석회석 분말, 석영 분말, 석고 등을 들 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해, 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
플라이 애시의 제조
아래와 같이 제조예 1~7, 참고 제조예 1, 비교 제조예 2~6의 플라이 애시를 제조했다.
(참고 제조예 1)
석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시를 원료 플라이 애시로서 이용했다.
원료 플라이 애시 중, 원료 플라이 애시의 전량에 대하여 약 30체적%를 체눈 45㎛의 망체법에 의해 분급하여 제거하고, JIS A6201의 콘크리트용 플라이 애시 II종에 규정되는 조건을 충족시키는 플라이 애시를 제작했다. 표 2에 있어서, 원료 플라이 애시에 대하여 사용한 플라이 애시의 비율을, 「원료에 대한 플라이 애시의 사용 비율」로서 나타냈다.
(제조예 1~7)
원료 플라이 애시를 터보 클래시파이어 분급기(TC-15N, 닛신엔지니어링주식회사제)를 이용하여 45㎛ 이상의 조분을 분급했다. 분급된 조분 플라이 애시를, 핀형 분쇄기(자유 분쇄기, M-2형, 주식회사나라기계제작소제)를 이용하여 해쇄하여, 해쇄 플라이 애시를 얻었다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 MT2000, 니키소주식회사제)를 이용하여, 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 하기 식 (I)을 충족시키도록, 원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합하여, 제조예 1~7의 혼합 플라이 애시를 얻었다.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
식 (I) 중, D10, D50 및 D90은, 각각 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.
표 1에, 제조예 1~7의 플라이 애시의 D10, D50, D90, 및 후술하는 방법에 의해 측정한 강열 감량을 나타낸다. 강열 감량은, 플라이 애시 중의 미연 카본량으로 했다. 또한, 식 (I)의 (D50-D10)/(D90-D50)으로 나타나는 비를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 제조예 1~7의 플라이 애시는, 원료 플라이 애시에 대하여, 제거한 플라이 애시는 없고, 원료의 플라이 애시의 전부를 사용하고 있기 때문에, 「원료에 대한 플라이 애시의 사용 비율(%)」은 100%로서 나타냈다.
(비교 제조예 2~6)
원료 플라이 애시를 터보 클래시파이어 분급기(TC-15N, 닛신엔지니어링주식회사제)를 이용하여 45㎛ 이상의 조분을 분급했다. 분급된 조분 플라이 애시를, 핀형 분쇄기(자유 분쇄기, M-2형, 주식회사나라기계제작소제)를 이용하여 해쇄하여, 해쇄 플라이 애시를 얻었다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 MT2000, 니키소주식회사제)를 이용하여, 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 식 (I)의 (D50-D10)/(D90-D50)으로 나타나는 비가 표 2에 나타내는 값이 되도록, 원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합하여, 비교 제조예 2~6의 플라이 애시를 얻었다.
표 1에, 비교 제조예 2~6의 플라이 애시의 D10, D50, D90 및 후술하는 방법에 의해 측정한 강열 감량을 나타낸다. 또한, 비교 제조예 2~6의 플라이 애시의 (D50-D10)/(D90-D50)으로 나타나는 비를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 비교 제조예 2~6의 플라이 애시는, 원료 플라이 애시에 대하여, 제거한 플라이 애시는 없고, 원료 플라이 애시의 전부를 사용했기 때문에, 「원료에 대한 플라이 애시의 사용 비율」은 100(%)으로 나타냈다.
플라이 애시의 분석
제조예 1~7, 참고예 제조예 1, 비교 제조예 2~6의 플라이 애시에 대해, 이하의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(블레인 비표면적의 측정)
JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」의 블레인 방법(비표면적)의 측정 방법에 준거하여, 얻어진 플라이 애시의 블레인 비표면적을 측정했다.
(플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상량(질량%)의 측정)
플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상량(질량%)의 측정은, 분말 X선 회절 장치에 의해, 내부 표준 물질을 이용하여, 리트벨트 해석법에 의해 측정했다. 분말 X선 회절 장치로서는, D8 Advance(Bruker AXS(브루커·에이엑스)사제)를 이용했다. 측정 조건, 내부 표준 물질, 리트벨트 해석 조건을 이하에 기재했다.
측정 조건
X선 관구: Cu
관 전압: 40kV
관 전류: 40mA
회절각 2θ의 측정 범위: 개시각 5°, 종료각 70°/75°
※내부 표준 물질로서 루틸형 이산화티탄을 첨가한 경우, 종료각을 70°로 하면 70°부근의 이산화티탄의 피크 형상을 올바르게 취득할 수 없다. 이 때문에 이산화티탄을 첨가한 시료에 대해서는 종료각을 75°로 했다.
스텝 폭: 0.025°/step
계수 시간: 60sec./step
내부 표준 물질: 루틸형 이산화티탄
리트벨트 해석 조건
리트벨트 해석 소프트: TOPAS Ver.4.2(Bruker AXS(브루커·에이엑스)사제)
제로점 보정: 없음
시료면의 높이의 보정: 있음
해석 대상 광물: 석영, 멀라이트(3:2), 무수 석고, 석회석, 마그네타이트, 헤마타이트, 이산화티탄(내부 표준 물질로서 첨가한 시료만)
헤마타이트상의 선택 배향 함수: 헤마타이트상의 선택 배향은 회절각 2θ=35.5°부근의 (110)면의 회절선에 발생하는 것으로 하고, March Dollase 함수를 이용하여, 계수의 초기값을 1로 하여 정밀화를 행했다. 마그네타이트상에 관해서는, 선택 배향이 발생하지 않는 것으로 했다.
플라이 애시 중의 마그네타이트, 헤마타이트 등의 결정상 및 비정질의 측정 순서를 이하에 기재했다.
(i) 내부 표준물로서, 루틸형 이산화티탄을 20질량% 첨가한 플라이 애시(시료 1)와, 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 플라이 애시(시료 2)를 제작했다.
(ii) 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 플라이 애시(시료 2)를, 분말 X선 회절 장치를 이용하여 측정하고, 얻어진 플라이 애시(시료 2)의 분말 X선 회절 패턴과, 해석 대상 광물의 석영, 멀라이트(3:2), 무수 석고, 석회석, 마그네타이트, 헤마타이트의 각각의 이론 프로파일의 피팅을 행하고, 플라이 애시 중에 포함되는 각 해석 대상 광물의 정량 분석을 행하여, 해석 소프트에 의해, 각 해석 대상 광물의 양(질량%)을 산출했다. 마그네타이트, 헤마타이트에 대해서는, 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 플라이 애시(시료 2)로부터만, 석탄회 중의 마그네타이트, 헤마타이트의 양(질량%))을 산출했다.
마그네타이트와 헤마타이트의 정량 분석에 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 시료 2를 이용하는 것은, 마그네타이트, 헤마타이트의 회절각 2θ=35.5°~35.6°부근의 피크와, 루틸형 이산화티탄의 회절각 2θ=36.1° 부근의 피크가 근접하기 때문이다. 특히 내부 표준 물질로서 입자경이 작고, 결정자 사이즈가 작은 루틸형 이산화티탄을 이용한 경우, 피크의 브로드닝이 일어나, 루틸형 이산화티탄의 회절각 2θ=36.1° 부근의 피크의 보텀 부근이, 마그네타이트, 헤마타이트의 피크와 겹쳐(오버랩), 특히 마그네타이트나 헤마타이트의 함유량이 적은 경우에, 정량한 값에 크게 영향을 미치기 때문이다.
(iii) 내부 표준 물질인 루틸형 이산화티탄을 첨가한 플라이 애시(시료 1)를, 분말 X선 회절 장치를 이용하여 측정하고, 얻어진 플라이 애시(시료 1)의 분말 X선 회절 패턴과, 해석 대상 광물의 석영, 멀라이트(3:2), 무수 석고, 석회석, 헤마타이트, 마그네타이트, 이산화티탄의 각각의 이론 프로파일의 피팅을 행하고, 내부 표준 물질을 첨가한 플라이 애시(시료1)에 포함되는 각 해석 대상 광물의 정량 분석을 행하여, 해석 소프트에 의해, 각 해석 대상 광물의 양(질량%)을 산출했다.
(iv) 시료 1의 루틸형 이산화티탄의 정량값으로부터, 이하의 (A) 식에 의해, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 산출했다.
총 비정질상량 Gtotal=100×(Y-X)/{Y×(100-X)/100} (A)
다만, 식 (A) 중, X는 내부 표준 물질의 첨가량(20질량%), Y는 루틸형 이산화의 리트벨트 해석값(질량%)이다.
(v) 시료 1의 해석 대상 광물의 결정상의 함유량(질량%)으로부터 총 비정질상을 정량한 후, 시료 2의 해석 대상 광물의 함유량(질량%)으로부터, 이하의 (B) 식에 의해, 총 비정질상을 고려한 결정상의 함유량을 산출했다
결정상(총 비정질상량 Gtotal 고려)=결정상(시료 2 해석값)×(100-Gtotal)/100 (B)
다만, 식 (B) 중, Gtotal은 시료 1의 해석값과 (A) 식에 의해 얻어진 총 비정질 정량값(%)이다.
(vi) 구체적으로는, 하기 식 (1)에 의해, (A) 식에 의해 산출한 총 비정질상량 Gtotal(질량%)에서 플라이 애시 중의 미연 카본 함유량(질량%)을 뺀 값을 플라이 애시 중의 비정질상량 GFA(질량%)으로 했다. 미연 카본량은, JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」에 준거하여 측정한 강열 감량을 플라이 애시 중의 미연 카본 함유량(질량%)으로 했다.
플라이 애시 중의 비정질상량 GFA(질량%)=리트벨트 해석에 의한 총 비정질상량 Gtotal(질량%)-미연 카본 함유량(질량%) (1)
(플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량(질량%)의 측정)
플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량은, 형광 X선 분석 방법, 리트벨트 해석에 의해, 하기 식 (2)에 의해 산출했다.
플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량(질량%)=[{(a) 플라이 애시 중의 Fe 총량(형광 X선 분석값)-((b) 리트벨트 해석으로 구한 헤마타이트 및 마그네타이트 중의 Fe의 합계량)}/((c) 리트벨트 해석으로 구한 비정질량(질량%)-(d) 미연 카본량(질량%))]×100 (2)
상기 식 (2)에 있어서, (a) 플라이 애시 중의 Fe 총량은, JIS R5204 「시멘트의 형광 X선 분석 방법」에 준거하여 측정한 산화물 환산의 Fe량(산화철(III):Fe2O3)의 측정값 1로부터 하기 식 (3)에 의해 Fe량을 환산하여 산출할 수 있다.
(a) 플라이 애시 중의 Fe 총량(질량%)=측정값 1×2Fe/Fe2O3(111.6/159.69) (3)
상기 식 (2)에 있어서, (b) 리트벨트 해석으로 구한 헤마타이트, 마그네타이트 중의 Fe량은, 후술하는 실시예의 방법에 의해 리트벨트 해석에 의해 측정된 헤마타이트의 측정값 2, 마그네타이트의 측정값 3으로부터 하기 식 (4), (5)에 의해 산출할 수 있고, 헤마타이트 중의 Fe량 및 마그네타이트 중의 Fe량의 합계량이다.
(c-1) 헤마타이트 중의 Fe량(질량%)=측정값 2×2Fe/Fe2O3(111.6/159.69) (4)
(c-2) 마그네타이트 중의 Fe량(질량%)=측정값 3×3Fe/Fe3O4(167.4/231.5) (5)
(플라이 애시 중의 미연 카본량(질량%))
플라이 애시 중의 미연 카본량은, JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」에 준거하여 측정한 강열 감량을, (d) 플라이 애시 중의 미연 카본량(질량%)으로 했다.
(입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%))
플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 양(질량%)은, JIS Z8801-1 「시험용 체-제 1 부: 금속제 망체」에 준거하여, 체눈 212㎛ 체 위 잔분의 플라이 애시의 강열 감량을, 플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%)으로서 구할 수 있다.
(플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율(%))
플라이 애시 중의 미연 카본량에 대한 플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율(입경 212㎛를 초과하는 미연 카본/미연 카본)은, 하기 식 (6)에 의해 산출했다.
입경 212㎛를 초과하는 미연 카본/미연 카본(%)=플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본(질량%)÷플라이 애시 중의 미연 카본(질량%)×100 (6)
시멘트 조성물
(실시예 1~10)
제조예 1~7로 제조한 플라이 애시를, 표 2에 나타내는 배합 비율로 보통 포틀랜드 시멘트와 혼합하여, 실시예 1~10의 시멘트 조성물을 제조했다.
(비교예 1~6)
참고예 제조예 1, 및 비교 제조예 2~6로 제조한 플라이 애시를, 표 2에 나타내는 배합 비율로 보통 포틀랜드 시멘트와 혼합하여, 비교예 1~6의 시멘트 조성물을 제조했다.
얻어진 시멘트 조성물에 대해, 시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율(%), 유동성, 모르타르 압축 강도, 응결 시간의 측정을 행했다. 이하에 측정 방법을 기재한다. 또한, 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%))
시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%)은, 하기 식 (7)에 의해 산출했다.
시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%)=시멘트 조성물 중의 플라이 애시의 함유량(질량%)×플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량(질량%)÷100 (7)
(유동성: 모르타르의 유동성의 평가)
각 실시예 및 비교예의 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물을 이용하여, JIS R5201 「시멘트의 물리 시험」에 준거하여, 혼화제를 이용하지 않고, 환경 온도 20℃, 환경 온도 30℃의 각각의 온도에서, 플로우 시험을 행하여, 모르타르의 플로우값을 측정했다. 환경 온도 20℃의 경우에는, 플로우값이 180㎜ 이상인 모르타르는 유동성이 양호하다고 평가하고, 플로우값이 180㎜ 미만인 모르타르는 유동성이 낮다고 평가했다. 환경 온도가 30℃인 경우에는, 플로우값이 165㎜ 이상인 모르타르는 유동성이 양호하다고 평가하고, 플로우값이 165㎜ 미만인 모르타르는 유동성이 낮다고 평가했다.
(응결 시험)
각 실시예 및 비교예의 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물을 이용하여, 측정용의 시료의 제조 및 시험을 행하는 시험실의 온도를 30±2℃로 한 것 이외는, JIS R5201 「시멘트의 물리 시험 방법」의 「부속서 A(규정) 응결 시험」에 준거하여, 응결 시험을 행했다. 시발이 110분 이상이며, 응결이 160분 이상인 모르타르를 응결 시간이 길다고 평가했다. 시발이 110분 미만이며, 응결이 160분 미만인 모르타르를 응결 시간이 짧다고 평가했다.
(3일 재령, 28일 재령 및 91일 재령의 모르타르 압축 강도)
각 실시예 및 비교예의 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물을 이용하여, JIS R5201 「시멘트의 물리 시험 방법」의 「11. 강도 시험」에 준거하여, 3일 재령, 28일 재령 및 91일 재령의 모르타르 압축 강도를 측정했다. 3일 재령의 모르타르 압축 강도가 22N/㎜2 이상인 모르타르를 초기의 압축 강도가 높다고 평가하고, 3일 재령의 모르타르 압축 강도가 22N/㎜2 미만인 모르타르를 초기의 압축 강도가 낮다고 평가했다. 또한, 28일 재료의 모르타르 압축 강도가 50N/㎜2 이상인 모르타르를 압축 강도가 높다고 평가하고, 28일 재령의 모르타르 압축 강도가 50N/㎜2 미만인 모르타르를 압축 강도가 낮다고 평가했다. 91일 재령의 모르타르 압축 강도가 75N/㎜2 이상인 모르타르를 장기의 압축 강도가 높다고 평가했다. 91일 재령의 모르타르 압축 강도가 75N/㎜2 미만인 모르타르를 장기의 압축 강도가 낮다고 평가했다.
표 2에 나타내는 바와 같이, (D50-D10)/(D90-D50)의 비가 0.3을 초과하고 0.5 이하인 제조예 1~5의 플라이 애시를 이용한 실시예 1~8의 시멘트 조성물은, 20℃에 있어서의 플로우값이 180㎜ 이상, 30℃에 있어서의 플로우값이 165㎜ 이상으로 양호하며, 3일 재령의 초기의 모르타르 압축 강도 및 28일 재령의 모르타르 압축 강도가 모두 높은 수치를 나타내고 있었다. 또한, 실시예 1~7의 시멘트 조성물은, 91일 재령의 장기의 모르타르 압축 강도도 76.3N/㎜2 이상으로 높아, 장기의 강도 발현성이 보다 향상되고 있었다.
실시예 7의 시멘트 조성물은, 시멘트 조성물 중의 제조예 4의 플라이 애시 함유량이 11질량%로 적기 때문에, 유동성 및 압축 강도는 양호하지만, 응결 시간이 짧아졌다.
실시예 8의 시멘트 조성물은, 제조예 5의 플라이 애시를 이용하고 있으며, 제조예 5의 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 3.3질량%로 작기 때문에, 28일 재령 또는 91일 재령의 장기의 강도 발현성이 저하되었다.
실시예 9의 시멘트 조성물은, 제조예 6의 플라이 애시를 이용하고 있으며, 제조예 6의 플라이 애시는 블레인 비표면적이 2800cm2/g이며, 조분을 비교적 많이 포함하여, 28일 재령 또는 91일 재령의 장기의 강도 발현성이 저하되었다.
실시예 10의 시멘트 조성물은, 제조예 7의 플라이 애시를 이용하고 있으며, 제조예 7의 플라이 애시는 플라이 애시 중의 비정질상량이 51.5질량%로 적기 때문에, 28일 재령 또는 91일 재령의 장기의 강도 발현성이 저하되었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」에 규정되는 플라이 애시 II종과 동일한 참고 제조예 1의 플라이 애시는, JIS의 규격을 충족시키기 위해, 원료 플라이 애시의 약 30체적%의 플라이 애시를 제거하지 않으면 안되고, 원료에 대한 플라이 애시의 사용 비율이 70%이며, 원료 플라이 애시의 전부를 유효하게 이용하고 있지 않다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1은, 시멘트 조성물에 이용한 참고 제조예 1의 플라이 애시의 (D50-D10)/(D90-D50)의 비가 0.17로 낮고, 3일 재령의 초기의 모르타르 압축 강도, 28일 재령의 모르타르 압축 강도, 및 91일 재령의 장기의 모르타르 압축 강도는, 모두 비교적 높은 수치이지만, 20℃에 있어서의 플로우값 및 30℃ 있어서의 플로우값 모두 평가의 기준값(20℃: 180㎜ 이상, 30℃: 165㎜ 이상)을 충족시키고 있지 않아, 유동성이 저하되었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 2는, 시멘트 조성물에 이용한 비교 제조예 2의 플라이 애시의 (D50-D10)/(D90-D50)의 비가 0.18로 작고, 플라이 애시 중의 미연 카본량에 대한 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율(입경 212㎛를 초과하는 미연 카본/미연 카본)이 35%를 초과하여 크고, 조대하고 다공성인 형상의 미연 카본이 많아, 유동성이 저하되어, 28일 재령 또는 91일 재령의 장기의 강도 발현성이 저하되었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 3에 이용한 비교 제조예 3의 플라이 애시는, 제조예 4에 이용한 플라이 애시와, 블레인 비표면적 및 (D50-D10)/(D90-D50)의 비는 동일하지만, 시멘트 조성물 중의 플라이 애시 함유량이 30질량%를 초과하고 있어, 유동성은 양호하지만, 3일 재령의 초기의 압축 강도가 낮아져, 28일 재령의 모르타르 압축 강도도 낮아졌다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 4는, 시멘트 조성물에 이용한 비교 제조예 4의 플라이 애시의 (D50-D10)/(D90-D50)의 비가 0.19로 작고, 조대하고 다공성인 미연 카본이 비교적 많이 포함되어 있기 때문에, 20℃에 있어서의 유동성 및 30℃에 있어서의 유동성이 저하되고, 28일 재령의 모르타르 압축 강도도 낮고, 91일 재령의 모르타르 압축 강도도 낮아졌다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 5는, 시멘트 조성물에 이용한 비교 제조예 5의 플라이 애시(D50-D10)/(D90-D50)의 비가 0.14로 작고, 시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량도 1.6질량%로 크기 때문에, 조대하고 다공성인 미연 카본이 많이 포함되어 있으며, 20℃에 있어서의 유동성 및 30℃에 있어서의 유동성도 저하되고, 28일 재령의 모르타르 압축 강도도 낮아졌다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 6은, 시멘트 조성물에 이용한 비교 제조예 6의 플라이 애시(D50-D10)/(D90-D50)의 비가 0.51과 0.5를 초과하여 크고, 블레인 비표면적도 4650cm2/g으로 크며, 플라이 애시 중에 비교적 작은 입자가 많이 포함되어, 20℃에 있어서의 유동성 및 30℃에 있어서의 유동성이 저하되었다. 또한, 30℃에 있어서의 응결 시간도 짧아졌다.
본 발명에 의하면, 석탄 화력 발전소에 있어서의 발전량의 증가에 따라, 발생량이 증가하고 있는 플라이 애시의 일부를 제거하지 않고, 유동성의 향상, 강도 발현성의 기여 등의 혼화 재료로서 특성을 유지한 플라이 애시를 이용하여, 장기의 강도 발현성에도 기여할 수 있는 시멘트 조성물, 그 제조 방법 및 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (13)
- 시멘트와, 플라이 애시를 포함하고, 당해 플라이 애시 함유량이 30질량% 이하이며, 당해 플라이 애시가 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 플라이 애시 함유량이 12질량% 이상인 시멘트 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 플라이 애시 중의 비정질상량이, 상기 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여 55질량% 이상인 시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 3.5질량% 이상 10질량% 이하인 시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라이 애시 중의 미연 카본량이 3질량% 이상 15질량% 이하인 시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라이 애시의 블레인 비표면적이 3000cm2/g 이상 4500cm2/g 이하인 시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
시멘트 조성물 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본량이 1.5질량% 이하인 시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라이 애시 중의 미연 카본에 대한 상기 플라이 애시 중의 입경 212㎛를 초과하는 미연 카본의 질량 비율이 35% 이하인 시멘트 조성물. - 원료 플라이 애시를 분급하고, 분급된 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시를 해쇄하고, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키도록, 원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합하는 시멘트 조성물용 플라이 애시의 제조 방법.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.) - 원료 플라이 애시를 분급하고, 분급된 입경 45㎛ 이상의 조분 플라이 애시를 해쇄하고, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 하기 식 (I)을 충족시키도록, 원료 플라이 애시와 해쇄 플라이 애시를 혼합하고, 혼합한 플라이 애시를 시멘트 조성물의 전량에 대하여 30질량% 이하가 되도록 배합하는 시멘트 조성물의 제조 방법.
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
(식 중, D10, D50, D90은, 각각, 플라이 애시의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 10%, 누적 빈도 50% 및 누적 빈도 90%에 상당하는 입경을 나타낸다.) - 제 10 항에 있어서,
상기 혼합한 플라이 애시를 시멘트 조성물의 전량에 대하여 12질량% 이상이 되도록 배합하는 시멘트 조성물의 제조 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 혼합한 플라이 애시 중의 비정질상량이, 상기 혼합한 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상의 합계량에 대하여 55질량% 이상인 시멘트 조성물의 제조 방법. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합한 플라이 애시의 비정질상 중의 Fe량이 3.5질량% 이상 10질량% 이하인 시멘트 조성물의 제조 방법.
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